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ES2608153T3 - Nuevo alcohol alicíclico - Google Patents

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ES2608153T3
ES2608153T3 ES11852356.2T ES11852356T ES2608153T3 ES 2608153 T3 ES2608153 T3 ES 2608153T3 ES 11852356 T ES11852356 T ES 11852356T ES 2608153 T3 ES2608153 T3 ES 2608153T3
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ES
Spain
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catalyst
reaction
alcohol
compound
allyclic
Prior art date
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Active
Application number
ES11852356.2T
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English (en)
Inventor
Mitsuharu Kitamura
Yoshiharu Ataka
Kazuyuki Fukuda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Abstract

Un compuesto alcohol alicíclico representado por la fórmula química (1).**Fórmula**

Description

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DESCRIPCION
Nuevo alcohol alidclico
La presente invencion se refiere a un compuesto alcohol alidclico que puede usarse como un material de partida para perfumes compuestos, un metodo para su fabricacion, y una composicion para perfume que contenga dicho compuesto alcohol alidclico.
Se sabe que algunos compuestos alcohol alidclico son utiles como un material de partida para perfumes compuestos. Por ejemplo, el documento 1 no de patente, describe que Mayol que tiene fragancia verde y tipo muguete, Mugetanol que tiene fragancia ligera floral de tipo muguete, Patchone que tiene fragancia amaderada de tipo patchuli y similares son utiles como un material de partida para perfumes compuestos.
El documento 1 no de patente: “Fundamentals of perfume and fragance preparation”, editado por Mototaka Nakajima, 1995, paginas 141-144, Sangyo-Tosho Publishing Co., Ltd.
El documento US 3 993 604 A describe compuestos alidclicos, su uso y un procedimiento para producirlos.
El documento JP 2009-149577 A describe un ciclohexil-alcanol.
El objetivo de la presente invencion es proporcionar un nuevo compuesto alcohol alidclico que tiene una fragancia de tipo floral verde util para un material de partida para perfumes compuestos, un metodo para su fabricacion y una composicion para perfume que contiene dicho compuesto alcohol alidclico.
Como resultado de sintetizar varios compuestos y estudiar su fragancia, los presentes inventores han encontrado que el compuesto alcohol alidclico representado por la siguiente formula qrnmica (1) que es un compuesto nuevo tiene una excelente fragancia de tipo floral verde con una sensacion fresca y limpia.
imagen1
Esto es, la presente invencion se refiere a un nuevo compuesto alcohol alidclico, un metodo para su fabricacion y una composicion para perfume que contiene dicho compuesto alcohol alidclico, como sigue:
[1] Un compuesto alcohol alidclico representado por la formula qrnmica (1).
[2] Una composicion para perfume que contiene un compuesto alcohol alidclico representado por la formula qrnmica (1).
[3] Un metodo para fabricar un compuesto alcohol alidclico representado por la formula qrnmica (1) al
reaccionar en presencia de fluoruro de hidrogeno, 1-isopropil-4-metilciclohexeno representado por la formula qrnmica (2) con monoxido de carbono,
reaccionar el resultante fluoruro del 1-isopropil-4-metilciclohexano-acido carboxflico representado por la formula qrnmica (3) con alcohol para obtener un compuesto carbonil-ciclohexano representado por la formula general (4), y
reducir el compuesto carbonil-ciclohexano representado por la formula general (4) para obtener dicho compuesto alcohol alidclico representado por la formula qrnmica (1),
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donde R representa un grupo alquilo que tiene 1-4 atomos de carbono.
El nuevo compuesto alcohol alidclico de la presente invencion es nuevo desde el punto de vista de tener una excelente fragancia de tipo floral verde con una sensacion fresca y limpia. Debido a sus propiedades que mantienen una excelente fragancia, es util como ingrediente perfumador para una amplia variedad de productos como productos de higiene, jabones y detergentes para ropa.
Ademas, el metodo de fabricacion para producir el compuesto alcohol alidclico de la presente invencion permite producir dicho compuesto alcohol alidclico mediante un procedimiento beneficioso industrialmente.
Nuevo alcohol alidclico representado por la formula qrnmica (1):
El nuevo compuesto alcohol alidclico de la presente invencion esta representado por la formula qrnmica (1). De acuerdo con la estructura representada por la formula qrnmica (1), pueden existir un isomero cis y un isomero trans dependiendo de la formacion de la sustitucion de la posicion 1 y posicion 4 del anillo de ciclohexano. Como para la estructura del nuevo compuesto alcohol alidclico de la presente invencion, se puede usar un isomero cis o un isomero trans, o se puede usar una de sus mezclas.
