ES2606356T3

ES2606356T3 - Diafragma de speek para electrolisis alcalina y su uso

Info

Publication number: ES2606356T3
Application number: ES11822822.0T
Authority: ES
Inventors: Isabel Carrilero Borbujo; María Santa MARÍA IRUZUBIETA; Manuel Arruebo Gordo; Jesús OTERO CEBRIÁN; Silvia Irusta Alderete; Javier SESÉ MONCLÚS
Original assignee: Ingeteam Power Technology SA; Acciona Energia SA
Current assignee: Ingeteam Power Technology SA; Acciona Generacion Renovable SA
Priority date: 2011-12-20
Filing date: 2011-12-20
Publication date: 2017-03-23
Anticipated expiration: 2031-12-20
Also published as: WO2013093126A1; US9376757B2; US20140332403A1; EP2796592A1; EP2796592B1

Abstract

La presente invención describe un diafragma que comprende SPEEK para electrolisis alcalina con una primera capa que presenta microporos y una segunda capa de canales macroporosos, que se inician en la superficie de contacto entre la primera y la segunda capa extendiéndose a continuación y conformando la superficie externa de la segunda, en donde dichos canales macroporosos aumentan de sección y cambian de dirección a medida que se acercan a dicha superficie externa de la segunda capa, y donde las paredes de los macrocanales son a su vez macroporosas. La invención describe asimismo un procedimiento de obtención del diafragma que comprende el empleo de la técnica de inversión de fases químicamente inducida (CIPS), y su uso en electrolisis alcalina y en electrolizadores.

Description

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DESCRIPCION

Diafragma de speek para electrolisis alcalina y su uso Campo de la invencion

La presente invencion se encuadra dentro del campo de la electrolisis del agua para la generacion de gases puros, hidrogeno y oxfgeno. En particular la invencion se refiere a un nuevo diafragma para su uso en electrolisis alcalina que comprende polieter eter cetona sulfonada (SPEEK) y opcionalmente ademas, partroulas de ceramica como material de carga o polietersulfona (PES) formando un composite. La invencion se refiere, asimismo, a un procedimiento de obtencion de dicho diafragma, asf como a su empleo en electrolisis alcalina.

Antecedentes de la invencion

La electrolisis alcalina es un procedimiento electroqmmico que disocia el agua en hidrogeno y oxfgeno mediante la aplicacion de corriente electrica. Se lleva a cabo en un electrolizador que comprende una cuba, un catodo, un anodo y dos compartimentos separados por un diafragma poroso y semipermeable apilados repetidamente. La descomposicion del agua se debe a dos semi-reacciones red-ox producidas en los electrodos, generandose hidrogeno en el catodo y oxfgeno en el anodo. La reaccion global puede describirse de la siguiente manera:

2 H2O(l) ^ 2 H2(g) + 02(g); Eo = +1,229 V

El intercambio ionico necesario se lleva a cabo mediante el empleo de un electrolito.

Asf, en el catodo (con una carga negativa) se produce la reaccion de reduccion donde el agua se disocia en hidrogeno gas y en iones hidroxilo. Dichos iones migran a traves de un diafragma hacia el anodo (con una carga positiva) donde se oxidan para dar agua, oxfgeno y dos electrones libres que migran hacia el catodo, cerrando el circuito. Los gases resultantes se recogen en los respectivos electrodos.

El electrolito usado en este tipo de electrolizador es generalmente hidroxido de sodio o de potasio. La conductividad ionica de dicho electrolito depende de su concentracion, eligiendose la concentracion para la que dicha conductividad sea la maxima a la temperatura de trabajo elegida. La mision del electrolito es la de cerrar el circuito electrico permitiendo el paso de los iones pero no el de los electrones entre ambos electrodos.

Como se ha dicho anteriormente, el anodo y el catodo estan separados por un diafragma poroso y semipermeable que debe permitir el paso del electrolito (OH-) y evitar, sin embargo, la permeacion de las burbujas de gas a su traves, evitando asf que dichas burbujas de gas que se generan en cada celda (H2 y O2) se recombinen para volver a dar agua, lo que puede dar lugar a mezclas explosivas, ya que es una reaccion altamente exotermica. El diafragma proporciona tamizado molecular al paso de ambos gases de una camara a la otra, gases que, una vez que se han generado en el correspondiente electrodo, suben a la parte alta del electrolizador debido a su menor densidad comparada con la del electrolito. La energfa necesaria para llevar a cabo dicha electrolisis se suministra en forma de energfa electrica.

Los requisitos que deben cumplir los diafragmas para su aplicacion eficaz y segura en electrolisis alcalina son muy restrictivos. Deben mostrar suficiente resistencia mecanica y qmmica, considerando las condiciones altamente alcalinas del electrolito utilizado (es decir, NaOH, KOH (20-33 % en peso) a 40-90 °C). Ademas deben ser porosos y semipermeables, de modo que permitan el flujo del electrolito pero no el de los gases generados (H2/O2), es decir, deben mostrar alta presion de punto de burbuja para dichos gases. Los diafragmas deben ser hidrofilos y mostrar baja resistencia electrica y alta conductividad ionica. Logicamente, los materiales que los constituyen deben ser preferiblemente respetuosos con el medioambiente. Puesto que la eficiencia de la electrolisis aumenta al aumentar la temperatura, es deseable asimismo que los diafragmas resistan las condiciones corrosivas del electrolito durante perrodos largos de tiempo y preferiblemente a altas temperaturas (hasta 150 °C).

