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ES2367512B2 - Procedimiento para la fabricación de un envase pet coloreado. - Google Patents

Procedimiento para la fabricación de un envase pet coloreado. Download PDF

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ES2367512B2 ES201030527A ES201030527A ES2367512B2 ES 2367512 B2 ES2367512 B2 ES 2367512B2 ES 201030527 A ES201030527 A ES 201030527A ES 201030527 A ES201030527 A ES 201030527A ES 2367512 B2 ES2367512 B2 ES 2367512B2
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Mariano Martín Pérez
Miguel Ángel Caballero López
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Minera Catalano Aragonesa SA
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Abstract

Procedimiento para la fabricación de un envase PET coloreado caracterizado porque incorpora agentes absorbentes, tales como Fe{sub,3}O{sub,4} o negro de humo, a composiciones de PET coloreado, incorporando opcionalmente TiO{sub,2}, obteniendo la máxima protección a la luz en un amplio espectro de longitudes de onda mientras se mantiene transparente o translúcido el envase resultante.#Esta invención presenta la ventaja de combinar las propiedades de protección frente a luz de corta longitud de onda de un PET coloreado con las propiedades de protección frente a luz de larga longitud de onda del PET con opacificante, obteniendo un envase que permite ver el contenido, y lo protege de la luz.

Description

Procedimiento para la fabricación de un envase PET coloreado.
La presente memoria descriptiva se refiere, como su título indica, a un procedimiento para la fabricación de un envase PET coloreado del tipo de los utilizados para contener bebidas, especialmente leche, zumos de frutas naturales y otros productos susceptibles de alteración o deterioro por efecto de las radiaciones luminosas, permitiendo ver su contenido, caracterizado porque incorpora agentes absorbentes de radiaciones luminosas, tales como Fe3O4 o negro de humo, a composiciones de PET coloreado, incorporando opcionalmente TiO2, reforzando notablemente la protección a la luz en un amplio espectro de longitudes de onda mientras se mantiene translúcido el envase resultante y sin alterar la categoría del color pretendido.
En la actualidad son ampliamente conocidos múltiples y variados tipos de envases, en forma de botellas, de materiales termoplásticos, y más particularmente de poliéster tal como PET (poli-tereftalato de etileno), para el almacenamiento de líquidos diversos y variados, particularmente productos alimenticios líquidos como agua, cerveza, bebidas azucaradas gaseosas o no, etc...
Se utilizan igualmente para el almacenamiento de leche y de otras materias alimenticias sólidas o líquidas. Como ejemplo, la leche puede presentarse bajo diferentes formas, según el procedimiento de tratamiento aplicado, que permite una conservación durante periodos más o menos largos. Así, las leches crudas, esterilizadas, deben utilizarse muy rápidamente tras su envasado en botellas, al contrario que la leche UHT (temperatura ultra alta) que puede conservarse varios meses después del envasado en botella. Este periodo de conservación muy largo impone restricciones para el recipiente de almacenamiento tal como una botella o caja. En efecto, el sabor de la leche evoluciona bajo los efectos de las radiaciones UV y/o visibles. Una leche que presenta un sabor alterado mediante este fenómeno se califica como que tiene un sabor a luz. Esta evolución se debe particularmente a la degradación de la vitamina B2 (riboflavina) de la leche bajo el efecto de una exposición luminosa. En efecto, la degradación de esta vitamina en la leche varía según la intensidad de la fuente luminosa, la duración de la exposición e igualmente el intervalo de longitudes de onda de la fuente luminosa. Las radiaciones de longitudes de ondas comprendidas entre 350 y 650 nm, con más o menos importancia de la longitud de onda en función del tipo de leche y del tratamiento a la que ésta haya sido sometida, parecen ser responsables de la degradación de esta vitamina y por tanto de la alteración del sabor de la leche.
