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ES2547074T3 - Método de oxidación catalítica en fase de vapor que usa un reactor de tipo intercambiador de calor multitubular - Google Patents

Método de oxidación catalítica en fase de vapor que usa un reactor de tipo intercambiador de calor multitubular Download PDF

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ES2547074T3
ES2547074T3 ES11160182.9T ES11160182T ES2547074T3 ES 2547074 T3 ES2547074 T3 ES 2547074T3 ES 11160182 T ES11160182 T ES 11160182T ES 2547074 T3 ES2547074 T3 ES 2547074T3
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Shuhei Yada
Hirochika Hosaka
Masayasu Goriki
Kimikatsu Jinno
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Mitsubishi Chemical Corp
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Mitsubishi Chemical Corp
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Abstract

Método de oxidación catalítica en fase de vapor que comprende: usar un reactor de tipo intercambiador de calor multitubular de lecho fijo que tiene una pluralidad de tubos de reacción (1a, 1b, 1c) y deflectores (6a, 6b, 6c) conectados a los tubos de reacción (1a, 1b, 1c) a través de sitios de conexión para cambiar una ruta del flujo de un medio térmico (Hm) que fluye por el exterior de los tubos de reacción (1a, 1b, 1c); hacer circular el medio térmico a través del exterior de los tubos de reacción (1a, 1b, 1c); alimentar un gas materia prima de reacción (Rg) en el interior de los tubos de reacción (1a, 1b, 1c) empaquetados con un catalizador para obtener un gas producto de reacción, caracterizado por que el método comprende establecer especificaciones de empaquetado del catalizador en los tubos de reacción (1a, 1b, 1c) de modo que los sitios de temperatura de pico de la capa de catalizador de los tubos de reacción (1a, 1b, 1c) no se localicen en los sitios de conexión entre los deflectores (6a, 6b, 6c) y los tubos de reacción (1a, 1b, 1c) proporcionando al menos dos capas de catalizador que tienen diferentes especificaciones de empaquetado del catalizador en un tubo de reacción (1a, 1b, 1c), y en el que el tubo de reacción (1a, 1b, 1c) tiene una pluralidad de zonas de reacción, transfiriéndose longitudinalmente los sitios de temperatura de pico de la capa de catalizador a lo largo del tubo de reacción (1a, 1b, 1c) mediante el cambio de las longitudes de las zonas de reacción.

Description

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medio térmico y la temperatura máxima permisible de los puntos calientes cuando se produce acroleína mediante la reacción de oxidación de propileno con un gas que contiene oxígeno molecular, el tipo de medio térmico usado y el efecto de un estado fluido del medio térmico en la eficacia de la retirada de calor del medio térmico.
5 Cuando el calor de reacción generado excede la capacidad de retirada de calor del medio térmico Hm en la periferia externa del correspondiente tubo de reacción, la temperatura del gas materia prima Rg aumenta adicionalmente y el calor de reacción también aumenta. Finalmente, la reacción se vuelve fuera de control. En este caso, la temperatura del catalizador excede la temperatura máxima permisible, de modo que el catalizador experimenta un cambio cualitativo. Este cambio puede ser la causa principal del deterioro o la ruptura del catalizador.
Se ofrece una descripción tomando como ejemplo la primera etapa del reactor (por ejemplo, la parte del reactor por encima de la placa de tubo intermedia 9 en la Figura 5) en la que se produce la acroleína mediante la reacción de oxidación del propileno con el gas que contiene oxígeno molecular. En este ejemplo, la temperatura del medio térmico Hm está en el intervalo de 250 a 350 ºC y la temperatura máxima permisible de los puntos calientes está en
15 el intervalo de 400 a 500 ºC.
Además, la temperatura del medio térmico Hm en la segunda etapa del reactor (por ejemplo, la parte del reactor por debajo de la placa de tubo intermedia 9 en la Figura 5) en la que se oxida la acroleína mediante el gas que contiene oxígeno molecular para producir ácido acrílico está en el intervalo de 200 a 300 ºC y la temperatura máxima permisible de los puntos calientes está en el intervalo de 300 a 400 ºC.
A menudo se usa salitre, una mezcla de nitratos, como medio térmico Hm que fluye en el interior de la carcasa 2 rodeando los tubos de reacción 1a, 1b y 1c. Sin embargo, también se puede usar medio térmico de éter fenílico de un sistema líquido orgánico.
25 El medio térmico Hm fluye para retirar el calor de la periferia externa de cada uno de los tubos de reacción 1a, 1b y 1c. Sin embargo, el medio térmico Hm introducido en la carcasa 2 a través del tubo con forma de anillo 3a para la introducción del medio térmico fluye hacia la parte central de la parte periférica externa de la carcasa 2 en una posición e invierte su sentido de flujo en otra posición. Se descubrió que los efectos de retirada térmica en las posiciones diferían excesivamente entre sí.
