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ES2402844T5 - Procedimiento de fabricación de un catalizador de epoxidación - Google Patents

Procedimiento de fabricación de un catalizador de epoxidación Download PDF

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ES2402844T5
ES2402844T5 ES98962385.5T ES98962385T ES2402844T5 ES 2402844 T5 ES2402844 T5 ES 2402844T5 ES 98962385 T ES98962385 T ES 98962385T ES 2402844 T5 ES2402844 T5 ES 2402844T5
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Description

imagen1
DESCRIPCIÓN
Procedimiento de fabricación de un catalizador de epoxidación
5 La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de catalizadores de epoxidación, en particular de catalizadores basados en zeolita de titanio.
Es conocido utilizar catalizadores basados en silicato de titanio en reacciones de epoxidación. Por ejemplo, en la solicitud de patente EP-A2-0200260 se utilizan en reacciones de epoxidación microesferas basadas en silicalita de 10 titanio de aproximadamente 20 m de diámetro obtenidas mediante atomización. Este catalizador conocido da lugar a un fenómeno de desactivación. Son por tanto necesarios ciclos de regeneración, que implican manipulaciones. Cuando estos catalizadores de diámetro relativamente bajo se usan en reacciones de epoxidación, son difíciles de aislar del medio de reacción para poder transferirlos a un tratamiento de regeneración. El documento US-A-6106797 describe catalizadores de epoxidación de olefinas, de oxidación para la producción de peróxido de hidrógeno y la síntesis de
15 hidroxilamina.
La presente invención aspira a remediar este problema proporcionando un procedimiento de fabricación de un catalizador fácil de separar del medio de reacción de epoxidación con vistas a transportarlo a una unidad de regeneración. Es otro objetivo de la invención proporcionar un catalizador de epoxidación que presente una buena
20 resistencia mecánica, una actividad catalítica elevada y una selectividad elevada. Es también otro objetivo de la invención proporcionar un procedimiento de fabricación de un catalizador fácilmente utilizable en lecho fijo o agitado.
La presente invención se refiere desde entonces a un procedimiento de fabricación de un catalizador de epoxidación basado en zeolita de titanio que se presenta en forma de gránulos extrudidos. Se ha comprobado que dicho catalizador 25 presenta simultáneamente las ventajas siguientes:
-es fácil de separar del medio de reacción de epoxidación con vistas a transportarlo a una unidad de regeneración,
-presenta una buena resistencia mecánica, una actividad catalítica elevada y una selectividad elevada, y 30 -es fácilmente utilizable en lecho fijo o agitado.
Se pretende designar por zeolita de titanio un sólido que contiene sílice que presenta una estructura cristalina microporosa de tipo zeolita y en la que varios átomos de silicio están reemplazados por átomos de titanio. 35 Se describe el objeto de la presente invención en la redacción de las reivindicaciones 1 a 12.
La zeolita de titanio presenta ventajosamente una estructura cristalina de tipo ZSM-5, ZSM-11 o MCM-41. Puede presentar también una estructura cristalina de tipo zeolita  exenta de aluminio. Presenta de preferencia una banda de 40 absorción infrarroja de aproximadamente 950-960 cm-1. Las zeolitas de titanio de tipo silicalita son bien convenientes. Son adecuadas aquellas que responden a la fórmula xTiO2(1-x)SiO2, en la que x es de 0,0001 a 0,5, de preferencia de 0,001 a 0,05. Los materiales de este tipo, conocidos con el nombre de TS-1, presentan una estructura zeolítica cristalina microporosa análoga a la de la zeolita ZSM-5. Las propiedades y principales aplicaciones de estos compuestos son conocidas (B. Notari; “Structure-Activity and Selectivity Relationship in Heterogeneous Catalysis”; R.K. Grasselli and
45 A.W. Sleight Editors; Elsevier; 1991; pág. 243-256). Su síntesis se ha estudiado especialmente por A. Van der Poel et J. Van Hooff (“Applied Catalysis A”; 1992; volumen 92, páginas 93-111). Otros materiales de este tipo tienen una estructura análoga a la de la zeolita  o la zeolita ZSM-11.
Se pretende designar por gránulos extrudidos los granos obtenidos por extrusión. En particular, los gránulos se obtienen 50 extrudiendo una masa extrudible que contiene zeolita de titanio y cortando el extrudido que sale del extrusor en granos.
