ES2628394T3

ES2628394T3 - Composiciones de policarbonato estabilizadas con mezclas de ácido silícico y un ácido inorgánico

Info

Publication number: ES2628394T3
Application number: ES12778103.7T
Authority: ES
Inventors: Andreas Seidel
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2011-10-26
Filing date: 2012-10-23
Publication date: 2017-08-02
Anticipated expiration: 2032-10-23
Also published as: US20130116367A1; CN103998521B; MX2014004846A; EP2771404A1; RU2014120915A; EP2771404B1; CA2853186A1; WO2013060687A1; KR101922753B1; CN103998521A; MX339003B; BR112014009287A8; US9056977B2; BR112014009287A2; KR20140095476A

Abstract

Procedimiento para la preparación de composiciones poliméricas que contienen A) de 10 a 100 partes en peso, con respecto a la suma de los componentes A+B, de al menos un polímero seleccionado del grupo de los policarbonatos aromáticos, poliestercarbonatos aromáticos y poliésteres aromáticos, B) de 0 a 90 partes en peso, con respecto a la suma de los componentes A+B, de al menos un (co)polímero de vinilo dado el caso modificado con caucho, C) de 0,00025 a 0,080 partes en peso, con respecto a la suma de los componentes A+B, de al menos un adsorbente o un absorbente inorgánicos seleccionados del grupo que comprende materiales inorgánicos térmicamente inertes, así como óxidos, óxidos mixtos, silicatos, sulfuros, nitruros de metales o metales de transición así como mezclas de los mismos, D) de 0,001 a 0,300 partes en peso, con respecto a la suma de los componentes A+B, de al menos un compuesto ácido de Brönsted, E) de 0,1 a 40,0 partes en peso, con respecto a la suma de los componentes A+B, de al menos un aditivo distinto de los componentes C, D y F, F) de 0 a 50 partes en peso, con respecto a la suma de los componentes A+B, de talco, dando como resultado 100 la suma de las partes en peso de los componentes A+B en la composición, que comprende las etapas - mezclar el componente C con el componente D, humectando el componente D el componente C, -combinar la mezcla que se encuentra en forma de polvo de los componentes C y D con los otros componentes de la composición en una unidad de combinación comercialmente disponible.

Description

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DESCRIPCION

Composiciones de policarbonato estabilizadas con mezclas de acido sdcico y un acido inorganico

La presente invencion se refiere a composiciones de policarbonato asf como a su preparacion y uso, conteniendo las composiciones de policarbonato un adsorbente o absorbente y un acido.

La presente invencion se refiere ademas a un procedimiento de combinacion para la preparacion de composiciones de policarbonato estabilizadas que contienen constituyentes que tienen una accion basica usando acidos aplicados a un adsorbente o absorbente. La aplicacion del acido al adsorbente o absorbente se lleva a cabo, por ejemplo y preferentemente, mezclando el adsorbente o absorbente con un acido que humecta el adsorbente o absorbente o, de forma alternativa, con una solucion de un acido que humecta el adsorbente o absorbente. En una forma de realizacion preferida, estas mezclas son pulverulentas y fluidas.

Las composiciones de acuerdo con la invencion, o preparadas por el procedimiento de combinacion de acuerdo con la invencion, presentan una estabilidad de procesamiento mejorada, en particular una estabilidad mejorada del grado de brillo con la variacion de la temperatura de procesamiento, asf como una estabilidad termica aumentada y un buen color natural.

En el procesamiento de polfmeros, la combinacion se refiere a la preparacion de una composicion de moldeo de plasticos acabados, el producto de combinacion, opcionalmente a partir de una pluralidad de materiales polimericos en bruto con la adicion opcional de aditivos de polfmeros tales como, por ejemplo, cargas y materiales de refuerzo, promotores de la adhesion, lubricantes, estabilizantes, etc. La combinacion se produce, por ejemplo, en amasadoras o extrusoras y comprende las operaciones de proceso de alimentacion, fusion, dispersion, mezcla, desgasificacion y aumento de presion. Por lo general, la combinacion va seguida de la solidificacion del producto de combinacion, que se efectua por enfriamiento, y la granulacion del mismo.

Los modificadores de impacto, que se usan en la preparacion/combinacion de las composiciones de policarbonato, suelen contener impurezas basicas como consecuencia de su preparacion. Contienen, por ejemplo, cantidades residuales de sustancias que tienen una accion basica, que se usan como adyuvantes de polimerizacion, por ejemplo, como emulsionantes en la polimerizacion en emulsion, o como sustancias auxiliares en los procedimientos de tratamiento. En algunos casos, tambien se anaden intencionadamente aditivos con accion basica (por ejemplo, lubricantes y agentes de desmoldeo) a los polfmeros ABS. Del mismo modo, muchas cargas comercialmente disponibles, tales como, por ejemplo, talco u otros aditivos de polfmeros comercialmente disponibles tales como, por ejemplo, algunos antiestaticos (por ejemplo, polieteramidas, lubricantes (por ejemplo, bis-estearamida de etileno), estabilizantes (por ejemplo, benzotriazoles usados como fotoestabilizadores), pigmentos (por ejemplo, dioxido de titanio), colorantes organicos con contenido en nitrogeno (por ejemplo, compuestos azoicos o pirazolonas) y retardantes de la llama con contenido en nitrogeno (por ejemplo, aminas de fosfonato), presentan un comportamiento alcalino o contienen impurezas basicas.

Estos aditivos e impurezas que tienen una accion alcalina pueden provocar la descomposicion del policarbonato a temperaturas elevadas tal como se produce tfpicamente en la preparacion y el procesamiento de las composiciones de policarbonato de moldeo. Esta degradacion del policarbonato se suele manifestar como un deterioro de las propiedades de las composiciones de moldeo, en particular de los parametros mecanicos tales como la ductilidad y las propiedades de elongacion por traccion, pero tambien por degradacion del peso molecular y cambios de superficie. Como consecuencia, la eleccion de posibles sustancias para su uso para composiciones de policarbonato de este tipo esta enormemente limitada.

Aunque se conoce de la tecnica anterior la adicion de compuestos acidos tales como, por ejemplo, acido dtrico, a composiciones de policarbonato con el fin de neutralizar el efecto nocivo de los aditivos o las impureza que tienen accion alcalina, la adicion de estos acidos da lugar frecuentemente a propiedades desfavorables en las composiciones de policarbonato, tales como, por ejemplo, el rayado de la superficie, una degradacion pronunciada del peso molecular y/o el deterioro del color natural.

Los documentos EP-A 576 950 Al y WO-A 2007/065579 describen composiciones que contienen policarbonato y polfmeros de acrilonitrilo-butadieno- estireno (ABS), composiciones que contienen impurezas basicas y que se estabilizan con acidos carboxflicos organicos multifuncionales. Las composiciones de este tipo tienen una buena estabilidad termica con respecto a la integridad del peso molecular del componente de policarbonato a temperaturas de procesamiento elevadas, pero tienden a formar defectos de superficie (rayas) en los productos moldeados producidos a partir de las mismas por moldeo por inyeccion.

El documento US2006/0287422 describe composiciones termoplasticas que contienen policarbonato, un modificador de impacto, opcionalmente un copolfmero de vinilo, una carga mineral y un acido o una sal de acido, y tienen propiedades mecanicas mejoradas y una tendencia reducida a la degradacion termica. La solicitud divulga tambien como acidos preferidos compuestos a base de fosforo de formula general HmPtOn, espedficamente, entre otros, tambien el acido fosforico. La solicitud divulga que las composiciones de acuerdo con la invencion se pueden preparar por procedimientos descritos en el estado de la tecnica.

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En el documento WO-A 2010/063381 se describen composiciones de policarbonato modificadas al impacto que tienen una combinacion mejorada de estabilidad hidrolttica y de procesamiento, composiciones que contienen policarbonato, un polfmero de injerto en emulsion que contiene impurezas basicas y un compuesto de fosforo acido que tiene al menos una funcionalidad P-OH. Como compuestos de fosforo acidos, se describen tanto compuestos de organofosfito dclicos espedficos como compuestos de fosforo inorganicos u organicos tales como, por ejemplo, acido fosforico o esteres de acido fosforico.

El documento EP 2 257 590 A1 divulga composiciones de policarbonato que tienen una combinacion mejorada de color natural, estabilidad hidrolttica y estabilidad en el procesamiento, que contienen policarbonato, polfmero de injerto modificado con caucho que contiene residuos de un emulsionante de sal de acido graso resultante de su preparacion, en las que el polfmero de injerto en solucion acuosa tiene un valor de pH mayor de 7, y un aditivo acido. En esta solicitud se divulgan como el aditivo acido, acidos mono- y policarboxflicos hidroxifuncionalizados, asf como acido fosforico.

El documento EP 1 141 107 A1 divulga composiciones de policarbonato que tienen una resistencia a la deformacion termica, un alargamiento de rotura y una resistencia a la tensofisuracion mejoradas, que contienen policarbonato, polfmero de injerto, opcionalmente con copolfmero de vinilo y de 0,1 a 30 partes en peso de un compuesto de silicio tal como, por ejemplo, dioxido de silicio con un diametro de partfcula medio de de 3 a 50 nm. Esta solicitud no dice nada sobre el uso de acidos en las composiciones.

