ES2314741T3 - Composicion de revestimiento en disolucion acuosa que contiene compuestos funcionales de tipo tiol. - Google Patents
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Abstract
Una composición de recubrimiento en solución acuosa que comprende: a) un poliol, b) un reticulante de poliisocianato y c) un compuesto con funciones tiol, en la que la relación molar de grupos isocianato a grupos tiol oscila entre 1:0,0001 y 1:0,4.
Description
Composición de revestimiento en disolución
acuosa que contiene compuestos funcionales de tipo tiol.
La invención se refiere a una composición de
recubrimiento en solución acuosa que comprende un poliol y un
reticulante de poliisocianato, al uso de la composición de
recubrimiento y a un estuche de partes para la preparación de la
composición de recubrimiento.
Se sabe de una composición de recubrimiento del
tipo mencionado anteriormente a partir de la publicación de la
patente internacional WO 01/81441. Esta publicación describe una
composición que comprende como poliol un
poliéster-poliol ramificado que se caracteriza por
ácidos carboxílicos y alcoholes específicos, como materias primas.
La composición de la patente internacional WO 01/81441 se puede usar
como recubrimiento claro o como recubrimiento pigmentado.
Aunque se ha encontrado que se pueden obtener
una velocidad de curado y un tiempo de empleo útil aceptables con
la composición de la patente internacional WO 01/81441, existe una
necesidad de proporcionar dichas composiciones de recubrimiento con
un equilibrio mejorado de velocidad de curado, tiempo de empleo útil
y aspecto de la película de recubrimientos.
La velocidad de curado de dichas composiciones
se puede aumentar a un nivel deseable por adición de catalizadores
de curado, que aceleran la reacción de poliadición
hidroxilo-isocianato. Se conocen catalizadores de
curado adecuados a partir de la publicación de la patente
internacional WO 00/39181 e incluye catalizadores organometálicos y
aminas terciarias. Ejemplos muy conocidos de catalizadores de curado
son los compuestos de organoestaño tales como: dilaurato de
dimetilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dilaurato de
dioctilestaño y octoato de estaño.
Sin embargo, el aumento de la velocidad de
curado como resultado de la aplicación de catalizadores de curado,
está relacionado con una correspondiente disminución indeseable del
tiempo de empleo útil de las composiciones multienvase. Además, los
catalizadores de curado catalizan tanto la reacción de los grupos
isocianato con grupos hidroxilo del aglutinante formador de
película como la reacción de grupos isocianato con agua. Esta
última reacción genera gas dióxido de carbono, que conduce a
imperfecciones en la película de recubrimiento y que desvirtúa el
aspecto de la película.
La publicación de la patente internacional WO
00/49100 describe una composición formadora de película en solución
acuosa que comprende un copolímero de acrilato con funciones
hidroxilo y un material reticulante. El material reticulante se
selecciona de: aminoplásticos, triazinas y poliisocianatos. El
material de reticulación preferido es una mezcla de condensados de
melamina-formaldehído parcialmente alquilados y una
carbamoiltriazina. En el caso de un agente reticulante de
isocianato, se prefiere un isocianato bloqueado. Además, la
composición de esta publicación puede comprender un adyuvante
anfifílico. Dicho adyuvante presenta uno o más grupos terminales
hidrofílicos en su extremo polar. Los grupos hidrófilos se
seleccionan de: grupos hidroxilo, grupos carbamato, grupos amida,
grupos urea y grupos mercaptanos, siendo preferidos los grupos
hidroxilo.
El uso de un isocianato bloqueado como se
explicó por esta publicación, puede conducir a un largo tiempo de
empleo útil y puede minimizar las imperfecciones de la película
causadas por la formación de dióxido de carbono, como se describió
anteriormente. Sin embargo, la patente internacional WO 00/49100 no
menciona nada acerca del equilibrio de la velocidad de curado, el
tiempo de empleo útil y un buen aspecto de la capa de
recubrimiento.
La publicación de la patente internacional WO
01/92362 se refiere a una composición de recubrimiento fotoactivable
que comprende una base fotolatente, al menos un poliisocianato y al
menos un compuesto que contiene grupos reactivos isocianato, en la
que los grupos reactivos isocianato comprenden al menos un grupo
tiol. La composición de recubrimiento fotoactivable puede ser una
solución acuosa.
Es el objeto de la invención actual proporcionar
una composición de recubrimiento en solución acuosa que comprenda
un poliol y un reticulante de poliisocianato que ofrezca un buen
equilibrio de velocidad de curado, también en ausencia de radiación
ultravioleta, a 5 - 80ºC, tiempo de empleo útil y aspecto de la
película del recubrimiento.
El objeto de la invención se consigue con una
composición acuosa de recubrimiento según el párrafo inicial, en el
que la composición de recubrimiento comprende un compuesto con
funciones tiol y en el que la relación molar de grupos isocianato a
grupos tiol oscila entre 1:0,0001 y 1:0,4.
Se debería observar que la patente de EE.UU.
4.788.083 describe catalizadores de estaño o bismuto, bloqueados
con tiol, para reacciones de adición
hidroxilo-isocianato en composiciones en solución
acuosa. Sin embargo, la posibilidad de usar los catalizadores
descritos en recubrimientos en solución acuosa ni se menciona ni se
sugiere en esta publicación.
La composición de recubrimiento según la
invención indica un equilibrio de alta velocidad de curado, largo
tiempo de empleo útil y buen aspecto de la película del
recubrimiento preparado a partir de ella, que es superior al de las
composiciones de la técnica anterior, conocido a partir de la
patente internacional WO 01/81441.
La Figura 1 es una representación gráfica de los
resultados del experimento de la velocidad de curado con las
composiciones de recubrimiento A y 1 - 4.
La Figura 2 es una representación gráfica de los
resultados del experimento del tiempo de empleo útil con las
composiciones de recubrimiento A y 1 - 4.
La Figura 3 es una representación gráfica del
experimento de formación de dióxido de carbono con las composiciones
de recubrimiento A y 1 - 4.
Los polioles adecuados que se tienen que usar en
la composición de recubrimiento en solución acuosa incluyen:
poliéster-polioles,
poliacrilato-polioles,
poliuretano-polioles y mezclas e híbridos de los
mismos.
Los poliéster-polioles se pueden
preparar según métodos conocidos en general por la
poliesterificación de poli(ácidos carboxílicos), sus anhídridos o
ésteres dialquílicos con polialcoholes. Opcionalmente, se pueden
usar ácidos monofuncionales, monoalcoholes y/o ácidos con funciones
hidroxi y/o compuestos epoxi, como agentes reaccionantes conjuntos.
La reacción para formar los poliéster-polioles se
puede realizar en una o más etapas.
Los poliéster-polioles presentan
convenientemente un peso molecular medio numérico en el intervalo de
300 a 15.000 ó 500 a 8.000 ó 1.000 a 4.000. Para conseguir la
funcionalidad hidroxilo en los poliéster-polioles
resultantes, se puede usar un exceso estequiométrico del componente
hidroxilo. Los poliéster -polioles presentan convenientemente un
índice de hidroxilo en el intervalo de 15 a 500 mg de KOH/g o 25 a
300 mg de KOH/g o 50 a 250 mg de KOH/g o 100 a 220 mg de KOH/g. Los
poliéster-polioles presentan generalmente una
funcionalidad hidroxilo > 2, por ejemplo una funcionalidad
hidroxilo > 2,3 o una funcionalidad hidroxilo > 2,5. Para
conseguir funcionalidades hidroxilo > 2, los
poliéster-polioles presentan convenientemente una
estructura ramificada.
Para obtener un poliéster-poliol
ramificado, la reacción de condensación se lleva a cabo en presencia
de un agente de ramificación, que puede ser un ácido y/o alcohol
trifuncional o de funcionalidad superior. El ácido trifuncional o
de funcionalidad superior se puede seleccionar convenientemente del
grupo de: ácido trimelítico y ácido piromelítico o el anhídrido de
los mismos. El polialcohol trifuncional o de funcionalidad superior
se puede seleccionar convenientemente del grupo de:
1,1,1-trimetilolpropano,
1,1,1-trimetiloletano,
1,2,3-trimetilolpropano, pentaeritritol y mezclas
de los mismos. En una realización particular se usa un polialcohol
trifuncional o de funcionalidad superior, tal como
1,1,1-trimetilolpropano.
Más ejemplos de poli(ácidos carboxílicos) o
derivados reactivos de los mismos que se pueden usar para la
preparación de poliéster-polioles adecuados son:
anhídrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, anhídrido
hexahidroftálico, éster dimetílico del ácido
1,4-ciclohexanodicarboxílico, tereftalato de
dimetilo, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido maleico, anhídrido
succínico, ácido adípico, ácido dimérico, ácido azelaico, ácido
sebácico, sales de litio, sodio, potasio o amínicas del ácido
5-sulfoisoftálico y ácido dimetilsulfoisoftálico y
mezclas de los mismos.
Ejemplos de ácidos monocarboxílicos que se
pueden usar para la preparación de
poliéster-polioles adecuados son: ácido benzoico,
ácido terc-butilbenzoico, ácido sulfobenzoico, sales
de litio, sodio, potasio o amínicas de ácido sulfobenzoico y ácidos
saturados, por ejemplo, ácidos lineales con 5-18
átomos de carbono; ácido isononanoico, ácido
2-etilhexanoico, ácido decanoico, ácido dodecanoico,
ácido piválico, ácidos insaturados tales como ácidos grasos de
soja, ácidos grasos de aceite de ricino deshidratado, ácidos grasos
de resina de lejías celulósicas, etc. y mezclas de estos ácidos
monocarboxílicos.
Generalmente son adecuados ácidos carboxílicos
con más de 6 átomos de carbono.
Ejemplos de ácidos con funciones hidroxi que se
pueden usar para la preparación de
poliéster-polioles adecuados son: ácido
dimetilolpropiónico, ácido hidroxipiválico, ácidos grasos de aceite
de ricino, ácido 12-hidroxiesteárico, ácido
5-hidroxi-pentanoico o su
lactona.
Más ejemplos de polialcoholes que se pueden usar
para la preparación de poliéster-polioles adecuados
son: etilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol,
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol,
1,6-hexanodiol, ciclohexanodimetanol, glicerol,
di-trimetilolpropano,
di-pentaeritritol y mezclas de los mismos. Ejemplos
de monoalcoholes que se pueden usar para la preparación de
poliéster-polioles adecuados son:
n-hexanol, ciclohexanol,
terc-butilciclohexanol, alcohol bencílico, alcohol
estearílico, dodecanol y mezclas de los mismos.
Generalmente son adecuados alcoholes con al
menos 4 átomos de carbono.
Ejemplos de compuestos con funciones epoxi son
el éster glicidílico de ácidos monocarboxílicos
\alpha-ramificados, aceites vegetales epoxidados,
poli(glicidil éteres) de polialcoholes o polifenoles y
poli(ésteres glicidílicos) de poli(ácidos carboxílicos).
Los poliéster-polioles adecuados
pueden comprender grupos estabilizantes iónicos y/o no iónicos.
Alternativamente o adicionalmente, los
poliéster-polioles se pueden estabilizar en un medio
acuoso por emulsionantes externos. Dichos emulsionantes pueden ser
compuestos monoméricos, oligoméricos o poliméricos y se conocen bien
en la técnica. Ejemplos de grupos estabilizantes iónicos son grupos
carboxilato y grupos sulfonato, grupos estabilizantes no iónicos
pueden ser los grupos poli(óxido de alquileno).
Los poliéster-polioles presentan
convenientemente un índice de ácidos carboxílicos \leq 40 mg de
KOH/g (\leq 0,713 meq de grupos COOH por g de poliol) o \leq 20
mg de KOH/g (\leq 0,357 meq de grupos COOH por g de poliol). En
particular, los poliéster-polioles presentan un
índice de ácidos carboxílicos de 5 a 15 mg de KOH/g (0,089 a 0,268
meq de grupos COOH por g de poliol). Opcionalmente, los
poliéster-polioles pueden presentar un índice de
sulfonato \leq 4 mg de KOH/g (\leq 0,070 meq de grupos sulfonato
por g de poliol). Los poliéster-polioles pueden
presentar, por ejemplo, un índice de sulfonato de 0,5 a 4 mg de
KOH/g (0,009 a 0,070 meq de grupos sulfonato por g de poliol) o 1 a
3 mg de KOH/g (0,0175 a 0,0525 meq de grupos sulfonato por g de
poliol). Alternativamente, los poliéster-polioles
pueden presentar un índice de ácido carboxílico menor que 10 mg de
KOH/g (menor que 0,178 meq de grupos COOH por g de poliol), por
ejemplo entre 5 y 9 mg de KOH/g (0,089 a 0,161 meq de grupos COOH
por g de poliol) y un índice de sulfonato de al menos 0,5 mg de
KOH/g (al menos 0,009 meq de grupos sulfonato), por ejemplo 1 a 3
mg de KOH/g (0,0175 a 0,0525 meq de grupos sulfonato por g de
poliol).
