ES2380568T3

ES2380568T3 - High pressure LDPE, for medical applications

Info

Publication number: ES2380568T3
Application number: ES10004120T
Authority: ES
Inventors: Alexander Wörz; Catherine Beuzelin; Christian-Ulrich Schmidt; Thomas Maurer; Jörn Müller; Mike Freudenstein; Gerd Mannebach
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2009-11-10
Filing date: 2010-04-19
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2030-04-19
Also published as: JP2013510230A; CN102666609B; MX342547B; EP2239283A1; CA2778487A1; WO2011057764A1; US8969501B2; BR112012010892B1; KR101679459B1; PL2239283T3; KR20120091199A; JP5775089B2; ATE542839T1; BR112012010892A2; MX2012005438A; CN102666609A; RU2564023C2; CA2778487C; EP2239283B1; US20120220738A1

Abstract

A novel LDPE from radical, high pressure polymerization is devised.

Description

LDPE de alta presión, para aplicaciones médicas. High pressure LDPE, for medical applications.

La presente invención, se refiere al sector de envases médicos. Ésta reivindica un nuevo LDPE polimerizado mediante radicales, apropiado para fabricar botellas y recipientes contenedores sellables, por ejemplo, para líquidos. The present invention relates to the medical packaging sector. This claims a new radical polymerized LDPE, suitable for manufacturing bottles and sealable containers, for example, for liquids.

Los líquidos estériles, médicos, paras su uso en infusiones o inyecciones, se envasan, usualmente, en envases de plástico, mediante un procedimiento especial, el cual se conoce como BFS: soplado – llenado - sellado (BFS, del inglés, “blow-fill-seal”). Una importante característica de procedimiento de soplado-llenado-sellado, es el moldeo estéril y exento de pirógenos de las botellas o ampollas, directamente, a partir del PE ó PP extrusionado, en moldes de soplado enfriados con agua, mediante un llenado estéril, inmediato, del producto, seguido de un sellado hermético del recipiente contenedor, en una etapa y, lo más importante, bajo unas condiciones asépticas, en la misma máquina, inmediatamente, sin ningún retardo. La tecnología, se conoce como siendo natural, como la naturaleza del producto de llenado, finalmente. Tales tipos de botellas o ampollas selladas, fabricas a base de polímero flexible, necesitan entonces ser subsiguientemente esterilizadas, a pesar todo, a saber, mediante el sometimiento de las botellas llenadas, selladas, durante un transcurso de tiempo que se extiendo, por lo menos, a un período de 30 minutos, a una temperatura de aproximadamente 115 – 121°C, en vapor de agua saturado, en un recipiente autoclave. En el caso de substancias sensibles, se aplican regímenes de bajas temperaturas, como por ejemplo, en soluciones de dextrosa, comprendidas en la mayoría de las recetas de infusiones médicas, los cuales no pueden resistir unas temperaturas de 121°C y que tienen que esterilizarse a una temperatura de 115,5°C, durante un transcurso de tiempo de 30 minutos. Pero, incluso este bajo umbral de temperatura, no puede alcanzarse, con los conocidos materiales de PE, los cuales requieren incluso más bajas temperaturas de esterilización, cercanos a un nivel de 110°C, requiriendo, por consiguiente, unos tiempos de esterilización mucho mas prolongados. Sterile, medical liquids, for use in infusions or injections, are usually packed in plastic containers, using a special procedure, which is known as BFS: blow - fill - seal (BFS). fill-seal ”). An important feature of the blow-fill-seal procedure is the sterile and pyrogen-free molding of the bottles or ampoules, directly, from the extruded PE or PP, in water-cooled blow molds, by sterile, immediate filling , of the product, followed by an airtight sealing of the container container, in one stage and, most importantly, under aseptic conditions, in the same machine, immediately, without any delay. Technology is known as being natural, as the nature of the filling product, finally. Such types of sealed bottles or ampoules, factories based on flexible polymer, then need to be subsequently sterilized, in spite of everything, namely, by subjecting the filled, sealed bottles, for a period of time that extends, at least , at a period of 30 minutes, at a temperature of approximately 115-121 ° C, in saturated steam, in an autoclave container. In the case of sensitive substances, low temperature regimens are applied, such as in dextrose solutions, included in most medical infusion prescriptions, which cannot withstand temperatures of 121 ° C and have to be sterilized at a temperature of 115.5 ° C, over a period of 30 minutes. But even this low temperature threshold cannot be achieved with the known PE materials, which require even lower sterilization temperatures, close to a level of 110 ° C, therefore requiring much more sterilization times. prolonged

La resistencia a la temperatura / temperaturas de reblandecimiento y de fusión del material de LDPE utilizado, es de primordial importancia para que no existan fugas de la botella, durante la esterilización, en vistas a una formación de la presión interna, por lo menos durante la fase inicial de calentamiento del proceso de esterilización, y necesita una mejora adicional. Los materiales de PE, se buscan para que permitan, del mismo modo, un gradiente más rápido de la creación de la temperatura de esterilización y / o uso de unas temperaturas de esterilización más altas, con objeto de recortar los tiempos del proceso de esterilización, en la fabricación, al mismo tiempo que se preserve, de una forma preferible, una excelente procesabilidad del polímero, para la concomitancia del moldeo por soplado. No ha podido ser posible, el inventar un material de este tipo, mediante el arte correspondiente a la técnica anterior. The resistance to softening and melting temperature / temperatures of the LDPE material used is of paramount importance so that there are no leaks from the bottle, during sterilization, in view of internal pressure formation, at least during the Initial phase of heating the sterilization process, and needs further improvement. PE materials are sought to allow, in the same way, a faster gradient of the creation of the sterilization temperature and / or use of higher sterilization temperatures, in order to cut the times of the sterilization process, in manufacturing, while preserving, in a preferable way, an excellent processability of the polymer, for the concomitance of blow molding. It has not been possible to invent a material of this type, by means of the art corresponding to the prior art.

Es un objeto de la presente invención, el proporcionar un nuevo material de LDPE y, correspondientemente en concordancia, un nuevo procedimiento para su fabricación, permitiendo, el citado nuevo material, una esterilización mediante calor, más rápida / y / o una esterilización a una mayor temperatura, que las correspondientes a la de los materiales correspondientes al arte anterior de la técnica, al mismo tiempo que se preserve una buena procesabilidad, en términos de un caudal de flujo del fundente, que sea suficientemente alto. Este objetivo, se ha solventado mediante un nuevo material de LDPE, que tiene una densidad mayor, correspondiente a una cristalinidad mayor y una temperatura de fusión mayor, respectivamente, mientras que, al mismo tiempo, preserva el comparativamente alto caudal de flujo de los materiales correspondientes al arte anterior de la técnica. El material, no se ha conocido anteriormente. Hasta ahora, la combinación de propiedades, no ha podido realizarse, mediante simplemente los conocidos procedimientos de fabricación. It is an object of the present invention, to provide a new material of LDPE and, correspondingly in accordance, a new process for its manufacture, allowing, said new material, a sterilization by heat, faster / and / or a sterilization to a higher temperature, than those corresponding to the materials corresponding to the prior art, while maintaining good processability, in terms of a flux flow rate, which is sufficiently high. This objective has been met by a new LDPE material, which has a higher density, corresponding to a higher crystallinity and a higher melting temperature, respectively, while at the same time preserving the comparatively high flow rate of the materials. corresponding to the prior art of the technique. The material has not been known before. Until now, the combination of properties has not been possible, simply by the known manufacturing procedures.

En concordancia con la presente invención, se inventa un polietileno de baja densidad (LDPE, - (del inglés, Low density polyethylene)-) para su uso en moldeo por soplado, del tipo soplado – llenado – sellado, obtenido mediante la polimerización etileno, por radicales, LDPE éste, el cual tiene una densidad de por lo menos 0,932 g/cm3, o superior, de una forma preferible, de por lo menos 0,933 g/cm3, o superior, que tiene una distribución del peso molecular Mw/Mn correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 3 a 15, y que tiene un MI (índice de fluidez) (190°C / 2,16 kg) de > 0,45 g / 10 minutos, de una forma preferible, de > 0,80 g / 10 minutos, de una forma mayormente preferible, de > 0,90 g / 10 minutos. In accordance with the present invention, a low density polyethylene (LDPE, - (for English, Low density polyethylene) -) is invented for use in blow molding, of the blow-fill-seal type, obtained by ethylene polymerization, by radicals, this LDPE, which has a density of at least 0.932 g / cm3, or greater, preferably, at least 0.933 g / cm3, or greater, having a molecular weight distribution Mw / Mn corresponding to a value within margins ranging from 3 to 15, and having an MI (flow rate) (190 ° C / 2.16 kg) of> 0.45 g / 10 minutes, preferably , of> 0.80 g / 10 minutes, most preferably, of> 0.90 g / 10 minutes.

El índice de fluidez del fundente, ó MI (índice de fluidez)(190°C / 2,16 kg), en combinación con el límite inferior anteriormente facilitado, arriba, para el mismo, es el correspondiente a un valor que va hasta 1,5 g / 10 minutos, de una forma preferible, hasta 1,25 g / 10 minutos, de una forma preferible, hasta 1,1 g / 10 minutos. The flux index of flux, or MI (fluidity index) (190 ° C / 2.16 kg), in combination with the lower limit previously provided, above, for it, is the one corresponding to a value that goes up to 1 , 5 g / 10 minutes, preferably, up to 1.25 g / 10 minutes, preferably, up to 1.1 g / 10 minutes.

El LDEP de la invención, de una forma típica, y preferiblemente, es un homopolímero. De una forma preferible, el LDPE de la invención, abarca porciones de carbonilo, distintos residuos de álcalis, debido al agente de transferencia de cadena que se ha usado durante la polimerización por radicales, agente de transferencia de cadena éste, el cual se selecciona de entre el grupo consistente en aldehído ó alcano C3 a C10, de una forma preferible, un alcano C3 a C10, que comprende un grupo C-H, primario o secundario. De una forma más preferible, el agente de transferencia de cadena, es un aldehído C3 a C8, siendo éste, de una forma preferible, propanal. The LDEP of the invention, in a typical manner, and preferably, is a homopolymer. Preferably, the LDPE of the invention encompasses portions of carbonyl, various alkali residues, due to the chain transfer agent that has been used during the radical polymerization, this chain transfer agent, which is selected from between the group consisting of aldehyde or C3 to C10 alkane, preferably, a C3 to C10 alkane, which comprises a CH group, primary or secondary. More preferably, the chain transfer agent is a C3 to C8 aldehyde, this being, preferably, propanal.

