ES2351214T3

ES2351214T3 - Artículo recubierto termotratable con capa reflectante de ir de nitruro de cromo y procedimiento de fabricación del mismo.

Info

Publication number: ES2351214T3
Application number: ES04704386T
Authority: ES
Inventors: Grzegorz Stachowiak; Hong Wang; George Neuman
Original assignee: Guardian Industries Corp
Current assignee: Guardian Industries Corp
Priority date: 2003-01-29
Filing date: 2004-01-22
Publication date: 2011-02-01
Anticipated expiration: 2024-01-22
Also published as: WO2004070072A2; PL376404A1; EP1597066A2; DE602004028908D1; CA2500308C; EP1597066B1; PL223451B1; CA2500308A1; EP1597066A4; WO2004070072A3; US20030180546A1

Abstract

Un artículo recubierto tratado térmicamente que incluye un sistema de capas (5) sostenido por un sustrato de vidrio (1), comprendiendo el sistema de capas: una primera capa (2) que comprende nitruro de silicio; una capa que comprende nitruro de cromo (3) proporcionada sobre el sustrato de vidrio (1) encima de la primera capa (2) que comprende nitruro de silicio; una segunda capa (4) que comprende nitruro de silicio proporcionada sobre el sustrato de vidrio (1) encima de la capa que comprende nitruro de cromo (3); en el que la capa que comprende nitruro de cromo (3) se encuentra intercalada entre y está en contacto con cada una de las capas primera (2) y segunda (4) que comprenden nitruro de silicio; y en el que el artículo recubierto tiene un valor de ΔE* (reflectante del lado de vidrio) no superior a 3,0 después de y/o debido a un tratamiento térmico; y en el que la capa que comprende nitruro de cromo está representada por CrxNy, donde un ratio y/x de N a Cr es de 0,25 a 0,7 y contiene no más de aproximadamente 10% de Ni.

Description

Esta invención se refiere a artículos recubiertos que incluyen por lo menos una capa reflectante de infrarrojos (IR) de nitruro de cromo intercalada entre por lo menos un par de capas dieléctricas, y/o un procedimiento de fabricación del mismo. Tales artículos recubiertos pueden usarse en el contexto de ventanas monolíticas, unidades de ventana de vidrio aislante (IG), ventanas laminadas y otras aplicaciones adecuadas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

La necesidad de la igualación de color de los artículos recubiertos (antes del tratamiento térmico vs. después del tratamiento térmico) se conoce. Los sustratos de vidrio a menudo se producen en grandes cantidades y se cortan a la medida con el fin de satisfacer las necesidades de una situación particular, como un nuevo edificio de oficinas de multi-ventana y puerta, otras necesidades de ventana, etc. A menudo es deseable en este tipo de aplicaciones que algunas de las ventanas y/o puertas se traten térmicamente (es decir, templadas, dobladas o endurecidas por calor), mientras que otras no lo necesitan. Los edificios de oficinas a menudo emplean láminas y/o unidades IG para el control térmico y/o de seguridad. A menudo es deseable que las unidades y/o láminas que están tratadas térmicamente (HT) se igualen sustancialmente con sus homólogas no tratadas térmicamente (por ejemplo, en lo que se refiere a color, reflectancia y/o similares) para fines arquitectónicos y/o estéticos.

La patente US nº 5.376.455 divulga un artículo recubierto que incluye: vidrio/Si3N4NiCr/Ag/NiCr/Si3N4. Desafortunadamente, el sistema de recubrimiento de la patente ‘455 no tiene una igualación de color suficiente después del tratamiento térmico con su homólogo no tratado térmicamente. En otras palabras, el sistema de recubrimiento de la patente ‘455 tiene un valor de ∆E bastante alto. Esto significa que, desafortunadamente, dos artículos recubiertos diferentes con recubrimientos diferentes (uno a ser tratado térmicamente, el otro no) deben fabricarse para clientes que desean que sus artículos recubiertos tratados térmicamente y no tratados térmicamente se igualen aproximadamente con respecto al color según se ve a simple vista.

Como con la patente ‘455, en la mayoría de los casos ha sido posible lograr la igualación sólo proporcionando dos sistemas de capas diferentes, uno de los cuales se trata térmicamente (HT) y el otro no. La necesidad de desarrollar y usar dos sistemas de capas diferentes para lograr la igualación crea gastos de fabricación adicionales y necesidades de inventario que son indeseables.

Sin embargo, la patente US nº 5.688.585 de propiedad conjunta divulga un artículo de control solar recubierto que incluye vidrio/Si3N4/NiCr/Si3N4, en el que la igualación se logra con un sistema de una sola capa. Como se explica en la columna 9 de la patente ‘585, es un "requisito" de la invención de ‘585 que la capa de NiCr esté sustancialmente libre de cualquier nitruro. Un objeto de la patente ‘585 es proporcionar un sistema de capas recubierto por pulverización catódica que después del tratamiento térmico se iguale con respecto al color con su homólogo no tratado térmicamente. Sin embargo, la patente ‘585 usa un tratamiento térmico (HT) de sólo tres (3) minutos (col. 10, línea 55). A menudo son deseados tratamientos térmicos más largos con el fin de obtener mejores características de templado o de HT. Desafortunadamente, tal como se explica a continuación, se ha descubierto que con tiempos más largos de HT los recubrimientos de la patente ‘585 no pueden mantener valores de ∆E bajos y por lo tanto pierden igualación de color. En el documento U.S. 5.543.229 se divulgan un gran número de materiales para capas dieléctricas de intercalado, así como para capas reflectantes de infrarrojos. Entre otras cosas se divulga una secuencia de capas de nitruro de silicio/nitruro de cromo/nitruro de silicio, sin embargo, no se proporciona información con respecto al ratio atómico del cromo y del nitruro en la capa reflectante de IR.

