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ES2473565T3 - Nuevo procedimiento de preparación de polioles por tiolizaci�n, y productos as� obtenidos - Google Patents

Nuevo procedimiento de preparación de polioles por tiolizaci�n, y productos as� obtenidos Download PDF

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ES2473565T3
ES2473565T3 ES10785467.1T ES10785467T ES2473565T3 ES 2473565 T3 ES2473565 T3 ES 2473565T3 ES 10785467 T ES10785467 T ES 10785467T ES 2473565 T3 ES2473565 T3 ES 2473565T3
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ES
Spain
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defined above
carbon atoms
radical
linear
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ES10785467.1T
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English (en)
Inventor
Henri Cramail
Aur�Lie Boyer
Eric Cloutet
Carine Alfos
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
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    • C07C323/52—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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Abstract

Procedimiento de preparación de un poliol que responde a la fórmula general (I') siguiente: en la que: R'1 representa un grupo alquilo, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 14 átomos de carbono, pudiendo dicho grupo alquilo contener eventualmente uno o dos sustituyentes laterales 10 -S-A3-OH, A1 representa un radical alquileno divalente lineal o ramificado, que comprende de 2 a 14 átomos de carbono, A2 representa un radical -O-A4-O-, representando A4 un radical alquileno divalente lineal o ramificado, que comprende de 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono, comprendiendo, llegado el caso, uno o varios sustituyentes, seleccionados en particular de entre el grupo constituido por el radical fenileno y por el radical de fórmula -(CH2OCH2)n-, representando n un número entero comprendido entre 1 y 100, preferentemente entre 6 y 50, y preferentemente igual a 6, 13 o 45, o A2 representa un radical de fórmula -(OCH2CH2)n-O-, siendo n tal como se ha definido anteriormente, A3 representa un radical alquileno divalente lineal o ramificado, que comprende de 1 a 10 átomos de carbono, llegado el caso, sustituido, Y' representa un átomo de hidrógeno o un grupo de fórmula (A') siendo A1, A3 y R'1 tales como se han definido anteriormente en la fórmula (I'), comprendiendo dicho procedimiento las etapas siguientes: a) una etapa de transesterificación de un compuesto de fórmula (II') siguiente: siendo A1 tal como se ha definido anteriormente en la fórmula (I'), representando R''1 un grupo alquilo, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 14 átomos de carbono, pudiendo dicho grupo alquilo contener eventualmente uno o dos dobles enlaces, y representando R2 un grupo alquilo, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 10, preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono, con un diol de fórmula (III) siguiente: H-A2-H (III), siendo A2 tal como se ha definido anteriormente en la fórmula (I'), para obtener un compuesto de fórmula (IV') siguiente:

Description

Nuevo procedimiento de preparación de polioles por tiolizaci�n, y productos as� obtenidos.
La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento de preparación de polioles, en particular de dioles, as� como a los nuevos polioles tales como los que se obtienen.
Existen diferentes enfoques para la síntesis de pol�meros a partir de aceites vegetales. La primera, la más extendida, consiste en considerar los triglic�ridos como materiales de base, pudiendo estos ser epoxidados y después, por ejemplo, alcoholizados o hidroformilados, con el fin de hacerlos funcionales y polimerizables.
Un aceite es una mezcla de triglic�ridos (tri�steres) formados por condensación de los ácidos grasos y glicerol. El número elevado de tipos de ácidos grasos (hasta 24) presentes en cada cuerpo graso, y las múltiples posibilidades de sus combinaciones con las moléculas de glicerol hacen que los cuerpos grasos sean unas mezclas muy complejas de compuestos cuyas propiedades varían de un aceite a otro. La naturaleza de los triglic�ridos puede por lo tanto variar dentro de un mismo aceite.
Los sitios reactivos presentes en un triglic�rido son principalmente los dobles enlaces y las funciones éster. La reactividad de los dobles enlaces permite introducir unas funciones hidroxilo, lo que permite as� el acceso a mon�meros plurihidroxilados. Sin embargo, es imposible obtener unos triglic�ridos que tienen unas estructuras y funcionalidades perfectamente definidas.
La síntesis de polioles procedentes de aceite vegetal est� bien descrita en la bibliografía, ya que estos últimos constituyen excelentes precursores para la síntesis de pol�meros. Estos materiales ganan en popularidad debido al origen natural de los precursores y de las propiedades atractivas aportadas por la estructura y la composición de los aceites vegetales. Los sitios reactivos en todos los cuerpos grasos son las funciones ésteres y los dobles enlaces. Algunos aceites poseen también otros grupos como unos hidr�xilos o unos ep�xidos.
Los dobles enlaces de estos compuestos no son generalmente lo bastante reactivos para servir como sitios de polimerizaci�n radicalaria. Sin embargo, a alta temperatura (330�C), los dobles enlaces pueden migrar a lo largo del esqueleto para formar unos sitios conjugados, lo que facilita las condensaciones de tipo Diels-Alder. Se sintetizaron unos olig�meros por vulcanización de aceites con monocloruro de azufre y se utilizaron como aditivos en la industria de las gomas, por ejemplo. Igualmente, se sintetizaron unos olig�meros por polimerizaci�n cati�nica en presencia de trifluoruro de boro (Croston et al, J. Amer. Oil Chem. Soc. 1952, 331-333), para unas aplicaciones en formulaciones de tintas. Otras reacciones que hacen intervenir los dobles enlaces, como la polimerizaci�n por metátesis, han permitido obtener unos olig�meros (Refvik et al., J. Amer. Oil Chem. Soc. 1999, 76, 93-98) y los materiales que proceden de ello son raramente explotables ya que est�n muy mal definidos.
