ES2589461T3 - Procedimiento para producir 6-clorodibenzo [d,f][1,3,2]dioxafosfepina - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para producir 6-clorodibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepina (I)**Fórmula** en el cual se hace reaccionar 2,2'-dihidroxibifenilo (A1)**Fórmula** con PCl3 en presencia de una cantidad catalítica de una sal ácida de una base nitrogenada, en cuyo caso la sal ácida se deriva de una base nitrogenada que se selecciona entre imidazoles, piridinas, 1H-pirazoles, 4H-pirazoles, 1-pirazolines, 3-pirazolinas, imidazolinas, tiazoles, oxazoles, 1,2,4-triazoles y 1,2,3-triazoles, respectivamente sustituidos o no sustituidos, y la reacción se efectúa en ausencia de solventes orgánicos externos.
Description
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DESCRIPCION
Procedimiento para producir 6-clorodibenzo [d,f][1,3,2]dioxafosfepina Antecedentes de la invencion
La presente invencion se refiere a procedimiento para producir 6-cloro-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepina (2,2’- bifenilfosforomonocloridito).
Estado de la tecnica
Los compuestos organicos de difosfito han encontrado una difusion extremadamente amplia, por ejemplo en calidad de ligandos quelantes en la catalisis homogenea, pero tambien como agentes ignlfugos, estabilizantes frente a radiacion ultravioleta, etcetera. Determinados complejos de rodio con compuestos quelantes de difosfito han dado buenos resultados como catalizadores para la hidroformilacion de olefinas, ya que por una parte presentan alta actividad catalltica y por otra parte conducen de manera preponderante a aldehldos lineales que se prefieren para muchas aplicaciones. Los compuestos organicos de difosfito son adecuados ademas como ligandos para catalizadores que son complejos de metal de transicion para la hidrocianacion, hidrogenacion, carbonilacion, hidroacilacion, hidroamidacion, hidroesterificacion, hidrosililacion, hidroboracion, alcoholisis, isomerizacion, alquilacion alllica o hidroalquilacion.
Compuestos de difosfito de este tipo, su preparation y su utilization como ligandos en un procedimiento de hidroformilacion se encuentran descritos, por ejemplo, en los documentos EP 0 214 622 A2, EP 0 285 136 A2, US 4,668,651, US 4,748,261, US 4,769,498, US 4,885,401, US 5,235,113, US 5,391,801, US 5,663,403, US 5,728,861, US 6,172,267 y DE 103 60 771 A1.
La preparacion de difosfitos organicos de la formula general (4) se efectua habitualmente mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas:
a) reaction de un compuesto de la formula (1) (= primer diol aromatico) con tricloruro de fosforo para obtener el fosforocloridito (2)
b) reaccion del fosforocloridito (2) con un compuesto de la formula (3) (= segundo diol aromatico) para obtener el difosfito quelante (4)
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Los grupos de los difosfitos organicos, derivados del primer diol aromatico (1) se denominan en lo sucesivo “alas laterales”.
Los fosforocloriditos de la formula (2) y especialmente 6-clorodibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepina son, por lo tanto, productos intermedios importantes en la preparacion de ligandos para muchos catalizadores homogeneos de metales de transicion. Por lo tanto, existe una permanente demanda de procedimientos que hagan posible una preparacion de estos compuestos aprovechando los reactantes de modo tan efectivo como sea posible, en rendimientos tan altos como sean posibles y con buena pureza. Debido a la toxicidad y la corrosividad de PCl3, existe una demanda de procedimientos que permitan un exceso tan bajo como sea posible del PCl3 utilizado en la slntesis con el fin de mantener al nivel mas bajo posible las corrientes de sustancias que van a manejarse durante la slntesis, el reciclado y la eliminacion.
Al preparar fosforomonocloriditos y difosfitos quelantes se obtiene halogenuro de hidrogeno en la reaccion de condensation de los alcoholes o fenoles utilizados con PCl3 y el halogenuro de hidrogeno tiene que ser retirado de la mezcla de reaccion. Una posibilidad es la neutralization con una base, en cuyo caso muchas veces se utilizan bases nitrogenadas. En este procedimiento tiene que utilizarse una cantidad, al menos estequiometrica, de base respecto del halogenuro de hidrogeno liberado. Con frecuencia tambien se utiliza la base en exceso. En el caso de las reacciones de condensacion, hasta ahora no se habla descrito una actividad catalltica de las sales de acidos halohldricos de las bases nitrogenadas.
El documento WO 2003/062171 y el documento WO 2003/062251 describen un procedimiento para separar acidos de las mezclas de reaccion por medio de una base auxiliar que forma una sal con el acido, la cual es llquida a temperaturas a las cuales el producto de valor no se descompone de manera significativa durante la separation de la sal llquida; y la sal de la base auxiliar forma dos fases llquidas inmiscibles con el producto de valor o la solution del producto de valor en un solvente adecuado. En otras palabras, las sales acidas de la base auxiliar se comportan como llquidos ionicos que son esencialmente inmiscibles con el propio solvente de reaccion. Las bases auxiliares preferidas de este tipo son 1-metilimidazol, 1 -n-butilimidazol, 2-metilpiridina y 2-etilpiridina. Los procedimientos descritos en los documentos WO 2003/062171 y WO 2003/062251 son adecuados, entre otras cosas, para reacciones de fosforilacion, tal como la slntesis previamente descrita de fosforocloriditos, as! como su reaccion con un diol aromatico para obtener un compuesto de difosfito quelante. Segun la ensenanza de los documentos WO 2003/062171 y WO 2003/062251, la base nitrogenada se utiliza en una cantidad al menos estequiometrica respecto del haluro de hidrogeno que se libera.
