ES2583766T3

ES2583766T3 - Revestimiento solar selectivo mejorado de alta estabilidad térmica y proceso para su preparación

Info

Publication number: ES2583766T3
Application number: ES12750622.8T
Authority: ES
Inventors: Harish Chandra Barshilia
Original assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Current assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date: 2011-12-15
Filing date: 2012-06-25
Publication date: 2016-09-22
Anticipated expiration: 2032-06-25
Also published as: AU2012354063A1; US20140329073A1; EP2791384B1; WO2013088451A1; AU2012354063B2; CN103998643B; CN103998643A; US9803891B2; PT2791384T; EP2791384A1

Abstract

Revestimiento solar selectivo mejorado de alta estabilidad térmica, que comprende apilamientos tándem de capas consistentes en una capa intermedia de titanio Ti o cromo seguida por una primera capa absorbedora que comprende aluminio-nitruro de titanio AlTiN, una segunda capa absorbedora que comprende aluminio-oxinitruro de titanio AlTiON depositada sobre la primera capa absorbedora y una tercera capa antirreflectante que comprende aluminio-óxido de titanio AlTiO depositada sobre la segunda capa absorbedora.

Description

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DESCRIPCION

Revestimiento solar selectivo mejorado de alta estabilidad termica y proceso para su preparacion

CAMPO DE LA INVENCION

La presente invencion se refiere a un revestimiento solar selectivo mejorado de alta estabilidad termica y a un proceso para su preparacion. Mas particularmente, se refiere a un revestimiento solar selectivo multicapa que contiene apilamientos tandem de una capa intermedia de titanio (Ti)/cromo, aluminio-nitruro de titanio (AlTiN), aluminio-oxinitruro de titanio (AlTiON) y aluminio-oxido de titanio (AlTiO), aplicados sobre sustratos metalicos y no metalicos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Y DESCRIPCION DEL ESTADO ANTERIOR DE LA TECNICA

Los revestimientos solares selectivos se utilizan como absorbedores para el aprovechamiento de la energfa solar en diversas aplicaciones. Uno de los requisitos esenciales de los absorbedores solares selectivos es una composicion estructural estable cuando operan a altas temperaturas. Las propiedades opticas de estos revestimientos no debenan degradarse con el aumento de temperatura o a lo largo de un penodo de uso. La presente invencion es util principalmente para aplicaciones a altas temperaturas, en particular en generadores de vapor solares y turbinas de vapor para producir la electricidad.

En los ultimos anos se ha prestado una gran atencion al aprovechamiento de fuentes de energfa alternativas, como la energfa solar, para aplicaciones industriales. En general, los colectores solares de tipo concentrador se utilizan popularmente en las industrias para aplicaciones de altas temperaturas. Los revestimientos selectivos solares aplicados a absorbedores solares han demostrado ser un metodo eficiente para aprovechar la energfa solar a gran escala. Los procesos de pulverizacion estan siendo muy utilizados para depositar revestimientos absorbedores solares para aplicaciones a altas temperaturas, ya que estos procesos son respetuosos con el medio ambiente y ademas ofrecen la posibilidad de depositar compuestos complejos de composicion y microestructura controladas. El revestimiento de la presente invencion se deposita utilizando un metodo de pulverizacion que es respetuoso con el medio ambiente.

Anteriormente, el solicitante habfa desarrollado un revestimiento solar selectivo termicamente estable a altas temperaturas para aprovechar eficazmente la energfa solar. Se presento la solicitud de patente y la USPTO concedio la patente US n° 7.585.568 para la invencion. En la patente US n° 7.585.568 se depositaba un revestimiento solar selectivo para altas temperaturas de TiAlN/TiAlON/Si3N4 sobre diversos sustratos planos metalicos y no metalicos. Aunque la invencion tiene un gran potencial para la generacion de energfa solar termica, el aumento de la escala del proceso para aplicaciones industriales tiene las siguientes limitaciones: (1) utiliza dos sistemas de pulverizacion independientes para depositar las capas absorbedoras (TiAlN y TiAlON) y la capa antirreflectante (Si3N4); (2) utiliza una diana de TiAl compuesto, por tanto, la composicion (es decir, los contenidos de Ti y Al) de la capa absorbedora no se puede controlar de forma independiente; (3) la invencion utiliza silicio (Si) como uno de los materiales basicos, que es costoso y muy diffcil de fabricar para grandes maquinas de pulverizacion industriales; (4) la invencion utiliza una geometna descendente del proceso de pulverizacion y no es posible la deposicion sobre sustratos no planos; (5) no se han llevado a cabo estudios de estabilidad termica a largo plazo del revestimiento absorbedor bajo condiciones de calentamiento dclico ni otros ensayos de envejecimiento.

Todas las limitaciones arriba indicadas de la invencion anterior han hecho que los inventores desarrollen una formulacion de revestimiento y un proceso de deposicion que pueden ser adecuados para aplicaciones a altas temperaturas en el aprovechamiento de la energfa solar. La presente invencion proporciona un revestimiento solar selectivo multicapa que contiene apilamientos tandem de una capa intermedia de Ti/cromo, aluminio-nitruro de titanio (AlTiN), aluminio-oxinitruro de titanio (AlTiON) y aluminio-oxido de titanio (AlTiO). El revestimiento solar selectivo de la presente invencion se puede depositar mediante una tecnica simple de pulverizacion por magnetron de impulsos de corriente continua no equilibrado reactivo de cuatro catodos.

Se realizo una busqueda del estado anterior de la tecnica de dominio publico en la literatura de patentes y no patentes para averiguar los trabajos relacionados realizados en el campo de la presente invencion. Mas abajo se analizan algunos de los trabajos recientes relacionados con el campo de la presente invencion.

Ya se ha desarrollado un gran numero de revestimientos solares selectivos, como Ni-AhO3, Ni-SiO2, Fe- Al2O3, Cr-SiO, Mo-Al2O3, Mo-SiO2, W-A^O3, etc., para aplicaciones termicas solares a altas temperaturas. Sin embargo, solo unos pocos de ellos, como los cermets (compuestos basados en ceramica y metal) Mo-SiO2,

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W-AI2O3, M0-AI2O3 y M-AIN (M: SS, W y Mo) han sido comercializados con exito y estan siendo utilizados en tubos receptores de vado para generar energfa termica solar. Los revestimientos de cermet Mo-Al2O3 han sido utilizados en tubos receptores debido a su excelente estabilidad termica en vado [Proceedings of the Society of Photo-Optical Instrumentation Engineers 1272 (1990) 240]. Estos tubos receptores fueron producidos por Luz International Ltd., EEUU y se utilizaron en centrales electricas de Solar Energy Generating System. Los revestimientos de cermet de Mo-AhO3 se depositaron utilizando una tecnologfa de pulverizacion por magnetron plano consistente en siete dianas planas (tres dianas metalicas y cuatro ceramicas), siendo pulverizados las dianas metalicas por corriente continua (CC) y las ceramicas utilizando energfa de radiofrecuencia (RF). El uso de alimentaciones de energfa por RF para aplicaciones industriales hace que el proceso sea muy caro y engorroso, ya que se refiere una red de adaptacion adecuada para operar una alimentacion de energfa por RF. Adicionalmente, la pulverizacion de dianas de compuestos tales como Al2O3 es diffcil debido al bajo rendimiento de pulverizacion y los altos niveles de energfa de RF, y ademas el control de la estequiometffa del revestimiento depositado es sumamente diffcil. De acuerdo con los informes, los revestimientos de cermet de Mo-A^O3 tienen una absorbancia de 0,96 y una emitancia de 0,16 a 350°C, con una estabilidad termica de 350-500°C en vado. A pesar de que este revestimiento absorbedor es altamente estable en vado, tiene una estabilidad termica limitada en el aire (hasta 300°C).

Existen informes que indican que los revestimientos de Mo-A^O3 son caros en comparacion con otros revestimientos solares selectivos SS-C y AIN pulverizados por CC, que tambien se producen a escala comercial [Solar Energy 32 (1984) 609]. El concepto de cermet de doble capa se ha desarrollado para depositar revestimientos SS-AIN [Journal of Vacuum Science and Technology A 15 (1997) 2842] y estos revestimientos son comercializados por TurboSun, China. Los revestimientos de cermet de doble capa de W- AlN y Mo-AlN se han desarrollado mediante un proceso de pulverizacion [Patente US N°: 5523132, 1996, Journal of Physics D: Applied Physics 31 (1998) 355]. Con los revestimientos cermet de W-AlN y Mo-AlN se ha logrado una absorbancia solar de 0,92-0,94 y una emitancia de 0,08-0,10 a 350°C. Estos revestimientos son termicamente estables a 350-500°C en vado y tienen un coste mas bajo que los Siemens CSP Tubes, Alemania (anteriormente Solel Tubes) [Solar Energy Material and Solar Cells 62 (2000) 63]. El tubo receptor Solel's Universal Vacuum Air Collector (UVAC2008) utiliza un cermet multicapa basado en A^O3 que tiene una absorbancia de 0,97-0,98 y una emitancia de 0,07-0,10 a 400°C. En el dominio publico no hay disponibles mas detalles sobre el material de sustrato y la composicion de revestimiento y sus propiedades.