En el estado de la tecnica se utilizan diversos materiales para la fabricacion de distintos diafragmas, pero en general ninguno cumple satisfactoriamente con todos los requisitos mencionados, algunos incluso presentando serios inconvenientes. Algunos de estos materiales y sus inconvenientes se exponen a continuacion.

Las fibras de asbestos por ejemplo se han utilizado en la fabricacion de membranas pero se sustituyeron rapidamente por otros materiales despues de que se demostrara que son muy nocivas para el medioambiente.

El politetrafluoroetileno (PTFE) y sus derivados han sido utilizados para fabricar diafragmas pero puesto que son polfmeros altamente hidrofobos es necesario anadirles importantes cantidades de agentes humectantes para aumentar su hidrofilicidad, tales como el oxido de zirconio, titanatos y titanatos dopados, lo que dificulta su procedimiento de obtencion. Ademas, el empleo de estos diafragmas presenta la desventaja de que la eficiencia del proceso de electrolisis es muy baja y la energfa necesaria para obtener hidrogeno es alta.

Lo mismo ocurre con otros polfmeros, tales como polifluoroetileno propileno, poliariletersulfona, poliperfluoroaquilvinil eter, polifenil sulfuro, que necesitan de la incorporacion de materiales ceramicos, como circonatos o titanatos para mejorar su mojado. Su procedimiento de fabricacion es muy complejo y requiere de tecnicas tales como laminado en

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fno o mediante colado. En el caso de los poKmeros mencionados su funcionalidad es limitada.

Se ha demostrado que diafragmas microporosos de polisulfona pueden utilizarse en electrolizadores alcalinos, no obstante, presentan la desventaja de que su hidrofilicidad es reducida.

Membranas comerciales tales como Zirfon® (polisulfona con micropartfculas de oxido de zirconio), se han disenado para solventar dicha limitacion de la hidrofobicidad, pero presentan algunas desventajas tales como, por ejemplo, su produccion, que es muy cara.

El oxido de mquel (NiO) se ha utilizado asimismo para la fabricacion de diafragmas pero es potencialmente toxico para el medioambiente debido a la potencial lixiviacion de Ni.

Los materiales compuestos cermet (materiales metalicos que contienen mquel y partfculas de oxidos ceramicos embebidas en una malla de dicho metal) se han utilizado para fabricar diafragmas pero presentan las mismas desventajas medioambientales anteriormente descritas por la lixiviacion del Ni.

Los materiales metalicos presentan la limitacion de ser electricamente conductores, lo que hace irrealizable su incorporacion en una celda electrolttica con configuracion zero-gap. Ademas, solo los metales nobles del grupo del platino presentan la suficiente resistencia qmmica para dicha aplicacion, sin embargo, ni el Ni el Zr se pasivan lo suficiente para asegurar la estabilidad a largo plazo en condiciones electroltticas para diafragmas fabricados por sinterizacion.

Los materiales ceramicos autosoportados, es decir aquellos que no necesitan de una matriz de otro material que aporte la resistencia mecanica al conjunto, tales como el oxido de circonio, titanatos y circonatos (es decir, NiTiO3, ZrO2, TiO2, BaZrO3, BaTiO3, CaZrO3, CaTiO3) pueden sinterizarse en condiciones controladas para conseguir la microporosidad adecuada que permita el flujo de fluidos (electrolito), pero no el de las burbujas de gas generadas en el electrolizador. Estos materiales presentan la resistencia qmmica requerida, pero baja resistencia mecanica ya que son facilmente quebradizos y exfoliables. Sintetizar un diafragma compuesto unicamente por ceramicas en grandes dimensiones y libre de defectos (macroporos) es tecnologicamente complejo. Ademas, los distintos coeficientes de dilatacion entre un material ceramico (el diafragma) y un material metalico (la carcasa del electrolizador) hacen muy diffcil el evitar grietas en las ceramicas tras ser sometidas a altas temperaturas.

El documento US4820419 divulga un procedimiento para la preparacion de una membrana asimetrica que comprende colar una solucion de SPEEK sobre un soporte y sumergirla en un bano de coagulacion.

Objeto de la invencion

Por ello sigue existiendo una necesidad en el estado de la tecnica de proporcionar un nuevo diafragma para su empleo eficiente y seguro en electrolisis alcalina para electrolisis alcalina y un nuevo procedimiento de electrolisis alcalina que superen al menos en parte las desventajas antes mencionadas.

