ES2362891A1 - Procedimiento para la obtención de acetales mediante catálisis ácida usando materiales carbonosos. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la obtención de acetales a partir de alcoholes y aldehídos por reacción con cetonas, usando como catalizador un carbón de carácter ácido, descrito en la patente española ES2275415. Los carbones usados corno catalizadores presentan la ventaja de poseer una elevada superficie específica, con la acidez adecuada para dar lugar a esta reacción evitando, en lo posible, la formación de subproductos.El uso de catalizadores en la reacción de obtención de acetales disminuye el tiempo de reacción, permite llevar a cabo el proceso en condiciones suaves de temperatura, disminuyendo la producción de compuestos indeseados y, por lo tanto, el coste global del proceso. La principal novedad de este procedimiento es el uso de un catalizador novedoso, según se describe en la solicitud.

Description

Procedimiento para la obtención de acetales mediante catálisis ácida usando materiales carbonosos.

Sector de la técnica

Esta invención pertenece al Sector de la Técnica "Química e Industria Química", entendido como tal en su sentido más amplio, ya que incluye también la Farmacia y su Industria (síntesis de fármacos), Alimentos y su Industria (síntesis de aditivos alimentarios), Polímeros y su industria (los acetales son precursores de diversos plásticos), la Cosmética y su Industria (síntesis principalmente de fragancias y aromas) y la Ingeniería Química o Ingeniería de Procesos, esta última como la aplicación industrial de la Química.

Campo técnico de la invención

En la presente invención se describe un procedimiento para la preparación de los compuestos de Fórmula General A que se indica a continuación:

1

en donde,

R^{1}, R^{3} y R^{4} pueden ser cadenas hidrocarbonadas lineales o ramificadas, conteniendo grupos aromáticos o alifáticos, insaturados o no, o ambos, conteniendo o no heteroátomos como por ejemplo N y/o O.

R^{1}-R^{3} o R^{3}-R^{4} pueden ser cadenas hidrocarbonadas, lineales o ramificadas, conteniendo grupos aromáticos o alifáticos, insaturados o no, conteniendo o no heteroátomos como por ejemplo N y/o O.

R^{2} pueden tener el mismo significado que R^{1} (en el caso de cetonas), o bien ser un átomo de hidrógeno (en el caso de aldehídos.

Estado de la técnica

La obtención de acetales mediante catálisis ácida es suficientemente conocida como para aparecer en libros de texto de Química Orgánica (P. G. M. Wuts, T. W. Greene (2007) In: Greene's protective groups in organic synthesis, 4th ed. Wiley, New Jersey, Ch. 4, p 431 y otros). La reacción se realiza en ausencia de agua, ya que ésta podría reaccionar en lugar del alcohol, dando lugar a los correspondientes hidratos del compuesto carbonílico empleado, en algunos casos considerados como productos no deseados. El proceso consiste en la reacción entre una molécula de un compuesto carbonílico, aldehído o cetona, con una molécula de alcohol para obtener el hemiacetal (figura 1), que generalmente reacciona con otra molécula de alcohol para dar lugar al acetal (figura 1).

Para que la reacción se complete en un tiempo y a un coste energético razonable, es necesaria la presencia de un catalizador ácido. No pueden emplearse catalizadores que necesiten disolverse en agua ya que esta, como se ha comentado anteriormente, interfiere en la reacción conduciendo, de nuevo, a la formación de los productos de partida o a productos no deseados, máxime cuando esta se encuentra en cantidades significativas. Por ello, los catalizadores que se emplean en este proceso son, en general, solubles en disolventes orgánicos (por ejemplo, ácido clorhídrico seco en etanol absoluto). También se pueden emplear catalizadores heterogéneos, sólidos, (E. Pérez-Mayoral, R. M. Martín-Aranda, A. J. López-Peinado, P. Ballesteros, A. Zukal, J. \check{C}ejka, Green Synthesis of Acetals/Ketals: Efficient Solvent-Free Process for the Carbonyl/Hydroxyl Group Protection Catalyzed by SBA-15 Materials, Top. Catal. 52 (2009) 148-152; S. B. Umbarkar, T. V. Kotbagi, A. V. Biradar, R. Pasricha, J. Chanale, M. K. Dongare, A.-S. Mamede, C. Lancelot, E. Payen, Acetalization of glycerol using mesoporous MoO_{3}/SiO_{2} solid acid catalyst, J. Mol. Catal. A: Chem. 310 (2009) 150-158; M. W. C. Robinson, A. E. Graham, Mesoporous aluminosilicate promoted protection and deprotection of carbonyl compounds, Tetrahedron Lett. 48 (2007) 4727-4731; W. Otani, K. Kinbara, Q. Zhang, K. Ariga, T. Aida, Catalysis of a Peptidic Micellar Assembly Covalently Immobilized within Mesoporous Silica Channels: Importance of Amphiphilic Spatial Design, Chem. Eur. J. 13 (2007) 1731-1736; B. Thomas, S. Prathapan, S. Sugunan, Synthesis of dimethyl acetal of ketones: design of solid acid catalysts for one-pot acetalization reaction, Micropor. Mesopor. Mater. 80 (2005) 65-72; K.-i. Shimizu, E. Hayashi, T. Hatamachi, T. Kodama, Y. Kitayama, SO_{3}H-functionalized silica for acetalization of carbonyl compounds with methanol and tetrahydropyranylation of alcohols, Tetrahedron Lett. 45 (2004) 5135-5138; S.-J. Ji, L. Wu, Acetalization of carbonyl compounds catalyzed by polymer-bound metal complexes, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 202 (2003) 41-46; T. Kawabata, T. Mizugaki, K. Ebitani, K. Kaneda, Highly efficient heterogeneous acetalization of carbonyl compounds catalyzed by a titanium cation-exchanged montmorillonite, Tetrahedron Lett. 42 (2001) 8329-8332; S. Porwanski, P. Salanski, N. Panaud, G. Descotes, A. Bouchu, Y. Queneau, Regioselectivity in acid- or base-catalysed acetalation of sucrose: selection of [OH-2, OH-3] or [OH-4, OH-6] diols, Top. Catal. 13 (2000) 335-338, entre otros) ya que estos no necesitan disolverse para actuar.

