ES2622871T3

ES2622871T3 - Método de tratamiento de metales con una composición de revestimiento

Info

Publication number: ES2622871T3
Application number: ES09722358.0T
Authority: ES
Inventors: Bruce H. Goodreau; Jianping Liu; Edis Kapic; Michael Febbraro
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2008-03-17
Filing date: 2009-03-17
Publication date: 2017-07-07
Anticipated expiration: 2029-03-17
Also published as: AU2009225715B2; EP2265741A1; CN102084021A; AU2009225715A1; EP2265741B1; CN102084021B; BRPI0909501A2; WO2009117397A1; EP2265741A4; BRPI0909501B1; HUE032760T2; US20090232996A1; US10422042B2

Abstract

Un método que comprende; proporcionar una composición de revestimiento que comprende agua, un compuesto de fluoroácido de la fórmula general (I): XpMqFrOs (I) en donde p es 1 o 2; q es 1; r es 2, 3, 4, 5, o 6; y, s es 0, 1, o 2; X representa al menos un catión seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno, amonio, metales alcalinotérreos y metales alcalinos; y, M representa al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Ti y Zr, en contacto con múltiples sustratos metálicos individuales seleccionados entre acero laminado en frío, acero laminado en caliente, acero inoxidable, acero revestido con metal de zinc, aleaciones de zinc, las aleaciones de aluminio y los sustratos de acero chapado en aluminio con la composición de revestimiento; y entre el contacto de múltiples sustratos individuales adicionando a la composición un componente seleccionado del grupo que consiste en compuestos libres de flúor de un elemento M que es el mismo que M en la fórmula (I), en donde se determina el contenido de fluoruro libre y la relación molar del contenido total de fluoruro: elemento M de la composición y se adiciona el componente para ajustar el contenido de fluoruro libre de 5 hasta 155 ppm y la relación molar del contenido total de fluoruro:elemento M de 4:1 a 24:1.

Description

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DESCRIPCION

Metodo de tratamiento de metales con una composicion de revestimiento ANTECEDENTES DE LA INVENCION

Un revestimiento se aplica a menudo a sustratos metalicos, especialmente substratos metalicos que contienen hierro, tal como acero, antes de la aplicacion de un revestimiento protector o decorativo. El revestimiento puede ayudar a minimizar la cantidad de corrosion al sustrato metalico, si y cuando, el sustrato metalico se expone a la humedad y el oxfgeno. Muchas de las composiciones de revestimiento de pretratamiento conocidas y utilizadas actualmente se basan en fosfatos metalicos y algunas se apoyan en un enjuague que contiene cromo. Los fosfatos metalicos y las soluciones de enjuague con cromo producen corrientes de desechos que son perjudiciales para el medio ambiente. Como resultado, existe el costo cada vez mayor asociado con su eliminacion.

Se conocen composiciones de revestimiento que se pueden aplicar sin soluciones de enjuague con cromo, por ejemplo, se ha descrito y se conoce en la tecnica el tratamiento posterior de metales fosfatados con soluciones de enjuague que contienen zirconio. Sin embargo, tales soluciones de enjuague que contienen zirconio, libres de cromo generalmente solo son apropiadas para su uso sobre un numero limitado de sustratos metalicos, y la generacion de corrientes de desechos de fosfato metalico no se alivia.

La EP 1 571 237 A1 (Nihon Parkerizing et al.) describe una solucion acuosa para el tratamiento de una superficie que comprende uno o mas de un material fernfero, material zinciferoso, material alumimfero y material magnesffero. La solucion acuosa de tratamiento de superficie de esta cita tiene un pH desde 2 a 6 y contiene: desde 5 a 5000 ppm de al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en compuestos de zirconio y compuestos de titanio; y, desde 0.1 a l0o ppm de iones fluoruro libres. En una realizacion, la solucion acuosa de tratamiento contiene ademas al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en compuestos de calcio, compuestos de magnesio y compuestos de estroncio. En una realizacion adicional, la solucion acuosa de tratamiento comprende: desde 1000 a 50000 ppm de un grupo nitrato; al menos un oxoacido o sal del mismo; al menos un polfmero soluble en agua o dispersable en agua; y/o al menos un agente de superficie activa.

La EP 1 405 933 A1 (Nihon Parkerizing et al.) describe una composicion de dos componentes para el tratamiento de superficies que contienen hierro y zinc, comprendiendo dicha composicion; (A) un compuesto que contiene al menos un elemento metalico (M) seleccionado entre Ti, Zr, Hf y Si; y (B) un compuesto que contiene fluor como una fuente de HF. La composicion de tratamiento de esta cita se caracteriza porque la relacion molar (K = A/B) de los metales (M) en los compuestos del componente (A) al compuesto (B) que contiene fluor, basado en el HF obtenido mediante la conversion de todos los atomos de fluor en el compuesto que contiene fluor, esta en el intervalo de 0.06 < K < 0.18,

Se han descrito composiciones de revestimiento no cromadas que contienen un fluoroacido tal como acido fluorotitanico, silica y un polfmero soluble en agua tal como un polfmero de acido acnlico y/o un polfmero con funcion hidroxilo. Calentando la silica y el fluoroacido, la silica se disuelve, o al menos se disuelve parcialmente hasta que la solucion es transparente. Como resultado de su disolucion, las partfculas de silica utilizadas en estas composiciones de revestimiento no se consideran partfculas estables en acido. El pH de estas composiciones es muy acido, y oscila entre 0 y 4, preferiblemente entre 0 y 1. Las composiciones de revestimiento pueden mejorar la resistencia a la corrosion de sustratos de acero y de acero galvanizado.

Se han descrito otras composiciones de revestimiento para formar un revestimiento sobre sustratos metalicos, excepto el aluminio. Dicha composicion de revestimiento puede incluir un compuesto oxidante tal como acido mtrico o peroxido de hidrogeno, silicato o partfculas de dioxido de silicio, y un anion de metal, anion oximetalico o fluorometalato de Ti, Zr, Ce, Sr, V, W y Mo.

Tambien se ha descrito otra composicion de revestimiento no cromado que contiene un agente de tratamiento de superficies metalicas, silica dispersable en agua, y uno o mas de un compuesto de zirconio o titanio, compuesto tiocarbonilo y una resina acnlica soluble en agua. Los agentes de tratamiento de superficies metalicas son agentes de acoplamiento de silano que se usan por lo general en la industria de revestimiento para mejorar la adhesion entre el revestimiento previo y el revestimiento decorativo.