Por lo tanto, es necesario controlar mejor la funcionalizaci�n de los aceites vegetales.
Como ya se ha indicado, la presencia de dobles enlaces sobre el esqueleto permite la introducción de grupos hidroxilos. Esta se puede realizar por oxidación directa de los dobles enlaces, que consiste en hacer pasar una corriente de oxígeno a través del aceite calentado a 135�C (G., Soucek et al. "Spectroscopic investigation of blowing process of soybean oil", Surface Coatings International, Part B, Coatings Transactions. 2003, 86: 221-229). El control de la oxidación no es satisfactorio y se forman numerosos subproductos, tales como peróxidos, aldeh�dos, cetonas, escisiones de cadenas, etc. La única ventaja de estos polioles es su bajo coste y su síntesis realizada en una sola etapa, a pesar de los numerosos tratamientos aplicados al producto final (olores, índice de ácido elevado, color oscuro, etc.).
Un catalizador organomet�lico puede también ser utilizado con el fin de controlar mejor la reacción de oxidación (WO 2006/094227; WO 2007/143135) en presencia de un oxidante.
Unos polioles que poseen unos hidroxilos primarios pueden ser preparados por hidroformilaci�n de las insaturaciones (Guo et al., J. of Polymers and the Environment. 2002, 10: 49-52). Este procedimiento hace intervenir una reacción entre un monóxido de carbono y un dihidr�geno, lo que conlleva la formación de un grupo aldeh�do que se convierte en hidroxilo por hidrogenación. Los catalizadores a base de rodio generalmente utilizados son muy eficaces (conversiones próximas del 100%) pero también muy costosos. A la inversa, los catalizadores a base de cobalto son baratos pero menos eficaces. La ozonolisis de los dobles enlaces permite también obtener unos polioles que tienen unos grupos hidroxilos terminales (Guo et al., J. of Polymer Sci., 2000, 38: 3900-3910). El ozono pasa a través de una solución de aceite vegetal y de etilenglicol, en presencia de un catalizador alcalino.
Otra vía de acceso a los polioles consiste en realizar una reacción previa de epoxidaci�n de las insaturaciones. Numerosos trabajos descritos en la bibliografía describen la epoxidaci�n de cuerpos grasos (Swern, et al., J. Am. Chem. Soc. 1944, 66, 1925-1927; Findley et al., J. Am. Chem. Soc. 1945, 67, 412-414; US 5 026 881; US 3 328 430; Petrovic et al., Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2002, 104: 293-299 y US 4 647 678). Petrovic ha demostrado recientemente la posibilidad de realizar la epoxidaci�n de aceite vegetal por vía enzim�tica (Vlcek, T. et al., J. Amer.
Oil Chem. Soc. 2006, 83: 247-252) o catalizada por una resina intercambiadora de iones (Sinadinovic -Fisher et al.,
J. Amer. Oil Chem. Soc. 2001, 78: 725). Sin embargo, la vía más habitual es la utilización de un per�cido formado in situ, generalmente un peróxido de hidrógeno en presencia de un ácido carbox�lico (lo más frecuentemente un ácido f�rmico en cantidad catalítica). La reacción se lleva a cabo entre 50�C y 80�C durante 1 a 4 horas.
5 La solicitud de patente US 2007/0232816 describe unos polioles y sus utilizaciones como mon�meros para la preparación de los poliuretanos.
La presente invención tiene como objetivo proporcionar un procedimiento de preparación de polioles a partir de 10 ésteres de aceite vegetal, que permite librarse de los inconvenientes mencionados anteriormente.
La presente invención tiene también por objeto proporcionar un procedimiento que, al contrario que los procedimientos de la técnica anterior, que se refiere a la transformación química a partir de triglic�ridos que tienen unas estructuras mal definidas, consiste en una vía simple y eficaz de modificación química de mono�steres o de
15 triglic�ridos para la obtención de precursores funcionales de funcionalidad controlada.
La presente invención tiene como objetivo proporcionar un procedimiento de preparación simple en dos etapas por medio de unos mono- o di�steres de aceite vegetal.
20 Un objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento en dos etapas que permite el acceso a nuevos sintones, mono�steres o di�steres, todos por lo menos bifuncionales (polioles) y poseyendo unas estructuras bien definidas.
La presente invención tiene asimismo como objetivo proporcionar un procedimiento de preparación de polioles que 25 presentan unas funciones hidroxilo primarias.
