ES2590915T3

ES2590915T3 - Formulaciones acuosas pobres en espuma para la protección de las plantas

Info

Publication number: ES2590915T3
Application number: ES05751626.2T
Authority: ES
Inventors: Gerhard Frisch; Gerhard Schnabel; Janine Rude
Original assignee: Bayer Intellectual Property GmbH
Current assignee: Bayer Intellectual Property GmbH
Priority date: 2004-06-01
Filing date: 2005-05-21
Publication date: 2016-11-24
Anticipated expiration: 2025-05-21
Also published as: US20050266998A1; AU2005249192B2; WO2005117580A3; EA013210B1; HUE030029T2; DE102004026938A1; TWI421028B; NO20066028L; MY150204A; SI1755386T1; GT200500133A; AP2006003822A0; ECSP067027A; EP1755386B1; US8901041B2; KR20070024555A; CR8728A; BRPI0511704B1; AR049432A1; EA200602141A1

Abstract

Agentes fitoprotectores acuosos líquidos caracterizados porque contienen (a) del 1 al 40 % en peso de una o varias sustancias activas de agentes fitoprotectores solubles en agua (sustancias activas del tipo (a)), (b) del 0 al 40 % en peso de una o varias sustancias activas de agentes fitoprotectores insolubles en agua (sustancias activas del tipo (b)), (c) del 0 al 50 % en peso de disolventes orgánicos polares, (d) del 1 al 80 % en peso de agentes tensioactivos aniónicamente activos, (e) del 0 al 20 % en peso de agentes tensioactivos no ionógenos, catiónicamente activos y/o iónicos dipolares, (f) del 0,02 al 10 % en peso de agentes antiespumantes a base de siliconas, seleccionados del grupo de los polidimetilsiloxanos lineales con una viscosidad dinámica media, medida a 25 ºC, en el intervalo de 1.000 a 8.000 mPas y con un contenido de ácido silícico, (g) del 0 al 30 % en peso de otros coadyuvantes de formulación habituales y (h) del 0,1 al 90 % en peso de agua.

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

DESCRIPCION

Formulaciones acuosas pobres en espuma para la protection de las plantas

La invention se refiere al sector tecnico de las preparaciones (formulaciones) para sustancias activas en el sector de la proteccion de las plantas (fitoproteccion) (sustancias activas agroquimicas), preferiblemente de las formulaciones acuosas de sustancias activas de agentes fitoprotectores solubles en agua, en particular de las formulaciones acuosas de sustancias activas como agentes fotoprotectores en forma de sales, muy especialmente glufosinato-amonio. Ademas, la invencion se refiere a mezclas de coadyuvantes, que se pueden usar en combination con dichas sustancias activas de agentes fitoprotectores, y a sus formulaciones.

Se conocen formulaciones acuosas de glufosinato-amonio, por ejemplo, a partir de los documentos EP-A-0048436, EP-A- 00336151 y EP-A-1093722. A causa de los tensioactivos que refuerzan el efecto contenidos en las formulaciones, las formulaciones, al efectuar su dilution con agua antes de la aplicacion y al efectuar su proyeccion durante la aplicacion, muestran un comportamiento de espuma desfavorable cuando no se anade ningun antiespumante. Las consecuencias son entonces con frecuencia un rebose de los equipos de proyeccion, contamination del medio ambiente, revestimientos proyectados irregulares sobre las plantas y residuos de agentes fitoprotectores en los equipos proyectores. De acuerdo con el documento EP-A-0407874 se han propuesto, para agentes fitoprotectores liquidos acuosos, unos agentes antiespumantes eficaces seleccionados entre el conjunto de los acidos perfluoro-alquil-fosfmicos o -alquil-fosfonicos. Tales agentes antiespumantes (p.ej. el ®Fluowet PP de Clariant) se distinguen por un alto efecto antiespumante en el caso de una cantidad consumida comparativamente baja, permaneciendo estable el efecto antiespumante tambien en el caso de un almacenamiento prolongado a diferentes temperaturas y en el caso de un uso mecanico de las formulaciones. Ademas de esto, mediante el contenido de agentes antiespumantes no se perjudica la actividad biologica de los agentes fitoprotectores formulados.

Los agentes antiespumantes conocidos que contienen fluor no son, sin embargo, apropiados de igual manera para todos los sectores de uso. Por ejemplo, en el caso de muchas de tales formulaciones, el efecto antiespumante es dependiente del grado de dureza del agua (del contenido de sales de calcio y magnesio), que se usa para la preparation de los caldos para proyectar. Tambien por consideraciones ecotoxicologicas generales, segun las cuales se debe reducir la cantidad de hidrocarburos que contienen fluor en el medio ambiente, existe la necesidad de agentes antiespumantes alternativos que hagan posible la preparacion de formulaciones pobres en espuma de sustancias activas de agentes fitoprotectores con buenas propiedades tecnicas de aplicacion, por ejemplo una buena estabilidad en almacenamiento y una actividad biologica uniforme y alta.

Se conocen asimismo agentes antiespumantes a base de siliconas como agentes antiespumantes muy eficaces. Estos, sin embargo, tienen en parte desventajas tecnicas de aplicacion, que hacen parecer poco apropiado su uso para formulaciones de soluciones acuosas de sustancias activas polares de agentes fitoprotectores, en particular de sustancias activas del tipo de sales tales como glufosinato-amonio. Asi, algunos agentes antiespumantes son poco solubles en las formulaciones acuosas y se depositan en forma de enturbiamientos, floculaciones o separaciones entre fases. Otros agentes antiespumantes de este tipo ya no muestran ningun efecto antiespumante suficiente despues de un almacenamiento de la formulation a temperatura ambiente o a una temperatura elevada, de hasta por ejemplo 50 °C.