Considérese la siguiente pila de capas: vidrio/Si3N4/NiCr/Si3N4, donde la subcapa de Si3N4 es de aproximadamente 50-70 Ǻ (Angstrom) de grosor, la capa de NiCr de aproximadamente 325 Ǻ de grosor (la capa de NiCr no está nitrurada

igual que se depositó como puede verse en la Fig. 15), y el recubrimiento de Si3N4 es de aproximadamente 210-310 Ǻ de grosor. Cabe señalar que parte de la nitruración de la NiCr posiblemente puede ocurrir durante el tratamiento térmico. Desafortunadamente, dado la capa de NiCr depositada, este artículo recubierto tiene un valor de ∆E* transmisivo bastante alto de aproximadamente 5,9 después de un tratamiento térmico (HT) a 625 grados C durante diez (10) minutos. Esta valor de ∆E transmisivo alto significa que una versión de HT de un artículo luego recubierto según ‘585 no se iguala aproximadamente con respecto al color con versiones homólogas no tratadas térmicamente con respecto al color transmisivo después de 10 minutos de HT. Por otra parte, esas pilas tienen un valor de ∆E* reflectante del lado de vidrio superior a 5,0 después de un tratamiento térmico (HT) a 625 grados C durante diez minutos. Estos valores de ∆E* reflectante del lado de vidrio altos no son deseables, y previenen la igualación de la apariencia entre versiones HT y no-HT del mismo recubrimiento.

Desafortunadamente, la pila de capas de vidrio/Si3N4/NiCr/Si3N4, donde el ratio Ni/Cr es de 80/20, al tiempo que proporciona un control solar eficiente y son en general buenos recubrimientos, también a veces presentan carencia en términos de: (a) resistencia a la corrosión a ácidos (por ejemplo, ebullición con HCl); y (b) comportamiento mecánico tal como la resistencia al rayado; además de los problemas descritos anteriormente asociados con (c) estabilidad térmica tras un tratamiento térmico de templado, doblado por calor o similares (es decir, valores(s) de ∆E*).

Por consiguiente, existe una necesidad en la técnica de un artículo recubierto que tenga características mejoradas con respecto a (a), (b) y/o (c) en comparación a una pila de capas convencional de vidrio/Si3N4/NiCr/Si3N4, pero que todavía sea capaz de un control solar (por ejemplo, bloqueo de una cantidad razonable de radiaciones IR y/o UV) y/o de un tratamiento térmico aceptables. Es un propósito de esta invención cumplir por lo menos con una de las necesidades anteriormente indicadas, y/o con otras necesidades que se pondrán de manifiesto para el experto en la materia una vez dada la siguiente descripción.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

De acuerdo con esta invención, se proporciona un sistema de recubrimiento o de capas que incluye una capa reflectante de infrarrojos (IR) que comprende nitruro de cromo intercalado entre por lo menos un par de capas dieléctricas. El sistema de recubrimiento o capas tiene buena resistencia a la corrosión a ácido(s) como HCl, buen comportamiento mecánico como resistencia al rayado y/o buena estabilidad de color (es decir, un(unos) valor(es) de ∆E* bajo(s)) tras un tratamiento térmico (HT).

Por ejemplo, se ha descubierto que un sistema de recubrimiento o capas que incluye una capa reflectante de IR que comprende nitruro de cromo tiene mejor durabilidad (p. ej., con respecto a la exposición ácida) que el recubrimiento convencional anteriormente mencionado que incluye una capa reflectante de IR de NiCr. Por otra parte, se ha descubierto sorprendentemente que el uso de nitruro de cromo como una capa reflectante de IR permite que un recubrimiento de control solar tenga una estabilidad significativamente mejorada tras un HT (por ejemplo, un valor inferior de ∆E* con un tiempo de HT determinado) con respecto al recubrimiento convencional anteriormente mencionado donde se usa NiCr metálico como capa reflectante de IR.

Esta invención utiliza una capa de nitruro de cromo de este tipo intercalada entre un par de capas dieléctricas de nitruro de silicio.

Los artículos recubiertos de acuerdo con determinadas formas de realización de esta invención pueden usarse como ventanas monolíticas debido a sus excelentes características de durabilidad, que pueden o no ser tratadas térmicamente. De manera alternativa, los artículos recubiertos de acuerdo con esta invención también pueden usarse en el contexto de unidades de ventana de vidrio aislante (IG), o en otra aplicación adecuada, que pueden o no implicar un tratamiento térmico.

De acuerdo con esta invención, los artículos recubiertos tratados térmicamente (HT), que incluyen una capa reflectante de IR de nitruro de cromo tienen un valor de ∆E* (reflectante o transmisivo del lado de vidrio) no superior a 3,0, incluso más preferentemente no superior a 2,5, aún incluso más preferentemente no superior a 2,0 y lo más preferentemente no superior a 1,8. Para fines de ejemplo, el tratamiento térmico (HT) puede ser de por lo menos unos 5 minutos a una(s) temperatura(s) de por lo menos unos 580 grados C, y puede ser a una temperatura de por lo menos unos 600 grados C durante un período de tiempo de por lo menos 5 minutos (más preferentemente por lo menos 7 minutos, y lo más preferentemente por lo menos 9 minutos) en determinadas formas de realización de ejemplo.

De acuerdo con esta invención, la capa reflectante de IR que se encuentra intercalada entre por lo menos un par de capas dieléctricas comprende, consiste esencialmente en, o consiste en nitruro de cromo. La capa reflectante de IR de nitruro de cromo se representa por CrxNy, donde el ratio y/x es de 0,25 a 0,7, incluso más preferentemente de 0,3 a 0,6, todavía más preferentemente de 0,45 a 0,55. Para fines de ejemplo sólo, Cr2N se traduce en un ratio y/x de 1/2 (es decir, 0,5). Ha sido sorprendentemente descubierto que este(estos) particular(es) rango(s) del ratio y/x para nitruros de cromo (Cr) son especialmente beneficiosos con respecto a características térmicas, ópticas y/o de durabilidad. Por ejemplo, la nitruración de Cr en cantidades mayores a ésta puede resultar en menos durabilidad (p. ej., resistencia mecánica y/o química).