Tambien se ha descrito otra composicion de revestimiento no cromado que contiene un sistema de polfmero reticulado, que incluye un copolfmero con funcion acnlico e hidroxilo o el producto de reaccion de un polfmero acnlico y un polfmero con funcion hidroxilo. A estas composiciones se les puede adicionar un fluoroacido tal como acido fluorozirconico o acido fluorotitanico. Tales composiciones con la adicion de silica dispersa y un carbonato de amonio que contiene un metal del grupo IVB se han descrito tambien,

Desafortunadamente, mientras que el uso de soluciones de enjuague con cromo ha disminuido, y aunque se han sugerido y utilizado varias composiciones de revestimiento en lugar de composiciones de fosfato y revestimientos basados en cromato, revestimientos de pretratamiento sin fosfato y cromato para sustratos, particularmente,

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sustratos multimetalicos, que presentan la proteccion contra la corrosion, la adherencia y otras propiedades de desempeno del revestimiento de revestimientos conocidos de fosfato y cromato no han sido adecuadamente proporcionados en la tecnica. Ademas de no cumplir con los estandares de desempeno de corrosion, adherencia y revestimiento de revestimientos anteriores que contienen fosfato y cromato, los revestimientos conocidos sin fosfato y sin cromato requieren generalmente grandes cantidades de agua y/o energfa en uso, y generalmente producen grandes cantidades de lodo en los banos de aplicacion, el lodo que tiene que ser eliminado lo que resulta en un funcionamiento menos eficiente y unos costes mas elevados.

BREVE RESUMEN DE LA INVENCION

La presente invencion se refiere, en general, a metodos de composiciones de revestimiento de uso para sustratos metalicos que tienen tanto contenidos ventajosos de fluoruro libre como ventajosos contenidos de fluoruro totales; incluyendo adicionalmente, el mantenimiento de contenidos libres de fluoruro, y contenidos totales de fluoruro, de tales composiciones en uso. Los metodos y las composiciones de revestimiento de acuerdo con diversas realizaciones de la presente invencion pueden proporcionar revestimientos sobre superficies metalicas que ofrecen una mayor proteccion frente a la corrosion, una excelente adherencia y propiedades de revestimiento, y estan libres de cromato poco sano para el medio ambiente

De acuerdo con la presente invencion, se proporciona un metodo de acuerdo con la reivindicacion 1 adjunta, metodo que comprende:

(a) proporcionar una composicion de revestimiento que comprende un compuesto de fluoroacido de la formula general (I):

XpMqFrOs (I)

en donde p es 1 o 2; q es 1; r es 2, 3, 4, 5, o 6; y s es 0, 1, o 2; X representa al menos un cation seleccionado del grupo que consiste en hidrogeno, amonio, metales alcalinoterreos y metales alcalinos; y M representa al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Ti y Zr;

(b) poner en contacto multiples sustratos metalicos individuales seleccionados de acero laminado en frio, acero laminado en caliente, acero inoxidable, acero revestido con metal de zinc, aleaciones de zinc, aleaciones de aluminio y sustratos de acero chapado en aluminio con la composicion de recubrimiento; y

(c) entre el contacto de multiples sustratos individuales adicionando a la composicion un componente seleccionado del grupo que consiste en compuestos libres de fluor de un elemento M que es el mismo que M en la formula (I),

en donde se determina el contenido de fluoruro libre y la relacion molar del contenido total de fluoruro: elemento M de la composicion y se adiciona el componente para ajustar el contenido de fluoruro libre de 5 hasta 155 ppm y la relacion molar del contenido total de fluoruro: elemento M de 4:1 a 24:1.

En diversas realizaciones preferidas de tales metodos, los metodos pueden incluir (c) adicionar ademas a la composicion de revestimiento un componente seleccionado del grupo que consiste en otros compuestos libres de fluor de compuestos de metal del Grupo 2, compuestos de metal del Grupo 12, Compuestos del Grupo 13, compuestos del Grupo 14, y combinaciones de los mismos.

Otra realizacion de la presente invencion incluye artfculos que comprenden un sustrato que tiene una superficie metalica, en donde al menos una porcion de la superficie metalica esta recubierta por un metodo o con una composicion de revestimiento de acuerdo con cualquiera de las diversas realizaciones de la presente invencion

En diversas realizaciones preferidas de metodos y composiciones de acuerdo con la presente invencion, M en la formula general (I) representa zirconio (Zr). Tambien, en diversas realizaciones preferidas de metodos y composiciones de acuerdo con la presente invencion, el componente incluye carbonato de zirconio basico. Ademas, en diversas realizaciones preferidas de metodos y composiciones de acuerdo con la presente invencion, las composiciones de revestimiento comprenden ademas iones metalicos divalentes, tales como, por ejemplo, iones Cu2+.

En los metodos de acuerdo con la presente invencion, los metodos comprenden ademas determinar el contenido de fluoruro libre de la composicion de revestimiento. En los metodos de acuerdo con la presente invencion, los metodos comprenden ademas determinar el contenido de fluoruro libre de la composicion de revestimiento y la relacion molar de fluoruro total: elemento M de la composicion de revestimiento.

En diversas realizaciones preferidas de metodos de acuerdo con la presente invencion, donde el contenido de fluoruro libre se ajusta y se determina, un valor ajustado deseado apropiado es de 10 a 100 ppm, y en orden creciente de preferencia, desde 5 o 10 a: por debajo de 100 ppm; por debajo de 85 ppm; por debajo de 80 ppm; por

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debajo de 75 ppm; por debajo de 55 ppm; por debajo de 45 ppm; por debajo de 32.5 ppm; por debajo de 30 ppm; por debajo de 27.5 ppm; por debajo de 25 ppm; por debajo de 22.5 ppm; y por debajo de aproximadamente 20 ppm.

En algunos contenidos de fluoruro libre por debajo de 5 ppm, el metal M (por ejemplo, Zr) podna ser estable en la composicion (esto es, no precipitar), pero como el valor del fluoruro libre se aproxima a cero, es mas probable que ocurra la precipitacion.

Cuando los contenidos de fluoruro libre incluyen valores por encima de 155 ppm, se pueden mantener propiedades de corrosion ventajosas, pero el peso del revestimiento puede comenzar a deteriorarse.

Ademas, en diversas realizaciones preferidas de metodos de acuerdo con la presente invencion, donde la relacion molar de fluoruro total: elemento M se ajusta y se determina, un valor ajustado deseado apropiado es, en orden creciente de preferencia, aproximadamente: 4:1 a 18:1; 4:1 a 17.5:1; 4:1 a 17.1; 4:1 a 16:1; 4:1 a 15:1, 4:1 a 14:1; 4:1 a 13:1; 4:1 a 12:1; 4:1 a 11:1; 4:1 a 10:1; 4:1 a 9:1; y, 4:1 a 8.5:1.

Se ha encontrado sorprendentemente que la adicion de los compuestos libres de fluor de un elemento M como se definio anteriormente en donde M es el mismo M que en la formula (I) (por ejemplo, carbonato de zirconio basico) y opcionalmente uno o mas de compuestos metalicos del Grupo 2 (por ejemplo, sales de calcio y/o magnesio), compuestos metalicos del Grupo 12 (por ejemplo, sales de zinc), compuestos del Grupo 13 y compuestos del Grupo 14 (por ejemplo, compuestos de silicio, aluminio y/o boro), a composiciones de tratamiento de metal fluorometalato pueden mejorar la proteccion contra la corrosion proporcionada por los revestimientos que resultan de tales tratamientos.