El nuevo compuesto alcohol alidclico representado por la formula qrnmica (1) anterior tiene una excelente fragancia de tipo floral verde con una sensacion fresca y limpia, y puede usarse, independientemente o en combinacion con otros componentes, como un ingrediente perfumador para jabon, champu, enjuague, detergente, cosmeticos, productos de pulverizacion, sustancias aromaticas, perfumes, aditivos para bano y similares.
Composicion perfume:
La composicion para perfume de la presente invencion puede obtenerse al combinar el nuevo compuesto alcohol alidclico representado por la formula qrnmica (1) con otros componentes para perfume convencionalmente usados y/o perfumes compuestos que tienen la composicion deseada. La relacion de la combinacion depende de los tipos de perfumes compuestos, los tipos e intensidad de la fragancia pretendida, o similares. Es preferible combinar el nuevo compuesto alcohol alidclico en una cantidad de 0,01 a 90% en masa, mas preferiblemente en una cantidad de 0,1 a 50% en masa.
Los ejemplos de los materiales con fragancia que pueden combinarse con el nuevo compuesto alcohol alidclico de la presente invencion incluye aceites esenciales naturales, extractos naturales y perfumes sinteticos de hidrocarburos, alcoholes, fenoles, esteres, carbonatos, aldehfdos, cetonas, acetales, eteres, nitrilos, acidos carboxflicos, lactonas y similares.
Metodo para la fabricacion del nuevo alcohol alidclico:
El metodo para la fabricacion del nuevo compuesto alcohol alidclico de la presente invencion comprende
(a) un procedimiento para hacer reaccionar un compuesto monoeno representado por la formula qrnmica (2) con monoxido de carbono en presencia de fluoruro de hidrogeno (de ahora en adelante, “HF”) para obtener fluoruro de acido representado por la formula qrnmica (3) (de ahora en adelante, “procedimiento de carbonilacion”),
(b) un procedimiento para hacer reaccionar el resultante fluoruro de acido con alcohol para obtener un compuesto carbonil-ciclohexano representado por la formula general (4) (de ahora en adelante, “procedimiento de esterificacion”), y
(c) un procedimiento para reducir el resultante compuesto carbonilciclohexano para obtener el compuesto alcohol alidclico representado por la formula qrnmica (1) (de ahora en adelante, “procedimiento de reduccion del grupo carbonilo”).
< (a) Procedimiento de carbonilacion>
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La reaccion de carbonilacion del compuesto monoeno se lleva a cabo en presencia de HF bajo presion de monoxido de carbono. De este modo, el compuesto carbonil-alidclico representado por la formula qmmica (3) se obtiene junto con varios subproductos incluyendo sus isomeros.
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[Compuesto monoeno]
El compuesto monoeno representado por la formula qmmica (2) puede sintetizarse por hidrogenacion parcial de un compuesto dieno correspondiente en presencia de un catalizador de hidrogenacion.
El compuesto monoeno asf sintetizado puede usarse despues de retirar el catalizador por filtracion o similar y/o purificacion por destilacion o similar.
[Smtesis del compuesto monoeno]
Como compuestos dienos que pueden usarse para sintetizar el compuesto moneno (de ahora en adelante, simplemente “compuesto dieno”), se puede usar preferiblemente un compuesto hidrocarburo que tiene una estructura de anillo de seis miembros, que tiene solamente un grupo metilo y un grupo isopropilo en la posicion 1 y posicion 4 respectivamente del anillo de seis miembros y que tiene dos dobles enlaces en la molecula.
Los ejemplos de los compuestos dienos incluyen hidrocarburos alidclicos e hidrocarburos terpeno. Sus ejemplos preferibles incluyen limoneno, a-terpineno, p-terpineno, y-terpineno, isolimoneno, a-felandreno, p-felandreno, Menogenes, terpinoleno y dipenteno. Ejemplos mas preferibles incluyen limoneno, a-terpineno, y-terpineno, a- felandreno, terpinoleno y dipenteno. El mas preferible de los ejemplos incluye terpinoleno.
Los catalizadores de hidrogenacion para el compuesto dieno no estan particularmente limitados siempre que se usen habitualmente para la hidrogenacion de enlaces no saturados. Es preferible usar un catalizador que contenga al menos uno seleccionado entre los metales que pertenecen a los grupos 8-11 de la tabla periodica.
Mas espedficamente, es preferible usar un catalizador que contenga al menos uno seleccionado entre el grupo que consiste en hierro, cobalto, mquel, cobre, rutenio, rodio, paladio, plata, osmio, iridio, platino y oro.
El catalizador de hidrogenacion puede ser un catalizador solido o un catalizador homogeneo. Es preferible usar un catalizador solido desde el punto de vista de la separacion del reactante.