El coeficiente de transferencia térmica del medio térmico cuando el sentido de flujo del medio térmico Hm forma un ángulo recto con el eje del tubo de reacción está en el intervalo de 1000 a 2000 W/m2ºC. Cuando el sentido de flujo no forma un ángulo recto con el eje del tubo de reacción, el coeficiente de transferencia térmica varía dependiendo
35 del caudal y de si el flujo es ascendente o descendente. Sin embargo, el coeficiente de transferencia térmica a menudo está dentro de un estrecho intervalo de 100 a 300 W/m2ºC cuando se usa salitre como medio térmico.
Por otra parte, el coeficiente de transferencia térmica de una capa de catalizador en cada uno de los tubos de reacción 1a, 1b y 1c depende naturalmente del caudal del gas materia prima Rg, pero es de aproximadamente 100 W/m2ºC. De hecho, el factor determinante de la tasa de transferencia térmica es la fase gaseosa en el tubo, como de costumbre.
Específicamente, la resistencia de transferencia térmica en la periferia externa de cada uno de los tubos de reacción 1a, 1b y 1c cuando el flujo del medio térmico Hm forma un ángulo recto con el eje del tubo es de 1/10 a 1/20 de la
45 del gas Rg en el tubo. Por lo tanto, el cambio en el caudal del medio térmico Hm apenas afecta la resistencia de transferencia térmica global.
Sin embargo, cuando el salitre fluye en paralelo con el eje del tubo, el coeficiente de transferencia térmica en cada uno de los tubos de reacción 1a, 1b y 1c es comparable al del exterior de los tubos de reacción 1a, 1b y 1c. Por lo tanto, el efecto del estado del fluido en la periferia externa del tubo sobre la eficacia de retirada de calor es elevado. Es decir, cuando la resistencia de transferencia térmica en la periferia externa de un tubo es 100 W/m2ºC, el coeficiente de transferencia térmica global se divide por dos. Además, la mitad del cambio en la resistencia de transferencia térmica en la periferia externa del tubo afecta al coeficiente de transferencia térmica global.
55 En cada una de las Figuras 1 y 5, el sentido de flujo del medio térmico Hm en la carcasa 2 está representado como flujo ascendente mediante flechas. Sin embargo, la presente descripción también se puede aplicar al sentido de flujo opuesto.
En la determinación del sentido del flujo de circulación del medio térmico Hm, se debe prevenir el fenómeno de abarcamiento, en el flujo medio de calor, un gas que puede estar presente en los extremos superiores de la carcasa 2 y la bomba de circulación 7, en particular un gas inerte tal como nitrógeno.
En el caso en el que el medio térmico Hm fluye de forma ascendente como se muestra en la Figura 1, se produce un fenómeno de cavitación en la bomba de circulación 7 cuando un gas queda abarcado en la parte superior de la
65 bomba de circulación 7. En el peor de los casos, la bomba se puede romper.
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En el caso en el que el medio térmico Hm fluye de forma descendente, el fenómeno de abarcamiento de gas también se produce en la parte superior de la carcasa 2. En este caso, se forma una parte estancada de la fase gaseosa en la parte superior de la carcasa 2 y el medio térmico Hm no refrigera la parte superior del tubo de reacción correspondiente a la parte estancada del gas.
5 La prevención del estancamiento del gas puede incluir: proporcionar una línea de desgasificación; y reemplazar el gas de la fase gaseosa con el medio térmico Hm. Para conseguir esto, se aumenta la presión del medio térmico en el tubo de alimentación del medio térmico 8a y se proporciona el tubo de descarga del medio térmico 8b en la posición más alta posible para aumentar la presión en la carcasa 2. El tubo de descarga de medio térmico 8b se proporciona al menos por encima de la placa de tubo superior 5a.
El gas materia prima Rg puede fluir de forma ascendente o descendente en los tubos de reacción 1a, 1b y 1c. Sin embargo, el gas materia prima Rg fluye preferentemente a contracorriente con respecto al flujo del medio térmico.
15 Los ejemplos de un método de ajuste de la actividad de una capa de catalizador incluyen: un método de ajuste de las composiciones de catalizador para usar catalizadores que tienen diferentes actividades; y un método de ajuste de la actividad por mezcla de partículas de catalizador con partículas de sustancia inerte para diluir el catalizador.
Una capa de catalizador que tiene una proporción baja de partículas de catalizador se empaqueta en la parte del puerto de entrada de cada uno de los tubos de reacción 1a, 1b y 1c. Una capa de catalizador que tiene una proporción alta de partículas de catalizador o una capa de catalizador no diluida se empaqueta en una parte del tubo de reacción, la parte localizada corriente abajo con respecto al sentido de flujo del gas materia prima. Aunque el grado de dilución varía con el catalizador, es preferente una proporción de mezcla (partículas de catalizador/partículas de sustancia inerte) en el intervalo de 7/3 a 3/7 en la primera etapa y en el intervalo de 10/0 a
25 5/5 en la segunda etapa. Por lo general, se adoptan de 2 a 3 etapas para el cambio de actividad o la dilución del catalizador.
