ES2384456T3

ES2384456T3 - Derivados de para-fenilendiamina con grupo pirrolidinilo substituidos por un radical catiónico y utilización de estos derivados para la coloración de fibras queratínicas

Info

Publication number: ES2384456T3
Application number: ES03290597T
Authority: ES
Inventors: Stéphane SABELLE; Laure Ramos; Madeleine Leduc; Michel Philippe
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2002-03-27
Filing date: 2003-03-11
Publication date: 2012-07-05
Anticipated expiration: 2023-03-11
Also published as: FR2837821B1; EP1348695B1; EP1348695A1; JP2003286256A; ATE555086T1; FR2837821A1

Abstract

Derivados de para-fenilendiamina substituidos por un grupo pirrolidinilo de fórmula (I) y sus sales de adición donde * n está comprendido entre 0 y 4, entendiéndose que, cuando n es superior o igual a 2, entonces los radicales R1 pueden ser idénticos o diferentes; * R1 representa un átomo de halógeno; una cadena hidrocarbonada C1-C8, alifática o alicíclica, saturada o insaturada, pudiendo uno o más átomos de carbono estar reemplazados por un átomo de oxígeno, de nitrógeno, de silicio o de azufre o por un grupo SO2,; o un radical onio Z, no llevando el radical R1 unión peróxido ni radicales diazo, nitro o nitroso; * R2 representa un radical onio Z seleccionado entre los radicales Z de las fórmulas (II), (III) o (IV) siguientes o un radical -X-C>=NR8-NR9R10 o - XP(O)(O-)OCH2CH2N+(CH3)3, en el cual X representa un átomo de oxígeno o un radical -NR11, y R8, R9, R10 y R11 representan un hidrógeno, un radical alquilo C1- C4 o un radical hidroxialquilo C1-C4; * Fórmula (II) donde * D es un enlace covalente o una cadena de alquileno C1-C14, lineal o ramificada, que puede estar interrumpida por uno o más heteroátomos seleccionados entre el oxígeno, el azufre o el nitrógeno y que puede estar substituida por uno o más radicales hidroxilo, alcoxi C1-C8 o amino, y que puede llevar una o más funciones cetona; * R4 R5 y R6, tomados por separado, representan un radical alquilo C1-C15; un radical monohidroxialquilo C1-C6; un radical polihidroxialquilo C2-C6; un radical alcoxi(C1-C6)alquilo C1-C6; un radical arilo; un radical bencilo; un radical amidoalquilo C1-C6; un radical trialquil(C1-C6)silanoalquilo C1-C6; un radical aminoalquilo C1-C6; o un radical aminoalquilo C1-C6 cuya amina está mono-, di- o trisubstituida por un 25 radical alquilo C1-C4, alquil(C1-C6)carbonilo, amido o alquil(C1-C6)sulfonilo, a condición de que, si D representa un enlace covalente, entonces R4 represente un radical arilo; un radical bencilo; un radical amidoalquilo C1-C6; un radical trialquil(C1-C6)silanoalquilo C1-C6; un radical aminoalquilo C1-C6; o un radical aminoalquilo C1-C6 cuya amina está mono-, di- o trisubstituida por un radical alquilo C1-C4, alquil(C1-C6)carbonilo, amido o alquil(C1-C6)sulfonilo;* R4, R5 y R6 juntos, dos a dos, forman con el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo saturado carbonado de 4, 5, 6 ó 7 eslabones que puede contener uno o más heteroátomos, pudiendo el anillo catiónico estar substituido por un átomo de halógeno, un radical hidroxilo, un radical alquilo C1-C6, un radical monohidroxialquilo C1-C6, un radical polihidroxialquilo C2-C6, un radical alcoxi C1-C6, un radical trialquil(C1-C6)silanoalquilo C1-C6, un radical amido, un radical carboxilo, un radical alquil(C1-C6)carbonilo, 35 un radical tío, un radical tioalquilo C1-C6, un radical alquil(C1-C6)tío, un radical amino o un radical amino mono-, di- o trisubstituido por un radical alquilo (C1-C6), alquil(C1-C6)carbonilo, amido o alquil(C1- C6)sulfonilo; * R7 representa un radical alquilo C1-C6; un radical monohidroxialquilo C1-C6; un radical polihidroxialquilo C2-C6; un radical arilo; un radical bencilo; un radical aminoalquilo C1-C6; un radical aminoalquilo C1-C6 cuya amina está mono- o disubstituida por un radical alquilo (C1-C6), alquil(C1-C6)carbonilo, amido o alquil(C1-C6)sulfonilo; un radical carboxialquilo C1-C6; un radical carbamilalquilo C1-C6; un radical 5 trifluoroalquilo C1-C6; un radical trialquil(C1-C6)silanoalquilo C1-C6; un radical sulfonamidoalquilo C1-C6; un radical alquil(C1-C6)carboxialquilo C1-C6; un radical alquil(C1-C6)sulfinilalquilo C1-C6; un radical alquil(C1- C6)sulfonilalquilo C1-C6; un radical alquil(C1-C6)carbonilalquilo C1-C6; un radical N-alquil(C1- C6)carbamilalquilo C1-C6; o un radical N-alquil(C1-C8)sulfonamidoalquilo C1-C6; * x es 0 ó 1: 10

Description

Derivados de para-fenilendiamina con grupo pirrolidinilo substituidos por un radical catiónico y utilización de estos derivados para la coloración de fibras queratínicas.

La invención tiene por objeto nuevos derivados de para-fenilendiamina con grupo pirrolidinilo substituidos por un radical catiónico y las composiciones tintóreas que los contienen, así como el procedimiento de tinción de fibras queratínicas a partir de estas composiciones.

Es conocida la tinción de las fibras queratínicas, y en particular del cabello humano, con composiciones tintóreas que contienen precursores de colorante de oxidación, en particular orto- o para-fenilendiaminas, orto- o paraaminofenoles y compuestos heterocíclicos, tales como derivados de diaminopirazol, derivados de pirazolo[1,5a]pirimidina, derivados de pirimidinas, derivados de piridina, derivados de 5,6-dihidroxiindol y derivados de 5,6dihidroxiindolina, generalmente llamados bases de oxidación. Los precursores de colorantes de oxidación, o bases de oxidación, son compuestos incoloros o débilmente coloreados que, asociados a productos oxidantes, pueden dar lugar por un proceso de condensación oxidativa a compuestos coloreados y colorantes.

Se sabe igualmente que se pueden hacer variar las tonalidades obtenidas con estas bases de oxidación asociándolas a copulantes o modificadores de coloración, siendo estos últimos especialmente seleccionados entre las meta-diaminas aromáticas, los meta-aminofenoles, los meta-hidroxifenoles y ciertos compuestos heterocíclicos, tales como, por ejemplo, derivados de pirazolo[1,5-b]-1,2,4-triazoles, derivados de pirazolo[3,2-c]-1,2,4-triazoles, derivados de pirazolo[1,5-a]pirimidinas, derivados de piridina, derivados de pirazol-5-ona, derivados de indolina y derivados de indol.

La variedad de las moléculas puestas en juego a nivel de las bases de oxidación y de los copulantes permite la obtención de una rica paleta de colores.

La coloración llamada "permanente", obtenida gracias a estos colorantes de oxidación, debe por otra parte satisfacer un cierto número de exigencias. Así, no debe presentar inconvenientes en el plano toxicológico y debe permitir obtener tonalidades en la intensidad deseada y presentar una buena persistencia frente a los agentes exteriores (luz, intemperie, lavado, ondulación permanente, transpiración, fricciones).

Los colorantes deben también permitir cubrir el cabello blanco y ser finalmente lo menos selectivos posible, es decir, permitir obtener cambios de coloración lo más débiles posible a todo lo largo de una misma fibra queratínica, que puede estar, en efecto, diferentemente sensibilizada (es decir, deteriorada) entre su punta y su raíz. Deben igualmente presentar una buena estabilidad química en las formulaciones. Deben presentar un buen perfil toxicológico.

En el ámbito de la coloración capilar, la para-fenilendiamina y la para-toluendiamina son bases de oxidación ampliamente utilizadas. Permiten obtener, con copulantes de oxidación, tonalidades variadas.

Sin embargo, existe una necesidad de descubrir nuevas bases de oxidación que presenten un mejor perfil toxicológico que la para-fenilendiamina y la para-toluendiamina, permitiendo al mismo tiempo conferir al cabello excelentes propiedades de intensidad de color, de variedad de tonalidades, de uniformidad del color y de tenacidad a los agentes exteriores.

Es ya conocida la utilización de derivados de para-fenilendiamina substituidos por un grupo pirrolidínico como base de oxidación para la coloración de fibras queratínicas. Por ejemplo, la patente EE.UU. 5.851.237 describe la utilización de derivados 1-(4-aminofenil)pirrolidina eventualmente substituidos en el núcleo bencénico con el fin de reemplazar la para-fenilendiamina.

La patente EE.UU. 5.993.491 propone la utilización de derivados de N-(4-aminofenil)-2-hidroximetilpirrolidina eventualmente substituidos en el núcleo bencénico y en el heterociclo pirrolidínico en posición 4 por un radical hidroxi con el fin de reemplazar la para-fenilendiamina.

La solicitud de patente JP 11-158048 propone composiciones que contienen al menos un compuesto seleccionado entre derivados de 4-aminoanilina eventualmente substituidos en el núcleo bencénico y uno de cuyos átomos de nitrógeno está comprendido en un anillo de 5 a 7 eslabones carbonados.

El documento WO 01/68043 describe ya bases de oxidación de tipo para-fenilendiamina substituida en uno de los átomos de nitrógeno por un radical pirrolidinilo. Los documentos FR 2.766.178 y WO 99/03819 describen por otra parte bases de oxidación catiónicas. Se establece claramente que estos compuestos no permiten conferir al cabello una coloración de calidad equivalente a la obtenida con la para-fenilendiamina o con la para-toluendiamina, debido a una falta de intensidad y de uniformidad del color.

Existe, pues, una necesidad real de descubrir nuevas bases de oxidación que presenten a la vez un buen perfil toxicológico y propiedades tales que las composiciones que las contengan permitan conferir al cabello excelentes propiedades de intensidad de color, de variedad de tonalidades, de uniformidad del color y de tenacidad frente a las diferentes agresiones exteriores que puede sufrir el cabello.

El fin de la presente invención es desarrollar nuevas composiciones tintóreas que no presenten los inconvenientes

5 de las bases de oxidación de la técnica anterior, aportando nuevas composiciones tintóreas para la tinción de fibras queratínicas que no degradan las fibras queratínicas, siendo al mismo tiempo capaces de generar coloraciones intensas en tonalidades variadas, poco selectivas, particularmente resistentes y que presentan un buen perfil toxicológico.

Se alcanza este fin con la presente invención, que tiene por objeto derivados de para-fenilendiamina substituidos por 10 un grupo pirrolidinilo de fórmula (I) y sus sales de adición:

donde

• n está comprendido entre 0 y 4, entendiéndose que, cuando n es superior o igual a 2, entonces los radicales R1 pueden ser idénticos o diferentes;

15 • R1 representa un átomo de halógeno; una cadena hidrocarbonada C1-C6, alifática o alicíclica, saturada

o insaturada, pudiendo estar la cadena interrumpida por uno o más átomos de oxígeno, de nitrógeno, de silicio o de azufre o por un grupo SO2,; o un radical onio Z, no llevando el radical R1 unión peróxido, ni radicales diazo, nitro o nitroso;

• R2 representa un radical onio Z de fórmula (II), (III) o (IV) tal como se define más adelante o un radical

20 -X-C=NR8-NR9R10 donde X representa un átomo de oxígeno o un radical -NR11 y R8, R9, R10 y R11 representan un hidrógeno, un radical alquilo C1-C4 o un radical hidroxialquilo C1-C4.

La invención tiene también por objeto una composición tintórea que contiene, en un medio apropiado para la tinción de fibras queratínicas, al menos un derivado de para-fenilendiamina de fórmula (I) como base de oxidación.

Otro objeto de la invención es la utilización de esta composición para la tinción de fibras queratínicas y el

25 procedimiento de tinción de fibras queratínicas, en particular las fibras queratínicas humanas, tales como el cabello, que utiliza la composición de la presente invención.

La composición de la presente invención permite, en particular, obtener una coloración de fibras queratínicas cromática, potente, poco selectiva y tenaz.

En el marco de la invención, una cadena hidrocarbonada alifática es una cadena lineal o ramificada que puede

30 contener insaturaciones de tipo alqueno o alquino. Una cadena hidrocarbonada alicíclica es una cadena ramificada saturada o insaturada que no contiene estructura cíclica aromática.

Cuando la cadena está interrumpida por un átomo Y de oxígeno, de azufre, de nitrógeno o de silicio o SO2, se obtiene, por ejemplo, una unidad CH2-Y-CH2.

Se entiende mediante el término "onio" un radical cuaternario de una base nitrogenada.

35 A modo de ejemplo, R1 puede ser un átomo de cloro o un radical metilo, etilo, isopropilo, vinilo, alilo, metoximetilo, hidroxietilo, 1-carboximetilo, 1-aminometilo, 2-carboxietilo, 2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo, 1,2-dihidroxietilo, 1-hidroxi2-aminoetilo, 1-amino-2-hidroxietilo, 1,2-diaminoetilo, metoxi, etoxi, aliloxi o 2-hidroxietiloxi.

En la fórmula (I), cuando n es igual a 1, R1 es preferentemente un átomo de halógeno o una cadena hidrocarbonada C1-C6, alifática o alicíclica, saturada o insaturada, pudiendo uno o más átomos de carbono estar reemplazados por 40 un átomo de oxígeno, de nitrógeno, de silicio o de azufre o por un grupo SO2, no llevando el radical R1 unión peróxido ni radicales diazo, nitro o nitroso. Preferentemente, R1 es seleccionado entre el cloro, el bromo o un radical

alquilo C1-C4, hidroxialquilo C1-C4, aminoalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 o hidroxialcoxi C1-C4. A modo de ejemplo, R1 es seleccionado entre un radical metilo, hidroximetilo, 2-hidroxietilo, 1,2-dihidroxietilo, metoxi, isopropiloxi o 2hidroxietoxi.