Los gránulos extrudidos pueden tener cualquier forma. Pueden estar llenos o huecos. Pueden ser de sección redonda o rectangular o también de otra sección de superficie exterior más elevada. Se prefieren las formas cilíndricas. Los gránulos extrudidos de forma cilíndrica tienen ventajosamente un diámetro de al menos 0,5 mm, de preferencia de al
55 menos 1 mm. El diámetro es corrientemente de como máximo 5 mm, en particular de como máximo 2 mm. Las formas cilíndricas tienen habitualmente una longitud de al menos 1 mm, en particular de al menos 2 mm. Las longitudes de como máximo 8 mm son corrientes, las de como máximo 4 mm dan buenos resultados. Las formas cilíndricas que tienen un diámetro de 0,5 a 5 mm, de preferencia de 1 a 2 mm, y una longitud de 1 a 8 mm, de preferencia de 2 a 4 mm, son bien convenientes.
60 El contenido de zeolita de titanio en el catalizador es en general de al menos 1% en peso, en particular de al menos 50% en peso. El contenido de zeolita de titanio es lo más a menudo de como máximo 99% en peso, en particular de como máximo 98% en peso. El catalizador contiene generalmente de 1 a 99% en peso, de preferencia de 50 a 98% en peso, de zeolita de titanio, estando constituido el resto por una matriz. Esta matriz contiene de preferencia un material
65 silíceo.
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El procedimiento según la invención que comprende las etapas (a) a (d) se describe en la redacción de la reivindicación independiente 1.
La etapa (a) consiste generalmente en obtener una pasta de una viscosidad tal que pueda emplearse en un extrusor. El
5 mezclado puede efectuarse en un mezclador o amasador cualquiera. Todos los constituyentes de la mezcla pueden mezclarse simultáneamente. Como variante, ligante, plastificante, sustancia porogénica y, dado el caso, los demás aditivos, pueden premezclarse antes de añadir el polvo de zeolita de titanio. El mezclado se realiza ventajosamente a temperatura ambiente. Como variante, la mezcla puede enfriarse durante la etapa (a), por ejemplo con agua. La duración de la etapa (a) puede variar de 5 a 60 min.
La granulometría del polvo de zeolita de titanio empleado en la etapa (a) puede variar en gran medida. Se caracteriza de preferencia por un diámetro medio menor o igual a 10 m, en particular menor o igual a 5 m. El diámetro medio es generalmente de al menos 0,05 m, en particular de al menos 0,1 m. Los diámetros menores de 0,05 m son igualmente convenientes.
15 El plastificante utilizable en la etapa (a) es un polisacárido tal como un almidón o una celulosa. Las celulosas son bien convenientes. A modo de ejemplos de celulosa, se pueden citar metilcelulosa, carboximetilcelulosa y hidroxietilcelulosa. Se prefiere metilcelulosa.
La cantidad de plastificante empleada en la etapa (a) puede variar en gran medida. Se recomiendan cantidades reducidas de al menos 1% y menores a 10% en peso con respecto al peso de zeolita de titanio empleada, puesto que conducen a una mejor resistencia al desgaste con respecto a cantidades más elevadas.
El ligante utilizable en la etapa (a) se elige entre los siloxanos. Se pueden citar a modo de ejemplos los éteres de
25 metilsiloxano o etilsiloxano. Pueden utilizarse igualmente resinas siliconadas basadas en polimetilsiloxano. Son también convenientes resinas siliconadas de tipo polimetilo/fenilsiloxano. Puede tratarse igualmente de mezclas de diferentes oligómeros de tipo metilsiloxano. El ligante empleado en la etapa (a) puede estar en forma de un polvo. Como variante, puede estar en forma de una emulsión acuosa. Puede utilizarse igualmente en forma líquida. Se prefieren resinas siliconadas basadas en polimetilsiloxano en forma de polvo y mezclas de diferentes oligómeros de tipo metilsiloxano en forma líquida, puesto que conducen a catalizadores de resistencia mecánica más elevada. El ligante se transforma, en la etapa (d) de calcinación, en un material constitutivo de la matriz presente en el catalizador según la invención.
La cantidad de ligante empleado en la etapa (a) varía de 5 a 20% en peso con respecto al peso de zeolita de titanio empleado. Estas cantidades conducen a un mejor compromiso entre la actividad catalítica y la resistencia mecánica con
35 respecto a cantidades menores y mayores.
