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ES2289916B1 - COLLOIDAL DISPERSION OF CERAMIC PIGMENTS. - Google Patents

COLLOIDAL DISPERSION OF CERAMIC PIGMENTS. Download PDF

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ES2289916B1
ES2289916B1 ES200600137A ES200600137A ES2289916B1 ES 2289916 B1 ES2289916 B1 ES 2289916B1 ES 200600137 A ES200600137 A ES 200600137A ES 200600137 A ES200600137 A ES 200600137A ES 2289916 B1 ES2289916 B1 ES 2289916B1
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ES
Spain
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pigments
ceramic
colloidal dispersion
ceramic pigments
hydrocarbons
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Spanish (es)
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Francisco Jav. Guaita Delgado
Antonio Manuel Querol Villalba
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Vibrantz Specialty Materials Spain SL
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Ferro Spain SA
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Abstract

Dispersión coloidal de pigmentos cerámicos. La presente invención se refiere a una dispersión coloidal de pigmentos cerámicas caracterizada porque comprende: - al menos un pigmento cerámico, - al menos un disolvente no-polar, - un contenido en sólidos de entre el 20% y el 80% en peso y - una viscosidad entre 5 y 100 cp, teniendo dicha dispersión un tamaño medio de partícula coloidal comprendido entre 0.3 y 2 micra; así como a su uso en el campo de decoración, especialmente en productos cerámicas, vidrio, y metal, así como su uso en cartelería, póster y paneles para uso en exteriores.Colloidal dispersion of ceramic pigments. The present invention relates to a colloidal dispersion of ceramic pigments characterized in that it comprises: - at least one ceramic pigment, - at least one non-polar solvent, - a solids content of between 20% and 80% by weight and - a viscosity between 5 and 100 cp, said dispersion having an average colloidal particle size between 0.3 and 2 microns; as well as its use in the field of decoration, especially in ceramic products, glass, and metal, as well as its use in posters, posters and panels for outdoor use.

Description

Dispersión coloidal de pigmentos cerámicos.Colloidal dispersion of ceramic pigments.

Campo técnico de la invenciónTechnical Field of the Invention

El campo de aplicación de estas dispersiones abarca cualquier campo de decoración, especialmente en productos cerámicos, vidrio, y metal, así como su uso en cartelería, póster y paneles para uso en exteriores, donde los pigmentos cerámicos pueden aportar una mayor resistencia a la exposición a la luz que los pigmentos orgánicos utilizados actualmente.The scope of these dispersions covers any field of decoration, especially in products ceramics, glass, and metal, as well as its use in posters, posters and  panels for outdoor use, where ceramic pigments they can provide greater resistance to light exposure than the organic pigments currently used.

Estado de la técnica anterior a la invenciónState of the art prior to the invention

La dispersión de pigmentos en disolventes ha sido desde tiempo inmemorial una necesidad, desde el momento en que se hizo uso de ellos en cualquier técnica de decoración o para aportar pigmento a una masa a colorear (plástico, cemento, papel, cerámica. etc.).The dispersion of pigments in solvents has It has been a necessity since time immemorial, from the moment they were used in any decorating technique or for contribute pigment to a dough to color (plastic, cement, paper, ceramics. etc.).

Dos son los principales problemas encontrados hasta ahora y a los que la presente invención aporta solución:Two are the main problems encountered So far and to which the present invention provides a solution:

\bullet La dispersiones de concentrados de color, con alto contenido en sólidos, tiene una alta viscosidad, especialmente cuanto menor es el tamaño de partícula (por el aumento de superficie específica).The dispersions of concentrates of color, with high solids content, has a high viscosity, especially the smaller the particle size (by the specific surface increase).

\bullet La obtención de dispersiones de pigmentos con muy baja viscosidad (\mu< 20 cp) presenta fuertes problemas de estabilidad, de sinéresis y de sedimentación, especialmente cuando los pigmentos son inorgánicos y por tanto tienen densidades elevadas (4 a 8 gr./cc.).Obtaining dispersions of pigments with very low viscosity (µ <20 cp) have strong stability, syneresis and sedimentation problems, especially when the pigments are inorganic and therefore they have high densities (4 to 8 gr./cc.).

Así pues, la presente invención se refiere a dispersiones de pigmentos cerámicos con altos contenidos en sólidos y muy bajas viscosidades (10-20 cp), susceptibles de ser usados como concentrados de color para su aporte en masas a colorear, tales como plásticos o MasterBach, sistemas de decoración por serigrafía a alta resolución (telas de más de 180 mallas/cm), rodillos flexográficos, y por sus especiales características también son susceptibles de ser usadas en tecnología InkJet.Thus, the present invention relates to dispersions of ceramic pigments with high solids content and very low viscosities (10-20 cp), susceptible of being used as color concentrates for mass contribution to Coloring, such as plastics or MasterBach, decoration systems by high resolution screen printing (fabrics of more than 180 meshes / cm), flexographic rollers, and for their special characteristics They are also susceptible to being used in InkJet technology.