La introducción de los grupos ácido carboxílico
o grupos carboxilato en los poliéster-polioles se
puede conseguir por esterificación incompleta de los grupos
carboxílicos de los monómeros de poli(ácido carboxílico) y/o
monómeros de ácido con funciones hidroxi.
Se pueden introducir grupos ácido sulfónico y/o
grupos sulfonato en los poliéster-polioles por
condensación conjunta de ácidos carboxílicos y/o alcoholes que
comprenden grupos ácido sulfónico y/o grupos con funciones
sulfonato, por ejemplo, las sales de litio, sodio, potasio y
amínicas de: ácido 5-sulfoisoftálico, ácido
sulfobenzoico y ácido 2-hidroxietanosulfónico.
Los grupos estabilizantes no iónicos pueden
comprender grupos de alcoxi
(C_{1}-C_{4})-poli(óxido de
alquileno). Los grupos de óxido de alquileno adecuados son grupos
óxido de etileno pero también son útiles los grupos óxido de
propileno o mezclas de óxido de etileno y óxido de propileno. Por
ejemplo, los grupos óxido de alquileno pueden ser alcoxi
(C_{1}-C_{4}) éteres de polialquilenglicoles con
la estructura:
en la que R1 es un grupo
hidrocarbonado con 1 a 4 ó 1 ó 2, átomos de carbono; R2 es un grupo
metilo; x está entre 0 y 40 o entre 0 y 20 o entre 0 y 10 y está
entre 0 y 50 y x+y está entre 2 y 50 o entre 2 y 25. Son ejemplos
alcoxi (C_{1}-C_{4})-poli[óxido
de alquilen C_{2}(C_{3}) glicol] y/o alcoxi
(C_{1}-C_{4})-poli[óxido de
alquilen
C_{2}(C_{3})-1,3-diol],
en los que el poli[óxido de alquilen C_{2}(C_{3})]
representa poli(óxido de etileno), que comprende opcionalmente
unidades de óxido de propileno. El poliéster-poliol
comprende convenientemente 2,5 a 15% en peso de grupos alcoxi
(C_{1}-C_{4})-poli(óxido de
alquileno) con un peso molecular medio numérico de 500 a 3.000 o
entre 500 y 1.500 o entre 500 y 1.250. Un
poliéster-poliol adecuado puede comprender 5 a 10%
en peso de grupos alcoxi
(C_{1}-C_{4})-poli(óxido de
alquileno). Se obtienen buenos resultados con
poliéster-polioles en los que los grupos poli(óxido
de alquileno) son grupos poli(óxido de
etileno).
Compuestos adecuados que comprenden grupos
alcoxi (C_{1}-C_{4})-poli(óxido
de alquileno) contienen al menos un grupo hidroxilo. Son ejemplos
metoxipoli[óxido de alquilen C_{2}(C_{3}) glicoles] y
metoxipoli[óxido de alquilen
C_{2}(C_{3})-1,3-dioles],
tales como Tegomer® D-3123 (PO/EO (por sus siglas en
inglés) = 15/85; Pm = 1.180), Tegomer® D-3409
(PO/EO = 0/100; Pm = 2.240) y Tegomer® D-3403 (PO/EO
= 0/100; Pm = 1.180) disponible en Goldschmidt AG, Alemania y MPEG
750 y MPEG 1.000.
La introducción de los compuestos que comprenden
grupos alcoxi
(C_{1}-C_{4})-poli(óxido de
alquileno) en los poliéster-polioles se puede
realizar por condensación conjunta en la reacción de
poliesterificación.
Si se desea, los
poliéster-polioles pueden contener una proporción de
grupos de enlace carbonilamino -C(=O)-NH- (es
decir, grupos de enlace amida) incluyendo un agente reaccionante con
funciones amino, apropiado, como parte del "componente
hidroxilo". Dichas uniones amida son útiles de hecho porque son
más resistentes a la hidrólisis y más hidrófilas.
Los poliéster-polioles se pueden
modificar, por ejemplo, con poliisocianatos para formar uretanos. Se
tiene que entender que la modificación se realiza de manera que se
evite la gelificación y se retenga la funcionalidad hidroxilo. La
reacción de modificación se lleva a cabo opcionalmente en presencia
de compuestos que comprenden grupos amino reactivos de hidroxi y/o
isocianato, por ejemplo, neopentilglicol,
1,6-hexanodiol,
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol,
1,3-trimetilolpropano, etilenglicol,
2-etilhexanol, alcohol bencílico, etanolamina,
N-metiletanolamina,
poliéster-polioles lineales o ramificados,
poliéter-polioles tales como: polietilenglicoles,
polipropilenglicoles, trimetilolpropano etoxilado, pentaeritritol
propoxilado, monoalquil éteres de polietilen- o
polipropilenglicoles, polioles poliacrílicos,
epoxi-polioles y
poliuretano-polioles.
Los poliéster-polioles también
se pueden modificar por copolimerización de monómeros olefínicamente
insaturados tales como: estireno, acrilatos de alquilo, monómeros
olefínicamente insaturados que contienen: ácido carboxílico,
carboxilato, ácido sulfónico, grupos con funciones sulfonato y/o
metacrilatos de alquilo, acrilatos de hidroxialquilo, metacrilatos
de hidroxialquilo y metacrilato de glicidilo para formar poliéster -
híbridos acrílicos.
Al final de la reacción de policondensación en
que se forma el poliéster-poliol, los grupos ácidos
del poliéster-poliol están neutralizados al menos
parcialmente con un agente neutralizante, después de lo cual se
añade agua, por ejemplo a la masa fundida caliente a una
temperatura que empieza a 100º a 110ºC, después de lo cual se
disminuye gradualmente la temperatura a temperatura normal.
Ejemplos de agentes neutralizantes incluyen
hidróxidos de metal alcalino, tales como: hidróxido de sodio,
hidróxido de potasio o hidróxido de litio, amoníaco y aminas. Las
aminas adecuadas incluyen aminas primarias, secundarias y
terciarias. Las aminas primarias adecuadas son, por ejemplo,
isopropilamina, butilamina, etanolamina,
3-amino-1-propanol,
1-amino-2-propanol,
2-amino-2-metil-1-propanol
o
2-amino-2-metil-1,3-propanodiol.
Las aminas secundarias que se pueden usar son, por ejemplo,
morfolina, dietilamina, dibutilamina,
N-metiletanolamina, dietanolamina o
diisopropanolamina. Ejemplos de aminas terciarias adecuadas
incluyen: trimetilamina, trietilamina, triisopropilamina,
triisopropanolamina, N,N-dimetiletanolamina,
dimetilisopropilamina, N,N-dietiletanolamina,
1-dimetilamino-2-propanol,
3-dimetilamino-1-propanol,
2-dimetilamino-2-metil-1-propanol,
N-metildietanolamina,
N-etildietanolamina,
N-butildietanolamina,
N-etilmorfolina. Las aminas terciarias son muy
adecuadas, por ejemplo, N,N-dimetiletanolamina.
Las dispersiones acuosas de
poliéster-poliol obtenidas de esta manera pueden
presentar un contenido en sólidos mayor que el 30% en peso, tal
como 35 a 65% en peso o 40 a 60% en peso a una viscosidad de hasta 5
Pa.s o 0,1 a 3 Pa.s. El tamaño medio de partícula de las
dispersiones así obtenidas está en el intervalo de 30 a 300 nm o en
el intervalo de 50 a 200 nm. Las dispersiones así obtenidas
presentan un pH entre 6 y 9 o entre 6,5 y 8.
Los poliacrilato-polioles se
pueden preparar por polimerización de monómeros etilénicamente
insaturados, adecuados, en disolución orgánica o por polimerización
en emulsión acuosa. La polimerización se puede llevar a cabo en una
o más etapas. Se describen ejemplos de procesos adecuados para la
preparación de poliacrilato-polioles en la patente
internacional WO 00/39181.
Los poliacrilato-polioles
presentan convenientemente un índice de hidroxilo entre 25 y 500 mg
de KOH/gramo de poliol o entre 50 y 300 mg de KOH/gramo de poliol o
entre 50 y 200 mg de KOH/gramo de poliol. El índice de hidroxilo
puede estar entre 75 y 200 mg de KOH/gramo de poliol. Los polioles
presentan dos o más grupos hidroxi por molécula, por ejemplo tres o
más.
Ejemplos de monómeros con funciones hidroxilo
etilénicamente insaturados, adecuados, que se pueden usar para la
preparación de poliacrilato-polioles para una
composición de recubrimiento según la invención son acrilatos y
metacrilatos, tales como (met)acrilato de
2-hidroxibutilo, (met)acrilato de
3-hidroxibutilo o (met)acrilato de
2-hidroxietilo, (met)acrilato de
2-hidroxipropilo, (met)acrilato de
3-hidroxipropilo y (met)acrilato de
4-hidroxibutilo. Un grupo más de monómeros con
funciones hidroxi, adecuados, se forma por los productos de
reacción de (met)acrilatos hidroxilados que comprenden
lactona, por ejemplo, el producto de reacción de acrilato de
2-hidroxietilo con
\varepsilon-caprolactona. Los
(met)acrilatos de 1,3-dioles ramificados
representan una clase más de monómeros etilénicamente insaturados
con funciones hidroxi, adecuados, por ejemplo, los
(met)acrilatos de
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol,
2,2-dimetilpropano-1,3-diol,
2-etilhexano-1,3-diol,
2-metilpropano-1,3-diol.
Más ejemplos de monómeros insaturados con funciones hidroxi,
adecuados, son ésteres hidroxialquílicos de ácidos etilénicamente
insaturados, adicionales, tales como: ácido maleico, ácido fumárico,
acrilato de \beta-carboxietilo, ácido etacrílico,
ácido itacónico, ácido crotónico, ácido citacónico y similares. Los
ejemplos específicos de monómeros con funciones hidroxi incluyen:
maleato de 2-hidroxietilbutilo, maleato de bis-(2
hidroxietilo), fumarato de bis-(2-hidroxietilo),
acrilato de \beta-carboxietilo etoxilado y
acrilato de \beta-carboxietilo propoxilado.
Los poliacrilato-polioles pueden
comprender grupos ácido sulfónico y/o grupos ácido carboxílico. El
contenido total de grupos ácidos no es convenientemente mayor que
0,9 mmoles/gramo de poliacrilato-poliol, por ejemplo
entre 0,09 y 0,6 mmoles/gramo de poliacrilato poliol o entre 0,18 y
0,8 mmoles/gramo o entre 0,18 y 0,36 mmoles/gramo. Los grupos
ácidos pueden ser neutralizados completamente o parcialmente.
Los poliacrilato-polioles pueden
comprender grupos ácido sulfónico y grupos ácido carboxílico. Si
están presentes grupos tanto ácido carboxílico como sulfónico, la
relación molar de grupos ácido carboxílico/grupos ácido sulfónico
tiene convenientemente un valor entre 0,1 y 50 o entre 0,5 y 10 o
entre 1 y 5 o entre 1,5 y 3.
Los grupos carboxílico o carboxilato se
introducen convenientemente por copolimerización de monómeros
etilénicamente insaturados que tienen grupos carboxílicos. Ejemplos
de tales monómeros con funciones ácido carboxílico o carboxilato
son: ácido (met)acrílico, ácido etacrílico, acrilato de
\beta-carboxietilo, ácido crotónico, ácido
maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, ésteres
monoalquílicos de ácidos dibásicos insaturados tales como: ácido
maleico, ácido itacónico y ácido citracónico.
Un método alternativo para introducir grupos
carboxílicos en polímeros acrílicos incluye la copolimerización de
los productos de reacción de monómeros con funciones hidroxi,
insaturados, por ejemplo, (met)acrilatos de hidroxialquilo
como se enumeró anteriormente, con un ácido polibásico, reaccionando
sólo una parte de los grupos carboxílicos. Los ejemplos de tales
monómeros incluyen los monoésteres formados por la reacción de 1
mol de un monómero con funciones hidroxi con 1 mol de un ácido
dibásico o su anhídrido, que contiene más de 2 átomos de carbono.