En consecuencia, los recipientes de almacenamiento o los envases de estos recipientes deben presentar una transmisión de la luz muy baja incluso nula para las radiaciones de longitud de onda inferior a 600 nm. Esta especificación es más importante cuanto más largo es el periodo de almacenamiento de la leche. Esta restricción es muy importante para las leches de larga conservación tales como las leches UHT (temperatura ultra alta), así como para ciertas leches vitaminadas sensibles a las radiaciones o para los productos lácteos derivados tales como yogur, cremas o análogos.
Ya se han propuesto soluciones para la realización de recipientes compatibles con el almacenamiento de larga duración de la leche y se utilizan ampliamente. Uno de los más utilizados es la caja o brick de cartón aluminizado que comprende varias capas que permiten obtener una transmisión de la luz nula para el intervalo de longitudes de onda UV y visible. Sin embargo, los sistemas de cierre de estas cajas, particularmente tras una primera utilización no son prácticos y no garantizan un cierre eficaz, además de que este tipo de recipientes no permiten ver el contenido.
Para remediar los inconvenientes de estas cajas, tales como la rigidez, el espacio muerto, la forma, el tamaño, la manejabilidad, se han propuesto botellas, particularmente botellas de polietileno de alta densidad (PEHD). No obstante, para obtener un nivel de transmisión de la luz bajo, estas botellas están formadas por paredes multicapa, tal y como por ejemplo se recoge en la Patente ES2303777 “Artículos de envasado tales como botellas opacas y procedimiento de fabricación de estos artículos”, que pueden comprender de tres a seis capas realizadas en materiales diferentes. Generalmente, las capas externas contienen un pigmento blanco constituido por óxido de titanio (TiO2) para dar un aspecto estético compatible con el producto almacenado. Como capa intermedia, está presente una capa de transmisión de la luz baja. Generalmente, esta capa comprende un negro de carbono como carga absorbente de la luz. Finalmente, puede estar presente igualmente una capa de barrera al oxígeno así como capas de adhesivos para obtener una buena estabilidad de la estructura. Estas botellas tienen el inconveniente de que requieren procedimientos de fabricación complejos, encareciendo el coste final del producto. Por otro lado existe el problema añadido de que su recuperación y reciclabilidad es difícil de poner en práctica teniendo en cuenta la presencia de varias materias diferentes.
El empleo de óxido de titanio en botellas y recipientes opacos de distintos derivados de poliéster, tanto multicapa como monocapa, es bien conocido por su efecto como opacificante con efecto reflectivo, tal y como por ejemplo puede encontrarse documentado en las patentes WO 03064267, WO 0155261, JP 04173134, US 4051265, WO 03076277 y EP 1737755.
Las últimas tendencias de marketing prefieren envases transparentes y frecuentemente coloreados para hacerlos más llamativos o para imponer imagen de marca, que permitan simultáneamente ver el contenido de su interior ya que ello propicia un aumento de las ventas. Obviamente tanto los brick como las botellas multicapa no son susceptibles de aplicación, debido a su intrínseca opacidad para favorecer la conservación del producto de su interior. Los envases transparentes, coloreados o no, son conocidos y frecuentemente utilizados por su efectividad visual, pero su reducida protección frente a la luz hace que al utilizarse con ciertas bebidas, especialmente leche o productos lácteos, y más particularmente leche fresca o ESL, se produzca una menor duración del producto, lo cual dificulta notablemente el proceso de distribución y comercialización, así como redunda negativamente en sus propiedades.
Se ha intentado alguna realización en esta línea, como por ejemplo la descrita en la Patente ES 2276299 “Botella multicapa transparente”, que preconiza una botella fabricada con al menos tres capas, incluyendo una capa intermedia, una capa exterior y una capa interior, en la que las capas exterior e interior son de un polímero de polietileno metaloceno, y dicha capa Intermedia comprende polietileno virgen de alta densidad y al menos el 25% de resina reciclada, consiguiendo una protección de la botella y de su contenido frente a la radiación UV, lo cual permite mejorar la durabilidad de la propia botella, y de algunos productos, como por ejemplo el detergente líquido para el que está pensado, pero presenta el inconveniente de que no es aplicable al almacenamiento de bebidas, leche o productos lácteos ya que no presenta suficiente protección frente a todo el espectro luminoso. En el mercado frecuentemente se está vendiendo la leche de tipo ESL, leche natural sometida únicamente a microfiltración, en envases PET de este tipo, simplemente coloreados, sin incorporar agentes opacificantes, con lo cual la duración del producto es reducida. Determinados colores como el azul o el verde rinden pantallas específicas en el rango de las longitudes de onda dañinas, pero esta protección, por limitada a falta de refuerzo extra, sólo es suficiente para tiempos de vida cortos.