El radical onio Z de fórmula (II) es

donde

• D es un enlace covalente o una cadena de alquileno C1-C14, lineal o ramificada, que puede estar interrumpida por uno o más heteroátomos seleccionados entre el oxígeno, el azufre o el nitrógeno y que puede estar substituida por uno o más radicales hidroxilo, alcoxi C1-C6 o amino, y que puede

10 llevar una o más funciones cetona;

• R4, R5 y R6, tomados por separado, representan un radical alquilo C1-C15, un radical monohidroxialquilo C1-C6, un radical polihidroxialquilo C2-C6, un radical alcoxi(C1-C6)alquilo C1-C6, un radical arilo, un radical bencilo, un radical amidoalquilo C1-C6, un radical trialquil(C1-C6)silanoalquilo C1-C6, un radical aminoalquilo C1-C6 o un radical aminoalquilo C1-C6 cuya amina está mono- di- o

15 trisubstituida por un radical alquilo C1-C4, alquil(C1-C6)carbonilo, amido o alquil(C1-C6)sulfonilo, con la condición de que, cuando D es un enlace covalente, entonces R4 represente un radical arilo, un radical bencilo, un radical amidoalquilo C1-C6, un radical trialquil(C1-C6)silanoalquilo C1-C6, un radical aminoalquilo C1-C6 o un radical aminoalquilo C1-C6 cuya amina está mono-, di-o trisubstituida por un radical alquilo C1-C4, alquil(C1-C6)carbonilo, amido o alquil(C1-C6)sulfonilo;

20 • R4, R5 y R6, juntos dos a dos, forman con el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo saturado carbonado de 4, 5, 6 ó 7 eslabones que puede contener uno o más heteroátomos, tal como, por ejemplo, un anillo de azetidina, un anillo de pirrolidina, un anillo de piperidina, un anillo de piperazina o un anillo de morfolina, pudiendo el anillo catiónico estar substituido por un átomo de halógeno, un radical hidroxilo, un radical alquilo C1-C6, un radical monohidroxialquilo C1-C6, un radical

25 polihidroxialquilo C2-C6, un radical alcoxi C1-C6, un radical trialquil(C1-C6)silanoalquilo C1-C6, un radical amido, un radical carboxilo, un radical alquil(C1-C6)carbonilo, un radical tío (-SH), un radical tioalquilo (-R-SH) C1-C6, un radical alquil(C1-C6)tío, un radical amino o un radical amino mono-, di- o trisubstituido por un radical alquilo (C1-C6), alquil(C1-C6)carbonilo, amido o alquil(C1-C6)sulfonilo;

• R7 representa un radical alquilo C1-C6; un radical monohidroxialquilo C1-C6; un radical polihidroxialquilo

30 C2-C6; un radical arilo; un radical bencilo; un radical aminoalquilo C1-C6; un radical aminoalquilo C1-C6 cuya amina está mono- o disubstituida por un radical alquilo (C1-C6), alquil(C1-C6)carbonilo, amido o alquil(C1-C6)sulfonilo; un radical carboxialquilo C1-C6; un radical carbamilalquilo C1-C6; un radical trifluoroalquilo C1-C6: un radical trialquil(C1-C6)silanoalquilo C1-C6; un radical sulfonamidoalquilo C1-C6; un radical alquil(C1-C6)carboxialquilo C1-C6; un radical alquil(C1-C6)sulfinilalquilo C1-C6; un radical

35 alquil(C1-C6)sulfonilalquilo C1-C6; un radical alquil(C1-C6)carbonilalquilo C1-C6; un radical N-alquil(C1C6)carbamilalquilo C1-C8; o un radical N-alquil(C1-C6)sulfonamidoalquilo C1-C6;

• x es 0 ó 1:

-: cuando x = 0, entonces el brazo de unión está unido al átomo de nitrógeno portador de los radicales R4 a R6;

40 - cuando x = 1, entonces dos de los radicales R4 a R6 forman conjuntamente con el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo saturado de 4, 5, 6 ó 7 eslabones y D está unido a un átomo de carbono del anillo saturado;

• Y es un contraión.

En la fórmula (II), cuando x es igual a 0, entonces R5 y R6 por separado son seleccionados preferentemente entre un

45 radical alquilo C1-C6, un radical monohidroxialquilo C1-C4, un radical polihidroxialquilo C2-C4, un radical alcoxi(C1C6)alquilo C1-C4, un radical amidoalquilo C1-C6 o un radical trialquil(C1-C6)silanoalquilo C1-C6, o R4 con R5 forman juntos un anillo de azetidina o un anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina o morfolina, siendo seleccionado R6 en este caso entre un radical alquilo C1-C6, un radical monohidroxialquilo C1-C6, un radical polihidroxialquilo C2-C6, un radical aminoalquilo C1-C6, un radical aminoalquilo mono- o disubstituido por un radical alquilo (C1-C6), alquil(C1C6)carbonilo, amido o alquil(C1-C6)sulfonilo, un radical carbamilalquilo C1-C6, un radical trialquil(C1-C6)silanoalquilo

5 C1-C8, un radical alquil(C1-C6)carboxialquilo C1-C6, un radical alquil(C1-C6)carbonilalquilo C1-C6 o un radical Nalquil(C1-C6)carbamilalquilo C1-C6.

Cuando x es igual a 1, entonces R7 es preferentemente seleccionado entre un radical alquilo C1-C6; un radical monohidroxialquilo C1-C6; un radical polihidroxialquilo C2-C6: un radical aminoalquilo C1-C6, un radical aminoalquilo C1-C6 cuya amina está mono- o disubstituida por un radical alquilo (C1-C6), alquil(C1-C6)carbonilo, amido o alquil(C110 C6)sulfonilo; un radical carbamilalquilo C1-C6; un radical trialquil(C1-Ce)silanoalquilo C1-C6; un radical alquil(C1C6)carboxialquilo C1-C6; un radical alquil(C1-C6)carbonilalquilo C1-C6 o un radical N-alquil(C1-C6)carbamilalquilo C1-C6; R4 con R5 forman juntos un anillo de azetidina, pirrolidina, piperidina, piperazina o morfolina, siendo R6 seleccionado en este caso entre un radical alquilo C1-C6: un radical monohidroxialquilo C1-C6; un radical polihidroxialquilo C2-C6; un radical aminoalquilo C1-C6, un radical aminoalquilo C1-C6 cuya amina está mono- o

15 disubstituida por un radical alquilo (C1-C6), alquil(C1-C6)carbonilo, amido o alquil(C1-C6)sulfonilo; un radical carbamilalquilo C1-C6; un radical trialquil(C1-C6)silanoalquilo C1-C6; un radical alquil(C1-C6)carboxialquilo C1-C6; un radical alquil(C1-C6)carbonilalquilo C1-C6; o un radical N-alquil(C1-C6)carbamilalquilo C1-C6.

En la fórmula (II), D es preferentemente un enlace covalente o una cadena de alquileno que puede estar substituida.

El radical onio Z correspondiente a la fórmula (III) es

donde

25 llevar una o más funciones cetona;

•: los vértices E, G, J y L, idénticos o diferentes, representan un átomo de carbono, de oxígeno, de azufre o de nitrógeno, para formar un anillo pirrólico, pirazólico, imidazólico, triazólico, oxazólico, isooxazólico, tiazólico o isotiazólico;

•: q es un número entero comprendido entre 0 y 4 inclusive;

30 • o es un número entero comprendido entre 0 y 3 inclusive;

•: q+o es un número entero comprendido entre 0 y 4;

•: los R, idénticos o diferentes, representan un átomo de halógeno, un radical hidroxilo, un radical alquilo C1-C6, un radical monohidroxialquilo C1-C6, un radical polihidroxialquilo C2-C6, un radical alcoxi C1-C6, un radical trialquil(C1-C6)silanoalquilo C1-C6, un radical amido, un radical carboxilo, un radical

35 alquilcarbonilo C1-C6, un radical tío, un radical tioalquilo C1-C6, un radical alquil(C1-C6)tío, un radical amino, un radical amino mono- o disubstituido por un radical alquilo (C1-C6), alquil(C1-C6)carbonilo, amido o alquil(C1-C6)sulfonilo, un radical monohidroxialquilo C1-C6 o un radical polihidroxialquilo C2-C6, entendiéndose que los radicales R son llevados por un átomo de carbono;

• los R3, idénticos o diferentes, representan un radical alquilo C1-C6, un radical monohidroxialquilo C1

40 C6, un radical polihidroxialquilo C2-C6, un radical trialquil(C1-C6)silanoalquilo C1-C6, un radical alcoxi(C1-C6)alquilo C1-C6, un radical carbamilalquilo C1-C6, un radical alquil(C1-C6)carboxialquilo C1-C6

o un radical bencilo, entendiéndose que los radicales R3 son llevados por un nitrógeno;

• R7 representa un radical alquilo C1-C6; un radical monohidroxialquilo C1-C6; un radical polihidroxialquilo C2-C6; un radical arilo; un radical bencilo; un radical aminoalquilo C1-C6, un radical aminoalquilo C1-C6 cuya amina está substituida por un radical alquilo (C1-C6), alquil(C1-C6)carbonilo, amido o alquil(C1C6)sulfonilo; un radical carboxialquilo C1-C6; un radical carbamilalquilo C1-C6; un radical trifluoroalquilo C1-C6; un radical trialquil(C1-C6)silanoalquilo C1-C6; un radical sulfonamidoalquilo C1-C6; un radical alquil(C1-C6)carboxialquilo C1-C6; un radical alquil(C1-C6)sulfinilalquilo C1-C6; un radical alquil(C1

5 C6)sulfonilalquilo C1-C6; un radical alquil(C1-C6)carbonilalquilo C1-C6; un radical N-alquil(C1C6)carbamilalquilo C1-C6; o un radical N-alquil(C1-C6)sulfonamidoalquilo C1-C6;

• x es 0 ó 1:

-: cuando x = 0, el brazo de unión D está unido al átomo de nitrógeno,

-: cuando x = 1, el brazo de unión D está unido a uno de los vértices E, G, J o L; 10 • Y es un contraión.

A modo de ejemplo, los vértices E, G, J y L pueden formar un anillo pirrólico, imidazólico, pirazólico, oxazólico, tiazólico y triazólico, preferentemente imidazólico. Entre los radicales R2 de fórmula (III), se prefieren los radicales en los cuales x es igual a 0 y D es un enlace

covalente o una cadena de alquileno que puede estar substituida. 15 El radical onio Z correspondiente a la fórmula (IV) es

donde:

• D es un enlace covalente o una cadena de alquileno C1-C14, lineal o ramificada, que puede estar interrumpida por uno o más heteroátomos seleccionados entre un átomo de oxígeno, de azufre o de

20 nitrógeno y que puede estar substituida por uno o más radicales hidroxilo, alcoxi C1-C6 o amino, y que puede llevar una o más funciones cetona;

• los vértices E, G, J, L y M, idénticos o diferentes, representan un átomo de carbono, de oxígeno, de azufre o de nitrógeno, para formar un anillo seleccionado entre los anillos piridínicos, pirimidínicos, pirazínicos, triazínicos y piridazínicos;

25 • p es un número entero comprendido entre 0 y 3 inclusive;

•: m es un número entero comprendido entre 0 y 5 inclusive;

•: p+m es un número entero comprendido entre 0 y 5;

•: los R, idénticos o diferentes, representan un átomo de halógeno, un radical hidroxilo, un radical alquilo C1-C6, un radical monohidroxialquilo C1-C6, un radical polihidroxialquilo C2-C6, un radical alcoxi C1-C6,

30 un radical trialquil(C1-C6)silanoalquilo C1-C6, un radical amido, un radical carboxilo, un radical alquilcarbonilo C1-C6, un radical tío, un radical tioalquilo C1-C6, un radical alquil(C1-Ce)tío, un radical amino, un radical amino substituido por un radical alquilo (C1-C6), alquil(C1-C6)carbonilo, amido o alquil(C1-C6)sulfonilo, un radical monohidroxialquilo C1-C6 o un radical polihidroxialquilo C2-C6, entendiéndose que los radicales R son llevados por un átomo de carbono;

35 • los R3, idénticos o diferentes, representan un radical alquilo C1-C6, un radical monohidroxialquilo C1-C6, un radical polihidroxialquilo C2-C6, un radical trialquil(C1-C6)silanoalquilo C1-C6, un radical alcoxi(C1-C6)alquilo C1-C6, un radical carbamilalquilo C1-C6, un radical alquil(C1-C6)carboxialquilo C1-C6

• R7 representa un radical alquilo C1-C6; un radical monohidroxialquilo C1-C6; un radical polihidroxialquilo 40 C2-C6; un radical arilo; un radical bencilo; un radical aminoalquilo C1-C6; un radical aminoalquilo C1-C6 cuya amina está mono- o disubstituida por un radical alquilo (C1-C6), alquil(C1-C6)carbonilo, amido o alquil(C1-C6)sulfonilo; un radical carboxialquilo C1-C6; un radical carbamilalquilo C1-C6; un radical trifluoroalquilo C1-C6; un radical trialquil(C1-C6)silanoalquilo C1-C6; un radical sulfonamidoalquilo C1-C6; un radical alquil(C1-C6)carboxialquilo C1-C6; un radical alquil(C1-C6)sulfinilalquilo C1-C6; un radical alquil(C1-C6)sulfonilalquilo C1-C6; un radical alquil(C1-C6)carbonilalquilo C1-C6; un radical N-alquil(C1C6)carbamilalquilo C1-C6; o un radical N-alquil(C1-C6)sulfonamidoalquilo C1-C6;

•: x es 0 ó 1:

-: cuando x = 0, el brazo de unión D está unido al átomo de nitrógeno;

-: cuando x = 1, el brazo de unión D está unido a uno de los vértices E, G, J, L o M;

•: Y representa un contraión.

Preferentemente, los vértices E, G, J, L y M forman con el nitrógeno del anillo un anillo piridínico y pirimidínico.