Son ejemplos de reactivos de ácido polibásico: ácido ftálico, ácido
maleico, ácido succínico, ácido hexahidroftálico, ácido
tetrahidroftálico, ácido metilhexahidroftálico, ácido trimelítico,
ácido dodecenilsuccínico y los anhídridos de estos ácidos. La
reacción entre el monómero con funciones hidroxi, insaturado y
ácido polibásico puede tener lugar con antelación para formar el
monómero con funciones carboxilo descrito. Alternativamente, la
reacción se puede llevar a cabo convenientemente durante o incluso
después de la formación del polímero acrílico. También en el último
caso, se obtienen polímeros con grupos carboxílicos unidos mediante
enlaces covalentes.
Se pueden introducir mediante enlaces covalentes
grupos ácido sulfónico o sulfonato en un
poliacrilato-poliol por la copolimerización de
compuestos etilénicamente insaturados que comprenden grupos ácido
sulfónico y/o sulfonato. Ejemplos de monómeros adecuados son los
monómeros representados por la fórmula:
en la que R1 es un hidrógeno, un
radical hidrocarbonado monovalente C_{1} a C_{20} o un halógeno;
R2 es un hidrocarburo saturado divalente C_{1} a C_{20}
opcionalmente ramificado o sustituido y M es un hidrógeno, metal
alcalino o amonio. Los monómeros que contienen grupos sulfónicos,
adecuados, son ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico,
sus sales de amonio, por ejemplo las sales obtenidas por
neutralización con aminas
terciarias.
Otros ejemplos de monómeros insaturados con
funciones ácido sulfónico o sulfonato, adecuados, incluyen: ácido
estirenosulfónico, ácido etilenosulfónico, metacrilato de
2-sulfoetilo y sus sales. Alternativamente, se
pueden introducir grupos sulfonato en polioles acrílicos haciendo
reaccionar sales de metal alcalino de taurina o aductos de las
mismas con compuestos mono-epoxi, por ej., el éster
glicidílico de ácidos monocarboxílicos
\alpha-ramificados y monómeros con funciones
epoxi, por ej., metacrilato de glicidilo, previamente a, durante o
después de la formación del poliol acrílico. Similarmente, se pueden
introducir sales de metal alcalino de ácido
3-ciclohexilamino-1-propanosulfónico.
Más ejemplos de compuestos insaturados copolimerizables, adecuados
para la introducción covalente de grupos ácido sulfónico o sulfonato
en poliacrilato-polioles son los productos de
reacción de monómeros polimerizables por radicales libres que
comprenden un grupo isocianato y ácidos sulfónicos o sulfonatos que
comprenden al menos un grupo reactivo de isocianato. Ejemplos de
tales monómeros polimerizables por radicales libres son: isocianato
de
\alpha,\alpha-dimetil-m-isopropenilbencilo
y metacrilato de isocianatoetilo. Ejemplos de ácidos sulfónicos o
sulfonatos, adecuados, que comprenden al menos un grupo reactivo
isocianato son ácido 2-hidroxietilsulfónico y sus
sales, taurinatos de metal alcalino,
N-alquiltaurinatos de metal alcalino y los
productos de reacción de compuestos mono-epoxi con
taurinatos de metal alcalino, ácido
3-ciclohexilamino-1-propanosulfónico
y sus sales de metal alcalino.
En una realización de la composición de
recubrimiento según la invención, más del 50% de los grupos ácido
sulfónico y grupos ácido carboxílico del
poliacrilato-poliol se neutraliza con una base, que
puede ser volátil. Ventajosamente, el agente neutralizante es
amoníaco y/o una amina, tal como una amina terciaria. Ejemplos de
aminas terciarias adecuadas incluyen: trimetilamina, trietilamina,
triisopropilamina, triisopropanolamina,
N,N-dimetiletanolamina, dimetilisopropilamina,
N,N-dietiletanolamina,
1-dimetilamino-2-propanol,
3-dimetilamino-1-propanol,
2-dimetilamino-2-metil-1-propanol,
N-metildietanolamina,
N-etildietanolamina,
N-butildietanolamina,
N-etilmorfolina. Las aminas primarias adecuadas
son, por ejemplo, isopropilamina, butilamina, etanolamina,
3-amino-1-propanol,
1-amino-2-propanol,
2-amino-2-metil-1-propanol
o
2-amino-2-metil-1,3-propanodiol.
Las aminas secundarias que se pueden usar son, por ejemplo,
morfolina, dietilamina, dibutilamina,
N-metiletanolamina, dietanolamina y
diisopropanolamina. Alternativamente, se pueden usar hidróxidos de
metal alcalino tales como: hidróxido de litio, hidróxido de sodio e
hidróxido de potasio, como agentes neutralizantes. La neutralización
se puede llevar a cabo previamente a, durante o después de la
polimerización.
Además de monómeros con funciones hidroxilo y
ácido, se puede usar al menos un monómero etilénicamente insaturado
que no comprenda grupos con funciones hidroxilo o ácido, para la
preparación del poliacrilato-poliol. Son ejemplos
adecuados de tales monómeros los ésteres de ácido acrílico o
metacrílico con 1 a 18 átomos de carbono o 1 a 12 átomos de
carbono, en la parte alcohol, tales como: (met)acrilato de
metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de
propilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de
n-butilo, (met)acrilato de isobutilo,
(met)acrilato de terc-butilo,
(met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de ciclohexilo,
(met)acrilato de n-octilo,
(met)acrilato de n-decilo,
(met)acrilato de isodecilo, (met)acrilato de laurilo,
(met)acrilato de 2-etilhexilo,
(met)acrilato de 3,5,5-trimetilciclohexilo,
(met)acrilato de terc-butilciclohexilo,
(met)acrilato de isobomilo, (met)acrilato de
estearilo, (met)acrilatos con grupos éter tales como:
(met)acrilato de 2-metoxietilo,
(met)acrilato de 2-etoxietilo y
(met)acrilato de
3-metoxi-propilo; otros tales como
metacrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilato de
glicidilo, metacrilato de 2-acetoacetoxietilo y
metacrilato de 3-(trimetoxisilil)-propilo. Más
monómeros adecuados son los ésteres de acrilato de
\beta-carboxietilo y ácido crotónico con 1 a 18
átomos de carbono en la parte alcohol y ésteres
(ciclo)alquílicos de ácidos dicarboxílicos insaturados con 1
a 12 átomos de carbono en los grupos (ciclo)alquilo tales
como maleato de dietilo y fumarato de dibutilo, itaconatos de
di(ciclo)alquilo y citraconatos de
di(ciclo)alquilo.
Otros monómeros etilénicamente insaturados,
adecuados, para la preparación de
poliacrilato-polioles incluyen compuestos
aromáticos de vinilo tales como: estireno,
\alpha-metilestireno o-, m- o
p-metilestireno y
terc-butilestireno; acrilamida, metacrilamida,
acrilonitrilo, N-alcoxiacrilamidas,
N-alcoximetacrilamidas; ésteres vinílicos de ácidos
monocarboxílicos C_{1}-C_{18} tales como:
acetato de vinilo, propionato de vinilo, isobutirato de vinilo,
ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos
C_{5}-C_{18}
\alpha-ramificados o ésteres vinílicos de ácidos
C_{9}-C_{11}
\alpha-ramificados. Otros monómeros de vinilo
adecuados incluyen: cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno,
vinilpirrolidona y vinilsilanos tales como viniltrimetoxisilano y
viniltrietoxisilano.
Los poliacrilato-polioles en la
composición según la invención pueden comprender ventajosamente
grupos óxido de alquileno, hidrófilos. Son adecuados los grupos
óxido de etileno, pero alternativamente también son útiles los
grupos óxido de propileno o las mezclas de grupos óxido de etileno y
óxido de propileno. Por ejemplo, los polioles acrílicos pueden
comprender unidades copolimerizadas de ésteres de ácidos insaturados
y alcoxiéteres C_{1}-C_{4} de
polialquilenglicoles, tales como (met)acrilatos con la
estructura:
en la que R1 es un hidrógeno o
grupo metilo, R2 es un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; R3
es un radical hidrocarbonado con 1 a 20 o 1 a 4 o 1 ó 2, átomos de
carbono; x está entre 0 y 40 o entre 0 y 20 o entre 0 y 10; y está
entre 0 y 50 y x+y está entre 2 y 50 o entre 2 y 25. Ejemplos de
ésteres adecuados de ácido (met)acrílico y de monoéteres de
polialquilenglicol son los (met)acrilatos de los metoxiéteres
de polietilenglicoles o polipropilenglicoles en que el alcohol
tiene un peso molecular entre 200 y 2.000 o entre 200 y 1.500 o
entre 350 y
1.000.
Los poliacrilato-polioles de la
invención también pueden contener cantidades minoritarias hasta
aproximadamente 10% de unidades polimerizadas de monómeros
poliinsaturados tales como: metacrilato de alilo, dimetacrilato de
etilenglicol, diacrilato de hexanodiol, triacrilato de
trimetilolpropano y similares.
Se conocen en la técnica iniciadores adecuados
para la preparación de los poliacrilato-polioles,
tales como peróxido de
di-terc-butilo, peroxibenzoato de
terc-butilo, hexanoato de
terc-butil-peroxi-2-etilo,
hexanoato de
terc-butil-peroxi-3,5,5-trimetilo
y similares y iniciadores azo tales como
2,2'-azo-bis(2-metilbutironitrilo)
y
2,2'-azo-bis(isobutironitrilo).
El peso molecular de los polímeros se puede
controlar por reguladores de cadena tales como:
n-octilmercaptano,
n-dodecilmercaptano,
terc-dodecilmercaptano, mercaptoetanol, ácido
mercaptopropiónico y tioglicol. Los
poliacrilato-polioles presentan convenientemente un
peso molecular medio ponderal (Pp) en el intervalo de 2.500 a
150.000. Si se requieren propiedades de flujo mejoradas del
recubrimiento aplicado, puede ser ventajoso usar un
poliacrilato-poliol con un Pp por debajo de 15.000
o por debajo de 10.000 o incluso por debajo de 7.000.
Se pueden preparar
poliuretano-polioles adecuados según métodos
conocidos en general haciendo reaccionar un di- o triisocianato
alifático, alicíclico o aromático, uno o más polialcoholes con 2 a 6
grupos hidroxilo y con un peso molecular medio numérico hasta 600
y/o un poliéter o poliéster-diol con un peso
molecular medio numérico entre aproximadamente 400 y
aproximadamente 3.000. Para conseguir la funcionalidad hidroxilo en
los poliuretano-polioles resultantes, se puede usar
un exceso estequiométrico del componente hidroxílico.
Se pueden introducir grupos ácido carboxílico en
los poliuretanos por reacción conjunta de ácidos
hidroxicarboxílicos. El ácido dimetilolpropiónico, el ácido
hidroxipiválico y el ácido hidroxiesteárico son ejemplos de ácidos
hidroxicarboxílicos adecuados.
Se pueden introducir grupos sulfonato o grupos
ácido sulfónico en un poliuretano-poliol, por
ejemplo, por reacción conjunta con isocianatos y con compuestos con
funciones hidroxilo o amina que comprenden al menos un grupo ácido
sulfónico o grupo sulfonato, por ejemplo, ácido
2-hidroxietanosulfónico, la sal sódica del ácido
2-aminoetanosulfónico, ácido
3-ciclohexilamino-1-propanosulfónico,
el producto de reacción de 5-sulfoisoftalato de
sodio con un exceso equivalente de dioles, trioles o compuestos
epoxi, en cuyo caso el producto de reacción puede contener unidades
reaccionadas de poli(ácidos carboxílicos) tales como: ácido adípico,
ácido ftálico, ácido isoftálico, anhídrido hexahidroftálico,
anhídrido trimelítico, etc.
En una realización de la composición de
recubrimiento según la invención, más del 50% de los grupos ácido
sulfónico y los grupos ácido carboxílico del
poliuretano-poliol se neutraliza con una base. Se
han mencionado anteriormente ejemplos de bases adecuadas, en las
secciones que describen los poliéster-polioles y los
poliacrilato-polioles.
Los poliuretano-polioles también
pueden comprender grupos estabilizantes no iónicos por analogía con
lo que se ha descrito para los poliéster-polioles
anteriormente. Alternativamente o adicionalmente, los
poliuretano-polioles se pueden estabilizar en un
medio acuoso por emulsionantes externos como se mencionó
anteriormente para poliéster-polioles.
Un poliol, por ejemplo un poliol acrílico, se
puede injertar en los poliuretano-polioles. Se puede
proporcionar el sitio de injerto en el componente de poliuretano
por un monómero insaturado reaccionado conjuntamente, por ejemplo,
un compuesto hidroxílico con funciones acriloílo tal como: acrilato
de hidroxietilo, acrilato de hidroxibutilo, un compuesto
hidroxílico con funciones alilo tal como dialil éter de
trimetilolpropano.