Para solventar la problemática existente en la actualidad en la fabricación de envases para líquidos que combinen la transparencia, para permitir visualizar el producto de su interior, con una adecuada protección frente a las radiaciones luminosas que garantice una buena protección de dicho producto, se ha ideado el procedimiento para la fabricación de un envase PET coloreado objeto de la presente invención, el cual incorpora agentes absorbentes de las radiaciones luminosas, tales como Fe3O4 o negro de humo, a composiciones de PET coloreado mediante el oportuna agente colorante, incorporando opcionalmente TiO2 como agente absorbente opacificante, obteniendo la máxima protección a la luz en un amplio espectro de longitudes de onda mientras se mantiene transparente o translúcido el envase resultante.
Estos agentes son susceptibles de ser adicionados en distintas opciones de fabricación preferentes:
•
Mediante proceso de concentrado madre único comprendiendo el agente colorante, el agente absorbente y en su caso el TiO2, que se aportaría a la resina PET en la fase de inyección.
•
Mediante dos procesos de concentrado madre, el primero con el agente colorante, el segundo con el agente absorbente, y en su caso el TiO2.
•
Mediante incorporación a la resina en polimerización el agente absorbente y en su caso el TiO2, y dosificar en máquina, vía concentrado madre, el agente colorante.
•
Mediante la incorporación a la resina en polimerización del agente absorbente, eventualmente del TiO2 y del agente colorante.
Los envases así obtenidos pueden ser transparentes o translúcidos (con un alto grado de transparencia,) y con una amplia protección frente a las radiaciones luminosas, siendo de especial aplicación para contener bebidas, especialmente leche y productos lácteos, zumos o bebidas con pulpa de frutas, maltas y más especialmente leche fresca o ESL.
Este procedimiento para la fabricación de un envase PET coloreado que se presenta aporta múltiples ventajas sobre los sistemas disponibles en la actualidad siendo la más importante que combina las propiedades de protección frente a luz de corta longitud de onda de un PET coloreado con las propiedades de protección frente a luz de larga longitud de onda del PET con opacificante, obteniendo un envase que permite ver el contenido a la vez que lo protege.
Otra ventaja es que la protección adicional frente a la luz consigue incrementar la vida del producto contenido, según pruebas experimentales. Nótese que los canales de distribución se apropian actualmente de la mayor parte de la vida de determinados productos (tales como leche fresca o ESL), en la medida que el envasador ha de fijar fecha de envasado, fecha de consumo preferente, y sólo entonces distribuir. Los supermercados suelen rechazar producto con fecha de consumo preferente muy cercana, aunque aún no cumplida. Esto es de particular importancia en el caso de la leche ESL frente a la leche UHT, que es sometida a tratamiento térmico agresivo que aumenta su duración y resistencia. La leche ESL se somete únicamente a microfiltración u otros tratamientos no agresivos, tratamiento que deja más íntegra y natural la composición, muy del agrado del consumidor, pero por consecuencia, más fotosensible. En el mercado frecuentemente se está vendiendo este tipo de leche en envases PET simplemente coloreados, sin incorporar agentes opacificantes, con lo cual la duración del producto es reducida. La solución preconizada, incorporando junto al colorante agentes opacificantes, incrementa la protección a la luz y la vida del producto envasado.
Otra ventaja de la presente invención es que permite compaginar una buena protección frente a la radiación luminosa con los efectos positivos de atracción del cliente que producen envases de color azul, ámbar, verde, violáceo, etc... cada uno de ellos idóneo para determinados productos. Ello propicia adicionalmente un incremento de ventas y mayor beneficio económico de su uso.