El documento EP 0899302 A1 divulga composiciones resistentes a la intemperie de policarbonato, resinas de poliester cicloalifaticas, de al menos un componente seleccionado de benzotriazol, benzofenona y absorbentes UV a base de triazina y un catalizador-extintor. La incorporacion de la resina de poliester cicloalifatica y del componente seleccionado de benzotriazol, benzofenona y absorbente UV a base de triazina indica un efecto sinergico, mediante lo cual resulta, de manera inesperada, una proteccion mejorada de las composiciones de policarbonato con respecto a la fotoestabilidad.

El documento WO 2008/122359 A1 divulga composiciones que contienen A) policarbonato, poliestercarbonato o una mezcla de los mismos, B) polfmero de injerto, C) talco, D) un acido de Bronsted y E) al menos un aditivo de polfmeros, que puede ser tambien un estabilizador. Las composiciones se caracterizan por una buena ductilidad, resistencia al calor y estabilidad termica durante la combinacion y el procesamiento.

Sin embargo, ningunos de los pasajes mencionados describe las composiciones de la presente invencion o el procedimiento para su preparacion.

Por lo tanto, era objetivo de la presente invencion proporcionar composiciones de policarbonato asf como un procedimiento para su preparacion que no tuvieran las desventajas mencionadas anteriormente y, por lo tanto, que presentaran, en particular, una estabilidad de procesamiento mejorada, medida por la estabilidad del grado de brillo con la variacion de la temperatura de procesamiento, una estabilidad termica aumentada y un buen color natural.

Sorprendentemente, se ha descubierto que el perfil de propiedades deseado lo presentan composiciones polimericas que contienen

A de 10 a 100 partes en peso, preferentemente de 30 a 95 partes en peso, mas preferentemente de 40 a 80 partes en peso, de forma particularmente preferente de 55 a 65 partes en peso, en cada caso con respecto a la suma de los componentes A+B, de al menos un polfmero seleccionado del grupo de los policarbonatos aromaticos, poliestercarbonatos aromaticos y poliesteres aromaticos,

B de 0 a 90 partes en peso, preferentemente de 5 a 70 partes en peso, mas preferentemente de 20 a 60 partes en peso, de forma particularmente preferente de 35 a 45 partes en peso, en cada caso con respecto a la suma de los componentes A+B, de al menos un (co)polfmero de vinilo opcionalmente modificado con caucho,

C de 0,00025 a 0,080 partes en peso, preferentemente de 0,001 a 0,050 partes en peso, de forma particularmente preferente de 0,001 a 0,010 partes en peso, en cada caso con respecto a la suma de los componentes A+B, de al menos un adsorbente o absorbente inorganico seleccionado del grupo que comprende materiales inorganicos termicamente inertes, asf como oxidos, oxidos mixtos, silicatos, sulfuros, nitruros de metales o metales de transicion asf como mezclas de los mismos,

D de 0,001 a 0,300 partes en peso, preferentemente de 0,005 a 0,200 partes en peso, de forma particularmente preferente de 0,005 a 0,05 partes en peso, en cada caso con respecto a la suma de los componentes A+B, de al menos un compuesto acido de Bronsted,

E de 0,1 a 40,0 partes en peso, preferentemente de 0,2 a 10,0 partes en peso, de forma particularmente preferente de 0,3 a 2,0 partes en peso, en cada caso con respecto a la suma de los componentes A+B, de al menos un aditivo distinto de los componentes C, D y F,

F de 0 a 50 partes en peso, preferentemente de 3 a 40 partes en peso, de forma particularmente preferente de 8 a 30 partes en peso, en cada caso con respecto a la suma de los componentes A+B, de talco,

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dando como resultado 100 la suma de las partes en peso de los componentes A+B en la composicion.

Preferentemente, el componente D, con respecto a la suma de los componentes C y D, se usa en un porcentaje de al menos 25 partes en peso, mas preferentemente de al menos 50 partes en peso, en particular de al menos 60 partes en peso.

En la preparacion de las composiciones de acuerdo con la invencion, en una forma de realizacion preferida, se aplica el compuesto acido de Bronsted de acuerdo con el componente D al adsorbente o absorbente de acuerdo con el componente C. Por lo general, esto se efectua mediante la mezcla ffsica de los componentes C y D, en la que es necesario que el adsorbente o absorbente de acuerdo con el componente C se humecte con el compuesto acido de Bronsted de acuerdo con el componente D. Opcionalmente, para lograr la capacidad de humectacion, se puede disolver el compuesto acido de Bronsted de acuerdo con el componente D en un disolvente inorganico u organico adecuado o mezclarlo con un lfquido inorganico u organico. Como disolvente preferido se usa agua.

Si para lograr una mejor humectacion del componente C, se aplica el componente D en forma de solucion al componente C; las cantidades de componente D mencionadas anteriormente estan basadas en el acido puro sin el disolvente.

En una forma de realizacion preferida, las mezclas del compuesto acido de Bronsted de acuerdo con el componente D o de la solucion del compuesto acido de Bronsted de acuerdo con el componente D, con el adsorbente o absorbente de acuerdo con el componente C, son pulverulentas y fluidas.

En el sentido de la invencion, se entiende que “polvo” o “pulverulento/a” significan un componente o una mezcla de una pluralidad de componentes que esta presente en estado de agregacion solido y en el que las partfculas tienen tamanos de partfcula de menos de 2 mm, preferentemente de menos de 1 mm, en particular de menos de 0,5 mm.

Componente A

Se conocen de la bibliograffa policarbonatos y poliestercarbonatos aromaticos de acuerdo con el componente A que son adecuados de acuerdo con la invencion o se pueden producir por procedimientos conocidos en la bibliograffa (para la preparacion de policarbonatos aromaticos veanse, por ejemplo, Schnell, “Chemistry and Physics of Polycarbonates”, Interscience Publishers, 1964 y los documentos DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; para la preparacion de poliestercarbonatos aromaticos, vease el documento DE-A 3 077 934).

La preparacion de policarbonatos y poliestercarbonatos aromaticos se lleva a cabo, por ejemplo, por reaccion de difenoles con haluros de acido carbonico, preferentemente fosgeno, y/o con dihaluros de acidos dicarboxflicos aromaticos, preferentemente dihaluros de acido bencenodicarboxflico, de acuerdo con el procedimiento interfacial, opcionalmente con el uso de terminadores de cadena, por ejemplo, monofenoles, y opcionalmente con el uso de agentes de ramificacion que sean trifuncionales o de funcionalidad superior, por ejemplo, trifenoles o tetrafenoles. Tambien es posible la preparacion por un procedimiento de polimerizacion por fusion por reaccion de difenoles, por ejemplo, con carbonato de difenilo.

Preferentemente, los difenoles para la preparacion de los policarbonatos aromaticos y/o poliestercarbonatos aromaticos son aquellos de formula (I)

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en la que

A es un enlace simple, alquileno C1 a C5, alquilideno C2 a C5, cicloalquilideno C5 a C6, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, arileno C6 a C12, al que pueden estar condensados mas anillos aromaticos, que opcionalmente contienen heteroatomos,

o un resto de formula (II) o (III)

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B es, en cada caso, alquilo C1 a C12, preferentemente metilo, halogeno, preferentemente cloro y/o

bromo,

x es en cada caso, independientemente entre sf, 0, 1 o 2,

p es 1 o 0, y

R5 y R6 se pueden escoger individualmente para cada X1, independientemente entre sf hidrogeno, o alquilo Ci

a C6, preferentemente hidrogeno, metilo o etilo,

X1 es carbono y

m es un numero entero de 4 a 7, preferentemente 4 o 5, con la condicion de que al menos un atomo X1,

R5 y R6 sea al mismo tiempo alquilo.

Son difenoles preferidos hidroquinona, resorcinol, dihidroxidifenoles, bis-(hidroxifenil)-alcanos C1-C5, bis- (hidroxifenil)-cicloalcanos C5-C6, eteres bis-(hidroxifenilicos), bis-(hidroxifenil)sulfoxidos, bis-(hidroxifenil)cetonas, bis- (hidroxifenil)-sulfonas y a,a-bis-(hidroxifenil)-diisopropil-bencenos y derivados de los mismos bromados y/o clorados en el nucleo.

Son difenoles particularmente preferidos el 4,4'-dihidroxidifenilo, bisfenol A, 2,4-bis(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1- bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, 1,1- bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, sulfuro de 4,4'-dihidroxidifenilo, 4,4'- dihidroxidifenilsulfona y los derivados di- y tetra-bromados o clorados de los mismos, tales como, por ejemplo, 2,2- bis(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5- dicloro-4-hidroxifenil)-propano o 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)- propano. Es particularmente preferente 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A).

Los difenoles se pueden usar solos o en forma de mezclas arbitrarias. Los difenoles se conocen en la bibliograffa o se pueden obtener de acuerdo con procedimientos conocidos en la bibliograffa.