Archimedes Solar Energy, Italia, produce tubos receptores (HEMS08) para la Italian National Agency for New Technologies, Energy and Environment (ENEA) Solar Thermodynamic Project, en los que el fluido de intercambio termico es una sal fundida que entra a 290°C en el campo solar y sale a 550°C [
http://www.archimedesolarenergy.com/receiver_tube.htm]. Los informes indican que el tubo receptor y el revestimiento solar selectivo son muy estables hasta 580°C. Los tubos receptores HEMS08 estan revestidos con revestimientos selectivos de Mo-SiO2 (o) W-A^O3 [Thin Solid Films 517 (2009) 6000, WO2009/107157 A2]. Para los revestimientos de Mo-SiO2 se ha notificado una absorbancia solar superior a 0,94 y una emitancia inferior a 0,13 (a 580°C). La estructura de este revestimiento es la siguiente: Mo/Mo-SiO2 (HMVF)/Mo-SiO2 (LMVF)/SiO2. De modo similar, un revestimiento de W-A^O3 graduado presenta a/e (550°C) = 0,93/0,14 y este revestimiento era termicamente estable a 580°C en vado, representando HMVF y LMVF alta fraccion en volumen metalica (high metal volume fraction) y baja fraccion en volumen metalica (low metal volume fraction), respectivamente. Estos inventores tambien han desarrollado cermets de TiN-AlN graduados con revestimiento antirreflectante de AlN o A^O3 que presentan una absorbancia de 0,95 y una emitancia de 0,12 a 580°C [WO 2005/121389 A1, 2005].

La composicion del tubo receptor PTR® 70 desarrollado por Schott, Alemania, es desconocida, pero utiliza un nuevo tipo de revestimiento antirreflectante que tiene una alta resistencia a la abrasion y al mismo tiempo permite transmitir mas de un 96% de la radiacion solar [
http://www.schottsolar.com/global/products/ concentrated-solar-power/schott-ptr-70-receiver/]. El revestimiento absorbedor tiene una absorbancia de 0,95 y una emitancia baja (< 0,10) a una temperatura de aproximadamente 350-400°C. Otros detalles sobre la composicion del revestimiento absorbedor no son de dominio publico.

Se puede hacer referencia a Surface and Coatings Technology: [163-164 (2003) 674], [200 (2006) 6840], [201 (2007) 6699] y [204 (2009) 256], donde diversos investigadores han desarrollado revestimientos de AlTiN nanocristalinos para el mecanizado en seco y a alta velocidad para herramientas de acero endurecido. Se ha demostrado que el revestimiento de AlTiN facilita un rendimiento extraordinario en el mecanizado a alta velocidad para herramientas de acero endurecido. Esto se atribuye a la alta adhesion, la cristalinidad ultrafina y la alta resistencia a la oxidacion del revestimiento. La alta resistencia a la oxidacion del revestimiento de AlTiN nanocristalino se ha relacionado con la formacion de una capa superficial de oxido de aluminio (A^O3). Se ha demostrado que la formacion de oxido es mas pronunciada en revestimientos nanocristalinos, ya que promueve una rapida difusion del Al a la superficie a lo largo de los lfmites de grano.

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Tambien se puede hacer referencia a Materials Science and Engineering A 528 (2011) 4703, donde los investigadores han utilizado revestimientos de AlTiON para proteger contra la oxidacion muestras de herramientas para trabajos en caliente. Segun los informes, la formacion de Al2O3 a temperaturas elevadas mejora el rendimiento de las herramientas revestidas. De modo similar, tambien se puede hacer referencia a Thin Solid Films 515 (2006) 346, donde se han desarrollado pelfculas de AlTiO sobre sustratos de silicio para dispositivos semiconductores metal-oxido (MOS). Las pelfculas de AlTiO tienen una constante dielectrica muy alta, dos veces mayor que la mostrada por las bien conocidas pelfculas delgadas dielectricas de HfAlO. La busqueda en el dominio publico en relacion con las propiedades opticas de AlTiN, AlTiON y AlTiO no dio ningun resultado.

Ademas se puede hacer referencia a “Preparation and thermal stability of non-vacuum high temperature solar selective absorber coatings” [Chinese Science Bulletin 54 (2009) 1451] y “Non-vacuum solar spectrum selective absorption film and preparation method thereof' [Chinese Patent: CN 101666557A], donde se prepara una capa absorbedora de TiAl/TiAlN/TiAlNO/TiAlO de aproximadamente 2,0 pm de espesor utilizando una instalacion de deposicion ionica multiarco a partir de una diana de aleacion de TiAl con una relacion Ti:Al de 50:50. Estos inventores han informado de que dicho revestimiento tiene una alta absorbancia (0,90) y baja emitancia (0,09-0,19) y permanece estable en el aire hasta 650°C durante 1 hora. Los inventores no han informado sobre la estabilidad termica a largo plazo en el aire y en vacfo ni sobre estudios detallados sobre las propiedades opticas. El proceso empleado en esta invencion utiliza un recubrimiento ionico multiarco, que tiene la desventaja inherente de no posibilitar la preparacion de un revestimiento absorbedor denso y uniforme con espesores opticos (X/4 s 120 nm). Ademas, la invencion utiliza un objetivo de aleacion de TiAl y no es posible controlar independientemente el contenido de Ti y Al en las capas absorbedoras. Adicionalmente, el proceso de recubrimiento ionico multiarco introduce una gran cantidad de gotitas metalicas que deterioran las propiedades de los revestimientos depositados.

Tambien se puede hacer referencia a “High temperature solar selective coating” [Patente US N° 2010/0313875 A1], donde los tubos absorbedores se revisten con un revestimiento solar selectivo mejorado que comprende varias capas de metales u oxidos metaloides refractarios (oxido de titanio y sflice) con indices de refraccion esencialmente diferentes en capas adyacentes. Las capas absorbedoras incluyen materiales cermets que comprenden partfculas de compuestos metalicos en una matriz que contiene oxidos de metales o metaloides refractarios tales como Si. Entre algunas de las capas absorbedoras tambien esta incluida al menos una capa de Pt. El revestimiento absorbedor tambien comprende capas reflectantes de los siguientes compuestos: TiSi, Ti3SiC2, TiAlSi, TiAlN, Ti3O5, TiOx o TiOxN-i-x, etc. Se ha comprobado que estos revestimientos absorbedores multicapa tienen una emitancia termica estable hasta 500°C.

Miao Du y col. (Solar Energy Materials & Solar Cells, Elsevier Science Publishers, Amsterdam NL, 2011, 95(4): pp. 1193-1196) informan sobre un diseno de optimizacion del revestimiento de titanio Ti0,5Al0,5N/Ti0,25Al0,75N/AlN utilizado para aplicaciones solares selectivas. El documento US 2007/0196670 da a conocer un revestimiento solar selectivo de alta estabilidad termica, util para aprovechar la energfa solar, y un proceso para su preparacion. El documento WO 2009/134211 da a conocer una pelfcula de barrera graduada inorganica que comprende una estructura en capas y metodos para su produccion. Efeoglu, I. y col. (Surface and Coatings Technology, 1993, 57: pp. 117-121) proporcionan investigaciones sobre las propiedades mecanicas y tribologicas de un revestimiento de aluminio-nitruro de titanio formado en un sistema de pulverizacion de campo cerrado de cuatro magnetrones. Wuhrer, R. y Yeung, W. Y. (A Journal of Materials Science, Kluwer Academic Publishers, 2002, 37(10): pp. 1993-2004) dan a conocer un estudio sobre la microestructura y el desarrollo de las propiedades de revestimientos de aluminio-nitruro de titanio ternario copulverizados por magnetron de c.c. El documento WO 2005/010225 da a conocer un revestimiento superficial solar selectivo, materiales para utilizar en el mismo y un metodo para producirlo. Por ultimo, el documento WO 2004/087985 da a conocer sustratos revestidos con mezclas de materiales de titanio y aluminio, metodos para prepararlos y dianas catodicas de metal de titanio y aluminio.

Para producir los revestimientos absorbedores para aplicaciones industriales es importante que el proceso de deposicion sea mas simple e implique menos pasos de procedimiento, y ademas que las materias primas sean rentables, y ademas el revestimiento absorbedor debe tener una alta estabilidad termica y una alta selectividad solar. Ninguna de las tecnicas anteriores arriba mencionadas muestra todas estas caractensticas. Por ello, existe la necesidad de desarrollar revestimientos solares selectivos para altas temperaturas faciles de procesar y rentables para aplicaciones de generacion de energfa termosolar.