Para comprender mejor el objeto de la presente invención, en el plano anexo, en su figura -1-, se ha representado una gráfica de la transmitancia luminosa obtenida para distintas longitudes de onda tanto en un envase PET coloreado según la invención, con varias formulaciones, como en un envase PET coloreado convencional de referencia, mostrando los distintos resultados de protección frente a la luz obtenidos.
El procedimiento para la fabricación de un envase PET coloreado objeto de la presente invención, se basa en la incorporación de agentes absorbentes de las radiaciones luminosas, tales como Fe3O4 o negro de humo, a composiciones de PET coloreado mediante el oportuna agente colorante, incorporando opcionalmente TiO2 como agente absorbente opacificante. Así, se da forma a un envase que comprende:
•
una resina PET.
•
TiO2 entre el 0 y 1% del peso total del envase, aunque preferentemente comprendido entre el 0,05 y el 0,5%.
•
un agente absorbente de la luz, tal como el negro de humo, entre el 0,002 y el 0,02% del peso total del envase, preferentemente el 0,02%, o bien Fe3O4, entre el 0,01 y el 0,10% del peso total del envase, preferentemente el 0,10%.
•
colorante.
Este envase obtiene la máxima protección a la luz en un amplio espectro de longitudes de onda mientras se mantiene translúcido el envase resultante.
Estos agentes son susceptibles de ser adicionados en distintas opciones de fabricación preferentes:
•
Mediante proceso de concentrado madre único comprendiendo el agente colorante, el agente absorbente y, en su caso, el TiO2, que se aporta a la resina PET en la fase de inyección.
•
Mediante dos procesos de concentrado madre, el primero con el agente colorante, el segundo con el agente absorbente, y en su caso el TiO2.
•
Mediante polimerización combinada con concentrado madre, incorporando a la resina en polimerización el agente absorbente y en su caso el TiO2, y dosificando en máquina, vía concentrado madre, el agente colorante.
•
Mediante la incorporación a la resina en polimerización del agente absorbente, eventualmente del TiO2 y del agente colorante.
Los envases así obtenidos pueden ser transparentes ó translúcidos con un alto grado de transparencia, y con una amplia protección frente a las radiaciones luminosas, siendo de especial aplicación para contener bebidas, especialmente leche y productos lácteos, zumos de frutas, bebidas con pulpa natural, maltas y más especialmente leche fresca
o ESL
Como muestra de lo anterior, en la figura -1-, se representa una gráfica comparativa de la transmitancia luminosa (eje Y, en %) obtenida para distintas longitudes de onda (eje X, en nm.) tanto en un envase PET coloreado según la invención, con varias formulaciones, como en un envase PET coloreado convencional de referencia, en todos los casos con un espesor de la pared del envase de 0,27 mm, mostrando los distintos resultados de protección frente a la luz obtenidos. En esta gráfica las distintas curvas corresponden a:
(1)
- Botella PET coloreada convencional (con 0,25% de colorante azul).
(2)
- Botella PET coloreada según la invención (con 0,27% de colorante azul, 0,31% de TiO2 y 0,0124% de negro de humo).
(3)
- Botella PET coloreada según la invención (con 0,14% de colorante azul, 0,15% de TiO2 y 0,00624% de negro de humo).
(4)
- Botella PET coloreada según la invención (con 0,375% de colorante azul, 0,075% de TiO2 y 0,032% de Fe3O4).
(5)
- Botella PET coloreada según la invención (con 0,35% de colorante azul, y 0,03% de Fe3O4).

Claims (13)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la fabricación de un envase de poli-tereftalato de etileno (PET) coloreado caracterizado porque consiste en dar forma a un envase que comprende
    una resina PET
    TiO2 entre el0y1%del peso total del envase,
    un agente absorbente de la luz, tal como el negro de humo, entre el 0,002 y el 0,02% del peso total del envase, o bien Fe3O4, entre el 0,01 y el 0,10% del peso total del envase,
    y colorante.
  2. 2.