La solucion proporcionada por la presente invencion se basa en el hecho de que los autores de la invencion han descubierto que es posible producir un nuevo diafragma poroso y semipermeable para electrolisis alcalina que comprende SPEEK y opcionalmente ademas un material ceramico, una polietersulfona o una mezcla de los mismos, que resulta altamente eficaz y seguro para su utilizacion en un procedimiento de electrolisis alcalina. El empleo de este nuevo diafragma permite llevar a cabo un nuevo procedimiento de electrolisis alcalina que presenta, entre otras ventajas, una mayor eficiencia y la obtencion de bajos valores en HTO (hidrogeno en la corriente de oxigeno - Hydrogen to Oxygen), es decir, a una separacion muy eficaz de los gases hidrogeno y oxfgeno producidos en comparacion con los diafragmas convencionales que se comercializan actualmente hoy en dfa. Conseguir hidrogeno de alta pureza es un objetivo clave para competir, por ejemplo, en los mercados de la alimentacion o de las celulas de combustible. El hidrogeno electrolttico tiene una posicion ventajosa en dichos mercados frente al hidrogeno obtenido por reformado ya que no esta contaminado con CO2 o hidrocarburos. No obstante, las especificaciones de calidad de hidrogeno actuales SAEJ2719, ISO/FDTS 14687-2 se estan endureciendo progresivamente para recoger los requerimientos cada dfa mas estrictos y la concentracion de O2 en la corriente de H2 ha llegado a ser tambien un factor cntico por lo tanto una membrana de alta eficiencia en la separacion de H2 y O2 evita procedimientos de posprocesado caros.

En el caso del oxfgeno existe la necesidad en el estado de la tecnica de proporcionar corrientes de alta pureza para poder emplearlo como oxfgeno medicinal (hospitales, residencias de ancianos etc.), oxfgeno de acuicultura u oxfgeno de depuracion para depurar aguas residuales.

Por lo tanto, en un aspecto la invencion se refiere a un diafragma de SPEEK y opcionalmente ademas se refiere a un componente seleccionado del grupo que consiste en partfculas de ceramica, polietersulfona y mezclas de los mismos para electrolisis alcalina que presenta la siguiente estructura: una primera capa microporosa, el espesor de la primera capa esta comprendido entre 450 nm y 950 nm y; una segunda capa que presenta canales macroporosos, donde dichos canales macroporosos se inician en la superficie de contacto entre la primera y segunda capa extendiendose a continuacion y conformando la superficie externa de dicha segunda capa, donde dichos canales macroporosos aumentan de seccion y cambian de direccion a medida que se acercan a dicha

superficie externa de dicha segunda capa y donde la pared de dichos canales macroporosos presenta macroporos; presentando el diafragma poroso una porosidad comprendida entre el 60 % y el 90 %, medida con la tecnica de porosimetna de mercurio y un espesor comprendido entre 100 y 800 pm.

Dicho diafragma, en adelante el diafragma de la invencion, puede obtenerse de una forma sencilla y a un bajo coste 5 mediante la tecnica de separacion de fases qmmicamente inducida (CIPS). Por lo tanto en otro aspecto la invencion se refiere a un procedimiento para producir el diafragma de la invencion que comprende las etapas de:

(i) preparacion de una solucion anadiendo PEEK a acido sulfurico,

(ii) colado de la solucion sobre un soporte para preparar una pelfcula con un espesor controlado,

(iii) inmersion de la pelfcula en un bano de agua destilada, la temperatura del bano esta comprendida entre 0 °C y 80 10 °C

(iv) lavado

(v) secado y

(vi) laminado en fno del diagrama.

El diafragma de la invencion presenta una elevada estabilidad mecanica, incluso a un espesor muy reducido y a 15 espesores inferiores a los espesores de las membranas convencionalmente utilizadas en electrolisis alcalina tales como, por ejemplo, el Zirfon® o las membranas de polisulfona. Este hecho es muy ventajoso en la medida en que permite reducir considerablemente la cantidad de materia prima necesaria para su fabricacion y por tanto el coste de fabricacion de los diafragmas ya que estas materias primas son generalmente muy costosas. Ademas, el espesor reducido del diafragma de la invencion es ventajoso en tanto en cuanto permite que la energfa necesaria para llevar 20 a cabo la electrolisis alcalina sea en general inferior y por lo tanto que la electrolisis alcalina se realice de forma mas eficiente.

En otro aspecto la invencion se relaciona con un procedimiento de electrolisis alcalina que comprende el empleo de al menos un diafragma poroso y semipermeable de la invencion.

Por ultimo, en otro aspecto la invencion se relaciona con un electrolizador que comprende al menos un diafragma de 25 la invencion.

Descripcion de las figuras

La Figura 1 muestra una imagen de microscopfa electronica de barrido (SEM) de diafragma de la invencion

La Figura 2 muestra una imagen de microscopfa electronica de barrido (SEM) de 30 diafragma de la invencion

La Figura 3 muestra una imagen de microscopfa electronica de barrido (SEM) de diafragma de la invencion

La Figura 4 muestra una vista detallada ampliada del recuadro A de la Figura 3.

Descripcion de la invencion

35 En un primer aspecto la invencion se refiere a un diafragma poroso y semipermeable que comprende SPEEK, en adelante el diafragma de la invencion. El diafragma de la invencion presenta la siguiente estructura: una primera capa microporosa, el espesor de la primera capa esta comprendido entre 450 nm y 950 nm y; una segunda capa que presenta canales macroporosos, donde dichos canales macroporosos se inician en la superficie de contacto entre la primera y segunda capa extendiendose a continuacion y conformando la superficie externa de dicha 40 segunda capa, donde dichos canales macroporosos aumentan de seccion y cambian de direccion a medida que se acercan a dicha superficie externa de dicha segunda capa y donde la pared de dichos canales macroporosos presenta macroporos; presentando el diafragma poroso una porosidad comprendida entre el 60 % y el 90 %, medida con la tecnica de porosimetna de mercurio y un espesor comprendido entre 100 y 800 pm.