El documento CN 101684130A describe un procedimiento para la preparacion de fosfitos quelantes, en el cual para la reaccion se emplean el fosforocloridito que forma las alas laterales, como solucion en diclorometano y el diol aromatico, que sirve de puente entre los dos atomos de fosforo, como una solucion en trietilamina o una mezcla de trietilamina/diclorometano. Para producir el fosforocloridito se ensena que se hace reaccionar el diol aromatico con 1 a 10 equivalentes de PCl3 y se retira el PCl3 excesivo mediante destilacion. No se describe el uso de una sal acida de una base nitrogenada en calidad de catalizador. En los ejemplos concretos de ejecucion, se hace reaccionar 2,2'- bifenol con PCl3 en ausencia de solvente organico a 100 °C. La reaccion se efectua de esta manera por debajo del punto de fusion de 2,2'-bifenol, es decir como suspension del diol en un exceso grande de PCl3 (proportion molar diol : PCl3 = 1 : 6,1). Ademas, en este documento se indica que al utilizar fosforocloridito obtenido de esta manera sin purificar en otro solvente distinto de diclorometano, como por ejemplo tolueno, se obtienen solamente suspensiones turbias debido a las impurezas contenidas. Sin embargo, los inventores de la presente invention pudieron rebatir esto para el procedimiento segun la invencion descrito a continuation.
Los documentos WO 2010/052090 y WO 2010/052091 describen procedimientos para producir 6- clorodibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina, en cuyo caso se adiciona 2,2'-dihidroxibifenilo como material fundido o como suspension en un solvente inerte a exceso de tricloruro de fosforo en atmosfera de gas inerte y agitando; y los gases resultantes se descargan de la mezcla de reaccion y se neutralizan. La desventaja de este procedimiento es que tiene que utilizarse el PCl3 en un alto exceso molar frente al diol. De esta manera, segun la ensenanza general de estos documentos se emplea un exceso de 2 a 25 veces; en los ejemplos de ejecucion se usa un exceso de aproximadamente 12 veces. Estos documentos no ensenan la realization de la reaccion en presencia de un catalizador.
El documento WO 2008/124468 describe una composition de difosfito de calixareno para usarse como ligando en un catalizador de complejo de metal de transicion. En el ejemplo 1 (a) se describe la preparacion de 2,2'- bifenilo- fosforocloridito. Despues, a temperatura ambiente, se adicionan 3,7 equivalentes de PCl3 a equivalente de o,o'- bifenildiol y la suspension obtenida se calienta a continuacion hasta que se da el desarrollo de HCl y a continuacion se destila a alto vaclo, en cuyo caso se obtiene el fosforocloridito deseado con un rendimiento de 78%. Una desventaja esencial de este procedimiento es que la reaccion practicamente ya no es controlable despues de mezclar los reactivos y, por lo tanto, es problematica debido a aspectos de seguridad industrial. En tal caso, la seguridad termica no representa problema, ya que la reaccion es endotermica; es mayor el riesgo de que a escala de production pueda fallar el sistema de descarga de HCl, por ejemplo por una velocidad de reaccion demasiado alta o por bloqueo, lo cual puede conducir a una acumulacion de presion con las consecuencias correspondientes.
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Ademas, se requiere una inversion mas alta ya que el depurador de HCl tiene que construirse de mayor tamano con el fin de controlar cantidades mas grandes de HCl por unidad de tiempo, que resulten repentinamente.
El documento WO 2010/042313 describe entre otras cosas un procedimiento para producir fosforocloriditos mediante reaccion de PCl3 con un diol aromatico en una suspension que contiene un solvente organico y menos de 5% molar, respecto del diol aromatico, de una base nitrogenada. Concretamente, en el ejemplo 1 de este documento, se hace reaccionar 2,2’-dihidroxibifenilo, como suspension en tolueno y en presencia de una cantidad catalltica de piridina a 0 °C, con PCl3. Una caracterlstica crltica de este procedimiento es que una parte esencial del diol aromatico empleado es insoluble en el solvente organico. De esta manera, en la fase organica para la propia reaccion se encuentra disponible un exceso molar mas alto de PCl3 en comparacion con el diol, aunque el exceso molar de PCh en total es mas bajo. Sin embargo, en este documento tambien se describe que se presentan subproductos indeseados en el caso de un exceso demasiado bajo de PCl3.
En el artlculo Complexing and catalytic properties of easily available chrial iminofosphite based on bifenil- 2,2-diol" (Russian Chemical Bulletin, Int. Ed., 2004, 53, 814-818) se describe un procedimiento para producir 2,2’- bifenilfosforomonocloridito. En este caso, se hace reaccionar bifenil-2,2-diol como suspension en tricloruro de fosforo adicionando una cantidad catalltica de N-metilpirrolidona (menos de 1 mol% respecto de la cantidad de bifenil-2,2- diol empleado) en condiciones de reflujo para obtener 2,2’-bifenilfosforocloridito.
En
http://www2.basf.us/diols/bcdiolsnmp.html (estado del 2015-08-05) se describe N-metilpirrolidona como una base muy debil y como solvente qulmicamente estable y extremadamente polar. N-metilpirrolidona se emplea por lo tanto como solvente inerte en una gran cantidad de reacciones qulmicas.
http://www2.basf.us/diols/bcdiolsnmp.html (estado del 2015-08-05) se describe N-metilpirrolidona como una base muy debil y como solvente qulmicamente estable y extremadamente polar. N-metilpirrolidona se emplea por lo tanto como solvente inerte en una gran cantidad de reacciones qulmicas.
El documento WO 2009/120210 y el documento US 2009/0247790, con la misma antiguedad, tienen un contenido de divulgacion comparable con el del documento WO 2010/042313. Se describe un procedimiento para producir fosforomonocloriditos, en cuyo caso la reaccion de PCl3 con un diol aromatico se efectua en una solucion que contiene menos de 5% molar de una base nitrogenada respecto de los moles del diol aromatico, en cuyo caso el HCl formado se saca de la solucion de reaccion y la reaccion se efectua en condiciones esencialmente isotermicas. Para la reaccion, se carga PCl3 en una zona de reaccion, se alimenta una solucion o suspension del diol en un solvente organico a la zona de reaccion.
En un artlculo de Anschutz et al. (Naturwissenschaften, 1955, 42, 644) se describe el efecto de agua en la reaccion de fenoles dihldricos con el cloruro de fosforo.