Cuando x es igual a 0, entonces R es preferentemente seleccionado entre un radical hidroxilo, un radical alquilo C1-C6, un radical monohidroxialquilo C1-C6, un radical polihidroxialquilo C2-C6, un radical alcoxi C1-C6, un radical trialquil(C1-C6)silanoalquilo C1-C6, un radical amido, un radical alquilcarbonilo C1-C6, un radical amino, un radical amino mono- o disubstituido por un radical alquilo (C1-C6), alquil(C1-C6)carbonilo, amido o alquil(C1-C6)sulfonilo, un radical monohidroxialquilo C1-C6 o un radical polihidroxialquilo C2-C6, y R3 es seleccionado entre un radical alquilo C1-C6, un radical monohidroxialquilo C1-C6, un radical polihidroxialquilo C2-C6, un radical trialquil(C1-C6)silanoalquilo C1-C6, un radical alcoxi(C1-C6)alquilo C1-C6 o un radical carbarnilalquilo C1-C6.

Cuando x es igual a 1, R7 es preferentemente seleccionado entre un radical alquilo C1-C6; un radical monohidroxialquilo C1-C6; un radical polihidroxialquilo C2-C6; un radical aminoalquilo C1-C6; un radical aminoalquilo C1-C6 cuya amina está mono- o disubstituida por un radical alquilo (C1-C6), un radical alquil(C1-C6)carbonilo, un radical amido o un radical alquil(C1-C6)sulfonilo; un radical carbamilalquilo C1-C6; un radical trialquil(C1C6)silanoalquilo C1-C6; un radical alquil(C1-C6)carbonilalquilo C1-C6; o un radical N-alquil(C1-C6)carbamilalquilo C1-C6; R es seleccionado entre un radical hidroxilo, un radical alquilo C1-C6, un radical monohidroxialquilo C1-C6, un radical polihidroxialquilo C2-C6, un radical alcoxi C1-C6, un radical trialquil(C1-C6)silanoalquilo C1-C6, un radical amido, un radical alquilcarbonilo C1-C6, un radical amino o un radical amino mono- o disubstituido por un radical alquilo (C1-C6), alquil(C1-C6)carbonilo, amido o alquil(C1-C6)sulfonilo; y R3 es seleccionado entre un radical alquilo C1-C6, un radical monohidroxialquilo C1-C6, un radical polihidroxialquilo C2-C6, un radical trialquil(C1-C6)silanoalquilo C1-C6, un radical alcoxi(C1-C6)alquilo C1-C6 o un radical carbamilalquilo C1-C6.

Preferentemente, R, R7 y R3 son radicales alquilo que pueden estar substituidos.

El radical R2 puede también representar un radical onio de fórmula -XP(O)(O-)OCH2CH2N+(CH3)3, donde X representa un átomo de oxígeno o un radical -NR11, representando R11 un hidrógeno, un radical alquilo C1-C4 o un radical hidroxialquilo.

En el marco de la invención, R2 puede también representar un radical guanidina de fórmula -X-C=NR8-NR9R10, representando X un átomo de oxígeno o un radical -NR11 y representando R8, R9, R10 y R11 un hidrógeno, un radical alquilo C1-C4 o un radical hidroxialquilo. Según un modo de realización particular, X es -NR11, R8 es un hidrógeno y R9 y R10 son seleccionados entre el hidrógeno o un radical alquilo, preferentemente metilo.

El pKa del radical guanidina R2 es en general tal que este substituyente esté presente en forma catiónica (=NR8H+) en las condiciones clásicas de tinción del cabello por oxidación.

En el marco de la invención, el contraión puede ser seleccionado entre un átomo de halógeno, tal como el bromo, el cloro, el flúor o el yodo, un hidróxido, un citrato, un succinato, un tartrato, un lactato, un tosilato, un mesilato, un bencenosulfonato, un acetato, un hidrógeno sulfato o un alquilsulfato C1-C6, tal como, por ejemplo, el metilsulfato o el etilsulfato.

A modo de ejemplos de derivados de fórmula (I), se pueden citar:

Fórmula: Nomenclatura Fórmula Nomenclatura

: N’-[1-(4-Aminofe-nil)pirrolidin-3-il]-N,Ndimetilguanidina N-[1-(4Aminofenil)pirroli-din3-il]guanidina

: 3-[1-(4-Aminofenil)pirrolidin-3-il]-1-metil-3H-imidazol-1io; cloruro [1-(4-Aminofenil)pirrolidin-3-il](-trimetilamoniohexil)dimetilamonio; dicloruro

: [1-(4-Aminofenil)pirrolidin-3-il]dimetil-(3trimetilsilanilpropil)amonio; cloruro {2-[1-(4-Aminofenil)pirrolidin-3-iloxi]etil}trimetilamonio; cloruro

[1-(4-Aminofenil)pi: 3-{3-[1-(4-Aminofenil)

rrolidin-3: pirrolidin-3-iloxi]

il]oxofosforilcolina: propil}-1-metil-3H

imidazol-1-io; cloruro

: 1-{2-[1-(4-Aminofenil)pirrolidin-3-iloxi]etil}-1metilpirrolidinio; cloruro 3-{3-[1-(5-Trimetilsilaniletil-4-amino-3trimetilsilaniletilfenil)pirrolidin-3-iloxi]propil}1-metil-3H-imidazol-1io; cloruro

: 1-{2-[1-(4-Aminofenil)pirrolidin-3-iloxi]etil}-1metilpiperidinio; cloruro N-[1-(4-Amino-3-metilfenil)pirrolidin-3-il]guanidina

: N’-[1-(4-Amino-3metilfenil)pirrolidin-3il]-N,N-dimetilguanidina 3-[1-(4-Amino-3-metilfenil)pirrolidin-3-il]-1metil-3H-imidazol-1-io; cloruro

: [1-(4-Amino-3-metilfenil)pirrolidin-3-il]dimetil-(3-trimetilsilanilpropilamonio; cloruro [1-(4-Amino-3-metilfenil)pirrolidin-3-il]-(trimetilamoniohexil)dimetilamonio; dicloruro

[1-(4-Amino-3-metilfenil)pirrolidin-3-il]oxofosforilcolina: {2-[1-(4-Amino-3metilfenil)pirrolidin-3iloxi]etil}trimetilamonio; cloruro

: 1-{2-[1-(4-Amino-3metilfenil)pirrolidin-3iloxi]etil}-1-metilpirrolidinio; cloruro 3-{3-[1-(4-Amino-3metilfenil)pirrolidin-3iloxi]propil}-1-metil-3Himidazol-1-io; cloruro

: 1-{2-[1-(4-Amino-3metilfenil)pirrolidin-3iloxi]etil}-1-metilpiperidina 3-[1-(5-Trimetilsilaniletil-4-amino-3-trimetilsilaniletilfenil)pirrolidin-3-il]-1-metil-3Himidazol-1-io; cloruro

: 3-[1-(4-Amino-3trimetilsilaniletilfenil)pirrolidin-3-il]-1-metil3H-imidazol-1-io; cloruro 3-{3-[1-(4-Amino-3trimetilsilaniletilfenil)pirrolidin-3-iloxi]propil}1-metil-3H-imidazol-1io; cloruro

: 1’-(4-Amino-fenil)-1metil[1,3’]bipirrolidinil1-io; cloruro 1’-(4-Amino-3-metilfenil)-1-metil[1,3’]bipirrolidinil-1-io; cloruro

: 3-{[1-(4-Aminofenil)pirrolidin-3-ilcarbamoil]metil}-1-metil-3Himidazol-1-io; cloruro 3-{[1-(4-Amino-3-metilfenil)pirrolidin-3ilcarbamoil}metil}-1metil-3H-imidazol-1-io; cloruro

: 3-[1-(4-Aminofenil)pirrolidin-3-il]-1-(3trimetilsilanilpropil)3H-imidazol-1-io; cloruro 3-[1-(4-Amino-3-metilfenil)pirrolidin-3-il]-1(3-trimetilsilanilpropil)3H-imidazol-1-io; cloruro

: Acetato de 3-[1-(4aminofenil)pirrolidin3-il]-tiazol-3-io Acetato de 1-[1-(4aminofenil)pirrolidin-3il]piridinio

1-[1-(4-Aminofenil)pirrolidin-3-il]-4-aza-1azoniabiciclo[2.2.2]octano; metanosulfonato; clorhidrato

Entre estos compuestos, son particularmente preferidos los compuestos siguientes:

-: N’-[1-(4-Aminofenil)pirrolidin-3-il]-N,N-dimetilguanidina

-: N-[1-(4-Aminofenil)pirrolidin-3-il]guanidina

-: Cloruro de 3-[1-(4-aminofenil)pirrolidin-3-il]-1-metil-3H-imidazol-1-io

-: Cloruro de [1-(4-aminofenil)pirrolidin-3-il]dimetil-(3-trimetilsilanilpropil)amonio

-: N’-[1-(4-Amino-3-metilfenil)pirrolidin-3-il]-N,N-dimetilguanidina

-: N-[1-(4-Amino-3-metilfenil)pirrolidin-3-il]guanidina

-: Cloruro de 3-[1-(4-amino-3-metilfenil)pirrolidin-3-il]-1-metil-3H-imidazol-1-io

-: Cloruro de [1-(4-amino-3-metilfenil)pirrolidin-3-il]dimetil(3-trimetilsilanilpropilamonio

-: Cloruro de 3-[1-(4-aminofenil)pirrolidin-3-il]-1-(3-trimetilsilanilpropil)-3H-imidazol-1-io

-: Cloruro de 3-[1-(4-amino-3-metilfenil)pirrolidin-3-il]-1-(3-trimetilsilanilpropil)-3H-imidazol-1-io

-: Cloruro de 1’-(4-aminofenil)-1-metil-[1,3’]bipirrolidinil-1-io

-: Cloruro de 1’-(4-amino-3-metilfenil)-1-metil-[1,3’]bipirrolidinil-1-io

-: Cloruro de 3-{[1-(4-aminofenil)pirrolidin-3-ilcarbamoil]metil}-1-metil-3H-imidazol-1-io

-: Cloruro de 3-{[1-(4-amino-3-metilfenil)pirrolidin-3-ilcarbamoil]metil}-1-metil-3H-imidazol-1-io

-: Cloruro de 1’-(4-aminofenil)-1-metil-[1,3’]bipirrolidinil-1-io.

Según un modo de realización particular, la cadena D incluye un radical fosforilo. A modo de ejemplo, se pueden citar la [1-(4-aminofenil)pirrolidin-3-il]oxofosforilcolina y la [1-(4-amino-3-metilfenil)pirrolidin-3-il]oxofosforilcolina.

La composición tintórea de la presente invención contiene, en un medio apropiado para la tinción de las fibras queratínicas, en particular del cabello humano, como base de oxidación, un derivado de fórmula (I) tal como se ha definido anteriormente.

La o las bases de oxidación de la invención están, en general, presentes cada una de ellas en una cantidad comprendida entre el 0,001 y el 10% en peso aproximadamente del peso total de la composición tintórea, preferentemente entre el 0,005 y el 6%.

La composición tintórea de la invención puede contener uno o más copulantes convencionalmente utilizados para la tinción de fibras queratínicas. Entre estos copulantes, se pueden citar especialmente las meta-fenilendiaminas, los meta-aminofenoles, los meta-difenoles, los copulantes naftalénicos, los copulantes heterocíclicos y sus sales de adición.

A modo de ejemplo, se pueden citar el 2-metil-5-aminofenol, el 5-N-( -hidroxietil)amino-2-metilfenol, el 6-cloro-2metil-5-aminofenol, el 3-aminofenol, el 1,3-dihidroxibenceno, el 1,3-dihidroxi-2-metilbenceno, el 4-cloro-1,3dihidroxibenceno, el 2,4-diamino-1-( -hidroxietiloxi)benceno, el 2-amino-4-( -hidroxietilamino)-1-metoxibenceno, el 1,3-diaminobenceno, el 1,3-bis-(2,4-diaminofenoxi)propano, la 3-ureidoanilina, el 3-ureido-1- dimetilaminobenceno, el sesamol, el 1-R-hidroxietilamino-3,4-metilendioxibenceno, el -naftol, el 2 metil-1-naftol, el 6-hidroxiindol, el 4hidroxiindol, el 4-hidroxi-N-metilindol, la 2-amino-3-hidroxipiridina, la 6- hidroxibenzomorfolina, la 3,5-diamino-2,6dimetoxipiridina, el 1-N-( -hidroxietil)amino-3,4-metilendioxibenceno, el 2,6-bis( -hidroxietilamino)tolueno y sus sales de adición con un ácido.

En la composición de la presente invención, el o los copulantes están cada uno generalmente presentes en una cantidad comprendida entre el 0,001 y el 10% en peso aproximadamente del peso total de la composición tintórea, preferentemente entre el 0,005 y el 6%.

La composición de la presente invención puede además incluir una o más bases de oxidación adicionales clásicamente utilizadas en tinción de oxidación distintas de las descritas anteriormente. A modo de ejemplo, estas bases de oxidación adicionales son seleccionadas entre las para-fenilendiaminas distintas de las antes descritas, las bisfenilalquilendiaminas, los para-aminofenoles, los bis-para-aminofenoles, los orto-aminofenoles, las bases heterocíclicas y sus sales de adición.

Entre las para-fenilendiaminas, se pueden citar a modo de ejemplo, la para-fenilendiamina, la para-toluilendiamina, la 2-cloro-para-fenilendiamina, la 2,3-dimetil-para-fenilendiamina, la 2,6-dimetil-para-fenilendiamina, la 2,6-dietilpara-fenilendiamina, la 2,5-dimetil-para-fenilendiamina, la N,N-dimetil-para-fenilendiamina, la N,N-dietil-para- fenilendiamina, la N,N-dipropil-para-fenilendiamina, la 4-amino-N,N-dietil-3-metilanilina, la N,N-bis( -hidroxietil)-parafenilendiamina, la 4-N,N-bis( -hidroxietil)amino-2-metilanilina, la 4-N,N-bis( -hidroxietil)amino-2-cloroanilina, la 2hidroxietil-para-fenilendiamina, la 2-fluoro-para-fenilendiamina, la 2-isopropil-para-fenilendiamina, la N-(

Entre las para-fenilendiaminas citadas anteriormente, son particularmente preferidas la para-fenilendiamina, la para toluilendiamina, la 2- isopropil-para-fenilendiamina, la 2--hidroxietil-para-fenilendiamina, la 2--hidroxietiloxi-parafenilendiamina, la 2,6-dimetil-para-fenilendiamina, la 2,6-dietil-para-fenilendiamina, la 2,3-dimetil-para-fenilendiamina, la N,N-bis( -hidroxietil)-para-fenilendiamina, la 2-cloro-para-fenilendiamina, la 2--acetilaminoetiloxi-parafenilendiamina y sus sales de adición con un ácido.