En el contexto de la presente invencion, “capa microporosa” ha de entenderse como una capa que presenta 45 microporos, es decir poros con un tamano medio inferior a 2 nm y “canales macroporosos” ha de entenderse como canales con seccion superior a 50 nanometros y “macroporos” ha de entenderse como poros de tamano medio superior a 50 nanometros.

La estructura de varios diafragmas segun la presente invencion se muestra en las imagenes de microscopfa electronica de barrido (SEM) de distintas secciones transversales de los mismos (Figuras 1 a 3).

50 El equipo utilizado para la obtencion de las imagenes SEM es un microscopio de barrido electronico Inspect™ F de

la seccion trasversal de un la seccion trasversal de un la seccion trasversal de un

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alto vado (10-7 mbar).

En la Fig. 4 se puede observar claramente en detalle la “parte A” enmarcada de la Figura 3 que muestra la imagen detallada de la primera capa microporosa.

La primera capa puede tener un espesor variable, que depende de la temperatura a la que se lleva a cabo la precipitacion de la solucion polimerica como se describe mas adelante. Esta Fig. 4 muestra ademas como los canales macroporosos comienzan en la superficie de contacto con la primera capa y presentan inicialmente una seccion aproximada de entre 2 y 4 pm.

Las imagenes de las Figuras 1, 2 y 3 muestran claramente como estos canales macroporosos se extienden hacia la superficie opuesta, hasta acabar, conformando la dicha superficie externa de la capa macroporosa y a medida que los canales macroporosos se alejan de la primera capa, van cambiando de direccion y sus secciones van aumentando.

En las imagenes de las Fig. 1a 3 se observa como los canales se ensanchan. En general los canales se ensanchan hasta secciones determinadas experimentalmente comprendidas aproximadamente entre 5-20 micrometros.

El diafragma de la invencion presenta una porosidad media determinada mediante la tecnica de porosimetna de mercurio. Dicha porosidad esta preferentemente entre el 75 % y el 85 %. El equipo utilizado para las determinaciones es un porosfmetro Autopore IV (Micromeritics), con cuatro puertos de baja presion y dos puertos de alta presion. Las condiciones de desgasificacion son 24 horas a 100 °C. Para las medidas se utiliza un tamano de muestra de diafragma habitualmente de 50 mg cuya superficie espedfica es de 16,2 m2/g.

En una realizacion particular el espesor total esta comprendido entre 100 y 200 micrometros. En una realizacion particular el espesor de la primera capa esta comprendido entre 500 y 900 nm. En otra realizacion particular esta comprendido entre 550 y 850 nm y en otra realizacion particular entre 570 y 650 nm.

Tal y como se ha mencionado anteriormente los espesores son muy inferiores a los espesores de algunos diafragmas convencionales, lo que supone un importante ahorro en la cantidad de materias primas necesarias para su produccion y permite ademas que la energfa necesaria para llevar a cabo la electrolisis alcalina sea en general inferior a las que se necesitan con diafragmas convencionales y que el proceso sea mas eficiente. Ademas, a pesar de su bajo espesor el diafragma presenta elevada resistencia mecanica.

En una realizacion particular los canales macroporosos que se inician en la superficie de contacto ente la primera capa y la segunda capa del diafragma se inician con una direccion perpendicular a la de la primera capa

El diafragma de la invencion puede comprender, ademas de SPEEK, un componente adicional seleccionado del grupo formado por partfculas de ceramica, polietersulfona y sus mezclas para electrolisis alcalina.

En este sentido, en una realizacion particular el diafragma de la invencion comprende SPEEK y partfculas de ceramica, que estan distribuidas en la matriz polimerica de forma homogenea. El contenido en partfculas de ceramica puede variar en principio dentro de un amplio intervalo. En general estan presentes en una cantidad comprendida entre el 0,1 % y el 85 % en peso, preferiblemente entre el 0,5 % y el 40 % en peso, mas preferiblemente entre el 1 % y el 20 % en peso y aun mas preferiblemente entre el 2 % y el 15 % en peso con respecto al peso total del diafragma.

Las partfculas de ceramica se seleccionan de entre nanopartfculas, que presentan un tamano medio igual o inferior a 100 nm y micropartfculas que presentan un tamano medio comprendido entre 1 y 5 micrometres.

Las partfculas de ceramica que pueden utilizarse en la presente invencion pueden ser, en principio, cualesquiera partfculas de ceramica.