El objeto fundamental de la presente invencion es proporcionar un procedimiento sencillo, efectivo y seguro para producir fosforocloriditos. Este debe permitir la preparation de los fosforocloriditos utilizando de la manera mas efectiva posible los materiales de partida con rendimientos tan elevados como sea posible y con buena pureza. En tal caso, el compuesto de fosforocloridito obtenido debe presentar en lo posible una pureza que permita un uso como producto intermedio para producir fosfitos quelantes, sin purification intermedia complicada.
De manera sorprendente ahora se ha encontrado que este objeto se logra mediante un procedimiento para producir fosforocloriditos en el cual un diol aromatico reacciona con PCl3 en presencia de una cantidad catalltica de una sal acida de una base nitrogenada y en ausencia de solventes organicos externos. Tambien es sorprendente que se requieran solamente excesos muy bajos de PCl3, cuando se adiciona el PCl3 a un material fundido de 2,2’- dihidroxibifenilo, es decir en condiciones de procedimiento en las cuales el 2,2’-dihidroxibifenilo siempre tiene un exceso superior frente a PCl3 hasta brevemente antes del final de la reaccion. Ademas, es sorprendente que al adicionar el PCl3 al espacio gaseoso por encima de la superficie del llquido del material fundido del 2,2’- dihidroxibifenilo, a pesar del punto de ebullition ostensiblemente mas bajo del PCl3 en comparacion con la temperatura de fusion del 2,2’-dihidroxibifenilo, practicamente no ocurre perdida de PCl3 por evaporation y arrastre en la corriente del gas de escape.
Resumen de la invencion
Es objeto de la invencion un procedimiento para producir 6-clorodibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepina (I)
en el cual 2,2’-dihidroxibifenilo (A1)
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reacciona con PCI3 en presencia de una cantidad catalltica de una sal acida de una base nitrogenada, en cuyo caso la sal acida se deriva de una base nitrogenada que se selecciona entre imidazoles, piridinas, 1H-pirazoles, 4H- pirazoles, 1-pirazolinas, 3-pirazolinas, imidazolinas, tiazoles, oxazoles, 1,2,4-triazoles y 1,2,3-triazoles, respectivamente no sustituidos o sustituidos, y en cuyo caso la reaccion se efectua en ausencia de solventes organicos externos.
Descripcion de la invencion
En el contexto de la invencion, la expresion “solvente organico externo” designa componentes efectivos como solventes los cuales son diferentes de los materiales de partida utilizados para producir los fosforocloriditos de la formula general (I) y de los catalizadores y de los productos de reaccion formados.
El producto de la slntesis de 6-clorodibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepina se disuelve hasta la transparencia en tolueno (a 40 °C como una solucion al 90% y a 20 °C como solucion al 50%) y pueden usarse sin tratamiento complejo para producir difosfitos organicos. Para evitar malentendidos debe senalarse que la production de una solucion en tolueno de (I) sirve solamente para proporcionar (I) para las reacciones subsiguientes y no representa una etapa de tratamiento o de purification.
El procedimiento segun la invencion tiene las siguientes ventajas:
- se hace posible la produccion de 6-clorodibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepina (1) en altos rendimientos y buenas selectividades.
- La clorodibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepina se obtiene con alta pureza.
- El procedimiento, en comparacion con los procedimientos conocidos del estado de la tecnica, necesita el exceso mas pequeno de PCl3 para la slntesis de los fosforocloriditos. Debido a la toxicidad y corrosividad de PCl3 esto es particularmente ventajoso ya que pueden mantenerse pequenas las corrientes de PCl3 que van a manejarse durante la slntesis, reciclaje y elimination.
- Ya que no se emplean solventes organicos volatiles, se suprime el problema de la combustion de los vapores de estos solventes antes de la separation del HCl formado durante la reaccion de condensation lavando con una base.
- Las sales acidas de las bases nitrogenadas, especialmente clorhidrato de N-metilimidazolio, empleadas como catalizador, son adecuadas para la reaccion de PCl3 con dioles aromaticos que presentan un contenido determinado de agua residual (hasta aproximadamente 0,3 % en peso, respecto de la cantidad total del diol empleado). Por lo tanto, se producen un gasto mas bajo para el secamiento del diol y su almacenamiento y su uso en condiciones anhidras.
- De manera sorprendente, al producir los fosforocloriditos (I) dosificando el PCl3 al diol cargado previamente (A1) en el producto de reaccion, tanto el producto intermedio (A3) como tambien el producto secundario no deseado (A4) se encuentran en el producto final solamente en trazas < 2 %.
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De acuerdo con la invencion, la reaccion del diol (A1) con PCI3 se efectua en presencia de una cantidad catalltica de una sal acida de una base nitrogenada.
La sal acida se deriva de una base nitrogenada que se selecciona entre imidazoles, piridinas, IH-pirazoles, 1- pirazolinas, 3-pirazolinas, imidazolinas, tiazoles, oxazoles, 1,2,4-triazoles o 1,2,3-triazolen, respectivamente no sustituidos o sustituidos.
La sal acida se deriva de manera particularmente preferida de una base nitrogenada seleccionada entre imidazoles o piridinas, no sustituidos o sustituidos respectivamente.
Como bases nitrogenadas particularmente se prefieren 3-clorpiridina, 4-dimetilaminopiridina, 2-metilpiridina (a- picolina), 3-metilpiridina (p-picolina), 4-metilpiridina (g-Picolin), 2-etilpiridina, 2-etil-6-metilpiridina, quinolina, isoquinolina, 1-metilimidazol, 1,2-dimetilimidazol, 1-(n-butil)imidazol, 1,4,5-trimetilimidazol, 1,4-dimetilimidazol, imidazol, 2-metilimidazol, 1-butil-2-metilimidazol, 4-metilimidazol, 1-(n-pentil)imidazol, 1-(n-hexil)imidazol, 1-(n- octil)imidazol, 1-(2’-aminoetil)-imidazol, 2-etil-4-metilimidazol, 2-etilimidazol, 1-(2’-cianoetil)-imidazol y benzotriazol.