La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de un poliol que responde a la fórmula general (I') siguiente:
en la que:
R'1 representa un grupo alquilo, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 14 átomos de carbono, pudiendo 35 dicho grupo alquilo contener eventualmente uno o dos sustituyentes laterales -S-A3-OH,
A1 representa un radical alquileno divalente lineal o ramificado, que comprende de 2 a 14 átomos de carbono,
A2 representa un radical -O-A4-O-, representando A4 un radical alquileno divalente lineal o ramificado, que
40 comprende de 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono, comprendiendo, llegado el caso, uno o varios sustituyentes, en particular seleccionados de entre el grupo constituido por el radical fenileno y por el radical de fórmula -(CH2OCH2)n-, representando n un número entero comprendido entre 1 y 100, preferentemente entre 6 y 50, y preferentemente igual a 6, 13 o 45,
45 o A2 representa un radical de fórmula -(OCH2CH2)n-O-, siendo n tal como se ha definido anteriormente,
representando A4 preferentemente un radical de fórmula –CH2-A'3-CH2-, representando A'3 un grupo de fórmula – (CH2OCH2)n-, representando n un número entero comprendido entre 1 y 100, preferentemente entre 6 y 50, y preferentemente igual a 6, 13 o 45, o un radical fenileno,
50 A3 representa un radical alquileno divalente lineal o ramificado, que comprende de 1 a 10 átomos de carbono, llegado el caso, sustituido,
Y' representa un átomo de hidrógeno un grupo de fórmula (A') 55
siendo A1, A3 y R'1 tales como se han definido anteriormente en la fórmula (I'),
comprendiendo dicho procedimiento las etapas siguientes:
a) una etapa de transesterificaci�n de un compuesto de fórmula (II') siguiente:
10 siendo A1 tal como se ha definido anteriormente en la fórmula (I'), representando R''1 un grupo alquilo, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 14 átomos de carbono, pudiendo dicho grupo alquilo contener eventualmente uno o dos dobles enlaces, y
15 representando R2 un grupo alquilo, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 10, preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono, con un diol de fórmula (III) siguiente: H-A2-H (III)
20 siendo A2 tal como se ha definido anteriormente en la fórmula (I'),
para obtener un compuesto de fórmula (IV') siguiente:
siendo A1, A2 y R''1 tales como se han definido anteriormente, y representando Y'' un átomo de hidrógeno o un grupo de fórmula (A'')
siendo A1 y R''1 tales como se han definido anteriormente,
35 b) una etapa de tiolizaci�n del compuesto de fórmula (IV') mencionada anteriormente para obtener un compuesto de fórmula (I') tal como se ha definido anteriormente, siendo la etapa de tiolizaci�n una etapa de reacción del compuesto de fórmula (IV') mencionada anteriormente con un tiol de fórmula HS-A3-OH, siendo A3 tal como se ha definido anteriormente en la fórmula (I'), y
40 c) una etapa de recuperación del compuesto de fórmula (I') tal como se ha definido anteriormente.
As�, el procedimiento de la invención consiste en sintetizar nuevos pol�meros a partir de mono�steres de ácidos grasos. Estos últimos se obtienen generalmente, por ejemplo, por transesterificaci�n de los triglic�ridos con un alcohol de cadena corta (R2OH, siendo R2 tal como se ha definido anteriormente), preferentemente con metanol o
45 etanol.
Estos ésteres, y más particularmente los ésteres met�licos o etílicos de girasol o de ricino, se utilizaron por lo tanto como "sintones" de base en la presente invención.
50 Utilizando una variedad de aceite de girasol cuyo contenido en ácido oleico es particularmente elevado, y separando por destilaciones fraccionadas los diferentes ésteres met�licos del aceite de girasol, se obtienen unos ésteres met�licos de ácido oleico (un solo doble enlace por cadena grasa) de pureza elevada. Es a partir de este precursor monofuncional porque es posible después aportar un número seleccionado de grupos hidroxilos y as� controlar la funcionalidad de este "sint�n" mon�mero. Una estructura bien definida de tales mon�meros es, en efecto,
55 indispensable para la elaboración de materiales polim�ricos que presentan unas propiedades controladas y reproducibles. Siendo lineales los pol�meros deseados, se buscó por ejemplo crear unos mon�meros por lo menos difuncionales (di-OH) a partir de ésteres met�licos de girasol oleico.
La diferentes reacciones implicadas en el procedimiento según la presente invención son (i) la transesterificaci�n del grupo éster por unos dioles que permiten injertar una primera función hidroxilo primaria (etapa a) mencionada anteriormente), y (ii) una etapa de tiolizaci�n que permite injertar una segunda función hidroxilo primaria por medio de una función tiol (etapa b) mencionada anteriormente).
As�, la presente invención permite preparar unos dioles que responden a una de las dos fórmulas siguientes:
a saber, por un lado, unos dioles no simétricos con dos funciones OH primarias, y, por otra parte, unos dioles simétricos con dos funciones OH primarias.
15 Según la presente invención, los radicales "alquilo" representan unos radicales hidrocarbonados saturados, de cadena lineal o ramificada, que comprende de 1 a 14, preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono, y preferentemente de 1 a 5 átomos de carbono (pueden típicamente estar representados por la fórmula CnH2n+1, representando n el número de átomos de carbono). Se puede citar en particular, cuando son lineales, los radicales metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, octilo, nonilo y decilo. Se pueden citar en particular, cuando son
20 ramificados o est�n sustituidos con uno o varios radicales alquilos, los radicales isopropilo, terc-butilo, 2-etilhexilo, 2metilbutilo, 2-metilpentilo, 1-metilpentilo y 3-metilheptilo.
Seg�n la presente invención, los radicales "alquileno" representan unos radicales (asimismo denominados alquilidenos) derivados de los alcanos, de los cuales los dos átomos de hidrógeno terminales han sido suprimidos.
25 Cuando dichos radicales alquilenos son lineales, estos pueden ser representados por la fórmula -(CH2)m-, correspondiendo m al número de átomos de carbono del alcano del cual procede el radical alquileno.
