ES2365403T3

ES2365403T3 - PROCEDURE FOR SEALING ANODIZED ALUMINES WITH PHOSPHORIC ACID.

Info

Publication number: ES2365403T3
Application number: ES05851693T
Authority: ES
Inventors: Craig A. Matzdorf; William C. Nickerson, Jr.; Erin N. Beck
Original assignee: US Department of Navy
Current assignee: US Department of Navy
Priority date: 2005-02-15
Filing date: 2005-11-14
Publication date: 2011-10-04
Anticipated expiration: 2025-11-14
Also published as: DK1853750T3; KR101215772B1; DE602005027616D1; CN101146929B; CN101146929A; BRPI0519983A2; CA2598390A1; JP4805280B2; EP1853750A4; MX2007009800A; EP1853750A2; WO2006088520A2; EP1853750B1; WO2006088520A3; ATE506469T1; US20060191599A1; KR20070121674A; JP2008530362A; AU2005327547A1

Abstract

Un procedimiento para sellar aluminio y aleaciones de aluminio anodizado en ácido fosfórico con el fin de mejorar la resistencia a la corrosión y mantener la fuerza de unión por adherencia, que comprende tratar el aluminio anodizado y sus aleaciones con una solución acuosa ácida que tiene un pH que varía entre 2,5 y 5,5; comprendiendo dicha solución acuosa ácida, por litro de solución, de 0,01 a 22 gramos de un compuesto de cromo trivalente, 0,01 a 12 gramos de un hexafluorocirconato de metal alcalino, 0,0 a 12 gramos de al menos un fluorocompuesto seleccionado del grupo consistente en un tetrafluoroborato de metal alcalino, un hexafluorosilicato de metal alcalino, y sus mezclas, de 0,001 a 10 gramos de al menos un compuesto de cinc divalente, de 0,0 a 10 gramos de al menos un agente espesante soluble en agua, y de 0,0 a 10 gramos de al menos un agente tensioactivos soluble en agua.A process for sealing aluminum and phosphoric acid anodized aluminum alloys in order to improve corrosion resistance and maintain adhesion bond strength, which comprises treating anodized aluminum and its alloys with an acidic aqueous solution having a pH which varies between 2.5 and 5.5; said acidic aqueous solution comprising, per liter of solution, 0.01 to 22 grams of a trivalent chromium compound, 0.01 to 12 grams of an alkali metal hexafluorocirconate, 0.0 to 12 grams of at least one fluorocompound selected from the group consisting of an alkali metal tetrafluoroborate, an alkali metal hexafluorosilicate, and mixtures thereof, from 0.001 to 10 grams of at least one divalent zinc compound, from 0.0 to 10 grams of at least one water soluble thickening agent , and from 0.0 to 10 grams of at least one water soluble surfactant.

Description

Origen de la invención Origin of the invention

La invención aquí descrita fue hecha por empleados del Gobierno de los Estados Unidos, y puede elaborarse y usarse por y para el Gobierno, con fines gubernamentales, sin el pago de ningún derecho por eso ni para eso. The invention described herein was made by employees of the Government of the United States, and may be developed and used by and for the Government, for governmental purposes, without the payment of any rights for that or that.

Background of the invention

El documento US 6663700 se refiere a composiciones acuosas y a un procedimiento para el tratamiento posterior de sustratos metálicos revestidos, para proporcionar una identificación del color y mejorar las propiedades de adherencia, abrasión y resistencia a la corrosión, que comprende tratar los sustratos metálicos revestidos con una solución acuosa ácida que contiene un compuesto de cromo trivalente soluble en agua. US 6663700 relates to aqueous compositions and a method for the subsequent treatment of coated metal substrates, to provide color identification and improve the properties of adhesion, abrasion and corrosion resistance, which comprises treating the metal substrates coated with a Acidic aqueous solution containing a water soluble trivalent chromium compound.

El documento EP 1378585 describe una composición, así como un procedimiento, para preparar un revestimiento de cromo trivalente resistente a la corrosión sobre sustratos metálicos, que comprende tratar los sustratos con una solución acuosa ácida, que está exenta de cromo hexavalente, que comprende un compuesto de cromo trivalente soluble en agua, un compuesto de fluoruro soluble en agua, y un aditivo para dar unas propiedades mejoradas de resistencia a la corrosión. EP 1378585 describes a composition, as well as a process, for preparing a corrosion resistant trivalent chromium coating on metal substrates, which comprises treating the substrates with an acidic aqueous solution, which is free of hexavalent chromium, which comprises a compound of water soluble trivalent chromium, a water soluble fluoride compound, and an additive to give improved corrosion resistance properties.

El documento US 5304257 se refiere a un procedimiento para preparar un revestimiento de cromo trivalente resistente a la corrosión sobre sustratos de aluminio y de aleaciones de aluminio (anodizado o no), que comprende tratar dichos sustratos con una solución acuosa ácida exenta de cromo hexavalente y que contiene un compuesto de cromo trivalente, un compuesto de fluoruro y una cantidad suficiente de un reactivo alcalino para mantener la solución acuosa a un pH que varía entre aproximadamente 4,0 y 5,5 para formar un revestimiento de cromo trivalente sobre dichos sustratos de aluminio. US 5304257 relates to a process for preparing a corrosion resistant trivalent chromium coating on aluminum and aluminum alloy substrates (anodized or not), which comprises treating said substrates with an acidic aqueous solution free of hexavalent chromium and containing a trivalent chromium compound, a fluoride compound and a sufficient amount of an alkaline reagent to maintain the aqueous solution at a pH ranging between about 4.0 and 5.5 to form a trivalent chromium coating on said substrates of aluminum.

El documento US 4084014 describe un procedimiento para sellar las porosidades de una capa superficial de óxido de aluminio formada por oxidación anódica sobre un artículo compuesto de aluminio (o aluminio anodizado), que comprende poner en contacto dicha capa superficial con una solución acuosa que incluye iones fosfato, iones cromo trivalente, una resina orgánica y puede incluir también cinc. US 4084014 describes a process for sealing the porosities of a surface layer of aluminum oxide formed by anodic oxidation on an article composed of aluminum (or anodized aluminum), which comprises contacting said surface layer with an aqueous solution that includes ions phosphate, trivalent chromium ions, an organic resin and may also include zinc.

El documento US 6511532, que está considerado como la técnica anterior más próxima, describe una composición, así como un procedimiento, para el tratamiento posterior de aluminio anodizado y aleaciones de aluminio anodizado para mejorar las propiedades de resistencia a la corrosión, abrasión y unión por adherencia, que comprende sellar el aluminio anodizado y las aleaciones de aluminio anodizado con una solución acuosa ácida que contiene una sal de cromo trivalente soluble en agua, sin embargo, sin la adición de un compuesto de cinc divalente. US 6511532, which is considered as the closest prior art, describes a composition, as well as a method, for the subsequent treatment of anodized aluminum and anodized aluminum alloys to improve corrosion, abrasion and bond strength properties. adhesion, which comprises sealing the anodized aluminum and the anodized aluminum alloys with an acidic aqueous solution containing a water-soluble trivalent chromium salt, however, without the addition of a divalent zinc compound.

Campo de la invención Field of the Invention

Esta invención se refiere a un procedimiento para depositar una película o un revestimiento sobre aluminio y sus aleaciones que se han anodizado en ácido fosfórico. El sistema de revestimiento comprende ácido fosfórico para anodizar los aluminios, un tratamiento posterior suplementario o revestimiento de sellado, óptimamente, una imprimación que favorezca la unión por adherencia u otros revestimientos suplementarios. Los revestimientos de aluminio anodizado en ácido fosfórico son muy porosos y, por lo tanto, tienen una inherente pobre resistencia a la corrosión. Estos revestimientos tienen, sin embargo, excelentes propiedades de adherencia. Por consiguiente, estos revestimientos de anodizado se beneficiarán del tratamiento posterior, o revestimiento de sellado, que potencia la protección contra la corrosión sin afectar desfavorablemente a las propiedades de adherencia. Las características de las prestaciones de esta invención permiten usar los revestimientos de anodizado en ácido fosfórico en aplicaciones sin pintar que en la actualidad son inviables; sustituir la anodización del aluminio en el ácido crómico y el tratamiento de ataque químico FPL, los cuales contienen cromatos, en aplicaciones sensibles a la fatiga que tienen tendencia a la corrosión, en todas las aplicaciones de unión por adherencia donde se hace la transición a imprimaciones de unión no cromadas; y en general, en aplicaciones de uso para reducir el desgaste por fatiga y el peso del recubrimiento comparado con otros revestimientos de anodización de uso general. This invention relates to a process for depositing a film or a coating on aluminum and its alloys that have been anodized in phosphoric acid. The coating system comprises phosphoric acid to anodize the aluminum, a supplementary post treatment or sealing coating, optimally, a primer that favors bonding by adhesion or other supplementary coatings. Phosphoric acid anodized aluminum coatings are very porous and, therefore, have inherently poor corrosion resistance. These coatings have, however, excellent adhesion properties. Accordingly, these anodizing coatings will benefit from subsequent treatment, or sealing coating, which enhances corrosion protection without adversely affecting the adhesion properties. The performance characteristics of this invention allow the use of phosphoric acid anodizing coatings in unpainted applications that are currently unfeasible; replace the anodization of aluminum in chromic acid and the FPL chemical attack treatment, which contain chromates, in fatigue-sensitive applications that have a tendency to corrosion, in all adhesion bonding applications where the transition to primers is made non-chrome junction; and in general, in use applications to reduce fatigue wear and coating weight compared to other general purpose anodizing coatings.