Los ejemplos de catalizadores solidos incluyen un catalizador de metal de tipo no soportado y un catalizador de metal soportado. Los ejemplos preferibles de los catalizadores de metal de tipo no soportado incluyen (1) un catalizador Raney como mquel Raney, cobalto Raney y cobre Raney y (2) oxidos de platino, paladio, rodio y rutenio y uno de sus catalizadores coloidales.
Los ejemplos de catalizadores de metal soportado incluyen un catalizador donde al menos un metal seleccionado entre el grupo que consiste en hierro, cobalto, mquel, cobre, rutenio, rodio, paladio, plata, osmio, iridio, platino y oro esta (estan) soportados o mezclados con un vehnculo como magnesia, zirconia, ceria, tierra diatomea, carbon activo, alumina, sflice, zeolita y titania.
Sus ejemplos preferibles incluyen un catalizador de cobre soportado donde un catalizador de cobre esta soportado sobre un vehnculo como catalizador de Cu-Cr (catalizador de Adkins), un catalizador de Cu-Zn y un catalizador de Cu-Fe, un catalizador de platino soportado como un catalizador de Pt/C y un catalizador de Pt/alumina, un catalizador de paladio soportado como un catalizador de Pd/C y un catalizador de Pd/alumina, un catalizador de rutenio soportado como un catalizador de Ru/C y un catalizador de Ru/alumina y un catalizador de rodio soportado como un catalizador de Rh/C y un catalizador de Rh/alumina. Entre ellos, es preferible usar un catalizador que contenga cobre desde el punto de vista de reactividad y selectividad.
Cuando se usa un catalizador de cobre, su reactividad y selectividad pueden mejorar al activar el catalizador en un disolvente como heptano a 140-200°C bajo presion de hidrogeno de 1-3 MPa, antes de someterlo a la reaccion de compuestos dieno.
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La cantidad usada del catalizador de hidrogenacion depende del tipo de catalizador. Es apropiado usar el catalizador en una cantidad de 0,001-100% en masa, preferiblemente 0,01-30% en masa, mas preferiblemente 0,1-20% en masa basado en la cantidad del compuesto dieno que es un material de partida.
La presion de hidrogeno puede ser una presion normal o una presion aplicada. La presion esta habitualmente en un intervalo de 0,1-4,0 MPa, preferiblemente 0,1-3,0 MPa, mas preferiblemente 0,1 -2,0 MPa.
La reaccion de hidrogenacion puede llevarse a cabo en condiciones libres de disolvente o usando un disolvente. Los ejemplos de los disolventes incluyen agua, acidos organicos como acido formico y acido acetico; compuestos aromaticos como benceno, o-diclorobenceno, tolueno y xileno; hidrocarburos como hexano, heptano y ciclohexano; alcoholes como metanol, etanol, isopropil alcohol, f-butil alcohol, etilenglicol y dietilenglicol; eteres como dioxano, tetrahidrofurano, dimetoxietano y diglima; y sus mezclas.
La cantidad de disolventes a usar para la reaccion de hidrogenacion esta habitualmente en el intervalo de 0,1-30 veces en masa, preferiblemente 0,2-20 veces en masa basado en la cantidad de compuesto dieno que es un material de partida.
La temperatura de reaccion de la reaccion de hidrogenacion esta habitualmente entre -90°C y 200°C, preferiblemente de 20°C a 150°C, mas preferiblemente 20°C a 100°C.
La forma de reaccion de hidrogenacion no esta particularmente limitada siempre que la reaccion de hidrogenacion catalttica pueda llevarse a cabo. Los metodos conocidos normalmente empleados pueden emplearse. Sus ejemplos incluyen un reactor de lecho suspendido donde la reaccion de hidrogenacion catalftica se lleva a cabo al fluidizar un catalizador en un fluido y un reactor de lecho solido donde la reaccion de hidrogenacion catalftica se lleva a cabo al introducir un fluido mientras que se ha rellenado con un catalizador que esta fijado.
[Monoxido de carbono]
El monoxido de carbono para usar en el procedimiento de carbonilacion de la presente invencion puede contener gases inertes como nitrogeno y metano. La reaccion de carbonilacion se lleva a cabo preferiblemente bajo una presion parcial de monoxido de carbono de 0,5-5 MPa, mas preferiblemente 1-3 MPa. Cuando la presion parcial del monoxido de carbono es 0,5 MPa o mayor, la reaccion de carbonilacion puede progresar suficientemente para obtener un compuesto carbonilo alidclico que es un compuesto diana con un rendimiento alto, sin que le acompanen reacciones secundarias como una reaccion de dismutacion y polimerizacion. La presion parcial de monoxido de carbono es preferiblemente 5 MPa o menor desde el punto de vista de una carga del equipo.