Principalmente, la sal acida se deriva de una base nitrogenada seleccionada entre 1 -(alquilo de C1-C4)imidazoles, 2- (alquilo de C1-C4)piridinas, 3-(alquilo de C1-C4) piridinas, o 4-(alquilo de C1-C4) piridinas.
La sal acida se deriva especialmente de una base nitrogenada que se selecciona entre 1-metilimidazol, 1-(n- butil)imidazol, 2-metilpiridina y 2-etilpiridina.
Los acidos con los cuales las bases nitrogenadas pueden formar sales son, por ejemplo, acido clorhldrico (HCl), acido bromhldrico (HBr), acido sulfurico (H2SO4, con la formacion de sulfatos o hidrosulfatos), acido metilsulfurico (HO(SO2)OCH3), acido etilsulfurico (HO(SO2)OC2H5), acido fosforico (H3PO4, con la formacion de fosfatos, hidrofosfatos o dihidrofosfatos), acido p-toluenosulfonico, acido bencenosulfonico, acido benzoico, acido 2,4,6- trimetilbenzoico, acido mandelico, acido metanosulfonico, acido etanosulfonico, o acido trifluorometanosulfonico. Acidos preferidos con los cuales las sales pueden formar bases de son, por ejemplo, acido clorhldrico, acido p- toluenosulfonico, acido metanosulfonico, acido 2,4,6-trimetilbenzoico y acido trifluorometansulfonico. Principalmente se prefiere acido clorhldrico.
En el procedimiento de la invencion, como sal acida de una base nitrogenada especialmente se emplea clorhidrato de N-metilimidazolio.
La cantidad empleada de sal acida de la base nitrogenada es preferiblemente de 0,01 a 5% molar, particularmente preferible de 0,05 a 2% molar, principalmente de 0,1 a 1% molar, respecto de la cantidad molar de diol (A1).
De acuerdo con el procedimiento de la invencion, la reaccion del diol (A1) con PCl3 se efectua sin adicion de bases nitrogenadas libres. La preparation de los fosforocloriditos de la formula general (I) se efectua, por lo tanto, de acuerdo con el procedimiento de la invencion, no como se describe en los documentos WO 03/062171 y WO 03/062251. Es decir, de acuerdo con el procedimiento de la invencion, la separation del cloruro de hidrogeno que se libera durante la reaccion no se efectua por medio de una base auxiliar que forma una sal con cloruro de hidrogeno la cual es llquida a temperaturas a las cuales los fosforocloriditos de la formula general (I) no se descomponen de manera significativa y que forma dos fases llquidas inmiscibles con los fosforocloriditos de la formula general (I) o una solution de los mismos en un solvente adecuado.
La proportion molar del PCl3 adicionado sucesivamente a la cantidad empleada de diol (A1) al final de la reaccion es de mas de 1 : 1, preferiblemente de al menos 1,1 : 1, principalmente de al menos 1,2 : 1.
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La proporcion molar del PCI3 adicionado de modo sucesivo a la cantidad empleada de diol (A1) al final de la reaccion es a lo sumo preferiblemente de 2,5 : 1, particularmente preferible a lo sumo de 2 : 1, principalmente a lo sumo de 1,8 : 1, especialmente de maximo 1,6 : 1, mas especialmente de maximo 1,4 : 1.
Tal como se menciono, el procedimiento de la invencion habilita la produccion de 6- clorodibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepina (I) solamente con un pequeno exceso de PCl3.
La reaccion se efectua preferiblemente a una temperatura en un intervalo de 20 a 250 °C, particularmente preferible
50 a 200 °C.
En una modalidad especial del procedimiento de la invencion para producir los fosforocloriditos de la formula general (I), para la reaccion el diol (A1) se emplea como material fundido.
Para proporcionar un material fundido, el diol (A1) se calienta a una temperatura por encima del punto de fusion, en cuyo caso el diol pasa a estado llquido. Si el diol (A1) se usa en calidad tecnica con impurezas que disminuyen el punto de fusion, el punto de fusion tambien puede encontrarse por debajo de aquel del compuesto puro. El 2,2'- dihidroxibifenilo puro se funde entre 108 °C y 110 °C.
En una modalidad especial del procedimiento de la invencion, el PCb se adiciona a material fundido del diol (A1).
La adicion del PCl3 se efectua preferiblemente en el espacio por encima del material fundido del diol (A1). Para esto pueden emplearse un dispositivo de adicion habitual cuya abertura de salida termina por encima del material fundido. La adicion puede efectuarse en forma de gotas individuales o en forma de chorro. La cantidad de suministro puede controlarse por medio de un dispositivo de dosificacion convencional, por ejemplo una valvula, una bomba de dosificacion, etc. De esta manera la invencion puede realizarse con una dosificacion controlada. Al menos las superficies que entran en contacto con el PCl3 estan hechas de un material resistente a la corrosion tal como vidrio, teflon, esmaltes, etc.
El punto de ebullicion de PCl3 (76,1 °C a 1013 mbar) se encuentra por debajo del punto de fusion del diol (A1) (108 a 110 °C). Por lo tanto, la reaccion se efectua preferiblemente con una de las siguientes medidas:
- adicion del PCl3 en cantidades suficientemente pequenas por intervalo de tiempo,
- empleo de un dispositivo de refrigeracion, por ejemplo un condensador de reflujo, con el fin de separar como un condensado las fracciones evaporadas de PCl3 y reciclarlas a la zona de reaccion.
En general, la reaccion se efectua a presion atmosferica (1013 mbar), aunque tambien pueden emplearse presiones superiores o inferiores.
En una modalidad especial, la reaccion se efectua en presencia de un gas inerte en condiciones de reaccion. Tales gases inertes son, por ejemplo, nitrogeno, argon o helio. En una modalidad adecuada, el medio llquido de reaccion es recubierto con el gas inerte. En otra modalidad adecuada, se hace pasar una corriente de gas inerte a traves del medio llquido de reaccion. La corriente de gas inerte que pasa a traves del medio llquido de reaccion puede servir en este caso simultaneamente para arrastre del medio de reaccion con el fin de retirar mas efectivamente el HCl formado. En una modalidad preferida, de la zona de reaccion se toma una corriente de gas de escape que se somete a un lavado para retirar el HCl el contenido en la misma. Medios de lavado adecuados son agua y medios acuosos alcalinos de lavado.