De acuerdo con esta invención, una o más de las necesidades anteriormente enumeradas se cumple(n) proporcionando un procedimiento de fabricación de un artículo recubierto, comprendiendo el procedimiento: pulverizar catódicamente una primera capa dieléctrica sobre un sustrato; pulverizar catódicamente una capa, que comprende nitruro de cromo sobre el sustrato, encima de la primera capa dieléctrica; pulverizar catódicamente una segunda capa dieléctrica sobre el sustrato encima de la capa que comprende nitruro de cromo; y en el que la capa de nitruro de cromo se pulveriza catódicamente para formar CrxNy donde y/x es de 0,3 a 0,7.

EN LOS DIBUJOS

La Fig. 1 es una vista de un corte transversal parcial de una forma de realización de un artículo recubierto monolítico (tratado térmicamente o no tratado térmicamente) según una forma de realización de ejemplo de esta invención.

La Fig. 2 es una vista de un corte transversal parcial de una unidad de ventana IG, según se contempla por esta invención, en la que puede usarse el sistema de recubrimiento o capas de la Fig. 1.

La Fig. 3 es un gráfico que traza el flujo de gas de nitrógeno como % del flujo total de gas durante la pulverización catódica de una capa de nitruro de cromo vs. contenido atómico de Cr, N en la capa resultante, que ilustra la estequiometría de capas de nitruro de cromo de acuerdo con diferentes formas de realización de esta invención como una función del flujo de gas de nitrógeno durante la pulverización catódica (los porcentajes atómicos de N y Cr fueron determinados usando XPS).

La Fig. 4 es un gráfico que traza el flujo de gas de nitrógeno como un porcentaje del flujo total de gas durante la pulverización catódica de una capa de nitruro de cromo vs. el ratio resultante de y/x (CrxNy dado) en la capa de nitruro de cromo resultante de acuerdo con diferentes formas de realización de esta invención, ilustrando así diferentes estequiometrías de la capa como una función de la cantidad de nitrógeno en el flujo de gas total de pulverización catódica (los porcentajes atómicos de N y Cr fueron determinados usando XPS).

La Fig. 5 es un gráfico que traza el flujo de gas de nitrógeno (en unidades de sccm) durante la pulverización catódica de una capa de nitruro de cromo vs. el ratio resultante de y/x (CrxNy dado) en la capa de nitruro de cromo resultante de acuerdo con diferentes formas de realización de esta invención, ilustrando así estequiometrías diferentes de la capa como una función del flujo de gas de nitrógeno durante la pulverización catódica (los porcentajes atómicos de N y Cr fueron determinados usando XPS).

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE DETERMINADAS FORMAS DE REALIZACIÓN DE EJEMPLO DE LA INVENCIÓN

Determinadas formas de realización de esta invención proporcionan un sistema de recubrimiento o capas que puede usarse en ventanas tales como ventanas monolíticas (por ejemplo, ventanas de vehículos, residenciales o arquitectónicas), unidades de ventana IG, y otras aplicaciones adecuadas. Esta invención proporciona un sistema de capas que se caracteriza por (a) una buena resistencia a la corrosión a ácidos (por ejemplo, que se puede probar a través de una ebullición con HCl); (b) un buen comportamiento mecánico como resistencia al rayado; o (c) una buena estabilidad térmica tras un tratamiento térmico. Con respecto a la estabilidad térmica tras un tratamiento térmico (HT), esto significa un valor bajo de ∆E* (reflectante o transmisivo del lado de vidrio); donde ∆ es indicativo del cambio a la vista de HT como templado térmico, doblado por calor o endurecimiento por calentamiento térmico, monolíticamente y/o en el contexto de entornos de cristal doble tales como láminas o unidades IG. Tales tratamientos de calor a veces requieren calentar el sustrato recubierto a temperaturas desde aproximadamente 580˚C hasta aproximadamente 800˚C durante 4-5 minutos o más y en determinadas formas de realización a una(s) temperatura(s) de por lo menos aproximadamente una configuración de horno de 600 grados C durante un período de tiempo de por lo menos 4 ó 5 minutos (más preferentemente por lo menos 7 minutos, y lo más preferentemente por lo menos 9 minutos) en determinadas formas de realización de ejemplo.

La Figura 1 es un vista en corte transversal lateral de un artículo recubierto de acuerdo con una forma de realización de ejemplo de esta invención. El artículo recubierto incluye por lo menos el sustrato 1 (p. ej., sustrato de vidrio transparente, verde, de bronce, gris, azul o verde azulado de aproximadamente 1,0 a 12,0 mm de grosor), incluyendo la primera capa dieléctrica 2 nitruro de silicio

(p. ej., Si3N4), en el que la capa reflectante de infrarrojos (IR) 3 comprende, consiste esencialmente en o consiste en nitruro de cromo (CrxNy), e incluyendo la segunda capa dieléctrica 4 nitruro de silicio (p. ej., Si3N4). En determinadas formas de realización de ejemplo de esta invención, el recubrimiento 5 no incluye ninguna capa metálica reflectante de IR como Ag o Au. En tales formas de realización, la capa reflectante de IR de nitruro de cromo 3 puede ser la única capa reflectante de IR en el recubrimiento 5.

De acuerdo con esta invención, la capa reflectante de IR 3 está considerablemente libre de Ni (es decir, contiene no más de aproximadamente 10% de Ni, más preferentemente no más de 5% de Ni, incluso más preferentemente no más de 1% de Ni, y lo más preferentemente no más de 0,01% de Ni).

El recubrimiento general 5 incluye por lo menos las capas 2-4. Cabe señalar que los términos "óxido" y "nitruro" tal y como se usan en la presente incluyen diversas estequiometrías. Por ejemplo, el término nitruro de silicio incluye Si3N4 estequiométrico, así como nitruro de silicio no estequiométrico como el nitruro de silicio rico en Si. Las capas 2-4 pueden depositarse sobre el sustrato 1 mediante pulverización catódica por magnetrón, o mediante cualquier otra técnica adecuada en diferentes formas de realización de esta invención.