De una forma preferible, la densidad del LDPE de la invención, es la correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde 0,932 hasta 0,936 g/cm3, de una forma preferible, de un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde 0,932 hasta 0,935 g/cm3, y de una forma mayormente preferible, de un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde 0,933 hasta 0,934 g/cm3. Los mencionados rangos preferidos de densidades, se aplican, de una forma particular, en combinación con los anteriormente mencionados rangos preferidos para los límites del índice de fluidez (del fundente) MI (190°C / 2,16 kg), de una forma particular, mediante el logro de un índice de fluidez (del fundente), de por lo menos un valor > 0,80 g / 10 minutos, y de hasta un valor de > 1,25 g / 10 minutos. De una forma preferible, el LDPE, tiene una temperatura de fusión, en DSC, correspondiente a un valor > 118°C. Para los detalles de las mediciones, favor conferirse a la descripción del procedimiento proporcionado en la sección experimental. De una forma típica, el LDPE de la presente invención, muestra un pico, en DSC. Dicho pico, definido como 2º pico de temperatura del calor de fusión (TM2), se encuentra dentro de un rango de temperatura que va desde los 118°C hasta los 122°C, acomodándose ésta, de una forma preferible, en un rango de temperaturas que va desde los 119°C hasta los 120°C. Preferably, the density of the LDPE of the invention is that corresponding to a value comprised within ranges ranging from 0.932 to 0.936 g / cm 3, preferably, from a value comprised within ranges ranging from 0.932 to 0.935 g / cm3, and most preferably, of a value within ranges ranging from 0.933 to 0.934 g / cm3. The aforementioned preferred ranges of densities are applied, in a particular way, in combination with the aforementioned preferred ranges for the limits of the melt flow index (of the flux) MI (190 ° C / 2.16 kg), in a particular way , by achieving a flow index (of the flux), of at least a value> 0.80 g / 10 minutes, and up to a value of> 1.25 g / 10 minutes. Preferably, the LDPE has a melting temperature, in DSC, corresponding to a value> 118 ° C. For the details of the measurements, please refer to the description of the procedure provided in the experimental section. Typically, the LDPE of the present invention shows a peak, in DSC. Said peak, defined as the 2nd melting heat temperature peak (TM2), is within a temperature range from 118 ° C to 122 ° C, this being preferably accommodated in a range of temperatures ranging from 119 ° C to 120 ° C.

La distribución de la masa molecular del LDPE de la invención es, de una forma preferible, en el modo típico de trabajo de la invención, por lo menos substancialmente monomodal, en términos de números de picos correspondientes a la verdadera curva óptima, y tiene un valor de polidispersión de MWD, relativamente estrecho, correspondiente un valor que va de 6 a 15, de una forma preferible, de 7 a 11, y de una forma mayormente preferible, de 8 a 10. The molecular mass distribution of the LDPE of the invention is, preferably, in the typical working mode of the invention, at least substantially monomodal, in terms of peak numbers corresponding to the true optimum curve, and has a MWD polydispersion value, relatively narrow, corresponding a value ranging from 6 to 15, preferably 7 to 11, and most preferably 8 to 10.

De una forma preferible, el LDPE, tiene una Mw, correspondiente a un valor que va de 60.000 hasta 130.000 g/mol, de una forma preferible, de 80.000 hasta 120.000 g/mol. Es importante el tomar debida nota de que, el Mw, se determina mediante GPC, empleando detección y cuantificación de dispersión de la luz, como respuesta a los contendidos de LCB del presente LDPE. El procedimiento, se presenta, en mayor detalle, en la sección experimental. Preferably, the LDPE has an Mw, corresponding to a value ranging from 60,000 to 130,000 g / mol, preferably 80,000 to 120,000 g / mol. It is important to take due note that, Mw, is determined by GPC, using detection and quantification of light scattering, in response to the LCB contents of this LDPE. The procedure is presented, in greater detail, in the experimental section.

De una forma mayormente preferible, la temperatura Vicat A del LDPE de la presente invención, es la correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde 109 hasta 112°C. La temperatura Vicat o temperatura de reblandecimiento, es dependiente de la temperatura de fusión determinada mediante DSC, y cambia, linealmente con ésta, en los rangos relevantes, en el presente contexto. Así, por lo tanto, la temperatura de fusión, en sí misma, se ya indicativa de una temperatura Vicat correspondientemente inferior. Most preferably, the Vicat A temperature of the LDPE of the present invention is that corresponding to a value within ranges ranging from 109 to 112 ° C. The Vicat temperature or softening temperature is dependent on the melting temperature determined by DSC, and changes, linearly with it, in the relevant ranges, in the present context. Thus, therefore, the melting temperature itself is already indicative of a correspondingly lower Vicat temperature.

De una forma preferible, la viscosidad de cizallamiento cero, fo, del LDPE de la presente invención, es la correspondiente a un valor < 9·104 Pas, siendo ésta, de una forma preferible, la correspondiente a un valor < 7·104 Pas, en donde, fo, es la viscosidad de cizallamiento cero @ 190°C, determinada vía la norma empírica Cox-Merzrule @ 190°C, a partir de las mediciones de viscosidad del complejo. La viscosidad del complejo f* @ 190°C, puede determinarse mediante cizallamiento dinámico (sinusoidal) de una muestra de polímero en, por ejemplo, un reómetro de doble placa, tal como el del tipo Anton-Paar MCR 300 (Anton Paar GmbH, Graz / Austria), según se describe, con la totalidad de detalles, en la sección experimental. En concordancia con la norma Cox-Merz-Rule, cuando la velocidad de rotación w, se expresa en unidades de Radianes, a reducidas tasas de cizallamiento, el valor numérico de f*, es igual al de la velocidad intrínseca, convencional, en base a las mediciones capilares de reducido cizallamiento. La persona experta en el arte especializado de la técnica de la reología, se encuentra bien familiarizada en la determinación de la viscosidad de cizallamiento cero, en esta forma (Cox et al., 1958, J. Polymer Science 28, 619). Preferably, the zero shear viscosity, fo, of the LDPE of the present invention is that corresponding to a value <9 · 104 Pas, this being, preferably, corresponding to a value <7 · 104 Pas , where, fo, is the zero shear viscosity @ 190 ° C, determined via the empirical standard Cox-Merzrule @ 190 ° C, from the viscosity measurements of the complex. The viscosity of the f * @ 190 ° C complex can be determined by dynamic (sinusoidal) shearing of a polymer sample in, for example, a double plate rheometer, such as the Anton-Paar MCR 300 type (Anton Paar GmbH, Graz / Austria), as described, in full detail, in the experimental section. In accordance with the Cox-Merz-Rule standard, when the rotation speed w, is expressed in units of Radians, at reduced shear rates, the numerical value of f *, is equal to that of the intrinsic, conventional, base speed to capillary measurements with reduced shear. The person skilled in the specialized art of the rheology technique is well acquainted in the determination of zero shear viscosity, in this way (Cox et al., 1958, J. Polymer Science 28, 619).

El material de LDPE de la invención, aparte de realizar la alta densidad y la ala temperatura de fusión en DSC, conjuntamente con un alto MI (190 / 2,16), permite, de una forma particular, el uso de éste, en aplicaciones de moldeo por soplado, especialmente, en las aplicaciones de BFS. Los moldeos por soplado, de una forma particular, de botellas o de ampollas, de una forma mayormente preferible, de botellas o ampollas de un volumen comprendido dentro de unos márgenes que van desde los 0,001 l hasta los 10 l, fabricadas a partir del LDPE de la presente invención, o que comprenden éste son, adicionalmente, una objeto de la presente invención. De la misma forma, se ha inventado un procedimiento ingenioso, el cual permite, por vez primera, la invención de tal nuevo tipo de polímero de LDPE, siendo éste un objeto adicional de la presente invención. – El LDEP de la presente invención, sobresale, adicionalmente, por su característico excelente módulo E (módulo de elasticidad), el cual, aparte de la reducida tendencia del material, a reblandecer, después del calentamiento, es un material para evitar las fugas de las botellas selladas, después de la esterilización y el cambio de presurización de los recipientes contenedores autoclaves utilizados a dicho efecto. Adicionalmente, además, éste permite un fácil procesado en las aplicaciones de moldeo por soplado, debido a su reducida viscosidad de cizallamiento cero del complejo, fo, si se compara con los materiales comparables correspondientes al arte anterior de la técnica, de incluso densidad menor. El nuevo material de LDPE, preserva, o incluso mejora, gradualmente, el factor de relación de hinchamiento, aceptable, de materiales correspondientes al arte anterior de la técnica, relevantes para las aplicaciones de moldeo por soplado. The LDPE material of the invention, apart from carrying out the high density and the melting temperature wing in DSC, together with a high MI (190 / 2.16), allows, in a particular way, the use thereof, in applications blow molding, especially in BFS applications. Blow molds, in a particular way, of bottles or ampoules, in a mostly preferable way, of bottles or ampoules of a volume comprised within ranges ranging from 0.001 l to 10 l, manufactured from LDPE of the present invention, or which comprise this, are additionally an object of the present invention. In the same way, an ingenious process has been invented, which allows, for the first time, the invention of such a new type of LDPE polymer, this being an additional object of the present invention. - The LDEP of the present invention, in addition, stands out for its characteristic excellent module E (modulus of elasticity), which, apart from the reduced tendency of the material, to soften, after heating, is a material to prevent leakage of the sealed bottles, after sterilization and the pressurization change of the autoclave containers used for this purpose. Additionally, this also allows for easy processing in blow molding applications, due to its reduced zero shear viscosity of the complex, fo, when compared with comparable materials corresponding to the prior art of the technique, of even lower density. The new LDPE material preserves, or even gradually improves, the swelling ratio factor, acceptable, of materials corresponding to the prior art of the technique, relevant for blow molding applications.

En concordancia con una forma de presentación anteriormente mencionada de la invención, se reivindica un procedimiento par la fabricación de LDPE en concordancia con la presente invención, caracterizado por el hecho de que, éste, comprende las etapas de conducir una polimerización de etileno, a alta presión, mediante In accordance with a previously mentioned form of presentation of the invention, a process for the manufacture of LDPE in accordance with the present invention is claimed, characterized in that it comprises the steps of conducting a polymerization of ethylene, at high pressure, by

I. Añadir, a un reactor tubular que tiene por lo menos tres zonas de reactor consecutivas, tal y como éstas se definen mediante el número de entradas de reactivo disponibles, de una forma preferible, a un reactor tubular, que tenga precisamente tres zonas de reactor, en una primera entrada para la primera zona del reactor, una mezcla de peróxidos, que comprende por lo menos un primer peróxido que tiene un tiempo medio de desintegración de < 0,1 horas, a una temperatura de 105°C, y que comprende, adicionalmente, por lo menos un segundo peróxido, que tiene un segundo tiempo medio de desintegración de < 0,1 horas, a una temperatura de 105°C, I. Add, to a tubular reactor having at least three consecutive reactor zones, as defined by the number of reagent inlets available, preferably, to a tubular reactor, having precisely three zones of reactor, in a first inlet for the first zone of the reactor, a mixture of peroxides, comprising at least a first peroxide having an average disintegration time of <0.1 hours, at a temperature of 105 ° C, and which it further comprises at least a second peroxide, which has a second average decay time of <0.1 hours, at a temperature of 105 ° C,

