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ES2535054B1 - Procedimiento de fabricación de un sensor de detección de hidrógeno y sensor así fabricado - Google Patents

Procedimiento de fabricación de un sensor de detección de hidrógeno y sensor así fabricado Download PDF

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ES2535054B1
ES2535054B1 ES201300896A ES201300896A ES2535054B1 ES 2535054 B1 ES2535054 B1 ES 2535054B1 ES 201300896 A ES201300896 A ES 201300896A ES 201300896 A ES201300896 A ES 201300896A ES 2535054 B1 ES2535054 B1 ES 2535054B1
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detection sensor
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oxide
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Noelia Martínez Sanz
Agustín RODRÍGUEZ GONZÁLEZ-ELIPE
Pedro CASTILLERO DURÁN
Ángel BARRANCO QUERO
Francisco Yubero Valencia
Juan Pedro ESPINÓS MANZORRO
José COTRINO BAUTISTA
Francisco GARCÍA GARCÍA
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Abengoa Solar New Technologies SA
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Abstract

Procedimiento de fabricación de un sensor visual de hidrógeno y sensor así fabricado que permite detectar a simple vista la presencia de gas hidrógeno en el medio debido a un cambio de color en dicho sensor. El procedimiento comprende la deposición de capas finas y porosas de óxidos que no absorben la luz visible en su estado totalmente oxidado que se colorean cuando se reducen parcialmente. Esta deposición se realiza mediante deposición en fase vapor (PVD) en una configuración de ángulo rasante (GLAD). El procedimiento incluye también la preparación de una disolución de un precursor de metal activo capaz de disociar la molécula de hidrógeno y un vector de arrastre y la deposición de esta disolución sobre la capa de óxido con objeto de incorporar dentro de los poros de la capa de óxido una cantidad mínima de metal activo en forma de nanopartículas.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento de fabrication de un sensor de detection de hidrogeno y sensor asl fabricado.
Sector tecnico de la invention
La presente invention se refiere a un procedimiento de fabrication de un sensor de detection de hidrogeno, asl como al sensor fabricado por este procedimiento.
La principal aplicacion de la invention se encuentra en el campo de la energla solar termoelectrica para la detection del posible hidrogeno producido como resultado de la descomposicion de los fluidos caloportadores utilizados en esta industria. El sensor desarrollado esta tambien recomendado en aplicaciones que requieran la detection de pequenas trazas de hidrogeno en una gran variedad de ambientes industriales.
Antecedentes de la invention
Aunque en la bibliografla, tanto cientlfica como de patentes, se han reportado una gran variedad de metodos de detection de hidrogeno basados en procesos que miden los cambios de conductividad en semiconductores oxidos como ZnO, SnO2, TiO2, etc., generalmente activados mediante la presencia de partlculas de metales capaces de disociar el hidrogeno molecular (por ejemplo Pt, Pd, etc.), un inconveniente esencial de los mismos es su necesidad de tener que operar a temperaturas elevadas (por encima de la ambiente), lo que, ademas de requerir sistemas de calentamiento localizados, plantea el peligro de inducir explosiones si el hidrogeno a detectar se encuentra en el aire o mezclado con oxlgeno.
Debido a estos inconvenientes, se encuentran en el estado del arte sensores de detection de hidrogeno que trabajan a temperatura ambiente y se basan en principios de cambio de color (sensores cromoforos) que prescindan de circuitos electricos proclives a la generation de chispas capaces de producir la ignition del gas. Una manera habitual de conseguir tales cambios de color consiste en mezclar un oxido facilmente reducible como el WO3, el MO3, el ZnO, etc. y partlculas de metales tales como Pt, Pd, etc., capaces de disociar la molecula de hidrogeno a temperaturas bajas. Esta aproximacion conceptual ha sido objeto de diversos trabajos y se ha reivindicado en patentes como JP2007155650-A, JP2011021911-A. Una condition muy importante para la operatividad de este tipo de sistemas es que el oxido presente una alta porosidad para propiciar un contacto extenso entre el gas (el hidrogeno en este caso) y el oxido en cuestion. Esta alta porosidad posibilita ademas que el elemento mas caro del sistema, el metal (Pt, Pd, etc), se pueda dispersar en forma de pequenas partlculas disminuyendo asl la cantidad global a utilizar. Estas condiciones han obligado a los dispositivos del estado del arte a utilizar el oxido en forma de polvo, lo que implica diversas dificultades en su procesado y fijacion sobre sustratos, imposibilitando ademas el uso de metodos opticos de detection que requieran materiales que no dispersen la luz.