Los catalizadores heterogéneos presentan varias ventajas sobre los catalizadores homogéneos (disueltos), por lo que son los más empleados en los procesos industriales:

- facilidad de separación de los reactivos y productos; el catalizador se encuentra en fase sólida por lo que se puede separar fácilmente mediante una simple etapa de filtración (catalizador en fase sólida, diferente de la fase líquida o gaseosa más habitual en los productos finales).

- mayor robustez, soportando rangos superiores de temperatura y presión.

- menor capacidad corrosiva; esto permite una mayor duración de los equipos en la industria.

- menor toxicidad, ya que la mayor parte de ellos son inocuos en contacto con la piel y no volátiles, lo cual permite cumplir fácilmente la normativa vigente de seguridad de uso.

- posibilidad de reutilización del mismo catalizador, lo que supone un ahorro de coste y en muchos casos de tiempo de operación.

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La actividad de un catalizador debe ser la adecuada para la reacción a catalizar. Una actividad baja da lugar a un rendimiento escaso, lo que se traduce en baja rentabilidad económica o tiempos de producción elevados. Por el contrario, una actividad muy elevada da lugar a la producción de reacciones no deseadas y con ello a la contaminación del compuesto deseado con subproductos de la reacción. Esto es especialmente importante en esta reacción, ya que los acetales y hemiacetales son sensibles a los medios ácidos. Por esta razón, el grado de acidez del catalizador debe de ser cuidadosamente controlado.

Otro aspecto a tener en cuenta es la producción de agua como subproducto de reacción (figura 1). Al tratarse de un proceso en equilibrio, la presencia de agua en el medio de reacción puede desplazar el equilibrio hacia la formación de reactivos, llegando a un estado estacionario que impide conseguir mejores rendimientos. Si la situación de equilibrio no es la deseada, es posible recurrir a diversas estrategias para eliminar dicho compuesto (agua). Una de estas estrategias es la destilación continua por formación de un azeótropo. Otra, la utilización de compuestos que pueden actuar como reactivos y a la vez como desecantes, como por ejemplo el ortoformiato de trialquilo, en el caso de acetales acíclicos, que eliminen el agua del medio de reacción. Estas modificaciones del proceso son distintas metodologías que no afectan a las reivindicaciones aquí planteadas.

En algún procedimiento descrito se ha empleado carbón activado en la reacción de obtención de acetales, pero nunca usado como catalizador sino como adsorbente de agua y subproductos. Un carbón activado que no se haya preparado para que tenga propiedades ácidas no actuará adecuadamente como catalizador en esta reacción.

Descripción detallada de la invención

La presente invención consiste en la descripción de un procedimiento sintético para la reacción entre un compuesto que contenga un grupo carbonílico (aldehídos y/o cetonas) y un alcohol. La proporción molar entre ambos compuestos puede ser 1:1 (recomendable para la obtención acetales mixtos, es decir, aquellos acetales formados por reacción intramolecular con un grupo hidroxilo presente en aldehídos y/o cetonas de partida y el correspondiente alcohol o que formen parte de un ciclo), 1:2 (idónea para la obtención de acetales simétricos) o superior a esta última si razones técnicas, en función de los reactivos empleados y las condiciones utilizadas, así lo indican. Además de estos compuestos se añade un catalizador ácido en cantidades que pueden variar desde el 0,1 al 20% de la masa de los reactivos. Este catalizador, en nuestro caso, es un carbón preparado a partir de un material carbonoso (carbón mineral, carbón vegetal, carbón activado u otros) por tratamiento con ácido sulfúrico, que posee más de un 40% en peso de carbono, entre un 0.5 y un 15% en peso de azufre, oxígeno en una cantidad que sea al menos un 150% en peso del contenido de azufre y cantidades variables de hidrógeno, nitrógeno u otros elementos minoritarios. Este carbón puede tener forma de monolitos, polvo, gránulos, fibras, telas u otras. El uso de este catalizador en esta reacción es la principal novedad de esta invención.