[Fluoruro de hidrogeno]
El HF para usar en el procedimiento de carbonilacion se usa en un estado anhfdrido sustancialmente, ya que se usa como un disolvente de reaccion, como un catalizador y como un material auxiliar del procedimiento. El Hf se usa habitualmente en una cantidad de 4-15 veces en moles, preferiblemente 6-10 veces en moles la cantidad de compuesto monoeno que es un material de partida. Cuando la relacion molar de HF es 4 veces en moles o mas, la reaccion de carbonilacion puede progresar eficazmente, las reacciones secundarias como reaccion de dismutacion y polimerizacion pueden ser inhibidas y se puede obtener un compuesto carbonilo alidclico que es un compuesto diana con un rendimiento alto. La cantidad usada de HF es preferiblemente 15 veces en moles o menos desde el punto de vista de bajo coste de materiales y productividad.
[Condiciones de reaccion]
La forma de la reaccion de carbonilacion no esta particularmente limitada y pueden emplearse cualquier metodo como una reaccion por lotes, reaccion en semicontinuo y reaccion en continuo.
La temperatura de reaccion de la reaccion de carbonilacion es preferiblemente de -50°C a 30°C, mas preferiblemente de -40°C a 0°C, la mas preferida -30°C a -25°C. Cuando la temperatura de reaccion de la reaccion de carbonilacion es 30°C o menor o particularmente -25°C o menor, la selectividad puede conseguirse. Es preferible llevar a cabo la reaccion a una temperatura de -50°C o mayor desde el punto de vista de la velocidad de reaccion.
< (b) Procedimiento de esterificacion>
La mezcla de reaccion del fluoruro de hidrogeno producido por la reaccion de carbonilacion reacciona luego con un alcohol que tiene 1-4 atomos de carbono para producir un compuesto ester alidclico. En este punto, es preferible emplear un metodo donde se anade una cantidad predeterminada de alcohol en la mezcla de reaccion del fluoruro de hidrogeno, desde el punto de vista de la corrosion del aparato de reaccion.
La mezcla de reaccion de fluoruro de hidrogeno producido por la reaccion de carbonilacion (I) puede usarse como material de partida para el proximo procedimiento que es un procedimiento de reduccion del grupo carbonilo en forma de fluoruro de hidrogeno despues de destilar el exceso de HF y purificar mediante un metodo convencional como la destilacion, o (II) puede someterse a hidrolisis para obtener un compuesto acido carboxflico correspondiente despues de destilar el exceso de HF, y luego dicho compuesto acido carboxflico puede usarse como material de
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partida para el siguiente procedimiento que es un procedimiento de reduccion del grupo carbonilo despues de purificar mediante un metodo convencional como la destilacion.
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En la anterior formula qmmica, R representa un grupo alquilo que tiene 1-4 atomos de carbono.
Los ejemplos de alcoholes para usar en el anterior procedimiento de esterificacion incluye metanol, etanol, n- propanol, /'-propanol, n-butil alcohol, /-butil alcohol y f-butil alcohol. Entre ellos es preferible usar metanol o etanol desde el punto de vista de la reactividad.
El alcohol puede usarse en una cantidad preferiblemente de 0,5-2,0 veces en moles, mas preferiblemente 0,8-1,5 veces en moles la cantidad de compuesto monoeno que es un material de partida del procedimiento de carbonilacion. La relacion molar de alcohol de 0,5 veces en moles o mas, es preferible porque la cantidad sobrante del fluoruro sin reaccionar es pequena y la corrosion del equipo en los siguientes procedimientos puede inhibirse. La relacion molar del alcohol de 2,0 veces en moles o menos es preferible porque la reaccion de deshidratacion entre las moleculas de alcohol puede suprimirse y la corrosion del equipo puede inhibirse.
La temperatura de reaccion de la reaccion entre el fluoruro de hidrogeno y el alcohol es de -40°C a 20°C desde el punto de vista de la inhibicion de la degradacion de un compuesto carbonil-ciclohexano representado por la formula general (4). Cuando la temperatura de reaccion es menor de -40°C, la velocidad de la reaccion de esterificacion puede disminuir y el rendimiento puede decrecer. Cuando la temperatura de reaccion es superior a 20°C, puede aumentar el riesgo de producir agua como un subproducto en el sistema de reaccion debido a que se produce la degradacion del ester, la reaccion de deshidratacion del alcohol anadido o similar.
El compuesto carbonil-ciclohexano representado por la formula general (4) asf obtenido se purifica mediante metodos convencionales como la destilacion despues de destilar el HF.