La presente invencion posibilita tambien la deposicion de todas las capas en una sola camara de pulverizacion, haciendo asf que el proceso sea mas simple y rentable. La presente invencion puede depositar revestimientos absorbedores tanto sobre sustratos planos como sobre sustratos tubulares. Con la presente invencion se pueden revestir sustratos tubulares con una longitud de aproximadamente 140 mm y un diametro hasta 100 nm. El proceso de la presente invencion permite aumentar la escala facilmente para la

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deposicion sobre tubos mas largos con buena uniformidad y reproducibilidad, considerando las limitaciones arriba indicadas tal como se dan a conocer en la literatura del estado anterior de la tecnica.

OBJETOS DE LA INVENCION

As^ el objetivo principal de la presente invencion es proporcionar un revestimiento solar multicapa selectivo mejorado de alta uniformidad y estabilidad termica a largo plazo en aire y vado. El revestimiento solar multicapa selectivo se puede producir utilizando un proceso de pulverizacion por magnetron no equilibrado de impulsos de corriente continua reactivo de cuatro catodos sobre sustratos planos y tubulares.

Otro objetivo de la presente invencion es proporcionar revestimientos solares multicapa selectivos preparados mediante una tecnica de pulverizacion por magnetron de impulsos de corriente continua no equilibrado reactivo de cuatro catodos, que sean qmmicamente inertes y tengan resistencia a la corrosion, estabilidad frente a la irradiacion ultravioleta y una mayor resistencia a la humedad.

Un objetivo mas de la presente invencion es proporcionar revestimientos solares multicapa selectivos que tengan una gran dureza y alta resistencia a los aranazos.

Otro objetivo de la invencion es proporcionar revestimientos solares multicapa selectivos que tengan una mayor selectividad solar del orden de 5 a 13 sobre sustratos de acero inoxidable 304 (SS) y cobre.

Otro objetivo mas de esta invencion es proporcionar un proceso para depositar revestimientos solares multicapa selectivos sobre sustratos reflectantes planos tales como cobre, acero inoxidable 304, SS con recubrimiento de mquel, acero dulce (MS), vidrio, aluminio, mquel, superaleacion con contenido de mquel (nimonic) y tubos de cobre y acero inoxidable.

Otro objetivo de la invencion es proporcionar revestimientos solares selectivos con una resistencia termica muy alta adecuados para aplicaciones en colectores concentradores, como tubos de vado utiles para la generacion de vapor solar.

Sumario de la Invencion

La presente invencion proporciona un revestimiento solar selectivo multicapa que tiene una mayor estabilidad termica y una larga vida util, del orden de 1.000 horas, bajo condiciones de calentamiento dclico en aire a 350°C. Tambien proporciona un revestimiento selectivo solar multicapa que tiene una mayor estabilidad termica en vado a 400°C y estabilidad hasta 1.000 horas bajo condiciones de calentamiento dclico. El revestimiento solar selectivo de la presente invencion muestra una mayor relacion de selectividad solar, del orden de 5-10, sobre sustratos de acero inoxidable 304 y de 13 sobre sustratos de cobre. La primera capa absorbedora de AlTiN presenta una alta estabilidad de temperatura y una mejor resistencia a la oxidacion (hasta 750-800°C). La segunda capa absorbedora de AlTiON tambien presenta una mayor estabilidad termica. De modo similar, la tercera capa antirreflectante de AiTiO tiene una resistencia a la oxidacion muy alta. La tercera capa (AlTiO) se ha decapado adicionalmente en plasma de Ar+O2 a una temperatura de sustrato entre 100 y 350°C durante 10-60 minutos para generar una microtexturizacion y estabilizar la estructura. Los sustratos se han decapado por pulverizacion ionica en plasma de Ar (-500 a -1.200 V) para eliminar contaminantes antes de la deposicion del revestimiento y, entre el sustrato y el revestimiento absorbedor, se ha depositado una capa intermedia delgada de Ti/cromo. El decapado por pulverizacion ionica y la capa intermedia de Ti/cromo aumentan considerablemente la adhesion de la capa absorbedora. Por tanto, la combinacion de capas seleccionada en la presente invencion proporciona un revestimiento absorbedor solar selectivo de alta estabilidad termica, alta resistencia a la oxidacion, qmmicamente inerte, con microestructura estable, altamente adherente y de composicion graduada, util para aplicaciones a altas temperaturas.

Los objetos de la invencion se alcanzan adoptando de los siguientes pasos:

1. Deposicion de una capa intermedia de Ti/cromo para lograr una buena adhesion del revestimiento sobre el sustrato y la deposicion posterior de un apilamiento tandem de revestimiento multicapa que comprende dos capas absorbedoras, donde la primera capa absorbedora (AlTiN) esta adaptada para que tenga una alta fraccion volumetrica de metal y la segunda capa absorbedora (AlTiON) esta adaptada para que tenga una baja fraccion volumetrica de metal con el fin de aumentar la absorcion del revestimiento. La primera y la segunda capa tienen un mayor contenido de Al que de Ti para aumentar la estabilidad termica del revestimiento absorbedor.

2. Aplicacion de una tercera capa antirreflectante (AlTiO) para reducir la emitancia infrarroja con el fin de aumentar adicionalmente la absorcion. La tercera capa tiene un mayor contenido de Al que de Ti.

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3. Seleccion cuidadosa de los materiales candidatos y de su composicion para la deposicion de las capas de AlTiN, AlTiON y AlTiO para que la interdifusion entre las capas del apilamiento tandem sea mmima y la microestructura sea estable incluso a temperaturas de trabajo mas altas.

Por consiguiente, la presente invencion proporciona un revestimiento solar selectivo mejorado que tiene una alta estabilidad termica y que comprende un apilamiento tandem de capas consistentes en una capa intermedia de titanio (Ti)/cromo seguida de una primera capa absorbedora formada por aluminio-nitruro de titanio (AlTiN), una segunda capa absorbedora formada por aluminio-oxinitruro de titanio (AlTiON) depositada sobre la primera capa absorbedora y una tercera capa antirreflectante formada por aluminio-oxido de titanio (AlTiO) depositada sobre la segunda capa absorbedora. El revestimiento solar selectivo de la invencion se puede producir con una temperatura de sustrato entre 100 y 350°C utilizando una tecnica de pulverizacion por magnetron no equilibrado de impulsos de corriente contInua reactivo de cuatro catodos.

En una realizacion de la presente invencion, la capa intermedia de Ti tiene un espesor entre 10 y 80 nm.

En otra realizacion de la presente invencion, la capa intermedia de cromo tiene un espesor entre 5 y 10 pm, depositado por electrodeposicion convencional.

En otra realizacion de la presente invencion, la primera capa absorbedora contiene una concentracion de Al entre el 25 y el 55%, una concentracion de Ti entre el 10 y el 25% y una concentracion de N entre el 30 y el 50%.

En una realizacion mas de la presente invencion, la segunda capa absorbedora contiene una concentracion de Al entre el 15 y el 30%, una concentracion de Ti entre el 10 y el 15%, una concentracion de N entre el 10 y el 20% y una concentracion de O entre el 50 y el 60%.

En otra realizacion de la presente invencion, la tercera capa antirreflectante contiene una concentracion de Al entre el 15 y el 30%, una concentracion de Ti entre el 5 y el 15% y una concentracion de O entre el 40 y el 80%.

En otra realizacion mas de la presente invencion, la deposicion de todas las capas se realiza en una sola camara de pulverizacion.

En otra realizacion de la presente invencion, el revestimiento solar selectivo multicapa se deposita por pulverizacion sobre sustratos metalicos y no metalicos, planos y tubulares.

En otra realizacion de la presente invencion, el sustrato utilizado se selecciona entre el grupo consistente en cobre, mquel, acero inoxidable 304, vidrio, nimonic, SS con recubrimiento de mquel, acero dulce (MS), aluminio.

En otra realizacion de la presente invencion, la capa intermedia de Ti tiene un espesor entre 10 y 80 nm, la primera capa absorbedora tiene un espesor entre 30 y 70 nm, la segunda capa absorbedora tiene un espesor entre 20 y 40 nm, y la tercera capa antirreflectante tiene un espesor entre 30 y 55 nm.

La presente invencion muestra un revestimiento solar multicapa selectivo con una alta absorbancia (> 0,92) y una baja emitancia (< 0,17) sobre sustratos de acero inoxidable y sustratos de cobre.

Ademas, la presente invencion muestra un revestimiento que es termicamente estable en aire hasta 350°C durante 1.000 horas sobre sustratos de acero inoxidable bajo condiciones de calentamiento dclico.

Adicionalmente, el revestimiento de la presente invencion es termicamente estable en vacfo (2,0-8,0 x 10-4 Pa) hasta 450°C durante 1.000 horas sobre sustratos de acero inoxidable bajo condiciones de calentamiento cfclico.

Ademas, el revestimiento de la presente invencion es estable cuando se expone a irradiacion ultravioleta (UV) durante 10 horas bajo condiciones ambiente.