Esta invención se refiere a un procedimiento para tratar aluminio(s) anodizado(s) en ácido fosfórico con el fin de mantener y mejorar las propiedades de resistencia a la corrosión. Más específicamente, esta invención se refiere al procedimiento de sellado de aluminio y aleaciones de aluminio anodizado en ácido fosfórico. El procedimiento del tratamiento posterior con cromo trivalente (TCP) (del inglés; trivalent chromiun post-treatment) comprende una solución acuosa ácida que contiene cantidades eficaces de al menos un compuesto de cromo trivalente soluble en agua, un hexafluorocirconato de metal alcalino, al menos un tetrafluoroborato y/o hexafluorosilicato de metal alcalino, al menos un compuesto de cinc divalente, y cantidades eficaces de espesantes solubles en agua y/o de agentes tensioactivos solubles en agua. This invention relates to a process for treating anodized aluminum (s) in phosphoric acid in order to maintain and improve corrosion resistance properties. More specifically, this invention relates to the process of sealing aluminum and aluminum alloys anodized in phosphoric acid. The trivalent chromium post-treatment (TCP) treatment method comprises an acidic aqueous solution containing effective amounts of at least one water-soluble trivalent chromium compound, an alkali metal hexafluorocirconate, at least an alkali metal tetrafluoroborate and / or hexafluorosilicate, at least one divalent zinc compound, and effective amounts of water soluble thickeners and / or water soluble surfactants.

Los aluminios anodizados, por lo general, se sellan o se tratan posteriormente después del anodizado mediante procedimientos que emplean una diversidad de composiciones y procedimientos de sellado. Los actuales selladores o tratamientos posteriores de alto rendimiento, para el aluminio anodizado, están basados en la química del cromo hexavalente. El cromo hexavalente es altamente tóxico y un conocido carcinógeno. Como resultado, las soluciones usadas para depositar estos revestimientos protectores y los revestimientos, per se, son tóxicos. Estas películas o revestimientos, sin embargo, producen buena adherencia y una resistencia a la corrosión mejorada respecto al aluAnodized aluminum, in general, is sealed or subsequently treated after anodizing by procedures employing a variety of sealing compositions and procedures. The current high performance sealants or post treatments, for anodized aluminum, are based on the chemistry of hexavalent chromium. Hexavalent chromium is highly toxic and a known carcinogen. As a result, the solutions used to deposit these protective coatings and the coatings, per se, are toxic. These films or coatings, however, produce good adhesion and improved corrosion resistance compared to aluminum.

5 minio anodizado. Habitualmente, los revestimiento de sellado se depositan sobre el revestimiento de anodizado a temperaturas elevadas, y se aplican normalmente mediante procedimientos de inmersión o rociado. Se pueden requerir tratamientos posteriores por parte de las especificaciones militares y comerciales que rigen cada uno de los revestimientos que va a ser tratado. Como tal, no hay una única especificación de “tratamiento posterior” para todos aluminios de anodización como lo hay para el aluminio con “revestimiento de conversión”. 5 min. Anodized. Typically, the sealing coatings are deposited on the anodizing coating at elevated temperatures, and are normally applied by immersion or spray procedures. Subsequent treatments may be required by the military and commercial specifications that govern each of the coatings to be treated. As such, there is no single "post treatment" specification for all anodizing aluminum as there is for "conversion coating" aluminum.

10 Además, las leyes medioambientales, decretos-leyes, y regulaciones laborales locales, de seguridad y sanitarias (OSH) (del inglés; occupational, safety, and health) están forzando a los usuarios militares y comerciales a la búsqueda de tratamientos exentos de cromo hexavalente. En el caso del aluminio anodizado, la película de anodización, y el metal base son relativamente no tóxicos. Con la adición del tratamiento con cromo hexavalente requerido, estos revestimientos llegan a ser tóxicos. Aunque algunas de las composiciones usadas para revestir el aluminio 10 In addition, environmental laws, decree-laws, and local labor, safety and health (OSH) regulations are forcing military and commercial users to seek chromium-free treatments hexavalent In the case of anodized aluminum, the anodizing film, and the base metal are relatively non-toxic. With the addition of the required hexavalent chromium treatment, these coatings become toxic. Although some of the compositions used to coat the aluminum

15 anodizado pueden no contener cromo hexavalente, sus prestaciones técnicas son inferiores a las de los revestimientos basados en cromo hexavalente. Además, el uso de tratamientos con cromo hexavalente se hace más caro a medida que las regulaciones se hacen más severas. Los costes pueden llegar a ser prohibitivos con las futuras restricciones impuestas por la EPA (Environmental Protection Agency) (Agencia de protección medioambiental). Por eso, aunque los tratamientos con cromo hexavalente existentes son destacados en cuanto a sus prestaciones técniAnodized 15 may not contain hexavalent chromium, its technical performance is inferior to those of coatings based on hexavalent chromium. In addition, the use of hexavalent chromium treatments becomes more expensive as regulations become more severe. Costs may become prohibitive with future restrictions imposed by the EPA (Environmental Protection Agency). Therefore, although existing hexavalent chromium treatments are outstanding in terms of their technical performance

20 cas, ya que proporcionan una protección contra la corrosión y unión por adherencia potenciadas, por ejemplo con revestimientos tales como pintura de bajo coste de aplicación, desde la perspectiva del coste del ciclo de vida, medioambiental y de las OSH, los revestimientos de cromo hexavalente son perjudiciales tanto para la gente como para el medio ambiente. 20 cas, since they provide enhanced corrosion protection and adhesion bonding, for example with coatings such as low cost application paint, from the perspective of the cost of the life cycle, environmental and OSH, chrome coatings Hexavalent are harmful to both people and the environment.

Con respecto a la unión por adherencia, se está poniendo en práctica la anodización en ácido fosfórico como una With respect to adhesion bonding, phosphoric acid anodization is being implemented as a

25 alternativa a la anodización en ácido crómico. Los revestimientos de anodización en ácido crómico proporcionan unas excelentes prestaciones de unión por adherencia, pero fallan al proteger adecuadamente al aluminio base de la corrosión. Mientras que los selladores de la anodización se aplican habitualmente a diversos revestimientos distintos para potenciar las prestaciones frente a la corrosión, generalmente no se aplican a revestimientos de anodización en ácido fosfórico debido a que las prestaciones de unión por adherencia se reducen significativamente. Como resulta25 alternative to chromic acid anodization. Chromic acid anodizing coatings provide excellent bonding performance, but fail to adequately protect the base aluminum from corrosion. While anodizing sealants are usually applied to various different coatings to enhance corrosion performance, they generally do not apply to phosphoric acid anodizing coatings because adhesion bonding benefits are significantly reduced. As it turns out

30 do, la protección frente a la corrosión de un revestimiento de anodizado en ácido fosfórico está proporcionada por las imprimaciones de unión para cromados o imprimaciones de uso general. Los revestimientos de anodización en ácido fosfórico son característicamente porosos, en forma de columnas, promoviendo de ese modo unas excelentes prestaciones de unión por adherencia. Sin embargo, la estructura porosa y en forma de columnas promueve también la corrosión haciendo que los revestimientos de anodización en ácido fosfórico tengan una particular dificultad para 30 th, the corrosion protection of a phosphoric acid anodizing coating is provided by bonding primers for chrome plating or general purpose primers. Phosphoric acid anodizing coatings are characteristically porous, in the form of columns, thereby promoting excellent adhesion bonding performance. However, the porous and column-shaped structure also promotes corrosion by making phosphoric acid anodizing coatings have a particular difficulty in

35 proteger contra la corrosión. Por ejemplo, los núcleos en forma de “panal” anodizados en ácido fosfórico, comúnmente usados en la aviación militar, se corroen rápidamente en servicio cuando su revestimiento protector se daña y, por lo general, se beneficiarán mucho de un sellador protector contra la corrosión que afecte negativamente a las características de unión por adherencia del revestimiento de anodización. 35 protect against corrosion. For example, phosphoric acid anodized "honeycomb" cores, commonly used in military aviation, quickly corrode in service when their protective coating is damaged and will generally benefit greatly from a corrosion protective sealant. that negatively affects the bonding characteristics of the anodizing coating.