II. añadir, al citado reactor, en una segunda entrada, y en cualquier entrada adicional disponible, una mezcla de peróxidos, consistente, esencialmente, en por lo menos un segundo peróxido, que tiene un tiempo medio de desintegración, de > 0,1 horas, a una temperatura de 105°C, en clorobenceno, el cual puede el mismo, o diferente, con respecto al segundo peróxido utilizado en la etapa I), II. add, to the said reactor, in a second inlet, and in any additional available inlet, a mixture of peroxides, consisting essentially of at least a second peroxide, which has an average disintegration time of> 0.1 hours, at a temperature of 105 ° C, in chlorobenzene, which may be the same, or different, with respect to the second peroxide used in step I),

III. recolectar el producto de polietileno, del reactor. III. collect the polyethylene product, from the reactor.

El tiempo medio de desintegración, se determina en mono-clorobenceno, en concordancia con el conocido test de ensayo “test de ensayo de almacenaje de la acumulación de calor”, según se indica en la “United Nations recommendations on transport of dangererous goods”, Manual of Tests and Criteria, - Recomendaciones de las Naciones unidas, en cuanto a lo referente mercancías peligrosas”, Manual de Ensayos y Criterios -, Nueva York y Ginebra. A raíz de lo descrito anteriormente, arriba, se entenderá el hecho de que, los términos “primer peróxido”, “segundo peróxido”, pertenecen a clases genéricas de peróxidos que se ajustan a la definición de los respectivos tiempos medios degradación. The average disintegration time is determined in mono-chlorobenzene, in accordance with the known test test "test of storage of heat accumulation", as indicated in the "United Nations recommendations on transport of dangererous goods", Manual of Tests and Criteria, - Recommendations of the United Nations, regarding dangerous goods ”, Manual of Tests and Criteria -, New York and Geneva. As described above, the fact that the terms "first peroxide", "second peroxide", belong to generic classes of peroxides that conform to the definition of the respective mean degradation times is understood.

De una forma más preferible, el procedimiento descrito anteriormente, arriba, se entenderá con la condición de que, todos los citados iniciadores de peróxidos utilizados, ambos, los primeros y los segundos, tienen una temperatura de media vida, a un minuto, correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 80°C hasta aproximadamente 160°C. La persona experta en el arte especializado de la técnica, se refiere, a menudo, a la temperatura de media vida, como simplemente “Media Vida”, la cual corresponde a la temperatura, a la cual, se descompondrá el mitad del peróxido, en un transcurso de tiempo específico, el cual es un tiempo de 1 minuto, precisamente, en el presente contexto. De una forma rutinaria, el arte correspondiente a la técnica anterior, puede referirse a la “vida media”, tal y como comúnmente se le hace referencia, a períodos de base correspondientes a un transcurso de tiempo de 10 horas o de 1 hora, pero, no obstante, en el presente contexto, vida media, se entenderá como haciendo referencia a un período de tiempo de 1 minuto. De una forma típica, la vida media de los peróxidos, se reporta en un gráfico de semi-logaritmo de Arrhenius, con respecto a la temperatura. More preferably, the procedure described above, will be understood on the condition that, all said peroxide initiators used, both the first and second, have a half-life temperature, one minute, corresponding to a value within ranges ranging from approximately 80 ° C to approximately 160 ° C. The person skilled in the art specialized in the technique, often refers to the temperature of half life, as simply "Half Life", which corresponds to the temperature, at which half of the peroxide will decompose, in a specific time course, which is a time of 1 minute, precisely, in the present context. Routinely, the art corresponding to the prior art may refer to the "half-life", as commonly referred to, to base periods corresponding to a time course of 10 hours or 1 hour, but However, in the present context, half-life will be understood as referring to a period of 1 minute. Typically, the half-life of peroxides is reported in a Arrhenius semi-logarithm graph, with respect to temperature.

El funcionamiento operativo de un reactor tubular para la polimerización de etileno por radicales, es conocido, en el arte especializado de la técnica. Una descripción comprensiva apropiada, de una forma particular, para el diseño y el funcionamiento operativo de rectores tubulares, puede encontrarse, por ejemplo, en el documento de patente internacional WO 01 / 60 875, y en la obra “Ullmans Encyclopaedie der technischen Chemie”, - Enciclopedia técnica de la química técnica -, Verlag Chemie GmbH, Weinheim / Alemania, Banda 19 (1980), páginas 169 – 178. Se prefiere, de una forma particular, el hecho de que, un reactor tubular en concordancia con la presente invención, tenga el diseño tal y como se proporcionar y se prefiere, en el citado documento de patente internacional WO 01 / 60 The operational operation of a tubular reactor for radical polymerization of ethylene is known in the specialized art of the art. An appropriate comprehensive description, in a particular way, for the design and operational operation of tubular rectors, can be found, for example, in the international patent document WO 01/60 875, and in the work "Ullmans Encyclopaedie der technischen Chemie" , - Technical Encyclopedia of Technical Chemistry -, Verlag Chemie GmbH, Weinheim / Germany, Band 19 (1980), pages 169-178. Particularly preferred is the fact that a tubular reactor in accordance with this invention, have the design as provided and preferred, in said international patent document WO 01/60

875. Después del arranque o inicio, la polimerización, es altamente exotérmica, y así, de este modo, se requiere, por lo tanto, un riguroso control de una temperatura máxima o pico de temperatura. El perfil interior del reactor, puede ser relevante, según se describe en el documento de patente internacional WO 05 / 065 818. El iniciador, se dosifica repetidamente, a lo largo de la longitud del reactor tubular, en las diferentes entradas de las zonas de reacción diseñadas, a lo largo del tubo del reactor. El iniciador de peróxido, se dosifica, usualmente, a una tasa correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde 0,5 hasta 100 ppm (por peso). Previamente a la inyección de etileno gaseoso altamente comprimido, en el espacio interior del reactor, es importante el prevenir una polimerización prematura, desencadenada por el equilibrio de masas, del etileno y el comonómero, en el caso de encontrarse éste último presente, en la etapa de compresión. Es por lo tanto posible, y se prefiere, la adición de estabilizantes, o los cuales se les denomina también, de otro modo, inhibidores, tales como los consistentes en aminas estéricamente impedidas, o mezclas de éstas, al gas monómero, según se describe, por ejemplo, en el documento de patente alemana DE – 196 22 441 y el documento de patente internacional WO 01 / 60 875, en particular, de una forma preferible, en unas cantidades de < 50 ppm. Correspondientemente en concordancia, los inhibidores, pueden dosificarse, como una solución, en disolventes orgánicos, orgánicos, alifáticos, tal como el isodecano, en la etapa o zona de de compresión, previa a la etapa o zona del reactor. Es también no obstante posible, el utilizar otros radicales estables, tales como el NO ó el O2. Especialmente, con oxígeno, serán suficientes unas concentraciones reducidas, correspondientes a un valor de < 10 ppm de oxígeno, siendo suficientes, de una forma preferible, unas concentraciones correspondientes a un valor de < 5 ppm de oxígeno, para permitir un efecto inhibitorio suficiente, en la zona o etapa de compresión, a unas temperaturas correspondientes a un valor por debajo de los 170°C, sin convertirse en una molécula de iniciador separada, en una forma de dosis desencadenada, a las altas temperaturas que prevalecen en el espacio del reactor. La iniciación mediante oxígeno, requeriría una mayor concentración de oxígeno, correspondiente a una tasa de por lo menos 20 ppm, en el espacio del reactor; en concordancia con la presente invención, se prefiere, de una forma contundente, el no tener oxígeno, 875. After starting or starting, polymerization is highly exothermic, and thus, therefore, a rigorous control of a maximum temperature or peak temperature is required. The internal profile of the reactor may be relevant, as described in the international patent document WO 05/065 818. The initiator is repeatedly dosed, along the length of the tubular reactor, at the different entrances of the areas of designed reaction, along the reactor tube. The peroxide initiator is usually dosed at a rate corresponding to a value within ranges ranging from 0.5 to 100 ppm (by weight). Prior to the injection of highly compressed ethylene gas, in the interior space of the reactor, it is important to prevent premature polymerization, triggered by the mass balance, of ethylene and the comonomer, in the case of the latter being present, in the stage Of compression. It is therefore possible, and preferred, the addition of stabilizers, or which are also otherwise called inhibitors, such as those consisting of sterically hindered amines, or mixtures thereof, to the monomer gas, as described. , for example, in German patent document DE-196 22 441 and international patent document WO 01/60 875, in particular, preferably, in amounts of <50 ppm. Correspondingly, the inhibitors can be dosed, as a solution, in organic, organic, aliphatic solvents, such as isodecane, in the compression stage or zone, prior to the stage or zone of the reactor. However, it is also possible to use other stable radicals, such as NO or O2. Especially, with oxygen, reduced concentrations, corresponding to a value of <10 ppm of oxygen, will be sufficient, preferably, concentrations corresponding to a value of <5 ppm of oxygen are sufficient, to allow a sufficient inhibitory effect, in the compression zone or stage, at temperatures corresponding to a value below 170 ° C, without becoming a separate initiator molecule, in a triggered dose form, at the high temperatures prevailing in the reactor space . Initiation by oxygen would require a higher concentration of oxygen, corresponding to a rate of at least 20 ppm, in the reactor space; in accordance with the present invention, it is strongly preferred not to have oxygen,