Las partfculas pueden ser embebidas en la matriz polimerica o puede unirse por medio de enlaces qrnmicos al SPEEK. Para conseguir esto ultimo las partfculas de ceramica se hacen reaccionar primero con determinados compuestos qrnmicos o agentes de funcionalizacion, por ejemplo mercaptosilanos, a traves de los que las partreulas de ceramica funcionalizadas se unen posteriormente al SPEEK. El empleo de agentes de funcionalizacion favorece la dispersion de las partreulas de ceramica en la matriz polimerica de SPEEK y contribuye a su mejor homogeneizacion. Ejemplos de partreulas de ceramica utiles en la presente invencion son sflice, circonia, titania, arcillas, alumina, carburo de silicio, titanatos, circonatos, aluminosilicatos, de cualquier metal y mezclas de los mismos, entre otros.

En una realizacion particular las partreulas de ceramica son partreulas de ceramica de circonia. En otra realizacion particular las partreulas de circonia se derivatizan con 3-mercaptopropiltrimetoxisilano (MPTMS) o cualquier otro compuesto qrnmico similar, que se une a la superficie de la partreula de ceramica a traves del silano dejando el grupo funcional mercapto (-SH) libre en el otro extremo para su reaccion con el SPEEK

En otra realizacion particular el diafragma de la invencion comprende, ademas de SPEEK, polietersulfona, un polfmero que se encuentra distribuido de forma homogenea dando lugar a un composite y esta presente en una

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cantidad comprendida entre el 0,5 % y el 40 % en peso, preferiblemente entre el 1 % y el 20 % en peso y mas preferiblemente entre el 5 % y el 13 % en peso con respecto al peso total del diafragma.

El diafragma de la invencion es semipermeable y presenta una porosidad controlada en el sentido de que permite el paso de grupos hidroxilo a su traves pero impide, sin embargo, el paso de los gases H2 e O2 generados en la electrolisis alcalina en cada celda. El diafragma de la invencion, al contrario que los diafragmas de SPEEK utilizados en electrolisis por membrana de electrolito polimerico (PEM) no actua como un transportador protonico. Los grupos sulfonicos del SPEEK permiten aumentar el mojado del diafragma frente al PEEK convencional y que los microporos esten llenos del electrolito bloqueando el paso de gas, al contrario que las membranas de SPEEK usadas en PEM donde los grupos sulfonicos son necesarios para permitir la migracion de protones a traves de las mismas.

En otro aspecto la presente invencion se refiere a un procedimiento para producir el diafragma de la invencion segun se ha definido anteriormente que comprende el empleo de la tecnica de separacion de fases qmmicamente inducida (CIPS) (Hentze, H. P. y M. Antonietti (2002). "Porous polymers and resins for biotechnological and biomedical applications." Reviews in Molecular Biotechnology 90(1): 27-53).

Este procedimiento, en adelante el procedimiento de produccion de la invencion, comprende las siguientes etapas:

(i) preparacion de una solucion anadiendo PEEK a acido sulfurico,

(iii) inmersion de la pelfcula en un bano de agua destilada, la temperatura del bano esta comprendida entre 0 °C y 80 °C,

(iv) lavado,

(v) secado y

(vi) laminado en fno.

Para la preparacion de la solucion de SPEEK, se toma PEEK (polieter eter cetona) como material de partida. Se trata de un polfmero termoplastico que presenta temperaturas de transicion vttreas en torno a los 143 °C y a los 275 °C y que se funde en torno a los 343 °C. Muestra una gran resistencia mecanica y resistencia qmmica. Dado que tiene conductividad ionica baja e hidrofilicidad baja se somete a sulfonacion para dar SPEEK y permitir que sea conductiva de tal forma que se pueda aplicar en electrolisis alcalina.

La PEEK que sirve de material de partida debe presentar el menor contenido en humedad posible para evitar el empobrecimiento de propiedades qmmicas que experimenta si retiene agua durante la sulfonacion. La PEEK de partida se utiliza generalmente en forma de granulos y se somete a deshidratacion. Para ese fin tipicamente se mantiene en una estufa a una temperatura de 80-90 °C durante al menos 10 horas. A continuacion, si no se utiliza de forma inmediata, se mantiene preferiblemente aislado para evitar el contacto con la humedad ambiental hasta el momento de su utilizacion para producir la SPEEK.

La etapa (i) del procedimiento comprende la preparacion de una solucion que comprende SPEEK. Dicha preparacion comprende la sulfonacion de la PEEK por la que se adiciona una cantidad de PEEK sobre acido sulfurico. La cantidad de PEEK adicionada puede variar, en principio, dentro de un amplio rango, pero generalmente dicha cantidad es tal que la concentracion de PEEK alcanzada en acido sulfurico esta comprendida entre el 2 y el 10 % en peso, preferentemente entre el 4 y el 6 % en peso con respecto al peso total de la solucion. La adicion se efectua con agitacion de forma que la sulfonacion sea homogenea, limitando asf la aglomeracion del polfmero. La sulfonacion se deja transcurrir durante el tiempo necesario hasta que se alcanza un grado de sulfonacion comprendido entre el 40 % y 60 %, adecuado para la fabricacion de diafragmas, obteniendose asf SPEEK. La sulfonacion se lleva a cabo en una atmosfera inerte. Variaciones en la temperatura y el tiempo de reaccion permiten conseguir el grado de sulfonacion deseado en cada caso. En una realizacion particular la temperatura es de aproximadamente 40 °C y el tiempo de reaccion esta generalmente comprendido entre 6 y 24 horas y es tipicamente de 8 horas.