Summary of the invention

40 Esta invención se refiere a un procedimiento para tratar posteriormente, o sellar, aluminio anodizado en ácido fosfórico, y sus aleaciones, a temperatura ambiente o superior, por ejemplo que abarque hasta 93ºC. Más específicamente, esta invención se refiere al tratamiento posterior de aluminio anodizado en ácido fosfórico, y sus aleaciones, para mejorar la resistencia a la corrosión y mantener las propiedades de unión por adherencia, por ejemplo la adherencia de pinturas y similares. La composición para el tratamiento posterior con cromo trivalente (TCP) de esta invención This invention relates to a process for subsequently treating, or sealing, anodized aluminum in phosphoric acid, and its alloys, at room temperature or higher, for example covering up to 93 ° C. More specifically, this invention relates to the post-treatment of anodized aluminum in phosphoric acid, and its alloys, to improve corrosion resistance and maintain adhesion bonding properties, for example the adhesion of paints and the like. The composition for subsequent treatment with trivalent chromium (TCP) of this invention

45 comprende una solución acuosa ácida que tiene un pH que varía entre 2,5 y 5,5, y preferiblemente entre 2,5 y 4,5, o entre 3,7 y 4,0; y, por litro de dicha solución ácida, de 0,01 a 22 gramos de un compuesto de cromo trivalente soluble en agua, de 0,01 a 12 gramos de un hexafluorocirconato de metal alcalino, de 0,0 a 12 de al menos un fluorocompuesto seleccionado del grupo consistente en un tetrafluoroborato de metal alcalino, un hexafluorosilicato de metal alcalino y diversas combinaciones o mezclas suyas en cualquier proporción, de 0,001 a 10 gramos de un compuesto It comprises an acidic aqueous solution having a pH ranging between 2.5 and 5.5, and preferably between 2.5 and 4.5, or between 3.7 and 4.0; and, per liter of said acid solution, from 0.01 to 22 grams of a water-soluble trivalent chromium compound, from 0.01 to 12 grams of an alkali metal hexafluorocirconate, from 0.0 to 12 of at least one fluorocompound selected from the group consisting of an alkali metal tetrafluoroborate, an alkali metal hexafluorosilicate and various combinations or mixtures thereof in any proportion, from 0.001 to 10 grams of a compound

50 de cinc divalente soluble en agua, de 0 a 10 gramos y, preferiblemente, de 0 a 2,0 gramos de al menos un espesan-te soluble en agua, y de 0 a 10, y preferiblemente de 0 a 2,0 gramos, de al menos un agente humectante o un agente tensioactivo no iónico, catiónico o aniónico soluble en agua. 50 of water-soluble divalent zinc, 0 to 10 grams and, preferably, 0 to 2.0 grams of at least one water soluble thickener, and 0 to 10, and preferably 0 to 2.0 grams , of at least one wetting agent or a non-ionic, cationic or anionic water-soluble surfactant.

Es, por lo tanto, un objeto de esta invención proporcionar una solución acuosa ácida que comprende un compuesto de cromo trivalente, un hexafluorocirconato de metal alcalino, y un tetrafluoroborato y/o hexafluorosilicato para tratar It is, therefore, an object of this invention to provide an acidic aqueous solution comprising a trivalent chromium compound, an alkali metal hexafluorocirconate, and a tetrafluoroborate and / or hexafluorosilicate to treat

55 aluminio anodizado en ácido fosfórico y sus aleaciones, con el fin de mantener su adherencia y mejorar sus características de resistencia a la corrosión. 55 anodized aluminum in phosphoric acid and its alloys, in order to maintain its adhesion and improve its corrosion resistance characteristics.

Es otro objeto de esta invención proporcionar una solución acuosa ácida estable que tenga un pH que varíe entre 2,5 y 5,5, que contenga cantidades eficaces de una sal de cromo trivalente y un hexafluorocirconato para sellar aluminio anodizado en ácido fosfórico y sus aleaciones anodizadas. It is another object of this invention to provide a stable acidic aqueous solution having a pH ranging between 2.5 and 5.5, which contains effective amounts of a trivalent chromium salt and a hexafluorocirconate for sealing anodized aluminum in phosphoric acid and its alloys. anodized

Es un objeto más de esta invención proporcionar una solución acuosa ácida estable, que tenga un pH que varíe entre 3,7 y 4,0, que contenga una sal de cromo trivalente y un hexafluorocirconato para tratar o sellar aluminio anodizado en ácido fosfórico y sus aleaciones anodizadas, a aproximadamente temperatura ambiente y superior, en la que dicha solución ácida contenga, sustancialmente, cromo no hexavalente. It is a further object of this invention to provide a stable acidic aqueous solution, having a pH ranging between 3.7 and 4.0, containing a trivalent chromium salt and a hexafluorocirconate for treating or sealing anodized aluminum in phosphoric acid and its anodized alloys, at about room temperature and above, wherein said acid solution contains, substantially, non-hexavalent chromium.

Estos y otros objetos de la invención serán evidentes mediante la referencia a la descripción detallada cuando se considera junto con las Figuras 1-9 (fotos) que la acompañan. These and other objects of the invention will be apparent by reference to the detailed description when considered in conjunction with Figures 1-9 (photos) that accompany it.

Descripción de los dibujos Description of the drawings

La Figura 1 es una foto de aluminio 2024-T3, anodizado en ácido fosfórico, sin tratamiento posterior, y después de una exposición durante 24 horas (1 día) al ensayo de niebla salina neutra (NSN), según ASTM-B 117. Figure 1 is a photo of 2024-T3 aluminum, anodized in phosphoric acid, without further treatment, and after exposure for 24 hours (1 day) to the neutral salt spray (NSN) test, according to ASTM-B 117.

La Figura 2 es una foto de un aluminio 2024-T3, anodizado en ácido fosfórico, tratado posteriormente con la composición del Ejemplo 5 (inmersión durante 10 minutos a 24ºC), y después de una exposición durante 96 horas (4 días) al ensayo de niebla salina neutra, según ASTM-B 117. Figure 2 is a photo of an aluminum 2024-T3, anodized in phosphoric acid, subsequently treated with the composition of Example 5 (immersion for 10 minutes at 24 ° C), and after exposure for 96 hours (4 days) to the test of neutral salt mist, according to ASTM-B 117.

La Figura 3 es una foto de un aluminio 2024-T3, anodizado en ácido fosfórico, tratado posteriormente con la composición del Ejemplo 6 (inmersión durante 10 minutos a 24ºC), y después de una exposición durante 96 horas (4 días) al ensayo de niebla salina neutra, según ASTM-B 117. Figure 3 is a photo of an aluminum 2024-T3, anodized in phosphoric acid, subsequently treated with the composition of Example 6 (immersion for 10 minutes at 24 ° C), and after exposure for 96 hours (4 days) to the test of neutral salt mist, according to ASTM-B 117.

La Figura 4 es una foto de un aluminio 2024-T3, anodizado en ácido fosfórico, tratado posteriormente con la composición del Ejemplo 5 (10 minutos a 38ºC), y después de una exposición durante 1000 horas (42 días) al ensayo de niebla salina neutra, según ASTM-B 117. Figure 4 is a photo of an aluminum 2024-T3, anodised in phosphoric acid, subsequently treated with the composition of Example 5 (10 minutes at 38 ° C), and after exposure for 1000 hours (42 days) to the salt spray test neutral, according to ASTM-B 117.

La Figura 5 es una foto de un aluminio 2024-T3, anodizado en ácido fosfórico, tratado posteriormente con la composición del Ejemplo 7 (10 minutos a 38ºC), y después de una exposición durante 1000 horas (42 días) al ensayo de niebla salina neutra, según ASTM-B 117. Figure 5 is a photo of a 2024-T3 aluminum, phosphoric acid anodized, subsequently treated with the composition of Example 7 (10 minutes at 38 ° C), and after exposure for 1000 hours (42 days) to the salt spray test neutral, according to ASTM-B 117.

La Figura 6 es una foto de un aluminio 2024-T3, anodizado en ácido fosfórico, tratado posteriormente con la composición del Ejemplo 5 (40 minutos a temperatura ambiente (24ºC)), y después de una exposición durante 1000 horas (42 días) al ensayo de niebla salina neutra, según ASTM-B 117. Figure 6 is a photo of a 2024-T3 aluminum, phosphoric acid anodized, subsequently treated with the composition of Example 5 (40 minutes at room temperature (24 ° C)), and after exposure for 1000 hours (42 days) to neutral salt spray test, according to ASTM-B 117.

La Figura 7 es una foto de un aluminio 2024-T3, anodizado en ácido fosfórico, tratado posteriormente con la composición del Ejemplo 7 (40 minutos a temperatura ambiente (24ºC)), y después de una exposición durante 1000 horas (42 días) al ensayo de niebla salina neutra, según ASTM-B 117. Figure 7 is a photo of a 2024-T3 aluminum, phosphoric acid anodized, subsequently treated with the composition of Example 7 (40 minutes at room temperature (24 ° C)), and after exposure for 1000 hours (42 days) to neutral salt spray test, according to ASTM-B 117.

La Figura 8 es una foto de un aluminio 2024-T3, anodizado en ácido fosfórico, tratado posteriormente con la composición del Ejemplo 5 (5 minutos a 66ºC), y después de una exposición durante 1000 horas (42 días) al ensayo de niebla salina neutra, según ASTM-B 117. Figure 8 is a photo of a 2024-T3 aluminum, phosphoric acid anodized, subsequently treated with the composition of Example 5 (5 minutes at 66 ° C), and after exposure for 1000 hours (42 days) to the salt spray test neutral, according to ASTM-B 117.

La Figura 9 es una foto de un aluminio 2024-T3, anodizado en ácido fosfórico, tratado posteriormente con la composición del Ejemplo 6 (5 minutos a 66ºC), y después de una exposición durante 1000 horas (42 días) al ensayo de niebla salina neutra, según ASTM-B 117. Figure 9 is a photo of an aluminum 2024-T3, anodised in phosphoric acid, subsequently treated with the composition of Example 6 (5 minutes at 66 ° C), and after exposure for 1000 hours (42 days) to the salt spray test neutral, according to ASTM-B 117.