El uso de las dispersiones de pigmentos cerámicos, objeto de la presente solicitud, mediante tecnología InkJet, han sido tratadas en anteriores patentes, para la decoración de productos cerámicos y de vidrio desde los primeros intentos de Rober Bosch (P 3434334.2 (1984)) y especialmente desde que en Abril de 1987, W. Roberts en su presentación "Métodos de decoración para el futuro" ante la convención "Institute of Ceramics Convention", publicado en 1988 por Journal Gr.Cer.Soc. 87 (1) 1988 y por L'Industrie Cérammique n°827, 5/88, 307-311, hablase claramente de las posibilidades y las limitaciones de la decoración de productos cerámicos mediante tecnología InkJet.The use of pigment dispersions ceramic, object of the present application, by technology InkJet, have been treated in previous patents, for the decoration of ceramic and glass products from the first attempts to steal Bosch (P 3434334.2 (1984)) and especially since that in April 1987, W. Roberts in his presentation "Methods of decoration for the future "before the convention" Institute of Ceramics Convention ", published in 1988 by Journal Gr.Cer.Soc. 87 (1) 1988 and by L'Industrie Cérammique n ° 827, 5/88, 307-311, speak clearly of the possibilities and the limitations of the decoration of ceramic products by InkJet technology.

Posteriormente, varias patentes han ido aportando diferentes enfoques a la resolución de los problemas, o meramente han planteado hipótesis de trabajo, hasta alcanzar el nivel de conocimientos necesario para que actualmente la decoración industrial de productos cerámicos mediante tecnología InkJet sea una realidad mediante el uso de máquinas InkJet (KeraJet) y las tintas adecuadas (Ferro Corporation).Subsequently, several patents have gone providing different approaches to problem solving, or they have merely raised working hypotheses, until reaching the level of knowledge necessary for the decoration currently industrial ceramic products using InkJet sea technology a reality through the use of InkJet (KeraJet) machines and suitable inks (Ferro Corporation).

Así por ejemplo, WO9215648, EP0573476, US5407474, GB2268505, solicitada por BRITISH CERAMIC RES LTD (CROOKS, AIREY & BRETT) acerca de "Ink jet printer ink for printing on ceramics or glass", publicada el 1995-04-18 y de número de prioridad: GB19910004171 19910227; hace referencia a "A pigmented ink usable in an ink jet printer in which the maximum particle size of the pigment is sufficiently small not to block the nozzles or the filters of the printer and the particle size range is sufficiently narrow for the ink to have a low viscosity for the printer to operate. The ink is particularly suited for printing on ceramics or glass".For example, WO9215648, EP0573476, US5407474, GB2268505, requested by BRITISH CERAMIC RES LTD (CROOKS, AIREY & BRETT) about "Ink jet printer ink for printing on ceramics or glass ", published on 1995-04-18 and number of priority: GB19910004171 19910227; refers to "A pigmented usable ink in an ink jet printer in which the maximum particle size of the pigment is sufficiently small not to block the nozzles or the filters of the printer and the particle size range is sufficiently narrow for the ink to have a low viscosity for the printer to operate. The ink is particularly suited for printing on ceramics or glass ".

Adicionalmente, otras patentes (Crooks Mark E., US-5.407.474 (1994)) proponen la utilización de suspensiones de pigmentos de tamaño de partícula entre 0,2 y 2 micras (0,2 x 10^{-6} m y 2 x 10^{-6} m), adoleciendo de importantes inconvenientes, a saber: el tamaño mínimo del pigmento sin que éste rompa su retículo y la resolución de dos problemas fundamentales inherentes a la tecnología InkJet: la estabilidad de la suspensión y la abrasión sobre los orificios del inyector, que cada día tienden a hacerse más pequeños para alcanzar los niveles de resolución que ofrecen otras técnicas (impresión en papel, tintas UV, etc.).Additionally, other patents (Crooks Mark E., US 5,407,474 (1994)) propose the use of pigment suspensions of particle size between 0.2 and 2 microns (0.2 x 10-6 m and 2 x 10-6 m), suffering from major drawbacks, namely: the minimum pigment size without it breaking its reticulum and solving two problems fundamentals inherent to InkJet technology: the stability of the suspension and abrasion over the injector holes, which every day they tend to get smaller to reach levels resolution offered by other techniques (paper printing, UV inks, etc.).

Por otra parte, Alan Atkinson (GB-2.274.847 (1993)) sugiere la posibilidad de utilizar, para la decoración InkJet de productos cerámicos, un pigmento formado por atomización y posterior calcinación de una solución o dispersión coloidal del mismo, obteniéndose partículas de pigmento entre 0,2 y 0,4 micras (0,2 x 10^{-6} m y 0,4 x 10^{-6} m). Dicha patente es muy genérica y no aporta resultados diferentes de los fácilmente alcanzables mediante una molienda por vía seca (Jet Mill), esto es, productos similares a los obtenidos por calcinación de las formulaciones tradicionales.On the other hand, Alan Atkinson (GB-2,274,847 (1993)) suggests the possibility of use, for the InkJet decoration of ceramic products, a pigment formed by atomization and subsequent calcination of a colloidal solution or dispersion thereof, obtaining particles of pigment between 0.2 and 0.4 microns (0.2 x 10-6 m and 0.4 x 10-6 m). This patent is very generic and does not provide results different from those easily attainable by grinding by dry route (Jet Mill), that is, products similar to those obtained by calcination of traditional formulations.

Adicionalmente, Maasaichi Murota y col. (WO-02/02347 A1 (2000)) proponen el uso de una dispersión de aglomerados cerámicos de nanoparticulas como recubrimiento de soportes de impresión (papel y otras superficies) sin especificar el uso de este principio en las tintas.Additionally, Maasaichi Murota et al. (WO-02/02347 A1 (2000)) propose the use of a dispersion of ceramic agglomerates of nanoparticles as print media coating (paper and other surfaces) without specifying the use of this principle in the inks.