Las proporciones de dilución de los catalizadores empaquetados en el interior de los tubos de reacción 1a, 1b y 1c no necesitan ser iguales entre sí. Por ejemplo, el tubo de reacción 1a tiene una temperatura máxima elevada de modo que existe una posibilidad elevada de deterioro de catalizador. Para evitar el deterioro, es posible disminuir la proporción de partículas de catalizador en la primera etapa y aumentar la proporción de partículas de catalizador en la segunda etapa.
Las diferencias en las conversiones de reacción entre los respectivos tubos de reacción pueden afectar a la
35 conversión y al rendimiento promedio del reactor completo. Por lo tanto, es preferente que la tasa de dilución se establezca de modo que se obtenga la misma conversión entre los respectivos tubos de reacción incluso cuando se cambian las proporciones de dilución.
La presente descripción se aplica de forma adecuada a un reactor multitubular para oxidar propileno o isobutileno con un gas que contiene oxígeno molecular o a un reactor multitubular en el que se oxida (met)acroleína con un gas que contiene oxígeno molecular para producir ácido (met)acrílico. El catalizador usado en la oxidación de propileno es preferentemente un óxido metálico mixto de múltiples componentes, principalmente un óxido metálico mixto de Mo-Bi. El catalizador usado en la oxidación de acroleína para producir ácido acrílico es preferentemente un óxido mixto de Sb-Mo.
45 El propileno o el isobutileno se oxida por lo general en 2 etapas y por lo tanto se pueden empaquetar diferentes catalizadores en el interior de 2 reactores multitubular para llevar a cabo una reacción. De forma alternativa, la presente descripción también se puede aplicar al caso de la producción de ácido (met)acrílico en un reactor individual con la carcasa del reactor dividida en 2 o más cámaras mediante placas de tubo intermedias como se muestra en la Figura 5 y con las cámaras empaquetadas con diferentes catalizadores.
En un reactor multitubular para oxidar propileno o isobutileno con un gas que contiene oxígeno molecular, cuando se adopta el reactor que se muestra en la Figura 1 y el gas materia prima Rg entra desde 4a y se descarga desde 4b, la concentración de la (met)acroleína producto objetivo es mayor en la proximidad del puerto de salida 5b de la
55 carcasa. Además, la temperatura del gas materia prima aumenta debido a que el gas materia prima se calienta por el calor de reacción. Por lo tanto, en este caso, se proporciona además un intercambiador de calor en el curso del gas materia prima Rg que sigue a 4b de la carcasa que se muestra en la Figura 1, para refrigerar de ese modo suficientemente el gas de reacción y prevenir que la (met)acroleína provoque una reacción de autooxidación.
En el caso en el que se adopta el reactor que se muestra en la Figura 5, cuando el gas materia prima Rg entra desde 4a y se descarga desde 4b, la concentración de la (met)acroleína producto objetivo es mayor en la proximidad de la capa de catalizador 9 del puerto de salida en la primera etapa. Además, la temperatura de un gas combustible aumenta debido a que el gas se calienta por el calor de reacción.
65 Cuando un catalizador se empaqueta solo en 5a-6a-6b-6a-9, no se lleva a cabo ninguna reacción en la parte del puerto de salida de la capa de catalizador (entre 9 y 5b) en la segunda etapa de los tubos de reacción 1a, 1b y 1c. El
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térmico siempre que el material tenga una función de absorción del calor de reacción generado desde los tubos de reacción. Los ejemplos del medio térmico incluyen: medios de calentamiento orgánicos tales como trifenilo parcialmente hidrogenado; y sales inorgánicas fundidas tales como nitrato o nitrito de metales alcalinos (tales como sodio y potasio), denominado salitre.
5 Además, en el primer método de oxidación catalítica en fase de vapor, el gas materia prima o el catalizador para la reacción se puede seleccionar en forma apropiada de acuerdo con un tipo deseado de gas producto de reacción.
Mediante el primer método de reacción de oxidación catalítica en fase de vapor, se puede producir (met)acroleína o ácido (met)acrílico a partir de propano, propileno o isobutileno en presencia de un catalizador de óxido mixto usando oxígeno molecular o un gas que contiene oxígeno molecular, por ejemplo. De forma específica, se puede producir ácido (met)acrílico: oxidando propileno o isobutileno en presencia de un catalizador de óxido mixto de Mo-Bi para producir principalmente (met)acroleína (primera etapa de reacción); y oxidando la (met)acroleína producida en la primera etapa de reacción en presencia de un catalizador de óxido mixto de Mo-V. Además, también se puede
15 producir ácido acrílico mediante oxidación en fase de vapor de propano usando un catalizador de óxido mixto de MoV-Te o un catalizador de óxido mixto de Mo-V-Sb.