Los poliuretano-polioles pueden
contener disolventes orgánicos para la reducción de la viscosidad.
Son disolventes adecuados los hidrocarburos aromáticos tales como
tolueno y xileno; alcoholes tales como: etanol, isopropanol,
n-butanol, 2-butanol, hexanol,
alcohol bencílico y cetonas tales como: metiletilcetona,
metilisobutilcetona, metilamilcetona y etilamilcetona; ésteres
tales como: acetato de butilo, propionato de butilo, propionato de
etoxietilo, acetato de etilglicol, acetato de butilglicol y acetato
de metoxipropilo; éteres tales como:
2-metoxipropanol, 2-metoxibutanol,
monobutil éter de etilenglicol, monopropil éter de propilenglicol,
monobutil éter de propilenglicol, dioxolano o mezclas de los
mismos. Otros disolventes adecuados son:
N-metil-2-pirrolidona,
carbonato de dimetilo, carbonato de propileno, butirolactona,
caprolactona, etc.
Se puede mezclar convenientemente el
poliuretano-poliol, opcionalmente acrílicamente
modificado, con un medio acuoso añadiendo agua a la disolución de
poliol o alternativamente, añadiendo la disolución de
poliuretano-poliol a agua, con agitación del agua y
de la disolución de poliol. Se puede reducir el contenido en
disolvente orgánico de la emulsión o dispersión resultante por
destilación, opcionalmente a presión reducida.
Reticulantes de poliisocianato adecuados
incluyen: 1,6-diisocianatohexano, diisocianato de
isoforona, diisocianato de 2,4-tolueno,
diisocianato de 2,6-tolueno, diisocianato de
difenilmetano,
4,4'-bis-(isocianato-ciclohexil)-metano,
1,4-diisocianatobutano,
1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano,
1,10-diisocianatodecano,
1,4-diisocianato-ciclohexano,
diisocianato de 2,4-hexahidrotolueno, diisocianato
de 2,6-hexahidrotolueno, diisocianato de norbornano,
diisocianato de 1,3-xileno, diisocianato de
1,4-xileno,
1-isocianato-3-(isocianato-metil)-1-metilciclohexano,
diisocianato de
m-\alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametilxileno.
También son adecuados como agentes de curado de
isocianato: triisocianatos, por ejemplo,
1,8-diisocianato-4-(isocianatometil)-octano,
triisocianato de lisina y aductos y oligómeros de poliisocianatos,
por ejemplo, biurets, isocianuratos, alofanatos,
imino-oxadiazindionas, uretdionas, uretanos y
mezclas de los mismos. Ejemplos de tales oligómeros y aductos son
el aducto de 3 moles de diisocianato de tolueno a 1 mol de
trimetilolpropano, el trímero de isocianurato de
1,6-diisocianatohexano, el trímero de isocianurato
de diisocianato de isoforona, el dímero de uretdion de
1,6-diisocianatohexano, el trímero de biuret de
1,6-diisocianatohexano, el trímero modificado de
alofanato u oligómeros superiores de
1,6-diisocianatohexano, el aducto de 3 moles de
diisocianato de
m-\alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametilxileno
a 1 mol de trimetilolpropano y mezclas de los mismos.
El reticulante de poliisocianato puede
comprender grupos hidrófilos, por ejemplo, restos de poliéter
hidrófilos, unidos mediante enlaces covalentes. Tales
poliisocianatos se pueden agitar más fácilmente a mano que los
poliisocianatos hidrófobos.
Son compuestos de poliéter adecuados para la
modificación de poliisocianatos: alcoholes de poli(óxido de
alquileno)-poliéter, mono- y dihídricos, que
contienen una media estadística de 3 a 35 unidades de óxido de
etileno. Los poliisocianatos hidrófilos presentan en general una
funcionalidad isocianato de 1,5 a 5 y un contenido en unidades de
óxido de etileno en las cadenas de poliéter unidas de
aproximadamente 2 a 20% en peso. Son ejemplos de poliisocianatos
hidrófilos los productos de reacción de los trímeros de isocianurato
de 1,6-diisocianatohexano y/o los trímeros de
isocianurato de diisocianato de isoforona y un metil éter de
polietilenglicol; el producto de reacción del aducto de
diisocianato de
m-\alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametilxileno
(3 moles) a trimetilolpropano (1 mol) y un metil éter de
polietilenglicol.
Alternativamente, se puede hacer hidrófilo el
poliisocianato por reacción con compuestos reactivos de isocianato
que contienen grupos iónicos, por ejemplo, las sales de metal
alcalino de ácidos sulfónicos que contengan al menos un grupo
hidroxilo o un grupo amino reactivo de isocianato.
Otra clase de reticulantes de poliisocianato
adecuados son los poliisocianatos que contienen emulsionantes
externos para facilitar su dispersión en sistemas en solución
acuosa. Tales reticulantes de poliisocianato están comercialmente
disponibles en Rhodia.
El poliisocianato y la dispersión acuosa de
resina de poliol se mezclan convenientemente en tal proporción que
la relación NCO:OH está en el intervalo de 0,5-3:1 o
0,75-2,5:1 o 1-2:1.
Los ésteres de ácidos
mercapto-carboxílicos son un grupo de compuestos con
funciones tiol, adecuados. Se pueden preparar haciendo reaccionar
compuestos que contienen grupos hidroxilo con ácidos que contienen
grupo tiol, tales como: ácido 3-mercaptopropiónico,
ácido 2-mercaptopropiónico, ácido
tio-salicílico, ácido mercaptosuccínico, ácido
mercaptoacético o cisteína. Ejemplos de compuestos que contienen
grupos hidroxilo, adecuados, son: mono-alcoholes,
dioles, trioles y tetraoles, tales como:
2-etilhexanol, alcohol iso-octílico,
alcohol decílico, alcohol laurílico, alcohol
iso-tridecílico o monoalcoholes superiores o mezclas
de los mismos, 1,4-butanodiol,
1,6-hexanodiol,
2,2-dimetil-1,3-propanodiol,
2-etil-2-propil-1,3-propanodiol,
1,2-, 1,3- y 1,4-ciclohexanodioles y los
correspondientes ciclohexanodimetanol,
1,1,1-trimetilolpropano,
1,2,3-trimetilolpropano y pentaeritritol. Ejemplos
de compuestos preparados según dicho método incluyen: tetrakis
(3-mercapto-propionato) de
pentaeritritol,
tetrakis-(2-mercapto-acetato) de
pentaeritritol,
tris-(3-mercapto-propionato) de
trimetilolpropano,
tris-(2-mercapto-propionato) de
trimetilolpropano y
tris-(2-mercapto-acetato) de
trimetilolpropano. Se han obtenido buenos resultados con
tris-(3-mercapto-propionato) de
trimetilolpropano y
tetrakis-(3-mercapto-propionato) de
pentaeritritol.
Un ejemplo más de un compuesto preparado según
dicho método consiste en un núcleo de poliol hiperramificado basado
en un poliol iniciador, por ej., trimetilolpropano y ácido
dimetilolpropiónico. Este poliol se esterifica con posterioridad
con ácido 3-mercaptopropiónico y ácido isononanoico.
Estos métodos se describen en la publicación de patente europea EP
0448224 A y la publicación de la patente internacional WO
93/17060.
Otras síntesis para preparar compuestos con
funciones tiol implican:
- -
- la reacción de un haluro de arilo o alquilo con NaHS para introducir un grupo tiol colgante en los alquil- y arilcompuestos, respectivamente;
- -
- la reacción de un reactivo de Grignard con azufre para introducir un grupo tiol colgante en la estructura;
- -
- la reacción de sulfuro de hidrógeno con una poliolefina, una reacción nucleófila, una reacción electrófila o una reacción radicálica;
- -
- la reacción de un (poli)isocianato con un alcohol con funciones tiol y
- -
- la reducción de disulfuros.
El compuesto con funciones tiol también puede
comprender otros grupos funcionales, por ejemplo grupos hidroxilo.
Se pueden obtener en general
\beta-hidroxi-tioles haciendo
reaccionar compuestos con funciones epóxido con sulfuro de
hidrógeno. Un ejemplo de dicho compuesto con funciones tiol puede
presentar la siguiente fórmula:
T[(C_{3}H_{6}O)_{n}
CH_{2}CHXHCH_{2}YH]_{3}, procediendo T de un triol tal como trimetilolpropano o glicerol, siendo n un número entero entre 0 y 10, siendo X e Y oxígeno o azufre, con la condición de que X e Y no sean iguales. Un ejemplo de dicho compuesto está comercialmente disponible en Cognis con la marca registrada Capcure® 3/800.
CH_{2}CHXHCH_{2}YH]_{3}, procediendo T de un triol tal como trimetilolpropano o glicerol, siendo n un número entero entre 0 y 10, siendo X e Y oxígeno o azufre, con la condición de que X e Y no sean iguales. Un ejemplo de dicho compuesto está comercialmente disponible en Cognis con la marca registrada Capcure® 3/800.
Alternativamente, se pueden usar compuestos con
funciones tiol, poliméricos. En este caso, el polímero es una
resina que tiene como cadena principal una resina de poliéster, una
resina de poliuretano, una resina de poliacrilato o una resina de
poliéter. Estos compuestos con funciones tiol, poliméricos, también
pueden comprender grupos hidroxilo.
El compuesto con funciones tiol puede ser un
poliéster preparado a partir de: (a) al menos un poli(ácido
carboxílico) o derivados reactivos del mismo, (b) al menos un
poliol y (c) al menos un ácido carboxílico con funciones tiol. Los
poliésteres poseen convenientemente una estructura ramificada. Se
obtienen convencionalmente poliésteres ramificados por condensación
de poli(ácidos carboxílicos) o derivados reactivos de los mismos,
tales como los correspondientes anhídridos o ésteres alquílicos
inferiores, con polialcoholes, cuando al menos uno de los agentes
reaccionantes presenta una funcionalidad de al menos 3.
Ejemplos de poli(ácidos carboxílicos) adecuados
o derivados reactivos de los mismos son: ácido tetrahidroftálico,
anhídrido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, anhídrido
hexahidroftálico, ácido metilhexahidroftálico, anhídrido
metilhexahidroftálico, dicarboxilato de dimetilciclohexano, ácido
1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido
1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido ftálico,
anhídrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido
5-terc-butilisoftálico, anhídrido
trimelítico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumárico, ácido
succínico, anhídrido succínico, anhídrido dodecenilsuccínico,
succinato de dimetilo, ácido glutárico, ácido adípico, adipato de
dimetilo, ácido azelaico y mezclas de los mismos.
Ejemplos de polioles adecuados incluyen:
trimetilolpropano, trimetiloletano, glicerol,
1,2,6-hexanotriol, etilenglicol,
1,2-propilenglicol,
1,3-propilenglicol,
2-metilpropano-1,3-diol,
neopentilglicol,
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol,
ciclohexano-1,4-dimetilol, el
monoéster de neopentilglicol y ácido hidroxipiválico, Bisfenol A
hidrogenado, 1,5-pentanodiol,
3-metil-pentanodiol,
1,6-hexanodiol,
2,2,4-trimetilpentano-1,3-diol,
ácido dimetilolpropiónico, pentaeritritol,
di-trimetilolpropano, dipentaeritritol y mezclas de
los mismos.
Ejemplos de ácidos orgánicos con funciones tiol,
adecuados, incluyen: ácido 3-mercaptopropiónico,
ácido 2-mercaptopropiónico, ácido
tio-salicílico, ácido mercaptosuccínico, ácido
mercaptoacético, cisteína y mezclas de los mismos.
Opcionalmente, se pueden usar ácidos
monocarboxílicos y monoalcoholes en la preparación de los
poliésteres. Se pueden usar ácidos monocarboxílicos
C_{4}-C_{18} y monoalcoholes
C_{6}-C_{18}. Ejemplos de los ácidos
monocarboxílicos C_{4}-C_{18} incluyen: ácido
piválico, ácido hexanoico, ácido heptanoico, ácido octanoico, ácido
nonanoico, ácido 2-etilhexanoico, ácido
isononanoico, ácido decanoico, ácido láurico, ácido mirístico,
ácido palmítico, ácido isoesteárico, ácido esteárico, ácido
hidroxiesteárico, ácido benzoico, ácido
4-terc-butilbenzoico y mezclas de
los mismos. Ejemplos de los monoalcoholes
C_{6}-C_{18} incluyen: ciclohexanol,
2-etilhexanol, alcohol estearílico y
4-terc-butilciclohexanol.