51 la zona de reaccion esta conectada con un dispositivo de refrigeracion, por ejemplo un condensador de reflujo, con el fin de evitar perdidas de PCl3 por evaporacion, la corriente de gas de escape tambien se hace pasar, opcionalmente junto con al menos un gas inerte, preferiblemente primero a traves del dispositivo de refrigeracion y solo despues a traves del lavador de gas de escape.
La reaccion se realiza preferiblemente hasta al menos 95 % en peso del diol (A1), particularmente preferible hasta al menos 98 % en peso del diol (A1), hasta convertirse en 6-clorodibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepina (I).
SI, despues de finalizar la reaccion, la mezcla de reaccion todavla contiene PCl3 no convertido, este puede separarse mediante un procedimiento habitual, preferiblemente por destilacion. Para separar el PCl3 por destilacion, puede adoptarse una de las siguientes medidas:
- incremento de la temperatura de la mezcla de reaccion,
- aplicacion de una presion reducida,
- introduccion de una corriente de gas inerte a la mezcla de reaccion,
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- una combinacion de al menos dos de estas medidas.
Los fosforocloriditos obtenidos de acuerdo con el procedimiento de la invencion son adecuados de manera particularmente ventajosa para producir difosfitos organicos.
Otro objeto de la invencion es un procedimiento para producir difosfitos organicos de la formula general (II)
en la cual
R1, R2, R3 y R4, independientemente entre si, representan hidrogeno, alquilo de C1-C12, alcoxi de C1-C12, cicloalquilo de C3-C12, heterocicloalquilo de C3-C12, arilo de C6-C20, cloro, bromo, hidroxilo, acilo o alcoxicarbonilo, en cuyo caso dos residuos adyacentes R1 a R4, conjuntamente con los atomos de carbono del nucleo de benceno al cual estan unidos, tambien pueden representar un sistema condensado de anillo con otro anillo de benceno,
en cuyo caso el alquilo de C1-C12 y el alcoxi de C1-C12 pueden respectivamente no estar sustituidos o estar sustituidos por uno o varios residuos Ra, iguales o diferentes, los cuales se seleccionan entre cicloalquilo de C3-C12, heterocicloalquilo de C3-C12, arilo de C6-C20, fluor, cloro, ciano, acilo o alcoxicarbonilo,
en cuyo caso el grupo cicloalcoxi de C3-C12 y heterocicloalcoxi de C3-C12 pueden respectivamente no estar sustituidos o estar sustituidos por uno o varios residuos Rb, iguales o diferentes, que se seleccionan entre alquilo de C1-C12, alcoxi de C1-C12, cicloalquilo de C3-C12, heterocicloalquilo de C3-C12, arilo de C6-C20, fluor, cloro, bromo, ciano, formilo, acilo o alcoxicarbonilo,
en cuyo caso el arilo de C6-C20 puede respectivamente no estar sustituido o estar sustituido por uno o varios residuos Rc, iguales o diferentes, que se seleccionan entre alquilo de C1-C12, alcoxi de C1-C12, cicloalquilo de C3-C12, heterocicloalquilo de C3-C12, arilo de C6-C20, fluor, cloro, bromo, ciano, formilo, acilo o alcoxicarbonilo,
en el cual
a) se hace reaccionar 2,2’-dihidroxibifenilo (A1)
con PCl3 en presencia de una cantidad catalltica de una sal acida de una base nitrogenada y en ausencia de solventes organicos externos para producir la 6-clorodibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepina (I),
b) se hace reaccionar la 6-clorodibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepina (I) con un diol de la formula general (A2)
para obtener el difosfito (II) organico.
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En el contexto de la invencion, halogeno representa fluor, cloro, bromo o yodo, preferiblemente fluor, cloro o bromo.
En lo sucesivo, la expresion “alquilo de C-i-C12” comprende grupos alquilo de CrC12, de cadena recta y ramificados. Preferiblemente estos son grupos alquilo de C1-C8, y muy particularmente preferible de C1-C6, de cadena recta y ramificados. Ejemplos de grupos alquilo de C1-C12 son principalmente metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec.-butilo, tert.-butilo, n-pentilo, 2-pentilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1,2-dimetilpropilo, 1,1 -dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, n-hexilo, 2-hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3- dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 1, 1 -dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1, 1,2-trimetilpropilo, 1,2,2- trimetilpropilo, 1 -etilbutilo, 2-etilbutilo, 1 -etil-2-metilpropilo, n-heptilo, 2-heptilo, 3-heptilo, 2-etilpentilo, 1 -propilbutilo, n- octilo, 2-etilhexilo, 2-propilheptilo, nonilo, decilo.
Las explicaciones anteriores sobre la expresion “alquilo de C1-C12” tambien son validas para los grupos alquilo en alcoxi de C1-C12.
Los grupos alquilo de C1-C12 sustituidos y grupos alcoxi de C1-C12 sustituidos pueden tener uno o varios (por ejemplo, 1, 2, 3, 4 o 5) sustituyentes Ra dependiendo de su longitud de cadena. Los sustituyentes Ra, independientemente entre si, se seleccionan entre cicloalquilo de C3-C12, heterocicloalquilo de C3-C12, arilo de C6- C20, fluor, cloro, bromo, ciano, formilo, acilo o alcoxicarbonilo.
La expresion "alquileno" en el contexto de la presente invencion representa grupos de alcano-diilo de cadena recta o ramificados, preferiblemente con 1 a 6 atomos de carbono. Estos incluyen metileno (-CH2-), etileno (-CH2-CH2-), n- propileno (-CH2-CH2-CH2-), isopropileno (-CH2-CH(CH3)-), etc.
La expresion “cicloalquilo de C3-C12” en el contexto de la presente invencion comprende residuos de hidrocarburos mono-, bi- o triclclicos, con 3 a 12, principalmente 5 a 12, atomos de carbono. Estos incluyen ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclo-heptilo, ciclooctilo, ciclododecilo, ciclopentadecilo, norbornilo, biciclo[2.2.2]octilo o adamantilo.