Seg�n otro modo de realización, la presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de un diol que responde a la fórmula general (I) siguiente:
en la que:
35 R1 representa un grupo alquilo, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 14 átomos de carbono, A1, A2 y A3 son tales como se han definido anteriormente en la fórmula (I'), y Y representa un átomo de hidrógeno o un grupo de fórmula (A)
siendo A1, A3 y R1 tales como se han definido anteriormente, comprendiendo dicho procedimiento las etapas siguientes: a) una etapa de transesterificaci�n de un compuesto de fórmula (II) siguiente:
siendo R1 tal como se ha definido anteriormente,
siendo R2 y A1 tales como se han definido anteriormente en la fórmula (I'), 15 con un diol de fórmula (III) siguiente: H-A2-H (III)
para obtener un compuesto de fórmula (IV) siguiente:
siendo A1, A2 y R1 tales como se han definido anteriormente en la fórmula (I), representando Y1 un átomo de hidrógeno o un grupo de fórmula (A1),
25 siendo A1 y R1 tales como se han definido anteriormente, b) una etapa de tiolizaci�n del compuesto de fórmula (IV) mencionada anteriormente para obtener un 30 compuesto de fórmula (I) tal como se ha definido anteriormente, y c) una etapa de recuperación del compuesto de fórmula (I) tal como se ha definido anteriormente. La presente invención se refiere también a un procedimiento tal como se ha definido anteriormente para la 35 preparación de un diol de fórmula (I-1) siguiente:
siendo A1, A2, A3 y R1 tales como se han definido anteriormente en las fórmulas (I) y (I').
40 Los compuestos de fórmula (I-1) son unos compuestos de fórmula (I) en la que Y es un átomo de hidrógeno. Este diol comprende dos funciones hidroxilo primarias.
La presente invención se refiere asimismo a un procedimiento tal como se ha definido anteriormente para la 45 preparación de un diol de fórmula (I-2) siguiente:
siendo A1, A2, A3 y R1 tales como se han definido en las fórmulas (I) y (I').
5 Los compuestos de fórmula (I-2) son unos compuestos de fórmula (I) en la que Y es un grupo de fórmula (A) tal como se ha definido anteriormente. Este diol comprende dos funciones hidroxilo primarias.
Preferentemente, la etapa a) se efectúa en presencia de un catalizador seleccionado de entre el grupo constituido por el óxido de magnesio, por el acetato de zinc y por el metanolato de sodio.
10 Preferentemente, la etapa a) del procedimiento según la invención se efectúa a una temperatura comprendida entre 150 y 200�C bajo flujo de nitrógeno.
Seg�n un modo de realización preferido, esta etapa a), tal como se ha definido anteriormente, se efectúa sin 15 disolvente, lo que es muy ventajoso en términos de ecología.
La presente invención se refiere también a un procedimiento de preparación de un diol tal como se ha definido anteriormente, caracterizado porque el producto de fórmula (IV) obtenido al final de la etapa a) est� en forma de una mezcla de mono�steres y de di�steres, respondiendo los mono�steres a la fórmula (IV-1) siguiente:
y respondiendo los di�steres a la fórmula (IV-2) siguiente:
25 siendo A1, A2 y R1 tales como se han definido en la fórmula (I).
El mono�ster de fórmula (IV-1) corresponde a un compuesto de fórmula (IV) en la que Y1 es H y el di�ster de fórmula (IV-2) corresponde a un compuesto de fórmula (IV) en la que Y1 es un grupo de fórmula (A1).
30 Según un modo de realización preferido, la etapa de tiolizaci�n del procedimiento de preparación tal como se ha definido anteriormente es una reacción de adición radicalaria en presencia de un cebador radicalar, en particular de azobisisobutironitrilo (AIBN).
35 La etapa de tiolizaci�n según la presente invención consiste en hacer reaccionar el compuesto obtenido al final de la etapa a) con un tiol de fórmula HS-A2-OH, siendo A3 tal como se ha definido anteriormente.
Preferentemente, la etapa b) de tiolizaci�n del procedimiento según la invención se efectúa en presencia de tolueno a una temperatura comprendida entre 60�C y 80�C, y preferentemente a 70�C.
40 Según un modo de realización particularmente preferido, la etapa b) consiste en hacer reaccionar el compuesto de fórmula (IV) (o (IV')) con el 2-mercaptoetanol (compuesto HS-A3-OH en el que A3 es un radical C2H4).
Descripci�n detallada de las etapas del procedimiento de la invención
1. Etapa a): reacción de transesterificaci�n de los compuestos de fórmula (II') o (II)
5 En el ámbito del procedimiento de la invención, esta transesterificaci�n se efectúa preferentemente a partir de un éster de alcohol ligero (en particular metano o etanol, etc.) de girasol oleico (compuesto de fórmula (II) o (II')) y de un diol (compuesto de fórmula (III)) en presencia en particular de óxido de magnesio como catalizador. Se realizan varias síntesis con diferentes dioles, con el fin de modular las propiedades de los mon�meros y por lo tanto de los pol�meros resultantes. Se realizaron por lo tanto unas transesterificaciones a partir de propanodiol, de hexanodiol, de
10 butanodiol y de poli(óxido de etileno)hidroxitelequ�lico.
La reacción se desarrolla entre 150�C y 200�C bajo flujo de nitrógeno. El avance de la reacción se sigue mediante diferentes análisis y en particular la RMN (desaparición del singlete del grupo metilo). Según las condiciones de reacción, se obtienen dos productos:
15 Si el diol utilizado se coloca en gran exceso, se obtiene en su mayoría por lo menos el 80%, incluso el 95% de mono�steres (o derivados de monoglic�ridos) que poseen un grupo hidroxilo terminal. Este alcohol al final de cadena aporta entonces una primera funcionalidad al mon�mero.