También US-5.273.575 (1992) de Pierre de Sant Romain habla de la utilización de sales solubles en disolventes polares de Zr, Cr, Mn, Co, Fe. Si bien no resuelve el problema de la obtención de cuatricromías, presenta además el problema de la penetración que de una forma incontrolada tienen las tintas solubles en disolventes polares o en agua, dependiendo de la humedad residual, de la temperatura y de la superficie esmaltada de la pieza a decorar. Posteriormente Sant Romain (EP-0.572.314-A1) (1993) resuelve en parte el problema de la necesaria para la formación de los titanatos amarillos de Cr y Ni en presencia de Sb, Ce o W.Also US-5,273,575 (1992) of Pierre de Sant Romain talks about the use of soluble salts in polar solvents of Zr, Cr, Mn, Co, Fe. Although it does not solve the problem of obtaining four-color, also presents the problem of penetration that in an uncontrolled way have the  inks soluble in polar solvents or in water, depending on residual moisture, temperature and enameled surface of the piece to decorate. Later Sant Romain (EP-0.572.314-A1) (1993) resolves in part of the problem necessary for the formation of titanates Cr and Ni yellows in the presence of Sb, Ce or W.

Se ha podido constatar que la presencia de titanio en los esmaltes afecta negativamente al desarrollo y, especialmente, a la pureza de color de las tintas Cyan, magenta y negra, mientras que el uso de este aditivo provoca una coloración amarillenta de los esmaltes tras la cocción, que afecta negativamente a los efectos estéticos del producto final, además de un diferente comportamiento en el desarrollo del color de esmalte y tintas dependiente del diferente grado de solubilización del titanio y de las diferentes condiciones de cocción.It has been found that the presence of Titanium in enamels negatively affects development and, especially, to the color purity of Cyan, magenta and black, while the use of this additive causes a coloration yellowing of the enamels after cooking, which affects negatively to the aesthetic effects of the final product, in addition to a different behavior in the development of enamel color and inks dependent on the different degree of solubilization of the titanium and the different cooking conditions.

Para solventar algunos de los problemas anteriormente descritos, el solicitante presentó la patente ES 2 209 634 en fecha 2002-09-19 y publicada el 2004-06-16 con el titulo de "Nueva tinta amarilla para la decoración de artículos de cerámica y vidrio mediante tecnología Inkjet" que reivindicaba, entre otras materias, el uso de óxido de titanio en estado sólido, introducido como microdispersión en un disolvente no polar. Esta solicitud se incorpora a la presente memoria como referencia.To solve some of the problems previously described, the applicant filed the ES 2 patent 209 634 as of 2002-09-19 and published on 2004-06-16 with the title of "New yellow ink for decorating items ceramic and glass using Inkjet technology "which claimed, among other matters, the use of titanium oxide in solid state, introduced as microdispersion in a non-solvent polar. This application is incorporated herein as reference.

Dado que la mera introducción de dicho aditivo de titanio para conseguir una tinta amarilla, da lugar a numerosos problemas de desarrollo del color y estabilidad de la tinta, el solicitante ha continuado investigando con el fin de obtener unas tintas exentas de dichos inconvenientes.Since the mere introduction of said additive Titanium to get a yellow ink, gives rise to numerous problems of color development and ink stability, the applicant has continued to investigate in order to obtain some inks exempt from such inconveniences.

Breve descripción de las figurasBrief description of the figures

La figura 1 muestra la pérdida de valor cromático en b* (componente amarillo) del pigmento cuando el tamaño medio de las partículas es inferior a 1 micra (1 x 10^{-6} m).Figure 1 shows the loss of value chromatic in b * (yellow component) of the pigment when the size Average of the particles is less than 1 micron (1 x 10-6) m).

La figura 2 muestra la relación entre la capacidad cromática y el tamaño de partícula; en el proceso de reducción de tamaño de partícula, la energía aplicada obviamente modifica la penetración en superficie de las tintas mediante la aplicación de un "fijador" antes de la aplicación de las tintas.Figure 2 shows the relationship between the color capacity and particle size; in the process of particle size reduction, the energy applied obviously modify the surface penetration of the inks by application of a "fixative" before the application of inks

Por otra parte, diversos autores han sugerido el empleo de sales metálicas para la obtención de colores amarillos sobre soporte cerámico, pero mediante el uso de complejas técnicas de aplicación "tradicional" de los pigmentos/colorantes (Grazziano Vignali, US-6.132.672 (1997)), EP-0.940.379 A1 (1999)).On the other hand, several authors have suggested the use of metal salts to obtain yellow colors on ceramic support, but through the use of complex techniques "traditional" application of pigments / dyes (Grazziano Vignali, US-6,132,672 (1997)), EP-0.940.379 A1 (1999)).

Algún autor ha patentado la utilización de sales solubles de metales para su uso en productos técnicos no decorativos para ser aplicados sobre vidrio (Boaz US-5.091.003 (1990)), mientras que otros autores se han referido al empleo de carboxilatos metálicos en tecnología InkJet como productos para soldadura (Enokida Kiyomi JP-63.278.983 (1988)), o como ligantes en tintas de impresión textil (Paul Held Robert US-5.853.861 (1998)), o como electrodos conductores en microelectrónica (Shaikh Aziz US-5.897.912 (1999)) o capas semiconductores (Oyama Hideaky y otros US-5.920.798 (1999)), pudiendo o no utilizar tecnología InkJet como base de su aplicación, pero en cualquier caso fuera de toda relación con el objeto de la presente invención y su ámbito de aplicación.Some author has patented the use of salts soluble metals for use in technical products not decorative to be applied on glass (Boaz US 5,091,003 (1990)), while other authors are have referred to the use of metal carboxylates in technology InkJet as welding products (Enokida Kiyomi JP-63.278.983 (1988)), or as binders in inks of textile printing (Paul Held Robert US-5,853,861 (1998)), or as conductive electrodes in microelectronics (Shaikh Aziz US-5,897,912 (1999)) or semiconductor layers (Oyama Hideaky and others US-5,920,798 (1999)), may or may not use InkJet technology as the basis of your application, but in any case outside of any relationship with the object of the present invention and its scope.