El compuesto con funciones tiol también puede
comprender grupos iónicos y/o no iónicos para estabilización del
compuesto con funciones tiol en una solución o dispersión acuosa.
Los grupos estabilizantes iónicos y no iónicos, adecuados, son los
que se han descrito anteriormente para resinas de polioles.
También se pueden obtener buenos resultados con
una dispersión acuosa de poliuretano con funciones tiol que se
puede obtener preparando primero un poliuretano con funciones
isocianato a partir de dioles, diisocianatos y grupos que contienen
bloques de construcción que facilitan la estabilización de la resina
en una dispersión acuosa, seguido por reacción del poliuretano con
funciones isocianato con un tiol polifuncional en una reacción de
adición catalizada por bases, seguida por dispersión en agua.
El compuesto con funciones tiol puede ser un
poliacrilato con funciones tiol. Dicho poliacrilato procede de
monómeros acrílicos con funciones hidroxilo, tales como:
(met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de
hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxibutilo, otros
monómeros acrílicos tales como: ácido (met)acrílico,
(met)acrilato de metilo, (met)acrilato de butilo,
opcionalmente en asociación con un derivado de vinilo tal como
estireno y similares o mezclas del mismo, refiriéndose las
terminologías (met)-acrilato y ácido
(met)acrílico tanto a metacrilato como a acrilato, así como
a ácido metacrílico y ácido acrílico, respectivamente. El grupo tiol
se introduce por esterificación de (parte de) los grupos hidroxilo
del copolímero de acrilato con uno o más de los ácidos carboxílicos
con funciones tiol, descritos anteriormente.
Alternativamente, se introduce metacrilato de
glicidilo en el polímero para preparar un poliacrilato con funciones
epoxi. Se hacen reaccionar entonces los grupos epoxi con ácidos
carboxílicos con funciones tiol, adecuados, tal como se mencionó
anteriormente. Alternativamente, se puede introducir el grupo tiol
haciendo reaccionar un poliacrilato con funciones isocianato y un
alcohol con funciones tiol, por ej., mercaptoetanol. El poliacrilato
se prepara por métodos convencionales, por ejemplo, por la adición
lenta de monómeros apropiados a una disolución de un iniciador de
polimerización apropiado, tal como un iniciador azo o peroxi.
También pueden estar incluidos en la composición
de recubrimiento de la invención hidrocarburos con funciones tiol y
alcoholes con funciones tiol, que pueden ser compuestos con
funciones mono-, di-, tri-tiol o superior, tales
como: etanoditiol, sulfuro de
bis-beta-mercapto-etilo,
tiofenol, 2-mercaptoetanol,
1,4-butanoditiol,
2,3-dimercaptopropanol, dodecanoditiol,
1,6-hexanoditiol, 1-octanotiol,
dodecanotiol, ciclohexilomercaptano y similares y mezclas de los
mismos.
El compuesto con funciones tiol comprende
convenientemente 1 a 6 grupos tiol por molécula. Se prefieren
compuestos con funciones tiol con 1 a 4 grupos tiol. Si la
composición de recubrimiento comprende adicionalmente un catalizador
de curado a base de metal como se describe más adelante, el número
preferido de grupos tiol por molécula de compuesto con funciones
tiol es 1 ó 2. La ventaja de usar un compuesto con funciones tiol
mono- o difuncional es incluso más pronunciada si está presente una
cantidad alta de catalizador de curado para conseguir una alta
velocidad de curado de la composición de recubrimiento.
Ejemplos de compuestos con funciones tiol,
adecuados, son
tetrakis(3-mercapto-propionato)
de pentaeritritol,
tris(3-mercapto-propionato)
de trimetilolpropano, Capcure® 3/800, 1-dodecanotiol
y 3-mercapto-propionato de
dodecilo.
El compuesto con funciones tiol está presente en
general en una cantidad de 0,05 a 25% en peso o en una cantidad de
0,5 a 20% en peso, calculado sobre el peso de resina de poliol
sólida.
Como se mencionó anteriormente, la relación
molar de grupos isocianato a grupos tiol en la composición de
recubrimiento según la invención oscila entre 1:0,0001 y 1:0,4.
Alternativamente, la relación molar de grupos isocianato a grupos
tiol oscila entre 1:0,0003 y 1:0,25. Un intervalo preferido está
entre 1:0,0006 y 1:0,20.
La composición de recubrimiento de la invención
se emplea en general como composición multicomponente. Esto
significa que el poliol y el reticulante de poliisocianato se
almacenan en general en envases separados. Los componentes se
mezclan previamente a su aplicación.
El poliol se puede dispersar en agua durante o
después de la preparación del poliol, como se indicó en líneas
generales anteriormente. En una realización particular de la
invención, también es posible almacenar y suministrar el poliol en
forma sustancialmente no acuosa y dispersar el poliol inmediatamente
antes de la formación de la composición de recubrimiento. En otra
realización más, es posible dispersar el poliol en agua después de
que se haya mezclado con al menos uno o todos los demás componentes
de la composición de recubrimiento. Los detalles de estas
realizaciones son en general conocidos y se pueden deducir por
ejemplo de la solicitud de patente internacional WO 00/59977.
Se tiene que entender que los polioles con
diferentes tipos de cadenas principales poliméricas u oligoméricas,
como se describió anteriormente, se pueden usar como tales o como
mezclas o híbridos.
Debido a la posible hidrólisis de grupos
isocianato, el reticulante de poliisocianato se almacena en general
en condiciones no acuosas antes de la formación de la composición
acuosa de recubrimiento.
El compuesto con funciones tiol se puede añadir
a la composición de recubrimiento como un componente separado, pero
también se puede mezclar previamente con el poliol u otros
componentes separados, por ej., con un diluyente o con un
catalizador de curado opcionalmente presente. Si está presente un
catalizador a base de metal en la composición de recubrimiento, es
posible mezclar previamente el compuesto con funciones tiol con el
catalizador de curado a base de metal y añadir con posterioridad la
premezcla al poliol. La premezcla de catalizador y compuesto con
funciones tiol se puede añadir al poliol antes o después de la
formación de una dispersión acuosa de poliol. Esto da lugar a una
explotación particularmente favorable del efecto de la invención
actual, es decir, un equilibrio mejorado de velocidad de curado,
aspecto y tiempo de empleo útil.
La premezcla de catalizador y compuesto con
funciones tiol se puede proporcionar como mezcla de los compuestos
como tales, como disolución en un disolvente orgánico adecuado o en
un portador acuoso, es decir, como disolución o dispersión acuosa.
Si se proporciona en un portador acuoso, el compuesto con funciones
tiol comprende convenientemente grupos estabilizantes iónicos o no
iónicos, como se describió anteriormente.
Aunque no se desea estar limitados por una
teoría, se cree que una interacción entre el compuesto con funciones
tiol y el catalizador a base de metal conduce a una desactivación
parcial temporal del catalizador.
También es posible que el poliol comprenda
grupos con funciones tiol. En este caso, el compuesto con funciones
tiol no forma un componente separado.
En una realización, la composición de
recubrimiento de la invención también comprende un catalizador de
curado a base de metal. Los metales adecuados incluyen: zinc,
cobalto, manganeso, circonio, bismuto y estaño. Se prefiere que la
composición de recubrimiento comprenda un catalizador a base de
estaño. Ejemplos muy conocidos de catalizadores a base de estaño
son: dilaurato de dimetilestaño, diversatato de dimetilestaño,
dioleato de dimetilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dilaurato de
dioctilestaño y octoato de estaño.
Cuando la composición de recubrimiento según la
invención comprende un catalizador a base de metal, se prefiere que
la relación molar de átomos de metal del catalizador a grupos con
funciones tiol oscile entre 1:0,5 y 1:250 o entre 1:0,8 y 1:150 o
entre 1:1 y 1:100.
La composición de recubrimiento según la
invención puede comprender además otros componentes y aditivos
convencionalmente presentes en composiciones de recubrimiento tales
como: pigmentos, extendedores, agentes colorantes, pigmentos
dispersantes, emulsionantes (tensioactivos), agentes de control
reológico, agentes de igualación, agentes alisantes, coalescentes,
agentes humectantes, agentes anticraterización, agentes
antiespumantes, biocidas, plastificantes, absorbentes de
ultravioleta, estabilizantes de luz y agentes enmascarantes de los
olores.
También pueden estar incluidos en la composición
de recubrimiento de la invención diluyentes reactivos tales como
alcoholes mono- o (preferiblemente) polihídricos, solubles en agua.
Ejemplos de alcoholes monohídricos incluyen: hexilglicol,
butoxietanol,
1-metoxi-2-propanol,
1-etoxi-2-propanol,
1-propoxi-2-propanol,
1-butoxi-2-propanol,
2-metoxibutanol,
1-isobutoxi-2-propanol,
monometil éter de dipropilenglicol, alcohol de diacetona, metanol,
etanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-butanol,
pentanol, hexanol, alcohol bencílico y mezclas de los mismos.
Ejemplos de alcoholes polihídricos incluyen: etilenglicol,
dietilenglicol, propilenglicol, butanodioles isómeros, los
poli(óxido de etilen)-glicoles o poli(óxido de
propilen)-glicoles,
1,1,1-trimetilolpropano,
1,2,3-trimetilolpropano, pentaeritritol, glicerol y
mezclas de los mismos.
La invención también se refiere a un estuche de
partes para la preparación de una composición de recubrimiento en
solución acuosa que comprende:
- a)
- un módulo de aglutinante que comprende un poliol,
- b)
- un módulo de reticulante que comprende un poliisocianato y
- c)
- un módulo de aditivo que comprende un compuesto con funciones tiol.
El módulo de reticulante b) o el módulo de
aditivo c) o ambos pueden comprender adicionalmente un catalizador
de curado a base de metal.
En una realización alternativa el estuche de
partes comprende:
- a)
- un módulo de aglutinante que comprende un poliol y un compuesto con funciones tiol y
- b)
- un módulo de reticulante que comprende un poliisocianato.
En una versión preferida de esta alternativa, el
módulo de aglutinante comprende adicionalmente un catalizador de
curado a base de metal o el estuche de partes comprende
adicionalmente un módulo de aditivo c) que comprende un catalizador
de curado a base de metal.
El estuche de partes comprende convenientemente
agentes auxiliares de medición para facilitar el mezclamiento de
los componentes en las proporciones requeridas. En una realización,
los módulos del estuche de partes comprenden los componentes en las
proporciones requeridas, es decir, los módulos se proporcionan en
una pluralidad de envases que contienen los componentes en las
cantidades requeridas para formar la composición de recubrimiento
de la invención.
Alternativamente, la cantidad de los componentes
se puede proporcionar en proporciones que se desvían de las
proporciones requeridas para la composición de recubrimiento y se
proporciona adicionalmente un agente auxiliar de medición, tal como
en envase de mezclamiento con indicaciones visibles para los
volúmenes requeridos de los módulos para formar la composición de
recubrimiento de la invención. Los volúmenes requeridos también se
pueden indicar en una denominada varilla de medición, que es común
en la industria de la pintura. Las variaciones y combinaciones de
agentes auxiliares de medición, adecuados, serán evidentes para un
experto.
La composición de recubrimiento de la invención
puede comprender además una o más resinas de recubrimiento bien
conocidas, por ejemplo, resinas epoxi, resinas fenólicas, nitrato de
celulosa, resinas de polivinilbutiral, etc. Si se desea, se pueden
funcionalizar las otras resinas de recubrimiento, con grupos
reactivos hidroxilo seleccionados del grupo de: isocianato, epoxi,
acetal, carboxilo, anhídrido y grupos alcoxisilano. También se
incluyen mezclas de estos grupos en un compuesto. La composición de
recubrimiento también puede comprender una aminoresina. Dependiendo
de la presencia de grupos funcionales adicionales, la composición de
recubrimiento puede comprender además otros catalizadores de curado
conocidos, por ejemplo, aminas terciarias o ácidos sulfónicos,
tales como ácido p-toluenosulfónico y ácido
dodecilbencenosulfónico.