Descripción detallada de la invención Detailed description of the invention

Más específicamente, esta invención se refiere al procedimiento para usar una solución acuosa ácida que tiene un pH que varía entre 2,5 y 5,5, y preferiblemente entre 2,5 y 4,5, o entre 3,7 y 4,0, para sellar aluminio anodizado en ácido fosfórico y sus aleaciones, para mantener su unión por adherencia y para mejorar sustancialmente las propiedades de resistencia a la corrosión del aluminio anodizado. El procedimiento comprende, preferiblemente, el uso de una solución acuosa ácida que comprende 0,01 a 22 gramos, y preferiblemente, de 4,0 a 8,0 gramos, por ejemplo 6 gramos, de al menos un compuesto de cromo trivalente soluble en agua, por ejemplo sulfato de cromo; 0,01 a 12 gramos, y preferiblemente 6,0 a 10 gramos, por ejemplo 8,0 gramos, de al menos un hexafluorocirconato de metal alcalino; 0,0 a 12, ó 0,001 a 12 gramos, y preferiblemente 0,12 a 1,2 gramos, por ejemplo 0,24 a 0,36 gramos, de al menos un fluorocompuesto seleccionado del grupo consistente en tetrafluoroboratos de metal alcalino, hexafluorosilicatos de metal alcalino y diversa mezclas o combinaciones suyas en cualquier proporción; y de 0,001 a 10 gramos, y preferiblemente 0,1 a 5,0, ó 1,0 a 2,0 gramos de al menos un compuesto de cinc divalente, como por ejemplo sulfato de cinc. More specifically, this invention relates to the process for using an acidic aqueous solution having a pH ranging between 2.5 and 5.5, and preferably between 2.5 and 4.5, or between 3.7 and 4.0. , to seal anodized aluminum in phosphoric acid and its alloys, to maintain its bond by adhesion and to substantially improve the corrosion resistance properties of anodized aluminum. The process preferably comprises the use of an acidic aqueous solution comprising 0.01 to 22 grams, and preferably, 4.0 to 8.0 grams, for example 6 grams, of at least one trivalent chromium compound soluble in water, for example chromium sulfate; 0.01 to 12 grams, and preferably 6.0 to 10 grams, for example 8.0 grams, of at least one alkali metal hexafluorocirconate; 0.0 to 12, or 0.001 to 12 grams, and preferably 0.12 to 1.2 grams, for example 0.24 to 0.36 grams, of at least one fluoro compound selected from the group consisting of alkali metal tetrafluoroborates, hexafluorosilicates of alkali metal and various mixtures or combinations thereof in any proportion; and from 0.001 to 10 grams, and preferably 0.1 to 5.0, or 1.0 to 2.0 grams of at least one divalent zinc compound, such as zinc sulfate.

En algunos procedimientos, dependiendo de las características físicas del aluminio anodizado, por ejemplo el tamaño físico del sustrato anodizado, una característica es la adición de un espesante a la solución que ayude a la formación de una película óptima durante las aplicaciones por rociado o con un aplicador a mano, disminuyendo la evaporación de la solución. Esto también mitiga la formación de depósitos pulverulentos que degradan la adherencia de la pintura. Además, la adición de espesantes ayuda a la formación de la película apropiada durante aplicaciones en grandes áreas y mitiga el efecto diluyente del agua de enjuague que permanece sobre el sustrato durante el tratamiento procedente de las etapas previas. Este aditivo produce películas que no se rayan y tienen mejor coloración y protección contra la corrosión. Son conocidos los espesantes solubles en agua, como los compuestos de celulosa, y pueden estar presentes en la solución acuosa ácida en cantidades que varían entre 0,0 y 10 gramos, y preferiblemente entre 0,0 y 2,0 gramos, y más preferiblemente entre 0,5 y 1,5, por ejemplo 1,0 gramos por litro de la solución acuosa. Dependiendo de las características del aluminio anodizado, se puede añadir a la solución ácida una cantidad pequeña, pero eficaz, de al menos un agente humectante o un agente tensioactivo soluble en agua, en cantidades que varían entre 0,0 y 10 gramos, y preferiblemente entre 0,0 y 2,0 gramos, y más preferiblemente entre 0,5 y 1,5 gramos, por ejemplo1,0 gramos por litro de solución ácida. Estos agentes humectantes o agentes tensioactivos solubles en agua son conocidos en la técnica anterior y se seleccionan del grupo consistente en agentes tensioactivos no iónicos, catiónicos o aniónicos. In some procedures, depending on the physical characteristics of the anodized aluminum, for example the physical size of the anodized substrate, a characteristic is the addition of a thickener to the solution that helps the formation of an optimum film during spray applications or with a spray hand applicator, reducing evaporation of the solution. This also mitigates the formation of powder deposits that degrade paint adhesion. In addition, the addition of thickeners helps the formation of the appropriate film during applications in large areas and mitigates the diluting effect of the rinse water that remains on the substrate during the treatment from the previous stages. This additive produces films that do not scratch and have better coloration and corrosion protection. Water soluble thickeners, such as cellulose compounds, are known and may be present in the acidic aqueous solution in amounts ranging between 0.0 and 10 grams, and preferably between 0.0 and 2.0 grams, and more preferably between 0.5 and 1.5, for example 1.0 grams per liter of the aqueous solution. Depending on the characteristics of the anodized aluminum, a small but effective amount of at least one wetting agent or a water-soluble surfactant can be added to the acid solution, in amounts ranging from 0.0 to 10 grams, and preferably between 0.0 and 2.0 grams, and more preferably between 0.5 and 1.5 grams, for example 1.0 grams per liter of acid solution. These water soluble wetting agents or surfactants are known in the prior art and are selected from the group consisting of nonionic, cationic or anionic surfactants.

El cromo trivalente se añade como un compuesto de cromo trivalente soluble en agua, preferiblemente como una sal de cromo trivalente. Específicamente, en la formulación de las soluciones acuosas ácidas de esta invención, la sal de cromo se puede añadir a la solución, de forma conveniente, en su forma soluble en agua, en la que la valencia del cromo es +3. Por ejemplo, algunos de los compuestos preferidos de cromo se pueden preparar en solución en forma de Cr2(SO4)3, (NH4)Cr(SO4)2 o KCr(SO4)2, y cualquiera de las mezclas o combinaciones de estos compuestos. Los sustratos de aluminio son o aluminio anodizado en ácido fosfórico o aleaciones de aluminio anodizado que contienen 60%, o más, en peso aluminio. Un ejemplo preferido de concentración de cromo trivalente está dentro del intervalo de 4,0 a 8,0 gramos, o 6,0 gramos por litro de solución acuosa. Se ha descubierto que se obtiene resultados particularmente buenos cuando el compuesto de cromo trivalente está presente en la solución en estos intervalos preferidos. La adición preferida de fluorocirconato de metal a la solución ácida varía entre 6,0 y 10 gramos, o 8,0 por litro de solución. The trivalent chromium is added as a water soluble trivalent chromium compound, preferably as a trivalent chromium salt. Specifically, in the formulation of the acidic aqueous solutions of this invention, the chromium salt can be added to the solution, conveniently, in its water-soluble form, in which the chromium valence is +3. For example, some of the preferred chromium compounds may be prepared in solution in the form of Cr2 (SO4) 3, (NH4) Cr (SO4) 2 or KCr (SO4) 2, and any of the mixtures or combinations of these compounds. The aluminum substrates are either anodized aluminum in phosphoric acid or anodized aluminum alloys containing 60%, or more, by weight aluminum. A preferred example of trivalent chromium concentration is in the range of 4.0 to 8.0 grams, or 6.0 grams per liter of aqueous solution. It has been found that particularly good results are obtained when the trivalent chromium compound is present in the solution at these preferred ranges. The preferred addition of metal fluorocirconate to the acid solution varies between 6.0 and 10 grams, or 8.0 per liter of solution.

El tratamiento de sellado del aluminio anodizado en ácido fosfórico se puede llevar a cabo a bajas temperaturas, por ejemplo a temperatura ambiente o a temperaturas que abarcan hasta los 93ºC. Se prefiere el tratamiento a temperatura ambiente porque esto elimina la necesidad de un equipo calefactor. El revestimiento de sellado se puede secar al aire mediante cualquiera de los métodos conocidos en la técnica, por ejemplo secado en estufa, secado con aire forzado, exposición a lámparas de infrarrojo, y similares. A efectos de esta invención, los términos aluminio anodizado en ácido fosfórico y aleaciones de aluminio anodizado, incluyen aluminio y sus aleaciones anodizados en ácido fosfórico mediante métodos conocidos en la técnica. The sealing treatment of phosphoric acid anodized aluminum can be carried out at low temperatures, for example at room temperature or at temperatures ranging up to 93 ° C. The treatment at room temperature is preferred because this eliminates the need for heating equipment. The sealing coating can be air dried by any of the methods known in the art, for example oven drying, forced air drying, exposure to infrared lamps, and the like. For the purposes of this invention, the terms phosphoric acid anodized aluminum and anodized aluminum alloys include aluminum and its phosphoric acid anodized alloys by methods known in the art.