Atendiendo a estas dificultades, en la patente WO 2009133997 se reivindica el desarrollo de un sensor en forma de capas delgadas mediante tecnicas de pulverization catodica (magnetron sputtering) donde un oxido como WO3 preparado en forma compacta se intercala entre un sustrato y una capa continua y compacta de Pt-Pd preparada tambien mediante magnetron sputtering. Esta arquitectura posibilita que el oxido WO3 cambie de
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color cuando la capa externa de Pt-Pd se expone a hidrogeno, aunque puede resultar problematica a la hora de regular la magnitud del cambio de color que, dadas la dificultad de difusion a traves de una capa compacta, se producirla solo en las capas atomicas del WO3 en contacto proximo a la capa metalica.
En vista de lo anterior, la presente invention propone un nuevo procedimiento para la fabrication de un sensor de H2 con objeto de solventar los inconvenientes que presentan los sensores de H2 existentes en el estado de la tecnica.
El procedimiento descrito en la presente invencion se trata de un proceso sencillo que permite minimizar los costes, ya que permite optimizar la cantidad de metal activo necesario para la fabricacion del sensor, ademas proporciona un sensor de H2 que presenta las siguientes ventajas:
- Es capaz de trabajar a temperatura ambiente y hasta unos 550°C
- Permite la detection optica de H2 a simple vista.
- Se trata de un sensor reversible que cambia de color en presencia de H2 y vuelve a su estado normal en ausencia de dicho gas
- Se trata de un sensor acumulativo, cuya coloration se incrementa con el tiempo de exposition al gas H2, asl como con la concentration de dicho gas.
Description de la invencion
La presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparation de un sensor visual de hidrogeno, es decir, que permite la deteccion optica, a simple vista, de hidrogeno en el medio debido a un cambio de color en el sensor en presencia de dicho gas.
El procedimiento de fabricacion del sensor de hidrogeno de la presente invencion comprende las siguientes fases o etapas:
Etapa 1: Deposition de un oxido activo sobre un sustrato mediante deposition flsica en fase de vapor (PVD, del ingles "Physical vapor deposition"). La geometrla de deposicion es a angulo rasante, preferiblemente de entre 60-90° (GLAD, del ingles "Giancing angle deposition"). De esta forma se genera una capa porosa del oxido.
El oxido activo es un compuesto que no absorbe la luz visible en su estado totalmente oxidado, pero que se colorea cuando se reduce parcialmente por exposicion a atomos de hidrogeno. Esto es debido a que los cationes metalicos presentes en la estructura del oxido pueden experimentar una reduction de su estado de oxidation formal desde un valor alto a uno menor mediante su interaction con hidrogeno y con el cambio en su estado de oxidacion, los cationes presentan absorcion de luz dentro del rango del espectro del visible.
Dicho oxido activo puede ser simple o mixto.
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El oxido activo simple es un oxido que comprende un unico elemento metalico y que adquiere una coloracion determinada cuando algunos cationes de su estructura se reducen tras su exposition a atomos de hidrogeno.
Preferiblemente, entre los oxidos activos simples se encuentran los oxidos metalicos que comprenden un metal seleccionado de entre los grupos IVB, VB, VIB, IIB, IIIA, IVA.
Mas preferiblemente, entre los oxidos activos simples depositados se encuentran los siguientes: WO3, MoO3, Ta2O5, TiO2, ZnO, V2O5, SnO2 y ln2O3.
Los oxidos activos mixtos son mezclas o disoluciones solidas de un oxido activo simple del tipo anteriormente mencionado, con un oxido opticamente neutro en el visible. El oxido neutro no presenta coloracion tras su exposicion al hidrogeno (actua a modo de matriz neutra y transparente), como, Al2O3 o SiO2 de los grupos IIIA, IVA de la tabla periodica y que se caracterizan por no ser facilmente reducibles mediante su interaction con el hidrogeno.
Los oxidos mixtos activos comprenden, por tanto, al menos dos elementos metalicos diferentes.
Estos oxidos mixtos son preparados, por ejemplo, por evaporation y deposition simultanea de ambos oxidos, los cationes de ambos compuestos se integran al azar en una red unica de aniones oxlgeno con estequiometrlas variables del tipo, por ejemplo, SixWyOx.