En dicho documento EP-A-0407874 se mencionan numerosos ejemplos de agentes antiespumantes conocidos a base de siliconas, que no tienen ninguna propiedad util, o tienen solamente pocas propiedades utiles, como agentes antiespumantes para agentes fitoprotectores acuosos de sustancias activas del tipo de sales.

Tambien, un reemplazo de los agentes antiespumantes en muchas formulaciones conocidas de agentes fitoprotectores por otros agentes antiespumantes, conduce frecuentemente de acuerdo con la experiencia y segun experimentos propios, a que se reduzca manifiestamente la actividad biologica de las formulaciones.

Subsistia, por consiguiente, la mision de poner a disposition agentes antiespumantes para formulaciones acuosas de agentes fitoprotectores solubles en agua del tipo de sales, que eviten o reduzcan las desventajas mencionadas y se pueden usar con una o varias ventajas.

Sorprendentemente, se ha encontrado recientemente que diferentes agentes antiespumantes a base de siliconas presentan, en las formulaciones antes mencionadas de sustancias activas de agentes fitoprotectores del tipo de sales, unas propiedades tecnicas de aplicacion inesperadamente buenas, en particular no solamente reprimen bien a la espuma, sino que tambien proporcionan unas formulaciones que presentan una actividad biologica comparativamente alta en el caso de un uso de acuerdo con las especificaciones.

Son objeto de la invencion, por lo tanto, agentes fitoprotectores acuosos liquidos de sustancias activas de agentes fitoprotectores, solubles en agua, caracterizados porque contienen

(a) del 1 al 40 % en peso de una o varias sustancias activas de agentes fitoprotectores, solubles en agua (sustancias activas del tipo (a)),

(b) del 0 al 40 % en peso de una o varias sustancias activas de agentes fitoprotectores, insolubles en agua (sustancias activas del tipo (b)),

5

10

15

20

25

30

35

40

(c) del 0 al 50 % en peso de disolventes organicos polares,

(d) del 1 al 80 % en peso de agentes tensioactivos anionicamente activos,

(e) del 0 al 20 % en peso de agentes tensioactivos no ionogenos, cationicamente activos y/o ionicos dipolares,

(f) del 0,02 al 10 % en peso de agentes antiespumantes a base de siliconas, seleccionados del grupo de los

polidimetilsiloxanos lineales con una viscosidad dinamica media, medida a 25 °C, en el intervalo de 1.000 a 8.000 mPas y con un contenido de acido silicico,

(g) del 0 al 30 % en peso de otros coadyuvantes de formulacion habituales y

(h) del 0,1 al 90 % en peso de agua.

Las formulaciones acuosas que contienen agentes antiespumantes conformes a la invencion, son apropiadas preferentemente para sustancias activas del tipo (a) del grupo de las sustancias activas de agentes fitoprotectores, solubles en agua, que contienen sales, tales como (sales de) glufosinato, (sales de) glifosato, paraquat, diquat y similares, en particular glufosinato-amonio.

Las formulaciones conformes a la invencion pueden contener, ademas, tambien sustancias activas del tipo (b), que son muy insolubles en agua, por ejemplo herbicidas del grupo de los difenil-eteres tales como oxifluorfeno, carbamatos, tiocarbamatos, compuestos de trifenil-estano y tributil-estano, halogenoacetanilidas, derivados de acidos fenoxi- fenoxialcanocarboxilicos, asi como derivados de acidos heteroariloxi-fenoxialcanocarboxilicos tales como esteres de acidos quinoliloxi-, quinoxaliloxi-, piridiloxi-, benzoxaliloxi- y benzotiazoliloxi-fenoxialcanocarboxilicos, por ejemplo diclofop-metilo, fenoxaprop-etilo o fenoxaprop-P-etilo.

Tambien se consideran sustancias activas correspondientemente insolubles de las clases de sustancias que normalmente contienen sustancias activas con diversas solubilidades, p.ej. sustancias activas del grupo de los derivados de ciclohexanodiona, imidazolinonas, derivados de acidos pirimidiloxi-piridina-carboxilicos, derivados de acido pirimidiloxi- benzoico, sulfonil-ureas, derivados de triazolo-pirimidina-sulfonamida, asi como esteres de acidos S-(N-aril-N-alquil- carbamoilmetil)-ditiofosforicos.

Las denominaciones abreviadas mencionadas para sustancias activas ("nombres comunes") tales como glufosinato, glifosato, oxifluorfeno, diclofop-metilo, fenoxaprop-(P-)etilo, son conocidas para un experto en la especialidad; vease p.ej. "The Pesticide Manual" [El Manual de los Plaguicidas], British Crop Protection Council 2003; las denominaciones abarcan en tal caso los derivados conocidos, tales como sales de glufosinato y de glifosato, en particular las formas habituales en el comercio.

Correspondientemente, tambien pueden considerarse sustancias activas del grupo de los antidotos, los reguladores del crecimiento, los insecticidas y los fungicidas como componente (b) o bien, en el caso de tener una buena solubilidad en agua, como componentes (a).

El tipo de las sustancias activas usadas de los tipos (a) y (b) determina el tipo de los organismos daninos que se pueden reprimir mediante el uso de los agentes fitoprotectores o de las formulaciones agroquimicas. En el caso de herbicidas, los organismos daninos son plantas no deseadas.