La expresion “heterocicloalquilo de C3-C12” en el contexto de la presente invencion comprende grupos cicloalifaticos, no aromaticos, saturados o parcialmente insaturados, con 3 a 12, principalmente 5 a 12 atomos de carbono. Los grupos heterocicloalquilo de C3-C12 presentan preferiblemente 4 a 8, particularmente preferible 5 o 6, atomos en el anillo. En los grupos heterocicloalquilo, a diferencia de los grupos cicloalquilo, 1, 2, 3 o 4 de los atomos de carbono en el anillo se reemplazan por heteroatomos o grupos que contienen heteroatomo. Los heteroatomos o grupos que contienen heteroatomo se seleccionan preferiblemente entre -O-, -S-, -C(=O)-, o -S(=O)2-. Ejemplos de grupos heterocicloalquilo de C3-C12 son tetrahidrotiofenilo, tetrahidrofuranilo, tetrahidropiranilo y dioxanilo.
Los grupos cicloalquilo de C3-C12 sustituidos y los grupos heterocicloalquilo de C3-C12 sustituidos pueden presentar uno o varios (por ejemplo 1, 2, 3, 4 o 5) sustituyentes Rb dependiendo de su tamano de anillo. Independientemente entre si, los sustituyentes Rb se seleccionan entre alquilo de C1-C12, alcoxi de C1-C12, cicloalquilo de C3-C12, heterocicloalquilo de C3-C12, arilo de C6-C20, fluor, cloro, bromo, ciano, formilo, acilo o alcoxicarbonilo. Los grupos cicloalquilo de C3-C12, sustituidos, tienen preferiblemente uno o varios, por ejemplo 1, 2, 3, 4 o 5, grupos alquilo de C1-C6. Los grupos heterocicloalquilo de C3-C12, sustituidos, tienen preferiblemente uno o varios, por ejemplo 1, 2, 3, 4 o 5, grupos alquilo de C1-C6.
Ejemplos de grupos cicloalquilo de C3-C12, sustituidos, son por ejemplo 2- y 3-metilciclopentilo, 2- y 3-etilciclopentilo, 2-, 3- y 4-metilciclohexilo, 2-, 3- y 4-etilciclohexilo, 2-, 3- y 4-propilciclohexilo, 2-, 3- y 4-Isopropilciclohexilo, 2-, 3- y 4- butilciclohexilo, 2-, 3- y 4-sec.-butilciclohexilo, 2-, 3- y 4-tert-butilciclohexilo, 2-, 3- y 4-metilcicloheptilo, 2-, 3- y 4- etilcicloheptilo, 2-, 3- y 4-propilcicloheptilo, 2-, 3- y 4-isopropilcicloheptilo, 2-, 3- y 4-butilcicloheptilo, 2-, 3- y 4-sec- butilcicloheptilo, 2-, 3- y 4-tert-butilcicloheptilo, 2-, 3-, 4- y 5-metilciclooctilo, 2-, 3-, 4- y 5-etilciclooctilo, 2-, 3-, 4- y 5- propilciclooctilo.
La expresion “arilo de C6-C20” en el contexto de la presente invencion comprende residuos de hidrocarburos aromaticos, mono- o policlclicos. Estos tienen 6 a 20 atomos de anillo, principalmente 6 a 14 atomos de anillo. El arilo representa preferiblemente fenilo, naftilo, indenilo, fluorenilo, antracenilo, fenanthrenilo, naftacenilo, crisenilo, pirenilo, coronenilo, perilenilo, etc. Arilo representa principalmente fenilo o naftilo.
Los grupos arilo de C6-C20, sustituidos, pueden presentar uno o varios (por ejemplo 1, 2, 3, 4 o 5) sustituyentes Rc dependiendo de su tamano de anillo. Independientemente entre si, los sustituyentes Rc se seleccionan entre alquilo de C1-C12, alcoxi de C1-C12, cicloalquilo de C3-C12, heterocicloalquilo de C3-C12, arilo de C6-C20, fluor, cloro, bromo, ciano, nitro, formilo, acilo o alcoxicarbonilo.
Arilo sustituido de C6-C20 es de preferencia fenilo sustituido o naftilo sustituido. Los grupos sustituidos de arilo de C6- C20 tienen preferiblemente uno o varios, por ejemplo 1, 2, 3, 4 o 5 sustituyentes seleccionados entre los grupos de alquilo de C1-C6, grupos alcoxi de C1-C6, cloro o bromo.
En el contexto de la presente invencion, “acilo” designa grupos de alcanoilo o aroilo que en terminos generales tienen de 2 a 11, preferiblemente 2 a 8 atomos de carbono. Estos incluyen, por ejemplo, acetilo, propanoilo, butanoilo, pentanoilo, hexanoilo, heptanoilo, 2-etilhexanoilo, 2-propilheptanoilo, pivaloilo, benzoilo o naftoilo.
El carboxilato, en el contexto de esta invencion, representa de preferencia un derivado de una funcion de acido 5 carboxllico, principalmente una funcion ester de acido carboxllico o una funcion de carboxamida. Se incluyen, por ejemplo, los esteres con alcanoles de C1-C4, tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec.- butanol y ter.-butanol. Estos incluyen, ademas, las amidas primarias y sus derivados de N-alquilo y N,N-dialquilo. Los sistemas condensados de anillo pueden ser compuestos aromaticos, hidroaromaticos y clclicos enlazados mediante reaccion de formacion de anillo (fusionados). Los sistemas condensados de anillos se componen de dos, 10 tres o mas de tres anillos. Segun el tipo de enlace, en los sistemas de anillos condensados se diferencia entre una formacion de anillo en posicion orto, es decir que cada anillo tiene respectivamente con cada anillo adyacente un borde o dos atomos en comun y una formacion de anillo peri en la cual un atomo de carbono pertenece a mas de dos anillos. Entre los sistemas condensados de anillos se prefieren los sistemas de anillos orto-condensados.