La incorporation de un oxido opticamente neutro como SiO2, Al2O3, etc. permite variar las propiedades opticas de la capa de oxido simple activo (Indice de refraction) y el tipo de respuesta (magnitud del cambio de transmitancia) frente a la exposicion de hidrogeno, asl como estabilizar su funcionamiento a alta temperatura. En concreto, la distinta proportion en la capa de oxido neutro/oxido simple activo puede servir para fabricar sensores visuales con distinta sensibilidad a la presion parcial y a la dosis de hidrogeno a detectar.
En estas capas de oxidos mixtos, uno de los cationes es el que cambia de color al reducirse (por ejemplo W®+ a W5+, W®+ a W4+, Mo6+ a Mo5+, etc.) y el otro, es un cation que no cambia su estado de oxidacion y que por lo tanto es neutro desde el punto de vista de los cambios de color (por ejemplo Al3+ o Si4+).
Una caracterlstica esencial del procedimiento de la presente invention es la aplicacion de metodos de PVD (del ingles Physical Vapor Deposition) a angulos rasantes para la preparation de la capa de oxido, ya que esta tecnica permite obtener una alta porosidad. En concreto, como se ha comentado anteriormente, se plantea el uso de metodos de PVD en configuration rasante (GLAD) que, si bien se han empleado ampliamente para la slntesis de capas con funcionalidad optica y otras aplicaciones funcionales, no se han empleado hasta la fecha para la preparacion de sensores gasocromicos.
Usando la configuracion geometrica antedicha durante el proceso de deposicion, la microestructura de la capa resulta porosa y esta formada por una serie de columnas, mas o menos conectadas entre si e inclinadas hacia la direction de llegada del flujo. Esta estructura porosa, donde grandes poros se extienden desde la superficie hasta el sustrato, permite una difusion rapida y eficaz de cualquier gas del medio ambiente desde el exterior a todo el interior de la capa. Un efecto analogo, tanto en microestructura de la
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capa como en porosidad, se consigue si la evaporation se realiza desde dos blancos diferentes de los dos oxidos que se mezclan en la capa o de un blanco mixto de ambos oxidos.
Mediante este procedimiento de deposition, las capas obtenidas son muy adherentes sobre los sustratos sobre los que se depositan, su espesor es facilmente controlable y presentan propiedades y respuestas gasocromicas singulares que, en el caso de utilizar oxidos mixtos, son modulables.
El espesor de la capa de oxido puede ser variable desde algunas decenas de nanometros hasta micras, encontrandose ya una sensibilidad optica suficiente al ojo humano para espesores de algunos cientos de nanometros. Esta sensibilidad aumenta con el espesor de la capa, un parametro que, sin embargo tambien encarece el costo del dispositivo por lo que conviene definir las mejores condiciones que optimicen la relation capacidad de percepcion/costo del sensor.
Preferiblemente, el espesor de la capa de oxido depositada es inferior a una micra, y mas preferiblemente entre 200 y 600 nm.
Entre las tecnicas PVD utilizadas se encuentran la evaporacion termica, el bombardeo electronico y el "magnetron sputtering" (pulverization catodica).
Como sustrato puede utilizarse, por ejemplo, ceramicas, metales, plastico y papel.
Etapa 2: Preparation de una disolucion de un compuesto precursor de un metal activo (capaz de disociar la molecula de hidrogeno en sus dos atomos constituyentes a temperatura ambiente). La disolucion puede incluir tambien un vector de arrastre, preferiblemente que se calcine por debajo de 400°C. El vector de arrastre lo integra un compuesto, generalmente polimerico cuya finalidad consiste en arrastrar, en etapas posteriores, al precursor metalico hacia el interior de los poros de la capa de oxido.
Entre los precursores del metal activo, se encuentran los compuestos metal-organico como las porfirinas que incluyen en su nucleo el metal activo, asl como sales (cloruros, nitratos, etc).
La capacidad de disociar la molecula de hidrogeno la presentan metales activos tales como Platino (Pt) y Paladio (Pd), que son capaces de generar procesos de disociacion del H2 incluso a temperatura ambiente. Por ello, preferiblemente los metales activos para esta aplicacion son Pd y Pt.
Tanto el precursor o precursores de metal activo utilizados como el vector de arrastre tienen que ser solubles en el disolvente utilizado para preparar la disolucion.