Se prefieren las formulaciones con sustancias activas del tipo (a) del grupo que contiene uno o varios compuestos de la formula (1) o sus sales,

O O

H3C—P—CHrCH2—CH-C—Z, (1)

Oh nh2

en la que

Z1 significa un radical de la formula -OM, -NHCH(CHa)CONHCH(CHa)CO2M o

-NHCH(CH3)CONHCH[CH2CH(CH3)2]CO2M y en tales casos

M significa = H o un cation formador de sales,

y/o uno o varios compuestos de la formula (2) o sus sales,

5

10

15

20

25

30

35

40

O

RO—P—CH^NH-CH^- Z (2)

OR3

en la que

Z2 significa un radical de la formula CN o CO2R1, en la que R1 es = Q, o un cation formador de sales, y en tal caso Q es = H, alquilo, alquenilo, alcoxialquilo o arilo de C6-C10, que esta sin sustituir o sustituido y preferiblemente esta sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales del grupo de alquilo, alcoxi, halogeno, CF3, NO2 y CN, y

R2, R3 en cada caso independientemente uno de otro, significan H, alquilo, arilo de C6-C10, que esta sin sustituir o sustituido y preferiblemente esta sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales del grupo de alquilo, alcoxi, halogeno, CF3, NO2 y CN, o significa bifenilo o un cation formador de sales.

Preferiblemente los radicales que contienen carbono con respecto a Q, R2 o bien R3 tienen hasta 10 atomos de C, en particular hasta 6 atomos de C.

Los compuestos de la formula (1) contienen un atomo de C asimetrico. El enantiomero L es considerado en este caso como un isomero biologicamente activo. La formula (1) abarca, por lo tanto, todos los estereoisomeros y sus mezclas, en particular el racemato y el enantiomero que en cada caso es eficaz biologicamente. Ejemplos de sustancias activas de la formula (1) son los siguientes:

♦ Glufosinato y su sal de amonio en forma racemica, es decir el acido 2-amino-4-[hidroxi(metil)fosfinoil]-butanoico o bien su sal de amonio,

♦ el enantiomero L de glufosinato y su sal de amonio,

♦ bilanafos/bialafos, es decir la L-2-amino-4-[hidroxi(metil)fosfinoil]-butanoil-L-alaninil-alanina y su sal de sodio.

El racemato de glufosinato-amonio se aplica habitualmente solo en unas dosificaciones que se encuentran entre 200 y 1.000 g de i.a./ha (= gramos de sustancia activa por hectarea). El glufosinato-amonio es eficaz en estas dosificaciones, sobre todo cuando se recibe a traves de las partes verdes de las plantas; vease "The Pesticide Manual" 13a edicion, British Crop Protection Council 2003. El glufosinato-amonio se usa predominantemente para reprimir malezas y malas hierbas en cultivos de plantaciones y sobre terreno no cultivado, asi como, mediante tecnicas de aplicacion especiales, tambien para la represion entre hileras en cultivos de superficies agricolas tales como los de maiz, algodon, etc. Tiene una importancia creciente tambien el uso en cultivos transgenicos que son resistentes o tolerantes frente a la sustancia activa.

En el caso de los compuestos de la formula (2) se trata de una N-(fosfonoalquil)-glicina y por consiguiente de derivados del aminoacido glicina. Las propiedades herbicidas de la N-(fosfonometil)-glicina ("glifosato") se describen p.ej. en el documento de patente de los EE.UU. N° 3799758.

Por regla general, el glifosato se usa en formulaciones fitoprotectoras en forma de sus sales solubles en agua, siendo importante con respecto a la presente invencion, sobre todo, la sal de isopropilamonio; vease "The Pesticide Manual" 13a edicion, British Crop Protection Council 2003.

Con respecto a la presente invencion, el concepto de "disolvente organico polar" (componente (c)) designa por ejemplo disolventes polares proticos o aproticos polares y sus mezclas. Ejemplos de disolventes en el sentido de la invencion son

♦ alcoholes alifaticos tales como p.ej. alcanoles inferiores, tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol y butanol, o alcoholes polivalentes, tales como etilenglicol, glicerol;

♦ eteres polares tales como tetrahidrofurano (THF), dioxano, alquilenglicol-monoalquil-eteres y -dialquil-eteres, tales como p.ej. propilenglicol-monometil-eter, propilenglicol-monoetil-eter, etilenglicol-monometil-eter o -monoetil-eter, diglima y tetraglima;

♦ amidas tales como dimetil-formamida (DMF), dimetil-acetamida, dimetil-caprilamida, dimetil-caprinamida (®Hallcomide) y N-alquil-pirrolidonas;

♦ cetonas tales como acetona;

♦ esteres a base de glicerina y acidos carboxilicos, tales como los mono-, di- y tri-acetatos de glicerina;

♦ lactamas;

♦ diesteres de acido carbonico;

5

10

15

20

25

30

35

40

45

♦ nitrilos tales como acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo y benzonitrilo;

♦ sulfoxidos y sulfonas tales como dimetilsulfoxido (DMSO) y sulfolano;

Con frecuencia, son apropiadas tambien combinaciones de diferentes disolventes, que adicionalmente contienen alcoholes tales como metanol, etanol, n- e i-propanoles, n-, i-, t- y 2-butanoles.

En el caso de soluciones acuosas-organicas monofasicas, se consideran los disolventes, o las mezclas de disolventes, que son total o ampliamente miscibles con agua.

Disolventes organicos preferidos en el sentido de la presente invention son disolventes organicos polares, tales como N- metil-pirrolidona y Dowanol® PM (propilenglicol-monometil-eter).