Son terminadores de cadena adecuados para la preparacion de policarbonatos aromaticos termoplasticos, por ejemplo, fenol, p-clorofenol, p-terc-butilfenol o 2,4,6-tribromofenol, pero tambien los alquilfenoles de cadena larga, tales como 4-[2-(2,4,4-trimetilpentil)]-fenol, 4-(1,3-tetrametilbutil)-fenol de acuerdo con el documento DE-A 2 842 005 o los monoalquilfenoles o dialquilfenoles que tienen un total de 8 a 20 atomos de carbono en los sustituyentes alquilo, tales como 3,5-di-terc-butilfenol, p-isooctilfenol, p-terc-octilfenol, p-dodecilfenol y 2- (3,5-dimetilheptil)-fenol y 4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. En general, la cantidad de terminadores de cadena que hay que emplear va del 0,5 % en moles al 10% en moles, con respecto a la suma molar de los difenoles usados en un caso en particular.

Los policarbonatos aromaticos termoplasticos se pueden ramificar de una manera conocida y, preferentemente, mediante la incorporacion del 0,05 al 2,0 % en moles, con respecto a la suma de los difenoles usados, de compuestos trifuncionales o de funcionalidad superior, por ejemplo, los que tienen tres o mas grupos fenolicos.

Son adecuados tanto los homopolicarbonatos como los copolicarbonatos. Para la preparacion de copolicarbonatos de componente A de acuerdo con la invencion, tambien es posible usar del 1 al 25 % en peso, preferentemente del 2,5 al 25 % en peso, con respecto a la cantidad total de difenoles que se va a usar, de polidiorganosiloxanos que tienen grupos hidroxiariloxi terminales. Estos se conocen (documento US 3 419 634) y se pueden preparar de acuerdo con los procedimientos conocidos en la bibliograffa. La preparacion de copolicarbonatos que contienen polidiorganosiloxanos se describe en el documento DE-A 3 334 782.

Ademas de los homopolicarbonatos de bisfenol A, son policarbonatos preferidos los copolicarbonatos de bisfenol A con hasta el 15 % en moles, con respecto a las sumas molares de difenoles, de difenoles diferentes de los

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mencionados como preferidos o particularmente preferidos, en particular el 2,2-bis(3,5-dibromo-4- hidroxifenil)propano.

Preferentemente, los dihaluros de acidos dicarbox^licos aromaticos para la preparacion de poliestercarbonatos aromaticos son los dicloruros de diacidos de acido isoftalico, acido tereftalico, acido difenil eter-4,4’-dicarboxiKlico y acido na1taleno-2,6-dicarbox^lico.

Son particularmente preferentes las mezclas de los dicloruros de diacidos de acido isoftalico y acido tereftalico en una relacion de 1:20 20:1.

En la preparacion de los poliestercarbonatos, se usa adicionalmente un haluro de acido carbonico, preferentemente fosgeno, de forma concomitante como derivados de acido bifuncionales.

Ademas de los monofenoles ya mencionados, tambien son terminadores de cadena adecuados para la preparacion de los poliestercarbonatos aromaticos los esteres de acido clorocarbonico de los mismos y los cloruros de acido de acidos monocarboxflicos aromaticos, que, opcionalmente, pueden estar sustituidos con grupos alquilo C1 a C22 o con atomos de halogeno, asf como cloruros de acidos monocarboxflicos alifaticos C2 a C22.

La cantidad de terminadores de cadena en cada caso es del 0,1 al 10 % en moles, con respecto al caso de terminadores de cadena fenolicos en los moles de difenol y en el caso de terminadores de cadena de cloruro de acido monocarboxflico en moles de dicloruro de acido dicarboxflico.

Los poliestercarbonatos aromaticos tambien pueden contener acidos hidroxicarboxflicos incorporados.

Los poliestercarbonatos aromaticos pueden ser tanto lineales como ramificados de una manera conocida (a este respecto, veanse los documentos DE-A 2 940 024 y DE-A 3 007 934).

Como agentes de ramificacion, se pueden usar, por ejemplo, cloruros de acidos carboxflicos que sean trifuncionales o de funcionalidad superior, tales como tricloruro de acido trimesico, tricloruro de acido cianurico, tetracloruro de acido de 3,3’-,4,4’-benzofenonatetracarboxflico, tetracloruro de acido 1,4,5,8-naftaleno-tetracarboxflico o tetracloruro de acido de acido piromelttico, en cantidades del 0,01 al 1,0% en moles (basadas en los dicloruros de acido dicarboxflicos usados), o fenoles que sean trifuncionales o de funcionalidad superior, tales como floroglucinol, 4,6- dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hept-2-eno, 4,6- dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano, 1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)- benceno, 1,1,1 -tri-(4-hidroxifenil)-etano, tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano, 2,2-bis[4,4-bis(4-hidroxifenil)-ciclohexil]- propano, 2,4-bis(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol, tetra-(4- hidroxifenil)-metano, 2,6-bis(2-hidroxi-5-metil-bencil)-4-metil- fenol, 2-(4- hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano, tetra-(4-[4-hidroxifenil-isopropil]-fenoxi)-metano, 1,4-bis[4,4’- dihidroxitrifeni)-metil]-benceno, en cantidades del 0,01 al 1,0 % en moles, con respecto a los difenoles usados. Se pueden disponer agentes de ramificacion fenolicos en un recipiente de reaccion con los difenoles; se pueden introducir agentes de ramificacion de cloruro de acido junto con los dicloruros de acido.

El porcentaje de unidades estructurales de carbonato de los poliestercarbonatos aromaticos termoplasticos puede variar segun se desee. Preferentemente, el porcentaje de grupos carbonato es de hasta el 100 % en moles, en particular de hasta el 80 % en moles, de forma particularmente preferente de hasta el 50 % en moles, con respecto a la suma de los grupos ester y los grupos carbonato. Tanto los esteres como los carbonatos contenidos en los poliestercarbonatos aromaticos pueden estar presentes en el producto de policondensacion en forma de bloques o distribuidos aleatoriamente.

Preferentemente, la viscosidad en solucion relativa (nrel) de los policarbonatos y poliestercarbonatos aromaticos esta en el intervalo de 1,18 a 1,4, de forma particularmente preferente, en el intervalo de 1,20 a 1,32 (medido en soluciones de 0,5 g de policarbonato o poli(ester de carbonato) en 100 ml de solucion de cloruro de metileno a 25 °C). Preferentemente, el peso molecular promedio en peso Mw de los policarbonatos y poliestercarbonatos aromaticos esta en el intervalo de 15.000 a 35.000, mas preferentemente en el intervalo de 20.000 a 33.000, de forma particularmente preferente de 23.000 a 30.000, determinado por CPG (cromatograffa de permeacion en gel en cloruro de metileno con policarbonato como patron).

En una forma de realizacion preferida, los poliesteres aromaticos que son adecuados de acuerdo con la invencion como componente A son poli(tereftalato de alquileno). En una forma de realizacion particularmente preferida, son productos de reaccion de acidos dicarboxflicos aromaticos o derivados reactivos de los mismos, tales como esteres dimetilicos o anhndridos, y dioles alifaticos, cicloalifaticos o aralifaticos y mezclas de esos productos de reaccion.

Los poli(tereftalatos de alquileno) particularmente preferidos contienen al menos el 80 % en peso, preferentemente al menos el 90 % en peso, con respecto al componente de acido dicarboxflico, de restos de acido tereftalico y al menos el 80 % en peso, preferentemente el 90 % en moles, con respecto al componente de diol, de restos de etilenglicol y/o 1,4-butanodiol.

Ademas de contener restos de acido tereftalico, los poli(tereftalatos de alquileno) preferidos pueden contener hasta el 20 % en moles, preferentemente hasta el 10% en moles, de restos de otros acidos dicarboxflicos aromaticos o cicloalifaticos que tienen de 8 hasta 14 atomos de carbono o de acidos dicarboxflicos alifaticos que tienen de 4 a 12

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atomos de carbono, tales como, por ejemplo, restos de acido italico, acido isoftalico, acido naftaleno-2,6- dicarbox^lico, acido 4,4'-difenildicarbox^lico, acido succmico, acido ad^pico, acido sebacico, acido azelaico, acido ciclohexanodiacetico.

Ademas de contener restos de etilenglicol y/o 1,4-butanodiol, los poli(tereftalatos de alquileno) preferidos pueden contener hasta el 20 % en moles, preferentemente hasta el 10 % en moles de otros dioles alifaticos que tienen de 3 a 12 atomos de carbono o de dioles cicloalifaticos que con 6 a 21 atomos de carbono, por ejemplo, restos de 1,3- propanodiol, 2-etil-1,3-propanodiol, neopentilglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, ciclohexano-1,4-dimetanol, 3- etil-2,4- pentanodiol, 2-metil-2,4-pentanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2,2-dietil-1,3- propanodiol, 2,5-hexanodiol, 1,4-di-(p-hidroxietoxi)-benceno, 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano, 2,4-dihidroxi- 1,1,3,3-tetrametil-ciclobutano, 2,2-bis-(4-p-hidroxietoxi-fenil)-propano y 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano (en los documentos DE-A 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).