20 A la inversa, si el diol es voluntariamente introducido en defecto, se obtiene en su mayoría por lo menos el 60%, incluso el 85% de di�steres (o derivados de diglic�ridos). Este segundo precursor posee entonces exactamente dos dobles enlaces por los cuales estarán introducidos los grupos hidroxilos, que permite el acceso a unos mon�meros de funcionalidad igual a dos.
Tiempo de reacción
Rendimiento
Alcoholes utilizados
Síntesis de mono�steres Síntesis de di�steres Síntesis de mono�steres Síntesis de di�steres
Propanodiol
10h 15h 80% 62%
Hexanodiol
10h 15h 80% 60%
Poli�xido de etileno (Mw=300 g/mol)
15h 20h 75% 59%
Poli�xido de etileno (Mw=600 g/mol)
15h 20h 75% 59%
La etapa a) (con R1 = C6H13; A1 = C9H18; R2 = CH3; A2 = ORO) puede as� particularmente ser representada por el esquema siguiente:
30 Los sintones preparados (que corresponden a los compuestos de fórmula (IV)) son, por ejemplo, purificados sobre columna de sílice con una mezcla 80/10/10 heptano/acetona/éter de petróleo para el mono�ster y una mezcla 80/20 heptano/éter de petróleo para el di�ster. Los rendimientos después de la purificación son dados en la tabla anterior.
35 Al final de esta primera etapa, se dispone de dos precursores: el primero es un mono�ster (compuesto de fórmula (IV-1)) que posee un grupo hidroxilo terminal y un doble enlace sobre la cadena; el segundo es un di�ster (compuesto de fórmula (IV-2)) que posee exactamente dos dobles enlaces con el fin de obtener después un poliol simétrico que contiene dos grupos hidroxilos. La vía de síntesis utilizada es "limpia" ya que utiliza una catálisis heterogénea (óxido de magnesio) y la síntesis se desarrolla sin disolvente. La purificación industrial puede llevarse a
40 cabo por destilación a alto vacío.
2. Etapa b): reacción de adición radicalaria de un tiol sobre el doble enlace
No existe hoy día ningún estudio que trata de la adición de un tiol sobre unos mono�steres o di�steres previamente
45 transesterificados con diferentes dioles. Esta nueva vía permite la obtención de nuevos precursores que poseen dos funciones alcoholes primarias.
La etapa b) (con R1 = C6H13; A1 = C9H18; A2 = ORO y A3 = C2H4) puede as� ser representada particularmente mediante el esquema siguiente:
50 Los sintones descritos anteriormente se prepararon y purificaron sobre una columna de sílice con una mezcla tolueno/acetato de etilo 60/40 para la purificación del mono�ster y una mezcla tolueno/acetato de etilo 70/30 para el di�ster.
La presente invención se refiere también a unos compuestos que responden a la fórmula general (I') siguiente:
10 en la que:
R'1 representa un grupo alquilo, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 14 átomos de carbono, pudiendo dicho grupo alquilo eventualmente contener uno o dos sustituyentes laterales -S-A3-OH,
15 A1 representa un radical alquileno divalente lineal o ramificado, que comprende de 2 a 14 átomos de carbono,
A2 representa un radical -O-A4-O-, representando A4 un radical alquileno divalente lineal o ramificado, que comprende de 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono, llegado el caso, que
20 comprende uno o varios sustituyentes, seleccionados en particular de entre el grupo constituido por el radical fenileno y por el radical de fórmula -(OCH2CH2)n-O-, representando n un número entero comprendido entre 1 y 100, preferentemente entre 6 y 50 y preferentemente igual a 6, 13 o 45,
o A2 representa un radical de fórmula -(OCH2CH2)n-O-, siendo n tal como se ha definido anteriormente,
25 representando A4 preferentemente un radical de fórmula -CH2-A'3-CH2-, representando A'3 un grupo de fórmula -(CH2OCH2)n-, representando n un número entero comprendido entre 1 y 100, preferentemente entre 6 y 50, y preferentemente igual a 6, 13 o 45, o un radical fenileno,
30 A3 representa un radical alquileno divalente lineal o ramificado, que comprende de 1 a 10 átomos de carbono, llegado el caso sustituido, y
Y' representa un átomo de hidrógeno o un grupo de fórmula (A')
siendo A1, A3 y R'1 tales como se han definido anteriormente en la fórmula (I'). La presente invención se refiere asimismo a unos compuestos que responden a la fórmula general (I) siguiente:
en la que: 10 R1 representa un grupo alquilo, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 14 átomos de carbono,
A1, A2 y A3 son tales como se han definido en la fórmula (I') anteriormente, y
siendo A1, A3 y R1 tales como se han definido anteriormente.
20 Unos compuestos ventajosos según la invención son unos compuestos que responden a la fórmula general (I-1) siguiente:
25 en la que: R1, A1, A2, y A3 son tales como se han definido anteriormente en la fórmula (I'). Una familia de compuestos preferidos según la invención est� constituida por compuestos que responden a la 30 fórmula general siguiente (I-1-1):
en la que: 35 m, n, p y q son unos números enteros comprendidos entre 1 y 18.