Las formulaciones conformes a la invencion contienen como componente (d) compuestos con actividad superficial activos anionicamente (agentes tensioactivos activos anionicamente). Ejemplos de agentes tensioactivos anionicamente activos son (significando EO = unidades de oxido de etileno, PO = unidades de oxido de propileno y BO = unidades de oxido de butileno):

d1) derivados anionicos de alcoholes grasos con 10 -24 atomos de carbono con 0-60 EO y/o 0-20 PO y/o 0-15 BO en orden de sucesion discrecional, en forma de etercarboxilatos, sulfonatos, sulfatos y fosfatos y sus sales inorganicas (p.ej. de metales alcalinos y alcalinoterreos) y organicas (p.ej. a base de aminas o alcanolaminas) tales como Genapol®LRO, marcas Sandopan®, marcas Hostaphat/Hordaphos® de Clariant;

d2) derivados anionicos de copolimeros constituidos por unidades de EO, PO y/o BO con un peso molecular de 400 a 108, en forma de etercarboxilatos, sulfonatos, sulfatos y fosfatos y sus sales inorganicas (p.ej. de metales alcalinos y alcalinoterreos) y organicas (p.ej. a base de aminas o alcanolaminas);

d3) derivados anionicos de aductos con oxidos de alquileno de alcoholes de Ci - Cg, en forma de etercarboxilatos, sulfonatos, sulfatos y fosfatos y sus sales inorganicas (p.ej. de metales alcalinos y alcalinoterreos) y organicas (p.ej. a base de aminas o alcanolaminas);

d4) derivados anionicos de compuestos alcoxilados de acidos grasos, en forma de etercarboxilatos, sulfonatos, sulfatos y fosfatos y sus sales inorganicas (p.ej. de metales alcalinos y alcalinoterreos) y organicas (p.ej. a base de aminas o alcanolaminas);

d5) sales de acidos carboxilicos alifaticos, cicloalifaticos y olefinicos y de acidos policarboxilicos, asi como esteres de acidos alfa-sulfo-grasos tal como pueden obtenerse de Henkel;

d6) Sulfosuccinatos, alcanosulfonatos, parafina- y olefina-sulfonatos tales como Netzer IS®, Hoe®S1728, Hostapur®OS, Hostapur®SAS de Clariant, Triton®GR7ME y GR5 de Union Carbide, las marcas Empimin® de Albright y Wilson, Marlon®-PS65 de Condea.

Agentes tensioactivos anionicamente activos preferidos son alquil-poliglicol-eter-sulfatos, en particular un (alcohol graso)- dietilenglicol-eter-sulfato (p.ej. Genapol LRO®, de Clariant), o alquil-poliglicol-eter-carboxilatos (p.ej. 2-(isotrideciloxi- polietilenoxi)-etil-carboximetil-eter, Marlowet 4538®, de Huls).

Las formulaciones conformes a la invencion pueden contener dado el caso agentes tensioactivos no ionogenos y/o cationicamente activos como componente (e).

Ejemplos de agentes tensioactivos no ionogenos (para el componente tensioactivo e) son:

e1) alcoholes grasos con 10-24 atomos de carbono con 0-60 EO y/o 0-20 PO y/o 0-15 BO en orden de sucesion discrecional. Ejemplos de tales compuestos son las marcas Genapol® C, L, O, T, UD, UDD, X de Clariant, las marcas Plurafac® y Lutensol® A, aT, ON, TO de BASF, las marcas Marlipal®24 y 013 de Condea, las marcas Dehypon® de Henkel, las marcas Ethylan® de Akzo-Nobel tales como Ethylan CD 120;

e2) alcoxilatos de acidos grasos y trigliceridos tales como las marcas Serdox®NOG de Condea o las marcas Emulsogen® de Clariant;

e3) alcoxilatos de amidas de acidos grasos tales como las marcas Comperlan® de Henkel o las marcas Amam® de Rhodia;

e4) aductos con oxidos de alquileno de alquinodioles tales como las marcas Surfynol® de Air Products; derivados de azucares tales como amino- y amido-azucares de Clariant; e5) glucitoles de Clariant;

e6) alquil-poliglicosidos en forma de las marcas APG® de Henkel;

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

e7) esteres de sorbitan en forma de las marcas Span® o Tween® de Uniqema;

e8) esteres o eteres de ciclodextrina de Wacker;

e9) derivados activos superficialmente de celulosa y algina, pectina y guar tales como las marcas Tylose® de Clariant, las marcas Manutex® de Kelco y los derivados de guar de Cesalpina;

e10) aductos con oxidos de alquileno a base de polioles tales como las marcas Polyglykol® de Clariant;

e11) poligliceridos activos interfacialmente y sus derivados, de Clariant.

Ejemplos de agentes tensioactivos cationicamente activos (para el componente tensioactivo e) son aductos con oxidos de alquileno de aminas grasas y compuestos correspondientes de amonio cuaternario con 8 a 22 atomos de carbono tales como p.ej. las marcas Genamin® C, L, O, T de Clariant.

Son posibles dado el caso tambien compuestos ionicos dipolares con actividad superficial tales como tauridas, betainas y sulfobetainas en forma de las marcas Tegotain® de Goldschmidt, Hostapon®T y Arkopon®T de Clariant (para el componente tensioactivo e).

Las formulaciones conformes a la invencion contienen agentes antiespumantes del componente (f), que representan agentes antiespumantes del grupo de los polidimetilsiloxanos lineales con una viscosidad dinamica media, medida a 25 °C, en el intervalo de 1.000 a 8.000 mPas (mPas = milipascal.segundos), de modo preferido de 1.200 a 6.000 mPas, y con un contenido de acido silicico. Por acido silicico ha de entenderse, por ejemplo, formas y modificacionestales como poli(acidos silicicos), acido metasilicico, acido ortosilicico, gel de silice, geles de acido silicico, tierra de diatomeas, SiO2 precipitado, etc.