Los poli(tereftalatos de alquileno) se pueden ramificar por la incorporacion de cantidades relativamente pequenas de alcoholes tri- o tetrahidroxilados o de acidos carboxflicos tri- o tetrabasicos, por ejemplo, de acuerdo con los documentos DE-A 1 900 270 y US-PS 3 692 744. Son ejemplos de agentes de ramificacion preferidos acido trimesico, acido trimelttico, trimetilol-etano y -propano y pentaeritritol.

Se da preferencia en particular a los poli(tereftalatos de alquileno) que se han preparado exclusivamente a partir de acido tereftalico y derivados reactivos del mismo (por ejemplo, esteres dialqmlicos del mismo) y etilenglicol y/o 1,4- butanodiol, y a mezclas de estos poli(tereftalatos de alquileno).

Las mezclas de poli(tereftalatos de alquileno) contienen del 1 al 50 % en peso, preferentemente del 1 al 30 % en peso, de poli(tereftalato de etileno) y del 50 al 99 % en peso, preferentemente del 70 al 99 % en peso de poli(tereftalato de buteno).

En general, los poli(tereftalatos de alquileno) que se usan de forma preferente tienen una viscosidad lfmite de 0,4 a 1,5 dl/g, preferentemente de 0,5 a 1,2 dl/g, medida en fenol/o-diclorobenceno (1:1 partes en peso) a 25 °C en un viscosfmetro Ubbelohde.

Los poli(tereftalatos de alquileno) se pueden preparar por procedimientos conocidos (vease, por ejemplo, Kunststoff- Handbuch, volumen VIII, pag. 695 y sig., Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973).

Componente B

El componente B es un polfmero de injerto modificado con caucho B.1 o un (co)polfmero de vinilo sin caucho B.2 o una mezcla de una pluralidad de tales polfmeros.

Los polfmeros de injerto modificados con caucho B.1 usados como componente B comprenden

B.1.1 del 5 al 95 % en peso, preferentemente del 15 al 92 % en peso, en particular del 25 al 60 % en peso, con respecto al componente B.1, de al menos un monomero de vinilo o

B.1.2 del 95 al 5 % en peso, preferentemente del 85 al 8 % en peso, en particular del 75 al 40 % en peso, con respecto al componente B.1, de una o mas bases de injerto de tipo caucho, preferentemente con temperaturas de transicion vftrea < 10 °C, mas preferentemente < 0 °C, de forma particularmente preferente < -20 °C.

La temperatura de transicion vftrea se determina por medio de calorimetna diferencial de barrido (CDB) de acuerdo con la norma DIN EN 61006 a una velocidad de calefaccion de 10 K/min, con la definicion de la Tg como la temperatura del punto medio (procedimiento de la tangente).

En general, la base de injerto B.1.2 tiene un tamano de partfcula medio (valor de d50) de 0,05 a 10 pm, preferentemente de 0,1 a 5 pm, de forma particularmente preferente de 0,2 a 1 pm.

El tamano de partfcula medio d50 es el diametro por encima y por debajo del que se encuentran respectivamente el 50 % en peso de las partfculas. Se puede determinar por medida en ultracentnfuga (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. y Z. Polymere 250 (1972), 782-1796).

Preferentemente, los monomeros B.1.1 son mezclas de

B.1.1.1 de 50 a 99 partes en peso, preferentemente de 60 a 80 partes en peso, en particular de 70 a 80 partes en peso, con respecto a B.1.1, de compuestos aromaticos de vinilo y/o compuestos aromaticos de vinilo sustituidos en el anillo (tales como estireno, a-metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno) y/o esteres de alquilo (CrCa) de acido (met)acnlico, tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo y

B.1.1.2 de 1 a 50 partes en peso, preferentemente de 20 a 40 partes en peso, en particular de 20 a 30 partes en peso, con respecto a B.1.1, de cianuros de vinilo (nitrilos insaturados tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo) y/o esteres de alquilo (CrCa) de acido (met)acnlico, tales como (met)acrilato de metilo,

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acrilato de n-butilo, acrilato de terc-butilo y/o derivados (tales como anhndridos e imidas) de acidos carbox^licos insaturados, por ejemplo, anhndrido maleico y N-fenil-maleimida.

Los monomeros B.1.1.1 preferidos se seleccionen de entre al menos uno de los monomeros estireno, a-metilestireno y (met)acrilato de metilo, y los monomeros B.1.1.2 preferidos se seleccionan de entre al menos uno de los monomeros acrilonitrilo, anhndrido maleico y (met)acrilato de metilo. Son monomeros particularmente preferidos B.1.1.1 estireno y B.1.1.2 acrilonitrilo.

Son bases de injerto B.1.2 adecuadas para los polfmeros de injerto B.1, por ejemplo, los cauchos de dieno, los cauchos de EP(D)M, es decir, aquellos a base de cauchos de etileno/propileno y, opcionalmente, dieno, acrilato, poliuretano, silicona, cloropreno y acetato de etileno/vinilo, asf como de cauchos compuestos de silicona/acrilato.

Son bases de injerto B.1.2 preferentes los cauchos de dieno, por ejemplo, a base de butadieno e isopreno, o mezclas de cauchos de dieno o copolfmeros de cauchos de dieno o mezclas de los mismos con otros monomeros copolimerizables (por ejemplo, de acuerdo con B.1.1.1 y B.1.1.2).

Es particularmente preferente como base de injerto B.1.2 el caucho de polibutadieno puro.

Son polfmeros B.1 particularmente preferidos, por ejemplo, los polfmeros ABS o MBS, como se describe, por ejemplo, en el documento DE-OS 2 035 390 (= US-PS 3 644 574) o en el documento DE-OS 2 248 242 (= GB-PS 1 409 275) o en Ullmanns, Enzyklopadie der Technischen Chemie, vol. 19 (1980), pag. 280 y siguientes.

Los polfmeros de injerto B.1 se preparan por polimerizacion por radicales, por ejemplo, por polimerizacion en emulsion, suspension, solucion o en masa, preferentemente por polimerizacion en emulsion o polimerizacion en masa, en particular por polimerizacion en emulsion.

El porcentaje de gel de la base de injerto B.1.2 es de al menos el 30 % en peso, preferentemente de al menos el 40 % en peso, en particular de al menos el 60 % en peso, en cada caso con respecto a B.1.2 y medido como la parte insoluble en tolueno.

El contenido en gel de la base de injerto B.1.2 se determina a 25 °C en un disolvente adecuado como la parte insoluble en esos disolventes (M. Hoffmann, H. Kromer, R. Kuhn, Polymeranalytik I y II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).

Tambien son bases de injerto particularmente adecuadas los polfmeros ABS que se preparan por iniciacion por oxidorreduccion con un sistema iniciador de hidroperoxido organico y acido ascorbico de acuerdo con el documento US-P 4 937 285.

Dado que, como se sabe, no es necesario que los monomeros de injerto se injerten por completo en la base de injerto en la reaccion de injerto, de acuerdo con la invencion tambien se entiende que los polfmeros de injerto B.1 son productos que se obtienen por (co)polimerizacion de los monomeros de injerto en presencia de la base de injerto y que se obtienen de forma concomitante al procesamiento. En consecuencia, estos productos tambien contienen (co)polfmero libre de los monomeros de injerto, es decir, (co)polfmero que no esta unido qmmicamente al caucho.

Preferentemente, los cauchos de acrilato adecuados de acuerdo con B.1.2 son polfmeros de esteres alqrnlicos de acido acnlico, opcionalmente con hasta el 40 % en peso, con respecto a B.1.2, de otros monomeros etilenicamente insaturados polimerizables. Los esteres de acido acnlico polimerizables preferidos incluyen esteres de alquilo de C1 a Ca, por ejemplo ester metflico, etflico, butflico, n-octflico y 2-etilhexflico; esteres de haloalquilo, preferentemente esteres de haloalquilo C-i-Cs, tales como acrilato de cloroetilo, asf como mezclas de esos monomeros.

Para la reticulacion, se pueden copolimerizar monomeros que tengan mas de un doble enlace polimerizable. Son ejemplos preferidos de monomeros de reticulacion los esteres de acidos monocarbodlicos insaturados que tienen de 3 a 8 atomos de carbono y los alcoholes monohidroxilados insaturados que tienen de 3 a 12 atomos de carbono, o de polioles saturados que tienen de 2 a 4 grupos OH y de 2 a 20 atomos de carbono, tales como di(met)acrilato de etilenglicol, (met)acrilato de alilo; compuestos heterodclicos poliinsaturados, tales como cianurato de trivinilo y trialilo; compuestos de vinilo polifuncionales, tales como di- y trivinilbencenos; pero tambien fosfato de trialilo y ftalato de dialilo. Son monomeros de reticulacion preferidos (met)acrilato de alilo, di(met)acrilato de etilenglicol, ftalato de dialilo y compuestos heterodclicos que tienen al menos tres grupos etilenicamente insaturados. Son monomeros de reticulacion particularmente preferidos los monomeros dclicos cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, triacriloilhexahidro-s-triazina, los trialilbencenos. Preferentemente, la cantidad de monomeros de reticulacion es del 0,02 al 5 % en peso, en particular del 0,05 al 2 % en peso, con respecto a la base de injerto B.1.2. En el caso de monomeros de reticulacion dclicos que tengan al menos tres grupos etilenicamente insaturados, es ventajoso limitar la cantidad a menos del 1 % en peso de la base de injerto B.1.2.