o tener un tasa de oxígeno de un valor de por lo menos < 10 ppm, en el reactor tubular, o en el espacio del reactor, durante la polimerización. Una forma de funcionamiento operativo de este modo, del proceso de polimerización, se describe en el documento de patente estadounidense US 5.100.978, incluyendo unas fuertes subidas y bajadas de la temperatura del reactor, entre las toberas de inyección, tenidas en cuanta en el diseño. La temperatura mínima, para iniciar el la reacción de polimerización, es la correspondiente a unos niveles comprendidos dentro de unos márgenes que van desde los 125°C hasta los 170°C, ajustándose ésta, de una forma preferible, a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde los 135°C hasta los 150°C. De una forma concomitante, es importante el hecho de controlar la temperatura de reacción, durante la polimerización exotérmica, de tal forma que ésta permanezca a un nivel correspondiente a un valor de < 230°C, en el presente contexto. En concordancia con la presente invención, se prefiere, adicionalmente, el utilizar un reactivo de transferencia de cadena, durante la polimerización, con objeto de controlar la longitud media de cadena del polietileno. Los términos transferencia de cadena y reactivo de transferencia de masa, se utilizarán como sinónimos, para los propósitos de la presente invención. Tal y como sucede con cualquier compuesto iniciador, tal tipo de reactivo de transferencia de masa, se encuentra involucrado en el inicio de la polimerización por radicales, incorporándose en el producto. Los agentes de transferencia de mas apropiados, pueden ser, por ejemplo, dialquilcetonas, alcanales o alcanos. Los ejemplos de éstos, son los MEK (metil-etil-cetona), propanal-1 ó isopropano. De una forma preferible, tal tipo de reactivo de transferencia de masa, o de transferencia de cadena, se selecciona de entre el grupo consistente en aldehído C3 a C10, ó alcano C3 a C10, seleccionándose éste, de una forma preferible, de entre el grupo consistente en aldehído C3 a C10 y / ó alcano C3 a C10 ramificado. De una forma mayormente preferible, se utiliza el propanal-1. La noción de “homopolímero de LDPE”, en el contexto de la presente invención, y en concordancia con una forma de presentación particularmente preferida para el producto de la presente invención, de una forma correspondientemente en concordancia, tal tipo de homopolímero de polietileno de baja densidad, se define como incluyendo trazas de impurezas de otras olefinas conocidas, las cuales, según se sabe, se encuentran presentes, de una forma rutinaria, en el etileno industrialmente producido. Correspondientemente en concordancia, el homopolímero de LDPE de la presente invención, se encuentra desprovisto de la presencia de comonómeros olefínicos, representando éstos un porcentaje < 0,5%, en peso (referido a peso / peso), en base al peso total del LDPE, siendo dicho porcentaje, de una forma preferible, > 0,1%, en peso (referido a peso / peso), yendo, dichos porcentajes, más allá de las trazas de impurezas olefínicas usualmente acarreadas, conjuntamente con el etileno suministrado por parte de los “crackers” o unidades de fraccionamiento industriales. La presencia o ausencia de tales tipos impurezas, puede determinarse mediante análisis de C-13-NMR, tal y como se conoce, de una forma rutinaria, por parte de la persona experta en el arte especializado de la técnica. El término “homopolímero de LDPE”, incluye, como contraste de ello, a la presencia de porciones moleculares, integrales, en el producto polímero final, procedente de los reactivos de iniciación y / o de transferencia de masa. Unas consideraciones similares, se aplican a la incorporación de oxígeno, tanto cuando se utiliza deliberadamente como un iniciador, como también, allí en donde, se encuentra posiblemente presente, únicamente en cantidades correspondientes a trazas, es decir, cando se éste se utiliza, principalmente, de una forma correspondiente a una dosis controlada, pero como iniciador, tal y como se ha mencionado anteriormente, arriba. or have an oxygen rate of at least <10 ppm, in the tubular reactor, or in the reactor space, during polymerization. One way of operating this way, of the polymerization process, is described in US Patent US 5,100,978, including strong rises and falls in the reactor temperature, between the injection nozzles, taken into account in the design. The minimum temperature, to initiate the polymerization reaction, is that corresponding to levels within ranges ranging from 125 ° C to 170 ° C, this being adjusted, preferably, to a value within margins ranging from 135 ° C to 150 ° C. Concomitantly, it is important to control the reaction temperature, during exothermic polymerization, so that it remains at a level corresponding to a value of <230 ° C, in the present context. In accordance with the present invention, it is further preferred to use a chain transfer reagent, during polymerization, in order to control the average chain length of the polyethylene. The terms chain transfer and mass transfer reagent will be used as synonyms, for the purposes of the present invention. As with any initiator compound, such a mass transfer reagent is involved in the initiation of radical polymerization, incorporated into the product. The most appropriate transfer agents may be, for example, dialkyl ketones, alkanes or alkanes. Examples of these are MEK (methyl ethyl ketone), propanal-1 or isopropane. Preferably, such type of mass transfer reagent, or chain transfer reagent, is selected from the group consisting of aldehyde C3 to C10, or alkane C3 to C10, this being selected, preferably, from the group consisting of C3 to C10 aldehyde and / or branched C3 to C10 alkane. Most preferably, propanal-1 is used. The notion of "LDPE homopolymer", in the context of the present invention, and in accordance with a particularly preferred presentation form for the product of the present invention, in a correspondingly concordant manner, such a type of low polyethylene homopolymer density is defined as including traces of impurities from other known olefins, which, as is known, are routinely present in industrially produced ethylene. Correspondingly, the LDPE homopolymer of the present invention is devoid of the presence of olefinic comonomers, these representing a percentage <0.5%, by weight (based on weight / weight), based on the total weight of the LDPE , said percentage being, preferably,> 0.1%, by weight (based on weight / weight), said percentages going beyond the traces of olefinic impurities usually carried, together with the ethylene supplied by the "crackers" or industrial fractionation units. The presence or absence of such types of impurities can be determined by analysis of C-13-NMR, as is known, in a routine manner, by the person skilled in the art specialized in the art. The term "LDPE homopolymer" includes, as a contrast thereto, the presence of molecular, integral portions, in the final polymer product, from the initiation and / or mass transfer reagents. Similar considerations apply to the incorporation of oxygen, both when used deliberately as an initiator, as well as where it is possibly present, only in amounts corresponding to traces, that is, when it is used, mainly , in a manner corresponding to a controlled dose, but as an initiator, as mentioned above, above.

Adicionalmente, además, es posible el hecho de que, el disolvente utilizado, para la solubilización de iniciadores, funcione como un reactivo de transferencia de masa, durante la polimerización. No obstante, cualquiera de tales tipos de reactivos de transferencia de masa, especialmente, los alcanos, que no se distinguen del comonómero, por sí mismos, una vez que se han incorporado en el producto, presente en el reactor, se dosifica, de una forma preferible, en una cantidad correspondiente a un valor < 100 ppm, de una forma más preferible, en una cantidad correspondiente a un valor < 50 ppm, y de una forma mayormente preferible, en una cantidad correspondiente a un valor < 15 ppm, y así, de este modo, puede no comprometer el nivel del umbral preferido, para impurezas derivadas de comonómeros o de productos semejantes a monómeros, en el producto final. Additionally, it is also possible that the solvent used, for the solubilization of initiators, functions as a mass transfer reagent, during polymerization. However, any such type of mass transfer reagents, especially alkanes, which are not distinguished from the comonomer, by themselves, once they have been incorporated into the product, present in the reactor, is dosed, of a preferably, in an amount corresponding to a value <100 ppm, more preferably, in an amount corresponding to a value <50 ppm, and most preferably, in an amount corresponding to a value <15 ppm, and thus, it may not compromise the level of the preferred threshold, for impurities derived from comonomers or monomer-like products, in the final product.

Sección experimental Experimental section

Se procedió a llevar a cabo los mediciones, mediante GPC-MALLS, en un instrumento de laboratorio de la firma Polymer Laboratories, del tipo PL-CPV C210, en concordancia con las instrucciones de la norma ISO-160141,2,4:2003, en GPC de alta temperatura, de polietileno, bajo las siguientes condiciones: columna de estirenodivinilbenceno, 1,2,4-triclorobenceno (TCB) como disolvente, caudal de flujo 0,6 ml/minuto, a una temperatura de 135°C, mediante detección con detector de dispersión de la luz, con láser multi-ángulos (MALLS). Se prepararon soluciones de poletileno (PE), con concentraciones de un valor comprendido dentro de unos márgenes que iban desde 1 a 5 mg/10 ml, en dependencia de las muestras, a una temperatura de 150°C, durante un transcurso de tiempo de 2 – 4 horas, antes de transferirse a los viales de inyección SEC, asentados sobre un carrusel calentado a una temperatura de 135°C. La concentración de polímero, se determinó mediante detección infrarroja, mediante un detector del tipo PolymerChar IR4, y la dispersión de la luz, se midió mediante detección infrarroja, con un detector MALLS multi-ángulo, del tipo Wyatt Dawn EOS multi angle (de la firma Wyatt Technology, Santa Barbara, California). Se utilizó, para el ensayo, una fuente de rayos láser, de 120 mW de potencia, y de una longitud de onda de 650 nm. El índice de refracción específico, se tomó como siendo el correspondiente a un valor de 0,104 ml/g. La evaluación de datos, se realizó con un dispositivo Wyatt ASTRA 4,7,3 y un programa informático con un software CORONA 1,4. The measurements were carried out, using GPC-MALLS, in a laboratory instrument of the Polymer Laboratories firm, of the type PL-CPV C210, in accordance with the instructions of the ISO-160141,2,4: 2003 standard, in high temperature GPC, of polyethylene, under the following conditions: styrenedivinylbenzene column, 1,2,4-trichlorobenzene (TCB) as solvent, flow rate 0.6 ml / minute, at a temperature of 135 ° C, by Detection with light scattering detector, with multi-angle laser (MALLS). Poletylene (PE) solutions were prepared, with concentrations of a value within ranges ranging from 1 to 5 mg / 10 ml, depending on the samples, at a temperature of 150 ° C, over a period of time of 2-4 hours, before transferring to SEC injection vials, seated on a heated carousel at a temperature of 135 ° C. The polymer concentration was determined by infrared detection, by a PolymerChar IR4 type detector, and light scattering was measured by infrared detection, with a multi-angle MALLS detector, of the Wyatt Dawn EOS multi angle type (of the Wyatt Technology, Santa Barbara, California). A laser source, 120 mW of power, and a wavelength of 650 nm was used for the test. The specific refractive index was taken as being the corresponding one at a value of 0.104 ml / g. The data evaluation was performed with a Wyatt ASTRA 4,7,3 device and a computer program with a CORONA 1.4 software.