Preferiblemente se utiliza diclorometano o acetona como disolvente para preparar la disolucion.
Como vector de arrastre se utiliza preferiblemente el pollmero polimetacrilato de metilo (PMMA).
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Preferiblemente, el vector de arrastre se utiliza en concentration controlada que puede variar entre el 0.5 y el 5% en peso. Mas preferiblemente se usa una concentracion del 1% en peso.
Se persigue que la cantidad de metal activo a utilizar sea la minima capaz de disociar la molecula de hidrogeno en sus dos atomos constituyentes a temperatura ambiente, consiguiendo asl reducir los costes. Para ello es condition necesaria que la minima cantidad posible de metal incorporado se presente en forma de nanopartlculas del menor tamano posible.
Etapa 3: Deposition de la disolucion preparada en la etapa 2 sobre la superficie de la capa porosa de oxido preparada en la etapa 1.
Preferiblemente se utiliza el metodo de "spin coating" (recubrimiento por giro) o bien el metodo de "dip coating" (recubrimiento por inmersion) para depositar la disolucion sobre la capa de oxido. El metodo de "spin coating" consiste en depositar gotas de la disolucion sobre la muestra plana que gira a altas velocidades. Mediante el metodo de "dip coating" la capa del oxido depositada sobre el sustrato correspondiente se sumerge en la disolucion y se extrae a velocidad controlada de la misma. En ambos casos, tras la evaporacion del disolvente, se propicia la formacion de una capa del compuesto o pollmero que actuara como vector de arrastre en la siguiente etapa del proceso que, sustentada sobre la capa del oxido, contiene la concentracion requerida de moleculas de precursor metalico.
Etapa 4: Inclusion o incorporation del precursor del metal activo en los poros de la capa de oxido preparada en la etapa 1, asl como descomposicion del precursor metalico y del vector de arrastre. Esta inclusion y descomposicion se realiza por activation termica o fotoqulmica del conjunto resultante de la etapa 3. De esta forma se consigue la incorporacion de moleculas del precursor o precursores metalicos de los metales activos, (preferiblemente Pt y/o Pd) en el interior de los poros de la capa de oxido. La activacion termica se lleva a cabo a temperaturas entre los 250 y 500°C, preferiblemente 350°C. Este tratamiento termico propicia que el vector de arrastre, en este caso un compuesto polimerico, se introduzca en los poros de la capa de oxido arrastrando consigo las moleculas precursoras de los metales activos. Ademas de lograr el efecto de arrastre, el calentamiento a la temperatura senalada produce la descomposicion y elimination del compuesto que actua como vector de arrastre (preferiblemente PMMA), la descomposicion de la molecula precursora y la formation de pequenas partlculas metalicas del metal activo distribuidas homogeneamente a lo largo de todo el espesor de la capa.
En el caso de utilizar sustratos de papel u otro material que no aguante altas temperaturas, se lleva a cabo una activacion fotoqulmica. En este caso no se utiliza un pollmero como vector de arrastre, sino que la molecula precursora se incorpora directamente en los poros al hacerlo el disolvente donde se encuentra disuelta. A continuacion se realiza la activacion del material precursor mediante luz. Mediante procesos inducidos fotoqulmicamente se produce la descomposicion de las moleculas de precursor incorporadas en los poros de la capa activa y se forman nanopartlculas de los metales correspondientes.
La utilization de precursores tipo porfirina y relacionados permite conseguir capas de gran actividad donde la cantidad de metal activo, generalmente el componente mas caro
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del conjunto, sea minima y este en forma de pequenas partlcuias. Esto se consigue gracias a que la porfirina presenta una descomposicion muy controlable, lo cual permite evaporar/descomponer los fragmentos de porfirina unidos al nucleo metalico una vez que se ha arrastrado dentro de la estructura columnar (porosa) de la capa de oxido. Dado el gran tamano que presenta la molecula de porfirina, su uso permite definir una separation natural entre los atomos de metal activo incorporado, minimizando asl la cantidad usada para generar nanopartlculas.
El proceso de deposition de la etapa 3 y el de activation de la etapa 4, se puede repetir cuantas veces se quiera si se quiere aumentar la cantidad de metal activo incorporado en los poros.