“Otros” monomeros etilenicamente insaturados polimerizables preferidos que se pueden usar opcionalmente, ademas de los esteres de acido acnlico, en la preparacion de la base de injerto B.1.2 son, por ejemplo, acrilonitrilo, estireno, a-metilestireno, acrilamidas, eteres de vinilalquilo C1-C6, (met)acrilato de metilo, butadieno. Son cauchos de

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acrilato preferidos como base de injerto B.1.2 los poKmeros en emulsion que tienen un contenido en gel de al menos el 60 % en peso.

Otras bases de injerto adecuadas de acuerdo con B.1.2 son los cauchos de silicona que tienen sitios de injerto activos, como se describe en los documentos DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 y DE-Os 3 631 539.

Preferentemente, los (co)polfmeros de vinilo sin caucho de acuerdo con el componente B.2 son homo- y/o copolfmeros sin caucho de al menos un monomero del grupo de los compuestos aromaticos de vinilo, cianuros de vinilo (nitrilos insaturados), esteres de alquilo (Ci a C8) de acido (met)acnlico, acidos carboxflicos insaturados y derivados (tales como anhndridos e imidas) de acidos carboxflicos insaturados.

Son particularmente adecuados los (co)polfmeros B.2 de

B.2.1 del 50 al 99% en peso, preferentemente del 60 al 80 % en peso, en particular del 70 al 80 % en peso, en cada caso con respecto al peso total del (co)polfmero B.2, de al menos un monomero seleccionado del grupo de los compuestos aromaticos de vinilo, tales como, por ejemplo, el estireno, el a-metilestireno, los compuestos aromaticos de vinilo sustituidos en el anillo, tales como, por ejemplo, el p-metilestireno, el p- cloroestireno, y los esteres de alquilo (C1-C8) de acido (met)acnlico, tales como, por ejemplo, el (met)acrilato de metilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de terc-butilo y

B.2.2 del 1 al 50 % en peso, preferentemente del 20 al 40 % en peso, en particular del 20 al 30 % en peso, en cada caso con respecto al peso total del (co)polfmero B.2, de al menos un monomero seleccionado del grupo de los cianuros de vinilo, tales como, por ejemplo, los nitrilos insaturados tales como, por ejemplo, el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo, los esteres de alquilo (C1-C8) de acido (met)acrilico, tales como, por ejemplo, el (met)acrilato de metilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de terc-butilo, los acidos carboxflicos insaturados y derivados de acidos carboxflicos insaturados, tales como, por ejemplo, el anhndrido maleico y la N-fenil-maleimida.

Estos (co)polfmeros B.2 son de tipo resina, termoplasticos y sin caucho. Son particularmente preferidos el copolfmero de B.2.1 estireno y el de B.2.2 acrilonitrilo.

Estos (co)polfmeros B.2 con conocidos y se pueden preparar por polimerizacion por radicales, en particular por polimerizacion en emulsion, suspension, solucion o en masa. Preferentemente, los (co)polfmeros tienen pesos moleculares medios Mw (promedio en peso, determinado por CPG con poliestireno como patron) de 15.000 a 250.000 g/mol, preferentemente en el intervalo de 80.000 a 150.000 g/mol.

Componente C

Como componente C, se usa al menos un material adsorbente o absorbente seleccionado del grupo que comprende materiales inorganicos termicamente inertes asf como oxidos u oxidos mixtos, silicatos, sulfuros, nitruros de metales o metales de transicion asf como mezclas de los mismos.

En una forma de realizacion preferida, el componente C es un material finamente dividido y/o poroso que tiene un area de superficie externa y/o interna grande.

En una forma de realizacion preferida, el componente C es un acido silfcico o un dioxido de silicio o un silicato de origen natural o sintetico finamente divididos y/o microporosos.

Como dioxido de silicio finamente dividido de origen natural, adecuado como componente C de acuerdo con la invencion existe, por ejemplo, la tierra de diatomeas. Se trata de una sustancia pulverulenta blanquecina constituida principalmente por las conchas de dioxido de silicio de diatomeas fosiles. Las conchas estan constituidas en su mayor parte por dioxido de silicio (SO2) amorfo (no cristalino) y tienen una estructura muy porosa.

En una forma de realizacion preferida, se usan como componente C de origen sintetico acidos silfcicos precipitados y silicatos, asf como acidos silfcicos pirogenos.

Los acidos silfcicos precipitados (geles de sflice) y los silicatos producidos sinteticamente son polvos blancos sueltos finamente divididos que tambien se pueden obtener en forma granulada para aplicaciones espedficas. Sus partfculas son amorfas. Qmmicamente, estos acidos silfcicos y estos silicatos estan constituidos hasta aproximadamente el 99 por ciento por dioxido de silicio (SiO2).

El material de partida para la obtencion de acido silfcico por la via humeda son las soluciones de silicatos alcalinos, preferentemente vidrio soluble de sodio, a partir del que se precipita el acido silfcico amorfo por adicion de un acido. Despues de filtrarlo, lavarlo y secarlo, el producto precipitado esta constituido hasta del 86 al 88 % por SiO2 y hasta del 10 al 12 % por agua, que esta unida ffsicamente tanto en la unidad molecular como a la superficie.

Los silicatos metalicos tales como silicato de calcio y silicato de aluminio se obtienen reemplazando la totalidad o parte del acido usado en la precipitacion por sales de metales que forman precipitados escasamente solubles en

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agua con vidrio soluble.

La suspension de acido silfcico precipitado se transfiere a filtros prensa, en los que se retiran por lavado las sales formadas en la precipitacion y se elimina toda el agua posible. La torta de filtrado contiene aun cantidades considerables de agua, que se evaporan en el secado posterior. El secado se produce por diferentes procedimientos de acuerdo con las propiedades deseadas para el producto de acido silfcico. Con frecuencia, le siguen etapas de molienda, tamizado y/o granulacion.

Un procedimiento alternativo para la preparacion de dioxidos de silicio finamente divididos que son adecuados como componente C es la hidrolisis a la llama del tetracloruro de silicio (SiCU) u otros clorosilanos volatiles en una llama oxihidrogenada (“procedimiento de Aerosil”). En este procedimiento, se forman los llamados acidos silfcicos pirogenos con diametros de partfcula principales, por lo general, de aproximadamente 5 a 50 nm y con areas de superficie espedficas, por lo general, de aproximadamente 30 a 600 m2/g. Variando la concentracion de los reactivos, la temperatura de la llama y el tiempo de residencia del acido silfcico en la camara de combustion, se puede influir en los tamanos de partfcula, la distribucion del tamano de pardcula, las areas de superficie espedficas y la calidad de la superficie de los acidos silfcicos pirogenos.

Las partfculas primarias se funden a la llama para formar unidades mayores (agregados) de 100 a 1000 nm de diametro que, despues de enfriarse, forman a su vez estructuras terciarias mesoporosas floculentas (aglomerados) que tienen un diametro aproximadamente de 1 a 250 pm.

En una forma de realizacion particularmente preferida, se usan acidos silfcicos precipitados como componente C. Pueden tener una superficie hidrofila o pueden estar en forma hidrofobizada despues de la modificacion de la superficie con moleculas organicas.

Dado que, en una forma de realizacion preferida, el componente D es de naturaleza hidrofila y se usa preferentemente en forma de solucion acuosa, en este caso especial se recomienda usar un acido silfcico precipitado hidrofilo como componente C.

No obstante, tambien puede ser ventajoso en casos especiales, con el fin de lograr una humectacion optima del componente C por el componente D, usar un acido silfcico precipitado con una superficie hidrofobizada.

Preferentemente, los acidos silfcicos precipitados usados como componente C en la forma de realizacion preferida tienen una superficie BET espedfica, determinada por la adsorcion de nitrogeno de acuerdo con la norma iSo 57941, de 150 a 600 m2/g, en particular de 300 a 600 m2/g. Ademas, tienen un mdice de absorcion de aceite, medido por la absorcion de ftalato de dibutilo (DBP) de acuerdo con la norma DIN 53601, preferentemente de 150 a 500 g/100 g, en particular de 300 a 400 g/100 g. Los acidos silfcicos precipitados hidrofilos que se usan preferentemente ademas, preferentemente tienen un valor de pH, medido de acuerdo con la norma ISO 787-9 en una suspension al 5 % en peso del acido silfcico en agua, en el intervalo acido (es decir, < 7), en particular en el intervalo de 6 a 7.

Componente D

Como componente D se usa al menos un compuesto acido de Bronsted de cualquier tipo.

En una forma de realizacion preferida, se aplica el componente D al vehnculo C en una solucion en un disolvente inorganico u organico, preferentemente agua.

El compuesto acido de Bronsted se usa en la solucion, preferentemente, en una concentracion del 0,2 al 90 % en peso, preferentemente del 1 al 90 % en peso, de forma particularmente preferente del 10 al 90 % en peso, en particular del 50 al 90 % en peso, en cada caso con respecto a la solucion, es decir, con respecto a la suma del componente D y el disolvente.