Respecto de la etapa a) se hace referencia en todo su alcance a las indicaciones anteriores para producir 15 fosforocloriditos de la formula general (I).
Etapa b)
En los difosfitos organicos de la formula general (II) los residuos R3 y R4 representan conjuntamente un anillo de benceno fusionado y R1 y R2 representan hidrogeno. Es decir que el grupo de la formula
20 representa
Los dioles de la formula general (A2)
Se seleccionan preferiblemente entre 3,3’,5,5’-tetrametil-1,1’-bifenil-2,2’-diol, 3,3’,5,5’-tetraetil-1,1’-bifenil-2,2’-diol, 25 3,3’,5,5’-tetra-n-propil-1,1’-bifenil-2,2’-diol, 3,3’-dimetil-5,5’-dicloro-1,1’-bifenil-2,2’-diol, 3,3’-dietil-5,5’-dibromo-1,1’-
bifenil-2,2’-diol, 3,3’-dimetil-5,5’-dietil-1,1’-bifenil-2,2’-diol, 3,3’-dimetil-5,5’-di-n-propil-1,1’-bifenil-2,2’-diol, 3,3’,5,5’- tetra-isopropil-1, 1 ’-bifenil-2,2’-diol, 3,3’,5,5’-tetra-n-butil-1,1’-bifenil-2,2’-diol, 3,3’,5,5’-tetra-isobutil-1,1’-bifenil-2,2’-diol, 3,3’,5,5’-tetra-sec-butil-1,1’-bifenil-2,2’-diol, 3,3’,5,5’-tetra-(1,1-dimetiletil)-1,1’-bifenil-2,2’-diol, 3,3’-di-(1, 1 -dimetiletil)- 5,5’-di-n-amil-1,1’-bifenil-2,2’-diol, 3,3’,5,5’-tetrakis-(1,1-dimetilpropil)-1,1’-bifenil-2,2’-diol, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’- 30 bis-(1,1-dimetilpropil)-1,1’-bifenil-2,2’-diol, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-di-n-hexil-1,1’-bifenil-2,2’-diol, 3,3’-di-(1,1-
dimetiletil)-5,5’-di-2-hexil-1,1’-bifenil-2,2’-diol, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-di-3-hexil-1,1’-bifenil-2,2’-diol, 3,3’-di-(1,1- dimetiletil)-5,5’-di-n-heptil-1,1’-bifenil-2,2’-diol, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-di-2-heptil-1,1’-bifenil-2,2’-diol, 3,3’-di-(1,1- dimetiletil)-5,5’-di-3-heptil-1,1’-bifenil-2,2’-diol, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-di-4-heptil-1,1’-bifenil-2,2’-diol, 3,3’-di-(1,1- dimetiletil)-5,5’-di-n-octil-1,1’-bifenil-2,2’-diol, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-di-2-octil-1,1’-bifenil-2,2’-diol, 5,5’-di-3-octil-
1,1’-bifenil-2,2’-diol, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-di-4-octil-1,1’-bifenil-2,2’-diol, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-bis(1,1,3,3- tetrametilbutil)-1,1’-bifenil-2,2’-diol, 3,3’,5,5’-tetrakis(1,1,3,3-tetra-metilbutil)-1,1’-bifenil-2,2’-diol, 3,3’-di-(1,1- dimetiletil)-5,5’,6,6’-tetrametil-1,1’-bifenil-2,2’-diol, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-difenil-1,1’-bifenil-2,2’-diol, 3,3’-di-(1,1- dimetiletil)-5,5’-bis(2,4,6,-trimetilfenil)-1,1’-bifenil-2,2’-diol, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-dimetoxi-1,1’-bifenil-2,2’-diol, 5 3,3’-di-(1, 1 -dimetil-etil)-5,5’-dietoxi-1, 1 ’-bifenil-2,2’-diol, 3,3’-di-(1, 1 -dimetiletil)-5,5’-di-n-propoxi-1, 1 ’-bifenil-2,2’-diol,
3,3’-di-(1, 1 -dimetiletil)-5,5’-di-isopropoxi-1, 1 ’-bifenil-2,2’-diol, 3,3’-di-(1, 1 -dimetiletil)-5,5’-di-n-butoxi-1, 1 ’-bifenil-2,2’- diol, 3,3’-di-(1, 1 -dimetiletil)-5,5’-disec-butoxi-1, 1 ’-bifenil-2,2’-diol, 3,3’-di-(1, 1 -dimetiletil)-5,5’-di-iso-butoxi-1, 1 ’-bifenil- 2,2’-diol, 3,3’-di-(1,1-dimetiletil)-5,5’-di-tert-butoxi-1,1’-bifenil-2,2’-diol y 1,1’-binaftalinil-2,2’-diol.
El diol (A2) representa de manera particularmente preferida 3,3’,5,5’-tetra-(1,1-dimetiletil)-1,1’-bifenil-2,2’-diol. Es 10 decir que, de manera particularmente preferida, en los difosfitos organicos de la formula (II) todos los residuos R1 y R3 representan ter.-butilo y todos los residuos R2 y R4 representan hidrogeno.
De modo particularmente preferido, es adecuada la 6-clorodibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepina (I), preparada de acuerdo con el procedimiento de la invencion, para producir los siguientes di fosfitos (II) organicos:
15
5
10
15
20
25
El difosfito organico de la formula (II) es principalmente 6,6’-[[3,3’,5,5’-tetrakis(1,1-dimetiletil)-1,1’-bifenil]-2,2’- diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina.
La etapa b) de la preparation de los difosfitos (II) puede efectuarse teoricamente por medio de una reaction conocida de condensation de haluro de fosforo-alcohol, tal como se encuentra descrita, por ejemplo, en los documentos EP 0 214 622 A2, US 4,668,651, US 4,748,261, US 4,769,498, US 4,885,401, US 5,235,113, US 5,391,801, US 5,663,403, US 5,728,861, US 6,172,267, WO 2003/062171 y WO 2003/062251.
La reaccion en la etapa b) se efectua preferiblemente en presencia de una base.