Otro efecto adicional de la etapa de activacion termica es lograr que la capa sensora final sea incolora. Segun las condiciones experimentales de deposicion de la capa de oxido, esta puede tener ya un cierto color, restaurandose su aspecto incoloro mediante el proceso de activacion termica o fotoqulmica al que se ve sometida en la etapa 4.
El sensor obtenido mediante el procedimiento anteriormente descrito puede utilizarse de forma inmediata como sensor de hidrogeno, bien como capa simple o bien incorporada en una estructura mas compleja donde una capa activa se ponga junto a una capa neutra, blanca o de otro color o aspecto para que, sirviendo de contraste, realce la capacidad de perception del color del ojo humano. Asl mismo, este sensor se podrla utilizar con tecnicas de detection opticas basadas en el uso de fibras opticas o dispositivos opticos similares.
Es objeto de la presente invention, el sensor de hidrogeno fabricado mediante el procedimiento descrito anteriormente.
El sensor visual de hidrogeno preparado mediante el proceso de la presente invencion se basa en la observation de cambios de color, tlpicamente del blanco o incoloro a colores azules o, en general oscuros, cuya intensidad depende de la dosis de exposition. El grado de oscurecimiento se puede variar cambiando el espesor de la capa, un parametro que se puede ajustar para lograr la maxima sensibilization visual frente al ojo humano.
Se trata de un sensor acumulativo de gran sensibilidad que funciona de forma reproducible a temperatura ambiente o a temperaturas elevadas de hasta 550°C. Su caracter acumulativo responde al hecho de que la intensidad de color se incrementa con la dosis de hidrogeno a la que ha sido expuesto. En concreto, el grado de color aumenta con la concentration de hidrogeno en el medio y con el tiempo de exposicion. Mediante el procedimiento descrito es posible controlar el rango de sensibilidad del sensor, mezclando diversas proporciones del oxido activo con el oxido neutro, pudiendo asl conseguirse capas que respondan a diversos rangos de dosis de hidrogeno.
Cuando el sensor coloreado tras su exposicion a hidrogeno se expone al aire sin hidrogeno se reproduce una reversion lenta de la situation coloreada a incolora, proceso que resulta reversible siempre que se reproduzca el proceso. La reversibilidad es tambien total en el caso de operar a temperaturas elevadas de hasta 550°C cuando se utiliza un oxido mixto como capa base y limitada a algunos ciclos en el caso de utilizar los oxidos simples a esa temperatura. Para temperaturas de operation de hasta 200°C, todos los sensores desarrollados, independientemente de si se basan en capas de oxidos simples o mixtos, resultan reversibles.
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El sensor fabricado mediante el procedimiento de la presente invention no se ve afectado por la exposition a la luz solar, siendo, por lo tanto, especialmente adecuado para aplicaciones en tecnologia solar.
El procedimiento descrito en la presente invencion presenta importantes ventajas respecto a los procedimientos y sensores descritos en el estado del arte. En la presente invencion, la magnitud del cambio de color (cambio de transmitancia) es graduable en funcion de la composition del oxido mixto que se utilice y directamente relacionable con el espesor de la capa utilizada. La presente invencion cuenta con las ventajas de los metodos basados en polvo y las de los metodos basados en deposiciones fisicas de vapor (PVD, del ingles "physical vapor deposition"), entre ellos el "magnetron sputtering". El procedimiento de la invencion permite preparar capas con una alta superficie espedfica, lo que proporciona un gran aumento de la sensibilidad y posibilita disminuir la cantidad de metal activo a incorporar en el sistema gasocromico, resultando capas de oxidos no dispersivas de la luz, con la posibilidad de usar metodos opticos de detection basados en fibras opticas o similares y preservando ademas la deteccion meramente visual.
El nuevo metodo, adaptado a la topologia de capa delgada, permite la incorporation regulada de particulas de metales puros (Pt, Pd, etc.) o aleaciones de los mismos, donde el tamano de las particulas, su distribution homogenea en todo el espesor de la capa y la cantidad global de metal se pueden controlar con gran precision. Otra de las ventajas del procedimiento desarrollado es que no se pierde practicamente nada del precursor o precursores metalicos empleados, dando lugar a particulas de muy pequeno tamano que maximizan el efecto catalrtico de ruptura de la molecula de hidrogeno cuando se adsorbe en la superficie metalica.