Entre las bisfenilalquilendiaminas, se pueden citar, a modo de ejemplo, el N,N’-bis( -hidroxietil)-N,N’-bis(4’aminofenil)-1,3-diaminopropanol, la N,N’-bis( -hidroxietil)-N,N’-bis(4’-aminofenil)etilendiamina, la N,N’-bis(4aminofenil)tetrametilendiamina, la N,N’-bis( -hidroxietil)-N,N’-bis(4-aminofenil)tetrametilendiamina, la N,N’-bis(4metilaminofenil)tetrametilendiamina, la N,N’-bis(etil)-N,N’-bis(4’-amino-3’-metilfenil)etilendiamina, el 1,8-bis(2,5diaminofenoxi)-3,6-dioxaoctano y sus sales de adición con un ácido.

Entre los para-aminofenoles, se pueden citar, a modo de ejemplo, el para-aminofenol, el 4-amino-3-metilfenol, el 4amino-3-fluorofenol, el 4-amino-3-hidroximetilfenol, el 4-amino-2-metilfenol, el 4-amino-2-hidroximetilfenol, el 4amino-2-metoximetilfenol, el 4-amino-2-aminometilfenol, el 4-amino-2-( -hidroxietilaminometil)fenol, el 4-amino-2fluorofenol y sus sales de adición con un ácido. Entre los orto-aminofenoles, se pueden citar, a modo de ejemplo, el 2-aminofenol, el 2-amino-5-metilfenol, el 2amino-6-metilfenol, el 5-acetamido-2-aminofenol y sus sales de adición con un ácido.

Entre las bases heterocíclicas, se pueden citar, a modo de ejemplo, los derivados piridínicos, los derivados pirimidínicos y los derivados pirazólicos.

Entre los derivados piridínicos, se pueden citar los compuestos descritos, por ejemplo, en las patentes GB 1.026.978 y GB 1.153.196,

la 2,5-diaminopiridina, la 2-(4-metoxifenil)amino-3-aminopiridina, la 2,3-diamino-6metoxipiridina, la 2-( -metoxietil)amino-3-amino-6-metoxipiridina, la 3,4-diaminopiridina y sus sales de adición con un ácido.

Otras bases de oxidación piridínicas útiles en la presente invención son las bases de oxidación 3-aminopirazolo[1,5a]piridinas o sus sales de adición descritas, por ejemplo, en la solicitud de patente FR 2.801.308. A modo de ejemplo, se pueden citar la pirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina, la 2-acetilaminopirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina, la 2morfolin-4-il-pirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina, el ácido 3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-carboxílico, la 2metoxipirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina, el (3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-7-il)-metanol, el 2-(3-aminopirazolo[1,5a]piridin-5-il)etanol, el 2-(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-7-il)etanol, el (3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-2-il)metanol, la 3,6diaminopirazolo[1,5-a]piridina, la 3,4-diaminopirazolo[1,5-a]piridina, la pirazolo[1,5-a]piridino-3,7-diamina, la 7morfolin-4-ilpirazolo[1,5-a]piridin-3-ilamina, la pirazolo[1,5-a]piridino-3,5-diamina, la 5-morfolin-4-ilpirazolo[1,5a]piridin-3-ilamina, el 2-[(3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-5-il)-(2-hidroxietil)amino]etanol, el 2-[(3-aminopirazolo[1,5a]piridin-7-il)-(2-hidroxietil)amino]etanol, el 3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-5-ol, el 3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-4-ol, el 3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-6-ol y el 3-aminopirazolo[1,5-a]piridin-7-ol, así como sus sales de adición con un ácido o con una base.

Entre los derivados pirimidínicos, se pueden citar los compuestos descritos, por ejemplo, en las patentes DE 2.359.399, JP 88-169571, JP 05-63124 y EP 0.770.375 o en la solicitud de patente WO 96/15765, como la 2,4,5,6tetraaminopirimidina, la 4-hidroxi-2,5,6-triaminopirimidina, la 2-hidroxi-4,5,6-triaminopirimidina, la 2,4-dihidroxi-5,6diaminopirimidina o la 2,5,6-triaminopirimidina, y los derivados pirazolopirimidínicos, tales como los mencionados en la solicitud de patente FR-A-2.750.048 y entre los cuales se pueden citar la pirazolo[1,5-a]pirimidino-3,7-diamina, la 2,5-dimetilpirazolo[1,5-a]pirimidino-3,7-diamina, la pirazolo[1,5-a]pirimidino-3,5-diamina, la 2,7-dimetilpirazolo[1,5a]pirimidino-3,5-diamina, el 3-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-7-ol, el 3-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-5-ol, el 2-(3aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-7-ilamino)etanol, el 2-(7-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-3-ilamino)etanol, el 2-[(3aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-7-il)-(2-hidroxietil)amino]etanol, el 2-[(7-aminopirazolo[1,5-a]pirimidin-3-il)-(2hidroxietil)amino]etanol, la 5,6-dimetilpirazolo[1,5-a]pirimidino-3,7-diamina, la 2,6-dimetilpirazolo[1,5-a]pirimidino-3,7diamina, la 2,5,N7,N7-tetrametilpirazolo[1,5-a]pirimidino-3,7-diamina, la 3-amino-5-metil-7imidazolilpropilaminopirazolo[1,5-a]pirimidina y sus sales de adición con un ácido y sus formas tautoméricas, cuando existe un equilibrio tautomérico.

Entre los derivados pirazólicos, se pueden citar los compuestos descritos en las patentes DE 3.843.892 y DE

4.133.957 y en las solicitudes de patente WO94/08969, WO 94/08970, FR-A-2.733.749 y DE 195 43 988, como el 4,5-diamino-1-metilpirazol, el 4,5-diamino-1-( -hidroxietil)pirazol, el 3,4-diaminopirazol, el 4,5-diamino-1-(4’clorobencil)pirazol, el 4,5-diamino-1,3-dimetilpirazol, el 4,5-diamino-3-metil-1-fenilpirazol, el 4,5-diamino-1-metil-3fenilpirazol, el 4-amino-1,3-dimetil-5-hidrazinopirazol, el 1-bencil-4,5-diamino-3-metilpirazol, el 4,5-diamino-3-terc butil-1-metilpirazol, el 4,5-diamino-1-terc-butil-3-metilpirazol, el 4,5-diamino-1-( -hidroxietil)-3-metilpirazol, el 4,5diamino-1-etil-3-metilpirazol, el 4,5-diamino-1-etil 3-(4’-metoxifenil)pirazol, el 4,5-diamino-1-etil-3-hidroximetilpirazol, el 4,5-diamino-3-hidroximetil-1-metilpirazol, el 4,5-diamino-3-hidroximetil-1-isopropilpirazol, el 4,5-diamino-3-metil-1isopropilpirazol, el 4-amino-5-(2’-aminoetil)amino-1,3-dimetilpirazol, el 3,4,5-triaminopirazol, el 1-metil-3,4,5triaminopirazol, el 3,5-diamino-1-metil-4-metilaminopirazol, el 3,5-diamino-4-( -hidroxietil)amino-1-metilpirazol y sus sales de adición con un ácido.

La o las bases de oxidación presentes en la composición de la invención están, en general, presentes cada una de ellas en una cantidad comprendida entre el 0,001 y el 10% en peso aproximadamente del peso total de la composición tintórea, preferentemente entre el 0,005 y el 6%.

En general, las sales de adición de las bases de oxidación y de los copulantes utilizables en el marco de la invención son especialmente seleccionadas entre las sales de adición con un ácido, tales como los clorhidratos, los bromhidratos, los sulfatos, los citratos, los succinatos, los tartratos, los lactatos, los tosilatos, los bencenosulfonatos, los fosfatos y los acetatos, y las sales de adición con una base, tal como la sosa, la potasa, el amoníaco, las aminas

o las alcanolaminas.

La composición tintórea conforme a la invención puede además contener uno o más colorantes directos, que pueden ser especialmente seleccionados entre los colorantes nitrados de la serie bencénica, los colorantes directos azoicos y los colorantes directos metínicos. Estos colorantes directos pueden ser de naturaleza no iónica, aniónica o catiónica.

El medio apropiado para la tinción, también llamado soporte de tinción, está generalmente constituido por agua o por una mezcla de agua y de al menos un solvente orgánico para solubilizar los compuestos que no serían suficientemente solubles en agua. A modo de solvente orgánico, se pueden citar, por ejemplo, los alcanoles inferiores C1-C4, tales como el etanol y el isopropanol, y los polioles y éteres de polioles, como el 2-butoxietanol, el propilenglicol, el éter monometílico de propilenglicol y el éter monoetílico y el éter monometílico del dietilenglicol, así como los alcoholes aromáticos, como el alcohol bencílico o el fenoxietanol, y sus mezclas.

Los solventes están preferentemente presentes en proporciones preferentemente comprendidas entre el 1 y el 40% en peso aproximadamente con respecto al peso total de la composición tintórea, y aún más preferiblemente entre el 5 y el 30% en peso aproximadamente.

La composición tintórea conforme a la invención puede igualmente contener diversos adyuvantes clásicamente utilizados en las composiciones para la tinción del cabello, tales como agentes tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos, anfotéricos o zwitteriónicos o sus mezclas, polímeros aniónicos, catiónicos, no iónicos, anfotéricos o zwitteriónicos o sus mezclas, agentes espesantes minerales u orgánicos, y en particular los espesantes asociativos poliméricos aniónicos, catiónicos, no iónicos y anfotéricos, agentes antioxidantes, agentes de penetración, agentes secuestrantes, perfumes, tampones, agentes dispersantes, agentes de acondicionamiento, tales como, por ejemplo, siliconas volátiles o no volátiles, modificadas o no modificadas, agentes filmógenos, ceramidas, agentes conservantes y agentes opacificantes.

Los adyuvantes anteriores están, en general, presentes en una cantidad comprendida para cada uno de ellos entre el 0,01 y el 20% en peso con respecto al peso de la composición.

Por supuesto, el experto en la técnica velará por seleccionar este o estos eventuales compuestos complementarios de tal forma que las propiedades ventajosas intrínsecamente ligadas a la composición de tinción de oxidación según la invención no resulten alteradas, o no lo sean substancialmente, por la o las adiciones contempladas.

El pH de la composición tintórea conforme a la invención está generalmente comprendido entre 3 y 12 aproximadamente, y preferentemente entre 5 y 11 aproximadamente. Puede ser ajustado al valor deseado por medio de agentes acidificantes o alcalinizantes habitualmente utilizados en tinción de las fibras queratínicas, o bien con la ayuda de sistemas tampón clásicos.

Entre los agentes acidificantes, se pueden citar, a modo de ejemplo, los ácidos minerales u orgánicos, como el ácido clorhídrico, el ácido orto-fosfórico, el ácido sulfúrico, los ácidos carboxílicos, como el ácido acético, el ácido tartárico, el ácido cítrico y el ácido láctico, y los ácidos sulfónicos.

Entre los agentes alcalinizantes, se pueden citar, a modo de ejemplo, el amoníaco, los carbonatos alcalinos, las alcanolaminas tales como las mono-, di- y trietanolaminas, así como sus derivados, los hidróxidos de sodio o de potasio y los compuestos de la fórmula (II) siguiente:

donde W es un resto de propileno eventualmente substituido por un grupo hidroxilo o un radical alquilo C1-C4 y Ra, Rb, Rc y Rd, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C1-C4 o hidroxialquilo C1-C4.

La composición tintórea según la invención puede presentarse en formas diversas, tales como en forma de líquidos, de cremas o de geles, o en cualquier otra forma apropiada para realizar una tinción de las fibras queratínicas, y especialmente del cabello humano.

El procedimiento de la presente invención es un procedimiento en el cual se aplica sobre las fibras la composición según la presente invención tal como se ha definido anteriormente y se revela el color con ayuda de un agente oxidante. Se puede revelar el color a pH ácido, neutro o alcalino y el agente oxidante puede ser añadido a la composición de la invención justo en el momento de su empleo, o puede ser utilizado a partir de una composición oxidante que lo contenga, aplicada simultánea o secuencialmente con respecto a la composición de la invención.

Según un modo de realización particular, se mezcla la composición según la presente invención, preferentemente en el momento de su empleo, con una composición que contiene, en un medio apropiado para la tinción, al menos un agente oxidante, estando presente este agente oxidante en una cantidad suficiente para desarrollar una coloración. Se aplica después la mezcla obtenida sobre las fibras queratínicas. Después de un tiempo de reposo de 3 a 50 minutos aproximadamente, preferentemente 5 a 30 minutos aproximadamente, se aclaran las fibras queratínicas, se lavan con champú, se aclaran de nuevo y luego se secan.

Los agentes oxidantes clásicamente utilizados para la tinción de oxidación de las fibras queratínicas son, por ejemplo, el peróxido de hidrógeno, el peróxido de urea, los bromatos de metales alcalinos, las persales, tales como los perboratos y persulfatos, los perácidos y las enzimas oxidasas, entre las cuales se pueden citar las peroxidasas, las oxidorreductasas de 2 electrones, tales como las uricasas, y las oxigenasas de 4 electrones, como las lacasas. El peróxido de hidrógeno resulta particularmente preferido.

La composición oxidante puede igualmente contener diversos adyuvantes clásicamente utilizados en las composiciones para la tinción del cabello y tales como los definidos anteriormente.