Las bases adecuadas son, en terminos generales, por ejemplo hidroxidos de metales alcalinos, hidroxidos de metales alcalino-terreos, NH3, carbonatos de metales alcalinos, carbonatos de metales alcalino-terreos, hidrocarbonatos de metales alcalinos, hidrocarbonatos de metales alcalino-terreos, aminas terciarias y resinas basicas de intercambio ionico, etc. Estas incluyen, por ejemplo, NaOH, KOH, Ca(OH)2, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, etc. Se prefieren aminas terciarias y especialmente trietilamina.
En una modalidad especial, la reaccion en la etapa b) se efectua mediante un procedimiento tal como se describe en los documentos WO 2003/062171 y WO 2003/062251. En tal caso, la etapa b) se efectua entonces en presencia de una base, que se selecciona entre bases que forman una sal con el acido halohldrico formado en la respectiva etapa de reaccion; dicha sal es llquida a temperaturas a las cuales el producto de reaccion de la respectiva etapa de reaccion no se descomponen de manera significativa durante la separation de la sal llquida y la sal forma dos fases llquidas inmiscibles con el medio de reaccion de la etapa respectiva de reaccion.
Bases adecuadas de este tipo se encuentran descritas en los documentos WO 2003/062171 y WO 2003/062251, a los cuales se hace referencia aqul en toda su extension. En la etapa b) preferiblemente se emplea una base que se selecciona entre 1-metilimidazol, 1-n-butilimidazol, 2-metilpiridina y 2-etilpiridina.
De manera ventajosa, de acuerdo con la variante del procedimiento mencionada ultimamente, la cantidad principal de las sales acidas formadas a partir de HCl y una base durante la reaccion de condensacion en la etapa b) puede retirarse mediante separacion sencilla de fases.
Los difosfitos (II) organicos son adecuados ventajosamente como ligandos para catalizadores para la hidroformilacion, hidrocianacion o hidrogenacion.
La invention se ilustrara por medio del siguiente ejemplo no restrictivo.
Ejemplos Ejemplo 1:
Slntesis de 6-clorodibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepina con clorhidrato de metilimidazolio como catalizador
En un reactor de doble pared de 2000 ml se cargaron previamente bajo atmosfera de nitrogeno 2,2'-dihidroxibifenilo 5 (931,1 g, 5,0 mol) y clorhidrato de 1-metilimidazolio (0,9 g, 7,6 mmol) y despues de fundir el 2,2'-dihidroxibifenilo se
calento a una temperatura interna de 142 °C. Luego, se inicio el suministro del PCl3 (861,2 g, 6,263 mol) mientras se agitaba, en cuyo caso se presto atencion a que el PCl3 no llegara a la pared del reactor caliente. La velocidad de dosificacion se regulo de tal manera que la torre adjunta de lavado de HCl pudiera absorber completamente el HCl formado. Para la adicion del PCl3 en total se necesitaron tres horas. Despues de la adicion del PCl3 se agito durante 10 tres horas a 140 °C y en tal caso se obtuvo una mezcla de reaccion amarilla muy fluida. A continuacion, para retirar el PCl3 excesivo el reactor se evacuo durante 40 minutos a vaclo final de 16 mbar. Los ultimos residuos de PCl3 se retiraron mediante agitacion al vaclo a 140 °C/16 mbar y la mezcla se enfrio a continuacion a 65 °C. Despues de ventilar con nitrogeno se adiciono tolueno (139,2 g) y la solucion al 90% (1390 g)) del producto que se obtuvo de esta manera se vacio a una botella con tapon de rosca y se cerro bajo argon. De acuerdo con RMN 31P, el producto 15 tuvo una pureza de 98,7 %.
Claims (10)
- 51015202530REIVINDICACIONES1. Procedimiento para producir 6-clorodibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepina (I)
imagen1 en el cual se hace reaccionar 2,2’-dihidroxibifenilo (A1)imagen2 con PCl3 en presencia de una cantidad catalltica de una sal acida de una base nitrogenada, en cuyo caso la sal acida se deriva de una base nitrogenada que se selecciona entre imidazoles, piridinas, IH-pirazoles, 4H-pirazoles, 1-pirazolines, 3-pirazolinas, imidazolinas, tiazoles, oxazoles, 1,2,4-triazoles y 1,2,3-triazoles, respectivamente sustituidos o no sustituidos, y la reaccion se efectua en ausencia de solventes organicos externos. - 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el cual la sal acida se deriva de un acido que se selecciona entre acido clorhldrico, acido p-toluenosulfonico, acido metanosulfonico, acido 2,4,6-trimetilbenzoico y acido trifluormetanosulfonico.
- 3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el cual como sal acida de una base nitrogenada se emplea clorhidrato de N-metilimidazolio.
- 4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el cual la cantidad empleada de sal acida de la base nitrogenada es de 0,01 a 5 % molar, particularmente preferible 0,05 a 2 % molar, principalmente 0,1 a 1 % molar, respecto de la cantidad molar de diol (A1).
- 5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el cual la reaccion se efectua sin adicion de bases nitrogenadas libres.
- 6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el cual la proportion molar del PCl3 adicionado sucesivamente a la cantidad empleada de diol (A1) al final de la reaccion es de mas de 1 : 1, preferiblemente de al menos 1,1 : 1, principalmente de al menos 1,2 : 1.
- 7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el cual la proporcion molar del PCl3, adicionado sucesivamente, a la cantidad empleada de diol (A1) al final de la reaccion es a lo sumo de 2,5 : 1, particularmente preferible a lo sumo de 2 : 1, principalmente a lo sumo de 1,8 : 1, especialmente a lo sumo de 1,6 : 1, mas especialmente a lo sumo de 1,4 : 1.
- 8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el cual para la reaccion el diol (A1) se emplea en forma de material fundido.
- 9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en el cual en una zona de reaccion se ponen un material fundido del diol de la formula general (A1) y el PCl3 se alimenta durante el transcurso de la reaccion como corriente de suministro a la zona de reaccion.
- 10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 o 9, en el cual la adicion del PCl3 se efectua en el espacio por encima del material fundido del diol (A1).
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