< (c) Procedimiento de reduccion del grupo carbonilo>
La reduccion del compuesto carbonil-ciclohexano representado por la formula general (4) obtenido en el procedimiento anterior de esterificacion puede llevarse a cabo mediante metodos convencionales para reducir un compuesto carbonilo hasta un compuesto alcohol, que no esta particularmente limitado. Por ejemplo, puede emplearse cualquier metodo descrito en the Fifth Series of Experimental Chemistry, Vol. 14 (Maruzen Publishing Co., Ltd.), paginas 11-27, como reduccion con hidruro, reduccion por metal y sales de metales e hidrogenacion catalftica. Desde el punto de vista de la eficiencia economica, es preferible la reduccion mediante hidrogenacion catalftica.
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Los catalizadores para usar en la hidrogenacion catalftica de los compuestos carbonil-ciclohexano no estan particularmente limitados mientras sea un catalizador normal usado para la hidrogenacion de un compuesto carbonilo. Es preferible usar un catalizador que contenga al menos uno seleccionado entre el grupo que consiste en metales que pertenecen a los grupos 8-11 de la tabla periodica.
Ejemplos particulares incluyen un catalizador de hidrogenacion catalftico que contenga al menos uno seleccionado entre el grupo que consiste en hierro, cobalto, mquel, cobre, rutenio, rodio, paladio, plata, osmio, iridio, platino y oro.
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El catalizador de hidrogenacion catalttico puede ser un catalizador solido o un catalizador homogeneo. Es preferible usar un catalizador solido desde el punto de vista de la separacion del reactante.
Ejemplos de catalizadores solidos incluyen un catalizador metalico de tipo no soportado y un catalizador metalico soportado.
Los ejemplos preferibles de los catalizadores metalicos de tipo no soportado incluyen (1) un catalizador Raney como mquel Raney, cobalto Raney y cobre Raney, y (2) oxidos de platino, paladio, rodio y rutenio y sus catalizadores coloidales.
Los ejemplos de catalizadores metalicos soportados incluyen un catalizador donde al menos un metal se selecciona entre el grupo que consiste en hierro, cobalto, mquel, cobre, rutenio, rodio, paladio, plata, osmio, iridio, platino y oro esta (estan) soportado(s) o mezclado(s) sobre un vehnculo como magnesia, zirconia, ceria, tierra diatomea, carbon activo, alumina, sflice, zeolita y titania.
Los ejemplos preferibles incluyen un catalizador de cobre soportado donde un catalizador de cobre esta soportado sobre un velmculo como un catalizador de Cu-Cr (catalizador de Atkins), un catalizador de Cu-Zn y un catalizador de Cu-Fe, un catalizador de platino soportado como un catalizador de Pt/C y un catalizador de Pt/alumina, un catalizador de paladio soportado como un catalizador de Pd/C y un catalizador de Pd/alumina, un catalizador de rutenio soportado como un catalizador de Ru/C y un catalizador de Ru/alumina y un catalizador de rodio soportado como un catalizador de Rh/C y un catalizador de Rh/alumina. Entre ellos, es preferible usar un catalizador que contenga al menos uno de los seleccionados entre el grupo que consiste en mquel y cobre desde el punto de vista de la reactividad.
La cantidad usada del catalizador de hidrogenacion catalftico depende del tipo de catalizador. Es apropiado usar el catalizador en una cantidad de 1-100% en masa, preferiblemente 3-30% en masa basado en la cantidad de compuesto carbonil-ciclohexano que es un material de partida.
[Disolvente]
El procedimiento de reduccion del grupo carbonilo de la presente invencion puede llevarse a cabo en condiciones libres de disolvente o usando un disolvente.
Los ejemplos de los disolventes para el procedimiento de reduccion del grupo carbonilo de la presente invencion incluyen agua, acidos organicos como acido formico y acido acetico; compuestos aromaticos como benceno, o- diclorobenceno, tolueno y xileno; hidrocarburos como hexano, heptano y ciclohexano; alcoholes como metanol, etanol, isopropil alcohol, f-butil alcohol, etilenglicol y dietilenglicol; eteres como dioxano, tetrahidrofurano, dimetoxietano y diglima; y sus mezclas.
Entre ellos, es preferible llevar a cabo el procedimiento en condiciones libres de disolvente o usando un disolvente seleccionado entre compuestos aromaticos como benceno, o-diclorobenceno, tolueno y xileno; hidrocarburos como hexano, heptano y ciclohexano; alcoholes como metanol, etanol, isopropil alcohol, f-butil alcohol, etilenglicol y dietilenglicol; eteres como dioxano, tetrahidrofurano, dimetoxietano y diglima; y sus mezclas.