La presente invencion tambien muestra un revestimiento que es estable bajo condiciones de congelacion (temperatura ~ -2°C) durante mas de 9.600 horas.

El revestimiento de la presente invencion es estable al ser expuesto al sol en condiciones ambiente (incluyendo polvo, lluvia y niebla) durante mas de 10.000 horas.

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Adicionalmente, el revestimiento de la presente invencion es estable al ser expuesto a vapor durante 85 horas.

Ademas, el revestimiento de la presente invencion depositado sobre sustratos de acero inoxidable ha pasado con exito la prueba de corrosion con niebla salina segun ASTM B117, presentando un aumento de la resistencia a la corrosion en un factor 100 en solucion de NaCl al 3,5%.

Adicionalmente, el revestimiento de la presente invencion depositado sobre sustratos de acero inoxidable ha pasado con exito el ensayo con cinta adhesiva y ha demostrado una alta resistencia de adhesion al ser rayado utilizando una punta de diamante de 5 pm.

En otra realizacion, la presente invencion proporciona un proceso para la deposicion de un revestimiento solar selectivo multicapa de acuerdo con la presente invencion, que incluye los siguientes pasos:

a) limpieza metalografica o por pulido del sustrato;

b) limpieza qmmica del sustrato del paso (a);

c) desgasificacion del sustrato del paso (b) en vacfo utilizando un calentador de sustrato;

d) decapado del sustrato del paso (c) en plasma de Ar para eliminar impurezas;

e) deposicion de una capa intermedia de Ti/cromo sobre el sustrato del paso (d);

f) deposicion de la primera capa absorbedora de AlTiN sobre el sustrato del paso (e) mediante la pulverizacion de dos dianas de Ti y dos dianas de Al en plasma de argon-nitrogeno manteniendo el sustrato a una temperatura entre 100 y 350°C y con una tension de polarizacion entre -50 y -200 V;

g) deposicion de la segunda capa absorbedora de AlTiON sobre el sustrato del paso (f) mediante la pulverizacion de dos dianas de Ti y dos dianas de Al en plasma de argon-nitrogeno-oxfgeno manteniendo el sustrato a una temperatura entre 100 y 350°C y a una tension de polarizacion entre -50 y -200 V;

h) deposicion de la tercera capa antirreflectante de AlTiO sobre el sustrato del paso (g) mediante la pulverizacion de dos dianas de Ti y dos dianas de Al en plasma de argon-oxfgeno manteniendo el sustrato a una temperatura entre 100 y 350°C;

i) decapado de la capa antirreflectante del paso (h) en plasma de Ar+O2 durante 20-60 minutos, manteniendo el sustrato a una temperatura entre 100 y 350°C y una tension de polarizacion entre -500 y -1.200 V para obtener el revestimiento solar selectivo deseado depositado sobre el sustrato.

En otra realizacion de la presente invencion, el revestimiento solar multicapa selectivo se deposita con una densidad de potencia de pulverizacion de 2,75-3,5 vatios/cm2 para todas las dianas de Al y Ti.

En una realizacion mas de la presente invencion, las composiciones de la primera, la segunda y la tercera capa se controlan independientemente controlando la potencia de pulverizacion para las dianas de Al y Ti y los caudales de N2 y O2.

En otra realizacion de la presente invencion, la camara de vacfo se mantiene a una presion base de 3,0 - 6,0 x 104 Pa antes de la deposicion del revestimiento.

En otra realizacion de la presente invencion, el revestimiento multicapa selectivo solar se deposita en un intervalo de presion entre 0,1 y 0,5 Pa.

En otra realizacion, la presente invencion proporciona un revestimiento solar selectivo para altas temperaturas mejorado, que contiene apilamientos tandem de una capa intermedia de Ti/cromo, capas absorbedoras dobles que comprenden principalmente aluminio-nitruro de titanio (AlTiN), aluminio-oxinitruro de titanio (AlTiON) y una capa antirreflectante que comprende aluminio-oxido de titanio (AlTiO). Tal como se indica mas arriba, la invencion utiliza dos dianas de titanio y dos dianas de aluminio para obtener las dos capas absorbedoras y la capa antirreflectante, de modo que los contenidos de Ti y Al de las capas absorbedoras y la capa antirreflectante se pueden controlar independientemente controlando la potencia de pulverizacion para las dianas de Ti y Al y los caudales de los gases O2 y N2.

En otra realizacion mas de la presente invencion, el contenido de Al es siempre mayor que el contenido de Ti en las capas absorbedoras y la capa antirreflectante. Las capas seleccionadas, en concreto AlTiN, AlTiON y AlTiO son altamente estables con respecto a la oxidacion. La presente invencion utiliza mas Al que Ti en todas las capas, ya que el Al forma AhO3 con mayor facilidad que el TiO2 cuando se expone al aire. La energfa libre de Gibbs a 25°C en el caso del A^O3 (corindon) y TiO2 (anatasa) es de -378 y -211 kcal/mol [CRC Handbook of Chemistry and Physics, Edt. by R.C. Weast y M.J. Astle (CrC Press, Inc., Boca Raton, 63 Edicion, 1982), p. D-53 y D-92]. Por tanto, cuando el revestimiento absorbedor se expone al aire, sobre el revestimiento absorbedor se forma una capa de AhO3 amorfa delgada que actua como pasivacion para la

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posterior oxidacion. Adicionalmente, tanto el AI2O3 como el TO2 son altamente estables a altas temperaturas, con puntos de fusion de 2.015 y 1.840 °C, respectivamente.

En otra realizacion, la presente invencion elimina el uso de una diana de Si para la deposicion de la capa antirreflectante. El material de Si es muy caro y diffcil de fabricar en comparacion con el Ti y el Al, que estan disponibles en abundancia. Ademas, la tercera capa antirreflectante se ha decapado con plasma de Ar+O2 a temperature elevada para aumentar la resistencia a la oxidacion del revestimiento absorbedor y la microestructura.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION

La presente invencion proporciona un revestimiento solar selectivo multicapa mejorado util para generar energfa termosolar. El revestimiento solar selectivo de la presente invencion consiste esencialmente en una capa intermedia de Ti/cromo, dos capas absorbedoras (AlTiN y AlTiON) y una capa antirreflectante (AlTiO). El proceso de deposicion de revestimiento utiliza dos dianas de titanio y dos dianas de aluminio para depositar las dos capas absorbedoras y la capa antirreflectante, de modo que los contenidos de Ti y Al en las capas absorbedoras y la capa antirreflectante se pueden controlar independientemente controlando la potencia de pulverizacion para las dianas de Ti y Al, mediante el uso de alimentaciones de energfa de CC de impulsos bipolares, y los caudales de N2 y O2. El contenido de Al es mayor que el contenido de Ti en todas las capas, lo que aumenta la estabilidad termica del revestimiento absorbedor, ya que el Al forma muy facilmente una capa de AhO3 amorfa pasiva al ser expuesto al aire. La presente invencion utiliza Ti y Al como materiales basicos, que estan disponibles en abundancia y son faciles de fabricar como dianas de pulverizacion para aplicaciones industriales. La capa antirreflectante de la presente invencion se ha decapado con plasma de Ar+O2 a una temperatura entre 100 y 350°C para aumentar la resistencia a la oxidacion del revestimiento absorbedor y estabilizar la microestructura. La presente invencion tambien permite la deposicion de todas las capas en una sola camara de pulverizacion sobre sustratos planos y tubulares (metalicos y no metalicos) de alta absorbancia (> 0,93) y baja emitancia (< 0,16 sobre SS 304 y < 0,07 sobre sustratos de cobre), con lo que el proceso es mas simple y rentable. El proceso de la presente invencion se puede escalar facilmente para la deposicion sobre tubos mas largos con buena uniformidad y reproducibilidad. Se ha demostrado que el revestimiento absorbedor de la presente invencion presenta una buena estabilidad termica en aire (hasta 350°C) y vacfo (hasta 450°C) durante mas tiempo (> 1.000 horas) bajo condiciones de calentamiento cfclico. El revestimiento de la presente invencion tambien presenta una mejor adhesion, estabilidad UV, resistencia a la corrosion y estabilidad en entornos extremos (condiciones de congelacion, exposicion a vapor y a la atmosfera).

El revestimiento multicapa solar selectivo de la presente invencion se ha depositado utilizando un proceso de pulverizacion por magnetron de impulsos de corriente continua reactivo de cuatro catodos. El sistema de pulverizacion consiste en: camara de vacfo, bomba turbomolecular, bomba rotatoria, cuatro catodos de magnetron no equilibrados con refrigeracion directa montados horizontalmente en configuracion de catodos opuestos, cuatro generadores de plasma por impulsos bipolares asimetricos de 5 kW, una fuente de alimentacion de 15 kW de CC para polarizacion de sustrato y bombardeo ionico, una placa se soporte de sustrato para montar objetos tridimensionales con rotacion planetaria e instalacion de calentamiento, manometros de vacfo y consolas de control.