En determinadas formas de realización de ejemplo de esta invención, la capa reflectante de IR 3 se deposita por pulverización catódica como nitruro de cromo. La estequiometría de esta capa igual que se depositó puede representarse, en determinadas formas de realización de ejemplo, mediante CrxNy, donde el ratio y/x (es decir, el ratio de N a Cr) es de 0,25 a 0,7, incluso más preferentemente de 0,3 a 0,6, todavía más preferentemente de 0,45 a 0,55. Para fines de ejemplo sólo, el nitruro de cromo en forma de Cr2N se traduce en un ratio y/x de 1/2 (es decir, 0,5). Se ha descubierto sorprendentemente que los rangos del ratio y/x anteriormente mencionados para nitruros de cromo son especialmente beneficiosos con respecto a las características de recubrimiento como durabilidad y comportamiento óptico. Por ejemplo, la nitruración de Cr en cantidades mayores que éstas (acercándose a CrN donde y/x = 1) puede resultar en una menor resistencia química del recubrimiento 5 y/o una mala adherencia al nitruro de silicio especialmente después del HT. En otras palabras, si el ratio y/x es mayor que el(los) rango(s) anteriormente mencionados, la durabilidad se degrada en determinados casos.

Otra(s) capa(s) puede(n) proporcionarse entre el sustrato 1 y la capa 2 en determinadas formas de realización de esta invención; y/u otra(s) capa(s) puede(n) proporcionarse sobre el sustrato 1 encima de la capa 4 en determinadas formas de realización de esta invención. Los términos "sobre" y "soportada por" como se usan en la presente no se limitan a ponerse en contacto directamente.

Sorprendentemente, se ha descubierto que el uso de CrxNy en la capa 3 (en contraposición al NiCr) da como resultado un artículo recubierto que presenta:

(a) una resistencia a la corrosión mejorada con respecto a un ácido como HCl; (b) una durabilidad mecánica mejorada; y (c) una estabilidad de color mejorada tras un tratamiento térmico (es decir, menor(es) valor(es) de ∆E*).

En determinadas formas de realización de ejemplo de esta invención, las capas dieléctricas antirreflectantes 2 y/o 4 pueden tener cada una un índice de refracción "n" de aproximadamente 1,5 a 2,5, más preferentemente de 1,9 a 2,3. En formas de realización de esta invención T capas 2 y 4 comprenden nitruro de silicio (p. ej., Si3N4). Dianas de pulverización catódica que incluyen Si empleadas para formar estas capas pueden o no mezclarse con hasta 6-20% en peso de aluminio y/o acero inoxidable (por ejemplo, el SS#316), apareciendo entonces aproximadamente esta cantidad en las capas así formadas.

Mientras que la Fig. 1 ilustra un artículo recubierto de acuerdo con una forma de realización de esta invención en forma monolítica, la Fig. 2 ilustra el sistema de recubrimiento o capas 5 de la Fig. 1 que se utiliza en la superficie #2 de una unidad de ventana IG (vidrio aislante). En la Fig. 2, los dos sustratos de vidrio (p. ej., vidrio flotado de 2 mm a 12 mm de grosor) 1, 7 se sellan en sus bordes periféricos por un sellante convencional y/o espaciador (no mostrado) y pueden proporcionarse con una tira desecante convencional (no mostrada). Los cristales, a continuación, se retienen en una ventana convencional o en un marco de retención de puerta. Sellando los bordes periféricos de las láminas de vidrio y reemplazando el aire en el espacio (o cámara) aislante 9 con un gas como el argón, se forma una unidad IG de alto valor aislante como se ilustra en la Fig. 2. Opcionalmente, el espacio aislante 9 puede estar a una presión inferior a la presión atmosférica en determinadas formas de realización alternativas, aunque

5 esto por supuesto no es necesario en todas las formas de realización IG. En la formas de realización IG, el recubrimiento 5 de la Fig. 1 puede proporcionarse en la pared interna del sustrato 1 en determinadas formas de realización de esta invención (como en la Fig. 2), y/o en la pared interna del sustrato 7 en otras formas de realización de esta invención.

10 Volviendo a la Fig. 1, mientras que pueden usarse diversos grosores consistentes con uno o más de los objetos y/o las necesidades que se examinan en la presente. Según determinadas formas de realización de ejemplo no limitativas de esta invención, materiales y grosores de ejemplo para las

15 respectivas capas en el sustrato de vidrio 1 son como sigue:

Tabla 1 (Grosores no limitativos de ejemplo)

Capa Rango de ejemplo (Å) Preferente El mejor (Å) nitruro de silicio (capa 2): 10-1.200Ǻ 20-1.000Ǻ 50-900 Å CrxNy (capa 3): 50-700Ǻ 100-500Ǻ 100-300 Å nitruro de silicio (capa 4): 50-900Ǻ 100-500Ǻ 200-400 Å

20 En determinadas formas de realización de ejemplo, la estabilidad de color con HT puede resultar en una igualación sustancial entre versiones tratadas térmicamente y no tratadas térmicamente del sistema de recubrimiento o capas. En otras palabras, en aplicaciones monolíticas y/o de IG, en determinadas formas de realización de esta invención dos sustratos de vidrio con el mismo sistema de

25 recubrimiento sobre los mismos (uno HT después de la deposición y el otro no HT) parecen a simple vista sustancialmente iguales. Dicho de otra manera, el artículo recubierto tiene una buena estabilidad de color tras un HT.

El(los) valor(es) de ∆E* es(son) importante(s) para determinar si hay o no 30 igualación, o una igualación de color sustancial tras un HT, en el contexto de determinados formas de realización de esta invención (es decir, el término ∆E* es importante para determinar la estabilidad de color tras un HT). El color en el presente documento se describe por referencia a los valores convencionales de a*, b*. Por ejemplo, el término ∆a* es indicativo de cuánto cambia el valor de color a* debidos al HT.