Otra familia de compuestos preferidos según la invención est� constituida por compuestos que responden a la fórmula general (I-1-2) siguiente:
40 Entre los compuestos preferidos de la invención, se pueden citar en particular los compuestos que responden a la fórmula general (I-2) siguiente:
en la que: R1, A1, A2 y A3 son tales como se han definido anteriormente. Otra familia de compuestos preferidos según la invención est� constituida por compuestos que responden a la fórmula general (I-2-1) siguiente:
en la que: m, n, p y q son unos números enteros comprendidos entre 1 y 18. Entre los compuestos preferidos de la invención, se pueden citar en particular los compuestos de fórmula general (I2-2) siguiente:
Los polioles según la presente invención, en particular los dioles, tienen la especificidad de estar bien definidos, con dos grupos hidroxilos primarios. Los derivados de di�steres son originales debido a su simetría y el alcohol utilizado para la transesterificaci�n permite variar la estructura de los sintones y as� las propiedades de los pol�meros
5 resultantes.
Los dioles obtenidos por estos diferentes métodos pueden entonces ser utilizados, entre otros, como mon�meros. Su pureza permite optimizar las propiedades de los pol�meros obtenidos.
10 As�, unos poliuretanos se sintetizaron después por polimerizaci�n en masa de estos polioles con IPDI (o por ejemplo también con MDI, HMFI o HDI), a 60�C en presencia de dibutil dilaurato de estaño. La formación de los poliuretanos est� confirmada por FTIR con la desaparición de la banda de vibración del isocianato. La cromatograf�a de exclusión est�rica confirma unas masas molares comprendidas entre 14000 y 50000 g/mol. Estos mon�meros di-OH pueden también ser utilizados para la síntesis de otros pol�meros tales como unos poli�steres, poli�teres, policarbonatos,
15 etc.
Los compuestos polioles según la presente invención de fórmula (I) o (I') se utilizan en particular para reaccionar con unos poliisocianatos.
20 As�, estos compuestos se pueden utilizar para la preparación de espumas rígidas, de aislantes eléctricos, de revestimientos, de adhesivos, de espumas flexibles (en particular en el campo del mobiliario o del automóvil) o de suelas de zapatos.
M�s exactamente, los polioles según la presente invención se utilizan para la preparación de espumas rígidas
25 haciéndoles reaccionar con unos poliisocianatos en presencia de un catalizador y de un agente espumante (al que se puede también añadir unos surfactantes, unos colorantes, unos antioxidantes, unos conservantes, unos agentes plastificantes, unos agentes de reticulación, unos ignífugos, etc.).
Preferentemente, se puede preparar tal espuma rígida haciendo reaccionar juntos los constituyentes siguientes: 60 g 30 de poliisocianato, 40 g de poliol, 1,2 g de agua (agente espumante), 0,1-0,4 g de catalizador y 1-4 g de surfactante.
M�s exactamente, los polioles según la presente invención se utilizan para la preparación de aislantes eléctricos haciéndoles reaccionar con unos poliisocianatos en presencia de un agente anti-espuma y de un agente secante.
35 Preferentemente, tal aislante eléctrico se puede preparar haciendo reaccionar juntos 60 g de poliol, 29 g de poliisocianato, 0,6 g de agente anti-espuma y 3 g de agente secante, y eventualmente 60 g de cargas (sílice).
M�s exactamente, los polioles según la presente invención se utilizan para la preparación de revestimientos haciéndolos reaccionar con unos poliisocianatos. Por ejemplo, se preparan unos revestimientos utilizando los
40 polioles y los poliisocianatos puros, o utilizando los polioles y los poliisocianatos con disolventes (se pueden añadir asimismo unos colorantes, unos pigmentos, unas cargas, unos aditivos reol�gicos, unos antioxidantes, unos bactericidas, unos fungicidas, unos inhibidores de corrosión, unos catalizadores o unos estabilizadores UV).
Para la preparación de adhesivos según la presente invención, se prev� asimismo utilizar los polioles de la invención 45 puros con unos poliisocianatos puros.
En lo referente a las espumas flexibles, preferentemente, se utilizan 60 g de poliol según la invención, 100 g de isocianato, 4,5 g de agua (agente espumante), 0,12 de catalizador 1, 0,38 g de catalizador 2 y 3 g de surfactante.
50 Finalmente, una formulación específica según la invención para la preparación de suelas de zapatos comprende 59 g de isocianato, 94,5 g de poliol según la invención, 4,1 g de etilenglicol y 1,4 g de catalizador.
Parte experimental
55 Ejemplo 1: preparación de un diol de fórmula (I-2)
Se utilizó el protocolo descrito a continuación para sintetizar unos compuestos de fórmula (I-2), representando A1 un radical C7H14, representando A3 un radical C2H4 y representando R1 un grupo alquilo que comprende 9 átomos de carbono.
60 En la fórmula (I-2), A2 puede representar un radical seleccionado de entre los radicales siguientes: -OC3H6O-, -OC4H8O-, -OC5H10O-, -OC6H12O-, -OH2C-(CH2OCH2)6-CH2O-, -OH2C-(CH2OCH2)13-CH2O-, -OH2C-(CH2OCH2)45-CH2O- o -OH2C-C6H4-CH2O-.