    Procedimiento para la fabricación de un envase PET coloreado, según la reivindicación 1, caracterizado porque la proporción de TiO2 está comprendida entre el 0,05 y el 0,5% del peso total del envase, dependiendo del grado de transparencia deseado.
  3. 3.
    Procedimiento para la fabricación de un envase PET coloreado, según la reivindicación 1, caracterizado porque la proporción de Fe3O4 es del 0,10% del peso total del envase.
  4. 4.
    Procedimiento para la fabricación de un envase PET coloreado, según la reivindicación 1, caracterizado porque la proporción de negro de humo es del 0,02% del peso total del envase.
  5. 5.
    Procedimiento para la fabricación de un envase PET coloreado, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se forma al envase coloreado mediante un proceso de fabricación de concentrado madre único comprendiendo el agente colorante, el agente absorbente y, en su caso, el TiO2, que se aporta a la resina PET en la fase de inyección.
  6. 6.
    Procedimiento para la fabricación de un envase PET coloreado, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 4, caracterizado porque se forma al envase coloreado mediante un proceso de fabricación de dos concentrado madrees, el primero con el agente colorante y el segundo con el agente absorbente, y en su caso el TiO2.
  7. 7.
    Procedimiento para la fabricación de un envase PET coloreado, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 4, caracterizado porque se forma al envase coloreado mediante un proceso de fabricación de polimerización combinada con concentrado madre, incorporando a la resina en polimerización el agente absorbente y en su caso el TiO2,y dosificando en máquina, vía concentrado madre, el agente colorante.
  8. 8.
    Procedimiento para la fabricación de un envase PET coloreado, según cualquiera de las reivindicaciones1ala 4, caracterizado porque se forma al envase coloreado mediante un proceso de fabricación incorporando a la resina en polimerización el agente absorbente, en su caso el TiO2, y el agente colorante.
  9. 9. Envase PET coloreado obtenido por el procedimiento según cualquiera de las anteriores reivindicaciones.
  10. 10. Uso de un envase PET coloreado obtenido por el procedimiento según la reivindicación 9, para el envasado de bebidas.
  11. 11.
    Uso de un envase PET coloreado, según la reivindicación 9, para el envasado de leche.
  12. 12.
    Uso de un envase PET coloreado, según la reivindicación 9, para el envasado de productos lácteos.
    OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS
    N.º solicitud: 201030527
    ESPAÑA
    Fecha de presentación de la solicitud: 12.04.2010
    Fecha de prioridad:
    INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA
    51 Int. Cl. : Ver Hoja Adicional
    DOCUMENTOS RELEVANTES
    Categoría
    Documentos citados Reivindicaciones afectadas
    A
    EP 2151472 A1 (SOCIEDAD ANONIMA MINERO CATALANO-ARAGONESA (SAMCA)) 10.02.2010, todo el documento. 1-12
    A
    ES 2299048 T3 (TERGAL INDUSTRIES) 16.05.2008, todo el documento. 1-12
    A
    US 20040195141 A (ADRIANSES et al.) 07.10.2004, todo el documento. 1-12
    Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud
    El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nº:
    Fecha de realización del informe 14.10.2011
    Examinador A. Amaro Roldan Página 1/4
    INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA
    Nº de solicitud: 201030527
    CLASIFICACIÓN OBJETO DE LA SOLICITUD B65D1/02 (2006.01)
    B65D81/30 (2006.01) C08K3/22 (2006.01) Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación)
    B65D, C08K
    Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de búsqueda utilizados) INVENES, EPODOC, WPI
    Informe del Estado de la Técnica Página 2/4
    OPINIÓN ESCRITA
    Nº de solicitud: 201030527
    Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 14.10.2011
    Declaración
    Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986)
    Reivindicaciones Reivindicaciones 1-12 SI NO
    Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986)
    Reivindicaciones Reivindicaciones 1-12 SI NO
    Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986).
    Base de la Opinión.-
    La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.
    Informe del Estado de la Técnica Página 3/4
    OPINIÓN ESCRITA
    Nº de solicitud: 201030527
    1. Documentos considerados.-
    A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión.