El pH de la composición oxidante que contiene el agente oxidante es tal que, tras la mezcla con la composición tintórea, el pH de la composición resultante aplicada sobre las fibras queratínicas varía preferentemente entre 3 y 12 aproximadamente, y aún más preferiblemente entre 5 y 11. Puede ser ajustado al valor deseado por medio de agentes acidificantes o alcalinizantes habitualmente utilizados en tinción de las fibras queratínicas y tales como los definidos anteriormente.

La composición lista para su empleo que se aplica finalmente sobre las fibras queratínicas puede presentarse bajo formas diversas, tales como en forma de líquidos, de cremas o de geles, o en cualquier otra forma apropiada para realizar una tinción de las fibras queratínicas, y especialmente del cabello humano.

La invención tiene también por objeto un dispositivo de varios compartimentos o "kit" de tinción, en el cual un primer compartimento guarda la composición tintórea de la presente invención antes definida y un segundo compartimento guarda una composición oxidante. Este dispositivo puede ir equipado de un medio que permita administrar sobre el cabello la mezcla deseada, tal como los dispositivos descritos en la patente FR-2.586.913 a nombre de la solicitante.

A partir de este dispositivo, es posible teñir las fibras queratínicas a partir de un procedimiento que comprende la mezcla de una composición tintórea que tiene al menos una base de oxidación de fórmula (I) con un agente oxidante y la aplicación de la mezcla obtenida sobre las fibras queratínicas durante un tiempo suficiente para desarrollar la coloración deseada.

La presente invención tiene también por objeto compuestos nitro de la fórmula (I’) siguiente, que son compuestos intermediarios en la síntesis de los derivados de fórmula (I).

donde R1, n y R2 son tal como se ha definido anteriormente. 10 Los ejemplos siguientes sirven para ilustrar la invención sin, no obstante, presentar un carácter limitativo. «Los compuestos de la presente invención pueden ser obtenidos por aplicación o adaptación de los métodos conocidos. En particular, pueden ser obtenidos por adaptación de los métodos descritos anteriormente.»

Ejemplos Ejemplo 1: síntesis del cloruro de 1-metil-3-[1-(4-aminofenil)pirrolidin-3-il]-3H-imidazol-1-io, clorhidrato

Síntesis del 1-(4-nitrofenil)pirrolidin-3-ol (1)

En un matraz de tres bocas, se introducen 2 g de 1-fluoro-4-nitrobenceno (0,0155 mol), 1,3 g de hidrógeno carbonato de sodio (0,0155 mol) y 15 ml de una mezcla de dioxano/agua (8/2). Se añaden a esta mezcla rápidamente 1,35 g de 3-pirrolidinol (0,0155 mol) racémico. Se calienta la mezcla heterogénea a reflujo (87˚C)

20 durante 10 horas. Se vierte entonces la mezcla de reacción en agua helada; se obtiene un precipitado amarillo, que se filtra y se aclara con agua. Tras secar a vacío en presencia de P2O5, se obtuvieron 2,95 g de un sólido amarillo (rendimiento 97%).

RMN 1H (DMSO d6, 200 MHz. ppm) conforme al producto esperado: 8,04 (d, J = 9 Hz, 2H); 6,58 (d, J = 9 Hz, 2H); 5,06 (d, J =3,6 Hz, 1H); 4,41 (m, 1H); 3,45 (m, 3H); 3,20 (m, 1 H); 2,04 (m, 2H).

Análisis elemental:

%: C H N O

Calculado: 57,89 5,81 13,45 23,05

Encontrado: 57,17 5,72 13,23 23,28

5 Síntesis del éster de ácido metanosulfónico del 1-(4-aminofenil)pirrolidin-3-ilo (2) Se añaden a 83,3 g (0,4 mol) de N-(4-nitrofenil)-3-hidroxipirrolidina (1) en solución en 625 ml de THF anhidro y 72,7

ml (0,6 mol) de trietilamina gota a gota 40 ml (0,516 mol) de cloruro de mesilo a 5˚C. Se deja regresar a temperatura ambiente y se vierte luego en hielo. Tras escurrir y secar el precipitado, se obtienen 109 g de polvo amarillo (2). Punto de fusión: 203˚C.

10 RMN 1H (400 MHz-DMSO) ppm: 8,09 (d, 2H); 6,68 (d, 2H); 5,47 (m, 1H); 3,77-3,48 (m, 4H); 3,28 (s, 3H); 2,35 (m, 2H). Masa ESI+: m/z=287 [MH+]. Síntesis del metanosulfonato de 1-metil-3-[1-(4-nitrofenil)pirrolidin-3-il]-3H-imidazol-1-io (3) Se calientan 23 g (0,08 mol) del éster del ácido metanosulfónico del 1-(4-nitrofenil)pirrolidin-3-ilo (2) durante 8 horas 15 a 85˚C en 150 g de 1-metilimidazol (1,82 mol). Se agita esta solución en 2 I de acetato de etilo hasta la cristalización.

Tras filtración y secado, se obtienen 24 g de polvo amarillo (3). RMN 1H (400 MHz-DMSO) ppm: 9,44 (s, 1H); 8,29 (d, 2 H); 8,07 (m, 1H); 7,96 (m, 1H); 6,91 (d, 2H); 5,48 (m, 1H); 4,16 (m, 1H); 4,02 (s, 3H); de 3,98 a 3,79 (m, 4H); 2,85 (m, 1H); 2,69 (m, 1H); 2,50 (s, 3H).

Masa ESI+: m/z=273 [M+]. 20 Síntesis del cloruro de 1-metil-3-[1-(4-nitrofenil)pirrolidin-3-il]-3H-imidazol-1-io (4) Se agitan 23 g (0,0624 mol) de metanosulfonato de 1-metil-3-[1-(4-nitrofenil)pirrolidin-3-il]-3H-imidazol-1-io (3) en solución en 200 ml de agua con 500 g de resinas intercambiadoras de iones Amberlite IRA-402 durante 14 horas; se separa la resina por filtración y se concentra el filtrado y se recoge después en isopropanol. Se recupera el polvo amarillo por filtración y luego se seca. Se obtienen 16,5 g de cloruro de 1-metil-3-[1-(4-nitrofenil)pirrolidin-3-il]-3H25 imidazol-1-io (4).

RMN 1H (400 MHz-DMSO) ppm: 9,35 (s, 1H); 8,11 (m, 2H); 8,90 (m, 1H); 7,78 (m, 1H); 6,71 (m, 2H); 5,31 (m, 1H); 4,37 (m, 1H); de 3,98 a 3,95 (m, 1H); 3,85 (s, 3H); de 3,83 a 3,69 (m, 4H); de 2,51 a 2,49,(m, 2H). Masa ESI+: m/z=307 [M+]. Síntesis del cloruro de 1-metil-3-[1-(4-aminofenil)pirrolidin-3-il]-3H-imidazol-1-io, clorhidrato (5)

30 Se hidrogenan 16 g (0,0518 mol) del derivado (4) anterior en solución en 600 ml de etanol en presencia de paladio sobre carbón bajo una presión de hidrógeno de 8 bares. Tras filtración del catalizador, se aísla el derivado (5) esperado en forma de clorhidrato.

RMN 1H (400 MHz-DMSO) ppm; 8,86 (s, 1H); 7,59 (t, 1H); 7,54 (t, 1H); 7,41 (m, 2H); 6,89 (m, 2H); 5,33 (m, 1H); 3,97 (m, 3H); 3,85 (m, 2H); 3,71 (m, 1H); 3,50 (m, H); 2,76 (m, 1H); 2,51 (m, 1H). 35 Masa ESI+: m/z=243 [M+].

Ejemplo 2: síntesis del triclorhidrato de N-[1-(4-aminofenil)pirrolidin-3-il]guaninidina

Síntesis de la N-[1-(4-nitrofenil)pirrolidin-3-il]acetamida (1)

Tras disolución de 56,4 g de 1-fluoro-4-nitrobenceno (0,4 mol) y de 51,2 g de 3-acetamidopirrolidina (0,4 mol) en 400 ml de NMP, se añaden bajo atmósfera de nitrógeno 66,4 g de carbonato de potasio (0,48 mol) y se calienta a 100˚C durante 18 h. Se deja enfriar y se vierte luego el medio de reacción en 2 I de agua. Se filtra el precipitado amarillo formado, se lava con agua y se seca después en una estufa a vacío sobre P2O5. Se obtienen así 100 g (100%) de N[1-(4-nitrofenil)pirrolidin-3-il]acetamida (1) en forma de un sólido amarillo.

Síntesis de la 1-(4-nitrofenil)pirrolidin-3-ilamina (2)

En un matraz de tres bocas de 2 I, se introducen en suspensión 100 g (0,4 mol) de N-[1-(4-nitrofenil)pirrolidin-3il]acetamida (1) en una solución que contiene 300 ml de ácido clorhídrico al 37% y 660 ml de agua. Se calienta el medio de reacción a 90˚C durante 7 h 45 min. Tras enfriar, se neutraliza el medio suavemente con 300 ml de sosa acuosa al 35% (pH=8 aproximadamente). Se filtra entonces el sólido resultante y se lava luego con agua hasta la neutralidad de las aguas de lavado. Se seca luego el producto a vacío sobre P2O5. Se obtienen así 74 g (89%) de 1(4-nitrofenil)pirrolidin-3-ilamina (2) en forma de un sólido amarillo.

Síntesis de la N-[1-(4-nitrofenil)pirrolidin-3-il]guaninidina (3)

Se calientan 2,07 g (0,01 mol) de [1-(4-nitrofenil)pirrolidin-3-il]amina (2) a 90˚C en 10 ml de DMF. Se añaden lentamente 1,32 g (0,009 mol) de monoclorhidrato de 1-amidinopirazol al medio de reacción. Se calienta durante 8 horas. Se precipita así un sólido amarillo. Se filtra el sólido así obtenido, se lava con etanol y se seca a vacío, para obtener 2 g de un polvo amarillo (3) (70%).

RMN 1H (400 MHz, DMSO) ppm: 8,08 (m, 2H), 6,66 (m, 2H), 4,34 (m, 1H), 3,72 (m, 2H), 3,56 (m, 1H), 3,48 (m, 1H), 3,33 (m, 1H), 2,31 (m, 1H), 2,02 (m, 1H).

Masa ESI+: m/z=250(MH+).

Síntesis del triclorhidrato de N-[1-(4-aminofenil)pirrolidin-3-il]guaninidina (4)

Se hidrogenan 1,8 g (0,063 mol) del derivado anterior (3) en solución en 50 ml de etanol y 550 ml de agua en presencia de paladio sobre carbón bajo una presión de hidrógeno de 8 bares; tras la filtración del catalizador, se aísla el derivado esperado (4) en forma de clorhidrato (60%).

RMN 1H (400 MHz, DMSO) ppm: 7,52 (m, 2H), 7,31 (m, 2H), 4,53 (m, 1H), 3,94 (dd, 1H), 3,84 (m, 1H), 3,72 (m, 2H), 2,64 (m, 1H), 2,28 (m, 1H).

Masa ESI+: m/z=220(MH+).

Ejemplo 3: síntesis del cloruro de 1’-(4-aminofenil)-1-metil[1,3]bipirrolidinil-1-io, clorhidrato

Síntesis del 1’-(4-nitrofenil)-[1,3’]bipirrolidinilo (1) Se calientan 5 g (0,0174 mol) de éster del ácido metanosulfónico y 1-(4-nitrofenil)pirrolidin-3-ilo 2 durante 2 horas a 85˚C en 30 ml de pirrolidina. Se vierte esta mezcla en agua helada hasta la cristalización. Tras filtración y secado, se

cromatografía el polvo amarillo obtenido, eluyendo con diclorometano/metanol (98/2), y se recuperan 2,6 g de derivado (1) (rendimiento 53%). Punto de fusión=114˚C. RMN 1H (400 MHz, DMSO) ppm: 8,04 (m, 2H); 6,61 (m, 2H); 3,60 (m, 2H); 3,40 (m, 1H); 3,24 (m, 1H); 2,86 (m, 1H);

2,50 (m, 2H); 2,16 (m, 1H); 1,92 (m, 1H); 1,70 (m, 4H). Masa ESI+: m/z=262(MH+). Síntesis del cloruro de 1-metil-1’-(4-nitrofenil)-[1,3’]bipirrolidinil-1-io (3) Se agitan 24,8 g (0,095 mol) de 1’-(4-nitrofenil)-[1,3’]bipirrolidinilo (1) en 330 ml de acetato de etilo. Se añaden 10 ml

(0,105 mol) de sulfato de dimetilo y se calienta la mezcla de reacción a reflujo durante 4 h. Se deja retornar a la temperatura ambiente. Se filtra el sólido amarillo, se lava con acetato de etilo y se seca a vacío. Se procede a un intercambio de iones sobre Amberlite IRA-402. Se obtienen 21 g de un polvo amarillo (3) (75%).

RMN 1H (400 MHz, D2O) ppm: 7,96 (m, 2H); 6,51 (m, 2H); 4,3 (m, 1H); 3,78-3,39 (m, 8H); 2,98 (s, 3H); 2,97-2,42 (m, 2H); 2,16 (m, 4H). Masa ESI+: m/z=276 (M+).

Síntesis del cloruro de 1’-(4-aminofenil)-1-metil-[1,3’]bipirrolidinil-1-io, clorhidrato (4) Se hidrogenan 21 g (0,067 mol) del derivado anterior (3) en solución en 700 ml de etanol en presencia de paladio sobre carbón bajo una presión de hidrógeno de 10 bares; tras la filtración del catalizador, se aísla el derivado esperado (4) en forma de clorhidrato.

RMN 1H (400 MHz, DMSO) ppm: 2,29 (m, 4 H); 2,49 (m, 1H); 2,63 (m, 1H); 3,1 (s, 3H); 3,35 (m, 1H); 3,69 (m, 7H); 3,8 (dd, 1H); 4,42 (m, 1H); 6,86 (m, 2H); 7,35 (m, 2H). Masa ESI+: m/z=246 (M+).