Para depositar un revestimiento absorbedor, dos dianas de Ti (pureza = 99,95%) y dos dianas de Al (pureza = 99,99%) (diametro = 150 mm y espesor de 12 mm) se pulverizaron con plasma de Ar de alta pureza (99,999%) que conterna gases de N2 (99,999%) y O2 (99,999%). Los revestimientos se depositaron bajo una presion base de 3,0 - 6,0 x 10"4 Pa y las presiones de gas de Ar+N2, Ar+N2+O2 y Ar+O2 estaban en el intervalo de 1,0 - 5,0 * 10"1 Pa. Los caudales de Ar, N2 y O2 se controlaron por separado mediante reguladores de caudal-masa. Se aplico una polarizacion de sustrato de CC entre -50 y -200 V para mejorar las propiedades mecanicas del revestimiento y tambien para mejorar su adhesion. Los generadores de impulsos funcionaron en las siguientes condiciones: frecuencia = 50 - 150 kHz, anchura entre impulsos = 2.000 - 3.000 ns, ciclo de servicio = 10 - 40% y tension de polarizacion inversa = +37 V. Los revestimientos de depositaron con una temperatura de sustrato entre 100 y 350°C. La densidad de potencia para las dianas de Al y Ti estaba en el intervalo de 2,75 - 3,5 watios/cm2. Para mejorar la adhesion del revestimiento sobre los sustratos se deposito una capa intermedia de Ti de 10 - 80 nm de espesor.

Los revestimientos se depositaron sobre diversos sustratos. Antes de introducir los sustratos en la camara de vacfo, se pulieron o lustraron metalograficamente para eliminar oxidos superficiales y homogeneizar la superficie. Despues, los sustratos pulidos/lustrados se limpiaron qmmicamente utilizando un agitador ultrasonico para eliminar grasa y otras impurezas, como polvo y detritus. Los sustratos limpiados qmmicamente se colocaron en el sistema de pulverizacion. La camara de vacfo se sometio a bombeo de vacfo hasta una presion base del orden de 3,0 - 6,0 x 10-4 Pa para eliminar eventuales impurezas gaseosas. Los sustratos se desgasificaron en vacfo utilizando un calentador de sustrato. Con el fin de eliminar oxidos

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nativos sobre la superficie del sustrato, se llevo a cabo otra limpieza utilizando bombardeo ionico con argon (tension de polarizacion: -500 a -1.200 V). Despues de limpiar los sustratos, se deposito una capa intermedia de Ti de 10 - 80 nm sobre los mismos para mejorar la adhesion. Para las muestras recubiertas con cromo no se utilizo capa intermedia de titanio. La primera capa absorbedora se deposito pulverizando dos dianas de Ti y dos dianas de Al en el plasma de argon-nitrogeno a una presion entre 0,1 y 0,5 Pa. El contenido de Al era mayor que el contenido de Ti en la primera capa absorbedora. La segunda capa absorbedora se deposito pulverizando dos dianas de Ti y dos dianas de Al en el plasma de argon-nitrogeno-oxfgeno a una presion del orden de 0,1 - 0,5 Pa. El contenido de Al era mayor que el contenido de Ti en la segunda capa absorbedora. A continuacion, se deposito la tercera capa antirreflectante pulverizando dos dianas de Ti y dos dianas de Al en el plasma de argon-oxfgeno a una presion del orden de 0,1 - 0,5 Pa. De nuevo, el contenido de Al era mayor que el contenido de Ti en la tercera capa antirreflectante. Por ultimo, la tercera capa se decapo en plasma de Ar+O2 con una temperatura de sustrato entre 100 y 350°C durante 20 a 60 minutos para estabilizar la microestructura de la capa de AlTiO. El apilamiento tandem de tres capas aumento efectivamente la absorbancia (a) y redujo la emitancia (e) del revestimiento solar selectivo.

Las propiedades opticas (a y e) de las muestras se midieron en cuatro posiciones diferentes y aqrn se indica un promedio de las mismas. El revestimiento solar selectivo se templo en aire y vado bajo condiciones de calentamiento dclico a diferentes temperaturas para probar la estabilidad termica. Los espesores de las capas depositadas se midieron utilizando microscopfa electronica de transmision.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos se dan a tftulo ilustrativo.

Ejemplo 1

Antes de introducir los sustratos en la camara de vado, los sustratos (cobre, mquel, acero inoxidable 304, SS recubierto de Ni, vidrio y nimonic, con unas dimensiones de 35 mm x 35 mm x 2 mm) se pulieron o lustraron metalograficamente y se limpiaron qmmicamente en un agitador ultrasonico en acetona, alcohol absoluto y tricloroetileno. Los sustratos tubulares (140 mm de longitud y 30 mm de diametro) se pulieron y limpiaron clmicamente tal como se menciona mas arriba. Con el fin de reducir la emitancia del revestimiento selectivo sobre el sustrato de acero inoxidable, se deposito un recubrimiento de cromo con un espesor de 5 pm utilizando procesos de electrodeposicion convencionales. La camara de vado se sometio a bombeo de vado hasta una presion base de 1,0 x 10-4 Pa utilizando una bomba turbomolecular apoyada por una bomba rotatoria. Los sustratos se limpiaron in situ para eliminar las impurezas mediante decapado con bombardeo ionico de argon durante 60 minutos, aplicando una polarizacion de CC de -500 V al sustrato con una presion de argon de 8,0 x 10-1 Pa.

Despues de limpiar los sustratos, sobre estos se deposito una capa intermedia de Ti de 10 - 80 nm para mejorar la adhesion. Para las muestras recubiertas con cromo no se utilizo capa intermedia de titanio. La pelfcula absorbedora solar se deposito sobre los sustratos utilizando un sistema de pulverizacion por magnetron no equilibrado con impulsos de corriente continua reactivo de cuatro catodos. Para la pulverizacion de la (primera) capa (absorbedora) de AlTiN, la (segunda) capa (absorbedora) de AlTiON y la (tercera) capa (antirreflectante) de AlTiO. Las densidades de potencia para los objetivos de Ti y Al fueron de 2,75 y 3,0 watios/cm2, respectivamente. Los sustratos se calentaron a una temperatura de 200°C. El caudal de nitrogeno para la (primera) capa (absorbedora) de AlTiN era de 15 centfmetros cubicos estandar por minuto (sccm). Para la (segunda) capa (absorbedora) de AlTiON, el caudal de nitrogeno era de 10 sccm y el caudal de oxfgeno era de 20 sccm. En cambio, el caudal de oxfgeno para la capa de AlTiO era de 30 sccm, y dicha tercera capa antirreflectante se decapo en plasma de Ar+O2 con un caudal de oxfgeno de 40 sccm y una temperatura de sustrato de 200°C. Para lograr un revestimiento absorbedor uniforme tanto en sustratos planos como en sustratos tubulares se empleo un sistema de rotacion planetaria.

Las propiedades opticas (absorbancia y emitancia) de las muestras se midieron utilizando instrumentos estandar obtenidos de M/s. Devices and Services, EEUU. La emitancia se midio a 82°C. Las exactitudes de las mediciones de la emitancia y la absorbancia fueron de + 0,01 y + 0,002, respectivamente. En la Tabla 1 se indican los valores de absorbancia y emitancia para el sustrato de acero inoxidable (SS), SS/Ti/AlTiN, SS/Ti/AlTiN/AlTiON, SS/Ti/AlTiN/AlTiON/AlTiO y SS/Ti/AlTiN/AlTiON/AlTiO/decapado. El revestimiento absorbedor sobre el sustrato de SS con capa intermedia de titanio presentaba una absorbancia de 0,927 - 0,930 y una emitancia de 0,16 - 0,1, mientras que en el caso de las muestras con recubrimiento de cromo la absorbancia era de 0,930 - 0,935 y la emitancia era de 0,09 - 0,10.

Tabla 1 Absorbancia y emitancia de diferentes capas del sistema de revestimiento selectivo solar de la presente invencion. Tambien se muestran los valores de SS 340.

Material: a 8

Sustrato de SS (340): 0,361 -0,363 0,10 -0,11

SS/Ti: 0,477 -0,478 0,13

SS/Ti/Al/TiN: 0,802 -0,803 0,15 -0,16

SS/Ti/AlTiN/AlTiON: 0,900 0,16 -0,17

SS/Ti/AlTiN/AlTiON/AlTiO: 0,927 0,16 -0,17

SS/Ti/AlTiN/AlTiON/AlTiO/decapado: 0,927-0,930 0,16 -0,17

SS/cromo/AlTiN/AlTiON/AlTiO/decapado: 0,930 -0,935 0,09 -0,10

Ejemplo 2

El revestimiento solar selectivo de la presente invencion tal como se indica en el Ejemplo 1 se deposito principalmente sobre SS 304 y presentaba una emitancia media de 0,16 - 0,17. La alta emitancia sobre el 5 sustrato de SS se atribuye a la propiedad intrrnseca del sustrato de SS (g = 0,10 - 0,11). La eleccion del sustrato de SS para la presente invencion se debe fundamentalmente al hecho de que, para la generacion de vapor, el sustrato puede alcanzar una temperatura superior a 400°C y a estas temperatures el cobre y otros sustratos utilizados comunmente comienzan a difundir el revestimiento absorbedor, afectando asf a sus propiedades opticas. Ademas, el cobre y otros sustratos metalicos se corroen muy facilmente con vapor 10 sobresaturado.