La cantidad de disolventes en el caso de usar disolventes para el procedimiento de reduccion del grupo carbonilo de la presente invencion esta habitualmente dentro del intervalo de 0-30 veces en masa, preferiblemente 0-20 veces en masa basado en la cantidad del grupo carbonilo ciclohexano representado por la formula general (4) obtenido en el procedimiento de esterificacion.
[Condiciones de reaccion]
Como para la presion de hidrogeno en el procedimiento de reduccion del grupo carbonilo de la presente invencion, es preferible llevarlo a cabo bajo alta presion desde el punto de vista de desplazar el equilibrio de reaccion hacia el lado del alcohol. Teniendo en cuenta el coste de las instalaciones, la presion de hidrogenacion es preferiblemente 130 MPa, mas preferiblemente 2-20 MPa, la mas preferible 5-10 MPa.
La temperatura de reaccion del procedimiento de reduccion del grupo carbonilo de la presente invencion es preferiblemente 100°C o superior, mas preferiblemente 150°C o superior, desde el punto de vista de obtener una suficiente velocidad de reaccion.
Su temperatura de reaccion es preferiblemente 300°C o menor, mas preferiblemente 280°C o menor, la mas preferible 250°C o menor, desde el punto de vista de inhibir la reaccion de transesterificacion entre un alcohol alflico a producir y el compuesto carbonil-ciclohexano representado por la formula general (4).
La forma del procedimiento de reduccion del grupo carbonilo de la presente invencion no esta particularmente limitada. Tambien en el caso de llevarlo a cabo mediante hidrogenacion catalftica, no esta particularmente limitado mientras que la reaccion de hidrogenacion catalftica pueda llevarse a cabo. Pueden emplearse los metodos conocidos empleados normalmente.
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Sus ejemplos incluyen un reactor de lecho suspendido donde la reaccion de hidrogenacion catalffica se lleva a cabo al fluidizar un catalizador en un fluido y un reactor de lecho solido donde la reaccion de hidrogenacion catalffica se lleva a cabo al introducir el fluido mientras que se ha rellenado con un catalizador que esta fijado.
Durante la reaccion, los alcoholes que tienen 1-4 atomos de carbono se producen como subproductos. La reaccion puede llevarse a cabo en presencia de estos alcoholes subproductos o pueden llevarse a cabo retirandolos continuamente o intermitentemente durante la reaccion.
Despues de retirar el catalizador de hidrogenacion del compuesto alcohol alidclico asf obtenido, la purificacion se lleva a cabo mediante metodos comunes como destilacion, de modo que se puede obtener un compuesto alcohol alidclico nuevo representado por la formula (1) con elevada pureza.
La presente invencion se describira en mas detalle a continuacion, refiriendose a los ejemplos y ejemplos comparativos, que no pretenden limitar el alcance de la presente invencion.
En los ejemplos y ejemplos comparativos descritos a continuacion, si no se especifica lo contrario, “%” representa “% en masa”.
<Analisis por cromatograffa de gases>
Los analisis de un compuesto monoeno y un compuesto alcohol alidclico se llevaron a cabo mediante cromatograffa de gases usando un equipo “GC-17A”, nombre comercial, fabricado por Shimadzu Corporation, y un equipo “HR-1”, nombre comercial, fabricado por Shinwa Chemical Industries Ltd.; 0,32 mm ^x 25 m, como columna capilar. La temperatura se subio de 100°C a 250°C a la velocidad de 2°C/min.
El analisis del compuesto carbonilo ciclohexano se llevo a cabo mediante cromatograffa de gases usando un equipo “GC-17A”, nombre comercial, fabricado por Shimadzu Corporation, y un equipo “DBWAX”, nombre comercial, fabricado por J & W; 0,32 mm ^ x 30 m x 0,25 |im, como columna capilar. La temperatura se subio de 100°C a 250°C a la velocidad de 5°C/min.
<Ejemplo de preparacion 1>: Preparacion de 1-isopropil-4-metil-ciclohexeno:
imagen6
Se cargaron 50,0 g de catalizador de Cu-Cr, nombre comercial “N-203S”, fabricado por JGC Catalysts and Chemicals Ltd., y 500,0g de heptano, un reactivo de grado especial fabricado por Wako Pure Chemicals Industries, Ltd., en un autoclave de acero inoxidable de 5L equipado con un agitador de tipo NAC drive, tres bocas de entrada en la parte superior y una boca de salida en la parte inferior, que tiene la capacidad de regular la temperatura interna mediante una camisa.
La activacion se lleva a cabo durante 1 hora a 170°C bajo presion de hidrogeno de 2 MPa.