Ejemplo 4: síntesis del cloruro de 3-[1-(4-amino-3-metilfenil)pirrolidin-3-il]-1-metil-3H-imidazol-1-io, clorhidrato

Síntesis del 1-(3-metil-4-nitrofenil)pirrolidin-3-ol (1)

En un matraz de tres bocas, se introducen 38,78 g de 5-fluoro-2-nitrotolueno (0,25 mol), 41,4 g de carbonato de potasio (0,3 mol) y 200 ml de N-metilpirrolidinona. Se añaden a esta mezcla 26,13 g de 3-pirrolidinol (0,3 mol). Se agita la mezcla heterogénea a temperatura ambiente durante 12 horas. Se vierte entonces la mezcla de reacción en agua helada; se obtiene un precipitado amarillo, que se filtra y se aclara con agua. Después de secar a vacío en presencia de P2O5, se obtienen 55,56 g de un sólido amarillo (rendimiento 95%).

RMN 1H (400 MHz-DMSO) ppm: 8,01 (d, 1H); 6,50-6,46 (m, 2H); 5,04 (m, 1H); 4,42 (m, 1H); 3,50-3,42 (m, 3H); 3,243,21 (m, 1H); 2,56 (s, 3H); 2,15-1,90 (m, 2H).

Síntesis del éster de ácido metanosulfónico del 1-(3-metil-4-nitrofenil)pirrolidin-3-ilo (2)

Se añaden gota a gota a 35,56 g (0,16 mol) de 1-(3-metil-4-nitrofenil)pirrolidin-3-ol (1) en solución en 500 ml de THF anhidro y 29 ml (0,24 mol) de trietilamina 16 ml (0,21 mol) de cloruro de mesilo a 5˚C. Se deja retornar a la temperatura ambiente, se agita durante una hora y se vierte luego en hielo. Después de escurrir y de secar el precipitado, se obtienen 48 g de polvo amarillo (2).

RMN 1H (400 MHz-DMSO) ppm: 7,98-7,95 (m, 1H); 6,50-6,47 (m, 2H); 5,4 (m, 1H); 3,64-3,39 (m, 4H); 3,21 (s, 3H); 2,50 (s, 3H); 2,27-2,24 (m, 2H).

Síntesis del metanosulfonato de 1-metil-3-[1-(3-metil-4-nitrofenil)pirrolidin-3-il]-3H-imidazol-1-io (3)

Se calientan 6 g (0,02 mol) del éster del ácido metanosulfónico del 1-(3-metil-4-nitrofenil)pirrolidin-3-ilo (2) durante 12 horas a 90˚C en 30 ml de 1-metilimidazol. Se agita esta solución en 2 I de acetato de etilo hasta la cristalización. Tras filtración y secado, se obtienen 6,6 g de polvo amarillo (3).

RMN 1H (400 MHz-DMSO) ppm: 8,07 (s, 1H); 7,72 (m, 1H); 7,43 (s, 1H); 7,42 (m, 1H); 6,28-6,23 (m, 2H); 5,16 (m, 1H); 3,81-3,77 (m, 4H); 3,67-3,43 (m, 3H); 2,68 (s, 3H); 2,59 (m, 1H); 2,35 (m, 1H); 2,28 (s, 3H).

Masa ESI+: m/z= 287 [M+].

Síntesis del cloruro de 1-metil-3-[1-(3-metil-4-nitrofenil)pirrolidin-3-il]-3H-imidazol-1-io (4)

Se agitan 6,5 g (0,017 mol) de metanosulfonato de 1-metil-3-[1-(3-metil-4-nitrofenil)pirrolidin-3-il]-3H-imidazol-1-io (3) en solución en 200 ml de agua con 200 g de resina intercambiadora de iones Amberlite IRA-402 durante 12 horas; se separa la resina por filtración y se concentra el filtrado y se recoge después en isopropanol. Se recupera el polvo amarillo por filtración y luego se seca. Se obtienen 3,4 g de un polvo amarillo (4).

RMN 1H (400 MHz-DMSO) ppm: 8,72 (s, 1H); 7,65 (m, 1H); 7,43 (s, 1H); 7,37 (m, 1H); 6,22-6,17 (m, 2H); 5,16 (m,

1H); 3,78 (m, 4H); 3,64-3,40 (m, 3H); 2,60-2,56 (m, 1H); 2,40-2,37 (m, 1H); 2,23 (s, 3H). Masa ESI+: m/z= 287 [M+]. Síntesis del cloruro de 1-metil-3-[1-(3-metil-4-aminofenil)pirrolidin-3-il]-3H-imidazol-1-io, clorhidrato (5) Se hidrogenan 3,2 g (0,01 mol) del derivado (4) anterior en solución en 300 ml de etanol en presencia de paladio

5 sobre carbón bajo una presión de hidrógeno de 9 bares. Tras la filtración del catalizador, se aísla el derivado (5)

esperado en forma de clorhidrato. RMN 1H (400 MHz-DMSO) ppm: 7,35 (m, 2H); 6,86 (m, 2H); 4,42 (m, 1H); 3,8 (dd, 1H); 3,69 (m, 7H); 3,35 (m, 1H); 3,1 (s, 3H); 2,63 (m, 1H); 2,49 (m, 1H); 2,29 (m, 4H).

Masa ESI+: m/z= 257 [M+]. 10 Ejemplo 5: Acetato de 3-[1-(4-aminofenil)pirrolidin-3-il]tiazol-3-io

Síntesis del metanosulfonato de 3-[1-(4-nitrofenil)pirrolidin-3-il]-1,3-tiazol-3-io (1) En un matraz de tres bocas, se introducen 1,14 g de metanosulfonato de 1-(4-nitrofenil)pirrolidin-3-ilo (0,004 mol), 0,01 g de yoduro de sodio y 5 g (0,059 mol) de tiazol. Se calienta la mezcla heterogénea a 110˚C durante 18 horas. 15 Se vierte entonces la mezcla de reacción en 100 ml de acetato de etilo; se obtiene un precipitado amarillo, que se

filtra y se aclara con agua. Después de secar a vacío en presencia de P2O5, se obtiene 1 g de un sólido amarillo, que se recristaliza en isopropanol. RMN 1H (400 MHz-DMSO) ppm: 10,26 (dd, 1H); 8,64 (dd, 1H); 8,41 (dd, 1H); 8,12 (m, 2H); 6,74 (m, 2H); 5,72 (m,

1H); 4,05 (dd, 1H); 3,95 (dd, 1H); 3,76 (m, 1H); 3,62 (m, 1H); 2,76 (m, 1H); 2,6 (m, 1H); 2,31 (s, 3H).

20 Masa ESI+: m/z=270 [M+]. Síntesis del acetato de 3-[1-(4-aminofenil)pirrolidin-3-il]tiazol-3-io (2) Tras reducción con zinc/ácido acético, se obtiene el cloruro de 1-[1-(4-aminofenil)pirrolidin-3-il]tiazolio. Masa ESI+: m/z=246 [M+].

Ejemplo 6: Acetato de 1-[1-(4-aminofenil)pirrolidin-3-il]piridinio

Síntesis del cloruro de 1-[1-(4-nitrofenil)pirrolidin-3-il]piridinio (1) En un matraz de tres bocas, se introducen 7 g de metanosulfonato de 1-(4-nitrofenil)pirrolidin-3-ilo (0,0244 mol) en 60 ml de piridina. Se calienta la mezcla a 100˚C durante 16 horas. Se filtra el precipitado; después de lavar con éter y de secar, se obtienen 8,5 g de polvo amarillo. Se pasa este polvo, tras disolución en 200 ml de agua, sobre resinas 5 IRA402; tras evaporación y secado, se obtienen 5,4 g de cloruro de 1-[1-(4-nitrofenil)pirrolidin-3-il]piridinio. (1)

RMN 1H (400 MHz-DMSO) ppm: 9,26 (m, 2H); 8,67 (m, 1H); 8,2 (m, 2H); 8,1 (m, 2H); 6,74 (m, 1H); 5,86 (m, 1H); 4,03 (dd, 1H); 3,84 (m, 1H); 3,62 (m, 1H); 2,84 (m, 1H); 2,67 (m, 1H). Masa ESI+: m/z=270 [M+]. Síntesis del acetato de 1-[1-(4-aminofenil)pirrolidin-3-il]piridinio (2)

10 Tras reducción con zinc/ácido acético, se obtiene el acetato de 1-[1-(4-aminofenil)pirrolidin-3-il]piridinio (2). Masa ESI+:m/z=240 [M+].

Ejemplo 7: Metanosulfonato de 1-[1-(4-aminofenil)pirrolidin-3-il]-4-aza-1-azoniabiciclo[2.2.2]octano, clorhidrato

15 Síntesis del metanosulfonato de 1-[1-(4-nitrofenil)pirrolidin-3-il]-4-aza-1-azoniabiciclo[2.2.2]octano

En un matraz de tres bocas, se introducen 4,3 g de metanosulfonato de 1-(4-nitrofenil)pirrolidin-3-ilo (0,015 mol), 15 ml de metiletilcetona y 0,56 g (0.005 mol) de 1,4 diazabiciclo-2,2,2-octano. Se calienta la mezcla heterogénea a 95˚C durante 10 horas. Se vierte entonces la mezcla de reacción en 150 ml de agua; se filtra el material insoluble; se extrae la fase acuosa con butanol 1 y se concentra después; se obtienen 0,8 g de polvo amarillo tras secar,

20 correspondiente al metanosulfonato de 1-[1-(4-nitrofenil)pirrolidin-3-il]-4-aza-1-azoniabiciclo[2.2.2]octano (1).

RMN 1H (400 MHz-DMSO) ppm: 8,14 (d, 2H); 6,72 (d, 2H); 3,67-4,26 (m, 4H); 3,41 (m, 7H); 3,06 (m, 6H); 2,35-2,56 (m, 4H); 2,30 (s, 3H).

Masa ESI+: m/z=303 [M+].

Síntesis del metanosulfonato de 1-[1-(4-aminofenil)pirrolidin-3-il]-4-aza-1-azoniabiciclo[2.2.2]octano, clorhidrato

25 Se hidrogenan 0,180 g de metanosulfonato de 1-[1-(4-nitrofenil)pirrolidin-3-il]-4-aza-1-azoniabiciclo[2.2.2]octano bajo una presión de hidrógeno de 10 bares en presencia de paladio sobre carbón en etanol. Tras la filtración del catalizador, se aísla el derivado (2) esperado en forma de clorhidrato.

RMN 1H (400 MHz-D2O) ppm: 7,35 (m, 2H); 6,88 (m, 2H); 4,6 (m, 1H); 4,11 (t, 6H); 4,02 (m, 2H); 3,96 (t, 6H); 3,74 (m, 2H); 2,8 (s, 3H); 2,66 (m, 2H).

30 Masa ESI+: m/z=373 [M+].

Ejemplo 8: Derivados de tipo [1-(4-aminofenil)pirrolidin-3-il]oxofosforilcolina

Se realiza la síntesis de los derivados [1-(4-aminofenil)pirrolidin-3-il]oxofosforilcolina a partir del compuesto 1-(4nitrofenil)pirrolidin-3-ol según el protocolo descrito por S. F. Martin, J. Org. Chem. 1994, 59, 4805-4820.

Ejemplos de tinción Ejemplos 1 a 20 de tinción en medio alcalino

Ejemplos: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Triclorhidrato de N[1-(4-aminofenil)pirrolidin-3-il]guaninidina (base): 10-3 mol 10-3 mol 10-3 mol 10-3 mol - - - - - - -

Clorhidrato de 1’-(4aminofenil)-1metil[1,3’]bipirrolidinil1-io (base): - - - - 10-3 mol 10-3 mol 10-3 mol - - - -

Cloruro de 3-[1-(4amino-3metilfenil)pirrolidin-3il]-1-metil-3Himidazol-1-io, clorhidrato (base): - - - - - - - 10-3 mol 10-3 mol 10-3 mol 10-3 mol

Diclorhidrato de 2(2,4diaminofenoxi)etanol (copulante): 10-3 mol - - - 10-3 mol - - 10-3 mol - - -

Clorhidrato de 3: - 10-3 - - - 10-3 - 10-3 - -

amino-2-cloro-6: mol mol mol

metilfenol (copulante)

3,6-Dimetil-1Hpirazolo[5,1-c][1,2,4]triazol (copulante): - - 10-3 mol - - - 10-3 mol - - 10-3 mol -

2-Metil-5-aminofenol (copulante): - - - 10-3 mol - - - - - - 10-3 mol

Soporte de tinción (1): (*) (*) (*) (*) (*) (*) (*) (*) (*) (*) (*)

Agua desmineralizada c.s.p. (g): 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Ejemplos: 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Metanosulfonato de 1-[1(4-aminofenil)pirrolidin-3il]-4-aza-1azoniabiciclo[2.2.2]octano, clorhidrato (base): 10-3 mol 10-3 mol 10-3 mol - - - - - -

Acetato de 3-[1-(4aminofenil)pirrolidin-3il]tiazol-3-io (base): - - - 10-3 mol 10-3 mol 10-3 mol - - -

Acetato de 1-[1-(4aminofenil)pirrolidin-3il]piridinio (base): - - - - - - 10-3 mol 10-3 mol 10-3 mol

Diclorhidrato de 2-(2,4diaminofenoxi)etanol (copulante): 10-3 mol - - 10-3 mol - - 10-3 mol - -

Clorhidrato de 3-amino-2cloro-6-metilfenol (copulante): - 10-3 mol - - 10-3 mol - - 10-3 mol -

3,6-Dimetil-1Hpirazolo[5,1-c][1,2,4]triazol (copulante): - - 10-3 mol - - 10-3 mol - - 10-3 mol

2-Metil-5-aminofenol (copulante): - - - - - - - - -

Soporte de tinción (1): (*) (*) (*) (*) (*) (*) (*) (*) (*)

Agua desmineralizada c.s.p. (g): 100 100 100 100 100 100 100 100 100

(*) Soporte de tinción (1) pH 9,5

Alcohol etílico de 96º: 20,8 g

5: Metabisulfito de sodio en solución acuosa al 35% 0,23 g M.A.