Breve descripcion de los dibujos
Para complementar la descripcion que se esta realizando y con objeto de ayudar a una mejor comprension de la invencion, se acompana un juego de dibujos donde con caracter ilustrativo y no limitativo, se ha representado lo siguiente:
Figura 1.- Esquema de un proceso de deposition en fase de vapor (PVD) evaporation a angulo rasante donde el sustrato esta representado por la referencia (1) y el catodo por la referencia (2).
Figura 2.- Esquema de una capa columnar de un oxido preparado mediante evaporacion a angulo rasante, la cual incluye nanoparticulas metalicas en los poros de la capa.
Figura 3.- Vista de una section transversal de una pelicula de WO3 preparada mediante "magnetron sputtering" a angulo rasante.
Figura 4.- Respuesta optica (espectros de transmitancia) de un sensor de Pt/WO3 antes (lmea continua) y despues (lmea discontinua) de ser expuestos a hidrogeno.
Descripcion de una realization preferida
Para lograr una mayor comprension de la invencion, a continuacion se va a describir una realizacion preferida del procedimiento descrito para la preparacion de un sensor gasocromico de H2.
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Etapa 1: En primer lugar, se lleva a cabo la deposition de una capa de WO3 sobre un sustrato (1) de cuarzo. Esta deposicion se realiza mediante la tecnica de "magnetron sputtering" para un angulo (0) de deposicion de 80°, medido este desde la perpendicular al sustrato a la direction perpendicular al blanco de magnetron (vease figura 1). Las condiciones del proceso de "magnetron sputtering" utilizadas son:
Presion residual de 10"6 m bar
Presion de trabajo de 510-3 mbar
Una mezcla de gases de 20 sccm de Ar (gas inerte) + 5 sccm de O2 (gas reactivo) Potencia de la fuente: 125w Blanco o catodo (2) de wolframio.
Alternativamente, se podrla depositar un oxido mixto: SixWyOx, consistente en una mezcla de los oxidos WO3 y SiO2. Tambien se realizarla mediante la tecnica de "magnetron sputtering" para un angulo de deposicion de 80°, con las siguientes condiciones:
Presion residual de 10"6 m bar Presion de trabajo de 510-3m bar
Una mezcla de gases de 40 sccm de Ar (gas inerte)+ 5 sccm de O2 (gas reactivo)
Potencia de la fuente: 100w
Blanco o catodo (2) mixto de wolframio y silicio, o bien dos blancos separados uno de wolframio y otro de silicio.
En una realization preferente de la invention el espesor de la capa de oxido depositada es de 400 nm.
Una imagen de la section transversal de una pellcula de WO3 mostrando su microestructura columnar se puede observar en la Figura 3.
Etapa 2: Preparation de una disolucion 10"3 M de porfirina con nucleo de platino (Pt) y PMMA (1% en peso) en diclorometano (CH2CI2).
Etapa 3: Deposicion de la disolucion preparada en la etapa 2 sobre la superficie de la capa porosa de oxido preparada en la etapa 1 mediante un procedimiento de "spin coating". De esta forma se consigue la evaporacion del disolvente y la deposicion de una capa de PMMA sobre la capa activa del oxido poroso con una concentration controlada, tlpicamente de unos 1016-1017 atomos por cm2 de atomos metalicos.
Etapa 4: Inclusion o incorporation en los poros del precursor del metal activo, asl como, descomposicion de las porfirinas con nucleo de Pt y del pollmero PMMA mediante tratamiento termico a unos 350°C. Tambien se consigue la elimination del PMMA y la formation de nanopartlculas metalicas del metal activo.
La distribution de Pt resultante a lo largo del espesor de la capa de oxido resulta homogenea segun medidas de RBS (del ingles, Rutherford Back Scattering: Espectrometrla de retrodispersion Rutherford).
5 Tras aplicar los procesos anteriores de secado y descomposicion del precursor de Pt, el sensor esta listo para su uso, originandose en los poros de la capa nanopartlculas de 10 nm de tamano o inferiores (vease figura 2), segun medidas mediante TEM (del ingles Transmission electron Microscopy: Microscopla electronica de transmision).
10 Cuando el sensor se pone en contacto con un gas conteniendo hidrogeno, dicho sensor comienza a adquirir un color azulado cada vez mas intenso a medida que aumenta la dosis de exposition (tiempo de exposition y concentration de hidrogeno en la fase gas). En la figura 4 se muestra el cambio experimentado en su transmitancia antes y despues de la exposition al hidrogeno.