Despues de enfriar, se cargaron 500,0 g de terpinoleno, un reactivo de grado especial fabricado por Wako Pure Chemicals Industries, Ltd., y la reaccion de hidrogenacion se llevo a cabo por agitacion durante 8 horas a 110°C bajo presion de hidrogeno de 2 MPa.
La mezcla de reaccion asf obtenida se filtro luego para retirar el catalizador para obtener 980,0 g de una mezcla de reaccion que tema una concentracion de 1-isopropil-4-metilciclohexeno de 22,5%, una concentracion de 4-isopropil- 1-metilciclohexano de 10,2% y una concentracion de heptano de 46,5%, por lo que el rendimiento fue de 44,2% basado en el terpinoleno.
Despues de retirar los componentes de bajo punto de ebullicion mediante un evaporador de la mezcla de reaccion asf obtenida, la rectificacion se llevo a cabo mediante un rectificador que tema un numero de platos teoricos de 20 a la temperatura de destilacion de 118°C bajo un vado de 200 torr, por lo que se obtuvieron 282,0 g de una mezcla que tema una concentracion de 1-isopropil-4-metilciclohexeno de 61,6%, una concentracion de 4-isopropil-1 - metilciclohexano de 31,0% con el rendimiento basado en terpinoleno de 34,8%.
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<Ejemplo 1>
La carbonilacion y esterificacion de 1-isopropil-4-metilciclohexeno para producir 1-isopropil-4-metilciclohexano- carboxilato de metilo:
imagen7
<Procedimiento de carbonilacion>
El experimento se llevo a cabo usando un autoclave de acero inoxidable de 500 mL equipado con un agitador de tipo NAC drive, tres bocas de entrada en la parte superior y una boca de salida en la parte inferior que tema la capacidad de regular la temperature interna mediante una camisa.
Primeramente, la atmosfera en el autoclave se reemplazo con monoxido de carbono, y luego, se introdujeron 90 g (4,5 moles) de fluoruro de hidrogeno anhidro. Despues de regular la temperatura del lfquido a -30°C, la presion se aumento hasta 2 MPa con monoxido de carbono.
Manteniendo la temperatura de reaccion a -30°C y la presion de la reaccion a 2 MPa, 277,5 g de la solucion de heptano que tema una concentracion de 1-isopropil-4-metilciclohexeno de 32,9%, una concentracion de 4-isopropil- 1-metilciclohexano de 16,1% y una concentracion de heptano de 51,9% que era la mezcla de reaccion preparada en el ejemplo de preparacion 1, que contema 0,64 moles de 1-isopropil-4-metilciclohexeno, se introdujeron en el autoclave por la parte superior, y se llevo a cabo la reaccion de carbonilacion. Despues de la finalizacion de la alimentacion, se continuo la agitacion durante aproximadamente 10 minutos hasta que no se observo absorcion de monoxido de carbono.
<Procedimiento de esterificacion>
Posteriormente, manteniendo la temperatura de reaccion a -30°C, 30,9 g (0,96 mmoles) de metanol se introdujeron en el autoclave por la parte superior y la reaccion de esterificacion se llevo a cabo durante 1 hora bajo agitacion.
La mezcla de reaccion se extrajo por la parte inferior del autoclave en agua con hielo, y se separo en una fase de aceite y una fase de agua. La fase de aceite se lavo dos veces con 100 ml de una solucion de hidroxido de sodio al 2% y dos veces con 100 ml de agua destilada, y se deshidrato con 10 g de sulfato de sodio anhidro.
El lfquido asf obtenido se analizo mediante cromatograffa de gases, y como resultado, se encontro que se obtema una mezcla que tema una relacion de isomeros de 62,8% de 1-isopropil-4-metilciclohexano-carboxilato de metilo y 37,2% de otros isomeros.
Despues de retirar los componentes de bajo punto de ebullicion con un evaporador del lfquido asf obtenido, la rectificacion se llevo a cabo mediante un rectificador que tema un numero de platos teoricos de 20 en la temperatura de destilacion de 139°C bajo un vacfo de 60 torr, por lo que se obtuvieron como una fraccion principal de destilado 102,9 g de una mezcla de esteres que teman la relacion de isomeros de 74,0% de 1-isopropil-4-metilciclohexano- carboxilato de metilo y 26,0% de los otros isomeros, por lo cual el rendimiento fue de 59,7% basado en 1 -isopropil-4- metilciclohexeno.