Los agentes antiespumantes del grupo de los polidimetilsiloxanos lineales contienen, como esqueleto quimico, un compuesto de la formula HO-[Si(CH3)2-O-]n-H, estando los grupos terminales modificados, por ejemplo eterificados o por regla general unidos con los grupos -Si(CH3)3.

El contenido de acido silicico se puede modificar dentro de un amplio intervalo y se encuentra por regla general en el intervalo del 0,1 al 10 por ciento en peso, de modo preferido del 0,2 al 5 por ciento en peso, en particular del 0,2 al 2 % en peso de acido silicico, con respecto al peso de polidimetilsiloxano.

Ejemplos de tales agentes antiespumantes son ®Rhodorsil Antifoam 416 (de Rhodia) y ®Rhodorsil Antifoam 481 (de Rhodia).

El ®Rhodorsil Antifoam 416 es un aceite de silicona de viscosidad intermedia con una viscosidad dinamica a 25 °C de aproximadamente 1.500 mPas y con un contenido de un agente tensioactivo y de acido silicico. A causa del contenido del agente tensioactivo, la densidad se reduce con respecto a la del aceite de silicona puro y es de aproximadamente 0,995 g/cm3.

El ®Rhodorsil Antifoam 481 es un aceite de silicona de viscosidad intermedia con una viscosidad dinamica a 25 °C de aproximadamente 4.500 mPas y con un contenido de acido silicico. La densidad es de aproximadamente 1,045 g/cm3.

Los aceites de siliconas se pueden usar tambien en forma de emulsiones.

Se prefiere el uso de agentes antiespumantes de viscosidad intermedia a base de polidimetilsiloxanos con una viscosidad dinamica, medida a 25 °C, situada en el intervalo de 2.000 a 5.000 mPas, preferiblemente de 4.000 a 5.000 mPas, y con un contenido de acido silicico, en particular ®Rhodorsil Antifoam 481.

Agentes coadyuvantes de formulacion (g) habituales son, por ejemplo, materiales inertes, tales como agentes adhesivos, humectantes, dispersantes, emulsionantes, penetrantes, conservantes y protectores contra las heladas, materiales de carga, vehiculos y colorantes, agentes inhibidores de la evaporation y agentes que influyen sobre el valor del pH (tampones, acidos y bases) o sobre la viscosidad (p.ej. espesantes)

Los agentes coadyuvantes necesarios para la preparation de las formulaciones antes mencionadas, tales como en particular agentes tensioactivos, son conocidos en principio y se describen por ejemplo en: "Detergents and Emulsifiers Annual" (Anual de detergentes y emulsionantes) de McCutcheon, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley y Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents" (Enciclopedia de agentes tensioactivos), Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schonfeldt, "Grenzflachenaktive Athylenoxidaddukte" (Aductos con oxido de etileno interfacialmente activos), Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Kuchler, "Chemische Technologie" (Tecnologia quimica), tomo 7, editorial C. Hanser Munich, 40 edition de 1986, y en cada caso la bibliografia citada en los mismos.

Usando las mezclas de componentes se pueden preparar, por consiguiente, de modo preferido formulaciones acuosas liquidas pobres en espuma concentradas de sustancias activas de agentes fitoprotectores del tipo de sales, tales como glufosinato-amonio, que contienen

(a) del 1 al 40 % en peso, de modo preferido del 2 al 30 % en peso, en particular del 5 al 20 % en peso, de sustancias activas de agentes fitoprotectores solubles en agua (sustancias activas del tipo (a)),

5

10

15

20

25

30

35

40

45

(b) del 0 al 40 % en peso, de modo preferido del 0 al 20 % en peso, en particular del 0 activas de agentes fitoprotectores insolubles en agua (sustancias activas del tipo

(c) del 0 al 50 % en peso, de modo preferido del 0 al 30 % en peso, en particular del 0 organicos polares,

(d) del 1 al 80 % en peso, de modo preferido del 5 al 70 % en peso, en particular del tensioactivos anionicamente activos,

(e) del 0 al 20 % en peso, de modo preferido del 0 al 15 % en peso, de agentes tensioactivos no ionogenos, cationicamente activos y/o ionicos dipolares,

(f) del 0,02 al 10 % en peso, de modo preferido del 0,05 al 5 % en peso, en particular del 0,1 al 2 % en peso, del agente antiespumante que se va a usar conforme a la invention, con un contenido de acido silicico,

(g) del 0 al 30 % en peso, de modo preferido del 0 al 20 % en peso, de modo preferido del 0 al 15 % en peso, de agentes coadyuvantes de formulation habituales,

(h) del 0,1 al 90 % en peso, de modo preferido del 5 al 85 % de agua, de modo preferido del 10 al 60 % de agua.

La relation en peso de las sustancias activas (a), p.ej. herbicidas (a), con respecto a los agentes tensioactivos activos anionicamente mencionados en el apartado (d) esta comprendida - con respecto a la sustancia activa para el lavado (WAS) correspondiente- por regla general en el intervalo de 1:01 a 1:10, en particular de 1:0,2 a 1:8, en particular de 1:0,2 a 1:5.

La relacion en peso de las sustancias activas (a), p.ej. herbicidas (a), con respecto a los agentes antiespumantes mencionados en el apartado (f) esta situada por regla general en el intervalo de 1.000:1 a 1:1, de modo preferido de 500:1 a 3:1, en particular de 100:1 a 5:1.

La relacion en peso de los agentes tensioactivos anionicamente activos (d) con respecto a los agentes antiespumantes mencionados en el apartado (f) esta situada por regla general en el intervalo de 2.000:1 a 1:1, de modo preferido de 1.000:1 a 5:1, en particular de 500:1 a 10:1.