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En estas condiciones de trabajo se obtiene directamente un sensor que no presenta coloration alguna una vez preparado, por lo que ya puede ser usado directamente para la deteccion visual u optica de hidrogeno.

Claims (25)

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    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento de fabrication de un sensor de detection de hidrogeno caracterizado porque comprende las siguientes etapas:
    Etapa 1: deposition de un oxido activo sobre un sustrato mediante deposition fisica en fase vapor (PVD) en configuration de angulo rasante (GLAD) para formar una capa porosa de dicho oxido;
    Etapa 2: preparation de una disolucion de un compuesto precursor de un metal activo ;
    Etapa 3: deposition de la disolucion preparada en la etapa 2 sobre la superficie de la capa porosa de oxido preparada en la etapa 1;
    Etapa 4: inclusion del precursor del metal activo en los poros de la capa de oxido preparada en la etapa 1, asi como descomposicion del precursor metalico mediante tratamiento termico, o bien, mediante tratamiento fotoquimico.
  2. 2. Procedimiento de fabrication de un sensor de detection de hidrogeno segun revindication 1, caracterizado porque en la disolucion preparada en la etapa 2 comprende ademas un vector de arrastre polimerico cuando la etapa 4 se realiza mediante tratamiento termico.
  3. 3. Procedimiento de fabrication de un sensor de detection de hidrogeno, segun revindication 2 caracterizado porque el vector de arrastre se utiliza en concentration entre el 0.5 y el 5% en peso.
  4. 4. Procedimiento de fabrication de un sensor de detection de hidrogeno, segun revindication 3 caracterizado porque el vector de arrastre se utiliza en una concentracion del 1% en peso.
  5. 5. Procedimiento de fabrication de un sensor de detection de hidrogeno, segun revindication 2 caracterizado porque el vector de arrastre es el polimero polimetacrilato de metilo (PMMA).
  6. 6. Procedimiento de fabrication de un sensor de detection de hidrogeno, segun revindication 1, caracterizado porque el oxido activo depositado es seleccionado entre un oxido simple y un oxido mixto.
  7. 7. Procedimiento de fabrication de un sensor de detection de hidrogeno, segun revindication 6, caracterizado porque el oxido activo simple es un oxido metalico que comprende un metal seleccionado de entre los grupos IVB, VB, VIB, 11B, IIIA, IVA.
  8. 8. Procedimiento de fabrication de un sensor de detection de hidrogeno, segun revindication 7, caracterizado porque el oxido activo simple esta seleccionado del grupo que comprende: WO3, MoO3, Ta2O5, TiO2, ZnO, V2O5, SnO2 y ln2O3.
  9. 9. Procedimiento de fabrication de un sensor de detection de hidrogeno, segun revindication 6, caracterizado porque el oxido activo mixto esta formado por mezcla de un oxido activo simple y un oxido neutro.
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  10. 10. Procedimiento de fabrication de un sensor de detection de hidrogeno, segun revindication 9, caracterizado porque el oxido neutro es seleccionado del grupo que comprende SiO2 y AI2O3.
  11. 11. Procedimiento de fabrication de un sensor de detection de hidrogeno, segun revindication 1, caracterizado porque en la deposition del oxido, el angulo rasante es de entre 60° y 90°.
  12. 12. Procedimiento de fabrication de un sensor de detection de hidrogeno, segun revindication 1 caracterizado porque el espesor de la capa de oxido activo depositada en la etapa 1 es inferior a una micra.
  13. 13. Procedimiento de fabrication de un sensor de detection de hidrogeno, segun revindication 12 caracterizado porque el espesor de la capa de oxido activo depositada en la etapa 1 se encuentra entre 200 nm y 600 nm.
  14. 14. Procedimiento de fabrication de un sensor de detection de hidrogeno, segun revindication 13 caracterizado porque el espesor de la capa de oxido activo depositada en la etapa 1 es de 400nm.
  15. 15. Procedimiento de fabrication de un sensor de detection de hidrogeno, segun revindication 1 caracterizado porque el precursor del metal activo es seleccionado entre porfirinas con un nucleo del metal activo y sales del metal activo.
  16. 16. Procedimiento de fabrication de un sensor de detection de hidrogeno, segun revindication 1 caracterizado porque el metal activo es seleccionado del grupo que comprende paladio (Pd) y platino (Pt).