Etapa de transesterificaci�n:
Los di�steres proceden de la transesterificaci�n de un éster met�lico oleico y de un diol (propanodiol, butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, poli�xido de etileno (300 g/mol, 600 g/mol y 2000 g/mol)). La síntesis hizo intervenir 0,1 mol 5 de éster met�lico oleico y 0,05 mol de diol, en presencia de óxido de magnesio MgO (catalizador, 1% en masa con respecto a la masa de éster met�lico). El medio se guard� bajo agitaci�n a 160�C, bajo flujo de nitrógeno, durante 7 horas. El metanol formado mediante la reacción se retir� del medio de reacción gracias a una trampa Dean Stark. La formación de di�ster se prosiguió mediante RMN 1H. Al final de 7h, el medio se coloca a 200�C bajo vacío dinámico durante 1h con el fin de eliminar el éster met�lico oleico y los dioles residuales. Se elimin� el catalizador por filtración.
10 Para la síntesis del di�ster a partir de éster met�lico y de 1,4-bencenodimetanol (A2= -OH2C-C6H4-CH2O-), la temperatura del medio durante la reacción era de 140�C con el fin de no sublimar el 1,4-bencenodimetanol.
Etapa de tiolizaci�n:
15 Una mezcla de 10 mmoles de di�ster anteriormente sintetizada, 20 mmoles de 2-mercaptoetanol (HS-C2H4-OH) y de azobisisobutironitrilo (ctalizador, 4% en masa con respecto a la masa de di�ster) se disuelve en 3 ml de tolueno destilado. El medio se calienta a 70�C, bajo flujo de nitrógeno, durante 8h. El avance de la reacción se prosigue por RMN 1H. Cuando la reacción est� terminada, el 2-mercaptoetanol residual se elimina por destilación (180�C, bajo
20 vacío dinámico).
Ejemplo 2: Preparación de un diol de fórmula (I-1)
Se utilizó el protocolo descrito a continuación para sintetizar unos compuestos de fórmula (I-1), representando A1 un 25 radical C7H14, representando A3 un radical C2H4 y representando R1 un grupo alquilo que comprende 9 átomos de carbono.
En la fórmula (I-1), A2 puede representar un radical seleccionado de entre los radicales siguientes: -OC3H6O-, -OC4H8O-, -OC5H10O-, -OC6H12O-, -OH2C-(CH2OCH2)6-CH2O-, -OH2C-(CH2OCH2)1330 CH2O-, -OH2C-(CH2OCH2)45-CH2O- ou -OH2C-C6H4-CH2O-.
Los protocolos de síntesis son los mismos que los indicados para el ejemplo 1, salvo para la etapa de transesterificaci�n. La síntesis hizo intervenir 0,1 mol de éster met�lico oleico y 1,5 mol de diol, con el fin de favorecer la formación de mono�steres con respecto a los di�steres.
Ejemplo 3: preparación de pol�meros a partir de polioles de fórmula (I')
Aplicando los mismos procedimientos que los ejemplos 1 y 2 mencionados anteriormente, se sintetizó el compuesto siguiente: Síntesis de pol�meros procedentes del poliol
Grupo R
C3H6
Tiempo de reacción
1h30
Mw
50 000 g/mol
IP
1,6
Ejemplo 4: preparación de dioles de fórmula (I-2)
45 El protocolo descrito anteriormente en el ejemplo 1 se utilizó para sintetizar los compuestos siguientes:
-
compuesto de fórmula (I-2), en la que A1 representa un radical C8H16, A2 representa un radical -OC4H8O-, A3 representa un radical C2H4 y R1 representa un grupo alquilo que comprende 8 átomos de carbono:
-
compuesto de fórmula (I-2), en la que A1 representa un radical C8H16, A2 representa un radical -(OCH2CH2)13-O-, A3 representa un radical C2H4 y R1 representa un grupo alquilo que comprende 8 átomos de carbono:
-
compuesto de fórmula (I-2), en la que A1 representa un radical C8H16, A2 representa un radical -(OCH2CH2)45-O-, A3 representa un radical C2H4 y R1 representa un grupo alquilo que tiene 8 átomos de carbono:

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento de preparación de un poliol que responde a la fórmula general (I') siguiente:
    en la que:
    R'1 representa un grupo alquilo, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 14 átomos de carbono, pudiendo 10 dicho grupo alquilo contener eventualmente uno o dos sustituyentes laterales -S-A3-OH,
    A1 representa un radical alquileno divalente lineal o ramificado, que comprende de 2 a 14 átomos de carbono,
    A2 representa un radical -O-A4-O-, representando A4 un radical alquileno divalente lineal o ramificado, que
    15 comprende de 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono, comprendiendo, llegado el caso, uno o varios sustituyentes, seleccionados en particular de entre el grupo constituido por el radical fenileno y por el radical de fórmula -(CH2OCH2)n-, representando n un número entero comprendido entre 1 y 100, preferentemente entre 6 y 50, y preferentemente igual a 6, 13 o 45, o A2 representa un radical de fórmula -(OCH2CH2)n-O-, siendo n tal como se ha definido anteriormente,
    20 A3 representa un radical alquileno divalente lineal o ramificado, que comprende de 1 a 10 átomos de carbono, llegado el caso, sustituido,
    Y' representa un átomo de hidrógeno o un grupo de fórmula (A') 25
    siendo A1, A3 y R'1 tales como se han definido anteriormente en la fórmula (I'), 30 comprendiendo dicho procedimiento las etapas siguientes:
    a) una etapa de transesterificaci�n de un compuesto de fórmula (II') siguiente:
    35 siendo A1 tal como se ha definido anteriormente en la fórmula (I'),
    representando R''1 un grupo alquilo, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 14 átomos de carbono, pudiendo dicho grupo alquilo contener eventualmente uno o dos dobles enlaces, y
    40 representando R2 un grupo alquilo, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 10, preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono,
    con un diol de fórmula (III) siguiente: H-A2-H (III), siendo A2 tal como se ha definido anteriormente en la 45 fórmula (I'),
    para obtener un compuesto de fórmula (IV') siguiente: siendo A1, A2 y R''1 tales como se han definido anteriormente, y representando Y'' un átomo de hidrógeno o un grupo de fórmula (A'')
    5 siendo A1 y R''1 tales como se han definido anteriormente, b) una etapa de tiolizaci�n del compuesto de fórmula (IV') mencionada anteriormente para obtener un 10 compuesto de fórmula (I') tal como se ha definido anteriormente, y c) una etapa de recuperación del compuesto de fórmula (I') tal como se ha definido anteriormente.