Son mas preferidas tambien soluciones acuosas, preferiblemente monofasicas, que contienen

(a) del 1 al 40 % en peso, de modo preferido del 2 al 30 % en peso, en particular del 5 al 20 % en peso, de sustancias activas solubles en agua de dicho tipo (a), preferiblemente glufosinato-amonio,

(c) del 0 al 40 % en peso, de modo preferido del 0 al 30 % en peso, en particular del 0 al 20 % en peso, de disolventes organicos polares,

(d) del 3 al 80 % en peso, de modo preferido del 5 al 70 % en peso, en particular del 6 al 60 % en peso, de agentes tensioactivos anionicamente activos,

(f) del 0,02 al 10 % en peso, de modo preferido del 0,05 al 5 % en peso, en particular del 0,1 al 2 % en peso, del agente antiespumante que se va a usar conforme a la invencion, con un contenido de acido silicico,

(g) del 0 al 30 % en peso, de modo preferido del 0 al 20 % en peso, de modo preferido del 0 al 15 % en peso, de agentes coadyuvantes de formulacion habituales,

Los disolventes que se pueden anadir para la preparation de la solution monofasica acuosa son sobre todo disolventes organicos ilimitada o ampliamente miscibles con agua, tales como por ejemplo N-metil-pirrolidona (NMP), dimetil-formamida (DMF), dimetil-acetamida (DMA) o Dowanol® PM (propilenglicol-monometil-eter).

Agentes coadyuvantes de formulacion (g) habituales son, por ejemplo, los mencionados materiales inertes, agentes protectores contra las heladas, inhibidores de la evaporation, agentes conservantes, colorantes, etc.; agentes coadyuvantes de formulacion (g) preferidos son

♦ agentes protectores contra las heladas e inhibidores de la evaporacion, tales como glicerina o etilenglicol, p.ej. en una proportion de 2 a 10 % en peso y

♦ sustancias conservantes, p.ej. Mergal K9N® (de Riedel) o Cobate C®. Las formulaciones pueden contener como agentes coadyuvantes de formulacion (g) habituales tambien adicionalmente agentes antiespumantes de un tipo distinto que el del componente (f).

al 10 % en peso, de sustancias

(b)),

al 20 % en peso, de disolventes 6 al 60 % en peso, de agentes

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Las formulaciones liquidas conformes a la invention se pueden preparar de acuerdo con procedimientos en principio habituales, p.ej. mediante mezclado de los componentes por medio de agitation, sacudida o mediante procedimientos estaticos de mezclado. Las formulaciones liquidas obtenidas son estables y se pueden almacenar bien.

Se describen tambien formulaciones de coadyuvantes liquidas pobres en espuma, que se pueden usar para la preparation de las mencionadas formulaciones concentradas de agentes fitoprotectores o para la preparacion de mezclas de deposito con formulaciones de sustancias activas fitoprotectoras, o tambien se pueden aplicar por separado, al mismo tiempo o de manera secuencial con la aplicacion de sustancias activas (de modo preferido las mencionadas sustancias activas (a)), sobre las plantas o sobre el suelo sobre o en el que crecen las plantas.

Tales formulaciones de coadyuvantes estan caracterizadas porque contienen

(c) dado el caso disolventes organicos polares,

(d) agentes tensioactivos anionicamente activos,

(e) dado el caso agentes tensioactivos no ionogenos, cationicamente activos y/o ionicos hibridos,

(f) agentes antiespumantes a base de silicona del grupo de los polidimetilsiloxanos lineales con una viscosidad dinamica media, medida a 25 °C, en el intervalo de 1.000 a 8.000 mPas y con un contenido de acido silicico,

(g) dado el caso otros agentes coadyuvantes de formulation habituales y

(h) agua,

estando definidos los componentes (c), (d), (e), (f), (g) y (h) tal como en el caso de las formulaciones de agentes fitoprotectores que contienen la sustancia activa antes mencionadas.

Las formulaciones de coadyuvantes liquidas preferidas contienen

(c) del 0 al 60 % en peso, de modo preferido del 0 al 40 % en peso, en particular del 0 al 30 % en peso de disolventes organicos polares,

(d) del 3 al 85 % en peso, de modo preferido del 6 al 80 % en peso, en particular del 8 al 70 % en peso de agentes tensioactivos anionicamente activos,

(e) del 0 al 25 % en peso, de modo preferido del 0 al 20 % en peso, de agentes tensioactivos no ionogenos, cationicamente activos y/o ionicos dipolares,

(f) del 0,02 al 15 % en peso, de modo preferido del 0,05 al 10 % en peso, en particular del 0,1 al 5 % en peso del agente antiespumante que se va a usar conforme a la invencion, con un contenido de acido silicico,

(g) del 0 al 40 % en peso, de modo preferido del 0 al 30 % en peso, de modo preferido del 0 al 20 % en peso de agentes coadyuvantes de formulacion habituales,

(h) del 0,1 al 95 % en peso, de modo preferido del 5 al 90 % de agua, de modo preferido del 10 al 70 % de agua.

Las formulaciones liquidas que contienen sustancias activas, o bien las formulaciones de coadyuvantes, son pobres en espuma y aptas para el almacenamiento. Estas presentan por regla general en su uso, en muchos casos, propiedades tecnicas muy favorables. Por ejemplo, las formulaciones se distinguen por una pequena tendencia a la formation de espuma al diluirlas con agua, p.ej. en el caso de la preparacion de mezclas de deposito o en el caso de la aplicacion de las formulaciones segun el procedimiento de proyeccion. Las formulaciones con una sustancia activa, o bien las formulaciones de coadyuvantes, en el caso de la aplicacion conjuntamente con sustancias activas o formulaciones de sustancias activas, presentan ademas un efecto biologico comparativamente muy bueno, cuando se compara el efecto con el de formulaciones que se han preparado con otros agentes antiespumantes a base de silicona.