En algunos tratamientos, los tetrafluoroboratos y/o los hexafluorosilicatos de metal alcalino se pueden añadir a la solución ácida en cantidades tan bajas como desde 0,001 gramo por litro, hasta los límites de solubilidad de los compuestos. Por ejemplo, se añade el 50% en peso del fluorosilicato, basado en el peso del fluorocirconato. En otras palabras, para 8,0 gramos por litro de la sal de fluorocirconato, se añaden a la solución 4,0 gramos por litro de fluorosilicato. Por ejemplo, una alternativa es añadir de 0,01 a 100 por ciento en peso de la sal de fluoroborato, basado en el peso de la sal de fluorocirconato. Preferiblemente, se puede añadir 1 a 10 por ciento en peso, por ejemplo 3% de sal de fluoroborato, basado en el peso de la sal de fluorocirconato. Un ejemplo específico comprende 8,0 gramos por litro de hexafluorocirconato de potasio; 6,0 gramos por litro de sulfato básico de cromo III; 0,1 a 5,0 gramos por litro de sulfato de cinc divalente y 0,12 a 1,2 gramos por litro de tetrafluoroborato y/o hexafluorosilicato de potasio. Un resultado importante de la adición de los aditivos estabilizantes, es decir, fluoroboratos y/o fluorosilicatos es que la solución es estable mientras que se mantiene el pH entre 2,5 y 5,5. Sin embargo, en algunos casos, las soluciones del tratamiento previo pueden requerir pequeños ajustes del pH mediante la adición de cantidades eficaces de ácido o de base diluidos, para mantener el pH en el intervalo de 2,5 a 5,5, o inferior, por ejemplo de 3,25 a 3,5. In some treatments, tetrafluoroborates and / or alkali metal hexafluorosilicates can be added to the acid solution in amounts as low as 0.001 gram per liter, up to the limits of solubility of the compounds. For example, 50% by weight of the fluorosilicate is added, based on the weight of the fluorocirconate. In other words, for 8.0 grams per liter of the fluorocirconate salt, 4.0 grams per liter of fluorosilicate are added to the solution. For example, an alternative is to add from 0.01 to 100 percent by weight of the fluoroborate salt, based on the weight of the fluorocirconate salt. Preferably, 1 to 10 percent by weight, for example 3% fluoroborate salt, can be added, based on the weight of the fluorocirconate salt. A specific example comprises 8.0 grams per liter of potassium hexafluorocirconate; 6.0 grams per liter of basic chromium III sulfate; 0.1 to 5.0 grams per liter of divalent zinc sulfate and 0.12 to 1.2 grams per liter of tetrafluoroborate and / or potassium hexafluorosilicate. An important result of the addition of stabilizing additives, that is, fluoroborates and / or fluorosilicates is that the solution is stable while maintaining the pH between 2.5 and 5.5. However, in some cases, pretreatment solutions may require small pH adjustments by adding effective amounts of diluted acid or base, to maintain the pH in the range of 2.5 to 5.5, or less, for example from 3.25 to 3.5.

La composición de la solución ácida puede contener también compuestos de cinc para mejorar más la protección contra la corrosión de los revestimientos anodizados en ácido fosfórico, comparada con las composiciones que no contienen compuestos de cinc divalente. Los componentes de la solución se mezclan, juntos, en agua y se pueden usar sin más manipulación química. El cinc divalente se puede suministrar mediante cualquier compuesto químico que se disuelva en agua en las concentraciones requeridas, que varían entre 0,001 y 10 gramos, y sea compatible con los otros componentes de la solución. Los compuestos que se prefieren en particular incluyen, por ejemplo, acetato de cinc, telururo de cinc, tetrafluoroborato de cinc, molibdato de cinc, hexafluorosilicato de cinc, sulfato de cinc y similares, o cualquier otra combinación suya en cualquier proporción. The composition of the acid solution may also contain zinc compounds to further improve the corrosion protection of anodized phosphoric acid coatings, compared to compositions that do not contain divalent zinc compounds. The components of the solution are mixed together in water and can be used without further chemical manipulation. Divalent zinc can be supplied by any chemical compound that dissolves in water in the required concentrations, which vary between 0.001 and 10 grams, and is compatible with the other components of the solution. Compounds that are particularly preferred include, for example, zinc acetate, zinc telluride, zinc tetrafluoroborate, zinc molybdate, zinc hexafluorosilicate, zinc sulfate and the like, or any other combination thereof in any proportion.

Los siguientes ejemplos ilustran las soluciones de revestimientos de sellado estables de esta invención, y el método para usar las soluciones, manteniendo las propiedades de adherencia mientras que se mejora la resistencia a la corrosión del aluminio anodizado en ácido fosfórico, y sus aleaciones. The following examples illustrate the solutions of stable sealing coatings of this invention, and the method of using the solutions, while maintaining the adhesion properties while improving the corrosion resistance of phosphoric acid anodized aluminum, and its alloys.

Ejemplo 1 Example 1

TCP5PZ2 TCP5PZ2

Una solución acuosa ácida estable, que tiene un pH que varía entre 3,45 y 4,0, para el tratamiento posterior de aluminio y aleaciones de aluminio anodizadas en ácido fosfórico, para proporcionar sobre ellos un revestimiento resistente a la corrosión y de color identificado que comprende, por litro de solución, 3,0 gramos de sulfato básico de cromo trivalente, 4,0 gramos de hexafluorocirconato de potasio y 1,0 gramos de sulfato de cinc. A stable acidic aqueous solution, which has a pH that varies between 3.45 and 4.0, for the subsequent treatment of aluminum and aluminum alloys anodized in phosphoric acid, to provide on them a corrosion-resistant and color-coated coating comprising, per liter of solution, 3.0 grams of trivalent chromium basic sulfate, 4.0 grams of potassium hexafluorocirconate and 1.0 grams of zinc sulfate.

Example 2

TCP5B3 TCP5B3

Una solución acuosa ácida estable para el tratamiento posterior de aluminio y aleaciones de aluminio anodizadas en ácido fosfórico, para formar sobre ellos un revestimiento resistente a la corrosión que comprende, por litro de solución, 3,0 gramos de gramos de sulfato básico de cromo trivalente, 4,0 gramos de hexafluorocirconato de potasio, y A stable acidic aqueous solution for the subsequent treatment of aluminum and aluminum alloys anodized in phosphoric acid, to form on them a corrosion resistant coating comprising, per liter of solution, 3.0 grams of grams of trivalent chromium basic sulfate , 4.0 grams of potassium hexafluorocirconate, and

5 0,12 gramos de tetrafluoroborato de potasio. 5 0.12 grams of potassium tetrafluoroborate.

Ejemplo 3 Example 3

TCP5B3Z4 TCP5B3Z4

Una solución acuosa ácida estable para el tratamiento posterior de aluminio y aleaciones de aluminio anodizadas, para proporcionar sobre ellos un revestimiento resistente a la corrosión y de color identificado que comprende, por A stable acidic aqueous solution for the subsequent treatment of aluminum and anodized aluminum alloys, to provide on them a corrosion resistant and color-coated coating comprising, by

10 litro de solución, 3,0 gramos de sulfato básico de cromo trivalente, 4,0 gramos de hexafluorocirconato de potasio, 0,12 gramos de tetrafluoroborato de potasio y 2,0 gramos de sulfato de cinc divalente. 10 liters of solution, 3.0 grams of trivalent chromium basic sulfate, 4.0 grams of potassium hexafluorochloride, 0.12 grams of potassium tetrafluoroborate and 2.0 grams of divalent zinc sulfate.

La Tabla 1 muestra los valores de la corrosión de tres Ejemplos de tratamiento posterior de aleaciones de aluminio anodizadas en ácido fosfórico, de esta invención, en comparación con la composición de los revestimientos del Ejemplo 2. El Ejemplo 3 (TCP5B3Z4) y el Ejemplo 1 (TCP5PZ2), por término medio, tenían valores más altos. Table 1 shows the corrosion values of three Examples of post-treatment of anodized aluminum alloys in phosphoric acid, of this invention, compared to the composition of the coatings of Example 2. Example 3 (TCP5B3Z4) and Example 1 (TCP5PZ2), on average, had higher values.

15 Table 1

Resistencia a la corrosión de la anodización en ácido fosfórico con sellador sobre una aleación de aluminio 2024-T3, después de 1000 horas de exposición a niebla salina neutra, según ASTM B 117 Corrosion resistance of phosphoric acid anodization with sealant on a 2024-T3 aluminum alloy, after 1000 hours of exposure to neutral salt spray, according to ASTM B 117

Condiciones de inmersión Immersion conditions

Patentes aplicables Applicable Patents: Composición selladora TCP Ambiente/ 10 minutos Ambiente/ 40 minutos 38ºC/ 10 minutos 66ºC/ 5 minutos TCP sealing composition Environment / 10 minutes Environment / 40 minutes 38ºC / 10 minutes 66ºC / 5 minutes

USP 6.500.532 USP 6,500,532: Ejemplo 2 5B3 0 6,7 5,7 3 Example 2 5B3 0 6.7 5.7 3

Esta invención USP 6.663.700 USP 6.669.764 This invention USP 6,663,700 USP 6,669,764: Ejemplo 3 5B3Z4 0 1 0 8 Example 3 5B3Z4 0 one 0 8

Esta invención USP 6.663.700 USP 6.669.764 This invention USP 6,663,700 USP 6,669,764: Ejemplo 1 5PZ2 0 7,7 7,7 6 Example 1 5PZ2 0 7.7 7.7 6

Nota: Cada valor es el promedio de 3 paneles idénticamente revestidos y expuestos Valores de corrosión, según ASTM D 1654 Note: Each value is the average of 3 identically coated and exposed panels Corrosion values, according to ASTM D 1654

Example 4

20 Se añaden 3,0 gramos, por litro, de sulfato básico de cromo III, y 4,0 gramos, por litro, de hexafluorocirconato de potasio a un volumen específico de agua desionizada. Se mantiene el pH entre 3,25 y 3,60 durante 14 días usando hidróxido de potasio diluido o ácido sulfúrico diluido. Después de 14 días, se ajusta el pH a 3,90 ± 0,05, y se deja reposar durante una noche. La solución está preparada para usarla. 20 3.0 grams, per liter, of chromium III basic sulfate, and 4.0 grams, per liter, of potassium hexafluorooconate are added to a specific volume of deionized water. The pH is maintained between 3.25 and 3.60 for 14 days using dilute potassium hydroxide or dilute sulfuric acid. After 14 days, the pH is adjusted to 3.90 ± 0.05, and allowed to stand overnight. The solution is ready to use.