La anchura de la distribución de masa molar (MWD) o polidispersión, se define como Mw/Mn. La definición de de Mw, Mn, Mz, MWD, puede encontrarse en la obra “Handbook of PE”, - Manual de polietileno -, ed. A. Peacock, páginas 7 – 10, Marcel Dekker INc. New York / Basel 2000. Se procedió a llevar a cabo la determinación de Mn y de Mw/Mn, según se calcula a partir de instrucciones proporcionadas por dicho manual (y a partir de la Mw, según se obtiene mediante el procedimiento de GPC, de dispersión de la luz, diferenciada, descrito anteriormente, arriba), mediante cromatografía de permeación en gel, utilizando un procedimiento que se encuentra esencialmente descrito en la norma DIN 55672-1: 1995 – 02 (publicado en Febrero de 1995). Las modificaciones, cuando se trabaja con dichos patrones standard correspondientes a la mencionada norma DINA, son como sigue: Disolvente 1,2,4triclorbenceno (TCB), temperatura del aparato y de las soluciones, 135°C, y como detector de concentración, un dispositivo detector de de rayos infrarrojos IR-4, procedente de la firma PolymerChar (Valencia, Paterna, 46980, España), con capacidad para utilizarse con TCB. Se utilizó un dispositivo del tipo A WATERS Aliance 2000, equipado con la siguiente pre-columna SHODEX UT – G, y separaciones de columna SHODEX UT 806 M (3x) y SHODEX UT 807, conectadas en serie. El disolvente, se destiló, bajo la acción del vacío, bajo atmósfera de nitrógeno, y se estabilizó con una cantidad correspondiente a un 0,025%, en peso, de 2,6-di-tert.-butil-4-metilfenol. El caudal de flujo utilizado, era el correspondiente a un valor de 1 ml/minuto, la inyección, era de un valor de 500 μl, y la concentración de polímero, era la correspondiente a un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que iban desde 0,01% < conc. > 0,05%, en peso (referido a peso / peso). El calibrado del peso molecular, se estableció, mediante la utilización de los patrones estándar para poliestireno monodispersado (PS) de la firma Polymer Laboratories (actualmente, Varian, Inc. Essex Road, Church Stretton, Shoropshire, SY6 6AX, Reino Unido), en un rango correspondiente a unos valores comprendidos dentro de unos márgenes que van desde 580 g/mol hasta 11600000 g/mol y, adicionalmente, hexadecano. La curva de calibrado, se adaptó, a continuación, a polietileno (PE, por medicación de el Procedimiento de Calibrado Universal (Benoit H., Rempp P. y Grubisic Z., en J. Polymer Sci., Phys. Ed., 5, 753(1967)). Los parámetros de Mark-Houwing que se utilizaron a dicho efecto, eran, para PS: kPS= 0,000121 dl/g, aPS = 0,706, y para PE kPE = 0,000406 dl/g, aPE = 0,725, válidos, en TCB, a una temperatura de 135°C. Se procedió, a continuación, a llevar a cabo el registro de datos, el calibrado y el cálculo, uilizando un sistema NTGPC_Control_V6.02.03 y NTGPC_V6.4.24 (de la firma HS –Entwicklungsgesellschaft für wissenschaftliche Hard-und Software mbH, Hauptstraße 36, D-55437 Ober-Hilbersheim), respectivamente. Adicionalmente, además, con relación a un procesado de extrusión conveniente, uniforme, a baja presión, de una forma preferible, la cantidad de polietileno de la invención, con un masa molar < Mio. g/mol, según de determina mediante GPC, para la determinación estándar de la distribución del peso molecular es, de una forma preferible, la correspondiente a un porcentaje que se encuentra por encima del 95,5%, en peso. Esto se determina durante el transcurso usual de la medición del la distribución de la masa molar, mediante la aplicación de un sistema de software informático, de la empresa ’HS-Entwicklungsgesellschaft für wissenschaftliche Hard-und Software mbH’, Ober-Hilbersheim/Germany, - véase anteriormente, arriba. The width of the molar mass distribution (MWD) or polydispersion is defined as Mw / Mn. The definition of de Mw, Mn, Mz, MWD, can be found in the work "Handbook of PE", - Manual of polyethylene -, ed. A. Peacock, pages 7-10, Marcel Dekker INc. New York / Basel 2000. The determination of Mn and Mw / Mn was carried out, as calculated from instructions provided by that manual (and from Mw, as obtained by the GPC procedure, of light scattering, differentiated, described above, above), by gel permeation chromatography, using a procedure that is essentially described in DIN 55672-1: 1995-02 (published in February 1995). The modifications, when working with said standard standards corresponding to the aforementioned DINA standard, are as follows: Solvent 1,2,4trichlorobenzene (TCB), temperature of the apparatus and solutions, 135 ° C, and as a concentration detector, a IR-4 infrared ray detector device, from the PolymerChar firm (Valencia, Paterna, 46980, Spain), with capacity for use with TCB. A WATERS Aliance 2000 type A device was used, equipped with the following SHODEX UT-G pre-column, and SHODEX UT 806 M (3x) and SHODEX UT 807 column separations, connected in series. The solvent was distilled, under the action of vacuum, under a nitrogen atmosphere, and stabilized with an amount corresponding to 0.025%, by weight, of 2,6-di-tert.-butyl-4-methylphenol. The flow rate used was that corresponding to a value of 1 ml / minute, the injection was of a value of 500 μl, and the polymer concentration was the one corresponding to a percentage within a range from 0 , 01% <conc. > 0.05%, by weight (based on weight / weight). The molecular weight calibration was established, using standard standards for monodispersed polystyrene (PS) from Polymer Laboratories (currently, Varian, Inc. Essex Road, Church Stretton, Shoropshire, SY6 6AX, United Kingdom), in a range corresponding to values within ranges ranging from 580 g / mol to 11600000 g / mol and, additionally, hexadecane. The calibration curve was then adapted to polyethylene (PE, by medication from the Universal Calibration Procedure (Benoit H., Rempp P. and Grubisic Z., in J. Polymer Sci., Phys. Ed., 5 , 753 (1967) .The Mark-Houwing parameters that were used for this purpose were, for PS: kPS = 0.000121 dl / g, aPS = 0.706, and for PE kPE = 0.000406 dl / g, aPE = 0.725, valid, in TCB, at a temperature of 135 ° C. Then, the data recording, calibration and calculation were carried out, using an NTGPC_Control_V6.02.03 and NTGPC_V6.4.24 (de HS – Entwicklungsgesellschaft für wissenschaftliche Hard-und Software mbH, Hauptstraße 36, D-55437 Ober-Hilbersheim), respectively, in addition, in addition to a convenient, uniform, low-pressure extrusion processing, preferably the amount of polyethylene of the invention, with a molar mass <Mio. g / mol, as determined by GPC, for standard determination r of the molecular weight distribution is, preferably, corresponding to a percentage that is above 95.5%, by weight. This is determined during the usual course of measuring the molar mass distribution, by applying a computer software system, from the company 'HS-Entwicklungsgesellschaft für wissenschaftliche Hard-und Software mbH', Ober-Hilbersheim / Germany, - see above, above.

El hinchamiento (factor de hinchamiento), se determinó en concordancia con la norma ISO 11443 – 1995, compárese en la sección 8, en “medición del hinchamiento del extrusionado”. Swelling (swelling factor), was determined in accordance with ISO 11443 - 1995, compare in section 8, in "Extruded swelling measurement".

El módulo E (módulo de elasticidad) referido a flexión, se midió, en concordancia con la norma ISO 527 – 1 y – 2 ( barra del tipo 1A, 1 mm/minuto, y módulo secante de un alargamiento correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde un 0,05% hasta un 0,25%), en una placa de muestra moldeada mediante compresión, obtenida en concordancia con la norma ISO 1872 – 2, a partir de gránulos tipo granza, de la forma que se obtienen en la salida del reactor). The modulus E (modulus of elasticity) referred to bending, was measured, in accordance with ISO 527-1 and - 2 (bar of type 1A, 1 mm / minute, and secant modulus of an elongation corresponding to a value within of margins ranging from 0.05% to 0.25%), on a sample plate molded by compression, obtained in accordance with ISO 1872-2, from pellet type granules, in the way that they are obtained at the reactor outlet).

La densidad, se determinó en concordancia con la norma ISO 1183. Density was determined in accordance with ISO 1183.

La temperatura Vicat, se determinó mediante la utilización de la norma ISO 306 : 2004, procedimiento A50. The Vicat temperature was determined by using the ISO 306: 2004 standard, procedure A50.

La tasa de fluidez del fundente (índice de fluidez)(MI), se determinó en concordancia con la norma ISO 1133 – 2005, a una temperatura de 190°C, y a una carga de 2,16 kg (MI), o de 21,6 kg (HLMI), de la forma indicada. The flux flow rate (fluidity index) (MI) was determined in accordance with ISO 1133-2005, at a temperature of 190 ° C, and a load of 2.16 kg (MI), or 21 , 6 kg (HLMI), as indicated.

Se procedió a llevar a cabo un test de ensayo DSC, con objeto de determinar la temperatura correspondiente al punto de fusión, Tm a saber, 2º calor de fusión, Tm2). Las entalpía de fusión de los polímeros (LHf), se midieron mediante Calorimetría de Exploración Diferencial (DSC – (del inglés, Differential Scanning Calorimetry)-) en un DSC de flujo de calor (TA-Instruments Q2000), en concordancia con el procedimiento estándar (ISO 11357 – 3 (1999). El soporte de la muestra (una cazoleta de aluminio), se carga con 5 a 6 mg de espécimen, y se sella herméticamente. Se procede, a continuación, a calentar la muestra, desde la temperatura ambiente, hasta una temperatura de 200°C, con un gradiente de calentamiento correspondiente a un valor de 20 K/minuto (segundo calentamiento). Después de un tiempo de soporte de un transcurso de tiempo de 5 minutos, a una temperatura de 200°C, lo cual capacita un fusión completa de los cristalitos, la muestra, se enfría, a una temperatura de -10°C, con un gradiente de enfriamiento correspondiente a un valor de 20 K/minuto (segundo calentamiento). Después de la construcción de base, se procede a medir el área bajo el pico de la segunda tanda de calentamiento, y se calcula la entalpía de fusión (LHf), en J/g, en concordancia con la norma ISO (11357 – 3 (1999)). A DSC test was carried out in order to determine the temperature corresponding to the melting point, Tm, 2nd heat of fusion, Tm2). The enthalpy of fusion of the polymers (LHf), were measured by Differential Scanning Calorimetry (DSC -) in a heat flow DSC (TA-Instruments Q2000), in accordance with the procedure standard (ISO 11357-3 (1999). The sample holder (an aluminum bowl), is loaded with 5 to 6 mg of specimen, and sealed tightly. The sample is then heated from the sample. ambient temperature, up to a temperature of 200 ° C, with a heating gradient corresponding to a value of 20 K / minute (second heating) After a support time of a time course of 5 minutes, at a temperature of 200 ° C, which enables a complete melting of the crystallites, the sample is cooled, at a temperature of -10 ° C, with a cooling gradient corresponding to a value of 20 K / minute (second heating). base construction, proceed to measure r the area under the peak of the second heating run, and the enthalpy of fusion (LHf), in J / g, is calculated in accordance with the ISO standard (11357-3 (1999)).

Se procede a llevar a cabo la medición de la viscosidad dinámica, con objeto de determinar la viscosidad del complejo f*. La medición, se realiza mediante deformación dinámica (sinusoidal) de la mezcla de polímeros, en un reómetro de doble placa, tal como un reómetro del tipo Anton-Paar 300 (de la firma Anton Paar GmbH / Graz / Austria). En primer lugar, se procede a preparar la muestra (en forma de granulado (granza) o en forma de una materia en polvo), con objeto de prepararla para la realización de las mediciones, de la siguiente forma: se pesan 2,2 g de material, y se utilizan para cargar un placa de moldeo de unas dimensiones de 70 x 40 x 1 mm. La placa, se emplaza en una prensa, y ésta se calienta, hasta una temperatura de 200°C, durante un transcurso de tiempo de 1 minuto, bajo presión, correspondiente a un valor de 20 – 30 bar. Después de haberse alcanzado la temperatura de 200°C, la muestra, se prensa, a un valor de presión de 100 bar, durante un transcurso de tiempo de 4 minutos. Después de haberse finalizado el tiempo de compresión, se procede a enfriar el material, a la temperatura ambiente, y las placas, se retiran del molde. Se realiza un control visual de calidad, en las placas prensadas, con objeto de averiguar la existencia de posibles grietas, de impurezas, o de inhomogeneidades. Los discos de polímero, de una dimensiones de 25 mm de diámetro, y 0,8 mm de espesor, se cortan, a partir de la forma prensada, y se introducen en el reómetro, con objeto de llevar a cabo el análisis mecánico, dinámico (o de frecuencia de barrido). The dynamic viscosity measurement is carried out in order to determine the viscosity of the f * complex. The measurement is carried out by dynamic (sinusoidal) deformation of the polymer mixture, in a double plate rheometer, such as an Anton-Paar 300 type rheometer (from the firm Anton Paar GmbH / Graz / Austria). First, the sample is prepared (in the form of granules (pellets) or in the form of a powdered material), in order to prepare it for carrying out the measurements, as follows: 2.2 g are weighed of material, and are used to load a molding plate of dimensions of 70 x 40 x 1 mm. The plate is placed in a press, and it is heated, to a temperature of 200 ° C, for a period of 1 minute, under pressure, corresponding to a value of 20-30 bar. After the temperature of 200 ° C has been reached, the sample is pressed, at a pressure value of 100 bar, for a period of 4 minutes. After the compression time is over, the material is cooled to room temperature, and the plates are removed from the mold. A visual quality control is carried out on the pressed plates, in order to find out the existence of possible cracks, impurities, or inhomogeneities. The polymer discs, of a size of 25 mm in diameter, and 0.8 mm thick, are cut, from the pressed form, and inserted into the rheometer, in order to carry out the mechanical, dynamic analysis (or scanning frequency).