La reacción se lleva a cabo, generalmente, en un rango de temperaturas entre 0ºC y 300ºC, dependiendo de la reactividad de los compuestos empleados. La reacción puede llevarse a cabo en presencia de un disolvente diferente a los reactivos empleados o realizarse solamente con dichos reactivos pudiéndose emplear métodos para eliminar el agua y otros subproductos formados, o no. La reacción se mantiene en las condiciones que se describen hasta que se considera que ha llegado al equilibrio, se ha completado la reacción, o bien el rendimiento obtenido es satisfactorio.

En la figura siguiente (figura 1) se representa, de forma general, un esquema de la reacción empleada en donde R^{3} = R^{4}. En la primera etapa de la reacción (primera línea de la figura) se representa la obtención del hemiacetal. En la segunda etapa de la reacción, dicho hemiacetal reacciona con otra molécula de alcohol para dar lugar al acetal. En ambas etapas se emplea el catalizador anteriormente citado.

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Modos de realización de la invención

A continuación se describen algunos ejemplos de realización de la invención.

Ejemplo 1

A una mezcla de 1 mol de ciclohexanona y 2 moles de metanol se le añade un 2% en masa del catalizador citado. La mezcla se calienta a 60ºC y se mantiene con agitación durante 30 minutos.

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Ejemplo 2

A una mezcla de 1 mol de ciclohexanona con y 4 moles de butanol se le añade un 1% en masa del catalizador citado. La mezcla se calienta hasta que comienza a destilar el azeótropo agua/butanol, y se mantiene así durante 4 horas. El rendimiento que se obtiene es mayor que en ausencia de destilación.

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Ejemplo 3

A una mezcla de 1 mol de benzaldehído con 4 moles de etanol se le añade un 2% en masa del catalizador citado. La mezcla se calienta a 60ºC y se mantiene en agitación durante 30 minutos.

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Ejemplo 4

A una mezcla de 1 mol de benzaldehído con 4 moles de etanol y 3 moles de ortoformiato de trietilo, empleado tanto como reactivo como desecante, se le añade un 2% en masa del catalizador citado. La mezcla se calienta a 60ºC y se mantiene en agitación durante 30 minutos. El rendimiento que se obtiene es mayor que en ausencia de ortoformiato de trietilo.

Aplicación industrial

Al emplear un catalizador sólido, su modo de aplicación es el típico de la catálisis heterogénea. En caso de realizar las reacciones catalizadas en fase líquida, basta con mezclar el catalizador con los reactivos de partida. Esto puede realizarse bien de forma discontinua, filtrando el catalizador al terminar la reacción para separarlo y después volverlo a emplear, o bien de forma continua, haciendo pasar una corriente de los reactivos por un lecho inmovilizado del catalizador, renovando éste cuando se considere que ha perdido su actividad. En las reacciones en fase gaseosa es recomendable realizar la reacción haciendo pasar una corriente gaseosa de los reactivos por un lecho inmovilizado del catalizador.

Otros documentos

1. Patente española ES2275415 (nº solicitud 200501605).

Claims (2)

1. Procedimiento para la obtención de acetales a partir de aldehídos y/o cetonas por reacción con alcoholes, usando como catalizador un carbón de carácter ácido. Dicho catalizador, en cuya preparación se ha utilizado ácido sulfúrico, posee más de un 40% en peso de carbono, entre un 0.5 y un 15% en peso de azufre, oxígeno en una cantidad que sea al menos un 150% en peso del contenido de azufre y cantidades variables de hidrógeno, nitrógeno u otros elementos minoritarios.

El procedimiento para la obtención de acetales que se reivindica se caracteriza:

a) Porque puede realizarse a temperaturas desde 0 hasta 300ºC, con agitación o en su ausencia de la misma, en continuo o discontinuo y a presiones desde 0,1 hasta 1000 atm.

b) Porque la duración del procedimiento comprende hasta que se considera que ha llegado al equilibrio, se ha completado la reacción, o bien el rendimiento obtenido es satisfactorio.

c) Por el empleo de un catalizador ácido de naturaleza carbonosa, preparado a partir de un material carbonoso y ácido sulfúrico según se ha descrito en el preámbulo de la presente reivindicación.

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2. Procedimiento, según la reivindicación 1, comprende:

a) El uso de cetonas, aldehídos y alcoholes, según se describe en la invención, así como de sus precursores.

b) El uso como catalizador de cualquier material carbonoso independientemente de su forma, tamaño o composición, cuyas características se han descrito en la reivindicación 1.