En el caso de acidos que se usan en solucion, el porcentaje de componente D se calcula como acido puro sin disolvente.

Preferentemente, el compuesto acido de Bronsted es un acido inorganico, mas preferentemente un compuesto de acido fosforico, es decir, un compuesto que tenga al menos una funcionalidad POH.

Son ejemplos de compuestos de este tipo

- acido orto-fosforico P(O)(OH)3,

- acido fosforoso HP(O)(OH)2,

- acido hipofosforoso H2P(O)(OH),

- compuestos organofosforo de acido fosforoso e hipofosforoso que tienen la formula general RP(O)(OH)2, R(H)P(O)(OH) y R(R')P(O)(OH), en la que R y R' independientemente entre sf representan cualquier resto alquilo, arilo o alquilarilo opcionalmente sustituido deseado, asf como compuestos polimericos u oligomericos dclicos o lineales, sales de acidos, asf como esteres parciales de acidos de los compuestos mencionados anteriormente. De forma particularmente preferente, R y R' se seleccionan independientemente entre sf del grupo

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que comprende los restos metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo y terc-butilo.

En una forma de realizacion preferida, es un compuesto de fosforo acido de Bronsted en el que el fosforo tiene un estado de oxidacion +3 o +5. Es particularmente preferente el estado de oxidacion +5.

Son adecuados como compuestos de fosforo acidos de Bronsted particularmente preferidos, por ejemplo, el acido orto-fosforico, el acido meta- fosforico, los acidos oligo- y poli-fosforicos, acido fosforoso, acido metilfosforico CH3P(O)(OH)2, las sales acidas de los compuestos mencionados anteriormente con cationes metalicos monovalentes y/o divalentes, tales como, por ejemplo, NaH2PO4, Na2HPO4, KH2PO4, K2HPO4, MgO,5H2PO4, MgHPO4, Ca0,5H2PO4, CaHPO4, Zn0,5H2PO4, ZnHPO4, NaH2PO3, KH2PO3, Mg0,5H2PO3,Ca0,5H2PO3, Zn0,5H2PO3, asf como los esteres parciales de los compuestos mencionados anteriormente, tales como, por ejemplo, P(O)(OH)(OR)(OR'), P(O)(OH)2(OR), HP(O)(OH)(OR) y CH3P(O)(OH)(OR), en las que R, R' tal como se define anteriormente.

En una forma de realizacion preferida, el compuesto de fosforo acido de Bronsted es acido orto-fosforico o acido fosforoso y, en una forma de realizacion particularmente preferida, es acido orto-fosforico, que se usa preferentemente en forma de acido fosforico concentrado.

Componente E

La composicion puede contener como componente E aditivos de polfmero comercialmente disponibles.

Existen aditivos de polfmero comercialmente disponibles adecuados de acuerdo con el componente E distintos de los componentes C y D, tales como, por ejemplo, retardantes de la llama (por ejemplo, compuestos de fosforo o halogenados), agentes sinergicos retardantes de la llama, aditivos inhibidores de humo (por ejemplo, acido borico o boratos), agentes antigoteo (por ejemplo, compuestos de las clases de sustancias de las poliolefinas fluoradas, de las siliconas y de las fibras de aramida), lubricantes internos y externos y agentes de desmoldeo (por ejemplo, tetraestearato de pentaeritritol, cera montana o cera de polietileno), adyuvantes de fluidez (por ejemplo, (co)polfmeros de vinilo de bajo peso molecular), antiestaticos (por ejemplo, copolfmeros de bloque de oxido de etileno y oxido de propileno, otros polieteres o polihidroxieteres, poli(esteres de amida), poli(esteres de amida) o sales de acido sulfonico), aditivos de conductividad (por ejemplo, negro de carbono conductor o nanotubos de carbono), estabilizantes (por ejemplo, estabilizantes UV/fotoestabilizantes, termoestabilizantes, antioxidantes, inhibidores de la transesterificacion, estabilizantes hidroliticos), aditivos que tienen accion antibacteriana (por ejemplo, plata o sales de plata), aditivos que mejoran la resistencia al rayado (por ejemplo, aceites de silicona o cargas duras tales como esferas (huecas) de ceramica), absorbentes de IR, agentes de brillo optico, aditivos fluorescentes, cargas y materiales de refuerzo distintos del componente F (por ejemplo, vidrio molido o fibras de carbono, esferas (huecas) de vidrio o ceramica, mica, caolm, CaCO3 y escamas de vidrio) asf como colorantes y pigmentos (por ejemplo, negro de carbono, dioxido de titanio u oxido de hierro) o mezclas de una pluralidad de los aditivos mencionados.

Como retardantes de la llama de acuerdo con el componente E, preferentemente, se usan compuestos que contienen fosforo. Preferentemente, los compuestos de este tipo se seleccionan de los grupos de los esteres de acido fosforico y fosfonico monomericos y oligomericos, los fosfonatos de amina y fosfacenos, aunque tambien es posible usar como retardantes de la llama mezclas de una pluralidad de componentes seleccionados de entre uno o varios de esos grupos. Tambien se pueden usar otros compuestos de fosforo sin halogenos que no se mencionan aqu espedficamente, solos o en cualquier combinacion deseada con otros compuestos de fosforo sin halogenos.

Los esteres de acido fosforico y fosfonico monomericos y oligomericos preferidos son compuestos de fosforo de

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en la que

R1, R2, R3 y R4, independientemente entre sf, representan en cada caso alquilo Ci a C8 halogenado, cicloalquilo C5 a C6, arilo C6 a C20 o aralquilo C7 a C12 sustituido en cada caso opcionalmente con alquilo, preferentemente alquilo Ci a C4, y/o halogeno, preferentemente cloro, bromo,

n independientemente entre sf, 0 o 1,

q de 0 a 30 y

X representa un resto aromatico mono- o polinuclear que tiene de 6 a 30 atomos de carbono, o un

resto alifatico lineal o ramificado que tiene de 2 a 30 atomos de carbono que puede estar sustituido con OH y puede contener hasta 8 enlaces eter.

R1, R2, R3 y R4, independientemente entre sf, representan preferentemente alquilo Ci a C4, fenilo, naftilo o fenilalquilo C1-C4. Los grupos aromaticos R1, R2, R3 y R4 pueden estar sustituidos a su vez con halogeno y/o grupos 5 alquilo, preferentemente cloro, bromo y/o alquilo de Ci a C4. Son restos arilo particularmente preferidos cresilo, fenilo, xilenilo, propilfenilo o butilfenilo, asf como los correspondientes derivados bromados y clorados de los mismos.

X en la formula (IV) representa preferentemente un resto aromatico mono- o polinuclear que tiene de 6 a 30 atomos de carbono. Preferentemente, deriva de los difenoles de formula (I).

10 n en la formula (IV), independientemente entre sf, puede ser 0 o 1; preferentemente, n es 1.

q representa valores de 0 a 30, preferentemente 0,3 a 20, de forma particularmente preferente de 0,5 a 10, en particular de 0,5 a 6, de modo mas particularmente preferentemente de 1,1 a 1,6.

X de forma particularmente preferente representa

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15 o derivados clorados o bromados de los mismos; en particular X deriva de resorcinol, hidroquinona, bisfenol A o difenilfenol. De forma particularmente preferida, X deriva de bisfenol A.

Tambien es posible usar como componente F de acuerdo con la invencion mezclas de diferentes fosfatos.

Son compuestos de fosforo de formula (IV), en particular, fosfato de tributilo, fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de difeniloctilo, fosfato de difenil-2-etilcresilo, fosfato de tri(isopropilfenilo), 20 oligofosfato con puente de resorcinol y oligofosfato con puente de bisfenol A. Es particularmente preferente el uso de esteres de acido fosforico oligomericos de formula (IV) que derivan de bisfenol A.

Lo mas preferente como componente F es el oligofosfato a base de bisfenol A de acuerdo con la formula (IVa)

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Los compuestos de fosforo de acuerdo con el componente F son conocidos (veanse, por ejemplo, los documentos 25 EP-A O 363 608, EP-A 0 640 655) o se pueden preparar de acuerdo con procedimientos conocidos de manera analoga (por ejemplo, Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, vol. 18, pag. 301 y siguientes 1979; Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. 12/1, pag. 43; Beilstein vol. 6, pag. 177).

Cuando se usan mezclas de diferentes compuestos de fosforo, y en el caso de compuestos de fosforo oligomericos, el valor de q indicado es el valor de q medio. Se puede determinar el valor de q medio determinando la composicion 30 del compuesto de fosforo (distribucion de peso molecular) por medio de un procedimiento adecuado (cromatograffa de gases (CG), cromatograffa de lfquidos de alta resolucion (HPLC), cromatograffa de permeacion en gel (CPG)) y calculando los valores medios para q a partir de esto.

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Tambien es posible usar como retardantes de la llama fosfonatos de amina y fosfacenos, como se describe en los documented WO 00/00541 y WO 01/18105.