Las composiciones y metodos de acuerdo con la presente invencion son apropiados para uso en sustratos metalicos compuestos que contienen dos o mas metales diferentes, el revestimiento se adhiere muy bien y el peso del revestimiento no se ve afectado negativamente por la adicion de los diversos componentes adicionados.

Se ha encontrado sorprendentemente que el ajuste y/o el mantenimiento de las composiciones de revestimiento de modo que el contenido de fluoruro libre y la relacion molar de fluoruro total: elemento M de las composiciones esta (estan) en un valor deseado pueden mejorar la proteccion contra la corrosion proporcionada por revestimientos preparados sobre superficies metalicas que utilizan dichas composiciones.

De acuerdo con las diversas realizaciones de la presente invencion, se puede ajustar tanto la relacion molar de fluoruro total: elemento M como el contenido de fluoruro libre de la composicion, y el valor deseado para cada propiedad de la composicion de revestimiento se puede seleccionar entre cualquiera de los valores mencionados anteriormente en combinacion entre sf. De este modo, todas y cada combinacion de los valores deseados mencionados anteriormente para cada una de la relacion molar de fluoruro total: elemento M y contenido de fluoruro libre esta comprendida dentro del alcance de la presente invencion. Por ejemplo, las propiedades de la composicion de revestimiento se pueden ajustar de acuerdo con diversas realizaciones de la presente invencion de modo que la relacion molar de fluoruro total: elemento M es de 4:1 a 18:1 y el contenido de fluoruro libre es inferior a aproximadamente 50 ppm o de modo que la relacion molar de fluoruro total: elemento M es de 4:1 a 12:1 y el contenido de fluoruro libre es inferior a aproximadamente 75 ppm, o de modo que la relacion molar de fluoruro total: elemento M es de 4:1 a 8.5:1 y el contenido de fluoruro libre es inferior a aproximadamente 25 ppm, etc.

BREVE DESCRIPCION DE LAS DIVERSAS VISTAS DEL DIBUJO

El resumen anterior, asf como la siguiente descripcion detallada de la invencion, se comprenderan mejor cuando se lean conjuntamente con los dibujos adjuntos. Con el fin de ayudar en la explicacion de la invencion, se muestran en los dibujos realizaciones representativas que se consideran ilustrativas. Se debe entender, sin embargo, que la invencion no se limita de ninguna manera a las disposiciones e instrumentos precisos mostrados.

En los dibujos:

La figura 1 es una comparacion grafica de la proteccion contra la corrosion proporcionada por las composiciones de acuerdo con tres realizaciones de la presente invencion y dos composiciones comparativas; y

La figura 2 es un grafico de la concentracion de fluoruro libre (ppm) frente a la medicion relativa de mV para varias composiciones de revestimiento.

Todas las referencias a porcentajes y relaciones, a menos que se indique lo contrario, son en peso.

La presente invencion incluye metodos que comprenden proporcionar una composicion de revestimiento, poner en contacto un sustrato metalico con la composicion de revestimiento; y adicionar uno o mas componentes seleccionados a la composicion de revestimiento. El uno o mas componentes se pueden adicionar a la composicion de revestimiento en cualquier momento, esto es, antes, despues y/o durante el contacto del sustrato metalico con la composicion de revestimiento. De acuerdo con la reivindicacion 1, la adicion de un componente seleccionado a la

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composicion de revestimiento ocurre entre el contacto de multiples sustratos individuals con la composicion de revestimiento

Las composiciones de revestimiento proporcionadas de acuerdo con las diversas realizaciones del metodo de la presente invencion incluyen un fluoroacido. Los fluoroacidos apropiados para uso en las composiciones de revestimiento de acuerdo con las diversas realizaciones de la presente invencion incluyen fluoruros de acido y/o oxifluoruros de acido con un elemento seleccionado del grupo que consiste en Ti y Zr. Un fluoroacido apropiado debe preferiblemente ser soluble en agua y preferiblemente comprender al menos 1 atomo de fluor y al menos un atomo de un elemento seleccionado del grupo que consiste en Ti y Zr. Tales fluoroacidos apropiados son a veces referidos por los trabajadores en el campo como "fluorometalatos".

Los fluoroacidos apropiados se pueden definir mediante la siguiente formula general (I):

XpMqFrOs (I)

en donde: X representa hidrogeno o cationes apropiados tales como cationes de amonio, metal, metal alcalinoterreo o metal alcalino; y M representa un elemento de metal, semimetal o metaloide seleccionado del grupo que consiste en Ti y Zr. El elemento representado por "M" se denomina en este documento simplemente como "el metal fluoroacido", "el metal" y/o "el elemento M", por conveniencia. Ademas, en dicha formula general (I): p es 1 o 2; q es 1; r es 2, 3, 4, 5, o 6; y, s es 0, 1, o 2. Un fluoroacido particularmente preferido es H2ZrF6.

Aunque se prefieren los fluoroacidos donde X representa hidrogeno, uno o mas de los atomos de H pueden ser sustituidos por cationes apropiados tales como cationes de amonio, metal, metal alcalinoterreo o metal alcalino (por ejemplo, el fluoroacido puede estar en forma de una sal, siempre que dicha sal sea soluble en agua o dispersable en agua).

Los fluoroacidos preferidos apropiados para su uso en las composiciones de revestimiento de la invencion incluyen acido fluorotitanico (H2TiF6), acido fluorozirconico (H2ZrF6) y sales de cada uno de ellos. Algunas de las sales que se pueden usar incluyen sales de metal alcalino y amonio, por ejemplo, Na2MF6 y (NH^MFa, donde M es Ti y Zr. Un fluoroacido particularmente preferido es el acido fluorozirconico.

La concentracion del uno o mas fluoroacidos, calculados sobre la base del metal en el fluoroacido, en las composiciones de revestimiento de la invencion pueden ser relativamente bajas. Por ejemplo, se puede utilizar una concentracion de fluoroacido de aproximadamente 5 ppm (calculada como M, por ejemplo, Zr), y todavfa proporcionar revestimientos resistentes a la corrosion (ppm = partes por millon). La concentracion de uno o mas fluoroacidos en la composicion de revestimiento es de aproximadamente 5 ppm (aproximadamente 0.0005% en peso) a aproximadamente 10.000 ppm (aproximadamente 1.0% en peso), preferiblemente desde aproximadamente 5 ppm a aproximadamente 5000 ppm. Las concentraciones preferidas de uno o mas fluoroacidos en las composiciones de revestimiento incluyen desde aproximadamente 5 ppm a aproximadamente 3000 ppm, mas preferiblemente desde aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 1000 ppm. La concentracion final, por supuesto, dependera de la cantidad de agua utilizada para preparar las composiciones de revestimiento de la invencion.