La medición de los módulos elástico (G’) y viscoso (G”), y la viscosidad del complejo f*, como función de la frecuencia, se realiza en un aparato reómetro, rotativo, con tensión controlada, del tipo Anton Para MCR300, tal y como se ha mencionado anteriormente, arriba. El dispositivo en cuestión, se encuentra equipado con una geometría del tipo placa – placa, es decir, dos discos paralelos de un radio de 14,975 mm, cada uno, con una abertura estándar de 1,000 mm, entre éstos. Para esta abertura, se cargan ~0,5 ml de muestra, y se procede a calentar a la temperatura de medición (estándar, para PE: T = 190°). La muestra fundida, se mantiene a esta temperatura, durante un transcurso de tiempo de 5 minutos, con objeto de lograr una fusión homogénea. A continuación de ello, se inicia la frecuencia de barrido, mediante el instrumento citado, procediendo a tomar puntos entre 0,01 y 628 rad/s, logarítmicamente. The measurement of the elastic (G ') and viscous (G ”) modules, and the viscosity of the f * complex, as a function of frequency, is performed in a rheumatic, rotary, controlled tension device, Anton type For MCR300, as mentioned above, above. The device in question is equipped with a plate-plate type geometry, that is, two parallel discs with a radius of 14,975 mm, each with a standard opening of 1,000 mm, between them. For this opening, ~ 0.5 ml of sample is loaded, and the temperature is heated to the measurement temperature (standard, for PE: T = 190 °). The molten sample is kept at this temperature, for a period of 5 minutes, in order to achieve a homogeneous fusion. Following this, the scanning frequency is started, by means of the aforementioned instrument, proceeding to take points between 0.01 and 628 rad / s, logically.

Se procede a aplicar una deformación periódica, en el rango lineal, con una amplitud de deformación correspondiente a un valor de 0,5 (o 5%). A periodic deformation is applied, in the linear range, with an amplitude of deformation corresponding to a value of 0.5 (or 5%).

La frecuencia, se varía, partiendo de una valor correspondiente a 638 rad/s (ó ~ 100 Hz), hasta un valor de 8,55 rad/s, y continuando, para el régimen de muy baja frecuencia, desde un valor de 4,631 rad/s, hasta 0,01 rad/s (ó 0,00159 Hz), con una tasa incrementada de muestreo, de tal forma que se tomen más puntos, para el rango de frecuencias. The frequency is varied, starting from a value corresponding to 638 rad / s (or ~ 100 Hz), up to a value of 8.55 rad / s, and continuing, for the very low frequency regime, from a value of 4,631 rad / s, up to 0.01 rad / s (or 0.00159 Hz), with an increased sampling rate, so that more points are taken, for the frequency range.

Se adquiere la amplitud de la tensión de cizallamiento resultante, y el retardo de fase, a partir de la deformación aplicada, y estos datos, se utilizan para calcular los módulos y la viscosidad del complejo, como función de la frecuencia. The amplitude of the resulting shear stress is acquired, and the phase delay, from the applied strain, and these data, are used to calculate the modules and the viscosity of the complex, as a function of frequency.

Se eligen los puntos, a partir del rango de frecuencias logarítmicamente descendiente, desde las altas frecuencias, hasta las bajas frecuencias, y se adquieren los resultados de cada punto de frecuencia, que se exhiben, después de por lo menos 2 – 3 oscilaciones, con una valor de medición estable. The points are chosen, from the logarithmically descending frequency range, from the high frequencies, to the low frequencies, and the results of each frequency point are acquired, which are displayed, after at least 2-3 oscillations, with a stable measurement value.

Descripción genérica del procedimiento de polimerización Generic description of the polymerization process

La presente invención, se refiere a la producción de polietileno de baja densidad LDPE, con un bajo índice de fluidez (del fundente). El producto, se sintetiza vía el proceso de polimerización de etileno, a alta presión, en un reactor tubular, conocido como un proceso patentado, que tiene el nombre de Lupotech TS®, utilizando propionaldehído, como agente de transferencia de cadena, y cócteles o combinados de peróxidos como iniciadores de radicales libres. El reactor, está provisto de un sistema de doble pared, en cuyo interior circula agua, con objeto de capacitar un control de la temperatura, de una forma especial, un control del pico de temperatura, en las diferentes zonas del reactor. The present invention relates to the production of LDPE low density polyethylene, with a low flow rate (of flux). The product is synthesized via the high pressure ethylene polymerization process in a tubular reactor, known as a patented process, which is called Lupotech TS®, using propionaldehyde, as a chain transfer agent, and cocktails or combined peroxides as free radical initiators. The reactor is provided with a double wall system, inside which water circulates, in order to train a temperature control, in a special way, a control of the temperature peak, in the different zones of the reactor.

El reactor tubular utilizado, para los diferentes ejemplos, tiene las siguientes características: The tubular reactor used, for the different examples, has the following characteristics:

· Tres zonas de reactor (longitud de cada una de ellas: 387 m – 413 m – 232 m) Three reactor zones (length of each one: 387 m - 413 m - 232 m)

. Longitud total del reactor: 1032 m . Total reactor length: 1032 m

. Diámetro interno de la tubería: 40 mm . Inner diameter of the pipe: 40 mm

· Tiempo de residencia en el reactor tubular: 75 segundosResidence time in the tubular reactor: 75 seconds

· todo el gas, del compresor de alimentación de gas, entra en la parte frontal de precalentador / reactor · All gas, from the gas supply compressor, enters the front of preheater / reactor

· El reactor, se controla mediante los termopares instalados en intervalos regulares, a lo largo del costado del reactor tubular. · The reactor is controlled by thermocouples installed at regular intervals, along the side of the tubular reactor.

Se procede a preparar diferentes cócteles o combinaciones de peróxido, diluidos en isododecano, y éstos se introducen en la entrada de cada zona del reactor. Different peroxide cocktails or combinations, diluted in isododecane, are prepared and these are introduced at the entrance of each reactor zone.

Teniendo en cuenta la posición relativa de entrada, y la temperatura máxima en cada zona, se facilita una lista, abajo a continuación, de los peróxidos seleccionados (Trígonos® brand, fuente: Akzo Nobel, Amersfoort / The Netherlands): Taking into account the relative position of entry, and the maximum temperature in each zone, a list is provided below, below, of the selected peroxides (Trígonos® brand, source: Akzo Nobel, Amersfoort / The Netherlands):

TBPND: Peroxi-neodecanoato de tert.-butilo, 75 % puro, en disolvente de hidrocarburo alifático, CAS Nº 26748-41-4 TBPPI : Peroxipivalato de tert.-butilo, 25% puro, en disolvente de hidrocarburo alifático, CAS Nº 927-07-1 TBPND: Tert.-butyl peroxy-neodecanoate, 75% pure, in aliphatic hydrocarbon solvent, CAS No. 26748-41-4 TBPPI: Tert.-butyl peroxypivalate, 25% pure, in aliphatic hydrocarbon solvent, CAS No. 927 -07-1

TBPEH : Peroxi-2-etilhexanoato de tert.-butilo, 70 % puro, en disolvente de hidrocarburo alifático, CAS Nº 3006-82-4 TBPEH: 70% pure tert.-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, in aliphatic hydrocarbon solvent, CAS No. 3006-82-4

TBPIN : Peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de tert.-butilo, 30% puro, en disolvente de hidrocarburo alifático, CAS Nº 13122-18-4 TBPIN: Tert.-Butyl Peroxy-3,5,5-Trimethylhexanoate, 30% pure, in aliphatic hydrocarbon solvent, CAS No. 13122-18-4

Con objeto de limitar la suciedad del reactor, se procede a reducir la presión del reactor, a intervalos regulares, regulada por la válvula de descarga. A continuación de haber pasado a través de la zona del reactor, la mezcla de polietileno y el etileno gaseoso, no convertido, se descargan, ambos, y se expanden, a través de la válvula de descarga al final del tubo del reactor, la cual reduce el nivel de presión a la presión de entrada del intercambiador de calor, o cercana a un nivel de 300 bar. De una forma concomitante con el paso a través de la válvula de descarga, debido al efecto de Joule Thomson, la temperatura de la mezcla, desciende en varias décadas, dependiendo de la presión del reactor, de la temperatura de salida del reactor, y de los grados específicos de polímero producidos. In order to limit reactor dirt, the reactor pressure is reduced, at regular intervals, regulated by the discharge valve. After having passed through the reactor zone, the mixture of polyethylene and the unconverted ethylene gas is discharged, both, and expanded, through the discharge valve at the end of the reactor tube, which reduces the pressure level to the inlet pressure of the heat exchanger, or close to a level of 300 bar. Concomitantly with the passage through the discharge valve, due to the effect of Joule Thomson, the temperature of the mixture drops by several decades, depending on the reactor pressure, the reactor outlet temperature, and the specific grades of polymer produced.