Como consecuencia, las formulaciones conformes a la invencion son apropiadas en una medida especial para su uso en la protection de plantas, en la que las formulaciones se aplican sobre las plantas, las partes de plantas o la superficie cultivada.

En el caso de sustancias activas herbicidas (a) y/o (b), las formulaciones son muy adecuadas para la represion de una vegetation no deseada de plantas, tanto en un terreno no cultivado como tambien en cultivos tolerantes.

En los siguientes Ejemplos los datos de cantidades se refieren al peso, siempre y cuando que no se indique otra cosa distinta. Los Ejemplos de las Tablas 1 y 2 se refieren a composiciones estables conformes a la invencion. En la Tabla 3 se representan formulaciones comparativas. Las Tablas 4 y 5 contienen resultados de ensayos de agentes antiespumantes.

Tabla 1: Formulaciones (conformes a la invencion)


: 2 3 4 5 6 7 8

Glufosinato-amonio (SA): 18,00 18,00 14,00 14,00 12,00 12,00 6,00 6,00

C12/C14-O-(EO)2-SO3"Na+ (2): 21,00 21,00 42,00 42,00 12,60 12,60 6,30 6,30

Propilenglicol-monometil-eter: 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00 - -

Rhodorsil 481 (3): 0,25 0,50 0,25 0,50 0,25 0,50 0,25 0,50

Agua (5): hasta 100 hasta 100 hasta 100 hasta 100 hasta 100 hasta 100 hasta 100 hasta 100

Abreviaturas en la Tabla 1: vease la Tabla 3 siguiente

Tabla 2: Formulaciones (conformes a la invencion)

: 9 (1) 10 11 12 13 14 15 16

Glufosinato-amonio (SA): 18,00 18,00 14,00 14,00 12,00 12,00 6,00 6,00

C12/C14-O-(EO)2-SO3'Na+(2): 21,00 21,00 42,00 42,00 12,60 12,60 6,30 6,30

Propilenglicol-monometil-eter: 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00 - -

Rhodorsil 416 (4): 0,25 0,50 0,25 0,50 0,25 0,50 0,25 0,50

Agua (hasta 100%) (5): hasta 100 hasta 100 hasta 100 hasta 100 hasta 100 hasta 100 hasta 100 hasta 100

Abreviaturas en la Tabla 2: vease la Tabla 3 siguiente

5 Tabla 3: Formulaciones comparativas

: 17 (1) 18 19 20 21 22

Glufosinato-amonio (SA): 18,00 18,00 18,00 14,00 14,00 14,00

C12/C14-O-(EO)2-SO3'Na+ (2): 21,00 21,00 21,00 42,00 42,00 42,00

Propilenglicol-monometil-eter: 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00

Agente antiespumante SE 39 (6): 0,50 0,50

Antimussol 4459-2 ('J: 0,50 0,50

Rhodorsil 1824 (8): 0,50 0,50

Agua (hasta 100%): hasta 100 hasta 100 hasta 100 hasta 100 hasta 100 hasta 100

Abreviaturas en las Tablas 1 a 3: SA Datos de cantidades con respecto a la sustancia activa (= ingrediente activo, i.a.) (1) En las columnas se indican las composiciones de las Formulaciones 1 a 8 (en la Tabla 1) o bien 9 a 16 (en la Tabla 2) o bien 17 a 22 (en la Tabla 3), conteniendo la linea respectiva la cantidad de los componentes indicados en la primera columna, en tanto por ciento en peso; (2) (alcohol graso de C12/C14)-dietilenglicol-eter-sulfato, cantidad de agente tensioactivo referida a la W.A.S. = "waschaktive Substanz" [sustancia activa para el lavado], (usada como ®Genapol LRO, de Clariant); (3) ®Rhodorsil 481 (polidimetilsiloxano con gel de silice, de Rhodia)

5

10

15

®Rhodorsil 416 (polidimetilsiloxano con gel de silice y un agente tensioactivo, de Rhodia)

(6)

(7)

(8)

La proportion de agua se indica como hasta el 100 % e incluye tambien pequenas proporciones de constituyentes secundarios no acuosos, que pueden estar contenidos en algunos componentes usados, por ejemplo colorantes, sustancias conservantes, etc.

Agente antiespumante EM SE 39 (emulsion de agente antiespumante a base de silicona sin gel de silice, de Wacker)

®Antimussol 4459-2 (emulsion de agente antiespumante a base de silicona sin gel de silice, de Clariant) ®Rhodorsil 1824 (emulsion de agente antiespumante a base de silicona sin gel de silice, de Rhodia)

(4

(5)

Ensayo de espuma 1

La formulation fitoprotectora liquida concentrada respectiva se diluyo con la concentration indicada con agitation para dar una solution al 1 % y la espuma formada se midio despues de 10 segundos y 30 minutos en tanto por ciento de la cantidad cargada (norma CIPAC). Algunos resultados estan recopilados en la Tabla 4.