El término ∆E* (y ∆E) es bien entendido en la técnica y se describe, junto con diversas técnicas para determinar el mismo, en ASTM 2244-93, así como en Hunter et. al., The Measurement of Appearance, 2ª Ed. Capit. 9, página 162 et seq. (John Wiley & Sons, 1987). Tal como se usa en la técnica, ∆E* (y ∆E) son una forma de expresar adecuadamente el cambio (o falta de la misma) en reflectancia y/o transmitancia (y por lo tanto, también, apariencia del color) en un artículo tras o debido a un HT. ∆E puede calcularse mediante la técnica de "ab", o mediante la técnica de Hunter (indicada empleando un subíndice "H"). ∆E se corresponde con la escala de Hunter Lab L, a, b (o Lh, ah, bh). Del mismo modo, ∆E* corresponde a la escala CIE LAB L*, a*, b*. Ambos se consideran útiles, y equivalentes para los fines de esta invención. Por ejemplo, como se describe en Hunter et. al., al que se hace referencia más arriba, la técnica de coordenadas rectangulares/escala (CIE LAB 1976) conocida como la escala L*, a*, b* puede usarse, en la que:

L* es (CIE 1976) unidades de luminosidad a* es (CIE 1976) una unida de de rojo-verde b* es (CIE 1976) una unida de de amarillo-azul

y la distancia de ∆E* entre L*0 a*0 b*0 y L*1 a*1 b*1 es:

imagen1

donde: donde el subíndice "o" representa el recubrimiento (o artículo recubierto) antes de un tratamiento térmico y el subíndice "1" representa el recubrimiento (o artículo recubierto) después de un tratamiento térmico; y los números empleados (p. ej., a*, b*, L*) son aquellos calculados por la técnica de coordenadas L*, a*, b* (CIE LAB 1976) anteriormente mencionada. De manera similar, el ∆E puede calcularse usando la ecuación (1) mediante la sustitución de a*, b*, L* con los valores ah, bh, Lh de Hunter Lab. También dentro del ámbito de esta invención y la cuantificación del ∆E* se encuentran los números equivalentes si se convierten a los calculados por cualquier otra técnica que emplea el mismo concepto de ∆E* como se definió anteriormente.

imagen1

Después de un tratamiento térmico (HT) como el templado térmico, en determinadas formas de realización de ejemplo de esta invención los artículos recubiertos tienen características de color como sigue en la Tabla 2. Cabe señalar que el subíndice "G" representa el color reflectante del lado de vidrio, el subíndice "T" representa el color transmisivo y el subíndice "F" representa el color de lado de película. Como es conocido en la técnica, del lado de vidrio (G) significa color reflectante cuando se ve desde el lado de vidrio (en contraposición al lado de capa/película) del artículo recubierto. Lado de película (F) (no se muestra en la Tabla 2) significa color reflectante cuando se ve desde el lado del artículo recubierto en el que se dispone el recubrimiento 5.

Tabla 2: Características de Color/Ópticas debido a/después de un Tratamiento Térmico

General Preferente El Más Preferente ∆E*G <=5,0 <=4,0 <=3,0 ∆E*T <=5,0 <=4,0 <=3,0 a*G -6a+6 -4a+4 -3a+3 b*G -30a-25 +25a+20 -20a+10 ∆a*G <=1,0 <=0,7 <=0,5 ∆b*G <=1,5 <=0,8 <=0,5 ∆L*G <=5 <=3 <=2 Tvis (TY): 8-80% 10-50% 10-30% RS <250 <150 <110

5 Los artículos recubiertos después de un HT en la presente pueden incluso tener un(os) valor(es) de ∆E* (reflectante y/o transmisivo del lado de vidrio) no superior(es) a 2,5, más preferentemente no superior(es) a 2,0 y a veces incluso no superior(es) a 1,8 en determinadas formas de realización de ejemplo de esta invención. En determinadas formas de realización de ejemplo, los artículos

10 recubiertos después de un HT en la presente incluso pueden tener un(os) valor(es) de ∆E* (reflectante y/o transmisivo del lado de vidrio) no suprior(es) a 1,5 o incluso 1,2.

Las Figs. 3-5 ilustran diversas estequiometrías de la capa de nitruro de

15 cromo 3, de acuerdo con diferentes formas de realización de esta invención. En particular, estas figuras ilustran diversos ratios de N a Cr (ratios y/x) en la capa de nitruro de cromo 3 como una función del flujo de gas de nitrógeno durante el proceso de pulverización catódica en el que la capa 3 se deposita por pulverización catódica. En estas figuras, los porcentajes atómicos de N y Cr (%

20 at.) fueron determinados usando XPS. Además, cabe señalar que la correlación entre los flujos de gas de nitrógeno y el(los) ratio(s) de N a Cr fue determinada de conformidad con el recubridor de ILS usado para depositar estas muestras, ya que los flujos se midieron en este recubridor de pulverización catódica.

La Fig. 3 es un gráfico que traza, durante la pulverización catódica de una capa de nitruro de cromo, el flujo de gas de nitrógeno como un porcentaje del flujo total de gas (por ejemplo, donde se usaron los gases Ar y N) vs. el contenido atómico de Cr, N en la capa resultante 3, ilustrando la estequiometría de las capas nitruro de cromo de acuerdo con diferentes formas de realización de esta invención como una función del flujo de gas de nitrógeno. La Fig. 4 es un gráfico que traza el flujo de gas de nitrógeno como un porcentaje del flujo total de gas durante la pulverización catódica de una capa de nitruro de cromo vs. el ratio resultante y/x (CrxNy dado) en la capa resultante de nitruro de cromo de acuerdo con diferentes formas de realización de esta invención, ilustrando de este modo diferentes estequiometrías de la capa como una función de la cantidad de nitrógeno en el flujo total del gas de pulverización catódica. La Fig. 5 es un gráfico que traza el flujo de gas de nitrógeno (en unidades de sccm) durante la pulverización catódica de una capa de nitruro de cromo vs. el ratio y/x resultante (CrxNy dado) en la capa resultante de nitruro de cromo de acuerdo con diferentes formas de realización de esta invención, ilustrando así estequiometrías diferentes de la capa como una función del flujo de gas de nitrógeno durante la pulverización catódica.