Procedimiento de reduccion del grupo carbonilo; Produccion de (1-isopropil-4-metilciclohexil)metanol por reduccion de 1-isopropil-4-metilciclohexano-carboxilato de metilo
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ch2oh
COOMe
1 -isopropil-4-metilciclohexano-
(1 -isopropil-4-metil
carboxi ato de meti o
ciclohexil)-metanol
Se cargaron 2,5 g de catalizador de Cu-Zn soportado sobre alumina, fabricado por JGC Catalysts and Chemicals Ltd., 50,0 g de la mezcla de esteres obtenida en la fraccion principal mencionada anteriormente del destilado que contema 74,0% de 1-isopropil-4-metilciclohexano-carboxilato de metilo y 26,0% de los otros isomeros, en un autoclave de acero inoxidable y la reaccion de reduccion se llevo a cabo por agitacion durante 20 horas a 260°C bajo 10 MPa de presion de hidrogeno mientras circulaba gas hidrogeno sin el uso de disolventes.
Despues de filtrar la mezcla de reaccion para retirar el catalizador, se produjeron 34 g de un producto que era una mezcla que contema 73,5% de (1-isopropil-4-metilciclohexil)metanol y 26,5% de los otros isomeros y 26,5% de los otros isomeros, por lo que el rendimiento de (1-isopropil-4-metilciclohexil)metanol fue 79,2% en moles basado en 1- isopropil-4-metilciclohexano-carboxilato de metilo.
Despues de retirar los componentes de bajo punto de ebullicion mediante un evaporador de la mezcla asf obtenida, la rectificacion se llevo a cabo mediante un rectificador que tema un numero de platos teoricos de 20 para aislar el producto principal. La fraccion de destilado asf obtenida tema un 92,0% de pureza y tema una excelente fragancia de tipo floral verde con un sensacion fresca y limpia.
Como resultado del analisis de GC-MS, su peso molecular era 170 que era el mismo que el peso molecular del compuesto deseado.
Como resultado del espectro de RMN de 1H medido en un disolvente cloroformo deuterado, los desplazamientos qmmicos (8ppm, estandar TMS) fueron 3,65 (sa, 1H), 3,45 (s, 2H), 1,81 (m, 1H), 1,61 (m, 1H), 1,56 (m, 2H), 1,52 (m, 2H), 1,31 (m, 2H), 1,27 (m, 2H), 0,96 (d, 3H) y 0,83 (d, 6H), por lo cual se identifico como (1-isopropil-4- metilciclohexil)metanol representado con la formula (1).
<Ejemplo 2 Composicion para perfume de tipo afrutado>
Se mezclaron 5 partes en masa del compuesto representado por la formula qmmica (1) que se obtuvo en el Ejemplo 1 con 95 partes en masa de una composicion para perfume que tema una composicion mostrada en la Tabla 1, por lo cual una composicion para perfume de tipo afrutada caracterizada por una dulzura fresca que evoca la pina.
Tabla 1
Componente
Partes en masa
Dimetil-bencil-carbinil-butirato
60
Dimetil-bencil-carbinil-acetato
10
Bencil-butirato
5
“FRUITATE” DE Kao Corporation
5
“FLORAMAT” DE Kao Corporation
5
bencilalcohol
3
Etilmaltol
3
y-undecalactona
1
Vainillina
1
vanitrope
1
Tipo rosa
1
Total
95
El nuevo compuesto alcohol alidclico de la presente invencion es nuevo desde el punto de vista de tener una fragancia de tipo floral verde con una sensacion fresca y limpia. Debido a sus propiedades que mantienen una excelente fragancia, es util como ingrediente perfumador para una amplia variedad de productos como productos de 5 higiene, jabones y detergente para ropa.
Ademas, el metodo de fabricacion para producir el compuesto alcohol alidclico de la presente invencion permite producir dicho compuesto alcohol alidclico mediante un procedimiento beneficioso industrialmente.

Claims (3)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un compuesto alcohol alic^clico representado por la formula qmmica (1).
    imagen1
  2. 2. Una composicion para perfume que contiene un compuesto alcohol alidclico representado por la formula 5 qmmica (1).
    imagen2
  3. 3. Un metodo para fabricar un compuesto alcohol alidclico representado por la formula qmmica (1) al
    reaccionar, en presencia de fluoruro de hidrogeno, 1-isopropil-4-metilciclohexeno representado por la formula qmmica (2) con monoxido de carbono,
    10 reaccionar el resultante fluoruro de 1-isopropil-4-metilciclohexano-acido carboxflico representado por la formula qmmica (3) con alcohol para obtener un compuesto carbonil-ciclohexano representado por la formula general (4), y
    reducir dicho compuesto carbonil-ciclohexano representado por la formula general (4) para obtener dicho compuesto alcohol alidclico representado por la formula qmmica (1),
    imagen3
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