Pueden añadirse igualmente lubricantes a la mezcla de la etapa (a). Puede tratarse de compuestos basados en parafina, polivinilpirrolidona, poli(óxido de etileno) y poli(alcohol vinílico).
Se añaden sustancias porogénicas a la mezcla de la etapa (a). Estas sustancias se eliminan en la etapa (d) de calcinación y aumentan así la porosidad del catalizador. La cantidad de sustancia porogénica empleada es generalmente de al menos 5% en peso, en particular de al menos 6% en peso, con respecto al peso de zeolita de titanio empleada. Es habitualmente de como máximo 35% en peso, en particular de como máximo 14% en peso, con respecto al peso de zeolita de titanio empleado. Las cantidades de 6 a 14% en peso con respecto al peso de zeolita de titanio
45 empleado son particularmente bien convenientes, puesto que conducen a una mejor resistencia al desgaste con respecto a cantidades más elevadas. La sustancia porogénica es la melamina.
La etapa (b) de extrusión puede realizarse en un extrusor de pistón. Como variante, puede realizarse en un extrusor de tornillo.
La etapa (c) de secado se realiza ventajosamente a velocidades de secado bajas para asegurar una buena cohesión del catalizador. Por ejemplo, puede realizarse en primer lugar un presecado a baja temperatura (por ejemplo de temperatura ambiente a 90ºC, eventualmente en combinación con irradiación infrarroja o de microondas); a continuación, puede elevarse lentamente la temperatura para alcanzar la temperatura final de secado. Como variante,
55 cuando puede evacuarse rápidamente el agua mediante una ventilación adecuada, la temperatura puede aumentarse a una velocidad más elevada. Típicamente, se eleva la temperatura a una velocidad de 1º por minuto. El secado se efectúa generalmente a una temperatura final de al menos 400ºC. La temperatura final de secado es habitualmente de como máximo 500ºC. Pueden ser convenientes temperaturas más bajas de 100 a 400ºC cuando la duración del secado es suficientemente larga, por ejemplo de 10 a 20 h.
La etapa (d) de calcinación se efectúa generalmente a una temperatura de al menos 300ºC, en particular de al menos 400ºC. La temperatura es habitualmente de como máximo 550ºC, en particular de como máximo 520ºC. Las temperaturas que superan los 550ºC no son recomendables ya que la mayoría de las zeolitas de titanio no resisten dichas temperaturas. La duración de la etapa (d) de calcinación debe ser suficientemente larga para poder eliminar la 65 mayor parte de residuos orgánicos procedentes del ligante y/o del plastificante. Son típicas duraciones de 60 h. Generalmente, la duración es de al menos 50 h o de como máximo 100 h. La etapa (d) de calcinación se realiza de
3
imagen3
preferencia en atmósfera oxidante, por ejemplo al aire.
El procedimiento que comprende las etapas (a) a (d) y una etapa de granulación como se describe anteriormente puede utilizarse para fabricar otros catalizadores en forma de gránulos extrudidos.
5 El catalizador producido según el procedimiento de la invención puede utilizarse en la síntesis de oxiranos para la reacción entre un compuesto olefínico con un compuesto peroxidado.
El oxirano es de preferencia 1,2-epoxi-3-cloropropano o 1,2-epoxipropano. El compuesto olefínico es de preferencia
10 cloruro de alilo o propileno. El compuesto peroxidado puede elegirse entre aquellos que contienen oxígeno activo y son capaces de efectuar una epoxidación. El peróxido de hidrógeno y los compuestos peroxidados que pueden producir peróxido de hidrógeno en las condiciones de la reacción de epoxidación son bien convenientes. El compuesto peroxidado es de preferencia peróxido de hidrógeno.
15 Ejemplo (según la invención)
En este ejemplo, se fabricaron en primer lugar gránulos extrudidos que contienen TS-1. Se utilizaron a continuación en la síntesis de epiclorhidrina (EPI) a partir de cloruro de alilo (CAL) y peróxido de hidrógeno (H2O2). Se mezcló un polvo de TS-1 con:
20 -15,8 g de ligante (un polvo de resina siliconada de tipo polimetilsiloxano con un contenido de SiO2 del 87% después de calcinación a 500ºC) por cada 100 g de TS-1,
-4 g de plastificante (metilcelulosa de 12.000 mPas de viscosidad, midiéndose la viscosidad en solución acuosa al 2% 25 en peso) por cada 100 g de TS-1,
-10 g de sustancia porogénica (melamina) por cada 100 g de TS-1,
-60 g de agua por cada 100 g de TS-1.