Las composiciones de revestimiento proporcionadas de acuerdo con las diversas realizaciones del metodo de la invencion pueden comprender adicionalmente partfculas estables en acido. Las partfculas se consideran estables en acido si el cambio en la viscosidad, tal como se mide en una muestra de ensayo, como se describe en este documento en el subtttulo, "Procedimiento de ensayo para partfculas estables en acido", es de diez segundos o menos, preferiblemente cinco segundos o menos. En las realizaciones mas preferidas, las partfculas estables en acido tendran un cambio en la viscosidad de un segundo o menos. Por lo general, cuanto mas bajo es el cambio de viscosidad, mas estables son las partfculas en acido, es decir, en una solucion acuosa con un pH de 3 a 7.

El termino "cambio de viscosidad" utilizado en este documento refleja la medicion de viscosidad realizada de acuerdo con el procedimiento de ensayo descrito mas adelante. Algunas partfculas estables en acido apropiadas para uso en composiciones de acuerdo con la invencion, cuando se someten al procedimiento de ensayo descrito a continuacion, pueden disminuir realmente en 96 horas la viscosidad de modo que el cambio medido de la viscosidad es menor que cero.

Procedimiento de ensayo para artfculos estables en acido:

Se prepara una solucion reguladora de acetato de sodio/acido acetico con un pH de aproximadamente 5.0 acidificando la solucion con acido clortndrico. A 20 mL de solucion reguladora, se le adicionan 20 mL de las partfculas seleccionadas, como una dispersion acuosa. Como una muestra de ensayo, la dispersion de partfculas debe tener una concentracion de solidos de aproximadamente 30% en peso. Si la dispersion de partfcula seleccionada tiene un % en peso superior, diluir la dispersion hasta un 30% en peso. A continuacion, la solucion se agita durante diez minutos. La viscosidad de la solucion se mide despues de agitar como tiempo cero, y luego se mide nuevamente despues de permanecer a temperatura ambiente durante 96 horas.

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La medicion de la viscosidad se puede llevar a cabo utilizando un aparato de copa Zahn de Gardner Laboratory Division, Pacific Scientific Co. La copa Zahn de viscosidad es una pequena copa en forma de U suspendida de un alambre. La copa tiene un orificio, que esta disponible en diversos tamanos, en su base. Por ejemplo, la copa Zahn # 2 utilizada en el ensayo de estabilidad de acido esta certificada segun ASTM D4212 con un diametro de orificio de 2.69 mm. La viscosidad de una muestra se mide sumergiendo completamente la copa en la muestra de ensayo.

A continuacion, la copa se retira completamente de la muestra. El tiempo en segundos desde el momento en que la parte superior de la copa emerge de la muestra hasta que una porcion de la corriente se libera de la corriente que cae a traves del orificio es la medida de la viscosidad de la muestra. De este modo, el cambio en la viscosidad de la solucion es el tiempo en segundos medido despues de 96 horas, menos el tiempo en segundos medido en el tiempo cero.

Alternativamente, un experto puede determinar si las partfculas son estables en acido preparando una muestra de ensayo acidificada que contiene las partfculas como se describe, y observando simplemente si hay alguna indicacion visible de espesamiento, precipitacion o gelificacion durante aproximadamente 96 horas a temperatura ambiente temperatura.

Las partfculas estables en acido apropiadas que se pueden utilizar en composiciones de revestimiento y el metodo de acuerdo con la presente invencion incluyen, pero no se limitan a, partfculas de silica proporcionadas como una suspension coloidal, tal como, por ejemplo, suspensiones de silica coloidal disponibles de Grace Davison bajo la marca comercial Ludox® TMA, Ludox® AM, Ludox® SK, y Ludox® SK-G. Estos tipos espedficos de partfculas de silica se tratan con un compuesto de aluminio. Por ejemplo, Ludox®AM tiene una relacion en peso de SiO2:Al2O3 desde aproximadamente 140:1 a 180:1. Tambien se puede usar silica modificada con aluminio, tal como Adelite® AT-20A obtenida de Asahi Denka.

Las partfculas estables en acido pueden tener una forma relativamente esferica con un diametro medio desde aproximadamente 2 nm a aproximadamente 80 nm, o desde aproximadamente 2 nm a aproximadamente 40 nm, medida por microscopfa electronica de transmision (TEM). Las partfculas tambien pueden tener forma de varilla con una longitud media desde aproximadamente 40 nm a aproximadamente 300 nm, y un diametro medio desde aproximadamente 5 nm a aproximadamente 20 nm. Las partfculas se pueden proporcionar como una dispersion coloidal, por ejemplo, como una monodispersion en la que las partfculas tienen una distribucion de tamano de partfcula relativamente estrecho. Alternativamente, la dispersion coloidal se puede polidispersar en la que las partfculas tienen una distribucion de tamano de partfcula relativamente amplia.

Las partfculas de silica estan por lo general en forma de esferas discretas suspendidas en un medio acuoso. El medio puede contener tambien un polfmero para mejorar la estabilidad de la suspension coloidal. El polfmero puede ser uno de los polfmeros listados que se proporcionan a continuacion. Por ejemplo, ciertas formulaciones comercialmente disponibles incluyen un polfmero para mantener la estabilidad de la dispersion durante el almacenamiento. Por ejemplo, Ludox® SK y Ludox® SK-G son dos formas comerciales de silica coloidal que contienen un polfmero de alcohol polivimlico.

Se debe entender que las composiciones de revestimiento no requieren la presencia de un polfmero para mantener la estabilidad acida de las composiciones a un pH de 2 a 7. Sin embargo, en algunas aplicaciones, se puede adicionar un polfmero a las composiciones de revestimiento para proporcionar una estabilidad de acido aun mayor.

La concentracion de partfculas estables en acido en las composiciones de la invencion depende del tipo de partfculas utilizadas y del tamano relativo, por ejemplo, del diametro medio de las partfculas. Las composiciones de revestimiento contendran desde 0.005% a 8% en peso, 0.006% a 2% en peso, 0.007% a 0.5% en peso, o desde 0.01% a 0.2% en peso, sobre una base en peso seco de partfculas estables en acido.

Las partfculas de silica estables en acido pueden ser partfculas de silica modificadas con aluminio. Las partfculas de silica modificadas con aluminio tendran una relacion en peso de SiO2:AhO3 desde aproximadamente 80:1 a aproximadamente 240:1, y desde aproximadamente 120:1 a aproximadamente 220:1. La concentracion de partfculas de silica modificadas con aluminio en las composiciones de la invencion es desde 0.005% al 5% en peso, 0.006% al 1% en peso, 0.007% al 0.5% en peso, o desde 0.01% al 0.2% en peso, sobre una base en peso seco de partfculas estable en acido.

En otra realizacion, las partfculas estables en acido pueden ser partfculas de silica modificadas sin aluminio. Estas partfculas de silica se modifican mediante algun proceso, a veces un proceso patentado, que los expertos en el arte no consideran que sea un proceso de modificacion de aluminio. Las partfculas de silica modificadas sin aluminio estan cargadas negativamente y tienen una mayona de sitios de acido silfcico neutralizados, por ejemplo, por sodio o amomaco. Ejemplos de partfculas de silica modificadas sin aluminio que se pueden usar en las composiciones de revestimiento incluyen partfculas coloidales de Nissan Chemical vendidas bajo la marca comercial Snowtex®O y Snowtex®N. La concentracion de partfculas de silica modificadas sin aluminio en las composiciones de la invencion es desde 0.005% a 5% en peso, 0.006% a 1% en peso, 0.007% a 0.5% en peso, o desde 0.01% a 0.2% en peso, en una base en peso seco de partfculas estables en acido.