A continuacion se lleva a cabo el colado de la solucion de SPEEK. La solucion es colada extendiendo una cantidad determinada de la solucion sobre un soporte plano, que en una realizacion particular consiste en una placa de vidrio. El espesor de la capa de solucion que se deposita es preferiblemente homogeneo y se controla por medio de una lamina o espatula que funciona a modo de una rasqueta. En un caso particular se empleo el dispositivo comercial Doctor Blade.

El procedimiento de precipitacion permite producir la estructura de SPEEK porosa de la presente invencion.

Los inventores han observado que el espesor de la primera capa del diafragma de la invencion vana en funcion de la temperatura del medio no solvente en el que se sumerge la solucion polimerica, de modo que el espesor de la misma es inversamente proporcional a la temperatura del medio. La temperatura por tanto del medio puede variarse en funcion del espesor a producirse para esta primera capa.

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Despues de que la membrana haya precipitado se lava con agua destilada para eliminar los restos de acido sulfurico retenidos en ella hasta alcanzar un pH en torno a 6 en el agua de lavado. Tfpicamente el lavado se lleva a cabo sumergiendo la membrana precipitada en agua destilada durante varias horas con cambios periodicos de agua, hasta eliminar los restos de acido y alcanzar dicho valor de pH 6 aproximadamente.

La siguiente etapa del procedimiento de preparacion del diafragma es el secado, en la que se reduce la humedad retenida en la etapa de lavado anterior. Ya que se retira del ultimo bano de lavado, el diafragma esta empapado en agua destilada por lo que se realiza una primera etapa de secado generalmente en papel secante. Posteriormente el secado se continua de forma convencional hasta reducir el contenido en agua hasta un valor del 5-10 %. El secado puede hacerse de diversas formas, tanto a temperaturas comprendidas entre 60 y 80 °C, en una estufa, como de forma natural a temperatura ambiente, diferenciandose ambos procedimientos en el tiempo necesario para lograr el secado completo.

En la ultima etapa el diafragma resultante de la etapa anterior se lamina en fno, produciendose el diafragma de la invencion. La laminacion en fno se lleva a cabo para eliminar las posibles imperfecciones superficiales de la membrana, tales como una elevada rugosidad, bultos, ondulacion, etc. y para evitar un descenso de rendimiento de operacion en electrolisis alcalina debido a la deposicion de sales de compuestos metalicos y de otras sustancias que reducinan la superficie activa de la membrana en pliegues formados en su superficie. La laminacion se lleva a cabo mediante la accion de dos rodillos que comprimen la membrana y reducen y/o eliminan la presencia de imperfecciones.

En una realizacion particular el diafragma comprende SPEEK y PES. De acuerdo con esta realizacion particular el procedimiento para su obtencion es el mismo descrito anteriormente, excepto la etapa (i) que comprende la preparacion de una solucion de SPEEK y PES. Esta etapa comprende, como se ha definido anteriormente, la sulfonacion del PEEK para lo que se adiciona PEEK sobre acido sulfurico y a continuacion se vierte una cantidad determinada de PES. La cantidad de PES anadida es variable, pero es tal que el contenido en PES en el diafragma producido se encuentra generalmente comprendido entre el 0,5 % y el 40 % en peso, preferiblemente entre el 1 % y el 20 % en peso y mas preferiblemente entre el 5 % y el 13 % en peso con respecto al peso total del diafragma.

En otra realizacion particular el diafragma comprende SPEEK y partroulas de ceramica. En este caso el procedimiento de preparacion tambien es el mismo que se ha descrito anteriormente excepto la etapa (i), que comprende la preparacion de una solucion de SPEEK y partroulas de ceramica. En primer lugar, se adiciona PEEK a acido sulfurico en la misma cantidad anteriormente descrita. A continuacion se anaden las partroulas de ceramica y se agita para alcanzar una dispersion adecuada de las partroulas en la solucion de SPEEK resultante.

Las partroulas de ceramica que pueden utilizarse se seleccionan de entre nanopartroulas que presentan un tamano medio igual o inferior a 100 nm y micropartroulas que presentan un tamano medio comprendido entre 1 y 5 pm.

El tipo de partroulas de ceramica se ha descrito anteriormente. En una realizacion particular las partroulas de ceramica pueden utilizarse despues de haber sido previamente funcionalizadas con diferentes agentes de funcionalizacion generalmente a traves de reacciones de silanizacion que permiten la reaccion qrnmica entre las partroulas de ceramica y el SPEEK, lo que favorece su dispersion en la matriz polimerica de SPEEK.

La preparacion de la solucion de SPEEK y partroulas de ceramica funcionalizadas comprende adicionar las partroulas de ceramica a un disolvente adecuado con agitacion para mantenerlas en suspension, adicionar el agente funcionalizante rtpicamente en exceso por ejemplo en proporcion 4:1 (moles de agente funcionalizante:moles de ceramica). La reaccion de funcionalizacion puede llevarse a cabo a diferentes temperaturas dependiendo de diversos factores como el tipo de ceramica y el agente seleccionado en cada caso y durante un tiempo variable, generalmente comprendido entre 6 y 24 horas. Una vez concluida la funcionalizacion, las partroulas resultantes se filtran, se lavan con el mismo disolvente utilizado en la reaccion para eliminar el exceso del agente funcionalizante no enlazado a las partroulas de ceramica y las partroulas funcionalizadas obtenidas se secan, por ejemplo en una estufa, rtpicamente a 80 °C durante 12 horas.