Para confirmar que la emitancia del revestimiento absorbedor de la presente invencion dependfa del sustrato, el revestimiento solar selectivo tambien se deposito sobre otros sustratos planos comerciales, como: rnquel, acero dulce, aluminio, vidrio y superaleacion basada en rnquel (nimonic). En la Tabla 2 se indican los valores de absorbancia y emitancia del revestimiento solar selectivo sobre estos sustratos, junto con los valores de 15 absorbancia y emitancia intrrnsecos de los mismos. El revestimiento absorbedor preparado sobre sustratos de Ni, Cu y Al presentaba valores de emitancia de 0,06 - 0,07.

Tabla 2 Absorbancia y emitancia del revestimiento selectivo solar depositado sobre diversos sustratos. Los ______valores entre parentesis representan la absorbancia y la emitancia intrinsecas del sustrato._______

Material de sustrato: a 8

Cobre: 0,932-0,933 (0,234-0,238) 0,07 (0,02-0,03)

Vidrio*: 0,927-0,928 -

Aluminio: 0,927-0,928 (0,169-0,173) 0,07 (0,02-0,03)

Nfquel: 0,27 (0,333-0,336) 0,07-0,08 (0,03-0,04)

Acero inoxidable: 0,932-0,934 (0,361-0,363) 0,16-0,17 (0,10-0,11)

Acero inoxidable con recubrimiento de cobre: 0,932-0,933 (0,334-0,337) 0,07-0,08 (0,03-0,04)

Acero dulce: 0,930 (0,400-0,401) 0,11 (0,04-0,05)

Nimonic: 0,924 (0,344-0,345) 0,19 (0,13-0,14)

* Semitransparente. Las mediciones pueden no ser exactas.

20 Adicionalmente, los sustratos tambien se revistieron con una capa de Ni de aproximadamente 5,0 pm de espesor y a continuacion el revestimiento absorbedor se deposito sobre este sustrato. Un aspecto interesante es que la emitancia de este revestimiento era de tan solo 0,07 - 0,08 y la absorbancia era de 0,932 - 0,933.

Ejemplo 3

El revestimiento solar selectivo de la presente invencion depositado sobre sustratos de SS, tal como se 25 deposito en el Ejemplo 1, se calento en aire en un horno resistivo a una temperatura entre 300 y 600°C durante diferentes penodos de tiempo bajo condiciones de calentamiento dclico para probar la estabilidad termica. El templado consistio en un aumento de la temperatura de la muestra de temperatura ambiente a la temperatura establecida a una velocidad de calentamiento lenta de 3°C/minuto y el mantenimiento de la temperatura deseada durante 8 horas. A continuacion, la muestra se enfrio a una velocidad de 3°C/minuto. La 30 exactitud del controlador de temperatura era de + 1°C a la temperatura establecida. Los valores de absorbancia y emitancia del revestimiento absorbedor despues del tratamiento termico indicaban que el revestimiento era estable a temperaturas inferiores a 400°C durante penodos de tiempo cortos y a temperaturas superiores a 450°C la absorbancia disminrna considerablemente.

La prueba de estabilidad termica del revestimiento absorbedor depositado sobre SS con recubrimiento de Ni 35 dio como resultado una baja estabilidad termica. Al ser calentado a una temperatura mayor (> 400°C) en aire, este revestimiento se desprendfa, fundamentalmente a causa de los diferentes coeficientes de dilatacion termica del SS, el Ni y el revestimiento absorbedor.

Con el fin de comprobar la estabilidad termica a largo plazo del revestimiento absorbedor de la presente invencion, los estudios por tratamiento termico se llevaron a cabo a 350°C bajo condiciones de calentamiento dclico durante 1.000 horas. Los valores de absorbancia y emitancia se midieron a diferentes intervalos y se resumen en la Tabla 3. Tal como se puede ver en la Tabla 3, el revestimiento absorbedor de la presente 5 invencion es altamente estable en aire a 350°C durante penodos de tiempo prolongados. No se observo ningun cambio estructural resultante del calentamiento prolongado. Esto demuestra que el revestimiento de la presente invencion puede ser utilizado para aplicaciones en aire en las que la temperatura es inferior a 350°C (por ejemplo, tecnologfa Fresnel lineal).

Tabla 3 Efecto del templado (en aire a 350 °C) en las propiedades opticas del revestimiento selectivo solar 10 de Ti/AlTiN/ AlTiON/AlTiO depositado sobre sustratos de SS bajo condiciones de calentamiento dclico.

Dias: Tiempo de exposicion total (horas) a 8

0
0: 0,932-0,933 0,16

6: 41 0,927-0,928 0,16

18: 120 0,924-0,925 0,13-0,15

22: 152 0,923 0,14

28: 190 0,923 0,15

37: 249 0,922 0,15

43: 293 0,923-0,924 0,17

53: 354 0,923-0,924 0,17

73: 491 0,919-0,921 0,16

87: 588 0,921-0,922 0,16

110: 740 0,920-0,921 0,16

121: 815 0,920 0,16

126: 849 0,920-0,921 0,16

140: 940 0,919-0,920 0,15

150: 1000 0,919-0,920 0,16

Ejemplo 4

El revestimiento solar selectivo de la presente invencion, depositado sobre sustratos de SS siguiendo el procedimiento indicado en el Ejemplo 1, tambien se sometio a tratamiento termico en vado (2,0 - 8,0 x 10-4 15 Pa) a diferentes temperaturas y durante diferentes penodos de tiempo bajo condiciones de calentamiento dclico. El templado consistio en un aumento de la temperatura de la muestra desde temperatura ambiente a la temperatura deseada a una velocidad de calentamiento lenta de 5°C/minuto y el mantenimiento de la temperatura deseada durante 6 horas. A continuacion, las muestras se enfriaron a una velocidad de 5°C/minuto. La exactitud del controlador de temperatura era de + 1°C a la temperatura establecida. Los 20 valores de absorbancia y emitancia del revestimiento absorbedor se resumen en la Tabla 4. Como se puede ver en la Tabla 4, el revestimiento mantiene sus propiedades opticas a temperaturas inferiores a 500C. Por tanto, se llevaron a cabo pruebas de estabilidad termica durante penodos de tiempo mas largos bajo condiciones de calentamiento dclico. Las propiedades opticas del revestimiento absorbedor se midieron a intervalos regulares y se enumeran en la Tabla 5. Como se puede ver en la Tabla 5, el revestimiento 25 absorbedor depositado sobre sustratos de SS de la presente invencion conserva sus propiedades opticas despues de someterlo a templado termico durante penodos de tiempo prolongados. No se observo ningun cambio estructural resultante del calentamiento prolongado. Esto demuestra que el revestimiento de la presente invencion puede ser utilizado para aplicaciones en vado en las que la temperatura es inferior a 450°C (por ejemplo, tubos receptores).

30 Tabla 4 Efecto del templado (en vado) en las propiedades opticas del revestimiento selectivo solar de

___________________Ti/AlTiN/ AlTiON/AlTiO depositado sobre sustratos de SS.____________________

Temp.: Duracion a 8

(°C): (horas)


: Como depositado Templado Como depositado Templado

475: 125 0,923-0,924 0,922-0,923 0,16 0,17

500: 37 0,932-0,933 0,927-0,926 0,16 0,16

550: 35 0,928-0,929 0,917-0,918 0,17 0,16

650: 10 0,930-0,932 0,925-0,926 0,17 0,16

750: 15 0,931-0,932 0,924-0,925 0,17 0,16

850: 20 0,930-0,931 0,899-0,904 0,17 0,17

Tabla 5 Efecto del templado (en vado a 450°C) en las propiedades opticas del revestimiento selectivo solar de Ti/AlTiN/AlTiON/AlTiO depositado sobre sustratos de SS bajo condiciones de calentamiento ciclico.

Dfas: Tiempo de exposicion total (horas) a 8

0: 0,930-0,931 0,16

1: 2 0,930-929 0,15

2: 11 0,929 0,16

5: 35 0,928-0,929 0,15

10: 82 0,927-0,930 0,16

16: 128 0,928 0,14

21: 171 0,927 0,14

26: 213 0,927 0,14

31: 254 0,926-0,927 0,15-0,16

36: 297 0,927 0,17

41: 340 0,927 0,15-0,16

51: 420 0,927 0,16

56: 463 0,928-0,929 0,16

102: 839 0,926-0,927 0,14

123: 1004 0,925-0,926 0,15-0,16

Ejemplo 5

5 El revestimiento solar selectivo de la presente invencion, depositado sobre sustratos de SS siguiendo el procedimiento indicado en el Ejemplo 1, tambien se sometio a irradiacion UV. Las pruebas de irradiacion UV se llevaron a cabo utilizando una lampara de Hd de 200 W con una intensidad de 50 mW/cm2. La exposicion se realizo durante 10 horas bajo condiciones ambiente en pasos sucesivos. Despues de la exposicion a irradiacion UV no se observo ninguna degradacion de la absorbancia y la emitancia. La Tabla 6 muestra los 10 valores de absorbancia y emitancia despues de la exposicion a irradiacion UV.