Como se explica anteriormente, el mejor comportamiento (durabilidad de equilibrio y comportamiento solar) sorprendentemente se produce cuando la capa de CrxNy 3 se caracteriza por un ratio y/x de N a Cr de 0,25 a 0,7 (incluso 0,25 a 0,9 en algunos casos), incluso más preferentemente de 0,3 a 0,6, todavía más preferentemente de 0,45 a 0,55.

Sólo para fines de ejemplo, a continuación se describen una pluralidad de ejemplos que representan diferentes formas de realización de ejemplo de esta invención.

EJEMPLOS 1-2

Los Ejemplos 1-2 eran artículos recubiertos monolíticos (cada uno, en definitiva, recocido y tratado térmicamente). Las capas de Si3N4 2 y 4 en cada ejemplo fueron depositadas por pulverización catódica de una diana de silicio (dopada con aproximadamente un 10% de Al) en una atmósfera que incluía gas nitrógeno. La capa de nitruro de cromo 3 en cada ejemplo fue depositada por pulverización catódica en una atmósfera que incluía argón y gas nitrógeno.

5

Para el Ejemplo 1, al depositar el recubrimiento fueron usados los siguientes parámetros del proceso de pulverización catódica. La velocidad de línea está en pulgadas por minuto (PMI), y los flujos de gas (Ar y N) estaban en unidades de sccm:

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TABLA 3: Parámetros del Proceso de Recubrimiento del Ejemplo 1

Capa Potencia Voltaje Velocidad # de Flujo Flujo de de Línea pasadas de Ar N

CapadeSiN2 1,0kW 463V 41,2 2 40 40 Capa de CrxNy 3: 1,0 kW 392 V 41,5 2 45 15 CapadeSiN4 1,0kW 462V 41,2 7 40 40

Para el Ejemplo 2, al depositar el recubrimiento fueron usados los siguientes parámetros del proceso de pulverización catódica. Nuevamente, la 15 velocidad de línea está en pulgadas por minuto (PMI), y los flujos de gas estaban

en unidades de sccm:

TABLE 4: Parámetros de Proceso de Recubrimiento del Ejemplo 2

Capa Potencia Voltaje Velocidad # de Flujo de Flujo de de Línea pasadas Ar N

CapadeSiN2 2,5kW 501V 44,5 8 40 55 Capa de CrxNy 3: 1,0 kW 393 V 38,1 2 45 15 CapadeSiN4 2,5kW 502V 41,3 2 40

Después de ser pulverizados catódicamente, los Ejemplos 1-2 tenían las

características siguientes después de ser pulverizados catódicamente (recocidos

y no-HT) (Ill. C, observador de grado 2):

TABLA 5: Características (no-HT) Parámetro Ej.1 Ej.2 Tvis(TY)(transmisivo): 22,5% 20,9%

a*T -0,9 -1,1 b*T -4,6 2,4 L*T 54,5 52,8

RGY(%refl. lado de vidrio): 31,5% 18,5% a*G: -2,2 -1,1 b*G: -4.2 -19,0 L*G: 62,9 50,1

RFY(%refl. lado de película): 20,7% 34,7% a*F: 0,3 0,1 b*F: 24,4 17,6 L*F: 52,6 65,5

Tsol(TS): 18% 18% Coeficiente de sombreado(SC): 0,39 0,41 SHGC: 0,33 0,35 Tuv (transmisión de UV): 20,3% 16,0% Rs(resistencia laminar; 86,4 n/a ohmios/cuadrado):

Cada uno de los Ejemplos 1 y 2 tenía una pila de capas como sigue, descrita en la Tabla 6. Los grosores y las estequiometrías que se enumeran a

5 continuación en la Tabla 6 para los Ejemplos 1-2 son aproximaciones y no son exactos. El recubrimiento de 5 para cada Ejemplo se muestra en la Fig. 1, y por lo tanto incluye las capas 2, 3 y 4. Los sustratos de cristal eran transparentes y de aproximadamente 6 mm de grosor en cada Ejemplo.

10 TABLA 6: Recubrimientos en los Ejemplos Ejemplo 1: Vidrio/Si3N4(100 Å)/CrxNy(170 Å)/Si3N4(350 Å) Ejemplo 2: Vidrio/Si3N4(890 Å)/CrxNy(185 Å)/Si3N4(240 Å)

Después de haber sido recubiertos por pulverización catódica, a continuación cada uno de los Ejemplos 1 y 2 fue tratado térmicamente durante 10 minutos a unos 625 grados C. La Tabla 7 que se muestra a continuación muestra determinadas características de estabilidad de color de los Ejemplos 1-2 tras el

5 tratamiento térmico (HT).

TABLA 7: Estabilidad de Color de Refl. Lado de Vidrio tras HT Parámetro Ej. 1 Ej. 2 ∆E*G: 0,8 1,7

Como puede verse en la Tabla 7, los Ejemplos 1-2 se caracterizaron por

10 unos excelentes valores de ∆E* reflectante del lado de vidrio. Los números bajos asociados con estos valores ilustran lo poco que cambiaron las características ópticas del recubrimiento tras el tratamiento térmico. Esto es indicativo de la estabilidad superior tras un tratamiento térmico (por ejemplo, templado térmico o similares).

15 Para fines de comparación, considérese la siguiente pila de capas: vidrio, Si3N4/NiCr/Si3N4, que tiene un valor de ∆E* reflectante del lado de vidrio superior a 5,0 después de un tratamiento térmico (HT) a 625 grados C durante diez minutos. Los Ejemplos 1-2 anteriormente indicados ilustran claramente la ventaja

20 comparativa del uso de nitruro de cromo, en contraposición a NiCr, para la capa reflectante de IR. Usando nitruro de cromo se puede lograr un valor de ∆E* reflectante del lado de vidrio mucho menor. Por otra parte, la durabilidad también puede mejorarse como se ha explicado anteriormente.