Los retardantes de la llama se pueden usar solos o en una mezcla arbitraria de unos con otros o mezclados con otros retardantes de la llama.

En una forma de realizacion preferida, los retardantes de la llama se usan en combinacion con politetrafluoroetileno (PTFE) como agente antigoteo.

Componente F

Como componente F, opcionalmente, se usa como carga talco natural o producido sinteticamente.

El talco puro tiene la composicion qmmica 3 MgO4 SO2H2O y, en consecuencia, tiene un contenido en MgO del 31,9 % en peso, un contenido en SiO2 del 63,4 % en peso y un contenido en agua qmmicamente unida del 4,8 % en peso. Es un silicato que tiene una estructura laminar.

Por lo general, los materiales de talco natural no tienen la composicion ideal dada anteriormente porque estan contaminados por el reemplazo parcial de magnesio con otros elementos, por el reemplazo parcial de silicio, por ejemplo, por aluminio, y/o por intercrecimientos de otros minerales tales como, por ejemplo, dolomita, magnesita y clorita.

Preferentemente, se usan como componente F tipos de talco de pureza particularmente alta. Estos tipos de talco se caracterizan por un contenido en MgO del 28 al 35 % en peso, preferentemente del 30 al 33 % en peso, de forma particularmente preferente del 30,5 al 32 % en peso, y por un contenido en SiO2 del 55 al 65 % en peso, preferentemente del 58 al 64 % en peso, de forma particularmente preferente del 60 al 62,5 % en peso. Los tipos de talco particularmente preferidos se distinguen ademas por un contenido en A^Os de menos del 5 % en peso, de forma particularmente preferente de menos del 1 % en peso, en particular de menos del 0,7 % en peso.

En particular, es ventajoso usar el talco en forma de tipos finamente molidos que tienen un diametro de partteula medio d50 de <10 pm, preferentemente de < 5 pm, de forma particularmente preferente de < 2 pm, lo mas particularmente preferente de < 1,5 pm.

Se puede someter el talco a un tratamiento de superficie, por ejemplo, silanizado, con el fin de garantizar una mejor compatibilidad con el polfmero.

Con respecto al procesamiento y la preparacion de las composiciones de moldeo, es ventajoso el uso de talco compactado.

La presente invencion se refiere ademas a un procedimiento para la preparacion de las composiciones de policarbonato de acuerdo con la invencion, caracterizado porque

1. en una primera etapa del procedimiento, se mezcla el componente C con el componente D, que humecta el componente C, y, asf, se aplica el componente D al componente C,

2. en una segunda etapa del procedimiento posterior, se combina la mezcla que se encuentra en forma de polvo de los componentes C y D con los otros componentes de la composicion en una unidad de combinacion, preferentemente una extrusora de doble husillo con giro antihorario, preferentemente en las condiciones convencionales conocidas para la preparacion de mezclas de policarbonato.

En otra forma de realizacion preferida, en primer lugar, los componentes pulverulentos B, E y opcionalmente F, o porcentajes de los mismos, se premezclan mecanicamente en una etapa intermedia con la mezcla pulverulenta de componentes C y D preparada anteriormente y las mezclas pulverulentas fluidas asf preparadas se introducen en la unidad de combinacion con los otros componentes.

En una forma de realizacion preferida, en primer lugar se prepara una solucion del componente D en un disolvente organico o inorganico, preferentemente en agua, y esa solucion se mezcla en la etapa 1 con el componente C.

En otra forma de realizacion preferida, el disolvente que se anadio a la composicion mediante la solucion del compuesto acido de acuerdo con el componente D se retira de nuevo en una zona de desgasificacion de la unidad de combinacion mediante la aplicacion de una presion negativa.

La presente invencion se refiere ademas al uso de acidos de Bronsted de acuerdo con el componente D aplicados al componente C para la estabilizacion termica de las mezclas polimericas, que contienen impurezas basicas, que contienen al menos un polfmero preparado por policondensacion, durante la combinacion y la conformacion termica.

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Ejemplos Componente A

Policarbonato lineal a base de bisfenol A con un peso molecular promedio en peso Mw de 28.000 g/mol (determinado por cromatograffa de permeacion en gel (CPG) en cloruro de metileno como disolvente y con policarbonato como patron).

Componente B

Mezcla ABS con una relacion de acrilonitrilo:butadieno:estireno, con respecto a la mezcla, de 20:19:61 % en peso, que contiene un polfmero ABS preparado por polimerizacion en emulsion y procesado en medio basico, un polfmero ABS preparado por polimerizacion en masa y un polfmero SAN.

Componente C

Polvo de acido silfcico hidrofilo que tiene una superficie BET espedfica, medida con nitrogeno de acuerdo con la norma ISO 5794-1, de 475 m2/g, un valor de pH, medido en suspension acuosa al 5 % de acuerdo con la norma ISO 787-9, de 6 y un mdice de absorcion de aceite, medido con ftalato de dibutilo (DBP) de acuerdo con la norma DIN 53601, de 335 g/100 g.

Componente D

Acido fosforico acuoso concentrado con una concentracion de H3PO4del 85 % en peso.

Componente E1

Tetraestearato de pentaeritritol como lubricante/agente de desmoldeo.

Componente E2

Termoestabilizante, Irganox® B900 (mezcla del 80 % de Irgafos® 168 y el 20 % de Irganox® 1076; BASF AG; Ludwigshafen / Irgafos® 168 (fosfito de (tris(2,4-di-terc-butil-fenilo)) / Irganox® 1076 (2,6-di-terc-butil-4- (octadecanoxicarboniletil)-fenol) (Ludwigshafen, Alemania).

Componente E3

Termoestabilizante, Irganox 1076 (2,6-di-terc-butil-4-(octadecanoxicarboniletil)-fenol), BASF (Ludwigshafen, Alemania)

Preparacion de las composiciones de moldeo

En primer lugar, se mezclaron los componentes C y D, con agitacion, para formar un polvo fluido.

En primer lugar se premezclaron mecanicamente los componentes pulverulentos B y de E1 a E3 con la mezcla pulverulenta de componentes C y D preparada anteriormente. Las mezclas asf preparadas eran pulverulentas y fluidas.

En otra etapa del procedimiento, se introdujeron las mezclas en polvo asf preparadas por medio de una tolva dosificadora independiente, junto con los componentes A y B, que se dosificaron del mismo modo por medio de tolvas dosificadoras independientes, en la zona de entrada de una extrusora de doble husillo ZSK25 de Coperion GmbH (Stuttgart, Alemania).

Se llevo la mezcla resultante a una temperatura de 260 °C en la zona de fusion y amasado de la extrusora, se fundio y se amaso a esa temperatura y, asf, los componentes plastificados se dispersaron unos en otros.

La mezcla combinada de este modo se desgasifico en la zona de desgasificacion posterior de la extrusora mediante la aplicacion de una presion negativa de 100 hPa (absoluta) a la masa fundida, y el agua introducida en la mezcla por medio del componente D se retiro asf de nuevo de la aleacion polimerica.

Despues, se descargo la masa fundida desgasificada de la extrusora por medio de una boquilla, se hizo pasar la hebra fundida resultante por un bano de agua a una temperatura de aproximadamente 30 °C para enfriarla y, posteriormente, se granulo la hebra polimerica solidificada por medio de un granulador de hebras.

Produccion de las probetas y pruebas

Se procesaron los granulados resultantes de cada combinacion en una maquina de moldeo por inyeccion (Arburg) a una temperatura de fusion de 260 °C y 300 °C y con una temperatura de la herramienta de 80 °C para formar probetas que median 80 mm x 10 mm x 4 mm y 60 mm x 40 mm x 2 mm.

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El iMVR sirve como medida de la degradacion del peso molecular del policarbonato que cabe esperar a temperatures de procesamiento elevadas y, en consecuencia, de la estabilidad termica de la composicion y se determina de acuerdo con la norma ISO 1133 a una temperature de fusion de 300 °C con una carga de piston de 5 kg despues de un tiempo de espera a esa temperature de 300 °C de 15 minutos.

El color natural / color inherente se mide por reflexion de acuerdo con la norma DIN 6174 sobre hojas que miden 60 mm x 40 mm x 2 mm, que se produjeron por moldeo de inyeccion a una temperatura de fusion de 260 °C. El mdice de amarilleo IA se calcula de acuerdo con la norma ASTM E313.

El grado de brillo se determina en hojas que miden 60 mm x 40 mm x 2 mm, que se produjeron por moldeo de inyeccion a una temperatura de fusion de 260 °C y 300 °C. La medida se lleva a cabo en el reflejo con angulos de medicion de 20° y 60° de acuerdo con la norma DIN 67530.

El cambio relativo en el grado de brillo medido con los angulos de medicion de 20° y 60° con un aumento de la temperatura de fusion de 260 °C a 300 °C en el moldeo de inyeccion se usa como medida de la estabilidad de procesamiento y se calcula de acuerdo con:

Cambio en el grado de brillo (260 °C^-300 °C) = 100 % ■ (grado de brillo a 300 °C - grado de brillo a 260 °C)/grado de brillo a 260 °C.

El cambio en el grado de brillo se determina de forma independiente para los dos angulos de medicion.