Tabla 6 Datos de absorbancia y emitancia del revestimiento selectivo solar depositado sobre sustratos de ________________ acero inoxidable despues de su exposicion a irradiacion UV.__________________

Duracion de exposicion (horas): a 8

: Como depositado Tras exposicion a UV Como depositado Tras exposicion a UV

10: 0,928-0,929 0,928-0,929 0,16-0,17 0,15-0,16

Ejemplo 6

15 El revestimiento solar selectivo de la presente invencion, depositado sobre sustratos de SS siguiendo el procedimiento indicado en el Ejemplo 1, se sometio a una prueba de corrosion con niebla salina en solucion de NaCl al 3,5% conforme a la norma ASTM B117. Las pruebas se llevaron a cabo durante 168 horas. No se observo ningun cambio significativo de la absorbancia y la emitancia resultante de la prueba de corrosion con niebla salina y los datos se presentan en la Tabla 7. Una misma muestra, al ser sometida repetidamente 3 20 veces a la prueba, presentaba un aumento marginal de la emitancia, tal como muestra la Tabla 7.

Tabla 7 Datos de absorbancia y emitancia del revestimiento selectivo solar depositado sobre sustratos de acero inoxidable despues de la realizacion de pruebas de corrosion con niebla salina conforme a la norma 25 ASTM B117.

Duracion exposicion (horas): a 8

: Como depositado Tras prueba de corrosion con niebla salina Como depositado Tras prueba de corrosion con niebla salina

168: 0,931-0,932 0,926-0,927 0,17 0,20

432: 0,930-0,931 0,939-0,942 0,17 0,25

El revestimiento solar selectivo de la presente invencion, depositado sobre sustratos de SS siguiendo el procedimiento indicado en el Ejemplo 1, se sometio a pruebas de corrosion en solucion de NaCl al 3,5% (pH = 5,8) en condiciones de aire libre a temperatura ambiente de acuerdo con el procedimiento descrito en Thin Solid Films 514 (2006) 204. En la Tabla 8 se muestran los valores de Ecorr, icorr y resistencia de polarizacion 5 (Rp) obtenidos con el revestimiento selectivo solar de SS/Ti/AlTiN/AlTiON/AlTiO/decapado. La densidad de

corriente de corrosion del sustrato revestido disminuyo en un factor 100 demostrando la mejor resistencia a la corrosion del revestimiento, que se debe al caracter qmmico inerte de las capas constituyentes del revestimiento selectivo solar.

Tabla 8 Datos de polarizacion potenciodinamica del revestimiento selectivo solar de Ti/AlTiN/AlTiON/AlTiO 10 depositado sobre sustratos de SS en solucion de NaCl al 3,5%. Ademas se muestran los valores

___________________________correspondientes al sustrato de SS.____________________________

Material: icorr (pA/cm2) Ecorr (V) Rp(kQ cm2)

SS: -0,241 4,80x10'“ 2,13x105

SS/Ti/TiAlN/TiAlON/TiAlO: -0,282 4,04x10'lu 3,72x10'

Ejemplo 7

La solidez del revestimiento absorbedor es muy importante, ya que el revestimiento absorbedor debena tener 15 una vida util de mas de 25 anos. Con el fin de comprobar la solidez del revestimiento se llevaron a cabo pruebas de adhesion sobre el revestimiento absorbedor depositado sobre sustratos de SS. Las pruebas de adhesion se llevaron a cabo utilizando un ensayo con cinta adhesiva convencional y empleando un comprobador de nanorrayado. El revestimiento absorbedor de la presente invencion paso el ensayo con cinta adhesiva, en el que una cinta scotch de 18 mm de ancho se fijo sobre el revestimiento y se tiro hacia arriba

20 de uno de los extremos de la cinta. De modo similar, el revestimiento tambien se rayo utilizando un

penetrador de diamante esferico de 5 pm de diametro con una carga de 200 mN de acuerdo con el procedimiento descrito en Surface and Coatings Technology 205 (2010) 1937. Un revestimiento con un espesor de aproximadamente 120 nm depositado sobre un sustrato de SS demostro Lc1 = 40 mN y Lc2 = 75 mN, siendo Lc1 el punto inicial de desprendimiento del revestimiento o de agrietamiento en la pista rayada y

25 refiriendose Lc2 al punto en el que se produce una deslaminacion completa y una exposicion subsiguiente del

sustrato. Estas medidas indicaban una excelente adhesion del revestimiento absorbedor sobre el sustrato.

Ejemplo 8

Tambien se llevaron a cabo pruebas de exposicion al entorno exterior disponiendo un revestimiento absorbedor preparado sobre sustratos de SS en una placa Petri sin tapa. La muestra se mantuvo descubierta 30 durante mas de 10.000 horas. Durante la prueba, la muestra de ensayo estuvo expuesta a polvo, luz solar, lluvia, escarcha y niebla. La Tabla 9 presenta los valores de absorbancia y emitancia de la muestra despues de su exposicion al entorno exterior. De modo similar, la muestra se dispuso en condiciones de congelacion en un congelador durante penodos de tiempo prolongados (9.600 horas) para comprobar su estabilidad a bajas temperaturas (< -2°C). La Tabla 10 muestra las propiedades opticas de la muestra antes y despues de 35 exponerla a hielo. Por ultimo, el revestimiento absorbedor de la presente invencion se expuso a vapor manteniendo el revestimiento absorbedor preparado sobre un sustrato de SS sobre un vaso de precipitados con agua hirviendo. Esta exposicion se llevo a cabo durante 84 horas. La Tabla 11 muestra los valores de absorbancia y emitancia del revestimiento absorbedor despues de exponerlo a vapor. Como se puede ver en las Tablas 9-11, no se observo ningun cambio en las propiedades opticas del revestimiento absorbedor de la 40 presente invencion resultante de las diferentes pruebas de envejecimiento, indicando su estabilidad en entornos rigurosos.

La eficiencia de la conversion fototermica a altas temperaturas depende en gran medida de las propiedades opticas y la estabilidad termica de los materiales de los componentes utilizados en los absorbedores solares. Para aplicaciones de energfa solar de concentracion, los revestimientos espectralmente selectivos debenan 45 tener una alta absorbancia (> 0,92), una baja emitancia (< 0,14) y una estabilidad termica por encima de 400°C en aire y vado. Ademas, otro requisito importante de los revestimientos selectivos solares para altas temperaturas consiste en una estabilidad termica a largo plazo de los revestimientos en aire y vado. Ademas, los revestimientos deben tener una alta resistencia a la oxidacion y ser qmmicamente inertes.

Un parametro importante para las aplicaciones a altas temperaturas es una baja emitancia a las temperaturas 50 de servicio mas altas, ya que las perdidas por radiacion termica de los absorbedores aumentan proporcionalmente en T4. Tal como se da a conocer en el estado anterior de la tecnica, ya se han desarrollado diversos revestimientos de cermet basados en metales de transicion para aplicaciones termicas solares a altas temperaturas, debido a su naturaleza refractaria. La eleccion del material dielectrico es tambien muy importante para el rendimiento del absorbedor selectivo. En general son preferentes los

5

10

15

20

25

30

35

materiales dielectricos de bajo mdice de refraccion con el fin de reducir las reflexiones de superficie frontal del revestimiento de cermet. El Al2O3 se utiliza mucho como material dielectrico en revestimientos de cermet debido a su bajo mdice de refraccion (n = 1,65) y su alta estabilidad termica. Se ha desarrollado una gran cantidad de revestimientos de cermet utilizando Pt, Ni, Mo, W como metales y AhO3 como material dielectrico. De modo similar, tambien se han desarrollado nitruros y oxinitruros de metales de transicion para aplicaciones selectivas solares a altas temperaturas.

Para producir revestimientos absorbedores de altas temperaturas para aplicaciones de tubos receptores, el proceso de produccion debena incluir menos pasos de procesamiento y tambien debena utilizar materias primas facilmente disponibles. En la presente invencion, el revestimiento absorbedor se ha producido utilizando un solo proceso de pulverizacion. Los materiales basicos (es decir, Ti y Al) estan disponibles facilmente y en abundancia. El diseno del revestimiento consiste en dos capas absorbedoras y una capa antirreflectante. El contenido de Al en todas estas capas es mayor que el contenido de Ti. Esto ayuda a mejorar la estabilidad termica del revestimiento absorbedor, ya que la energfa de Gibbs del AhO3 es baja en comparacion con la del RO2. El revestimiento absorbedor ha sido sometido a ensayos bajo vacm y aire durante penodos de tiempo prolongados bajo condiciones de calentamiento dclico. El revestimiento tambien ha pasado otras pruebas de envejecimiento diversas, confirmando su utilizacion para aplicaciones selectivas solares a altas temperaturas.