Ejemplo 5 Example 5

25 Se añaden 3,0 gramos, por litro, de sulfato básico de cromo III, 4,0 gramos, por litro, de hexafluorocirconato de potasio, y 0,12 gramos, por litro, de tetrafluoroborato de potasio a un volumen específico de agua desionizada. Se deja que la solución repose durante aproximadamente 10 días, o hasta que el pH se eleve hasta entre 3,75 y 4,00. La solución está preparada para usarla. Add 3.0 grams, per liter, of chromium III basic sulfate, 4.0 grams, per liter, of potassium hexafluorocirconate, and 0.12 grams, per liter, of potassium tetrafluoroborate to a specific volume of water deionized The solution is allowed to stand for approximately 10 days, or until the pH rises to between 3.75 and 4.00. The solution is ready to use.

Ejemplo 6 Example 6

30 Al Ejemplo 4 se le añaden 1,0 gramos, por litro, de sulfato de cinc durante la mezcla inicial. La solución está preparada para usarla. 30 To Example 4, 1.0 grams, per liter, of zinc sulfate is added during the initial mixing. The solution is ready to use.

Example 7

Al Ejemplo 5 se le añaden 2,0 gramos, por litro, de sulfato de cinc durante la mezcla inicial. La solución está preparada para usarla. To Example 5, 2.0 grams, per liter, of zinc sulfate are added during the initial mixing. The solution is ready to use.

Ejemplo 8 Example 8

Se aplicaron revestimientos del tratamiento posterior a aluminio anodizado como sigue. Se siguió en su totalidad el procedimiento de anodización en ácido fosfórico, según ASTM D 3933, “Standard Practice for Preparation of Aluminum Surfaces for Structural Adhesives Bonding (Phosphoric Acid Anodizing)” (Procedimiento normalizado para la preparación de superficies de aluminio para unir con adhesivos estructurales (anodizado en ácido fosfórico)”. Inmediatamente después de anodizar los paneles de aluminio de 7,62 cm × 25,5 cm × 0,8 cm, de aleaciones de aluminio 2024-T3, mediante el procedimiento de anodización con ácido fosfórico, se enjuagaron los paneles a fondo, dos veces, en agua desionizada. Inmediatamente después de enjuagar, se sumergieron los paneles en una solución del Ejemplo 6 o del 7, durante 10 minutos en condiciones ambientales. La inmersión fue seguida inmediatamente por dos enjuagues con agua desionizada. Los paneles se secaron al aire, en condiciones ambientales, antes de ser sometidos a niebla salina neutra, según ASTM B 117. Se mantuvieron las muestras en una rejilla a 15 grados mientras que duró el ensayo. Se sometieron a ensayo las muestras de control anodizadas en ácido fosfórico (PAA) (del inglés; phosphoric acid anodized) no selladas al lado de los revestimientos en cuestión. Post treatment coatings were applied to anodized aluminum as follows. The phosphoric acid anodization procedure was completely followed, according to ASTM D 3933, “Standard Practice for Preparation of Aluminum Surfaces for Structural Adhesives Bonding (Phosphoric Acid Anodizing)” (Standard procedure for the preparation of aluminum surfaces for bonding with adhesives structural (anodized in phosphoric acid). ”Immediately after anodizing the 7.62 cm × 25.5 cm × 0.8 cm aluminum panels, of 2024-T3 aluminum alloys, by the phosphoric acid anodizing process, the panels were thoroughly rinsed twice in deionized water Immediately after rinsing, the panels were immersed in a solution of Example 6 or 7, for 10 minutes under ambient conditions.The immersion was immediately followed by two rinses with water deionized The panels were air dried, in ambient conditions, before being subjected to neutral salt spray, according to ASTM B 117. They were maintained they saw the samples on a grid at 15 degrees while the trial lasted. Phosphoric acid anodized control samples (PAA) (unsealed phosphoric acid) not sealed next to the coatings in question were tested.

Las Figuras 2 y 3 (fotos) muestran el comportamiento de los tratamientos posteriores de las composiciones de los Ejemplos 5 y 6. La Figura 1 muestra un panel PAA, no sellado, después de una exposición al niebla salina neutra según ASTM B 117. Los tratamientos posteriores de las muestras de las Figuras 2 y 3 proporcionan una resistencia mejorada a la corrosión en comparación con el revestimiento sin tratamiento posterior de la Figura 1. Figures 2 and 3 (photos) show the behavior of subsequent treatments of the compositions of Examples 5 and 6. Figure 1 shows an unsealed PAA panel after exposure to neutral salt mist according to ASTM B 117. Subsequent treatments of the samples of Figures 2 and 3 provide improved corrosion resistance compared to the coating without further treatment of Figure 1.

Ejemplo 9 Example 9

Las muestras de ensayo se anodizaron como en el Ejemplo 8. En este ejemplo, las composiciones (soluciones) procedentes de los Ejemplos 5 y 7 se calentaron a 38ºC, y los paneles se sumergieron durante un total de 10 minutos. Las Figuras 4 y 5 (fotos) muestran el comportamiento frente a la corrosión de estos revestimientos después de 1000 horas en niebla salina neutra, según ASTM B 117. Es evidente que la composición del Ejemplo 7 es una mejora si se compara con la composición del Ejemplo 5. The test samples were anodized as in Example 8. In this example, the compositions (solutions) from Examples 5 and 7 were heated to 38 ° C, and the panels were submerged for a total of 10 minutes. Figures 4 and 5 (photos) show the corrosion behavior of these coatings after 1000 hours in neutral saline fog, according to ASTM B 117. It is clear that the composition of Example 7 is an improvement compared to the composition of the Example 5

Ejemplo 10 Example 10

Estas muestras se anodizaron como en el Ejemplo 8. En este ejemplo, las composiciones (soluciones) procedentes de los Ejemplo 5 y 7 se mantuvieron en condiciones ambientales, 24ºC, y los paneles se sumergieron durante un total de 40 minutos. Las Figuras 6 y 7 muestran la resistencia a la corrosión mejorada de estos revestimientos después de 1000 horas en niebla salina neutra, según ASTM B 117. These samples were anodized as in Example 8. In this example, the compositions (solutions) from Examples 5 and 7 were maintained under ambient conditions, 24 ° C, and the panels were submerged for a total of 40 minutes. Figures 6 and 7 show the improved corrosion resistance of these coatings after 1000 hours in neutral salt fog, according to ASTM B 117.

Ejemplo 11 Example 11

Las muestras del ensayo fueron anodizadas como en el Ejemplo 8. En este ejemplo, las composiciones (soluciones) procedentes de los Ejemplos 5 y 6 se calentaron a 66ºC, y los paneles se sumergieron durante un total de 5 minutos. Las Figuras 7 y 8 (fotos) muestran la resistencia a la corrosión de estos revestimientos después de 1000 horas en niebla salina neutra, según ASTM B 117. The test samples were anodized as in Example 8. In this example, the compositions (solutions) from Examples 5 and 6 were heated to 66 ° C, and the panels were submerged for a total of 5 minutes. Figures 7 and 8 (photos) show the corrosion resistance of these coatings after 1000 hours in neutral salt fog, according to ASTM B 117.

La Tabla 2 compara los resultados de resistencia a la corrosión de los Ejemplos basados en los valores numéricos procedentes de ASTM D 1654. En el método de valoración ASTM, la mejor puntuación posible es 10, que significa que sustancialmente no hay evidencia de corrosión en el panel del ensayo. Los valores disminuyen hasta 1, lo que representa una corrosión sustancialmente del 100% de la superficie del panel. A partir de los datos de la Tabla 2, es evidente que el procedimiento de esta invención es una mejora sobre los procedimientos previos usados para el tratamiento posterior, o sellado, del aluminio anodizado en ácido fosfórico y sus aleaciones. Table 2 compares the corrosion resistance results of the Examples based on the numerical values from ASTM D 1654. In the ASTM valuation method, the best possible score is 10, which means that there is substantially no evidence of corrosion in the test panel The values decrease to 1, which represents a substantially 100% corrosion of the panel surface. From the data in Table 2, it is evident that the process of this invention is an improvement over the previous procedures used for the subsequent treatment, or sealing, of anodized aluminum in phosphoric acid and its alloys.

Table 2

Los valores numéricos de la corrosión de los paneles tratados con las composiciones (soluciones) y el procedimiento de esta invención, basado en ASTM D 1654, tenían valores tan altos como 10 (sin corrosión) hasta tan bajos como 1 (totalmente corroído) donde no hubo tratamientos posteriores. Los valores comprenden un promedio de tres paneles evaluados para cada condición. The numerical values of the corrosion of the panels treated with the compositions (solutions) and the process of this invention, based on ASTM D 1654, had values as high as 10 (no corrosion) to as low as 1 (fully corroded) where no There were subsequent treatments. The values comprise an average of three panels evaluated for each condition.