Los siguientes sistemas de producción son especialmente eficaces para comercialización en la producción de (met)acroleína o ácido (met)acrílico mediante el primer método de oxidación catalítica en fase de vapor. A continuación en el presente documento, los sistemas de producción se describirán usando propileno como ejemplo.
1) Sistema de un paso
El sistema de un paso implica: mezclar y alimentar propileno, aire y vapor para producir principalmente acroleína y
25 ácido acrílico (primera etapa de reacción); alimentar el gas obtenido en la primera etapa de reacción a una segunda etapa de reacción sin separar los productos; y alimentar el aire y el vapor requeridos para la segunda etapa de reacción además del gas obtenido en la primera etapa de reacción.
2) Sistema de reciclado de propileno sin reaccionar
El sistema de reciclado de propileno sin reaccionar para reciclar una parte del propileno sin reaccionar implica: conducir un gas producto de reacción que contiene ácido acrílico obtenido mediante la segunda etapa de reacción a un dispositivo de recogida de ácido acrílico; recoger el ácido acrílico en una solución acuosa; separar una parte de un gas de residuo que contiene el propileno sin reaccionar desde el dispositivo de recogida; y alimentar el gas de
35 residuo a la primera etapa de reacción nuevamente.
3) Sistema de reciclado del gas de residuo de combustión.
El sistema de reciclado del gas de residuo de combustión implica: conducir el gas producto de reacción que contiene el ácido acrílico obtenido mediante la segunda etapa de reacción al dispositivo de recogida de ácido acrílico; recoger el ácido acrílico en una solución acuosa; llevar a cabo una combustión y oxidar catalíticamente todo el gas de residuo del dispositivo de recogida para convertir el propileno sin reaccionar o similar del gas de residuo principalmente en dióxido de carbono y agua; y alimentar una parte del gas de residuo de combustión obtenido a la primera etapa de reacción nuevamente.
45 El primer método de oxidación catalítica en fase de vapor se puede llevar a cabo usando uno cualquiera de los sistemas mencionados anteriormente para producción comercial y el sistema de producción no se limita de forma particular.
Además, se usa preferentemente el catalizador de óxido mixto de Mo-Bi representado por la fórmula general (I) en el reactor multitubular mencionado anteriormente de la presente invención como catalizador usado en la primera etapa de reacción para obtener la olefina mencionada anteriormente a partir de aldehído insaturado o ácido insaturado.
Además, se usa preferentemente un catalizador de óxido mixto de Mo-V representado por la fórmula general como
55 catalizador usado en la segunda etapa de reacción para obtener la olefina mencionada anteriormente a partir de aldehído insaturado o ácido insaturado.
MoaVbWcCUdXeYfOg
(en la que, Mo representa molibdeno; V representa vanadio; W representa wolframio; Cu representa cobre; X representa al menos un tipo de elemento seleccionado entre el grupo que consiste en Mg, Ca, Sr y Ba; Y representa al menos un tipo de elemento seleccionado entre el grupo que consiste en Ti, Zr, Ce, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Nb, Sn, Sb, Pb y Bi; O representa oxígeno; a, b, c, d, e, f y g representan las proporciones atómicas de Mo, V, W, Cu, X, Y y O, respectivamente; si a = 12, 2 ≤ b ≤ 14, 0 ≤ c ≤ 12, 0 < d ≤ 6, 0 ≤ e ≤ 3 y ≤ f ≤ 3; yg es un valor determinado a partir
65 de los estados de oxidación de los respectivos elementos).
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Los tubos de reacción usados en el primer método de oxidación catalítica en fase de vapor se empaquetan con el catalizador y una sustancia inerte para la dilución del catalizador (en lo sucesivo en el presente documento, se puede denominar "diluyente") según surja la necesidad.
5 Además, las especificaciones de empaquetado para empaquetar el catalizador en los tubos de reacción se pueden establecer considerando todos los factores implicados tales como un tipo del catalizador, una cantidad del catalizador, una forma del catalizador (forma, tamaño), un método para diluir el catalizador (un tipo del diluyente, una cantidad de diluyente) y las longitudes de las zonas de reacción. Las longitudes de las zonas de reacción se ajustan dependiendo de una forma del catalizador, una cantidad de catalizador y el diluyente con el que se usa.
La forma del catalizador y un método para moldear el catalizador empleado en la presente invención se determinan de la misma forma que para el reactor multitubular mencionado anteriormente. Además, el diluyente se determina de la misma forma que para la sustancia inerte que se empleó para el reactor multitubular mencionado anteriormente.