La solicitud WO 00151573-A1 del propio solicitante se refiere a un set de tintas que permite la obtención de los cuatro colores básicos de la cuatricromía CMYK (Cyan Magenta Amarillo y Negro) y, mediante mezclado de las impresiones separadas de las tintas individuales, obtener tonos intermedios tales como el verde (por combinación amarillo/Cyan), o naranjas (por combinación de amarillo y magenta). Dicha solicitud encuentra a pesar de los resultados divulgados en ella, importantes dificultades para conseguir una tinta de color amarillo aceptable en este campo técnico.Application WO 00151573-A1 of The applicant himself refers to a set of inks that allows the obtaining the four basic colors of the CMYK four-color process (Cyan Magenta Yellow and Black) and, by mixing the separate prints of individual inks, get shades intermediates such as green (by yellow / Cyan combination), or oranges (by combination of yellow and magenta). That request finds despite the results disclosed in it, important difficulties in getting an acceptable yellow ink in this technical field.

La formación del color amarillo precisa de la utilización de esmaltes a los que se han adicionado óxidos de titanio con el fin de incorporar la fase cristalina rutilo-anatasa distribución granulométrica obtenida, modificación que afecta al poder colorante y a los valores cromáticos del pigmento.The formation of the precise yellow color of the use of enamels to which oxides of titanium in order to incorporate the crystalline phase Rutile-anatase granulometric distribution obtained, modification that affects the coloring power and values chromatic pigment.

Las figuras 3 y 4 muestran el mecanismo de actuación de los dispersantes usados como polímeros de bajo peso molecular y múltiples grupos funcionales que producen una estabilización por impedimentos estéricos.Figures 3 and 4 show the mechanism of performance of dispersants used as low weight polymers molecular and multiple functional groups that produce a stabilization by steric impediments.

Las figuras 6 y 7 muestran cómo a bajas velocidades (1500 r.p.m.), el tamaño medio de partícula decrece con el incremento del tamaño de los medios de molienda, mientras que para el caso de altas velocidades (3500 r.p.m.) la situación es radicalmente diferente y más acorde con lo esperable.Figures 6 and 7 show how at casualties velocities (1500 rpm), the average particle size decreases with the increase in the size of the grinding media, while in the case of high speeds (3500 r.p.m.) the situation is radically different and more in line with expectations.

La figura 8 muestra la reflectancia de una muestra con un 80% de sólidos, perfectamente estable,Figure 8 shows the reflectance of a sample with 80% solids, perfectly stable,

La figura 9 muestra el comportamiento de una muestra con una energía de molienda de 1 Kwh.Figure 9 shows the behavior of a Sample with a grinding energy of 1 Kwh.

La figura 10 muestra el resultado del análisis de la misma formulación que en la figura 9, pero molturada con una energía total aplicada de 1.5 Kwh.Figure 10 shows the result of the analysis of the same formulation as in figure 9, but ground with a Total applied energy of 1.5 Kwh.

La figura 11 muestra los resultados obtenidos por aplicación InkJet de las dispersiones obtenidas según los ejemplos.Figure 11 shows the results obtained by InkJet application of the dispersions obtained according to the examples.

Aparecen de izquierda a derecha las tintas obtenidas amarilla, azul, negra, magenta y verde junto con la máxima intensidad obtenida con las tintas basadas en WO-00151573 A1 del solicitante, mostrada en la pieza situada en el extremo derecho de la figura.Inks appear from left to right obtained yellow, blue, black, magenta and green along with the maximum intensity obtained with inks based on WO-00151573 A1 of the applicant, shown in the piece located at the right end of the figure.

Descripción de la invenciónDescription of the invention

La presente invención se refiere a una dispersión coloidal de pigmentos cerámicos caracterizada porque comprende:The present invention relates to a colloidal dispersion of ceramic pigments characterized by understands:

- al menos un pigmento cerámico,- at least one ceramic pigment,

- al menos un disolvente no-polar,- at least one solvent non-polar,

- con un contenido en sólidos de entre el 20% en peso, y el 80% en peso,- with a solids content of between 20% in weight, and 80% by weight,

- una viscosidad entre 5 y 100 cp,- a viscosity between 5 and 100 cp,

teniendo dicha dispersión un tamaño medio de partícula coloidal comprendido entre 0.3 y 2 micras (0.3 x 10^{-6} m y
2 x 10^{-6} m).
said dispersion having an average colloidal particle size between 0.3 and 2 microns (0.3 x 10-6 m
2 x 10-6 m).

Dichas dispersiones se caracterizan esencialmente porque permiten alcanzar concentraciones muy elevadas en sólidos, preferentemente entre el 45% y 80% y más preferentemente aún entre 60% y 80% en peso, en disolventes no polares.These dispersions are characterized essentially because they allow to reach very high concentrations in solids, preferably between 45% and 80% and more preferably even between 60% and 80% by weight, in solvents not polar.

La viscosidad es preferentemente inferior a 20 cp. y las densidades de los sólidos son preferentemente relativamente altas (4-6 gr/cm^{3}).The viscosity is preferably less than 20 cp. and the densities of solids are preferably relatively high (4-6 gr / cm3).