La parte principal del contenido volátil de la
composición de recubrimiento de la presente invención consiste en
agua. Sin embargo, la composición de recubrimiento puede contener
uno o más disolventes orgánicos, siempre que el contenido orgánico
volátil (VOC, por sus siglas en inglés) de la composición de
recubrimiento lista para usar no exceda de 540 g/l, preferiblemente
no exceda de 420 g/l. Como disolventes orgánicos adecuados se
pueden mencionar: dimetildipropilenglicol, metil éter de alcohol de
diacetona, acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de
etilglicol, acetato de butilglicol, acetato de
1-metoxi-2-propilo,
propionato de butilo, propionato de etoxietilo, tolueno, xileno,
metiletilcetona, metilisobutilcetona, metilisoamilcetona,
etilamilcetona, dioxolano,
N-metil-2-pirrolidona,
carbonato de dimetilo, carbonato de propileno, butirolactona,
caprolactona y mezclas de los mismos.
La composición de recubrimiento es
particularmente adecuada como recubrimiento de acabado claro y/o
pigmentado. La composición según la invención también es adecuada
para uso como: carga, imprimación, primera capa y adhesivo.
La composición de recubrimiento se puede aplicar
a muchos substratos tales como: metal, madera, papel, carbón, yeso,
hormigón, vidrio, plástico y otros materiales sintéticos, incluyendo
alguna otra capa de recubrimiento. La otra capa de recubrimiento
puede estar constituida por la composición de recubrimiento de la
invención actual o puede estar constituida por una composición de
recubrimiento diferente. La composición de recubrimiento muestra
utilidad particular como capa clara en un recubrimiento en multicapa
de laca, tal como un recubrimiento de acabado claro sobre una
primera capa que imparta color y/o efecto.
La composición de recubrimiento de la invención
actual se puede usar ventajosamente en diversos campos de
aplicación, tales como el acabado y reacabado de automóviles y
vehículos grandes de transporte tales como: camiones, autobuses,
equipo para ferrocarriles, aviones y barcos y más en construcciones
de acero y hormigón.
Se puede usar cualquier método conocido para
aplicar composiciones de recubrimiento a un substrato. Son ejemplos
no limitantes de dichos métodos de aplicación: extensión (por ej.,
barnizado con pincel, compactación con rodillo, por almohadilla
para pintar o cuchilla rascadora), pulverización (por ej.,
pulverización con aire alimentado, pulverización sin aire,
pulverización en caliente, pulverización con una pistola
pulverizadora de dos componentes y pulverización electrostática),
barnizado por flujo (por ej., inmersión, cortina de esmaltado,
recubrimiento con rodillos y recubrimiento con rodillos invertidos)
y electrodeposición.
Las capas de recubrimiento preparadas a partir
de la composición de la invención actual se pueden secar y curar
entre 0 y 160ºC o entre 5 y 80ºC o entre 10 y 60ºC. El curado a
elevada temperatura se puede llevar a cabo en una estufa.
Alternativamente, el curado se puede soportar por radiación
infrarroja y/o cercana. Antes del curado a elevada temperatura, la
composición de recubrimiento aplicada se puede someter opcionalmente
a una fase de evaporación.
La invención se describe e ilustra además
mediante los siguientes ejemplos.
- BYK 346:
- un agente humectante disponible en BYK-Chemie GmbH, Wesel, Alemania.
- DBTDL en 2-butanol:
- una disolución del 2% en peso de dilaurato de dibutilestaño en 2-butanol.
- DBTDL en Proglide DMM:
- una disolución del 4% en peso de dilaurato de dibutilestaño en dimetil éter de dipropilenglicol
- PTMP:
- tetrakis(3-mercapto-propionato) de pentaeritritol.
- Desmodur N 3600:
- un reticulante de poliisocianato basado en el isocianurato de 1,6-diisocianatohexano, disponible en Bayer.
- Desmodur N 3400:
- un reticulante de poliisocianato basado en el uretdion de 1,6-diisocianatohexano, disponible en Bayer.
- Bayhydur N 3100:
- un reticulador de poliisocianato modificado, hidrofílico, basado en el isocianurato de 1,6-diisocianato-hexano, disponible en Bayer.
- Bayhydur LS 2150:
- un reticulador de poliisocianato modificado, hidrofílico, basado en el isocianurato de diisocianato de isoforona, disponible en Bayer.
- Acetato de EB:
- acetato de butilglicol.
- EEP:
- propionato de 2-etoxietilo.
- Dowanol PMA:
- acetato de metoxipropilo de Dow.
- Autowave®:
- una composición de primera capa en solución acuosa de Akzo Nobel Car Refinishes.
\vskip1.000000\baselineskip
Se determinó el tamaño medio de partícula dado
con la ayuda de dispersión dinámica de la luz, con la dispersión
diluida a un contenido en sólidos de aproximadamente 0,1% en peso.
La viscosidad se determinó con un viscosímetro Brookfield (LV - 4;
6,3 rad/s (60 revoluciones por minuto)). Se calculó el contenido en
sólidos a partir de la pérdida de peso de una muestra calentada a
140ºC, durante un periodo de 30 minutos. Se midió el Pm con GPC,
con poliestireno como patrón.
Se midieron espectros infrarrojos en un
espectrofotómetro Biorad FTS-60 o en un instrumento
Bruker Vector 22. Se midieron espectros infrarrojos haciendo uso de
un dispositivo ATR de reflexión única Golden Gate. Todos los
espectros infrarrojos se registraron entre 4.000 cm^{-1} y 600
cm^{-1} a una resolución de 2 cm^{-1}.
La etapa de secado de las capas de recubrimiento
aplicadas se determinó manualmente, distinguiéndose 10 etapas de
secado:
- 1
- El recubrimiento aún húmedo se eliminó fácilmente frotando con el pulgar.
- 2
- Tocando el recubrimiento con el pulgar, se pueden dibujar hilos de pintura.
- 3
- El recubrimiento es cohesivo, pero se deteriora fácilmente el substrato frotando suavemente con el pulgar.
- 4
- Frotar suavemente con el pulgar deja una marca clara.
- 5
- Frotar suavemente con el pulgar apenas deja marca. Una torunda de algodón, dejada caer en la pintura, puede salir volando. El recubrimiento está seco contra el polvo.
- 6
- Frotar suavemente con el pulgar no deja marca. Frotando o apretando suavemente con la palma de la mano se siente un efecto pegajoso.
- 7
- Frotando o apretando suavemente con la palma de la mano, no se observa pegajosidad. El recubrimiento no es pegajoso.
- 8
- Apretar firmemente con el pulgar deja una marca permanente.
- 9
- La marca por apretar firmemente con el pulgar desaparece después de 1 - 2 minutos. El recubrimiento está seco al tacto.
- 10
- El recubrimiento apenas se puede deteriorar o no se puede deteriorar en absoluto por rayado con la uña (humana). El recubrimiento está endurecido.
La distinción de la imagen (DOI) de películas de
recubrimiento claras se determinó con un ATI
DOI-metro un día después de la aplicación del
recubrimiento claro. Los valores de DOI superiores indican un mejor
aspecto de la película.
\vskip1.000000\baselineskip
Se equipó un matraz de 4 bocas, de 6 litros, con
un agitador de velocidad variable, termopares en asociación con un
controlador, una columna de destilación, un condensador, una entrada
y salida de nitrógeno y una manta térmica. Se cargó el matraz con
una mezcla formada por:
Después de desaireación, se llevó el matraz a
atmósfera de nitrógeno. Se calentó el contenido del matraz a 150ºC,
después de lo cual se aumentó gradualmente la temperatura a 200ºC,
durante un periodo de 2 horas. Se separó por destilación el agua.
Se mantuvo la temperatura de 200ºC en el matraz hasta que se obtuvo
una masa fundida de reacción, clara. Se dejó enfriar la mezcla a
140ºC, después de lo cual se añadieron los siguientes
componentes:
Después de que se hubo aumentado gradualmente la
temperatura de la mezcla de reacción a 195ºC, se mantuvo la mezcla
a esta temperatura y se separó agua por destilación hasta que se
obtuvo una masa fundida de reacción, clara. Una vez que se hubo
dejado enfriar la mezcla de reacción a 140ºC, se añadieron los
siguientes componentes:
Se calentó gradualmente la mezcla de reacción a
215ºC y se mantuvo a esta temperatura hasta que se obtuvo un índice
de acidez por debajo de 7 mg de KOH/g. El producto de reacción
presentó un índice de acidez de 6,4 mg de KOH/g, un índice de OH
práctico de 199 mg de KOH/g, una funcionalidad de OH de 4,9 y un Pm
= 1.771.
\vskip1.000000\baselineskip
Un matraz de 2 litros, equipado con un agitador,
un termómetro, un condensador de reflujo y un embudo de goteo, se
cargó con 500 g de poliéster poliol 1.
Se calentó el contenido del matraz a 110ºC,
temperatura a la que se añadieron:
1,5 g de N,N-dimetiletanolamina
(correspondiendo a un grado de neutralización de los grupos ácido
carboxílico de 30%) y con posterioridad durante un periodo de 3
horas: 425,9 g de agua desmineralizada, después de lo cual se
disminuyó gradualmente la temperatura de 100ºC a 30ºC.
Las propiedades de la dispersión de poliéster en
solución acuosa así obtenida fueron: pH 7,0, tamaño de partícula
126 nm, viscosidad 0,78 Pa s, contenido no volátil 54% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Se equipó un matraz de 4 bocas, de 3 litros, con
un agitador de velocidad variable, termopares en asociación con un
controlador, una columna de destilación, un condensador, una entrada
y salida de nitrógeno y una manta térmica. Se cargó el matraz con
una mezcla formada por:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Después de desaireación, se llevó el matraz a
atmósfera de nitrógeno. Se calentó el contenido del matraz a 150ºC,
después de lo cual se aumentó gradualmente la temperatura a 200ºC,
durante un periodo de 1,5 horas. Se separó por destilación el agua.
Se mantuvo la temperatura de 200ºC en el matraz hasta que se obtuvo
una masa fundida de reacción, clara. Se dejó enfriar la mezcla a
140ºC, después de lo cual se añadieron los siguientes
componentes:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se aumentó gradualmente la temperatura de la
mezcla de reacción a 220ºC y se mantuvo a esta temperatura hasta
que se obtuvo un índice de acidez de aproximadamente 10 mg de KOH/g.
El producto final presentó un índice de acidez de 9,1 mg de KOH/g,
un índice de OH práctico de 190 mg de KOH/g, una funcionalidad de OH
de 4,3 y un Pm = 2.295.
\vskip1.000000\baselineskip
Un matraz equipado con un agitador, un
termómetro, un condensador de reflujo y un embudo de goteo se cargó
con 431,3 g de poliéster poliol 2.
Se calentó el contenido del matraz a 90ºC,
temperatura a la que se añadieron:
5,0 g de N,N-dimetiletanolamina
(correspondiendo a un grado de neutralización de los grupos ácido
carboxílico de 80%) y con posterioridad, durante un periodo de 3
horas: 590,6 g de agua desmineralizada, después de lo cual se
disminuyó gradualmente la temperatura de 90ºC a 30ºC.
Las propiedades de la dispersión de poliéster en
solución acuosa así obtenida fueron: pH 8,4, tamaño de partícula 78
nm, viscosidad 0,12 Pa s, contenido no volátil 42% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Se cargó un recipiente de reacción equipado con
un agitador, un condensador, un termopar y un dispositivo de
entrada de nitrógeno, con 218 g de butilglicol y se calentó a 140ºC
en un caudal de nitrógeno de 5 l por hora. Después se añadió de
manera continua al reactor una mezcla de 162 g de acrilato de
n-butilo, 142 g de estireno, 152 g de metacrilato
de metilo, 208 g de acrilato de hidroxietilo, 21 g de metacrilato de
laurilo y 22 g de Trigonox® 42S. Durante la adición se mantuvo la
temperatura del contenido del reactor a 140ºC. Después de un tiempo
de dosificación de 165 minutos, cuando se había añadido
aproximadamente el 75% en peso del monómero y el iniciador, se
detuvo la adición. En esta primera fase, se formó un polímero
acrílico hidrófobo sin grupos con funciones
ácido.
ácido.
Se mezcló una mezcla formada previamente de 11 g
de del ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico,
5 g de 2-(dimetilamino)etanol y 18 g de butilglicol, con 13
g de ácido acrílico. Después se añadió esta mezcla a la porción
restante de la mezcla de monómero e iniciador. Se homogeneizó la
mezcla resultante. Con posterioridad, se alimentó la mezcla al
reactor durante un periodo de 75 minutos, manteniéndose la
temperatura en el reactor a 140ºC. En esta segunda fase se formaron
polímeros con funciones ácido.
Después de la terminación de la adición de
monómero, se enjuagó el equipo de dosificación con 21 g de
butilglicol, que se añadió con posterioridad al contenido del
reactor.