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Las composiciones de revestimiento de acuerdo con diversas realizaciones de la presente invencion tambien pueden contener preferiblemente una fuente de iones de metal divalente (M2+), preferiblemente iones de cobre (Cu2+), tales como, por ejemplo, nitrato de cobre. Uno o mas metales divalentes, preferiblemente cobre, se pueden incluir en las composiciones de revestimiento de acuerdo con la invencion en cantidades de 5 a 50 ppm. Las cantidades preferidas de iones metalicos divalentes pueden variar de acuerdo con el metodo particular de aplicacion de la composicion de revestimiento. Por ejemplo, cuando una composicion de revestimiento de acuerdo con las diversas realizaciones de la presente invencion se aplica a un sustrato metalico mediante inmersion, un contenido preferido de iones metalicos divalentes puede ser de 10-30 ppm. Las cantidades preferidas de iones metalicos divalentes utilizados cuando una composicion de revestimiento de acuerdo con las diversas realizaciones de la presente invencion se aplica a un sustrato metalico mediante pulverizacion pueden ser de 5-15 ppm.

Las composiciones de revestimiento de la invencion tambien contienen agua. Se utiliza agua para diluir la composicion de revestimiento de la invencion, y proporciona estabilidad a relativamente largo plazo a la composicion. Por ejemplo, una composicion que contiene menos de aproximadamente 40% en peso de agua es mas probable polimerizar o "gelificar" en comparacion con una composicion de revestimiento con aproximadamente 60% o mas en peso de agua en condiciones de almacenamiento identicas. Aunque las composiciones de revestimiento de la invencion por lo general aplicadas al sustrato contendran aproximadamente 92% de agua o mas, se debe entender que una composicion de revestimiento de la invencion tambien incluye una composicion de formulacion concentrada con 60% a 92% en peso de agua. El usuario final simplemente diluye la formulacion concentrada con agua adicional para obtener una concentracion optima de la composicion de revestimiento para una aplicacion de revestimiento particular.

La composicion de revestimiento de la invencion se puede proporcionar como una composicion de revestimiento lista para usar, como una composicion de revestimiento concentrada que se diluye con agua antes de su uso, como una composicion de relleno o como un sistema de revestimiento de multiples componentes. En un sistema de revestimiento de dos componentes, el fluoroacido se almacena por separado de las partfculas. A continuacion, el fluoroacido y las partfculas se mezclan antes de su uso por el usuario final.

La concentracion de cada uno de los constituyentes respectivos de las composiciones de revestimiento dependera, por supuesto, de si la composicion de revestimiento que se va a utilizar es una composicion de revestimiento de relleno, una composicion de revestimiento concentrada o una composicion de revestimiento lista para usar. Una composicion de revestimiento de relleno puede ser proporcionada y utilizada por un usuario final para restablecer una concentracion optima de constituyentes de una composicion de revestimiento a un bano de revestimiento a medida que los constituyentes se consumen durante el revestimiento de sustratos. Como resultado, una composicion de revestimiento de relleno necesariamente tendra una mayor concentracion de partfculas o fluoroacidos estables en acidos que la composicion de revestimiento usada para revestir el sustrato.

En las diversas realizaciones de los metodos de acuerdo con la presente invencion, se pone en contacto un sustrato metalico con la composicion de revestimiento. Una composicion de revestimiento de la invencion se puede aplicar a un sustrato metalico para formar un revestimiento resistente a la corrosion. Los sustratos metalicos que pueden ser pasivados (proporcionados con mayor resistencia a la corrosion) por las composiciones de revestimiento de la invencion y puestos en contacto con los mismos en los metodos de la invencion incluyen acero laminado en fno, acero laminado en caliente, acero inoxidable, acero revestido con metal de zinc, aleaciones de zinc tales como acero electro galvanizado, galvalume, galvanneal, acero galvanizado por inmersion en caliente, aleaciones de aluminio y sustratos de acero chapado en aluminio. La invencion tambien ofrece la ventaja de que los componentes que contienen mas de un tipo de sustrato metalico se pueden pasivar en un solo proceso debido a la amplia gama de sustratos metalicos que pueden ser pasivados por las composiciones de revestimiento de la invencion.

El sustrato metalico se limpia habitualmente para eliminar grasa, suciedad u otros materiales extranos utilizando procedimientos y materiales de limpieza convencionales, por ejemplo, limpiadores alcalinos suaves o fuertes. A continuacion, el sustrato metalico se enjuaga con agua o con una solucion acuosa acida.

Una composicion de revestimiento de la invencion se aplica a los sustratos metalicos en cualquier numero de formas conocidas en la tecnica. Dos de los metodos mas preferidos son la pulverizacion y la inmersion. El espesor y la composicion del revestimiento curado sobre el sustrato metalico dependen de una serie de factores que incluyen el tamano de partfcula, la concentracion de partfcula y el tiempo de exposicion o tiempo en contacto con la composicion de revestimiento.

Los revestimientos de la invencion generalmente tienen un peso de revestimiento de 5 mg/pie cuadrado a 500 mg/pie cuadrado y preferiblemente 20 mg/pie cuadrado a 150 mg/pie cuadrado. Los pesos de revestimiento pueden variar segun el sustrato.

1 mg/pie cuadrado corresponde a 0.01076 g/m2.

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Despues del tratamiento de un sustrato metalico con una composicion de revestimiento, la composicion de revestimiento se puede secar en su lugar sobre la superficie del sustrato metalico. Alternativamente, la composicion de revestimiento aplicada se puede enjuagar, preferiblemente con agua, para eliminar el exceso de la composicion de revestimiento, y luego se seca. El secado se puede hacer a cualquier temperatura. Las temperaturas convenientes tfpicas son desde 37.8°C a 746.9°C (100°F a 300°F). Las condiciones de secado seleccionadas dependen de las preferencias del cliente, del espacio disponible y del tipo de revestimiento de acabado utilizado. Por ejemplo, un revestimiento en polvo requiere por lo general una superficie seca antes de la aplicacion en comparacion con un revestimiento a base de agua. Alternativamente, por ejemplo, cuando se va a aplicar una capa de revestimiento electrolttico acuosa, no es necesario el secado.

En los metodos de acuerdo con la presente invencion, se adiciona a la composicion de revestimiento uno o mas componentes seleccionados del grupo que consiste en compuestos libres de fluor de un elemento M como se ha definido anteriormente, opcionalmente en combinacion con uno o mas de los compuestos metalicos del Grupo 2, compuestos metalicos del Grupo 12, compuestos del Grupo 13 y compuestos del Grupo 14. Como se ha expuesto anteriormente, el uno o mas componentes se pueden adicionar antes, durante y/o despues de poner en contacto un sustrato metalico con la composicion de revestimiento.