Según realizaciones particulares de la invención, dichos pigmentos están seleccionados entre pigmentos azules de vanadio-zirconio-sílice (tales como PB-71, que hace referencia al "Color Index Pigment Blue 71"), de cobalto-alúmina (tales como PB-72) y de cobalto-sílice (tales como PB-73).According to particular embodiments of the invention, said pigments are selected from pigments vanadium-zirconium-silica blues (such as PB-71, which refers to the "Color Index Pigment Blue 71 "), cobalt-alumina (such as PB-72) and of cobalt-silica (such as PB-73).

Según realizaciones particulares adicionales de la invención, dichos pigmentos están seleccionados entre magentas de hierro-zirconio-sílice (tales como PR-232) y cromo-estaño-calcio (tales como PR-233).According to additional particular embodiments of the invention, said pigments are selected from magenta iron-zirconium-silica (such as PR-232) and chromium-tin-calcium (such as PR-233).

Según realizaciones particulares adicionales de la invención, dichos pigmentos están seleccionados entre pigmentos amarillos de praseodimio-zirconio-sílice (tales como PY-159), níquel-titanio-antimonio (tales como PY-53), y cromo-titanio-antimonio (tales como PBr-24).According to additional particular embodiments of the invention, said pigments are selected from pigments yellows of praseodymium-zirconium-silica (such as PY-159), nickel-titanium-antimony (such as PY-53), and chrome-titanium-antimony (such as PBr-24).

Según realizaciones particulares adicionales de la invención, dichos pigmentos están seleccionados entre pigmentos negros de cobalto-níquel-hierro-cromo (tales como PBk-27).According to additional particular embodiments of the invention, said pigments are selected from pigments blacks of cobalt-nickel-iron-chromium (such as PBk-27).

Según realizaciones particulares adicionales de la invención, dichos pigmentos están seleccionados entre pigmentos verdes de cromo-alúmina y cromo-sílice.According to additional particular embodiments of the invention, said pigments are selected from pigments chrome-alumina greens and chrome-silica

Según realizaciones particulares adicionales de la invención, dichos pigmentos están seleccionados entre pigmentos marrones de hierro-cromo-zinc (tales como PBr-).According to additional particular embodiments of the invention, said pigments are selected from pigments brown iron-chromium-zinc (such as PBr-).

Los pigmentos cerámicos adecuados para las dispersiones objeto de la presente invención, son de manera especialmente preferida, pigmentos cerámicos, fabricados por Ferro Corporation y sus subsidiarias, siendo preferentemente y de forma no exclusiva:Ceramic pigments suitable for dispersions object of the present invention are so Especially preferred, ceramic pigments, manufactured by Ferro Corporation and its subsidiaries, preferably and in a manner not exclusive:

Azules: Blues :

Vanadio Zirconio Sílice (PB-71)Vanadium Zirconium Silica (PB-71)

Cobalto Alúmina (PB-72)Cobalt Alumina (PB-72)

Cobalto Sílice (PB-73).Cobalt Silica (PB-73).

         \vskip1.000000\baselineskip\ vskip1.000000 \ baselineskip
      

Magentas: Magenta :

Hierro Zirconio Sílice (PR-232)Iron Zirconium Silica (PR-232)

Cromo Estaño Calcio (PR-233)Chrome Tin Calcium (PR-233)

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         \global\parskip0.900000\baselineskip\ global \ parskip0.900000 \ baselineskip
      

Amarillos: Yellows :

Praseodimio Zirconio Sílice (PY-159)Praseodymium Zirconium Silica (PY-159)

Níquel Titanio Antimonio (PY-53)Nickel Titanium Antimony (PY-53)

Cromo Titanio Antimonio (PBr-24)Chrome Titanium Antimony (PBr-24)

         \vskip1.000000\baselineskip\ vskip1.000000 \ baselineskip
      

Negros: Blacks :

Cobalto Níquel Hierro Cromo (PBk-27)Cobalt Nickel Iron Chrome (PBk-27)

         \vskip1.000000\baselineskip\ vskip1.000000 \ baselineskip
      

Verdes: Greens :

Cromo Alúmina, Cromo síliceAlumina Chrome, Silica Chrome

         \vskip1.000000\baselineskip\ vskip1.000000 \ baselineskip
      

Marrones: Brown :

Hierro Cromo Zinc (PBr-33)Chrome Zinc Iron (PBr-33)

Todos estos pigmentos son conocidos desde hace mucho tiempo y son susceptibles de poder servir para obtener, por mezcla, una amplia gama de colores, tal y como supondría el uso de colores que reuniesen las propiedades de los colores básicos de la cuatricromía, con la especial contribución de los colores marrones y verdes para complementar las combinaciones magenta-amarillo y azul-amarillo.All these pigments are known for for a long time and are likely to be able to obtain, for mixture, a wide range of colors, just as the use of colors that met the properties of the basic colors of the four-color, with the special contribution of brown colors and greens to complement the combinations magenta-yellow and blue yellow.