Se mantuvo la carga del reactor a 140ºC, durante
15 minutos. Después se añadió una disolución de 1 g de Trigonox® 42
S en 6 g de butilglicol en dos porciones iguales con un intervalo de
tiempo de 15 minutos. Después se mantuvo la mezcla a 140ºC, durante
otros 30 minutos, se dejó enfriar el contenido del reactor a
temperatura ambiente.
El poliacrilato-poliol tenía un
índice de hidroxilo de 140 mg de KOH/g en sólidos, un peso molecular
medio ponderal de 16.800 y un peso molecular medio numérico de
5.200. El contenido en ácido carboxílico/carboxilato, combinado,
fue de 0,225 mmoles/g en sólidos, el contenido en ácido
sulfónico/sulfonato, combinado, fue 0,075 mmoles/g en sólidos. El
contenido en sólidos de la disolución fue 72,1% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor de vidrio equipado con un
agitador, una entrada de nitrógeno y un condensador, se cargaron 440
g de disolución 1 de poliacrilato-poliol descrito
anteriormente y se calentó a 130ºC, en un caudal de nitrógeno de 10
l por hora. Después, a presión reducida, se separó por destilación
aproximadamente el 25% en peso de butilglicol para obtener una
disolución concentrada de resina. Se añadió gradualmente el
contenido al reactor, durante un periodo de 20 minutos, a un
segundo reactor que contenía 548 g de agua desmineralizada y 12 g de
dimetanolamina calentada previamente a 50 - 55ºC. Durante la
adición de la disolución concentrada de resina se aumentó la
temperatura en el segundo reactor a aproximadamente 60ºC. Se obtuvo
una emulsión acuosa blanca que se agitó a 55 - 60ºC, durante un
periodo de 60 minutos. Finalmente se dejó enfriar la emulsión a
temperatura ambiente y se filtró. La dispersión de poliacrilato
presentó un contenido en sólidos de 39,4% en peso, un tamaño medio
de partícula de 98 nm y una viscosidad de 100 mPa\cdots a
23ºC.
Se prepararon las composiciones de recubrimiento
A y 1 - 4 a partir de los ingredientes como se muestra en la Tabla
1; la cantidad de ingredientes se da en partes en peso:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Las composiciones de recubrimiento según la
Tabla 1 se prepararon como sigue: Se agitó componente A con un
agitador eléctrico a 63 rad/s (600 rotaciones por minuto), se añadió
componente B, se continuó la agitación durante 2 minutos y se
añadió componente C. Se agitó la composición final durante otros 2
minutos. La composición A es una composición comparativa que
representa el estado de la composición de recubrimiento en
suspensión acuosa de la técnica, que comprende un poliol y un
reticulante de poliisocianato según la patente internacional WO
01/81441. Las composiciones 1 - 4 representan composiciones de
recubrimiento según la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
El curado de las composiciones A y 1 - 4 fue
seguido por la observación de la señal del isocianato a 2.275
cm^{-1} en sus espectros infrarrojos. Para la medición de los
espectros infrarrojos se aplicó una película de 60 \mum de la
composición de recubrimiento al cristal de la puerta dorada, 15
minutos después de la preparación de la composición. Las películas
estaban secas al tacto en 10 minutos. Se midieron los espectros a
temperatura ambiente cada 7 minutos. En la figura 1 se representa
gráficamente la altura de la señal del isocianato en función del
tiempo. Se debería observar que el aumento en la altura de la señal
del isocianato en la primera fase del curado se puede explicar por
un aumento en la concentración de isocianato debido a la evaporación
de disolvente y agua.
La figura 1 muestra que la disminución en el
contenido en isocianato durante el curado de las composiciones 3 y
4 de recubrimiento es más rápida que en el caso de la composición A,
la disminución de isocianato de la composición 2 es prácticamente
igual que la de la composición A, mientras que la disminución del
isocianato de la composición 1 es ligeramente inferior que la de la
composición A.
Puesto que la disminución en el contenido de
isocianato indica la velocidad de curado de composiciones de
recubrimiento en solución acuosa que comprenden un poliol y un
reticulante de poliisocianato, se puede concluir que la velocidad
de curado de las composiciones 2 - 4 de recubrimiento según la
invención, es la misma o mayor que la velocidad de curado de la
composición A de recubrimiento comparativa, que no comprende
compuesto con funciones tiol.
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La disminución del contenido en isocianato de
las composiciones A y 1 - 4 después de mezclamiento, es decir,
durante su tiempo de empleo útil, se determinó por observación de la
señal del isocianato a 2.275 cm^{-1} en sus espectros
infrarrojos. Para la medición de los espectros infrarrojos se
pusieron unas gotas de la composición en el cristal de diamante del
espectrómetro de IR, directamente, después de mezclamiento y se tapó
inmediatamente con una tapa de metal sellada con un anillo de
caucho. Se midieron los espectros cada 5 minutos hasta un tiempo
máximo de 150 minutos. En la figura 2 se representa gráficamente la
altura de la señal del isocianato en función del tiempo. La altura
de la señal del isocianato de la primera medición de cada
composición se fijó a un valor relativo de 100 en la figura 2.
La figura 2 muestra claramente que la
disminución del contenido en isocianato después del mezclamiento de
las composiciones de recubrimiento 1 - 4 es menor que en la
composición A de recubrimiento comparativa. Puesto que la
disminución en contenido de isocianato determina el tiempo de empleo
útil de las composiciones de recubrimiento en solución acuosa que
comprenden un poliol y un reticulante de poliisocianato, el tiempo
de empleo útil de las composiciones 1 - 4 de recubrimiento según la
invención, es más largo que el tiempo de empleo útil de la
composición A, que no comprende compuesto con funciones tiol.
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El aumento en el contenido de dióxido de carbono
de las composiciones A y 1 - 4 después de mezclamiento, es decir,
durante su tiempo de empleo útil, se determinó por observación de la
señal del dióxido de carbono a 2.334 cm^{-1} en sus espectros
infrarrojos. La medición de los espectros infrarrojos se llevó a
cabo como se describió anteriormente para la determinación de la
disminución de isocianato durante el tiempo de empleo útil. En la
figura 3 se representa gráficamente la altura de la señal del
dióxido de carbono en función del tiempo.
La figura 3 muestra claramente que la cantidad
de dióxido de carbono formado en la composición A es mayor que en
las composiciones 1 - 4. La formación de dióxido de carbono es una
de las principales causas de defectos en la película y del aspecto
deficiente de las composiciones de recubrimiento en solución acuosa
que comprenden un poliol y un reticulante de poliisocianato. Por
lo tanto, se puede concluir que las composiciones de recubrimiento
1 - 4 según la invención, presentan un potencial mayor de buen
aspecto que la composición A, que no comprende compuesto con
funciones tiol.
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Se preparó la composición B de recubrimiento
comparativa y las composiciones 5 a 8 según la invención, a partir
de los ingredientes como se muestra en la Tabla 2;la cantidad de
ingredientes se da en partes en peso.
Las composiciones de recubrimiento según la
Tabla 2 se prepararon como sigue:
Se agitó componente A con un agitador eléctrico
a 63 rad/s (600 rotaciones por minuto), se añadió componente B, se
continuó la agitación durante 2 minutos y se añadió componente C.
Se agitó la composición final durante otros 2 minutos.
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Se recubrieron paneles de aluminio recubiertos
previamente con una capa de Autowave®, una primera capa en solución
acuosa que se aplicó y se secó como se señaló en la documentación
técnica del proveedor.
En una primera serie, las composiciones de
recubrimiento claras de la Tabla 2 se aplicaron por pulverización
directamente, después de la preparación en la parte superior de los
paneles de primera capa. El espesor de la capa seca de los
recubrimientos claros estuvo en el intervalo de 40 a 50 \mum.
Después de la aplicación de los recubrimientos claros se sometieron
los paneles a un periodo de evaporación de diez minutos, a
temperatura ambiente. Con posterioridad se curaron los paneles
durante 45 minutos en una estufa, a 60ºC. Después de enfriar a
temperatura ambiente, se determinó manualmente la etapa de secado de
los recubrimientos claros. Se determinó el DOI después de un
día.
En una segunda serie, se aplicaron las
composiciones de recubrimiento claro de la Tabla 2, de una manera
similar a como se hizo en la primera serie; sin embargo, se
permitió que las composiciones de recubrimiento claras reposaran
durante 60 minutos antes de su aplicación y se curaron en estufa,
durante 30 minutos, a 60ºC. Los resultados se resumen en la Tabla
3.
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A partir de la Tabla 3 se puede deducir que las
composiciones de recubrimiento claras según la invención presentan
una velocidad de curado mejorada sobre la composición B de
recubrimiento, clara, comparativa. El aspecto de los recubrimientos
claros de la invención está en un nivel similar y en algunos casos
puede ser superior al aspecto del recubrimiento claro, comparativo.
La velocidad de curado mejorada también es evidente cuando se
aplican los recubrimientos claros una hora después de mezclamiento,
lo que indica que las ventajas no se obtienen a expensas del tiempo
de empleo útil. Las composiciones de la Tabla 2 no comprenden un
catalizador de curado para la reacción de adición
isocianato-hidroxilo, tal como dilaurato de
dibutilestaño. El efecto beneficioso de la invención actual
también se observa en ausencia de dicho catalizador de curado.
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Se prepararon las composiciones C y D de
recubrimiento, comparativas y la composición 9 de recubrimiento
según la invención, a partir de los ingredientes como se muestra en
la Tabla 4; la cantidad de ingredientes se da en partes en peso.
Las composiciones de recubrimiento se prepararon como se describió
anteriormente para las composiciones 5 a 8. DBTDL en Proglide DMM
y el compuesto con funciones tiol se mezclaron previamente antes de
la adición a componente A.
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Se aplicaron pulverizando las composiciones de
recubrimiento claras C, D y 9, en una primera capa, inmediatamente
después de la preparación, como se describió anteriormente para las
composiciones 5 a 8. Se permitió que los recubrimientos claros se
curaran a temperatura ambiente. La Tabla 5 resume los resultados
obtenidos:
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A partir de la Tabla 5 se puede deducir que se
puede aumentar la velocidad de secado aumentando la cantidad de
catalizador de curado en la composición (ejemplos comparativos C y
D), incluso sin gran deterioro del aspecto. Sin embargo, en una
composición D comparativa más de ensayo y en una composición 9 se
aplicaron de nuevo, una hora después de mezclamiento de los
componentes y se curaron a 60ºC, durante 20 minutos. Después de una
hora de tiempo de empleo útil la composición comparativa D conduce
a un recubrimiento claro con un valor de DOI inferior, es decir,
aspecto inferior al del recubrimiento claro preparado a partir de la
composición 9 según la invención. Así, la mejora de la velocidad de
curado de la composición comparativa D se consigue a expensas del
tiempo de empleo útil, mientras la composición 9 ofrece un buen
equilibrio de tiempo de empleo útil, velocidad de curado y aspecto.
Cabe destacar en particular, que la composición 9 de recubrimiento
según la invención presenta aún un buen tiempo de empleo útil,
aunque comprende amina (presente en la dispersión 2 de
poliéster-poliol), un catalizador de estaño, un
poliisocianato y un poliéster-poliol y un compuesto
con funciones tiol. A partir de las explicaciones de la patente de
EE.UU. 4.788.083, discutidas anteriormente, se esperaría que dicha
composición presentara un tiempo de empleo útil corto debido al
desbloqueo del catalizador de estaño por la
amina.
amina.
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Se prepararon las composiciones de recubrimiento
comparativas E a G y las composiciones de recubrimiento 10 a 14
según la invención, a partir de los ingredientes, como se muestra en
la Tabla 6; la cantidad de ingredientes se da en partes en peso.
Las composiciones de recubrimiento se prepararon como se describió
anteriormente para la composición 9. Se debería observar que en
este caso se usó una disolución al 2% en peso de DBTDL en Proglide
DMM.
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Se aplicaron por pulverización las composiciones
de recubrimiento claro comparativas E a G y las composiciones de
recubrimiento 10 a 14 según la invención, en una primera capa,
inmediatamente después de la preparación, como se describió
anteriormente para las composiciones 5 a 8. Después de evaporación,
se pusieron los paneles en una cámara de curado con una temperatura
de 60ºC. Después de 15 minutos en la cámara de curado, se determinó
manualmente la pegajosidad de los recubrimientos claros calientes.
Esto se repitió a intervalos de aproximadamente 5 minutos. Cuando
los paneles dejaron de estar pegajosos al tacto, que corresponde a
la etapa 8 de secado definida anteriormente, se retiraron los
paneles de la cámara de curado. El tiempo requerido para alcanzar
esta etapa de secado se registró en la Tabla 7 a continuación. La
Tabla 7 también resume los aspectos de la película de los
recubrimientos claros
ensayados.
ensayados.