25 EJEMPLOS de referencia 3-5

Como se menciona anteriormente, sorprendentemente se ha descubierto que dado el CrxNy en la capa 3, un ratio y/x (es decir, el ratio de N a Cr) de 0,25 a 0,9, incluso más preferentemente de 0,3 a 0,7, todavía más preferentemente de 30 0,3 a 0,6, es superior a otros ratios con respecto a las características ópticas y de durabilidad. Los Ejemplos 3-5 que se muestran a continuación ilustran cómo se

hicieron diferentes capas 3 de CrxNy en un recubridor de pulverización catódica (por pulverización catódica) de acuerdo con diferentes formas de realización de esta invención, de diversas maneras que mantuvieron el ratio y/x dentro del rango de 0,25 a 0,9. Cada uno de los Ejemplos 3-5 se pulverizó catódicamente sobre

5 sustratos de vidrio transparente de 3 mm, sin ninguna capa de nitruro de silicio sobre los mismos. Los porcentajes atómicos se midieron en las capas de nitruro de cromo resultantes de los ejemplos a través de XPS, al igual que el ratio y/x (CrxNy dado).

10 TABLA 8: Pulverización Catódica de los Ejemplos 3-5

Característica Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5 Material: CrxNy CrxNy CrxNy Potencia (kW): 1 1 1 U (V): 397 399 402 Presión (mTorr): 1,8 2,0 2,4 Flujo de Ar (sccm): 45 45 45 Flujo de N (sccm): 10 20 30 % del Flujo de N 18,2 30,8 40,0 (N/N+Ar): % atómico de Cr: 74,4 62,8 56,2 % atómico de N: 24,5 35,8 40,2 Ratio y/x: 0,33 0,57 0,72

Pueden verse a partir de la Tabla 8 anterior numerosas maneras de deposición por pulverización catódica de nitruro de cromo de manera tal que el 15 ratio y/x de N a Cr se encuentra en el rango deseado.

Por consiguiente, las ventajas asociadas al uso de nitruro de cromo como una capa reflectante de IR incluyen (a) resistencia a la corrosión mejorada con respecto a ácidos como HCl; (b) comportamiento mecánico mejorado como mejor

20 resistencia al rayado; y/o (c) estabilidad térmica mejorada (es decir, valor(es) de ∆E* menores). En determinadas formas de realización de esta invención, los artículos recubiertos pueden o no tratarse térmicamente.

Determinados términos se usan predominantemente en la técnica del recubrimiento de vidrio, particularmente cuando se definen las propiedades y las características de gestión solar del vidrio recubierto. En la presente dichos términos se usan en conformidad con su significado bien conocido. Por ejemplo, tal y como se usa en el presente documento:

La intensidad de la luz de longitud de onda visible reflejada, es decir, la "reflectancia" se define por su porcentaje y se indica como RxY (es decir, el valor Y que se indica a continuación en ASTM E-308-85), donde "X" es o bien "G" para el lado de vidrio o bien "F" para el lado de película. "Lado de vidrio" (p. ej., "G") significa, según se ve desde el lado del sustrato de vidrio opuesto al que está recubierto, mientras "lado de película" (es decir, "F") significa, según se ve desde el lado del sustrato de vidrio que está recubierto.

Las características de color se miden y se indican en el presente documento usando la escala y las coordenadas a*, b* de CIE LAB (es decir, el diagrama CIE a*b*, Ill. CIE-C, observador de grado 2). Otras coordenadas similares pueden utilizarse de manera equivalente como por el subíndice "h" para indicar el uso convencional de la escala de Hunter Lab, o Ill. CIE-C, observador de grado 10º, o las coordenadas CIE LUV u*v*. Estas escalas se definen en la presente de acuerdo con ASTM D-2244-93 "Standard Test Method for Calculation of Color Differences From Instrumentally Measured Color Coordinates" 9/15/93 según aumentado por ASTM E-308-85, Libro Anual de las Normas ASTM, vol.

06.01 "Standard Method for Computing the Colors of Objects by 10 Using the CIE System" y/o según se describe en el volumen de referencia IES LIGHTING HANDBOOK 1981.

Los términos "emitancia" y "transmitancia" se entienden bien en la técnica y se usan en el presente documento de acuerdo con su significado bien conocido. Así, por ejemplo, los términos transmitancia de luz visible (TY), transmitancia de radiación infrarroja y transmitancia de radiación ultravioleta (Tuv) se conocen en la técnica. La transmitancia de la energía solar total (TS), a continuación, se caracteriza por lo general como una media ponderada de estos valores de 300 a 2500 nm (UV, visible y IR cercano). Con respecto a estas transmitancias, la transmitancia visible (TY), tal y como se indica en la presente, se caracteriza por la técnica CIE Illuminant C, observador de grado 2, a 380-720 nm; infrarrojo cercano es de 720-2500 nm; la ultravioleta es de 300-380 nm; y solar total es de 300-2500 nm. Por fines de emitancia, sin embargo, se emplea un rango de infrarrojos particular (es decir, 2.500-40.000 nm).

La transmitancia visible puede medirse usando técnicas conocidas y convencionales. Por ejemplo, mediante el uso de un espectrofotómetro, tal como un Perkin Elmer Lambda 900 o Hitachi U4001, se obtiene una curva espectral de transmisión. A continuación, se calcula la transmisión visible, usando la metodología de ASTM 308/2244-93 anteriormente mencionada. Puede emplearse un número menor de puntos de longitud de onda que el prescrito, si se desea. Otra técnica para medir la transmitancia visible consiste en emplear un espectrómetro tal como un espectrofotómetro comercialmente disponible de Spectrogard fabricado por Pacific Scientific Corporation. Este dispositivo mide e indica la transmitancia visible directamente. Tal y como se indica y se mide en la presente, la transmitancia visible (es decir, el valor de Y en el sistema CIE de triestímulos, ASTM E-308-85) usa Ill. C., observador de grado 2.