15 Una proporción de mezcla del catalizador y el diluyente no se limita de forma particular, pero cuando la proporción de mezcla es extremadamente grande o pequeña, la proporción de mezcla se puede ajustar de modo que el catalizador y el diluyente se mezclen de forma uniforme.
Además, las especificaciones de empaquetado para empaquetar el catalizador pueden diferir de acuerdo con las capas de las zonas de reacción del tubo de reacción. Por ejemplo, las especificaciones de empaquetado para empaquetar el catalizador empaquetado en la parte superior del tubo de reacción pueden diferir de las especificaciones de empaquetado para empaquetar el catalizador empaquetado en una parte inferior del tubo de reacción. Generalmente, el número preferente de zonas de reacción es de 2 a 3 en un tubo de reacción.
25 Además, el catalizador se empaqueta preferentemente de modo que la actividad catalítica aumente desde la parte del puerto de entrada de los tubos de reacción donde se introduce el gas materia prima hacia la parte del puerto de salida de los tubos de reacción.
En el primer método de oxidación catalítica en fase de vapor, los sitios de temperatura de pico de la capa de catalizador de los tubos de reacción no se localizan en los sitios de conexión entre los deflectores y los tubos de reacción.
Aquí, temperatura de pico de la capa de catalizador se refiere a la temperatura más alta de la capa de catalizador medida durante la reacción. Los sitios de temperatura de pico de la capa de catalizador se refieren a: una parte de la
35 capa de catalizador que tiene la temperatura más alta cuando el catalizador se empaqueta en un tubo de reacción en una capa individual; y a las partes respectivas de las capas de catalizador que tienen la temperatura más alta en las zonas de reacción respectivas cuando el catalizador se empaqueta en varias zonas de reacción.
La temperatura de pico de la capa de catalizador se determina como sigue a continuación.
Las temperaturas de las respectivas partes de la capa de catalizador se determinan empaquetando el catalizador después de insertar un termopar de múltiples puntos en el tubo de reacción y midiendo las temperaturas de las respectivas partes de la capa de catalizador. Se ha de observar que el número de puntos de medición del termopar de múltiples puntos es generalmente de 5 a 100 puntos, preferentemente de 7 a 50 puntos, y más preferentemente
45 de 10 a 30 puntos. De forma alternativa, la temperatura se determina empaquetando el catalizador después de insertar la pared en los tubos de reacción y midiendo la temperatura mientras se mueve el termopar en el interior de la pared. La temperatura de pico de la capa de catalizador indica las partes de la capa de catalizador que tienen las temperaturas más elevadas en las respectivas zonas de reacción cuando se usa un termopar móvil y las partes de los puntos de medida que tienen las temperaturas más elevadas en las respectivas zonas de reacción cuando se usa el termopar de múltiples puntos.
En el primer método de oxidación catalítica en fase de vapor, los sitios de conexión entre los deflectores y los tubos de reacción se refieren, más específicamente, a los sitios en los que se fijan entre sí los deflectores y los tubos de reacción mediante soldadura, una brida o similar, o en los que los deflectores existen a través de los tubos de
55 reacción si no están fijos entre sí.
Además, en el primer método de oxidación catalítica en fase de vapor, las especificaciones de empaquetado del catalizador en los tubos de reacción se establecen de modo que los sitios de temperatura de pico de la capa de catalizador de los tubos de reacción no se localizan en los sitios de conexión entre los deflectores y los tubos de reacción. Es decir, las especificaciones de empaquetado se cambian para los tubos de reacción que tienen los sitios de temperatura de pico de la capa de catalizador de los tubos de reacción localizados en los sitios de conexión entre los deflectores y los tubos de reacción. Las especificaciones de empaquetado del catalizador se pueden cambiar en vista de los factores respectivos tales como un tipo de catalizador, una cantidad del catalizador, una forma del catalizador (forma, tamaño), un método para diluir el catalizador (un tipo de diluyente, una cantidad de diluyente) y
65 las longitudes de las zonas de reacción.
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En el primer método de oxidación catalítica en fase de vapor, el catalizador se empaqueta preferentemente de modo que los sitios de temperatura de pico de la capa de catalizador en el interior de los tubos de reacción no se localicen en un intervalo de ± 100 % de grosor del reflector desde el centro del grosor de un deflector, donde el sentido a lo largo de una superficie de una cara del deflector se denomina sentido + y el sentido a lo largo de una superficie de la
5 otra cara del deflector se denomina sentido -con respecto al centro del grosor del deflector. Aquí, el grosor de los deflectores usados generalmente es aproximadamente de 5 a 50 mm.
En el primer método de oxidación catalítica en fase de vapor, las especificaciones de empaquetado del catalizador se cambian más preferentemente proporcionando en un tubo de reacción al menos dos capas de catalizador con diferentes especificaciones de empaquetado del catalizador. Los sitios de temperatura de pico de la capa de catalizador se pueden transferir longitudinalmente a lo largo del tubo de reacción particularmente mediante el cambio de las longitudes de las ondas de reacción para el tubo de reacción que tiene una pluralidad de zonas de reacción.