30 Se amasó a continuación esta mezcla a temperatura ambiente durante 25 min a una velocidad de rotación de los tubos de 50 rpm. Se introdujo la pasta obtenida en un extrusor provisto de una hilera de 1 mm. Se secó el extrudido a 120ºC durante 15 h antes de calcinarse a 500ºC durante 60 h al aire con un gradiente de temperatura de 1º por minuto. Se cortó a continuación el extrudido secado y calcinado mediante un granulador a una longitud de 3 mm. Los gránulos
35 obtenidos contienen 88% en peso de de TS-1 y 12% de matriz silícea que proviene de la calcinación del ligante.
Se hizo circular en un reactor de bucle que contiene un lecho de catalizador obtenido anteriormente (cantidad de TS-1 introducida: 2% en peso del medio de reacción) un medio de reacción que contenía CAL, metanol y H2O2 (al 35%) en proporciones molares de CAL/H2O2 = 2, metanol/CAL = 7,8. Después de 2,5 h de reacción a 25ºC, se consumió un 89%
40 de la cantidad de H2O2 empleada. La selectividad de EPI (relación molar entre la cantidad de EPI producida y la suma de las cantidades de productos formadas) era de 99%.
4

Claims (7)

  1. imagen1
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento de fabricación de un catalizador de epoxidación basado en zeolita de titanio que presenta una
    estructura cristalina de ZSM-5, ZSM-11 o MCM-41, que comprende: 5
    (a) una etapa de amasado de una mezcla que comprende un polvo de zeolita de titanio, agua, al menos un ligante en una cantidad de 5% a 20% en peso con respecto al peso de la zeolita de titanio, eligiéndose este ligante entre los siloxanos, al menos un plastificante elegido entre los polisacáridos, al menos una sustancia porogénica en una cantidad de 5 a 35% en peso con respecto al peso de zeolita de titanio y eventualmente otros aditivos, para formar una pasta,
    10
    (b)
    una etapa de conformación de la pasta obtenida en la etapa (a) por extrusión, para obtener un extrudido,
    (c)
    una etapa de secado con el fin de eliminar al menos una parte del agua,
    15 (d) una etapa de calcinación con el fin de eliminar al menos una parte de los residuos orgánicos presentes, con el fin de transformar el ligante en un material constitutivo de la matriz del catalizador, y con el fin de eliminar la sustancia porogénica y aumentar así la porosidad del catalizador;
    y que comprende una etapa de granulación efectuada entre la etapa (b) de extrusión y la etapa (c) de secado o después 20 de la etapa (d) de calcinación, con el fin de obtener gránulos extrudidos, en el que la sustancia porogénica es melamina.
  2. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la zeolita de titanio presenta una banda de absorción infrarroja de aproximadamente 950-960 cm-1 .
    25 3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que la zeolita de titanio es una silicalita que responde a la fórmula xTiO2(1-x)SiO2, en la que x es de 0,0001 a 0,5, de preferencia de 0,001 a 0,05.
  3. 4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que los gránulos extrudidos son cilíndricos y
    tienen un diámetro de 0,5 a 5 mm, de preferencia de 1 a 2 mm, y una longitud de 1 a 8 mm, de preferencia de 2 a 4 mm. 30
  4. 5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el catalizador contiene de 1 a 99% en peso, de preferencia de 50 a 98% en peso, de zeolita de titanio, estando constituido el resto por una matriz.
  5. 6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el plastificante es un almidón o una 35 celulosa, de preferencia elegida entre metilcelulosa, carboximetilcelulosa e hidroxietilcelulosa.
  6. 7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el polvo de zeolita de titanio empleado en la etapa (a) presenta un diámetro medio menor o igual a 10 m.
    40 8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la cantidad de plastificante empleada en la etapa (a) es de al menos 1% y menor de 10% en peso con respecto al peso de zeolita de titanio empleado.
  7. 9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la cantidad de sustancia porogénica añadida a la mezcla de la etapa (a) es de 6 a 14% en peso con respecto al peso de zeolita de titanio.
    5
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