Sal pentasódica del ácido dietilentriaminopentaacético: 0,48 g M.A.

en solución acuosa al 40%

Alquil(C8-C10)poliglucósido en solución acuosa al 60%: 3,6 g M.A.

Alcohol bencílico: 2,0 g

Polietilenglicol con 8 unidades de óxido de etileno 3,0 g NH4Cl 4,32 g Amoníaco al 20% de NH3 2,94 g En el momento de su empleo, se mezcla cada composición con igual peso de agua oxigenada de 20 volúmenes (6%

en peso). Se obtiene un pH final de 9,5.

Se aplica cada mezcla obtenida sobre mechones de cabellos grises con un 90% de blancos. Después de 30 min. de reposo, se aclaran los mechones, se lavan con un champú estándar, se aclaran de nuevo y luego se secan. Se obtuvieron los resultados de tinción siguientes.

Ejemplos: 1 2 3 4 5 6

Tonalidad observada: Azul violeta Violeta azul Violeta rojo cromático Violeta azul Azul violeta Azul violeta

Ejemplos: 7 8 9 10 11

Tonalidad observada: Violeta rojo cromático Azul violeta Violeta Violeta rojo cromático Violeta rojo

Ejemplos: 12 13 14 15 16

Tonalidad observada: Azul Violeta Rojo violeta cromático Azul Violeta azul

Ejemplos: 17 18 19 20

Tonalidad observada: Violeta rojo cromático Azul Violeta Rojo violeta cromático

Ejemplos 21 a 46 de tinción en medio ácido

15 Se prepararon las composiciones tintóreas siguientes:

Ejemplos: 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35

Triclorhidrato de N-[1-(4aminofenil)pirroli- din-3-il]-guaninidina (base): 10-3 mol 10-3 mol 10-3 mol 10-3 mol 10-3 mol 10-3 mol - - - - - - - - -

Clorhidrato de 1’-(4-aminofenil)-1metil[1,3’]bipirrolidinil-1-io (base): - - - - - - 10-3 mol 10-3 mol 10-3 mol 10-3 mol - - - - -

Cloruro: - - - - - - - - - - 10-3 10-3 10-3 10-3 10-3

mol
mol
mol
mol
mol

de 3-[1

(4-ami

no-3-me

tilfenil)pi

rrolidin-3

il]-1-metil

3H-imida

zol-1-io,

clorhidrato

(base)

Diclorhi: 10-3 - - - - - 10-3 - - - 10-3 - - - -

mol
mol
mol

drato de

2-(2,4

diamino

fenoxi)

etanol

(copu-

lante)

Clorhi: - 10-3 - - - - - 10-3 - - - 10-3 - - -

mol
mol
mol

drato de

3-amino-

2-cloro-6

metilfe

nol (copu-

lante)

2-Metil-5: - - 10-3 - - - - - 10-3 - - - 10-3 - -

aminofe: mol mol mol

nol (copu

lante)

2-Amino: - - - 10-3 - - - - - 10-3 - - - 10-3 -

mol
mol
mol

piridin-3-ol

(copulante)

3,6-Dimetil-1H-pirazolo[5,1-c][1,2,4]-triazol (copu-lante): - - - - 10-3 mol - - - - - - - - - -

6-Hidroxi-: - - - - - 10-3 - - - - - - - - 10-3

mol
mol

1H-indol

(copu-

lante)

Soporte de tinción (2): (*) (*) (*) (*) (*) (*) (*) (*) (*) (*) (*) (*) (*) (*) (*)

Agua desmi-neralizada c.s.p. (g): 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Ejemplos: 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46

Metanosulfonato de 1-[1(4-aminofenil)pirrolidin-3il]-4-aza-1azoniabiciclo[2.2.2]octano, clorhidrato (base): 10-3 mol 10-3 mol 10-3 mol 10-3 mol 10-3 mol - - - - - -

Acetato de 3-[1-(4aminofenil)pirrolidin-3il]tiazol-3-io (base): - - - - - 10-3 mol 10-3 mol 10-3 mol 10-3 mol - -

Acetato de 1-[1-(4aminofenil)pirrolidin-3il]piridinio (base): - - - - - - - - - 10-3 mol 10-3 mol

Diclorhidrato de 2-(2,4diaminofenoxi)etanol (copulante): 10-3 mol - - - - 10-3 mol - - - 10-3 mol -

Clorhidrato de 3-amino-2: - 10-3 - - - - 10-3 - - - 10-3

cloro-6-metilfenol: mol mol mol

(copulante)

2-Metil-5-aminofenol: - - 10-3 - - - - 10-3 - - -

(copulante): mol mol

2-Aminopiridin-3-ol (copulante): - - - 10-3 mol - - - - - - -

3,6-Dimetil-1Hpirazolo[5,1-c][1,2,4]triazol (copulante): - - - - - - - - - - -

6-Hidroxi-1H-indol (copulante): - - - - 10-3 mol - - - 10-3 mol - -

Soporte de tinción (2): (*) (*) (*) (*) (*) (*) (*) (*) (*) (*) (*)

(*) Soporte de tinción (2) pH 7 Alcohol etílico de 96º 20,8 g Metabisulfito de sodio en solución acuosa al 35% 0,23 g M.A.

5 Sal pentasódica del ácido dietilentriaminopentaacético 0,48 g M.A. en solución acuosa al 40% Alquil(C8-C10)poliglucósido en solución acuosa al 60% 3,6 g M.A. Alcohol bencílico 2,0 g Polietilenglicol con 8 unidades de óxido de etileno 3,0 g

10 Na2HPO4 0,28 g KH2PO4 0,46 g En el momento de su empleo, se mezcla cada composición con igual peso de agua oxigenada de 20 volúmenes (6%

en peso). Se obtiene un pH final de 7. Se aplica cada mezcla obtenida sobre mechones de cabellos grises con un 90% de blancos. Después de 30 min. de 15 reposo, se aclaran los mechones, se lavan con un champú estándar, se aclaran de nuevo y luego se secan. Se obtuvieron los resultados de tinción siguientes.

Ejemplos: 21 22 23 24 25 26

Tonalidad observada: Azul violeta Violeta azul Violeta azul Violeta castaño Violeta rojo Violeta castaño

Ejemplos: 27 28 29 30 31 32

Tonalidad observada: Azul violeta Violeta Violeta rojo Violeta castaño Azul violeta Violeta

Ejemplos: 33 34 35 36 37 38

Tonalidad observada: Violeta rojo Violeta castaño Violeta castaño Azul Violeta Violeta rojo

Ejemplos: 39 40 41 42 43 44

Tonalidad observada: Gris castaño Gris castaño Azul Violeta Violeta rojo Gris castaño

Ejemplos: 45 46

Tonalidad observada: Azul Violeta

Claims

REIVINDICACIONES

1. Derivados de para-fenilendiamina substituidos por un grupo pirrolidinilo de fórmula (I) y sus sales de adición

donde

5

• n está comprendido entre 0 y 4, entendiéndose que, cuando n es superior o igual a 2, entonces los radicales R1 pueden ser idénticos o diferentes;

10

• R1 representa un átomo de halógeno; una cadena hidrocarbonada C1-C8, alifática o alicíclica, saturada o insaturada, pudiendo uno o más átomos de carbono estar reemplazados por un átomo de oxígeno, de nitrógeno, de silicio o de azufre o por un grupo SO2,; o un radical onio Z, no llevando el radical R1 unión peróxido ni radicales diazo, nitro o nitroso;

• R2 representa un radical onio Z seleccionado entre los radicales Z de las fórmulas (II), (III) o (IV) siguientes o un radical -X-C=NR8-NR9R10 o - XP(O)(O-)OCH2CH2N+(CH3)3, en el cual X representa un átomo de oxígeno o un radical -NR11, y R8, R9, R10 y R11 representan un hidrógeno, un radical alquilo C1-C4 o un radical hidroxialquilo C1-C4;

15

• Fórmula (II)

donde

• D es un enlace covalente o una cadena de alquileno C1-C14, lineal o ramificada, que puede estar interrumpida por uno o más heteroátomos seleccionados entre el oxígeno, el azufre o el nitrógeno y que

20 puede estar substituida por uno o más radicales hidroxilo, alcoxi C1-C8 o amino, y que puede llevar una o más funciones cetona;

• R4 R5 y R6, tomados por separado, representan un radical alquilo C1-C15; un radical monohidroxialquilo C1-C6; un radical polihidroxialquilo C2-C6; un radical alcoxi(C1-C6)alquilo C1-C6; un radical arilo; un radical bencilo; un radical amidoalquilo C1-C6; un radical trialquil(C1-C6)silanoalquilo C1-C6; un radical 25 aminoalquilo C1-C6; o un radical aminoalquilo C1-C6 cuya amina está mono-, di- o trisubstituida por un radical alquilo C1-C4, alquil(C1-C6)carbonilo, amido o alquil(C1-C6)sulfonilo, a condición de que, si D representa un enlace covalente, entonces R4 represente un radical arilo; un radical bencilo; un radical amidoalquilo C1-C6; un radical trialquil(C1-C6)silanoalquilo C1-C6; un radical aminoalquilo C1-C6; o un radical aminoalquilo C1-C6 cuya amina está mono-, di- o trisubstituida por un radical alquilo C1-C4,

30 alquil(C1-C6)carbonilo, amido o alquil(C1-C6)sulfonilo;

• R4, R5 y R6 juntos, dos a dos, forman con el átomo de nitrógeno al que están unidos un anillo saturado carbonado de 4, 5, 6 ó 7 eslabones que puede contener uno o más heteroátomos, pudiendo el anillo catiónico estar substituido por un átomo de halógeno, un radical hidroxilo, un radical alquilo C1-C6, un radical monohidroxialquilo C1-C6, un radical polihidroxialquilo C2-C6, un radical alcoxi C1-C6, un radical

35 trialquil(C1-C6)silanoalquilo C1-C6, un radical amido, un radical carboxilo, un radical alquil(C1-C6)carbonilo, un radical tío, un radical tioalquilo C1-C6, un radical alquil(C1-C6)tío, un radical amino o un radical amino mono-, di- o trisubstituido por un radical alquilo (C1-C6), alquil(C1-C6)carbonilo, amido o alquil(C1

C6)sulfonilo;

•

R7 representa un radical alquilo C1-C6; un radical monohidroxialquilo C1-C6; un radical polihidroxialquilo C2-C6; un radical arilo; un radical bencilo; un radical aminoalquilo C1-C6; un radical aminoalquilo C1-C6 cuya amina está mono- o disubstituida por un radical alquilo (C1-C6), alquil(C1-C6)carbonilo, amido o alquil(C1-C6)sulfonilo; un radical carboxialquilo C1-C6; un radical carbamilalquilo C1-C6; un radical trifluoroalquilo C1-C6; un radical trialquil(C1-C6)silanoalquilo C1-C6; un radical sulfonamidoalquilo C1-C6; un radical alquil(C1-C6)carboxialquilo C1-C6; un radical alquil(C1-C6)sulfinilalquilo C1-C6; un radical alquil(C1C6)sulfonilalquilo C1-C6; un radical alquil(C1-C6)carbonilalquilo C1-C6; un radical N-alquil(C1C6)carbamilalquilo C1-C6; o un radical N-alquil(C1-C8)sulfonamidoalquilo C1-C6;

•

x es 0 ó 1:

-

cuando x = 0, entonces el brazo de unión se une al átomo de nitrógeno que lleva los radicales R4 a R8;

-

cuando x = 1, entonces dos de los radicales R4 a R6 forman conjuntamente con el átomo de nitrógeno al que se unen un anillo saturado de 4, 5, 6 ó 7 eslabones y D se une a un átomo de carbono del anillo saturado;

•

Fórmula (III)

donde

•

D es un enlace covalente o una cadena de alquileno C1-C14, lineal o ramificada, que puede estar interrumpida por uno o más heteroátomos seleccionados entre el oxígeno, el azufre o el nitrógeno y que puede estar substituida por uno o más radicales hidroxilo, alcoxi C1-C6 o amino, y que puede llevar una o más funciones cetona;

•

los vértices E, G, J y L, idénticos o diferentes, representan un átomo de carbono, de oxígeno, de azufre

o de nitrógeno, para formar un anillo pirrólico, pirazólico, imidazólico, triazólico, oxazólico, isooxazólico, tiazólico o isotiazólico;

•

q es un número entero comprendido entre 0 y 4 inclusive; • o es un número entero comprendido entre 0 y 3 inclusive;

•

q+o es un número entero comprendido entre 0 y 4;

•

los R, idénticos o diferentes, representan un átomo de halógeno, un radical hidroxilo, un radical alquilo C1-C6, un radical monohidroxialquilo C1-C6, un radical polihidroxialquilo C2-C6, un radical alcoxi C1-C6, un radical trialquil(C1-C6)silanoalquilo C1-C6, un radical amido, un radical carboxilo, un radical alquilcarbonilo C1-C6, un radical tío, un radical tioalquilo C1-C6, un radical alquil(C1-C6)tío, un radical amino, un radical amino mono- o disubstituido por un radical alquilo (C1-C6), alquil(C1-C6)carbonilo, amido o alquil(C1C6)sulfonilo, un radical monohidroxialquilo C1-C6 o un radical polihidroxialquilo C2-C6, entendiéndose que los radicales R son llevados por un átomo de carbono;

•

los R3, idénticos o diferentes, representan un radical alquilo C1-C6, un radical monohidroxialquilo C1-C6, un radical polihidroxialquilo C2-C6, un radical trialquil(C1-C6)silanoalquilo C1-C6, un radical alcoxi(C1C6)alquilo C1-C6, un radical carbamilalquilo C1-C6, un radical alquil(C1-C6)carboxialquilo C1-C6 o un radical bencilo, entendiéndose que los radicales R3 son llevados por un nitrógeno;