En una realizacion particular las partroulas de ceramica utilizadas son de circonia. En otra realizacion particular las partroulas de circonia se funcionalizan previamente con un agente funcionalizante, por ejemplo con 3- mercaptopropiltrimetoxisilano (MPTMS), o cualquier otro agente funcionalizante similar.

En otro aspecto la presente invencion se refiere a un procedimiento de electrolisis alcalina que comprende el empleo de al menos un diafragma de la invencion definido anteriormente. En una realizacion particular el procedimiento comprende el empleo de dos o mas diafragmas con estructura tipo sandwich.

El empleo del diafragma de la invencion en electrolisis alcalina permite obtener bajos valores en HTO, es decir, consigue una separacion de gases H2 y O2 muy eficaz. En este sentido se han llevado a cabo ensayos de electrolisis alcalina comparativos utilizando el diafragma de la invencion y el diafragma comercial Zirfon®; poniendose de manifiesto que se mejoran significativamente tanto el voltaje como la selectividad de la separacion (vease Ejemplo 2), es decir, la energfa necesaria para producir la misma cantidad de H2 es menor y la corriente de H2 producida con el diafragma de la invencion contiene mucho menos O2 que las corrientes producidas en electrolizadores que usan Zirfon® como un diafragma.

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El diafragma puede situarse en un electrolizador de electrolisis alcalina en cualquier sentido, es dedr, con la primera capa orientada hacia el catodo o hacia el anodo. En una realizacion preferente el diafragma se situa con la primera capa orientada hacia el catodo.

Como se ha mencionado anteriormente el diafragma impide el paso de los gases siendo la primera capa microporosa, la capa selectiva a la permeacion, mientras que la capa de canales macroporosos da soporte al diafragma sin incrementar la resistencia electrica del conjunto como resultado de la elevada porosidad debida a sus canales macroporosos y sus paredes macroporosas.

Por lo tanto en otro aspecto la invencion se refiere a un electrolizador que comprende al menos un diafragma segun la presente invencion. En particular el electrolizador comprende ademas una cuba, un catodo, un anodo y los dos compartimentos separados por el diafragma de la invencion. En una realizacion particular el electrolizador para electrolisis alcalina comprende dos o mas diafragmas con estructura tipo sandwich.

Los electrolitos para poner en practica el procedimiento de electrolisis de la invencion son convencionales, tfpicamente NaOH o kOh en concentraciones comprendidas entre el 20 y el 40 % en peso aunque concentraciones superiores e inferiores son tambien posibles. La temperatura a la que se lleva a cabo el procedimiento de electrolisis alcalina de la invencion esta generalmente comprendida entre 40 y 90 °C aunque temperaturas superiores e inferiores son tambien posibles.

A continuacion se presentan ejemplos ilustrativos de la invencion que se exponen para una mejor comprension de la invencion y que no deben considerarse una limitacion del ambito de la invencion.

Ejemplos

Para la smtesis de diafragmas se utilizaron PEEK en forma de granulos (LATI Iberica®), acido sulfurico al 96-98 % (Sigma-Aldrich), polietersulfona (PES) (LATI Iberica®) y nanocirconia con un tamano medio de partfcula menor de 100 nm (Sigma Aldrich®).

Ejemplo 1

Preparacion de las membranas

Se tomaron 9 g de PEEK secados previamente en una estufa a 80 °C durante 10 horas y se anadieron a 100 ml de acido sulfurico al 96-98 %, teniendo por lo tanto una concentracion del 4,7 % de PEEK en la solucion polimerica. El matraz de tres bocas utilizado permite en todo momento un barrido con argon para mantener la atmosfera de reaccion con el menor contenido en humedad posible. Despues de 8 horas a 40 °C se retiro del bano de sulfonacion y despues se prepararon los diafragmas. Para ese fin se dispuso sobre el soporte de vidrio una cantidad de solucion y con la ayuda del Doctor Blade, se realizo una pelfcula polimerica de 600 micrometres de espesor. A continuacion se sumergio en el bano no solvente (agua destilada, temperatura 20 °C) para provocar la precipitacion polimerica con las caractensticas deseadas para el diafragma. Debido a posibles restos de acido sulfurico en el interior del diafragma, este se lavo con agua destilada hasta que el pH de la misma alcanzo valores cercanos a 6. Finalmente el diafragma se seco en papel de laboratorio durante 14 horas, tras lo que se efectuo la laminacion en fno.

El diafragma asf producido posefa un espesor de 300 pm con un grado de sulfonacion del 42 % (medido por la tecnica de RMN de H).

Ejemplo 2

Ejemplo comparativo de electrolisis alcalina en las mismas condiciones de operacion utilizando una membrana comercial Zirfon® y 3 diafragmas diferentes segun la invencion.

Los experimentos se realizaron en un banco de ensayos espedfico desarrollado por P&ID Technologies® consistente en una fuente de alimentacion, una monocelda y el balance de planta necesario para simular un electrolizador comercial.