Además, en el primer método de oxidación catalítica en fase de vapor, las especificaciones de empaquetado del
15 catalizador se establecen preferentemente para minimizar el calor de reacción en los sitios de conexión entre los deflectores y los tubos de reacción formando, por ejemplo, una capa inerte compuesta por diluyente solo o aumentando la cantidad de diluyente en los sitios de conexión.
Además, en el primer método de oxidación catalítica en fase de vapor, se puede formar una pluralidad de tubos de reacción con diferentes especificaciones de empaquetado del catalizador en el interior de un reactor siempre que los sitios de temperatura de pico de la capa de catalizador de los tubos de reacción no se localicen en los sitios de conexión entre los deflectores y los tubos de reacción.
La Figura 7 muestra un primer modo de realización de un reactor de tipo intercambiador de calor multitubular de 25 lecho fijo empleado en el primer método de oxidación catalítica en fase de vapor.
La Figura 7 muestra: un reactor 1; un puerto de introducción de gas materia prima (para el caso de flujo descendente) o un puerto de descarga de gas producto de reacción (para el caso de flujo ascendente) 2; un puerto de descarga de gas producto de reacción (para el caso de flujo descendente) o un puerto de introducción de gas materia prima (para el caso de flujo ascendente) 3; un tubo de reacción (catalizador empaquetado en el interior) 4; una placa de tubo superior 5; una placa de tubo inferior 6; deflectores 7, 8 y 9; una boquilla de salida de medio térmico 10; una boquilla de entrada de medio térmico 11; una línea de entrada de medio térmico para el ajuste de la temperatura de reacción 13; y una línea de desbordamiento de medio térmico 14.
35 Se ha de observar que el reactor de tipo intercambiador de calor multitubular de lecho fijo que se muestra en la Figura 7 es una estructura empleada cuando se permite que el medio térmico fluya en un sentido de flujo ascendente, pero obviamente el medio térmico también se puede hacer fluir en un sentido de flujo descendente en el primer método de oxidación catalítica en fase de vapor.
El gas materia prima se mezcla con aire y/o un gas diluyente, un gas de reciclado o similar, se introduce desde el puerto de introducción de gas materia prima (2 o 3) al reactor (1) y se alimenta al tubo de reacción (4) empaquetado con el catalizador. El gas producto de reacción producido por oxidación mediante la reacción de oxidación catalítica en el interior del tubo de reacción y un gas sin reaccionar se descargan desde el puerto de descarga de gas producto de reacción (3 o 2).
45 El medio térmico se introduce desde la boquilla de entrada de medio térmico (11) en la carcasa mediante una bomba (12), se hace pasar a través del interior de la carcasa mientras retira el calor de reacción generado en el interior del tubo de reacción, se descarga desde la boquilla de salida de medio térmico (10) y se hace circular mediante la bomba. La temperatura del medio térmico se controla introduciendo el medio térmico desde la línea de entrada de medio térmico para el ajuste de la temperatura de reacción (13) y la cantidad de medio térmico introducido desde la línea de entrada de medio térmico para el ajuste de la temperatura de reacción (13) se descarga desde la línea de desbordamiento de medio térmico (14).
La estructura de los deflectores del reactor de tipo intercambiador de calor multitubular de lecho fijo empleado en el
55 primer método de oxidación catalítica en fase de vapor no se limita de forma particular. Se puede usar cualquier tipo de reactor de tipo intercambiador de calor multitubular de lecho fijo incluyendo: un tipo de deflector de tipo doble segmento mostrado en la Figura 8; un tipo de deflector de disco y rosca mostrado en la Figura 9; y un tipo de múltiples deflectores mostrado en la Figura 10. Se ha de observar que, en las Figuras 8 a 10, se describen las formas de los deflectores y el flujo de medio térmico.
La Figura 11 es un diagrama esquemático que ilustra que el medio térmico no fluye a través de los sitios de conexión entre los deflectores y los tubos de reacción fijados mediante soldadura, bridas o similares en el reactor de tipo intercambiador de calor multitubular de lecho fijo. Además, la Figura 12 es un diagrama esquemático que ilustra que la cantidad de medio térmico que fluye a través de los sitios de conexión entre los deflectores y los tubos de reacción 65 está limitada si los deflectores existen a través de los tubos de reacción, si no están fijados a los tubos de reacción. En las Figuras 11 y 12, los números de referencia 15 y 16 representan un tubo de reacción y un deflector,
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respectivamente. Además, los números de referencia 17 y 18 representan un flujo del medio térmico.