El disolvente no-polar está seleccionado entre uno o más hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos isoparafínicos desaromatizados, glicoléter, ésteres, éteres, hidrocarburos isoparafínicos, hidrocarburos aromáticos con terminaciones de grupos OH, mezcla de hidrocarburos alifáticos e isómeros de diisopropilnaftaleno, mezcla de hidrocarburos normal-, iso-, cicloparafínicos e isómeros de diisopropilnaftaleno, mezcla de hidrocarburos normal-, iso-, cicloparafínicos e isómeros de monoisopropilnaftaleno, mezcla de isómeros de diisopropilbifenilo, mezcla de isómeros de monoisopropilnaftaleno y diisopropilnaftaleno, cetonas, tales como 2,6,8-trimetil-4-nonanona, un derivado alquílico de compuesto heterocíclico nitrogenado, hidrocarburos aromáticos con terminaciones de grupos éster, carbonato de alquilo, dimetilsulfóxido, fosfato ácido de alquilo, y combinaciones de los mismos.The non-polar solvent is selected from one or more aliphatic hydrocarbons, dearomatized isoparaffinic hydrocarbons, glycol ether, esters, ethers, isoparaffinic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons with terminations of OH groups, mixture of aliphatic hydrocarbons and diisopropylnaphthalene isomers, normal hydrocarbon mixture-, iso-, cycloparaffins and diisopropylnaphthalene isomers, mixture of  normal hydrocarbons-, iso-, cycloparaffins and isomers of monoisopropylnaphthalene, mixture of diisopropylbiphenyl isomers, mixture of monoisopropylnaphthalene isomers and diisopropylnaphthalene, ketones, such as 2,6,8-trimethyl-4-nonanone, an alkyl derivative of nitrogen heterocyclic compound, aromatic hydrocarbons with ester group terminations, alkyl carbonate, dimethylsulfoxide, alkyl acid phosphate, and combinations thereof.

Ejemplos concretos de disolventes no polares son los que pertenecen a las familias indicadas seguidamente, con mención de algunas de las referencias utilizadas y del fabricante o proveedor de estas:Concrete examples of non-polar solvents are those belonging to the families indicated below, with mention of some of the references used and the manufacturer or  provider of these:

hidrocarburos alifáticos e isoparafínicos desaromatizados: dearomatized aliphatic and isoparaffinic hydrocarbons :

EXXSOL EXXSOL
D110 EXXOND110 EXXON

EXXSOL EXXSOL
D120 EXXOND120 EXXON

EXXSOL EXXSOL
D140 EXXOND140 EXXON

VARSOL VARSOL
D110 EXXOND110 EXXON

VARSOL VARSOL
D120 EXXOND120 EXXON

VARSOL VARSOL
D140 EXXOND140 EXXON

         \vskip1.000000\baselineskip\ vskip1.000000 \ baselineskip
      

Glicoléter: Glycol ether :

2-(2-etilhexiloxi)etanol 2- (2-ethylhexyloxy) ethanol
ALDRICHALDRICH

Butildiglimaldiglima Butildiglimaldiglima
CLARIANTCLARIANT

POLYGLYME POLYGLYME
DOWDow

TETRAGLYME TETRAGLYME
DOWDow

         \vskip1.000000\baselineskip\ vskip1.000000 \ baselineskip
      

Éster: Ester :

COASOL COASOL
CHEMOXYCHEMOXY

DBE DBE
DUPONTDUPONT

DBE-3 DBE-3
DUPONTDUPONT

DBE-6 DBE-6
DUPONTDUPONT

EXXATE 1000 EXXATE 1000
EXXONEXXON

bis(2-etilhexil)adipato bis (2-ethylhexyl) adipate
MERCK/BAYERMERCK / BAYER

bis(2-etilhexil}sebacato bis (2-ethylhexyl} sebacate
MERCKMERCK

Lactato de Butildiglimalo Butildiglimalo Lactate
ALDRICHALDRICH

DiButildiglimalsebacato DiButildiglimalsebacato
ALDRICHALDRICH

Citrato de trietilo Triethyl citrate
MERCKMERCK

         \vskip1.000000\baselineskip\ vskip1.000000 \ baselineskip
      

Hidrocarburos aromáticos con terminaciones de grupos OH: Aromatic hydrocarbons with terminations of OH groups :

Ruetasolv LK-7020 Wheels LK-7020
RKSRKS

Ruetasolv LK-5251 Wheels LK-5251
RKSRKS

Ruetasolv LK-6030 Wheels LK-6030
RKSRKS

Ruetasolv RT-4332 Wheels RT-4332
RKSRKS

Ruetasolv RT-4030 Wheels RT-4030
RKSRKS

         \vskip1.000000\baselineskip\ vskip1.000000 \ baselineskip
      

Hidrocarburos isoparafínicos: Isoparaffinic hydrocarbons :

ISOPAR M ISOPAR M
EXXONEXXON

ISOPAR P ISOPAR P
EXXONEXXON

ISOPAR V ISOPAR V
EXXONEXXON

NORPAR 15 NORPAR 15
EXXONEXXON

También pueden servir otros hidrocarburos con varias estructuras y grupos funcionales, tal como los indicados a continuación:Other hydrocarbons can also be served with various structures and functional groups, such as those indicated at continuation:

100100

101101

La dispersión coloidal de pigmentos cerámicos puede comprender además uno más dispersantes. Las sustancias usadas como dispersantes actúan también como humectantes y son por lo tanto, igualmente usadas con el propósito de aprovechar también su acción humectante. En consecuencia, cada vez que en la presente memoria aparece el término dispersante, se está refiriendo simultáneamente a "humectante" y todas las sustancias nombradas como dispersantes, son igualmente humectantes.The colloidal dispersion of ceramic pigments It may also comprise one more dispersant. Substances used  as dispersants they also act as humectants and are therefore both, also used for the purpose of also taking advantage of their moisturizing action Consequently, every time in the present memory appears the term dispersant, is referring simultaneously to "humectant" and all substances named as dispersants, they are equally moisturizing.