Otro término empleado en el presente documento es la "resistencia laminar". La resistencia laminar (Rs) es un término bien conocido en la técnica y se usa en la presente de conformidad con su significado bien conocido. Aquí se indica en ohmios por unidades cuadradas. Por lo general, este término se refiere a la resistencia en ohmios para cualquier cuadrado de un sistema de capas sobre un sustrato de vidrio a una corriente eléctrica que pasa a través del sistema de capas. La resistencia laminar es una indicación de qué tan bien la capa o el sistema de capas está reflejando energía infrarroja, y por lo tanto se usa a menudo junto con la emitancia como una medida de esta característica. La "resistencia laminar" puede por ejemplo medirse convenientemente usando un óhmetro de sonda de 4 puntos, tal como una sonda de resistividad de 4 puntos desechable con un cabezal de Magnetron Instruments Corp., modelo M-800 producido por Signatone Corp. de Santa Clara, California.

La "durabilidad química" o "químicamente duradero" se usa en la presente como sinónimo del término de la técnica "químicamente resistente" o "estabilidad química". Por ejemplo, la durabilidad química puede determinarse sometiendo a ebullición una muestra de un substrato de vidrio recubierto en aproximadamente 500 cc de HCl al 5% durante una hora (es decir, a aproximadamente 195˚F). De forma alternativa, la durabilidad química puede determinarse mediante una ebullición con NaOH que incluye someter a ebullición una muestra de un substrato de vidrio recubierto en una solución con un pH de aproximadamente 12,2 que es una mezcla de agua y NaOH (aproximadamente 0,4% de NaOH); la solución está disponible en LabChem, Inc., nº de Cat. LC 24270-4 (esto es lo que se entiende por ebullición con NaOH en la presente). La ebullición con NaOH puede llevarse a cabo a una temperatura de aproximadamente 145 grados F (Ejemplos anteriores), o de aproximadamente 195 grados F en otros casos.

Los términos "tratamiento térmico" y "tratar térmicamente" en la presente significan calentar el artículo a una temperatura suficiente para permitir el templado térmico, doblado, o endurecimiento por calor del artículo que incluye vidrio. Esta definición incluye, por ejemplo, calentar un artículo recubierto a una temperatura de por lo menos unos 580 ó 600 grados C durante un período suficiente para permitir el templado. En algunos casos, el HT puede durar unos 4 ó 5 minutos.

Una vez proporcionada la divulgación anterior muchas otras características, modificaciones y mejoras se pondrán de manifiesto para el experto en la materia. Tales otras características, modificaciones y mejoras, por tanto, se consideran que son una parte de esta invención, cuyo alcance viene determinado por las siguientes reivindicaciones:

Claims

Reivindicaciones

1. Un artículo recubierto tratado térmicamente que incluye un sistema de capas (5) sostenido por un sustrato de vidrio (1), comprendiendo el sistema de capas:

una primera capa (2) que comprende nitruro de silicio; una capa que comprende nitruro de cromo (3) proporcionada sobre el sustrato de vidrio (1) encima de la primera capa (2) que comprende nitruro de silicio; una segunda capa (4) que comprende nitruro de silicio proporcionada sobre el sustrato de vidrio (1) encima de la capa que comprende nitruro de cromo (3); en el que la capa que comprende nitruro de cromo (3) se encuentra intercalada entre y está en contacto con cada una de las capas primera

(2) y segunda (4) que comprenden nitruro de silicio; y en el que el artículo recubierto tiene un valor de ∆E* (reflectante del lado de vidrio) no superior a 3,0 después de y/o debido a un tratamiento térmico; y en el que la capa que comprende nitruro de cromo está representada por CrxNy, donde un ratio y/x de N a Cr es de 0,25 a 0,7 y contiene no más de aproximadamente 10% de Ni.
2.

El artículo recubierto de la reivindicación 1, en el que el artículo recubierto tiene un valor de ∆E* (reflectante del lado de vidrio) no superior a 2,0 después de y/o debido a un tratamiento térmico.
3.

El artículo recubierto de la reivindicación 1, en el que el sistema de capas

(5) consiste esencialmente en las capas primera (4) y segunda (2) que comprenden nitruro de silicio y en la capa que comprende nitruro de cromo (3).
4.

El artículo recubierto de la reivindicación 1, en el que el artículo recubierto no tiene ninguna capa metálica reflectante de infrarrojos (IR).
5.

El artículo recubierto de la reivindicación 1, en el que la capa de nitruro de cromo (3) no está en contacto con ninguna capa de metal.
6.

El artículo recubierto de la reivindicación 1, en el que la capa de nitruro de cromo (3) está formada de tal manera que está nitrurada igual que se depositó.
7.

El artículo recubierto de la reivindicación 1, en el que el artículo recubierto es una unidad de ventana IG, una ventana monolítica o una ventana laminada.
8.

El artículo recubierto de la reivindicación 1, en el que dicho nitruro de cromo se caracteriza por CrxNy, donde y/x es de 0,3 a 0,6.
9.

El artículo recubierto de la reivindicación 1, en el que dicho nitruro de cromo se caracteriza por CrxNy, donde y/x es de 0,45 a 0,55.
10.

El artículo recubierto de la reivindicación 1, en el que dicha capa que comprende nitruro de cromo (3) incluye aproximadamente de 55 a 90 de % atómico de cromo, y aproximadamente de 15 a 50 de % atómico de nitrógeno.
11.

Un procedimiento de fabricación de un artículo recubierto, comprendiendo el procedimiento:

pulverizar catódicamente una primera capa dieléctrica de nitruro de silicio sobre un sustrato; pulverizar catódicamente una capa que comprende nitruro de cromo sobre el sustrato encima de la primera capa dieléctrica;

pulverizar catódicamente una segunda capa dieléctrica de nitruro de

silicio sobre el sustrato encima de la capa que comprende nitruro de

cromo;

y

5

en el que la capa de nitruro de cromo se pulveriza catódicamente a fin

de formar CrxNy donde y/x es de 0,25 a 0,7 y contiene no más de

aproximadamente un 10% de Ni.
12.

El procedimiento de la reivindicación 11, que comprende adicionalmente

10

tratar térmicamente el artículo recubierto a una(s) temperatura(s) de por lo

menos 580-600 grados C, de manera que el artículo recubierto tiene un

valor de ∆E* (reflectante y/o transmisivo del lado de vidrio) no superior a

3,0 debido al tratamiento térmico.