<Método de puesta en marcha>
5 En esencia, un método de puesta en marcha es como sigue a continuación. En un reactor de tipo carcasa-tubo que hace circular un medio térmico que es sólido a temperatura normal, y que tiene tubos de reacción y un puerto de introducción y un puerto de descarga de un fluido que fluye por el exterior de los tubos de reacción para retirar el calor generado en los tubos de reacción, el método de puesta en marcha se caracteriza por que comprende: introducir un gas a una temperatura en el intervalo de 100 a 400 ºC en el exterior del tubo de reacción para calentar; y hacer circular el medio térmico calentado por el exterior del tubo de reacción.
A continuación en el presente documento, se describirá el método de puesta en marcha por referencia a las figuras adjuntas. La Figura 13 es un diagrama explicativo del proceso que muestra un ejemplo de un modo preferente de acuerdo con el método de puesta en marcha.
15 El método de puesta en marcha es un método de puesta en marcha para un reactor de tipo carcasa-tubo que hace circular un medio térmico que es sólido a temperatura normal y que tiene tubos de reacción y un puerto de introducción y un puerto de descarga de un fluido que fluye por el exterior de los tubos de reacción para retirar el calor generado en los tubos de reacción.
En primer lugar, se describe el reactor de tipo carcasa-tubo usado en el método de puesta en marcha. Se puede emplear uno cualquiera de los reactores conocidos convencionalmente como reactores de tipo carcasa-tubo siempre que el reactor empleado tenga tubos de reacción y un puerto de introducción y un puerto de descarga de un fluido que fluye por el exterior de los tubos de reacción para retirar el calor generado en los tubos de reacción. Sobre todo,
25 es preferente un reactor multitubular debido a que el reactor proporciona una elevada eficacia de reacción por volumen de reactor.
El reactor multitubular que se puede usar en el método de puesta en marcha tiene generalmente la siguiente estructura. Es decir, se disponen placas de tubo en la parte superior y la parte inferior de la carcasa y se equipan una pluralidad de tubos de reacción en el interior de la carcasa con los dos extremos de cada tubo de reacción soportados y fijados a las placas de tubo. Además, se proporcionan un puerto de introducción y un puerto de descarga de un fluido que fluye por el exterior de los tubos de reacción de la carcasa para retirar el calor generado en los tubos de reacción. En el método de puesta en marcha, también se pueden equipar escudos para dividir el interior de la carcasa en múltiples cámaras.
35 A continuación, se da una descripción del medio térmico usado como fluido que fluye por el exterior de los tubos de reacción en el método de puesta en marcha. El punto de solidificación del medio térmico está por lo general en el intervalo de 50 a 250 ºC, preferentemente en el intervalo de 130 a 180 ºC. Los ejemplos representativos de un medio térmico de este tipo incluyen salitre. El salitre es particularmente preferente debido a que el salitre es excelente en estabilidad térmica entre los medios térmicos usados para controlar la temperatura en una reacción química y, en particular, tiene la estabilidad más excelente de intercambio de calor a temperaturas elevadas que varían de 350 a 550 ºC.
El salitre es la denominada sal fundida y puede adoptar diversas composiciones. Por lo tanto, el punto de
45 solidificación del salitre varía dependiendo de las composiciones. Sin embargo, se puede usar de forma adecuada salitre de cualquier composición en el método de puesta en marcha siempre que el salitre tenga un punto de solidificación en el intervalo anterior. Los ejemplos de un compuesto usado como dicho salitre incluyen nitrato sódico, nitrito sódico y nitrato potásico. Cada uno de estos compuestos se puede usar solo o se pueden mezclar 2 o más tipos de los mismos antes de su uso.
A continuación, se describirán las características del método de puesta en marcha. En el método de puesta en marcha, se introduce un gas a una temperatura en el intervalo de 100 a 400 ºC en el exterior de los tubos de reacción para calentar previamente el interior del reactor a una temperatura igual a o mayor que el punto de solidificación del medio térmico. Es decir, en el método descrito en la publicación no examinada mencionada
55 anteriormente, se introduce un gas para calentar el reactor en los tubos de reacción empaquetados con un catalizador mientras que, en el método de puesta en marcha, el gas se introduce en el exterior de los tubos de reacción. Esta es una característica del método de puesta en marcha. Un método de puesta en marcha para el reactor no afecta de forma adversa al catalizador. Los ejemplos preferentes de gas para calentar el reactor incluyen aire.
A continuación, se describirá el método de calentamiento mencionado anteriormente en el proceso que se muestra en la Figura 13. En la Figura 13, un reactor representado por el número de referencia (50) tiene una primera cámara y una segunda cámara. En el ejemplo que se muestra en la figura, se alimenta un gas de proceso como flujo descendente mientras que se alimenta un medio térmico como flujo ascendente. Las líneas (L1, L2, L3 y L4)
65 constituyen una línea de proceso y las líneas (L6, L7, L8, L9, L10, L12, L13 y L14) constituyen una línea de medio térmico. Las líneas (L15 y L16) constituyen una línea de descarga usada durante el calentamiento. En la figura, los
imagen9
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cabo la reacción de oxidación catalítica en fase de vapor. Por ejemplo, cuando se usa propileno como gas materia prima, se produce en primer lugar acroleína. A continuación, la acroleína se oxida mediante oxidación catalítica en fase de vapor para producir ácido acrílico.