Tabla 1

Material usado: C1 C2 1 C3

A: 60,35 60,35 60,35 60,35

B: 38,59 38,59 38,59 38,59

E1: 0,74 0,74 0,74 0,74

E2: 0,12 0,12 0,12 0,12

E3: 0,20 0,20 0,20 0,20

D: - 0,012 0,012 0,40

C: - - 0,003 0,10

Pruebas

iMVR (300 °C/15 min) [ml/10 min]: 120 59 52 >>200*

indice de amarilleo (260 °C): 10,7 17,1 15,5 32,1

Grado de brillo (20°/260 °C): 95,2 94,0 94,3 79,3

Grado de brillo (60°/260 °C): 101,0 100,0 100,0 95,5

Grado de brillo (20°/300 °C): 66,4 66,5 75,7 45,8

Grado de brillo (60°/300 °C): 92,2 91,6 96,3 78,1

Cambio del grado de brillo 260 °C ^300 °C (20°) [%]: -30,3 -29,3 -19,7 -42,2

Disminucion del grado de brillo 260 °C ^ 300 °C (60°) [%]: -8,7 -8,4 -3,7 -18,2

Resulta evidente a partir de los datos de la tabla 1 que la composicion de acuerdo con la invencion (ejemplo 1) presenta una procesabilidad mejorada en comparacion con los tres ejemplos comparativos en terminos de la estabilidad del grado de brillo frente a la temperatura de procesamiento. En comparacion con el ejemplo comparativo 1, que no contiene ni el compuesto de acido fosforico C ni la sflice D, la composicion de acuerdo con el ejemplo 1 de acuerdo con la invencion muestra adicionalmente una notable mejora de la estabilidad termica en terminos de la degradacion del peso molecular del policarbonato a temperaturas de procesamiento elevadas. Aunque ese defecto se puede eliminar en gran medida anadiendo el compuesto de acido fosforico C solo (ejemplo comparativo 2), la falta de estabilidad de procesamiento en terminos de la estabilidad del grado de brillo ante la temperatura de procesamiento no se puede eliminar. Ademas, el ejemplo comparativo 2 tiene un color natural mas pobre en comparacion con la composicion de acuerdo con la invencion (ejemplo 1). Una comparacion del ejemplo 1 de

acuerdo con la invencion con el ejemplo comparativo C3, en el que se uso la mezcla del compuesto de acido fosforico C y la sflice D a una concentracion mayor en comparacion con el ejemplo 1, muestra que la combinacion de propiedades deseada solamente se logra cuando se limita la cantidad total de acido fosforico y sflice. A concentraciones mayores (ejemplo comparativo 3), se invierte el efecto positivo de la adicion de la mezcla del 5 compuesto de acido fosforico y sflice, es decir, se observa un deterioro de la estabilidad termica (degradacion del peso molecular del policarbonato), la estabilidad de procesamiento (estabilidad del grado de brillo ante la temperatura de procesamiento) y el color natural (mdice de amarilleo).

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la preparacion de composiciones polimericas que contienen

A) de 10 a 100 partes en peso, con respecto a la suma de los componentes A+B, de al menos un polfmero seleccionado del grupo de los policarbonatos aromaticos, poliestercarbonatos aromaticos y poliesteres aromaticos,

B) de 0 a 90 partes en peso, con respecto a la suma de los componentes A+B, de al menos un (co)polfmero de vinilo dado el caso modificado con caucho,

C) de 0,00025 a 0,080 partes en peso, con respecto a la suma de los componentes A+B, de al menos un adsorbente o un absorbente inorganicos seleccionados del grupo que comprende materiales inorganicos termicamente inertes, asf como oxidos, oxidos mixtos, silicatos, sulfuros, nitruros de metales o metales de transicion asf como mezclas de los mismos,

D) de 0,001 a 0,300 partes en peso, con respecto a la suma de los componentes A+B, de al menos un compuesto acido de Bronsted,

E) de 0,1 a 40,0 partes en peso, con respecto a la suma de los componentes A+B, de al menos un aditivo distinto de los componentes C, D y F,

F) de 0 a 50 partes en peso, con respecto a la suma de los componentes A+B, de talco,

dando como resultado 100 la suma de las partes en peso de los componentes A+B en la composicion, que comprende las etapas

- mezclar el componente C con el componente D, humectando el componente D el componente C,

-combinar la mezcla que se encuentra en forma de polvo de los componentes C y D con los otros componentes de la composicion en una unidad de combinacion comercialmente disponible.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque en primer lugar se prepara una solucion del componente D en un disolvente organico o inorganico y se mezcla esta solucion con el componente C, humectando la solucion del componente D el componente C.
3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque, en una etapa intermedia, en primer lugar, los componentes pulverulentos B, E y opcionalmente F, o porcentajes de los mismos, se premezclan mecanicamente con la mezcla pulverulenta preparada previamente de los componentes C y D o de componentes C y la solucion del componente D, y se alimentan las mezclas pulverulentas fluidas asf preparadas a la combinacion con los otros componentes.
4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en una zona de desgasificacion de la unidad de combinacion, mediante la aplicacion de una presion negativa, se retira de nuevo el disolvente que se anadio a la composicion mediante la solucion del compuesto acido D.
5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, para la preparacion de composiciones polimericas que contienen

de 55 a 65 partes en peso de componente A, de 35 a 45 partes en peso de componente B, de 0,001 a 0,010 partes en peso de componente C, de 0,005 a 0,05 partes en peso de componente D, de 0,3 a 2,0 partes en peso de componente E y de 0 a 50 partes en peso de componente F,

dando como resultado 100 la suma de las partes en peso de los componentes A+B en la composicion.
6. Composiciones polimericas que contienen

A) de 10 a 100 partes en peso, con respecto a la suma de los componentes A+B, de al menos un polfmero seleccionado del grupo de los policarbonatos aromaticos, poliestercarbonatos aromaticos y poliesteres aromaticos,

B) de 0 a 90 partes en peso, con respecto a la suma de los componentes A+B, de al menos un (co)polfmero de vinilo dado el caso modificado con caucho,

C) de 0,00025 a 0,080 partes en peso, con respecto a la suma de los componentes A+B, de al menos un adsorbente o un absorbente inorganicos seleccionados del grupo que comprende materiales inorganicos termicamente inertes, asf como oxidos, oxidos mixtos, silicatos, sulfuros, nitruros de metales o metales de transicion asf como mezclas de los mismos,

D) de 0,001 a 0,300 partes en peso, con respecto a la suma de los componentes A+B, de al menos un compuesto acido de Bronsted,

E) de 0,1 a 40,0 partes en peso, con respecto a la suma de los componentes A+B, de al menos un aditivo distinto de los componentes C, D y F,

F) de 0 a 50 partes en peso, con respecto a la suma de los componentes A+B, de talco,

dando como resultado 100 la suma de las partes en peso de los componentes A+B en la composicion.

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7. Composiciones polimericas de acuerdo con la reivindicacion 6, que contienen: de 55 a 65 partes en peso de componente A,

de 35 a 45 partes en peso de componente B, de 0,001 a 0,010 partes en peso de componente C, de 0,005 a 0,05 partes en peso de componente D, de 0,3 a 2,0 partes en peso de componente E, y de 0 a 50 partes en peso de componente F.
8. Composiciones polimericas de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 7, caracterizadas porque el componente D, con respecto a la suma de los componentes C y D, se usa en un porcentaje de al menos 25 partes en peso.
9. Composiciones polimericas de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 7, caracterizadas porque el componente D, con respecto a la suma de los componentes C y D, se usa en un porcentaje de al menos 60 partes en peso.
10. Composiciones polimericas de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizadas porque el componente C se selecciona del grupo que comprende acidos silfcicos, dioxidos de silicio y silicatos de origen natural o sintetico finamente divididos y microporosos asf como mezclas de los mismos.
11. Las composiciones polimericas de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizadas porque el componente C se selecciona del grupo de acidos silfcicos precipitados con un superficie BET espedfica, determinada por adsorcion de nitrogeno de acuerdo con la norma ISO 5794-1, de 150 a 600 m2/g, un mdice de absorcion de aceite, medido por la absorcion de ftalato de dibutilo de acuerdo con la norma DIN 53601, de 150 a 500 g/100 g, y un valor de pH, medido de acuerdo con la norma ISO 787-9 en una suspension al 5 % en peso del acido silfcico en agua, de < 7.
12. Composiciones polimericas de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 11, caracterizadas porque el componente D se selecciona del grupo que comprende compuestos de fosforo acidos de Bronsted en los que el fosforo tiene los estados de oxidacion +3 o +5.
13. Uso de compuestos acidos de Bronsted de acuerdo con el componente D aplicados a adsorbentes o absorbentes inorganicos de acuerdo con el componente C para la estabilizacion termica de mezclas polimericas, que contienen impurezas basicas, que contienen al menos un polfmero preparado por policondensacion, durante la combinacion y la conformacion termica, seleccionandose el componente C del grupo que comprende materiales inorganicos termicamente inertes, asf como oxidos, oxidos mixtos, silicatos, sulfuros, nitruros de metales o metales de transicion asf como mezclas de los mismos.