Después de la válvula de descarga, la mezcla, se enfría, en primer lugar, en el intercambiador de calor, denominado post-enfriador, antes de entrar en el separador del producto a alta presión (HPPS), en donde, el fundente de polímero, se separa del etileno no reaccionado. La presión normal del HPPS, es la correspondiente a un valor de 300 bar. En esta etapa, el etileno no reaccionado, se separa, y se utiliza, de una forma preferible, para alimentar un circuito de reciclado a alta presión, que incluye etapas adicionales de purificación. El producto fundido, retenido en el HPPS, y que contiene siempre etileno disuelto / ocluido, se expande otra vez, a la presión de entrada del separador de baja presión (LPPS), en donde, éste, se libera del citado etileno residual. La presión del LPPS, es la correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde los 0,5 bar hasta los 4 bar, y normalmente, ésta se mantiene a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde los 0,5 bar hasta los 2,5 bar. La salida de producto fundido, del LPPS, se encuentra directamente conectada a la entrada de la extrusionadora, a través de una válvula deslizante. La extrusionadora para la descarga el material polimérico de LDPE final, se trata de una extrusionadora de husillo helicoidal individual, del tipo Pomini, con un desgasificado de la parte posterior. Su placa de matriz de extrusión, se calienta mediante calor a alta presión. El granulado o granza de LDPE de esta forma producido, se somete a un test de ensayo químico y mecánico, tal y como se describe en las secciones que se facilitan posteriormente, más abajo. Un perfil típico de temperatura, para el funcionamiento operativo del reactor,, para la presente invención, es el que se muestra en la figura 1. Debería tomarse debida nota, en cuanto al hecho de que, las sondas de temperatura, se encuentran uniformemente distribuidas, sobre la totalidad de la longitud del reactor anteriormente descrito, arriba, y así, de este modo, se corresponde con la distancia existente desde la entrada del reactor / descarga de alimentación de gas del compresor. El ejemplo comparativo, se trata de Lupolen 3200 F (comercialmente disponible en el mercado, de procedencia de la firma Basell Poyolefine GmbH, Alemania, de una densidad de 0,930 g/cm3, y un MI de 2,16 kg = 0,77), que es un LDPE de alta presión,obtenido, por ejemplo, mediante polimerización por radicales. Éste se utiliza como ejemplo comparativo, en la totalidad de las figuras 1-4. After the discharge valve, the mixture is cooled, first, in the heat exchanger, called postcooler, before entering the high pressure product separator (HPPS), where the polymer flux , is separated from unreacted ethylene. The normal pressure of the HPPS is that corresponding to a value of 300 bar. At this stage, the unreacted ethylene is separated, and used, preferably, to feed a high pressure recycle circuit, which includes additional purification steps. The molten product, retained in the HPPS, and which always contains dissolved / occluded ethylene, expands again, to the inlet pressure of the low pressure separator (LPPS), where it is released from said residual ethylene. The pressure of the LPPS is that corresponding to a value within a range of 0.5 bar to 4 bar, and normally, this is maintained at a value within a range of 0.5 bar up to 2.5 bar. The output of molten product, from the LPPS, is directly connected to the inlet of the extruder, through a sliding valve. The extruder for unloading the final LDPE polymeric material, is an individual screw spindle extruder, of the Pomini type, with a degassing of the back. Its extrusion die plate is heated by high pressure heat. The granulate or pellet of LDPE produced in this way is subjected to a chemical and mechanical test, as described in the sections that are provided below, below. A typical temperature profile for the operational operation of the reactor, for the present invention, is that shown in Figure 1. Due note should be taken, as to the fact that the temperature probes are uniformly distributed. , over the entire length of the reactor described above, and thus, thus, corresponds to the distance existing from the inlet of the reactor / gas supply discharge of the compressor. The comparative example is Lupolen 3200 F (commercially available on the market, from Basell Poyolefine GmbH, Germany, with a density of 0.930 g / cm3, and an MI of 2.16 kg = 0.77) , which is a high pressure LDPE, obtained, for example, by radical polymerization. This is used as a comparative example, in all figures 1-4.

Ejemplo 1 Example 1

La polimerización, se llevó a cabo de la forma que se ha descrito, de una forma genérica, anteriormente, arriba, con las siguientes particularidades: The polymerization was carried out in the manner described above, in a generic manner, above, with the following particularities:

· Presión del reactor, en la descarga del gas de alimentación del compresor = 3055 bar · Pressure of the reactor, in the discharge of the compressor feed gas = 3055 bar

· Temperatura de salida del pre-calentador = 139°C · Preheater outlet temperature = 139 ° C

· Caudal de flujo del Propionaldehído = 20 l/h Flow rate of Propionaldehyde = 20 l / h

· Temperatura máxima, en cada zona: 225°C / 235°C / 235°C Maximum temperature, in each zone: 225 ° C / 235 ° C / 235 ° C

· La composición de los cócteles (combinaciones) de peróxidos, para cada una de las tres zonas, se proporciona en la tabla I, la cual se facilita abajo, a continuación: · The composition of peroxide cocktails (combinations), for each of the three zones, is provided in Table I, which is given below, below:

Tabla I Table I

ZonaZone: Zona Zona Zone Zone

[Kg/h] [Kg / h]
[Kg/h] [Kg / h]
[Kg/h] [Kg / h]

IDD IDD: 8,78 7,14 8,09 8.78 7.14 8.09

TBPNDTBPND: 0,41 0.41

TBPPI TBPPI: 0,21 0.21

TBPEH TBPEH: 0,55 0,24 0,24 0.55 0.24 0.24

TBPIN TBPIN: 0,055 0,145 0,164 0.055 0.145 0.164

Suma Sum: 11 7,5 8,5 eleven 7.5 8.5

Tendiendo en consideración la temperatura de la entrada de las zonas 2 y 3, el TBPND y el TBPPI, no son necesarios. El producto de esta forma obtenido, se caracteriza del siguiente modo: · Densidad: 933,6 kg/m35 · MI : 0,94 g / 10 minutos (190°C / 2,16 kg) · Tasa de producción = 5,4 Toneladas / hora, lo cual significa un grado de conversión de aproximadamente un 18% · Mw (peso molecular medio, referido a peso) = 123.000 g/mol · Temperatura de fusión: 119°C . Módulo E (módulo de elasticidad) : 487 MPas 10 · factor de hinchamiento : 82% Taking into account the temperature of the entrance of zones 2 and 3, the TBPND and the TBPPI, are not necessary. The product obtained in this way is characterized as follows: · Density: 933.6 kg / m35 · MI: 0.94 g / 10 minutes (190 ° C / 2.16 kg) · Production rate = 5.4 Tons / hour, which means a conversion rate of approximately 18% · Mw (average molecular weight, based on weight) = 123,000 g / mol · Melting temperature: 119 ° C. Module E (modulus of elasticity): 487 MPas 10 · swelling factor: 82%

Ejemplo 2 La polimerización, se llevó a cabo otra vez, de la forma que se ha descrito, de una forma genérica, anteriormente, arriba, en el preámbulo de los experimentos, de nuevo, con las siguientes modificaciones: Example 2 The polymerization was carried out again, in the manner described above, in a generic way, previously, above, in the preamble of the experiments, again, with the following modifications:

15 · Temperatura de salida del pre-calentador = 139°C · Caudal de flujo del Propionaldehído = 18 l/h · Temperatura máxima, en cada zona: 212°C / 225°C / 222°C · La composición de los cócteles (combinaciones) de peróxidos, para cada una de las tres zonas, se proporciona 15 · Preheater outlet temperature = 139 ° C · Propionaldehyde flow rate = 18 l / h · Maximum temperature, in each zone: 212 ° C / 225 ° C / 222 ° C · The composition of the cocktails ( combinations) of peroxides, for each of the three zones, is provided

en la tabla II, la cual se facilita abajo, a continuación: 20 Tabla II in table II, which is given below, below: 20 Table II

Zona 1 Zone 1: Zona 2 Zona 3 Zone 2 Zone 3

[Kg/h] [Kg / h]
[Kg/h] [Kg / h]
[Kg/h] [Kg / h]

IDD IDD: 8,85 6,49 8,34 8.85 6.49 8.34

TBPNDTBPND: 0,43 0.43

TBPPI TBPPI: 0,29 0.29

TBPEH TBPEH: 0,43 0,47 0,6 0.43 0.47 0.6

TBPIN TBPIN: 0,047 0,06 0.047 0.06

Suma Sum: 10 7,0 9,0 10 7.0 9.0

Tendiendo en consideración la reducida Tmáx en la zona 1, no es ya de interés el uso de TBIN. Y tal como sucede anteriormente, en el ejemplo 1, teniendo en cuenta la temperatura en la entrada de las zonas 2 y 3, el TBPND y el 25 TBPPI, no son necesarios. El producto de esta forma obtenido, se caracteriza del siguiente modo: Considering the reduced Tmax in zone 1, the use of TBIN is no longer of interest. And as it happened before, in example 1, taking into account the temperature at the entrance of zones 2 and 3, the TBPND and the 25 TBPPI are not necessary. The product obtained in this way is characterized as follows:

· Densidad: 934,5 kg/m3 Density: 934.5 kg / m3

· MI : 0,94 g / 10 minutos (190°C / 2,16 kg) · Tasa de producción = 5,1 Toneladas / hora, lo cual significa un grado de conversión de aproximadamente un 17% · Mw (peso molecular medio, referido a peso) = 99.000 g/mol · Temperatura de fusión: 120°C MI: 0.94 g / 10 minutes (190 ° C / 2.16 kg) · Production rate = 5.1 Tons / hour, which means a conversion rate of approximately 17% Mw (average molecular weight, based on weight) = 99,000 g / mol · Melting temperature: 120 ° C

5 . Módulo E (módulo de elasticidad) : 525 MPas 5 . Module E (elasticity module): 525 MPas

· factor de hinchamiento : 80% Swelling factor: 80%

La GPC, los datos reológicos y la DSC, se proporcionan, respectivamente, en la figuras 2 y 3, para ambos productos, el de los ejemplos 1 y 2, comparándolos con un producto de baja densidad, correspondiente al arte de la técnica anterior (comercializado en el mercado, por parte de los presentes solicitantes, con la marca comercial de The CPG, the rheological data and the DSC are provided, respectively, in Figures 2 and 3, for both products, that of Examples 1 and 2, comparing them with a low density product, corresponding to the prior art ( marketed in the market, by the present applicants, with the trademark of

10 Lupolen 3220 D). La figura 2, describe la viscosidad dinámica, a diferentes tasas de bajo cizallamiento. La figura 3, exhibe los datos calóricos procedentes de la DSC. 10 Lupolen 3220 D). Figure 2 describes the dynamic viscosity, at different low shear rates. Figure 3 shows the caloric data from the DSC.

Ejemplo 3 La polimerización, se llevó a cabo otra vez, de la forma que se ha descrito, de una forma genérica, anteriormente, Example 3 The polymerization was carried out again, in the manner described above, in a generic way, previously,

15 arriba, en el preámbulo de los experimentos, de nuevo, con las siguientes modificaciones: · Presión del reactor, en la descarga del gas de alimentación del compresor = 3055 bar · Temperatura de salida del pre-calentador = 139°C · Caudal de flujo del Propionaldehído = 16 l/h · Temperatura máxima, en cada zona: 216°C / 220°C / 220°C 15 above, in the preamble of the experiments, again, with the following modifications: · Pressure of the reactor, in the discharge of the compressor feed gas = 3055 bar · Pre-heater outlet temperature = 139 ° C · Flow rate Propionaldehyde flow = 16 l / h · Maximum temperature, in each zone: 216 ° C / 220 ° C / 220 ° C

20 · La composición de los cócteles (combinaciones) de peróxidos, para cada una de las tres zonas, se proporciona en la tabla III, la cual se facilita abajo, a continuación: Tabla III 20 · The composition of peroxide cocktails (combinations), for each of the three zones, is provided in Table III, which is given below, below: Table III

Zona 1 Zone 1: Zona 2 Zona 3 Zone 2 Zone 3

[Kg/h] [Kg / h]
[Kg/h] [Kg / h]
[Kg/h] [Kg / h]