5 Se pueden usar catalizadores de oxidación conocidos convencionalmente como los catalizadores de la primera etapa y la segunda etapa de la reacción de oxidación catalítica en fase de vapor de 2 etapas que se ha descrito anteriormente. Además, la forma del catalizador no se limita de forma particular y puede ser esférica, de columna, cilíndrica, y similar. Además, el catalizador se puede diluir con un material inerte sólido cuando se empaqueta el catalizador. Algunos ejemplos de tal material inerte sólido incluyen α-alúmina, alundum, mullita, carborundo, acero inoxidable, cobre, aluminio y cerámica.
En la presente invención, es posible llevar a cabo una oxidación catalítica en fase de vapor más adecuada en la producción de (met)acroleína y/o ácido (met)acrílico por aplicación del primer método de oxidación catalítica en fase de vapor de la presente invención mencionado anteriormente en el reactor multitubular mencionado anteriormente.
15 Tal método de oxidación catalítica en fase de vapor es preferente para mejorar la vida del catalizador empaquetado en el interior de los tubos de reacción, evitar que el rendimiento del compuesto objetivo descienda, evitar de forma eficaz la formación de puntos calientes, y llevar a cabo una operación estable durante un período de tiempo prolongado, sin la obstrucción de los tubos de reacción.
Aunque el reactor usado en el método de oxidación catalítica en fase de vapor de la presente invención se limita a un reactor multitubular equipado con una pluralidad de tubos de reacción en el interior de una carcasa individual, las limitaciones se basan en una forma de uso industrial. La presente invención también se puede aplicar a un reactor de tubo individual y el reactor de tubo individual también tiene el mismo efecto que los de la presente invención.
25
Breve descripción de las figuras
La Figura 1 es una vista en sección de un ejemplo de un reactor multitubular. La Figura 2 es una vista en perspectiva de un ejemplo de deflectores equipados en el interior de un reactor multitubular. La Figura 3 es una vista en perspectiva de otro ejemplo de deflectores equipados en el interior de un reactor multitubular. La Figura 4 es una vista del reactor multitubular que se muestra en la Figura 1 visto desde arriba. La Figura 5 es una vista en sección de otro ejemplo de un reactor multitubular.
35 La Figura 6 es una vista en sección fragmentada de una placa de tubo intermedia y escudos térmicos equipados en el interior del reactor multitubular que se muestra en la Figura 5. La Figura 7 es un diagrama que muestra una realización de un reactor de tipo intercambiador de calor multitubular de lecho fijo usado en el método de oxidación catalítica en fase de vapor. La Figura 8 es un diagrama que muestra una realización de un reactor de tipo intercambiador de calor multitubular de lecho fijo usado en el método de oxidación catalítica en fase de vapor. La Figura 9 es un diagrama que muestra una realización de un reactor de tipo intercambiador de calor multitubular de lecho fijo usado en el método de oxidación catalítica en fase de vapor. La Figura 10 es un diagrama que muestra una realización de un reactor de tipo intercambiador de calor multitubular de lecho fijo usado en el método de oxidación catalítica en fase de vapor.
45 La Figura 11 es un diagrama de ilustra un estado en los sitios de conexión de los deflectores y los tubos de reacción de un reactor de tipo intercambiador de calor multitubular de lecho fijo usado en el método de oxidación catalítica en fase de vapor. La Figura 12 es un diagrama que ilustra un estado de los sitios de conexión de los deflectores y los tubos de reacción de un reactor de tipo intercambiador de calor multitubular de lecho fijo usado en el método de oxidación catalítica en fase de vapor. La Figura 13 es un diagrama explicativo de proceso que muestra un ejemplo de un método de puesta en marcha. La Figura 14 es un diagrama esquemático que ilustra el Ejemplo 1.
Mejor modo de llevar a cabo la invención
55 A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá adicionalmente con detalle mediante ejemplos, pero la presente invención no se limita a los ejemplos siempre que no se aparten de lo esencial de la invención.
<Ejemplo 1>
Se usó un reactor de tipo intercambiador de calor multitubular de lecho fijo mostrado en la Figura 14 que tiene
20.000 tubos de reacción de acero inoxidable que tienen un diámetro interno de 27 mm y una longitud de 5 m y deflectores de tipo segmento doble para cambiar la ruta de flujo del medio térmico en la carcasa. Se proporcionaron
65 termopares de múltiples puntos para permitir la medida de la temperatura de la capa de catalizador en los tubos de reacción. Se usó salitre como medio térmico.
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