Los compuestos libres de fluor de un elemento M apropiado para la adicion a una composicion de revestimiento de acuerdo con la presente invencion incluyen, por ejemplo, diversos oxidos, carbonatos, nitratos y sulfatos de Ti y Zr. Espedficamente, el elemento M del compuesto libre de fluor es el mismo que el elemento M del fluoroacido. De este modo, por ejemplo, si el fluoroacido comprende un fluorozirconato, se puede adicionar un compuesto de zirconio libre de fluor a la composicion de revestimiento. En diversas realizaciones preferidas, en las que el fluoroacido comprende zirconio, el compuesto libre de fluor comprende carbonato de zirconio basico.

Los compuestos metalicos del Grupo 2 apropiados y los compuestos metalicos del Grupo 12 que se pueden adicionar a la composicion de revestimiento de acuerdo con la presente invencion incluyen, pero no se limitan a, sales de calcio, magnesio y zinc. Un compuesto preferido es el nitrato de zinc.

Los compuestos del Grupo 13 apropiados y los compuestos del Grupo 14 que se pueden adicionar a la composicion de revestimiento de acuerdo con la presente invencion incluyen, pero no se limitan a, oxidos de silicio, aluminio y boro, nitratos y sulfatos.

En diversas realizaciones preferidas de metodos de acuerdo con la presente invencion, se adicionan combinaciones de compuestos libres de fluor de un elemento M como se definio anteriormente, compuestos metalicos del Grupo 2, compuestos metalicos del Grupo 12, compuestos del Grupo 13 y compuestos del Grupo 14 a la composicion de revestimiento. Por ejemplo, en una realizacion preferida, se adiciona a la composicion de revestimiento una combinacion de carbonato de zirconio basico y nitrato de zinc.

De acuerdo con la presente invencion, los metodos comprenden ademas determinar el contenido de fluoruro libre de la composicion de revestimiento. Como se usa en este documento, fluoruro libre se refiere a iones de fluoruro no unidos, no complejados, presentes en la composicion. En la presente invencion, los metodos comprenden ademas determinar el contenido de fluoruro libre de la composicion de revestimiento y la relacion molar de fluoruro total: elemento M de la composicion de revestimiento. Fluoruro total se refiere a la cantidad de fluoruro libre y todo el fluoruro unido o complejado como un compuesto fluorado o un ion poliatomico. En los metodos de acuerdo con la presente invencion, se puede determinar el contenido de fluoruro libre, y valor(es) de la relacion molar de fluoruro total: elemento M, de modo que uno o mas componentes se pueden adicionar a la composicion de revestimiento para ajustar la(s) propiedad(es) de la composicion de revestimiento a un valor(es) deseado(s).

Como se utiliza en este documento, la "determinacion" no requiere necesariamente ningun grado particular de exactitud o precision. Ademas, no implica necesariamente una medicion espedfica. La determinacion de uno o ambos valores puede incluir estimacion, calculos basados en el uso de la composicion y contenido de metal en revestimientos preparados utilizando la composicion, etc.

De este modo, se determinan tanto el contenido de fluoruro libre como la relacion molar de fluoruro total: elemento M y se pueden adicionar el uno o mas componentes para ajustar la propiedad a un valor deseado; la cantidad de elemento M se puede aumentar, sin afectar a la concentracion de fluor, mediante la adicion de un compuesto libre de fluor del elemento M. La adicion de compuestos libres de fluor de un elemento M, compuestos metalicos del Grupo 2, compuestos metalicos del Grupo 12, compuestos del Grupo 13 y/o los compuestos del Grupo 14 pueden ajustar el contenido de fluor libre.

Cuando se ajusta la relacion molar de fluoruro total: elemento M, si se determina por medicion, el valor deseado es de 4:1 a 24:1. Mas preferiblemente, la relacion molar de fluoruro total: elemento M se ajusta de 4:1 a 18:1, y en orden creciente de preferencia a valores de 4:1 a 17.5:1; 4:1 a 17:1; 4:1 a 16:1; 4:1 a 15:1; 4:1 a 14:1; 4:1 a 13:1; 4:1 a 12:1; 4:1 a 11:1; 4:1 a 10:1; 4:1 a 9:1; y 4:1 a 8.5:1.

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Cuando se ajusta el contenido de fluoruro libre, si se determina por medicion, el valor deseado es de 5 a 155 ppm, preferiblemente de 10 a 100 ppm, y en orden creciente de preferencia, de 5 o 10 a: por debajo de 100 ppm; por debajo de 85 ppm; por debajo de 80 ppm; por debajo de 75 ppm; por debajo de 55 ppm; por debajo de 45 ppm; por debajo de 32.5 ppm; por debajo de 30 ppm; por debajo de 27.5 ppm; por debajo de 25 ppm; por debajo de 22.5 ppm; y, por debajo de 20 ppm.

En diversas realizaciones preferidas de la invencion, el contenido de fluoruro libre de una composicion de revestimiento se determina mediante la medicion y preferiblemente se ajusta con una medicion posterior para determinar el valor resultante o ajustado. Dicha determinacion, ajuste y determinacion posterior se pueden llevar a cabo una o multiples veces durante el uso de una composicion de revestimiento. En la presente invencion, tanto la relacion molar de fluoruro total: elemento M como el contenido de fluoruro libre se ajustan a los valores deseados. Las combinaciones de los valores deseados pueden incluir cualquier combinacion de los valores mencionados anteriormente.

El contenido de fluoruro libre se puede determinar por medicion con un electrodo selectivo de iones midiendo los milivoltios (RmV) relativos de la composicion utilizando un electrodo selectivo de iones en relacion con una solucion estandar de fluoruro. El contenido de fluoruro libre es directamente proporcional a RmV. La relacion molar de fluoruro total: elemento M se puede determinar por medicion con un electrodo selectivo de iones en combinacion con otros metodos analfticos conocidos en la tecnica. Por ejemplo, el fluoruro total se puede determinar tratando primero una muestra con uno o mas reactivos que causan la liberacion de cualquier F complejado y/o unido, utilizando luego un electrodo selectivo de iones para medir el contenido de fluoruro. Conjuntamente con dicha medida total de fluoruro, se pueden utilizar tecnicas estandar de analisis de metales, tales como, por ejemplo, ICP (plasma acoplado inductivamente) y tecnicas fotometricas, para determinar el contenido de M.

Como se ha expuesto anteriormente, uno o ambos valores pueden estimarse o calcularse, pero preferiblemente, determinar si el valor incluye una medicion.

La invencion se describira ahora con mas detalle con referencia a los siguientes ejemplos no limitativos.

EJEMPLOS

Evaluation de la prueba APGE en CRS- Ejemplos G, 1 & 2 y Comp. Ej. 3 y 4:

Se prepararon tres composiciones de revestimiento de acuerdo con realizaciones de la presente invencion (G, I y II), mezclando el componente que se muestra a continuation en la Tabla 1a con agua para formar composiciones de revestimiento acuosas. Adicionalmente, como se muestra en la Tabla 1a, se prepararon del mismo modo dos formulaciones comparativas, (CIII y CIV). Finalmente, se preparo una muestra de control.