    Documento
    Número Publicación o Identificación Fecha Publicación
    D01
    EP 2151472 A1 (SOCIEDAD ANONIMA MINERO CATALANO-ARAGONESA (SAMCA)) 10.02.2010
    D02
    ES 2299048 T3 (TERGAL INDUSTRIES) 16.05.2008
    D03
    US 20040195141 A (ADRIANSES et al.) 07.10.2004
  13. 2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración
    La presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de un envase de politereftalato de etileno (PET) coloreado caracterizado porque consiste en dar forma a un envase que comprende una resina PET, un agente absorbente de la luz como el negro de humo entre 0,002 y 0,02%, ó magnetita (Fe304) entre 0,01 y 0,10%, colorante y opcionalmente hasta un 1% en peso de oxido de titanio (reivindicaciones 1-4). Todas las cantidades se refieren al % del peso total del envase. El procedimiento puede llevarse a cabo mediante un proceso de fabricación con cuatro variantes: a) a se fabrica un concentrado madre único comprendiendo todos los ingredientes que se aportan a la resina PET en la fase de inyección (reivindicación 5); o mediante un proceso que comprende dos concentrados madres, uno con el colorante y el segundo con el agente absorbente y el oxido de titanio (reivindicación 6); o mediante un proceso de polimerización combinada de mezclas maestras, incorporando a la resina en polimerización el agente absorbente y en su caso el oxido de titanio, y dosificando en máquina el agente colorante (reivindicación 7); o incorporando los demás componentes a la resina (reivindicación 8). El envase obtenido por el procedimiento mencionado (reivindicación 9) se puede utilizar para el envasado de bebidas, concretamente de leche y de productos lácteos (reivindicaciones 10-12).
    D01, de los mismos solicitantes de la presente invención, se refiere a una composición de resina que contiene politereftalato de etileno, óxido de titanio y óxido de hierro, caracterizada porque la proporción en peso del óxido de titanio al óxido de hierro está comprendida en el rango de 150 a 250 (reivindicación 1). El óxido de titanio está presente en un 2-11% en peso y el óxido de hierro en un 0,01-0,07% en peso, respectivamente al peso total de la composición (reivindicaciones 2-3).El oxido de hierro puede ser (Fe3O4) (reivindicación 4). La composición de la invención puede estar en forma granulada (reivindicación 5) y puede obtenerse por polimerización (reivindicación 6).
    D02 se refiere a artículos de embalaje, tales como botellas, que permiten almacenar ciertos productos tales como la leche al abrigo de los rayos visibles y radiaciones UV. Se refiere concretamente a una botella opaca obtenida por inyección de una composición a base de poliéster. La composición también comprende una carga mineral constituida por una carga blanca de oxido de titanio o de sulfuro de zinc.
    D03 se refiere a un recipiente tal como una botella, tanque o similar para almacenar un producto que quiere protegerse de la luz, cuya composición se caracteriza porque tiene una capa de material termoplástico, que puede ser de politereftalato de etileno (PET), cargado de manera homogénea con 2-4% en peso de escamas de mica y 2-4% en peso de oxido de titanio en polvo. El recipiente es fundamentalmente una botella para leche. Los documentos D01-D03 se consideran como pertenecientes al estado de la técnica en general.
    NOVEDAD Y ACTIVIDAD INVENTIVA
    Los documentos citados solo muestran el estado general de la técnica y no se consideran de particular relevancia, ya que para una persona experta en la materia, no sería obvio aplicar las características de los documentos citados y llegar a los procedimientos de la invención tal y como se menciona en las reivindicaciones 1-12. Por lo tanto, el objeto de la presente solicitud cumple los requisitos de novedad y de actividad inventiva de acuerdo con los Artículos 6-8 de la Ley de Patentes 11/1986.
    Informe del Estado de la Técnica Página 4/4
ES201030527A 2010-04-12 2010-04-12 Procedimiento para la fabricación de un envase pet coloreado. Expired - Fee Related ES2367512B2 (es)

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