En la siguiente Tabla se puede observar una comparativa de resultados de operacion en un electrolizador alcalino de baja potencia con recirculacion natural, que trabaja a 40 °C con hidroxido de potasio (33 % en peso) como un electrolito y con una densidad de corriente de 0,4A/cm2.

Las variables mostradas para su comparacion son el voltaje necesario para llevar a cabo la electrolisis, generado por una fuente corriente que establece la corriente electrica para tener la densidad de corriente estipulada con un consumo de voltaje dado; y el HTO, es decir, el contenido de hidrogeno presente en la corriente de oxfgeno a la salida del separador de gases que recircula el electrolito arrastrado por la corriente de gases.

Diafragma

Voltaje (V) HTO (%)

Diafragma: Voltaje (V) HTO (%)

Zirfon®: 2,54 0,31

SPEEK: 2,53 0,17

SPEEKPES: 2,50 0,21

SPEEKmicroZrO2: 2,46 0,14

Los diafragmas de la invencion son capaces de funcionar con consumos de voltaje significativamente menores que el material comercial, especialmente con diafragmas composite (con PES) o con partfculas de ceramica. Ademas se consigue una optimizacion en la separacion de hidrogeno-oxfgeno al reducir mas de un 50 % el valor de HTO con lo 5 que se producen corrientes de mayor pureza que las obtenidas empleando membranas Zirfon® comerciales.

El empleo del diafragma de la invencion implica la optimizacion en el uso de materias primas y recursos. Segun la presente invencion se han preparado diafragmas de SPEEK con espesores de tan solo 100 pm frente a los 400-500 pm de espesor [International Journal of Hydrogen Energy, volumen 36, numero 13, julio de 2011, 7799-7806] medidos para el Zirfon®, lo que supone una reduccion en los costes de produccion y ademas, sin ocasionar 10 problemas en la resistencia mecanica del diafragma producido.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Un diafragma poroso que comprende SPEEK para electrolisis alcalina que comprende:

una primera capa microporosa, el espesor de dicha primera capa esta comprendido entre 450 nm y 950 nm y; una segunda capa que presenta canales macroporosos,

en el que dichos canales macroporosos se inician en la superficie de contacto entre la primera y la segunda capa extendiendose a continuacion y conformando la superficie externa de dicha segunda capa y donde dichos canales macroporosos aumentan de seccion y cambian de direccion a medida que se acercan a dicha superficie externa de dicha segunda capa y en el que la pared de dichos canales macroporosos presenta macroporos; presentando el diafragma poroso una porosidad comprendida entre el 60 % y el 90 %, medida con la tecnica de porosimetna de mercurio y un espesor comprendido entre 100 y 800 pm.
2. Diafragma segun la reivindicacion 1 en el que el diafragma poroso presenta una porosidad comprendida entre el 75 % y el 85 %.
3. Diafragma segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en el que el espesor del mismo esta comprendido entre 100 y 200 pm.
4. Diafragma segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que los canales macroporosos que se inician en la superficie de contacto entre la primera y la segunda capa se inician con una direccion perpendicular a la de la primera capa.
5. Diafragma segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 que comprende ademas un componente seleccionado del grupo que consiste en partfculas de ceramica, polietersulfona y sus mezclas.
6. Diafragma segun la reivindicacion 5, que comprende, ademas de SPEEK, partfculas de ceramica que estan distribuidas en el mismo de forma homogenea y estan presentes en una cantidad comprendida entre el 2 % y el 15 % en peso.
7. Diafragma segun la reivindicacion 6, en el que las partfculas de ceramica se seleccionan a partir de nanopartfculas que presentan un tamano medio igual o inferior a 100 nm y micropartfculas que presentan un tamano medio comprendido entre 1 y 5 pm.
8. Diafragma segun una cualquiera de las reivindicaciones 6 o 7, en el que las partfculas de ceramica son de circonia.
9. Diafragma segun la reivindicacion 5, que comprende, ademas de SPEEK polietersulfona (PES) en una cantidad comprendida entre el 0,5 % y el 40 % en peso, preferiblemente entre el 1 % y el 20 % en peso y mas preferiblemente entre el 5 % y el 13 % en peso.
10. Procedimiento de produccion para producir el diafragma segun se define en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende las siguientes etapas:

(i) preparacion de una solucion anadiendo PEEK a acido sulfurico,

(ii) colado de la solucion sobre un soporte para preparar una pelfcula con un espesor controlado,

(iii) inmersion de la pelfcula en un bano de agua destilada, la temperatura del bano esta comprendida entre 0 °C y 80 °C,

(iv) lavado,

(v) secado y

(vi) laminado en frio.
11. Procedimiento de electrolisis alcalina que comprende el empleo de al menos un diafragma segun se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
12. Procedimiento de electrolisis alcalina segun la reivindicacion 11, que comprende el empleo de dos o mas diafragmas con una estructura tipo sandwich.
13. Electrolizador para electrolisis alcalina que comprende al menos un diafragma segun se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
14. Electrolizador para electrolisis alcalina segun la reivindicacion 13, que comprende dos o mas diafragmas con una estructura tipo sandwich.