Tabla 9 Datos de absorbancia y emitancia del revestimiento selectivo solar depositado sobre sustratos de ___________acero inoxidable despues de pruebas de envejecimiento en atmosfera abierta.___________

Duracion exposicion (horas): a 8

: Como depositado Tras prueba de envejecimiento Como depositado Tras prueba de envejecimiento

10.000: 0,932-0,933 0,951-0,952 0,17 0,18

Tabla 10 Datos de absorbancia y emitancia del revestimiento selectivo solar depositado sobre

____________ sustratos de acero inoxidable despues de pruebas de congelacion.______________

Duracion de exposicion (horas: a 8

9.600: 0,933-0,934 0,937-0,938 0,17 0,17

Tabla 11 Datos de absorbancia y emitancia del revestimiento selectivo solar depositado sobre

____________ sustratos de acero inoxidable despues de exponerlo a vapor.________________

Duracion exposicion (horas): a 8

84: 0,933-0,934 0,937-0,938 0,17 0,17

Ventajas de la invencion

• La presente invencion solo utiliza dianas de pulverizacion de Ti y Al para la produccion de revestimientos solares selectivos para altas temperaturas. Tanto el Ti como el Al estan disponibles en abundancia. El proceso desarrollado en la presente invencion es rentable.

• Las composiciones de la primera, segunda y tercera capa de la presente invencion se controlan independientemente mediante el control de la potencia para las dianas de Al y Ti y los caudales de N2 y O2.

• La presente invencion solo utiliza una unica camara de deposicion para producir revestimientos solares selectivos para altas temperaturas

• La presente invencion solo utiliza alimentaciones de energfa de CC por impulsos para la pulverizacion de las capas de nitruro, oxinitruro y oxido de metal de transicion, cuya escala es facil de aumentar en comparacion con las alimentaciones de energfa por RF.

• La presente invencion proporciona revestimientos solares selectivos esencialmente mejorados en lo que respecta a la estabilidad termica. En una realizacion no reivindicada, el revestimiento absorbedor del revestimiento selectivo solar mejorado presentaba estabilidad hasta 450°C en vado durante 1.000 horas y hasta 350°C durante 1.000 horas bajo condiciones de calentamiento dclico.

5 • El proceso de la presente invencion puede emplearse para depositar revestimientos solares selectivos

para altas temperaturas sobre tubos, de modo que un aumento de la escala del proceso puede conducir a la deposicion de revestimientos absorbedores sobre tubos de SS largos a utilizar para generar energfa termosolar.

• El revestimiento solar selectivo mejorado puede presentar estabilidad UV, resistencia a la corrosion, 10 propiedades mecanicas superiores y una mejor adhesion al sustrato.

• El revestimiento solar selectivo de la presente invencion ha mostrado una relacion de selectividad solar del orden de 9-10 sobre un sustrato de acero inoxidable, que se utiliza comunmente para generar energfa termosolar.

• El revestimiento solar selectivo de la presente invencion ha pasado con exito un gran numero de pruebas 15 de envejecimiento al ser expuesto a entornos extremos tales como: vapor, hielo, atmosfera abierta, etc.

Claims

5
2.

10
3.

15 4.
5.

20
6.
7.

25

30

35

40

45

50 8.

Reivindicaciones

Revestimiento solar selectivo mejorado de alta estabilidad termica, que comprende apilamientos tandem de capas consistentes en una capa intermedia de titanio Ti o cromo seguida por una primera capa absorbedora que comprende aluminio-nitruro de titanio AlTiN, una segunda capa absorbedora que comprende aluminio-oxinitruro de titanio AlTiON depositada sobre la primera capa absorbedora y una tercera capa antirreflectante que comprende aluminio-oxido de titanio AlTiO depositada sobre la segunda capa absorbedora.

Revestimiento solar selectivo mejorado segun la reivindicacion 1, caracterizado porque la capa intermedia cuando se utiliza titanio tiene un espesor entre 10 y 80 nm, la primera capa absorbedora tiene un espesor entre 30 y 70 nm, la segunda capa absorbente tiene un espesor entre 20 y 40 nm y la tercera capa antirreflectante tiene un espesor entre 30 y 55 nm.

Revestimiento solar selectivo mejorado segun la reivindicacion 1, caracterizado porque la capa intermedia cuando se utiliza cromo tiene un espesor entre 5 y 10 pm, depositado mediante electrodeposicion convencional.

Revestimiento solar selectivo mejorado segun la reivindicacion 1, caracterizado porque la primera capa absorbedora contiene aluminio en un tango del 25-55%, titanio en un rango del 10-25% y nitrogeno en un rango del 30-50%.

Revestimiento solar selectivo mejorado segun la reivindicacion 1, caracterizado porque la segunda capa absorbedora contiene aluminio en un rango del 15-30%, titanio en un rango del 10-15%, nitrogeno en un rango del 10-20% y oxfgeno en un rango del 50-60%.

Revestimiento solar selectivo mejorado segun la reivindicacion 1, caracterizado porque la tercera capa antirreflectante contiene aluminio en un rango del 15-30%, titanio en un rango del 5-15% y oxfgeno en un rango del 40-80%.

Proceso para la deposicion del revestimiento solar selectivo mejorado de la reivindicacion 1 sobre un sustrato utilizando una tecnica de pulverizacion por magnetron no equilibrado de impulsos de corriente continua reactivo de cuatro catodos, que incluye los siguientes pasos:

a. limpieza metalografica o por pulido del sustrato;

b. limpieza qmmica del sustrato obtenido en el paso a;

c. desgasificacion del sustrato obtenido en el paso b en vacfo utilizando un calentador de sustrato;

d. decapado del sustrato obtenido en el paso c en plasma de Ar para eliminar impurezas;

e. deposicion de una capa intermedia de titanio o cromo sobre el sustrato obtenido en el paso d;

f. deposicion de una primera capa absorbedora que comprende aluminio-nitruro de titanio AlTiN sobre el sustrato obtenido en el paso e mediante la pulverizacion de dos dianas de titanio y dos dianas de aluminio en plasma de argon-nitrogeno manteniendo el sustrato a una temperatura entre 100 y 350°C y una tension de polarizacion entre -50 y -200 V;

g. deposicion de una segunda capa absorbedora que comprende aluminio-oxinitruro de titanio AlTiON sobre el sustrato obtenido en el paso f mediante la pulverizacion de dos dianas de titanio y dos dianas de aluminio en plasma de argon-nitrogeno-oxfgeno manteniendo el sustrato a una temperatura entre 100 y 350°C y una tension de polarizacion entre -50 y -200 V;

h. deposicion de una tercera capa antirreflectante de aluminio-oxido de titanio AlTiO sobre el sustrato obtenido en el paso g mediante la pulverizacion de dos dianas de titanio y dos dianas de aluminio en plasma de argon-oxfgeno manteniendo el sustrato a una temperatura entre 100 y 350°C;

i. decapado de la capa antirreflectante obtenida en el paso h en plasma de argon-oxfgeno durante 20-60 minutos manteniendo el sustrato a una temperatura entre 100 y 350°C y una tension de polarizacion entre -500 y -1.200 V para obtener el revestimiento selectivo solar deseado depositado sobre el sustrato.

Proceso segun la reivindicacion 7, caracterizado porque el sustrato utilizado se selecciona entre el grupo consistente en cobre, mquel, acero inoxidable 304, vidrio, nimonic, acero inoxidable (SS) con recubrimiento de mquel, acero dulce (MS) y aluminio.

Proceso segun la reivindicacion 7, caracterizado porque la deposicion de todas las capas se lleva a cabo en una unica camara de pulverizacion sobre sustratos planos y tubulares metalicos y no metalicos.

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10. Proceso segun la reivindicacion 7, caracterizado porque el revestimiento solar selectivo se deposita con una densidad de potencia de pulverizacion de 2,75-3,5 watios/cm2 para las dianas de aluminio y titanio.
11. Proceso segun la reivindicacion 7, caracterizado porque las composiciones de la primera, la segunda y la tercera capa se controlan independientemente controlando la potencia de pulverizacion para las dianas de aluminio y titanio y los caudales de N2 y O2.
12. Proceso segun la reivindicacion 7, caracterizado porque la camara de vado se mantiene a una presion base de 3,0 - 6,0 x 104 Pa antes de la deposicion del revestimiento.
13. Proceso segun la reivindicacion 7, caracterizado porque el revestimiento solar selectivo se deposita en un intervalo de presion de 0,1-0,5 Pa.