Tabla 4 (con respecto al ensayo de espuma 1)

: Formulacion N° 1

Ensayo de espuma 2: 1 3 5 8 17 18 19 20 21 22

Espuma (en %) despues de 10 s para una solucion al 1 %: 37 44 40 28 28 50 44 30 52 28

Espuma (en %) despues de 30 min para una solucion al 1 %: 1 0 2 0 12 30 28 28 48 20

Abreviaturas en la Tabla 4: 1 Las formulaciones estan numeradas de acuerdo con las Tablas 1 a 3 2 Espuma de acuerdo con la norma CIPAC

Ensayo de espuma 2

La formulacion fitoprotectora liquida concentrada respectiva se diluyo con una cantidad 30 veces superior de agua en un deposito de proyeccion (RAU-Sprayer con una capacidad de 400 l). El comportamiento de espuma se midio en tanto por ciento con respecto al volumen de la cantidad cargada, despues de determinados intervalos de tiempo con agitacion o bien en reposo. Tal como mostraron los ensayos, las formulaciones conformes a la invention de acuerdo con las Tablas 1 y 2 presentan un comportamiento favorable de espuma. Ademas, no aparecen precipitaciones o floculaciones de los componentes no acuosos. Algunos resultados de los ensayos estan recopilados en la Tabla 5.

Tabla 5 (con respecto al ensayo de espuma 2)

Formulacion': Espuma despues de cargar Espuma despues de 5 min de agitacion Espuma despues de 5 min de reposo

Formulacion N° 1: 10 % 5 % 0 %

Formulacion N° 3: 10 % 3 % 3 %

Formulacion N° 5: 10 % 4 % 2 %

Formulacion N° 8: 12 % 5 % 5 %

Abreviaturas en la Tabla 5: 1 Las formulaciones estan numeradas de acuerdo con las Tablas 1 a 3.

Ejemplos biologicos

Las formulaciones de acuerdo con las Tablas 1 y 2 se diluyeron con agua, tal como se muestra en el ensayo de espuma anterior, y se aplicaron con una cantidad consumida de agua de 200 l/ha sobre un terreno no cultivado que contenia un espectro de plantas daninas brotadas en condiciones naturales. La valoracion despues de 4 semanas dio como resultado 5 que habian muerto las partes verdes de las plantas daninas y, por consiguiente, se habia conseguido una buena represion de las plantas daninas.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

REIVINDICACIONES

1. Agentes fitoprotectores acuosos liquidos caracterizados porque contienen

(a) del 1 al 40 % en peso de una o varias sustancias activas de agentes fitoprotectores solubles en agua (sustancias activas del tipo (a)),

(b) del 0 al 40 % en peso de una o varias sustancias activas de agentes fitoprotectores insolubles en agua (sustancias activas del tipo (b)),

(c) del 0 al 50 % en peso de disolventes organicos polares,

(d) del 1 al 80 % en peso de agentes tensioactivos anionicamente activos,

(e) del 0 al 20 % en peso de agentes tensioactivos no ionogenos, cationicamente activos y/o ionicos dipolares,

(f) del 0,02 al 10 % en peso de agentes antiespumantes a base de siliconas, seleccionados del grupo de los polidimetilsiloxanos lineales con una viscosidad dinamica media, medida a 25 °C, en el intervalo de 1.000 a 8.000 mPas y con un contenido de acido silicico,

(g) del 0 al 30 % en peso de otros coadyuvantes de formulacion habituales y

(h) del 0,1 al 90 % en peso de agua.
2. Agentes fitoprotectores de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizados porque contienen (a) del 1 al 40 % en peso de sustancias activas del mencionado tipo (a),

(c) del 0 al 40 % en peso de disolventes organicos polares,

(d) del 3 al 80 % en peso de agentes tensioactivos anionicamente activos,

(e) del 0 al 20 % en peso de agentes tensioactivos no ionogenos, cationicamente activos y/o ionicos dipolares,

(f) del 0,02 al 10 % en peso del agente antiespumante con un cierto contenido de acido silicico,

(g) del 0 al 30 % en peso de agentes coadyuvantes de formulacion habituales,

(h) del 0,1 al 90 % en peso de agua.
3. Agentes fitoprotectores de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizados porque la sustancia activa del tipo (a) es glufosinato-amonio.
4. Agentes fitoprotectores de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque la relacion en peso de los herbicidas (a) con respecto a los agentes tensioactivos anionicamente activos mencionados en el apartado (d) esta en el intervalo de 1:0,1 a 1:10 - con respecto a la sustancia activa para el lavado (WAS) respectiva.
5. Agentes fitoprotectores de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque la relacion en peso de los herbicidas (a) con respecto a los agentes antiespumantes mencionados en el apartado (f) esta en el intervalo de 1.000:1 a 1:1.
6. Agentes fitoprotectores de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque la relacion en peso de los agentes tensioactivos anionicamente activos (d) con respecto a los agentes antiespumantes mencionados en el apartado (f) esta en el intervalo de 2.000:1 a 1:1.
7. Procedimiento para la preparation de un agente fitoprotector definido de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque los componentes (a) hasta (g) y dado el caso otros componentes que estan contenidos en la formulacion se mezclan con agua (componente (h)).
8. Procedimiento para combatir una vegetation indeseada de plantas, caracterizado porque una cantidad eficaz de un agente fitoprotector de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6 que contiene una o varias sustancias activas herbicidas se aplica sobre las plantas, las partes de plantas o la superficie cultivada.
9. Uso de un agente antiespumante a base de silicona del grupo de los polidimetilsiloxanos lineales con una viscosidad dinamica media, medida a 25 °C, en el intervalo de 1.000 a 8.000 mPas y con un contenido de acido silicico como agente antiespumante para formulaciones acuosas liquidas de sustancias activas de agentes fitoprotectores solubles en agua del tipo de sales con un contenido de agentes tensioactivos anionicamente activos.
10. Uso de agentes de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6 en la protection de las plantas o para aplicaciones en un terreno no cultivado.