Tabla 1a

Formula #: Zr(H2ZrF6)(ppm) Zr (ZBC) (ppm) Si (ppm) SiO2 (ppm) Cu (ppm) F (ppm) Zn (ppm)

G: 775 - 10 - 20 250

I: 128 22 - 50 20 - 250

II: 128 22 - 50 20 - -

CIII: 150 - - 50 20 400 250

CIV: 150 - - 50 20 400 -

Control: 150 - - 50 20 - -

Como se muestra a continuacion en la Tabla 1b, la protection contra la corrosion proporcionada por la formula G, formula I y formula II, es superior a la proteccion proporcionada por la formula comparativa III y la formula Comparativa IV. Despues de un ensayo de APGE de 15 ciclos (FLTM BI123-01), la distancia maxima de fluencia del corte sobre el acero laminado en fno recubierto para las formulas G, I y II era menos de la mitad de las formulas III y IV. Aunque no son tan protectoras como el ejemplo de control, las composiciones de la invencion estan mucho mas cerca que las formulas comparativas III y IV. Los datos presentados a continuacion en la Tabla 1b se muestran graficamente en la figura 1.

Tabla 1b

Muestras: Formula Fluencia max. del corte (mm)

1°: 2° 3° 4° promedio

Control
Control: 0.88 0.82 0.82 0.76 0.82

A1-1: G 2.64 1.32 1.65 1.34 1.74 1.85

A1-2: 1.74 2.10 1.76 1.78 1.85

A2-1: I 1.72 1.18 1.23 1.44 1.39 1.31

A2-2: 1.35 1.39 1.29 1.22 1.31

A3-1: II 1.50 1.97 1.38 1.37 1.56 1.52

A3-2: 1.64 1.44 1.47 1.51 1.52

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15

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Muestras: Formula Fluencia max. del corte (mm)

1°: 2° 3° 4° promedio

A4-1: CIII 5.86 6.27 6.65 5.37 6.04 5.96

A4-2: 5.82 5.48 6.51 6.04 5.96

A5-1: CIV 2.88 3.54 3.16 2.51 3.02 3.77

A5-2: 3.31 3.79 4.46 3.50 3.77

Los valores de fluencia mostrados en la Tabla 1b se determinaron midiendo la distancia desde la lmea de corte hasta el final de la lmea de corrosion mas alejada. La corrosion se evaluo despues de 15 ciclos. Cada panel de acero laminado en fno fue pretratado con una composicion, (G, I, II, III o IV), y luego recubierto con una capa superior de pintura. Se dibujo una lmea de corte a traves del 80-80% del ancho del panel a una profundidad que expoma el sustrato.

Estudio de fluorita libre:

Las composiciones de revestimiento de acuerdo con diversas realizaciones de la presente invencion se prepararon mezclando los ingredientes mostrados a continuacion como formulas 1-4 y 7-8. Las formulas 5-6 son ejemplos comparativos.

Se adiciono una sal de fluoruro, a saber, bifluoruro de amonio (NH4HF2) en las formulas 3 y 4, para envejecer artificialmente el bano de composicion aumentando el contenido de fluoruro libre.

Formula 1 F/Zr: 5:1

Materia prima: Formula de la Molecula Peso

Agua DI: H2O 964.77

Acido fluorozirconico: H2ZrF6 (40%) 23.66

Zirconio: ZrO2 (37-43%), Zr (29.61%) 2.82

Silica: SiO2 (33%) 5.05

Solucion de nitrato de cobre al 18%: Cu(18%) 3.70

Total: 1000

Formula 2 F/Zr: 5:1

Materia prima: Formula de la Molecula Peso

Agua DI: H2O 961.49

Acido fluorozirconico: H2ZrF6 (40%) 23.66

Zirconio: ZrO2 (37-43%), Zr (29.61%) 2.82

Silica: SiO2 (20%) 8.33

Solucion de nitrato de cobre al 18%: Cu(18%) 3.70

Total: 1000

Formula 3 F/Zr: 7:1

Materia prima: Formula de la Molecula Peso

Agua DI: H2O 961.31

Acido fluorozirconico: H2ZrF6 (40%) 28.39

Bifluoruro de amonio: NH4HF2 1.55

Silica: SiO2 (33%) 5.05

Solucion de nitrato de cobre al 18%: Cu(18%) 3.70

Total: 1000

Formula 4 F/Zr: 7:1

Materia prima: Formula de la Molecula Peso

Agua DI: H2O 958.03

Acido fluorozirconico: H2ZrF6 (40%) 28.39

Bifluoruro de amonio: NH4HF2 1.55

Silica: SiO2 (20%) 8.33

Solucion de nitrato de cobre al 18%: Cu(18%) 3.70

Total: 1000

Formula 5 F/Zr: 6:1

Materia prima: Formula de la Molecula Peso

Agua DI: H2O 944.1

HF: HF (95%F) 13.38

Solucion de oxinitrato de zirconio: ZrO2 (20% p/p), S.G. 1.43 33.77

Silica: SiO2 (33%) 5.05

Materia prima: Formula de la Molecula Peso

Solucion de nitrato de cobre al 18%: Cu(18%) 3.70

Total: 1000

Formula 6 F/Zr: 6:1

Materia prima: Formula de la Molecula Peso

Agua DI: H2O 940.82

HF: HF (95%F) 13.38

Solucion de Oxinitrato de zirconio: ZrO2 (20% p/p), S.G. 1.43 33.77

Silica: SiO2 (20%) 8.33

Solucion de nitrato de cobre al 18%: Cu(18%) 3.70

Total: 1000

5

Formula 7 F/Zr: 6:1

Materia prima: Formula de la Molecula Peso

Agua DI: H2O 962.86

Acido fluorozirconico: H2ZrF6 (40%) 28.39

Silica: SiO2 (33%) 5.05

Solucion de nitrato de cobre al 18%: Cu(18%) 3.70

Total: 1000

Formula 8 F/Zr: 6:1.

Materia prima: Formula de la Molecula Peso

Agua DI: H2O 959.58

Acido fluorozirconico: H2ZrF6 (40%) 28.39

Silica: SiO2 (20%) 8.33

Solucion de nitrato de cobre al 18%: Cu(18%) 3.70

Total: 1000

Se recubrieron sustratos de acero laminados en fno con cada composicion y se evaluo la proteccion contra la corrosion como en la Tabla 1b. Los resultados se muestran a continuacion en la Tabla 2a. Adicionalmente, se midio 10 el fluoruro libre y se comparo con Mv relativo para cada composicion. Estos datos se presentan en la Tabla 2b y se muestran graficamente en la figura 2.