Composiciones en solución acuosa ácida Compositions in acidic aqueous solution: CONDICIONES DEL PROCEDIMIENTO CONDITIONS OF THE PROCEDURE

Temperatura ambiente (24ºC) y 10 minutos de inmersión (Ejemplo 8) Ambient temperature (24ºC) and 10 minutes of immersion (Example 8): Temperatura ambiente (24ºC) y 40 minutos de inmersión (Ejemplo 10) 38ºC y 10 minutos de inmersión (Ejemplo 8) 66ºC y 5 minutos de inmersión (Ejemplo 11) Ambient temperature (24ºC) and 40 minutes of immersion (Example 10) 38 ° C and 10 minutes of immersion (Example 8) 66 ° C and 5 minutes of immersion (Example 11)

Control (sin tratamiento posterior) Control (without further treatment): 0 después de 24 horas Sin datos Sin datos Sin datos 0 after 24 hours No data No data No data

Ejemplo 5 Example 5: Sin datos 6,7 después de 1000 horas en NSN 5,7 después de 1000 horas en NSN 3 después de 1000 horas en NSN No data 6.7 after 1000 hours in NSN 5.7 after 1000 hours in NSN 3 after 1000 hours in NSN

Ejemplo 6 Example 6: 0 después de 96 horas en NSN 7,7 después de 1000 horas en NSN 7,7 después de 1000 horas en NSN 6 después de 1000 horas en NSN 0 after 96 hours in NSN 7.7 after 1000 hours in NSN 7.7 after 1000 hours in NSN 6 after 1000 hours in NSN

Ejemplo 7 Example 7: 0 después de 90 horas en NSN 1 después de 1000 horas en NSN 0 después de 1000 horas en NSN 8 después de 1000 horas en NSN 0 after 90 hours in NSN 1 after 1000 hours in NSN 0 after 1000 hours in NSN 8 after 1000 hours in NSN

5 Para los fines de esta invención, los agentes humectantes o los agentes tensioactivos solubles en agua se pueden añadir a las soluciones de cromo trivalente en cantidades que varían entre 0 y 10 gramos por litro y, preferiblemente 0,5 y 1,5 gramos por litro de la solución de cromo trivalente. Los agentes tensioactivos se añaden a la solución acuosa para proporcionar mejores propiedades de humectación disminuyendo la tensión superficial y asegurando por ello una cobertura completa, y una películas más uniforme sobre el sustrato revestido. Los agentes tensioactivos For the purposes of this invention, wetting agents or water-soluble surfactants can be added to trivalent chromium solutions in amounts ranging from 0 to 10 grams per liter and, preferably 0.5 and 1.5 grams per liter of the trivalent chromium solution. Surfactants are added to the aqueous solution to provide better wetting properties by decreasing surface tension and thereby ensuring complete coverage, and more uniform films on the coated substrate. Surfactants

10 incluyen al menos un compuesto soluble en agua, seleccionado del grupos consistente en agentes tensioactivos no iónicos, aniónicos y catiónicos. Algunos agentes tensioactivos conocidos, solubles en agua, que tienen la solubilidad en las concentraciones requeridas incluyen imidazolinas monocarboxílicas, sales de alquil-sulfato de sodio (DUPONOL®), tridecil-oxi-poli(alquilenoxi-etanol), alquil-fenol etoxilado o propoxilado (IGEPAL®), alquil-sulfonamidas, alcanolamidas del ácido palmítico (CENTROL®), octil-fenil-polietoxi-etanol (TRITON®), monopalmitato de sorbitán 10 include at least one water soluble compound, selected from the groups consisting of nonionic, anionic and cationic surfactants. Some known water-soluble surfactants that have the solubility at the required concentrations include monocarboxylic imidazolines, sodium alkyl sulfate salts (DUPONOL®), tridecyl-oxy-poly (alkyleneoxy-ethanol), ethoxylated or propoxylated alkyl phenol (IGEPAL®), alkyl sulfonamides, palmitic acid alkanolamides (CENTROL®), octyl-phenyl-polyethoxy-ethanol (TRITON®), sorbitan monopalmitate

15 (SPAN®), dodecil-fenil-polietilenglicol-éter, por ejemplo TERGITROL®, alquilpirrolidona, ésteres de ácidos grasos polialcoxilados, alquilbencenosulfonatos y sus mezclas. Otros agentes tensioactivos conocidos, solubles en agua, incluyen los alcoxilatos de alquilfenol, preferiblemente etiloxilatos de nonilfenol, y los diversos agentes tensioactivos que tienen al menos un sustituyente sulfonato en el anillo del fenilo, y los aductos de óxido de etileno con aminas grasas. Otros compuestos conocidos, solubles en agua, se encuentran de “Surfactants and Detersive Systems”, 15 (SPAN®), dodecyl-phenyl-polyethylene glycol ether, for example TERGITROL®, alkyl pyrrolidone, esters of polyalkoxylated fatty acids, alkylbenzenesulfonates and mixtures thereof. Other known water-soluble surfactants include alkylphenol alkoxylates, preferably nonylphenol ethyloxylates, and the various surfactants having at least one sulfonate substituent on the phenyl ring, and the ethylene oxide adducts with fatty amines. Other known compounds, soluble in water, are found in "Surfactants and Detersive Systems",

20 (Sistemas tensioactivos y detersivos), publicado por John Wiley & Sons en la Encyclopedia of Chemical Technology, de Kirk-Othmer, 3ª Edición. 20 (Surfactant and detersive systems), published by John Wiley & Sons in the Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3rd Edition.

Cuando grandes superficies no permiten la inmersión, o donde se van a rociar superficies verticales, se añaden agentes espesantes para retener la solución acuosa sobre la superficie durante un tiempo de contacto suficiente. Los agentes espesantes empleados son agentes espesantes orgánicos e inorgánicos conocidos, solubles en agua, 25 que se pueden añadir a las soluciones de cromo trivalente en cantidades eficaces, por ejemplo una concentración suficiente que varía entre 0 y 10 gramos por litro, y preferiblemente 0,5 a 1,5 gramos por litro de la solución ácida. Ejemplos específicos de algunos agentes espesantes preferidos incluyen los compuestos de celulosa, por ejemplo hidroxipropil-celulosa (por ejemplo Klucel), etil-celulosa, hidroxietil-celulosa, hidroximetil-celulosa, metil-celulosa, y sus mezclas. Algunos de los agentes espesantes menos preferidos incluyen los agentes espesantes inorgánicos When large surfaces do not allow immersion, or where vertical surfaces are to be sprayed, thickening agents are added to retain the aqueous solution on the surface for a sufficient contact time. The thickening agents employed are known organic and inorganic water-soluble thickening agents that can be added to the solutions of trivalent chromium in effective amounts, for example a sufficient concentration ranging from 0 to 10 grams per liter, and preferably 0, 5 to 1.5 grams per liter of the acid solution. Specific examples of some preferred thickening agents include cellulose compounds, for example hydroxypropyl cellulose (for example Klucel), ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, methyl cellulose, and mixtures thereof. Some of the less preferred thickening agents include inorganic thickening agents.

30 solubles en agua tales como sílice coloidal, arcillas tales como la bentonita, almidones, goma arábiga, tragacanto, agar y diversas combinaciones. Water soluble such as colloidal silica, clays such as bentonite, starches, gum arabic, tragacanth, agar and various combinations.

Después de preparar la superficie que va a ser tratada a través de técnicas convencionales de anodización en ácido fosfórico, la solución se puede aplicar mediante técnicas de inmersión, rociado o con un aplicador a mano. La solución también se puede usar a elevadas temperaturas de hasta 65ºC, y se aplica óptimamente por inmersión para 35 mejorar más la resistencia a la corrosión de los revestimientos de anodización en ácido fosfórico. El tiempo de permanencia en la solución es de aproximadamente 1 a 60 minutos, dependiendo de la temperatura de la solución y de la concentración de la solución. Después de la permanencia, la solución restante en el sustrato se enjuaga luego a fondo con agua corriente o desionizada. No son necesarias manipulaciones químicas adicionales de la película depositada para obtener unas prestaciones excelentes. Sin embargo, una aplicación de una solución oxidante fuerte After preparing the surface to be treated through conventional phosphoric acid anodizing techniques, the solution can be applied by immersion, spraying or by hand applicator techniques. The solution can also be used at high temperatures up to 65 ° C, and is optimally applied by immersion to further improve the corrosion resistance of phosphoric acid anodizing coatings. The residence time in the solution is approximately 1 to 60 minutes, depending on the temperature of the solution and the concentration of the solution. After permanence, the remaining solution in the substrate is then thoroughly rinsed with running or deionized water. No additional chemical manipulations of the deposited film are necessary to obtain excellent performance. However, an application of a strong oxidizing solution

40 puede producir una película con mejorada resistencia a la corrosión. La resistencia adicional a la corrosión se supone que es debida al cromo hexavalente formado en la película a partir del cromo trivalente. La composición selladora acuosa se puede rociar desde un aparato, con depósito para rociado, diseñado para sustituir a los depósitos de inmersión. Este concepto reduce también el volumen de productos químicos activos de 3785 litros (1000 galones) a 114-189 litros (30-50 galones). 40 can produce a film with improved corrosion resistance. The additional corrosion resistance is assumed to be due to the hexavalent chromium formed in the film from the trivalent chromium. The aqueous sealing composition can be sprayed from an apparatus, with spray tank, designed to replace immersion tanks. This concept also reduces the volume of active chemicals from 3785 liters (1000 gallons) to 114-189 liters (30-50 gallons).