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Los Ejemplos E y F demuestran que la velocidad
de curado de una composición de recubrimiento se puede aumentar
usando una cantidad mayor de catalizador. Sin embargo, el aumento de
la velocidad de curado se obtiene a expensas del aspecto de la
película inferior. El Ejemplo 10 sólo difiere del Ejemplo F por la
presencia de un compuesto con funciones tiol. El recubrimiento
claro del Ejemplo 10 según la invención presenta un equilibrio
mejorado de velocidad de curado y aspecto de la película. El
Ejemplo Comparativo G muestra que la velocidad de curado puede
aumentar más usando una cantidad incluso mayor de catalizador,
conduciendo a un deterioro incluso mayor del aspecto de la
película. Los Ejemplos 11 a 14 demuestran que incluso con la carga
de catalizador más alta, se puede obtener una mejora del equilibrio
de velocidad de curado y aspecto. Mientras que esta mejora también
es claramente visible para el PTMP tetrafuncional, incluso se
pueden conseguir mejores resultados con el
1-dodecanotiol monofuncional. Los Ejemplos 12 a 14
demuestran el efecto de cantidades variables del compuesto con
funciones tiol. Aunque la mejora del equilibrio de velocidad de
curado y aspecto está presente a todos los niveles de compuesto con
funciones tiol, en este caso se obtuvieron resultados óptimos con el
nivel intermedio del Ejemplo 12.
Claims (17)
-
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1. Una composición de recubrimiento en solución acuosa que comprende:- a)
- un poliol,
- b)
- un reticulante de poliisocianato y
- c)
- un compuesto con funciones tiol,
en la que la relación molar de grupos isocianato a grupos tiol oscila entre 1:0,0001 y 1:0,4. - 2. Una composición de recubrimiento según la reivindicación 1, en la que el compuesto con funciones tiol está presente en un intervalo de 0,05 a 25% en peso, calculado sobre el peso de resina de poliol sólida.
- 3. Una composición de recubrimiento según la reivindicación 1 ó 2, en la que el compuesto con funciones tiol se selecciona de: tetrakis(3-mercapto-propionato) de pentaeritritol, propano-tris(3-mercapto-propionato) de trimetilol, Capcure® 3/800, dodecanotiol y 3-mercapto-propionato de dodecilo.
- 4. Una composición de recubrimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el poliol se selecciona de: poliéster-poliol, poliacrilato-poliol, poliuretano-poliol y mezclas e híbridos de los mismos.
- 5. Una composición de recubrimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la composición de recubrimiento comprende un catalizador de curado a base de metal.
- 6. Una composición de recubrimiento según la reivindicación 5, en la que el catalizador de curado a base de metal es un catalizador a base de estaño.
- 7. Una composición de recubrimiento según la reivindicación 5 ó 6, en la que la relación molar de átomos de metal a grupos con funciones tiol oscila entre 1:0,5 y 1:250.
- 8. Uso de la composición de recubrimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, como recubrimiento de acabado, claro o pigmentado.
- 9. Uso de una composición de recubrimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque la composición de recubrimiento se aplica como un recubrimiento claro en un recubrimiento en multicapa de laca.
- 10. Uso de la composición de recubrimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 7 precedentes como: imprimación, carga, primera capa o adhesivo.
- 11. Uso de una composición de recubrimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 7 precedentes en acabado y reacabado de automóviles y vehículos grandes de transporte.
- 12. Un estuche de partes para preparación de una composición de recubrimiento en solución acuosa que comprende:
- a)
- un módulo de aglutinante que comprende un poliol,
- b)
- un módulo de reticulante que comprende un poliisocianato y
- c)
- un módulo de aditivo que comprende un compuesto con funciones tiol.
- 13. Un estuche de partes según la reivindicación 12, en el que el módulo de reticulante b) comprende adicionalmente un catalizador de curado a base de metal.
- 14. Un estuche de partes según la reivindicación 12, en el que el módulo de aditivo c) comprende adicionalmente un catalizador de curado a base de metal.
- 15. Un estuche de partes para preparación de una composición de recubrimiento en solución acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 7 que comprende:
- a)
- un módulo de aglutinante que comprende un poliol y un compuesto con funciones tiol y
- b)
- un módulo de reticulante que comprende un poliisocianato.
- 16. Un estuche de partes según la reivindicación 15, en el que el módulo de aglutinante comprende adicionalmente un catalizador de curado a base de metal.
- 17. Un estuche de partes según la reivindicación 15, que comprende adicionalmente un módulo de aditivo c) que comprende un catalizador de curado a base de metal.
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Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8623989B1 (en) * | 2006-05-05 | 2014-01-07 | PRC De Soto International, Inc. | Polyurea/polythiourea coatings |
| ATE453673T1 (de) * | 2006-07-06 | 2010-01-15 | Dsm Ip Assets Bv | Ungesättigtes polyesterharz oder vinylesterharz enthaltende zusammensetzungen |
| FR2915750B1 (fr) * | 2007-05-03 | 2011-05-06 | Rhodia Recherches & Tech | Melange a base de polyisocyanate et d'un solvant de type ether ester, emulsion aqueuse obtenue a partir de ce melange et utilisation de cette emulsion pour la fabrication de revetements et d'adhesifs |
| ES2397490T3 (es) † | 2007-09-13 | 2013-03-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Composición de revestimiento de base acuosa de dos componentes |
| KR101492401B1 (ko) * | 2008-12-23 | 2015-02-13 | 에스케이케미칼주식회사 | 플라스틱 코팅용 에스테르계 폴리올 |
| CN102361899B (zh) * | 2009-03-31 | 2013-10-09 | 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 | 涂层的辐射固化 |
| EP2514778B1 (en) | 2009-09-28 | 2013-10-16 | Coatings Foreign IP Co. LLC | Liquid two-component coating compositions |
| US20130230648A1 (en) * | 2010-09-30 | 2013-09-05 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Kit of parts for curable coating composition |
| JP6116577B2 (ja) * | 2011-11-17 | 2017-04-19 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ | グリセロールジエステルを含有する被覆剤および多層塗膜における当該被覆剤の使用 |
| WO2013112215A1 (en) * | 2012-01-24 | 2013-08-01 | Old Dominion Research Foundation | Synthesis, dye functionalization and bioimaging of polymeric nanocapsules |
| FR2991683B1 (fr) * | 2012-06-07 | 2015-05-15 | Arkema France | Resines portant des groupements carbonates cycliques et compositions reticulables de ces resines a faible taux de cov |
| CA2894802C (en) | 2012-12-11 | 2020-12-22 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Thiol-functional compound |
| US20150344698A1 (en) * | 2014-06-03 | 2015-12-03 | Corning Incorporated | Adhesion primer for glass and ceramics |
| KR101641117B1 (ko) * | 2014-11-28 | 2016-07-21 | 한국생산기술연구원 | 아크릴릭 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 및 그의 제조방법 |
| RU2633536C1 (ru) * | 2016-09-08 | 2017-10-13 | Общество с ограниченной ответственностью "Лазер-Граффити" (ООО "Лазер-Граффити") | Композиция для изготовления прозрачного бактерицидного оксидного покрытия |
| CN111868133A (zh) * | 2018-03-23 | 2020-10-30 | 科思创德国股份有限公司 | 脲二酮分散体的催化剂体系 |
| CN114555733B (zh) * | 2019-10-14 | 2024-05-07 | 巴斯夫涂料有限公司 | 基于包含至少一个芳族取代基的含铋催化剂的涂料体系 |
| EP4073135A1 (en) * | 2019-12-10 | 2022-10-19 | PPG Industries Ohio Inc. | Multi-layer coatings and methods of preparing the same |
| CN112062934B (zh) * | 2020-08-21 | 2021-07-20 | 华南理工大学 | 一种阴离子型水性异氰酸酯固化剂及其制备方法与应用 |
| CN112142944B (zh) * | 2020-10-12 | 2022-01-28 | 河源然生新材料有限公司 | 低能量uv固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物及其制备方法和uv固化涂料 |
| CN112724338B (zh) * | 2020-12-24 | 2022-08-12 | 浩力森涂料（上海）有限公司 | 一种提高水性银粉涂料银粉定向性的蓖麻油改性乳液及制备方法 |
| WO2022169971A1 (en) * | 2021-02-03 | 2022-08-11 | Ppg Industries Ohio, Inc. | An aqueous coating composition and a package coated therewith |
| CN114133857B (zh) * | 2021-10-19 | 2022-07-22 | 光易科技(无锡)有限公司 | 一种超支化聚氨酯丙烯酸酯的光致变色组合物及其制备方法和应用 |
| KR20240135019A (ko) * | 2022-01-31 | 2024-09-10 | 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 | 경화성 코팅 조성물 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3799854A (en) * | 1970-06-19 | 1974-03-26 | Ppg Industries Inc | Method of electrodepositing cationic compositions |
| MY102340A (en) * | 1986-03-27 | 1992-06-17 | Ashland Oil Inc | Tin or bismuth complex catalysts and trigger cure of coatings therewith. |
| US4788083A (en) * | 1986-03-27 | 1988-11-29 | Ashland Oil, Inc. | Tin or bismuth complex catalysts and trigger cure of coatings therewith |
| CA1324857C (en) | 1987-01-12 | 1993-11-30 | Gary M. Carlson | Stabilized moisture curable polyurethane coatings |
| DE3829587A1 (de) * | 1988-09-01 | 1990-03-15 | Bayer Ag | Beschichtungsmittel, ein verfahren zu ihrer herstellung und die verwendung von ausgewaehlten zweikomponenten-polyurethansystemen als bindemittel fuer derartige beschichtungsmittel |
| EP0423642A3 (en) * | 1989-10-20 | 1991-07-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polymeric diorganotin catalysts for use in polyurethane systems |
| GB9006557D0 (en) | 1990-03-23 | 1990-05-23 | Ici Plc | Polymers |
| EP0454219A1 (en) * | 1990-04-24 | 1991-10-30 | Akzo N.V. | Polyurethane reaction mixtures and coating compositions therefrom |
| DE4137429A1 (de) * | 1991-11-14 | 1993-05-19 | Bayer Ag | Waessrige bindemittelkombination, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| SE468771B (sv) | 1992-02-26 | 1993-03-15 | Perstorp Ab | Dendritisk makromolekyl av polyestertyp, foerfarande foer framstaellning daerav samt anvaendning daerav |
| US6001900A (en) * | 1993-07-28 | 1999-12-14 | Elf Atochem North America, Inc. | Metal containing e-coat catalysts optionally with tin catalysts |
| US5820925A (en) | 1994-04-15 | 1998-10-13 | Imperial Chemical Industries Plc. | Coating process |
| US5594065A (en) * | 1995-05-09 | 1997-01-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Two component waterborne crosslinkable polyurethane/acrylate-hybrid systems |
| DE19608610A1 (de) | 1996-03-06 | 1997-09-11 | Basf Ag | Latent vernetzende wässerige Polyurethandispersionen |
| WO2000039181A1 (en) | 1998-12-24 | 2000-07-06 | Akzo Nobel N.V. | Aqueous coating composition and a polyol for such a composition |
| US6270905B1 (en) | 1999-02-16 | 2001-08-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Multi-component composite coating composition and coated substrate |
| DE19914899A1 (de) | 1999-04-01 | 2000-10-05 | Basf Coatings Ag | Aus mindestens drei Komponenten bestehender Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung |
| US6306947B1 (en) * | 1999-05-27 | 2001-10-23 | Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. | Printing ink and paint composed of an aqueous emulsion of self-emulsifiable urethane copolymer |
| ES2252238T3 (es) | 2000-04-20 | 2006-05-16 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Resina de poliester ramificado hidroxilo funcional y su uso en composiciones acuosas ligantes reticulares. |
| US6384131B1 (en) * | 2000-05-01 | 2002-05-07 | The Sherwin-Williams Company | Waterborne basecoat compositions for use in basecoat/clearcoat applications |
| RU2265035C2 (ru) | 2000-05-26 | 2005-11-27 | Акцо Нобель Н.В. | Фотоактивируемая композиция покрытия |
| EP1337573B1 (en) * | 2000-11-30 | 2007-10-10 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Coating composition comprising a bicyclo-orthoester-functional compound, an isocyanate-functional compound, and a thiol-functional compound |
| US6548617B2 (en) | 2000-11-30 | 2003-04-15 | Akzo Nobel N.V. | Coating composition comprising a bicyclo-orthoester-functional compound, an isocyanate-functional compound, and a thiol-functional compound |
-
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