Tabla 2a. Panel APGE del estudio del fluoruro

mm de fluencia (a traves del corte)

: Panel ID Leg 1 Leg 2 Leg 3 Leg 4 Promedio Promedio Total Promedio 1/2 Promedio A Total

: CRS1-1 4.01 4.37 6.56 5.43 5.09 2.55

Formula 1: CRS1-2 5.06 4.59 9.97 7.02 6.66 6.11 3.33 3.06

: CRS1-3 5.34 8.49 6.48 6.04 6.59 3.29

: CRS2-1 4.73 5.99 4.10 4.48 4.83 2.41

Formula 2: CRS2-2 3.51 5.23 3.67 3.93 4.09 4.29 2.04 2.15

: CRS2-3 4.10 3.75 4.00 4.00 3.96 1.98

: CRS3-1 2.37 3.73 2.56 2.67 2.83 1.42

Formula 3: CRS3-2 2.79 2.79 2.86 3.76 3.05 2.76 1.53 1.38

: CRS3-3 2.59 2.42 2.21 2.37 2.40 1.20

: CRS4-1 3.39 3.23 2.56 3.25 3.11 1.55

Formula 4: CRS4-2 3.1 4.25 3.68 3.21 3.56 3.33 1.78 1.67

: CRS4-3 3.2 3.54 3.55 3.03 3.33 1.67

: CRS5-1 5.33 7.88 8.41 17.86 9.87 4.94

Formula 5: CRS5-2 5.49 4.66 5.04 7.75 5.74 8.00 2.87 4.00

: CRS5-3 6.47 5.16 10.04 11.89 8.39 4.20

mm de fluencia (a traves del corte)

: CRS6-1 5.96 5.36 5.05 5.01 5.35 2.67

Formula 6: CRS6-2 5.37 4.57 5.05 4.57 4.89 4.89 2.45 2.44

: CRS6-3 4.05 5.36 3.76 4.56 4.43 2.22

: CRS7-1 4.59 5.15 5.02 4.32 4.77 2.39

Formula 7: CRS7-2 5.4 5.33 5.31 4.27 5.08 4.60 2.54 2.30

: CRS7-3 4.41 3.41 3.98 3.98 3.95 1.97

: CRS8-1 3.36 4.97 2.58 3.83 3.69 1.84

Formula 8: CRS8-2 3.32 3.66 3.41 3.60 3.59 3.59 1.75 1.79

: CRS8-3 3.68 3.74 3.26 3.66 3.59 1.79

Tabla 2b.

: pH Relativo (mV) F libre -(ppm) F Total - (ppm) Temp. (°C)

Formula 1: 4.00 -81.5 6.76 155 26

Formula 2: 3.98 -75.8 5.88 154 27

Formula 3: 4.00 -124.3 37.1 195 27

Formula 4: 4.00 -124.5 37.4 194 27

Formula 5: 4.01 -96.6 12.3 161 27

Formula 6: 4.01 -97.8 12.9 160 27

Formula 7: 4.00 -99.4 13.7 156 27

Formula 8: 3.99 -105.6 17.6 169 27

5 Estudio de fluoruro II:

Las composiciones de revestimiento de acuerdo con diversas realizaciones de la presente invencion se prepararon mezclando agua y acido fluorozirconico y ajustando el contenido de fluoruro libre mediante la adicion de nitrato de aluminio y/o bifluoruro de amonio. Tambien se evaluaron dos composiciones comparativas que teman contenidos de 10 fluoruro libre de 343 ppm. Finalmente, Bonderite® 958, un producto de fosfatacion de zinc comercialmente disponible (Henkel Corp., Madison Heights, MI) se evaluo con fines comparativos.

Solo se variaron el contenido de fluoruro libre y la relacion de fluoruro total: zirconio, como se muestra a continuacion en la Tabla 3. Cada composicion se ensayo luego y se evaluo el desempeno de corrosion utilizando otro metodo de 15 ensayo de panel (GMW14872). El desempeno de corrosion de cada formulacion se muestra a continuacion en la Tabla 3. De acuerdo con GMW14872, cada panel se pretrato con una formulacion y se recubrio por encima con una pintura, y se corto como anteriormente. A continuacion, cada panel se sometio a 31 ciclos y se midio la corrosion. La corrosion se mide desde un extremo de cada lmea de corrosion a traves de la lmea de corte hasta el otro extremo de la lmea de corrosion, en lugar de desde el corte hasta el extremo mas alejado.

20

Tabla 3.

F libre (ppm): R mV Relacion molar F total: Zr Zr (ppm) Corrosion dclica promedio (mm)

8: -90 6 6.1

19: -110 6 5.4

15: -105 10.5 5.2

28: -120 10.5 4.0

53: -135 10.5 5.7

8: -90 12 3.9

19: -110 12 5.0

43: -130 12 150 3.8

99: -150 12 5.7

8: -90 15 7.3

28: -120 15 6.7

99: -150 15 4.8

8: -90 18 3.1

19: -110 18 3.6

43: -130 18 6.6

99: -150 18 3.6

8: -90 24 7.8

19: -110 24 5.7

28: -120 24 3.7

43: -130 24 4.0

99: -150 24 4.1

8: -90 6 750 5.9

53: -135 6 5.0

28: -120 8 5.0

99: -150 8 3.8

8: -90 9 6.0

53: -135 9 5.0

343: -180 9 9.1

28: -120 10 4.4

99: -150 10 4.0

8: -90 12 8.6

53: -135 12 5.4

343: -180 12 11.4

Control Bonderite 958: 5.3

Como se muestra en la Tabla 3, las composiciones de acuerdo con diversas realizaciones de la presente invencion muestran un desempeno de corrosion comparable a, y en muchos casos mejor que la composicion de fosfatacion de zinc disponible comercialmente.

5

Claims

5

10

15

20

25

30

REIVINDICACIONES

1. Un metodo que comprende;

proporcionar una composicion de revestimiento que comprende agua, un compuesto de fluoroacido de la formula general (I):

XpMqFrOs (I)

en donde p es 1 o 2; q es 1; r es 2, 3, 4, 5, o 6; y, s es 0, 1, o 2; X representa al menos un cation seleccionado del grupo que consiste en hidrogeno, amonio, metales alcalinoterreos y metales alcalinos; y, M representa al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Ti y Zr,

en contacto con multiples sustratos metalicos individuales seleccionados entre acero laminado en frio, acero laminado en caliente, acero inoxidable, acero revestido con metal de zinc, aleaciones de zinc, las aleaciones de aluminio y los sustratos de acero chapado en aluminio con la composicion de revestimiento; y

entre el contacto de multiples sustratos individuales adicionando a la composicion un componente seleccionado del grupo que consiste en compuestos libres de fluor de un elemento M que es el mismo que M en la formula (I),

en donde se determina el contenido de fluoruro libre y la relacion molar del contenido total de fluoruro: elemento M de la composicion y se adiciona el componente para ajustar el contenido de fluoruro libre de 5 hasta 155 ppm y la relacion molar del contenido total de fluoruro:elemento M de 4:1 a 24:1.
2. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde la composicion de revestimiento comprende ademas iones Cu2+.
3. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde el fluoroacido se selecciona del acido fluorozirconico.
4. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde el compuesto libre de fluor de un elemento M comprende carbonato de zirconio basico.