IDD IDD: 10,25 9,01 9,01 10.25 9.01 9.01

TBPNDTBPND: 0,48 0.48

TBPPI TBPPI: 0,29 0.29

TBPEH TBPEH: 0,48 0,45 0,45 0.48 0.45 0.45

TBPIN TBPIN: 0,04 0,04 0.04 0.04

Suma Sum: 11,5 9,5 9,5 11.5 9.5 9.5

25 El consiguiente producto, tenía las siguientes características: · Densidad: 933,5 kg/m3 · MI : 0,48 g / 10 minutos (190°C / 2,16 kg) · Tasa de producción = 5,1 Toneladas / hora, lo cual significa un grado de conversión de aproximadamente un 17% · Mw (peso molecular medio, referido a peso) = 107.000 g/mol 25 The resulting product had the following characteristics: · Density: 933.5 kg / m3 · MI: 0.48 g / 10 minutes (190 ° C / 2.16 kg) · Production rate = 5.1 Tons / hour , which means a conversion rate of approximately 17% · Mw (average molecular weight, based on weight) = 107,000 g / mol

30 · Temperatura de fusión: 119°C . Módulo E (módulo de elasticidad) : 500 MPas 30 · Melting temperature: 119 ° C. Module E (elasticity module): 500 MPas

· factor de hinchamiento : 76% Ejemplo 4 La polimerización, se llevó a cabo otra vez, de la forma que se ha descrito, de una forma genérica, anteriormente, · Swelling factor: 76% Example 4 Polymerization was carried out again, in the manner described above, in a generic way, above,

5 arriba, en el preámbulo de los experimentos, de nuevo, con las siguientes modificaciones: · Presión del reactor, en la descarga del gas de alimentación del compresor = 3120 bar · Temperatura de salida del pre-calentador = 139°C · Caudal de flujo del Propionaldehído = 16,5 l/h · Temperatura máxima, en cada zona: 206°C / 215°C / 215°C 5 above, in the preamble of the experiments, again, with the following modifications: · Pressure of the reactor, at the discharge of the compressor feed gas = 3120 bar · Preheater outlet temperature = 139 ° C Flow rate of Propionaldehyde = 16.5 l / h Maximum temperature in each zone: 206 ° C / 215 ° C / 215 ° C

10 · La composición de los cócteles (combinaciones) de peróxidos, para cada una de las tres zonas, se proporciona en la tabla IV, la cual se facilita abajo, a continuación: Tabla IV 10 · The composition of peroxide cocktails (combinations), for each of the three zones, is provided in Table IV, which is given below, below: Table IV

Zona 1 Zone 1: Zona 2 Zona 3 Zone 2 Zone 3

[Kg/h] [Kg / h]
[Kg/h] [Kg / h]
[Kg/h] [Kg / h]

IDD IDD: 7,97 11,87 10,45 7.97 11.87 10.45

TBPNDTBPND: 0,42 0.42

TBPPI TBPPI: 0,34 0.34

TBPEHTBPEH: 0,27 0,625 0,55 0.27 0.625 0.55

TBPIN TBPIN

Suma Sum: 9 12,5 11 9 12.5 eleven

15 El consiguiente producto, tenía las siguientes características: 15 The resulting product had the following characteristics:

· Densidad: 933,5 kg/m3Density: 933.5 kg / m3

· MI : 0,48 g / 10 minutos (190°C / 2,16 kg) MI: 0.48 g / 10 minutes (190 ° C / 2.16 kg)

· Tasa de producción = 4,7 Toneladas / hora, lo cual significa un grado de conversión de aproximadamente un 15,5%· Production rate = 4.7 Tons / hour, which means a conversion rate of approximately 15.5%

20 · Mw (peso molecular medio, referido a peso) = 100.000 g/mol 20 · Mw (average molecular weight, based on weight) = 100,000 g / mol

· Temperatura de fusión: 120°C · Melting temperature: 120 ° C

. Módulo E (módulo de elasticidad) : 519 MPas . Module E (elasticity module): 519 MPas

· factor de hinchamiento : 75% Swelling factor: 75%

Los ejemplos 3 y 4, demuestran el hecho de que es posible obtener temperaturas de fusión similares, si bien, no Examples 3 and 4 demonstrate the fact that it is possible to obtain similar melting temperatures, although not

25 obstante, con MI más bajas (y así, de este modo, con una menor optimización de la procesabilidad), que en los ejemplos 1 y 2. En concordancia con la presente invención, es mayormente preferible, el tener ambos, una temperatura de fusión incrementada, en combinación con un MI relativamente alto. A pesar de unos suaves incrementos en la temperatura de fusión y de reblandecimiento, respectivamente, tienen un efecto enormemente decreciente en los tiempos efectivos de esterilización y, así, de este modo,, en los tiempos de ciclización operativa, However, with lower MI (and thus, with a lower optimization of processability), than in examples 1 and 2. In accordance with the present invention, it is most preferable to have both a temperature of increased fusion, in combination with a relatively high MI. Despite mild increases in melting and softening temperatures, respectively, they have a hugely decreasing effect on effective sterilization times and, thus, in this way, on operational cycling times,

30 en la producción continua. Todos los materiales ejemplificados, en concordancia con la presente invención, que tienen una temperatura de fusión de DSC, correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde los 119 hasta los 120°C, tienen una correspondiente temperatura Vicat A ó temperatura de reblandecimiento, correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde los 110°C hasta los 111°C. El tiempo necesario para realizar el procedimiento de esterilización para los envasados de PE, del tipo sellado soplado – llenado – sellado es, de hecho, la etapa limitativa del rendimiento productivo, en la producción. En cuanto a lo referente al cambio, en únicamente la temperatura de fusión del material, un cambio que va desde los 110°C (correspondientes al arte la técnica especializada anterior), hasta los por lo menos 115°C, correspondientes a la temperatura efectiva de esterilización, tal y como es en principio posible, con el material de la presente invención, se traduce en una enorme reducción del tiempo de esterilización, que baja desde los 150 minutos, hasta los 49 minutos, tal y como se ejemplifica en la figura 4 (condición de contraeficacia, es decir, que no sobrevive ningún organismo viable individual – SAL = 0%). 30 in continuous production. All exemplified materials, in accordance with the present invention, which have a melting temperature of DSC, corresponding to a value within ranges ranging from 119 to 120 ° C, have a corresponding Vicat A temperature or temperature of softening, corresponding to a value within a range of 110 ° C to 111 ° C. The time required to carry out the sterilization procedure for PE packaging, of the blow-sealed-fill-sealed type of sealing is, in fact, the limiting stage of productive yield, in production. As regards the change, in only the melting temperature of the material, a change that goes from 110 ° C (corresponding to the prior art technique), to at least 115 ° C, corresponding to the effective temperature Sterilization, as it is in principle possible, with the material of the present invention, results in a huge reduction in sterilization time, which drops from 150 minutes to 49 minutes, as exemplified in the figure 4 (counter-efficacy condition, that is, no viable individual organism survives - SAL = 0%).

Claims

1.- Low density polyethylene (LDPE) obtained by radical polymerization of ethylene, and where, LDPE is a homopolymer, LDPE which has a density of at least 0.932 g / cm3, or higher, and which It has a molecular weight distribution Mw / Mn corresponding to a value within a range of 3 to 15, and has an MI (190 ° C / 2.16 kg) of> 0.45 g / 10 minutes, Up to 1.5 g / 10 minutes.

2. LDPE according to claim 1, wherein a chain transfer agent is used during radical polymerization, which is a C3 to C4 aldehyde, wherein, preferably, it is used, it is the propanal.

3. LDPE, according to claim 1, wherein the density of LDPE is 0.932 to 0.936 g / cm3, this being, preferably, 0.993 to 0.935 g / cm3.

4. LDPE, according to claim 1, wherein the LDPE has a melting temperature> 118 ° C, as measured by DSC, in accordance with ISO 11357-3 (1999).

5. LDPE, according to claim 1, wherein the LDPE has an E module, of at least 470 mPas, preferably at least 500 MPas.

6. LDPE, according to claim 1, wherein the LDPE has a Mw of 60,000 to 130,000 g / mol, preferably 80,000 to 120,000 g / mol.

7. LDPE, according to claim 4 or 1, wherein the LDPE has a 2nd heating of the peak melting temperature (Tm2), in a temperature range from 118 ° C to 122 ° C.

8. LDPE, according to any one of the preceding claims, wherein the LDPE is a homopolymer, which is polymerized by radicals, in the presence of tert.-butyl ester, of C4 to C15 alkaline peracids, in the presence of propanal, and in the absence of an amount of oxygen, effective in making oxygen an initiator.

9. Method for manufacturing the LDPE of one of claims 1 to 8, characterized in that it comprises the steps of conducting a polymerization of ethylene, at high pressure, by

i.) Add, to a tubular reactor having at least two consecutive reactor zones, as defined by the number of reagent inputs available, preferably, to a tubular reactor, having precisely three zones reactor, in a first inlet for the first zone of the reactor, a mixture of peroxides, comprising at least a first peroxide having an average disintegration time of <0.1 hours, at a temperature of 105 ° C, in cyclobenzene, and additionally comprising at least a second peroxide, which has a second average disintegration time of <0.1 hours, at a temperature of 105 ° C, in cyclobenzene.

ii.) add, to the said reactor, in a second inlet, and in any additional available inlet, a mixture of peroxides, consisting essentially of at least a second peroxide, which has an average disintegration time of> 0, 1 hour, at a temperature of 105 ° C, in chlorobenzene, which may be the same, or different, with respect to the second peroxide used in step i.),

iii.) collect the polyethylene product, from the reactor and, preferably, provided that the first and second initiators used have a half-life temperature of 1 minute, from 80 ° C to 160 ° C.

10. Method according to claim 9, wherein the second peroxide, in step i.), Amounts to a percentage of 50%, or less, and the total amount of peroxide added to the first inlet.

11. Method according to claim 9, wherein said first and / or second peroxides are C3 to C10 alkyl, tertiary or secondary esters of C4 to C15 alkaline peracids, branched or unbranched, these acids, which may carrying a halogen, selected from the group consisting of F, Cl, in the alkyl portion, preferably, tert.-butyl esters or C4 to C15 alkanic peracids, branched.

12. Method according to claim 9, wherein the maximum temperature of the reactor is controlled, in each zone of the reactor, at a level <230 ° C, and preferably, the reactor pressure is> 2600 bar (> 2900 MPa), the reactor pressure being, preferably, from 2700 to 3200 bar, and the reactor pressure being, most preferably, from 2900 to 3100 bar.

13. Method according to claim 9, wherein the chain transfer agent has been used additionally during radical polymerization, this being selected from the group consisting of aldehyde C3 to C10, ketone, or alkane branched.

14. Use of the LDPE of claim 1, for the manufacture of a molded article, by blow molding, of the blow-fill-seal type.

15. Molding according to claim 14, which is a bottle, a can, or a blister, manufactured by a blow-fill-seal molding method (BFS), this being, preferably, a sealed bottle, can, or blister, of a volume ranging from 0.001 l to 10 l.

16. Molding of claim 15, comprising a sterile liquid, for medical use, preferably, an intravenous device, for humans.

17. Low density polyethylene (LDPE) of claim 1, wherein the LDPE has a molecular weight distribution MW / Mn, from 3 to 10.