Otra característica de esta invención es la capacidad de este revestimiento de sellado protector de proporcionar los revestimientos anodizados en ácido fosfórico con una resistencia a la corrosión mejor que, o al menos equivalente a, otros revestimientos anódicos de sellado conocidos producidos con sulfúrico, crómico, bórico-sulfúrico, u otras composiciones conocidas. Esta capacidad no ha estado anteriormente disponible, y ofrece nuevas aplicaciones poten5 ciales para el anodizado en ácido fosfórico en ambientes corrosivos que anteriormente no eran posibles. Los aluminios anodizados en ácido fosfórico tienen una ventaja fundamental sobre estos otros revestimientos ya que sus pesos del revestimiento son, habitualmente, 10 a 50 veces más bajos. Esto produce ahorros significativos de peso y un desgaste por fatiga más bajo respecto a las aleaciones estructurales de aluminio. Además, esta invención tiene la capacidad de potenciar las prestaciones de los revestimientos de anodización en ácido fosfórico que actualmente se 10 están aplicando como una alternativa, en la unión por adherencia, a la anodización en ácido crómico. Se sabe que los revestimientos de anodización en ácido fosfórico que no se han tratado posteriormente tiene una inferior resistencia a la corrosión, peso se sabe también que tienen excelentes características de unión. Esta invención aumenta las prestaciones frente a la corrosión de los aluminios anodizados. Los términos, a efectos de esta invención, “solubilidad” y “soluble en agua”, significan solubilidad en agua de los compuestos químicos usados en las soluciones de Another feature of this invention is the ability of this protective seal coating to provide anodized phosphoric acid coatings with better corrosion resistance than, or at least equivalent to, other known sealing anode coatings produced with sulfuric, chromic, boric -sulfuric, or other known compositions. This capacity has not been previously available, and offers potential new applications for phosphoric acid anodizing in corrosive environments that were previously not possible. Phosphoric acid anodized aluminum has a fundamental advantage over these other coatings since their coating weights are usually 10 to 50 times lower. This produces significant weight savings and lower fatigue wear compared to aluminum structural alloys. In addition, this invention has the ability to enhance the performance of phosphoric acid anodizing coatings that are currently being applied as an alternative, in adhesion bonding, to chromic acid anodization. It is known that phosphoric acid anodizing coatings that have not been subsequently treated have a lower corrosion resistance, weight is also known to have excellent bonding characteristics. This invention increases the corrosion performance of anodized aluminum. The terms, for the purposes of this invention, "solubility" and "water soluble", mean water solubility of the chemical compounds used in the solutions of

15 esta invención al menos en las concentraciones aquí expuestas. This invention at least in the concentrations set forth herein.

Claims

1. one.: Un procedimiento para sellar aluminio y aleaciones de aluminio anodizado en ácido fosfórico con el fin de mejorar la resistencia a la corrosión y mantener la fuerza de unión por adherencia, que comprende tratar el aluminio anodizado y sus aleaciones con una solución acuosa ácida que tiene un pH que varía entre 2,5 y 5,5; comprendiendo dicha solución acuosa ácida, por litro de solución, de 0,01 a 22 gramos de un compuesto de cromo trivalente, 0,01 a 12 gramos de un hexafluorocirconato de metal alcalino, 0,0 a 12 gramos de al menos un fluorocompuesto seleccionado del grupo consistente en un tetrafluoroborato de metal alcalino, un hexafluorosilicato de metal alcalino, y sus mezclas, de 0,001 a 10 gramos de al menos un compuesto de cinc divalente, de 0,0 a 10 gramos de al menos un agente espesante soluble en agua, y de 0,0 a 10 gramos de al menos un agente tensioactivos soluble en agua. A process for sealing aluminum and phosphoric acid anodized aluminum alloys in order to improve corrosion resistance and maintain adhesion bond strength, which comprises treating anodized aluminum and its alloys with an acidic aqueous solution having a pH which varies between 2.5 and 5.5; said acidic aqueous solution comprising, per liter of solution, 0.01 to 22 grams of a trivalent chromium compound, 0.01 to 12 grams of an alkali metal hexafluorocirconate, 0.0 to 12 grams of at least one fluorocompound selected from the group consisting of an alkali metal tetrafluoroborate, an alkali metal hexafluorosilicate, and mixtures thereof, from 0.001 to 10 grams of at least one divalent zinc compound, from 0.0 to 10 grams of at least one water soluble thickening agent , and from 0.0 to 10 grams of at least one water soluble surfactant.

2. 2.: El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el pH de la solución acuosa ácida varía entre 3,7 y 4,0, y la temperatura de la solución acuosa ácida varía entre la temperatura ambiente y 93ºC. The process of claim 1, wherein the pH of the acidic aqueous solution varies between 3.7 and 4.0, and the temperature of the acidic aqueous solution varies between room temperature and 93 ° C.

3. 3.: El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el cromo trivalente es un compuesto soluble en agua que varía entre 4,0 y 8,0 gramos, el hexafluorocirconato de metal alcalino es un compuesto soluble en agua que varía entre 6,0 y 10 gramos, y los fluorocompuestos son compuestos solubles en agua que varían entre 0,12 y 1,2 gramos. The process of claim 1, wherein the trivalent chromium is a water-soluble compound that varies between 4.0 and 8.0 grams, the alkali metal hexafluorooconate is a water-soluble compound that varies between 6.0 and 10. grams, and fluorocomposites are water soluble compounds that vary between 0.12 and 1.2 grams.

4. Four.: El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el agente espesante varía entre 0,5 y 1,5 gramos, y el agente tensioactivo varía entre 0,5 y 1,5 gramos. The process of claim 1, wherein the thickening agent varies between 0.5 and 1.5 grams, and the surfactant varies between 0.5 and 1.5 grams.

5. 5.: El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el fluorocompuesto está presente en la solución acuosa ácida en una cantidad que varía entre 0,24 y 0,36 gramos, y el aluminio anodizado tratado se lava posteriormente con agua a temperaturas que van hasta los 93ºC. The process of claim 1, wherein the fluorocomposite is present in the acidic aqueous solution in an amount ranging between 0.24 and 0.36 grams, and the treated anodized aluminum is subsequently washed with water at temperatures ranging up to 93 ° C.

6. 6.: El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el agente espesante es un compueston de celulosa presente la solución acuosa ácida en cantidades que varían entre 0,5 y 1,5 gramos por litro. The process of claim 1, wherein the thickening agent is a cellulose compound present the acidic aqueous solution in amounts ranging between 0.5 and 1.5 grams per liter.

7. 7.: El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el compuesto de cromo trivalente es sulfato de cromo trivalente. The process of claim 1, wherein the trivalent chromium compound is trivalent chromium sulfate.

8. 8.: El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el hexafluorocirconato de metal alcalino es hexafluorocirconato de potasio. The method of claim 1, wherein the alkali metal hexafluorocirconate is potassium hexafluorocirconate.

9. 9.: El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el compuesto de cromo trivalente es sulfato de cromo trivalente es sulfato de cromo trivalente que varía entre 4,0 y 8,0 gramos, el hexafluorocirconato de metal alcalino es hexafluorocirconato de potasio que varía entre 6,0 y 10 gramos, y el tetrafluoroborato de metal alcalino o el hexafluorosilicato de metal alcalino varía entre 0,24 y 0,36 gramos. The method of claim 1, wherein the trivalent chromium compound is trivalent chromium sulfate is trivalent chromium sulfate ranging from 4.0 to 8.0 grams, the alkali metal hexafluorooconate is potassium hexafluorocirconate ranging from 6 , 0 and 10 grams, and alkali metal tetrafluoroborate or alkali metal hexafluorosilicate ranges between 0.24 and 0.36 grams.

10. 10.: El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el compuesto de cinc divalente es al menos uno de un acetato de cinc y un sulfato de cinc. The process of claim 1, wherein the divalent zinc compound is at least one of a zinc acetate and a zinc sulfate.

11. eleven.: El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el agente tensioactivo soluble en agua se selecciona del grupo consistente en agentes tensioactivos no iónicos, aniónicos y catiónicos, solubles en agua. The process of claim 1, wherein the water-soluble surfactant is selected from the group consisting of non-ionic, anionic and cationic, water-soluble surfactants.

12. 12.: El procedimiento de la reivindicación 10, en el que el sulfato de cinc está presente en la solución acuosa en una cantidad que varía entre 0,1 y 5,0 gramos. The process of claim 10, wherein the zinc sulfate is present in the aqueous solution in an amount ranging from 0.1 to 5.0 grams.

13. 13.: El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el compuesto de cromo trivalente es sulfato de cromo, presente en la solución acuosa en una cantidad que varía entre 4,0 y 8,0 gramos, la mezcla de tetrafluoroborato de metal alcalino y de hexafluorosilicato de metal alcalino está presente en la solución acuosa en una cantidad que varía entre 0,001 y 12 gramos. The process of claim 1, wherein the trivalent chromium compound is chromium sulfate, present in the aqueous solution in an amount ranging from 4.0 to 8.0 grams, the mixture of alkali metal tetrafluoroborate and hexafluorosilicate Alkali metal is present in the aqueous solution in an amount that varies between 0.001 and 12 grams.