•

R7 representa un radical alquilo C1-C6; un radical monohidroxialquilo C1-C6; un radical polihidroxialquilo C2-C6; un radical arilo; un radical bencilo; un radical aminoalquilo C1-C6; un radical aminoalquilo C1-C6

cuya amina está substituida por un radical alquilo (C1-C6), alquil(C1-C6)carbonilo, amido o alquil(C1C6)sulfonilo; un radical carboxialquilo C1-C6; un radical carbamilalquilo C1-C6; un radical trifluoroalquilo C1-C6; un radical trialquil(C1-C6)silanoalquilo C1-C6; un radical sulfonamidoalquilo C1-C6; un radical alquil(C1C6)carboxialquilo C1-C6; un radical alquil(C1-C6)sulfinilalquilo C1-C6; un radical alquil(C1-C6)sulfonilalquilo C1-C6; un radical alquil(C1-C6)carboxialquilo C1-C6; un radical N-alquil(C1-C6)carbamilalquilo C1-C6; o un radical N-alquil(C1-C6)sulfonamidoalquilo C1-C6;

•

x es 0 ó 1:

-

cuando x = 0, el brazo de unión D se une al átomo de nitrógeno;

-

cuando x = 1, el brazo de unión D se une a uno de los vértices E, G, J o L;

•

Fórmula (IV)

donde:

•

D es un enlace covalente o una cadena de alquileno C1-C14, lineal o ramificada, que puede estar interrumpida por uno o más heteroátomos seleccionados entre un átomo de oxígeno, de azufre o de nitrógeno y que puede estar substituida por uno o más radicales hidroxilo, alcoxi C1-C6 o amino, y que puede llevar una o más funciones cetona;

•

los vértices E, G, J, L y M, idénticos o diferentes, representan un átomo de carbono, de oxígeno, de azufre o de nitrógeno y forman un anillo seleccionado entre los anillos piridínicos, pirimidínicos, pirazínicos, triazínicos y piridazínicos;

•

p es un número entero comprendido entre 0 y 3 inclusive;

•

m es un número entero comprendido entre 0 y 5 inclusive;

•

p+m es un número entero comprendido entre 0 y 5;

•

los R, idénticos o diferentes, representan un átomo de halógeno, un radical hidroxilo, un radical alquilo C1-C6, un radical monohidroxialquilo C1-C6, un radical polihidroxialquilo C2-C6, un radical alcoxi C1-C6, un radical trialquil(C1-C6)silanoalquilo C1-C6, un radical amido, un radical carboxilo, un radical alquilcarbonilo C1-C6, un radical tío, un radical tioalquilo C1-C6, un radical alquil(C1-C6)tío, un radical amino, un radical amino substituido por un radical alquilo (C1-C6), alquil(C1-C6)carbonilo, amido o alquil(C1-C6)sulfonilo; un radical monohidroxialquilo C1-C6 o un radical polihidroxialquilo C2-C6, entendiéndose que los radicales R son llevados por un átomo de carbono;

•

los R3, idénticos o diferentes, representan un radical alquilo C1-C6, un radical monohidroxialquilo C1-C6, un radical polihidroxialquilo C2-C6, un radical trialquil(C1-C6)silanoalquilo C1-C6, un radical alcoxi(C1C6)alquilo C1-C6, un radical carbamilalquilo C1-C6, un radical alquil(C1-C6)carboxialquilo C1-C6 o un radical bencilo, entendiéndose que los radicales R3 son llevados por un nitrógeno;

•

R7 representa un radical alquilo C1-C6; un radical monohidroxialquilo C1-C8; un radical polihidroxialquilo C2-C8; un radical arilo; un radical bencilo; un radical aminoalquilo C1-C6; un radical aminoalquilo C1-C6 cuya amina está mono- o disubstituida por un radical alquilo (C1-C6), alquil(C1-C6)carbonilo, amido o alquil(C1-C6)sulfonilo; un radical carboxialquilo C1-C6; un radical carbamilalquilo C1-C6; un radical trifluoroalquilo C1-C6; un radical trialquil(C1-C6)silanoalquilo C1-C6; un radical sulfonamidoalquilo C1-C6; un radical alquil(C1-C6)carboxialquilo C1-C6; un radical alquil(C1-C6)sulfinilalquilo C1-C6; un radical alquil(C1C6)sulfonilalquilo C1-C6; un radical alquil(C1-C6)carboxialquilo C1-C6; un radical N-alquil(C1C6)carbamilalquilo C1-C6; o un radical N-alquil(C1-C6)sulfonamidoalquilo C1-C6;

•

x es 0 ó 1:

31 - cuando x = 0, el brazo de unión D se une al átomo de nitrógeno;

-

cuando x = 1, el brazo de unión D se une a uno de los vértices E, G, J, L o M; Y- representa un contraión.
2.

Derivados según la reivindicación 1, en los cuales n es igual a 0.
3.

Derivados según la reivindicación 1, en los cuales n es igual a 1 y R1 es un átomo de halógeno o una cadena hidrocarbonada C1-C6, alifática o alicíclica, saturada o insaturada, pudiendo uno o más átomos de carbono estar reemplazados por un átomo de oxígeno, de nitrógeno, de silicio o de azufre o por un grupo SO2, no llevando el radical R1 unión peróxido ni radicales diazo, nitro o nitroso.
4.

Derivados según la reivindicación 1, en los cuales R1 es seleccionado entre el cloro, el bromo o un radical alquilo C1-C4, hidroxialquilo C1-C4, aminoalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 o hidroxialcoxi C1-C4.
5.

Derivados según la reivindicación 4, en los cuales R1 es seleccionado entre un radical metilo, hidroximetilo, 2hidroxietilo, 1,2-dihidroxietilo, metoxi, isopropiloxi o 2-hidroxietoxi.
6.

Derivados según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en los cuales R2 de fórmula (II) es tal que x es igual a 0 y R5 y R6 por separado son seleccionados entre un radical alquilo C1-C6, un radical monohidroxialquilo C1-C4, un radical polihidroxialquilo C2-C4, un radical alcoxi(C1-C6)alquilo C1-C4, un radical amidoalquilo C1-C6 o un radical trialquil(C1-C6)silanoalquilo C1-C6, o R4 con R5 forman juntos un anillo de azetidina, pirrolidina, piperidina, piperazina

o morfolina, siendo R6 seleccionado en este caso entre un radical alquilo C1-C6, un radical monohidroxialquilo C1-C6, un radical polihidroxialquilo C2-C6, un radical aminoalquilo C1-C6, un radical aminoalquilo mono- o disubsttuido por un radical alquilo (C1-C6), alquil(C1-C6)carbonilo, amido o alquil(C1-C6)sulfonilo, un radical carbamilalquilo C1-C6, un radical trialquil(C1-C6)silanoalquilo C1-C6, un radical alquil(C1-C6)carboxialquilo C1-C6, un radical alquil(C1C6)carbonilalquilo C1-C6 o un radical N-alquil(C1-C6)carbamilalquilo C1-C6.
7.

Derivados según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en los cuales R2 de fórmula (II) es tal que x es igual a 1; R7 es seleccionado entre un radical alquilo C1-C6, un radical monohidroxialquilo C1-C6, un radical polihidroxialquilo C2-C6, un radical aminoalquilo C1-C6, un radical aminoalquilo C1-C6 cuya amina está mono- o disubstituida por un radical alquilo (C1-C6), alquil(C1-C6)carbonilo, amido o alquil(C1-C6)sulfonilo, un radical carbamilalquilo C1-C6, un radical trialquil(C1-C6)silanoalquilo C1-C6, un radical alquil(C1-C6)carboxialquilo C1-C6, un radical alquil(C1-C6)carbonilalquilo C1-C6 o un radical N-alquil(C1-C6)carbamilalquilo C1-C6; y R4 con R5 forman juntos un anillo de azetidina, pirrolidina, piperidina, piperazina o morfolina, siendo R6 seleccionado en este caso entre un radical alquilo C1-C6, un radical monohidroxialquilo C1-C6, un radical polihidroxialquilo C2-C6, un radical aminoalquilo C1-C6, un radical aminoalquilo C1-C6 cuya amina está mono- o disubstituida por un radical alquilo (C1-C6), alquil(C1C6)carbonilo, amido o alquil(C1-C6)sulfonilo, un radical carbamilalquilo C1-C6, un radical trialquil(C1-C6)silanoalquilo C1-C6, un radical alquil(C1-C6)carboxialquilo C1-C6, un radical alquil(C1-C6)carbonilalquilo C1-C6 o un radical Nalquil(C1-C6)carbamilalquilo C1-C6.
8.

Derivados según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en los cuales D es un enlace covalente o una cadena de alquileno que puede estar substituida.
9.

Derivados según la reivindicación 8, en los cuales R2 de fórmula (III) es tal que los vértices E, G, J y L forman un anillo pirrólico, imidazólico, pirazólico, oxazólico, tiazólico y triazólico.
10.

Derivados según la reivindicación 9, en los cuales los vértices E, G, J y L forman un anillo imidazólico.
11.

Derivados según la reivindicación 1, en los cuales R2 de fórmula (IV) es tal que los vértices E, G, J, L y M, con el nitrógeno del anillo, forman un anillo seleccionado entre los anillos piridínicos y pirimidínicos.
12.

Derivados según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en los cuales R2 de fórmula (III) o (IV) es tal que R, R7 y R3 son radicales alquilo que pueden estar substituidos.
13.

Derivados según la reivindicación 1, en los cuales R2 es un radical -X-C=NR8-NR9R10, X representa un átomo de oxígeno o un radical -NR11 y R8 R9 R10 y R11 representan un hidrógeno, un radical alquilo C1-C4 o un radical hidroxialquilo.
14.

Derivados según la reivindicación 13, en los cuales X es -NR11, R8 es un hidrógeno y R9 y R10 son seleccionados entre el hidrógeno o un radical alquilo.
15.

Derivados según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 seleccionados entre:

-

N’-[1-(4-Aminofenil)pirrolidin-3-il]-N,N-dimetilguanidina

-

N-[1-(4-Aminofenil)pirrolidin-3-il]guanidina

-

Cloruro de 3-[1-(4-aminofenil)pirrolidin-3-il]-1-metil-3H-imidazol-1-io

-

Cloruro de [1-(4-aminofenil)pirrolidin-3-il]dimetil-(3-trimetilsilanilpropil)amonio

-

N’-[1-(4-Amino-3-metilfenil)pirrolidin-3-il]-N,N-dimetilguanidina

-

N-[1-(4-Amino-3-metilfenil)pirrolidin-3-il]guanidina

-

Cloruro de 3-[1-(4-amino-3-metilfenil)pirrolidin-3-il]-1-metil-3H-imidazol-1-io

-

Cloruro de [1-(4-amino-3-metilfenil)pirrolidin-3-il]dimetil-(3-trimetilsilanilpropilamonio

-

Cloruro de 3-[1-(4-aminofenil)pirrolidin-3-il]-1-(3-trimetilsilanilpropil)-3H-imidazol-1-io

-

Cloruro de 3-[1-(4-amino-3-metilfenil)pirrolidin-3-il]-1-(3-trimetilsilanilpropil)-3H-imidazol-1-io

-

Cloruro de 1’-(4-aminofenil)-1-metil[1,3’]bipirrolidinil-1-io

-

Cloruro de 1’-(4-amino-3-metilfenil)-1-metil-[1,3’]bipirrolidinil-1-io

-

Cloruro de 3-{[1-(4-aminofenil)pirrolidin-3-ilcarbamoil]metil}-1-metil-3H-imidazol-1-io

-

Cloruro de 3-{[1-(4-amino-3-metilfenil)pirrolidin-3-ilcarbamoil]metil}-1-metil-3H-imidazol-1-io.
16.

Derivados según la reivindicación 15 seleccionados entre el cloruro de 1-metil-3-[1-(4-aminofenil)pirrolidin-3-il]3H-imidazol-1-io, clorhidrato, el triclorhidrato de N-[1-(4-aminofenil)pirrolidin-3-il]guaninidina y el cloruro de 1’-(4aminofenil)-1-metil[1,3’]bipirrolidinil-1-io.
17.

Derivados según la reivindicación 1, en los cuales la cadena D tiene un radical fosforilo.
18.

Derivados según la reivindicación 17 seleccionados entre la [1-(4-aminofenil)pirrolidin-3-il]oxofosforilcolina y la [1(4-amino-3-metilfenil)pirrolidin-3-il]oxofosforilcolina.
19.

Composición tintórea que contiene, a modo de base de oxidación, al menos un derivado de para-fenilendiamina de fórmula (I) tal como se ha definido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18.
20.

Composición según la reivindicación 19, que contiene además un copulante seleccionado entre las metafenilendiaminas, los meta-aminofenoles, los meta-difenoles, los copulantes naftalénicos, los copulantes heterocíclicos y sus sales de adición.
21.

Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 19 ó 20, que contiene una base de oxidación adicional aparte de las bases de oxidación de fórmula (I), seleccionada entre las para-fenilendiaminas, las bisfenilalquilendiaminas, los para-aminofenoles, los orto-aminofenoles, las bases heterocíclicas y sus sales de adición.
22.

Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la cual la cantidad de cada una de las bases de oxidación está comprendida entre el 0,001 y el 10% en peso aproximadamente del peso total de la composición tintórea.
23.

Composición según la reivindicación 22, en la cual la cantidad de cada uno de los copulantes está comprendida entre el 0,001 y el 10% en peso aproximadamente del peso total de la composición tintórea.
24.

Procedimiento de tinción de oxidación de las fibras queratínicas, caracterizado por aplicar sobre las fibras una composición tintórea tal como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 23 en presencia de un agente oxidante durante un tiempo suficiente para desarrollar la coloración deseada.
25.

Procedimiento según la reivindicación 24, donde se selecciona el agente oxidante entre el peróxido de hidrógeno, el peróxido de urea, los bromatos de metales alcalinos, las persales, los perácidos y las enzimas oxidasas.
26.

Dispositivo de varios compartimentos, en el cual un primer compartimento contiene una composición tintórea tal como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 24 y un segundo compartimento contiene un agente oxidante.
27.

Utilización de la composición definida en las reivindicaciones 19 a 23 para la tinción de fibras queratínicas.
28.

Compuestos nitro de la fórmula (I’) siguiente:

donde R1, n y R2 son tal como se ha definido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21.