         \global\parskip1.000000\baselineskip\ global \ parskip1.000000 \ baselineskip
      

Dichos dispersantes están seleccionados entre: sales de alquilamonio de un ácido policarboxílico, sales de ácido policarboxílico de poliaminamidas, sales de alquilamonio de un ácido graso no saturado, combinación de surfactantes aniónicos y anfóteros, sales de un polímero con grupos ácidos, éster de ácido carboxílico hidroxifuncional, copolímero con grupos ácidos, copolímero acrílico, sales de una hidroxialquilamina de un copolímero en bloque, dispersantes poliméricos, poliuretano modificado ácido carboxílico insaturado modificado con grupos hidroxilo, sales de ésteres ácidos y poliamida insaturada, poliéter alifático con grupos ácidos y poliéter modificados. Todas las sustancias nombradas en este párrafo son igualmente humectantes, tal como se ha explicado anteriormente.Such dispersants are selected from: alkylammonium salts of a polycarboxylic acid, acid salts polyamine amide polycarboxylic, alkylammonium salts of a unsaturated fatty acid, combination of anionic surfactants and amphoteric, salts of a polymer with acid groups, acid ester hydroxy functional carboxylic acid copolymer, acrylic copolymer, salts of a hydroxyalkylamine of a block copolymer, polymer dispersants, polyurethane modified unsaturated carboxylic acid modified with groups hydroxyl, salts of acid esters and unsaturated polyamide, polyether aliphatic with modified acid and polyether groups. All substances named in this paragraph are equally moisturizing, as explained above.

La dispersión coloidal de pigmentos cerámicos según la invención comprende preferentemente una distribución de tamaños de partícula de entre 0.6 y 1 micras (0.6 x 10^{-6} m y 1 x 10^{-6} m).The colloidal dispersion of ceramic pigments according to the invention preferably comprises a distribution of particle sizes between 0.6 and 1 microns (0.6 x 10 - 6 m and 1 x 10-6 m).

La dispersión tiene una viscosidad resultante a la temperatura de aplicación comprendida preferentemente entre 9 a 20 cp.The dispersion has a resulting viscosity at the application temperature preferably between 9 to 20 cp.

La dispersión coloidal de pigmentos cerámicos presenta una diferencia de densidad entre los sólidos y el disolvente preferentemente de al menos 3 g/cc.The colloidal dispersion of ceramic pigments it has a density difference between solids and the solvent preferably of at least 3 g / cc.

La dispersión coloidal de pigmentos cerámicos según la invención tiene una tensión superficial con valores preferentemente comprendidos entre 20 y 50 dinas/cm.The colloidal dispersion of ceramic pigments according to the invention it has a surface tension with values preferably between 20 and 50 dynes / cm.

Una de las limitaciones en la estabilidad de estas dispersiones vienen regidas por el grado de sedimentación, que debe de ser evitado y su relación con el tamaño de partícula, la densidad de esta y la viscosidad del medio dispersante y es por ello la fase crítica de este desarrollo, esta definida por la tendencia de las dispersiones de sólidos a sedimentar, sedimentación cuya velocidad viene definida por la ley de Stoke:One of the limitations in the stability of these dispersions are governed by the degree of sedimentation, which should be avoided and its relation to the particle size, the density of this and the viscosity of the dispersing medium and is by this the critical phase of this development, is defined by the tendency of dispersions of solids to settle, sedimentation whose speed is defined by the law of Stoke:

V = d^{2} \ \Delta \rho \ g \ / \ 18 \ \muV = d2 \ \ Delta \ rho \ g \ / \ 18 \ \ mu

donde "d" es el diámetro medio de la partícula, "\Delta\rho" es la diferencia de densidades entre el disolvente y el sólido y "\mu" es la viscosidad del disolvente.where "d" is the average diameter of the particle, "\ Delta \ rho" is the difference of densities between the solvent and the solid and "µ" is the viscosity of solvent

Así pues quedaría suficientemente claro que un tamaño de partícula muy pequeño y una viscosidad elevada favorecería de forma clara la estabilidad de la dispersión.So it would be clear enough that a very small particle size and high viscosity would clearly favor the stability of the dispersion.

La presente invención constituye pues una importante novedad, puesto que el objetivo es obtener dispersiones estables con muy baja viscosidad de orden 10-20 centi poises (cp), un contenido elevado en sólidos (entre 20 y 80%) y una diferencia de densidades entre la fase dispersa y el dispersante de al menos 3 gr./cc.The present invention thus constitutes a important novelty, since the objective is to obtain dispersions stable with very low viscosity of order 10-20 centi poises (cp), a high solids content (between 20 and 80%) and a difference in densities between the dispersed phase and the dispersant of at least 3 gr./cc.

Por otra parte, la influencia de la variación de la granulometria y por tanto del tamaño de partícula, en el rendimiento cromático, tanto por destrucción del retículo cristalino, como por incremento de la reactividad y disolución en la fase vítrea del esmalte, es especialmente crítico en las aplicaciones de tintas pigmentadas para uso cerámico, tanto en monococción como en bicocción o tercer fuego, así pues, se ha realizado un exhaustivo estudio de estos fenómenos, que evidencian lo delicado del proceso de dispersión por micro-nano molienda.On the other hand, the influence of the variation of the particle size and therefore the particle size, in the chromatic performance, both for destruction of the reticulum crystalline, as by increased reactivity and dissolution in the vitreous phase of enamel is especially critical in applications of pigmented inks for ceramic use, both in monocoction as in bicoction or third fire, so it has conducted an exhaustive study of these phenomena, which show the delicate process of dispersion by micro-nano  grinding.

De esta forma, este estudio ha permitido acotar el grado de molienda máximo aplicable a los pigmentos cerámicos sin que exista una pérdida de intensidad mayor de la deseable y acotar asimismo las distribuciones de tamaño de partícula deseables como "máximas" en el desarrollo de nano y micro pigmentos a los que se hacía mención en el punto anterior.In this way, this study has allowed to limit the maximum grinding grade applicable to ceramic pigments without that there is a loss of intensity greater than desirable and limit also desirable particle size distributions such as "maxims" in the development of nano and micro pigments to which Mention was made in the previous point.