  2. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, para la preparación de un diol que responde a la fórmula general (I) 15 siguiente:
    en la que:
    R1 representa un grupo alquilo, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 14 átomos de carbono, A1, A2 y A3 son tales como se han definido en la reivindicación 1, y
    25 Y representa un átomo de hidrógeno o un grupo de fórmula (A)
    siendo A1, A3 y R1 tales como se han definido anteriormente, comprendiendo dicho procedimiento las etapas siguientes: a) una etapa de transesterificaci�n de un compuesto de fórmula (II) siguiente:
    siendo R1 tal como se ha definido anteriormente en la fórmula (I), siendo R2 y A1 tales como se han definido en la reivindicación 1,
    con un diol de fórmula (III) siguiente: H-A2-H (III) para obtener un compuesto de fórmula (IV) siguiente:
    siendo A1, A2 y R1 tales como se han definido anteriormente en la fórmula (I), y
    representando Y1 un átomo de hidrógeno o un grupo de fórmula (A1),
    5 siendo A1 y R1 tales como se han definido anteriormente, b) una etapa de tiolizaci�n del compuesto de fórmula (IV) mencionada anteriormente para obtener un compuesto de fórmula (I) tal como se ha definido anteriormente, y 10 c) una etapa de recuperación del compuesto de fórmula (I) tal como se ha definido anteriormente.
  3. 3. Procedimiento de preparación de un diol según la reivindicación 2, caracterizado porque el diol responde a la fórmula (I-1) siguiente:
    siendo A1, A2, A3 y R1 tales como se han definido en la reivindicación 2.
  4. 4. Procedimiento de preparación de un diol según la reivindicación 2, caracterizado porque el diol responde a la 20 fórmula (I-2) siguiente:
    siendo A1, A2, A3 y R1 tales como se han definido en la reivindicación 2. 25
  5. 5. Procedimiento de preparación de un diol según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la etapa a) se efectúa en presencia de un catalizador seleccionado de entre el grupo constituido por el óxido de magnesio, por el acetato de zinc y por el metanolato de sodio, en particular a una temperatura comprendida entre 150 y 200�C bajo flujo de nitrógeno.
  6. 6. Procedimiento de preparación de un diol según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la etapa de tiolizaci�n es una reacción de adición radicalaria en presencia de un cebador radicalario, en particular de azobisisobutironitrilo (AIBN), siendo esta etapa preferentemente efectuada en presencia de tolueno a una temperatura comprendida entre 60�C y 80�C, y preferentemente de 70�C.
  7. 7. Compuesto que responde a la fórmula general (I') siguiente:
    40 en la que: R'1 representa un grupo alquilo, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 14 átomos de carbono, pudiendo dicho grupo alquilo contener eventualmente uno o dos sustituyentes laterales -S-A3-OH,
    A1 representa un radical alquileno divalente lineal o ramificado, que comprende de 2 a 14 átomos de carbono,
    5 A2 representa un radical -O-A4-O-, representando A4 un radical alquileno divalente lineal o ramificado, que comprende de 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono, comprendiendo, llegado el caso, uno o varios sustituyentes, seleccionados en particular de entre el grupo constituido por el radical fenileno y por el radical de fórmula -(CH2OCH2)n-, representando n un número entero comprendido entre 1 y 100,
    10 preferentemente entre 6 y 50, y preferentemente igual a 6, 13 o 45, o A2 representa un radical de fórmula -(OCH2CH2)n-O-, siendo n tal como se ha definido anteriormente,
    A3 representa un radical alquileno divalente lineal o ramificado, que comprende de 1 a 10 átomos de carbono, llegado el caso, sustituido,
    15 Y' representa un átomo de hidrógeno o un grupo de fórmula (A')
    20 siendo A1, A3 y R'1 tales como se han definido anteriormente en la fórmula (I').
  8. 8. Compuesto según la reivindicación 7, que responde a la fórmula general (I) siguiente:
    en la que: R1 representa un grupo alquilo, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 14 átomos de carbono, 30 A1, A2 y A3 son tales como se han definido en la reivindicación 7, y Y representa un átomo de hidrógeno o un grupo de fórmula (A)
    siendo A1, A3 y R1 tales como se han definido anteriormente.
  9. 9. Compuesto según la reivindicación 8, que responde a la fórmula general (I-1) siguiente:
    en la que R1, A1, A2 y A3 son tales como se han definido en la reivindicación 8. 45 10. Compuesto según la reivindicación 8, que responde a la fórmula general (I-2) siguiente:
    en la que R1, A1, A2 y A3 son tales como se han definido en la reivindicación 8.
  10. 11. Compuesto según la reivindicación 10, que responde a la fórmula general (I-2-1) siguiente:
    en la que: m, n, p y q son unos números enteros comprendidos entre 1 y 18.
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