  17. 17. Procedimiento de fabrication de un sensor de detection de hidrogeno, segun revindication 1 caracterizado porque el disolvente utilizado para preparar la disolucion de la etapa 2 es seleccionado entre diclorometano y acetona.
  18. 18. Procedimiento de fabrication de un sensor de detection de hidrogeno, segun revindication 1 caracterizado porque el tratamiento termico se lleva a cabo a una temperatura de entre 250°C y 500°C.
  19. 19. Procedimiento de fabrication de un sensor de detection de hidrogeno, segun revindication 18 caracterizado porque el tratamiento termico se lleva a cabo a una temperatura de 350°C.
  20. 20. Procedimiento de fabrication de un sensor de detection de hidrogeno, segun revindication 1 caracterizado porque la deposition de la disolucion preparada en la etapa 2 sobre la superficie de la capa porosa de oxido preparada en la etapa 1 se realiza mediante una tecnica seleccionada entre "spin coating" y "dip coating".
  21. 21. Procedimiento de fabrication de un sensor de detection de hidrogeno, segun revindication 1 caracterizado porque:
    - en la etapa 1 se lleva a cabo la deposition de una capa de WO3 como oxido activo sobre un sustrato de cuarzo mediante la tecnica de "magnetron sputtering" para un
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    angulo de deposition de 80° medido este desde la perpendicular al sustrato a la direction perpendicular al blanco de magnetron;
    - en la etapa 2 se lleva a cabo la preparation de una disolucion 10"3 M de porfirina con nucleo de platino (Pt) como metal activo y PMMA en concentration 1% en peso en diclorometano;
    - en la etapa 3 se efectua la deposition de la disolucion preparada en la etapa 2 sobre la superficie de la capa porosa de oxido preparada en la etapa 1 mediante un procedimiento de "spin coating";
    - en la etapa 4 se lleva a cabo la inclusion del metal activo (Pt) en los poros de la capa de oxido activo mediante tratamiento termico a 350°C de la disolucion depositada sobre la capa porosa de oxido activo.
  22. 22. Procedimiento de fabrication de un sensor de detection de hidrogeno, segun revindication 21 caracterizado porque las condiciones del proceso de "magnetron sputtering" utilizadas en la etapa 1 son las siguientes:
    - presion residual de 10-6 mbar
    - presion de trabajo de 510-3 mbar
    - mezcla de gases de 20 sccm de Ar (gas inerte)+ 5 sccm de O2 (gas reactivo)
    - potencia de la fuente: 125w
    - blanco o catodo de wolframio.
  23. 23. Procedimiento de fabrication de un sensor de detection de hidrogeno, segun revindication 1 caracterizado porque:
    - en la etapa 1 se lleva a cabo la deposition de un oxido activo mixto consistente en una mezcla de los oxidos WO3 y SiO2 mediante la tecnica de "magnetron sputtering" para un angulo de deposition de 80° medido este desde la perpendicular al sustrato a la direction perpendicular al blanco de magnetron;
    - en la etapa 2 se lleva a cabo la preparation de una disolucion 10"3 M de porfirina con nucleo de platino (Pt) como metal activo y PMMA en concentration 1% en peso en diclorometano;
    -en la etapa 3 se efectua la deposition de la disolucion preparada en la etapa 2 sobre la superficie de la capa porosa de oxido preparada en la etapa 1 mediante un procedimiento de "spin coating";
    - en la etapa 4 se lleva a cabo la inclusion del metal activo (Pt) en los poros de la capa de oxido activo mediante tratamiento termico a 350°C de la disolucion depositada sobre la capa porosa de oxido activo mixto.
  24. 24. Procedimiento de fabrication de un sensor de detection de hidrogeno, segun revindication 23 caracterizado porque las condiciones del proceso de "magnetron sputtering" utilizadas en la etapa 1 son las siguientes:
    5 - presion residual de 10-6 mbar
    - presion de trabajo de 510-3 mbar
    - mezcla de gases de 40 sccm de Ar (gas inerte)+ 5 sccm de O2 (gas reactivo)
    10
    - potencia de la fuente: 100w
    - blanco o catodo: blanco mixto de wolframio y silicio, o bien, dos blancos separados uno de wolframio y otro de silicio.
    15
  25. 25. Sensor visual de hidrogeno preparado mediante el procedimiento descrito en cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
    20
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