Así pues, la molienda de un pigmento PrZrSi (PY-159), referenciado internamente en Ferro como B-0473, con un tamaño medio de partícula de 6 micras (6 x 10^{-6} m), a unas granulometrías resultantes expresadas en la siguiente tabla (tabla 1)Thus, the grinding of a PrZrSi pigment (PY-159), internally referenced in Ferro as B-0473, with an average particle size of 6 microns (6 x 10-6 m), at resulting granulometries expressed in the following table (table 1)

         \vskip1.000000\baselineskip\ vskip1.000000 \ baselineskip
      
TABLA 1TABLE 1

1one

se corresponden unos valores cromáticos (una vez homogeneizada, aplicada y cocida, una mezcla de esmalte transparente de monococción porosa y un 5% del pigmento molturado y seco), cuyos resultados se indican en la
tabla-2:
Chromatic values correspond (once homogenized, applied and cooked, a mixture of transparent enamel of porous monocoction and 5% of the ground and dry pigment), whose results are indicated in the
table-2:

TABLA 2TABLE 2

22

Estos resultados, expresados de forma gráfica (figura 1), evidencian la considerable perdida de valor cromático en b* (componente amarillo) del pigmento cuando el tamaño medio es inferior a 1 micra (1 x 10^{-6} m). Esta relación entre la capacidad cromática y el tamaño de partícula queda suficientemente ilustrada en la figura 2.These results, expressed graphically (figure 1), show the considerable loss of color value in b * (yellow component) of the pigment when the average size is less than 1 micron (1 x 10-6 m). This relationship between the color capacity and particle size is sufficiently illustrated in figure 2.

Por esta razón, la elección de los aditivos y disolventes, así como los dispersantes y la distribución de tamaño de partícula final, son fases críticas, utilizándose, por las características no-polares de los disolventes utilizados, una estabilización por impedimentos estéricos mediante polímeros de bajo peso molecular y múltiples grupos funcionales, cuyo mecanismo de actuación viene reflejado en las figuras (figuras 3 y 4).For this reason, the choice of additives and solvents, as well as dispersants and size distribution of final particle, are critical phases, being used, by the non-polar characteristics of solvents used, a stabilization by steric impediments by low molecular weight polymers and multiple functional groups, whose mechanism of action is reflected in the figures (figures 3 and 4).

Así pues han sido ensayados como dispersantes:So they have been tested as dispersants:

- Sal de alquilamonio de un ácido policarboxílico (Anti-Terra-203)- Alkylammonium salt of an acid polycarboxylic (Anti-Terra-203)

- Sal de ácido policarboxílico de poliaminamidas (Anti-Terra-204/-205)- Polyamide amide polycarboxylic acid salt (Anti-Terra-204 / -205)

- Sal de alquilamonio de un ácido graso no saturado (Anti-Terra-206)- Alkylammonium salt of a non-fatty acid saturated (Anti-Terra-206)

- Combinación de surfactantes anionicos y anfoteros (BykOplast LO-100)- Combination of anionic surfactants and amphoteric (BykOplast LO-100)

- Sal de un polímero con grupos ácidos (Disperbyk-106)- Salt of a polymer with acid groups (Disperbyk-106)

- Éster de ácido carboxílico hidroxifuncional Disperbyk-108- Hydroxy functional carboxylic acid ester Disperbyk-108

- Copolímero con grupos ácidos (Disperbyk-111)- Copolymer with acid groups (Disperbyk-111)

- Copolímero acrílico Disperbyk-116- Acrylic copolymer Disperbyk-116

- Sal de una hidroxialquilamina de un copolímero en bloque (Disperbyk-180)- Salt of a hydroxyalkylamine of a copolymer block (Disperbyk-180)

- Dispersantes poliméricos: (Solsperse 3000, Solsperse 13940, Solsperse 28000, Solsperse 36600, Solsperse 38500)- Polymeric dispersants: (Solsperse 3000, Solsperse 13940, Solsperse 28000, Solsperse 36600, Solsperse 38500)

- Poliuretano modificado (Efka-4009, Efka-4010, Efka-4015, Efka-4047)- Modified polyurethane (Efka-4009, Efka-4010, Efka-4015, Efka-4047)

- Ácido carboxílico insaturado modificado con grupos hidroxilo (Efka-5207)- Unsaturated carboxylic acid modified with hydroxyl groups (Efka-5207)

- Sales de ésteres ácidos y poliamida insaturada (Efka-5244)- Salts of acid esters and unsaturated polyamide (Efka-5244)

- Poliéter modificado (Efka-7500)- Modified polyether (Efka-7500)

- Poliéter alifático con grupos ácidos (Efka-6230).- Aliphatic polyether with acid groups (Efka-6230).

         \newpage\ newpage
      

La presente invención se refiere también al uso de una dispersión coloidal de pigmentos tal como se ha definido, en una técnica de decoración.The present invention also relates to the use of a colloidal dispersion of pigments as defined, in  A decorating technique.

Dicha técnica de decoración puede ser una técnica de decoración de productos seleccionados entre productos cerámicos, vidrio, metal, cartelería y paneles.Such decorating technique can be a product decoration technique selected among products ceramics, glass, metal, signage and panels.

También puede ser una técnica de decoración de productos cerámicos, seleccionada entre monococción, bicocción y tercer fuego.It can also be a decorating technique of ceramic products, selected from monocoction, bicocción and third fire

Igualmente puede ser una técnica de decoración de pavimentos y revestimientos.It can also be a decoration technique of pavements and coverings.

Entre las técnicas de decoración se pueden citar una técnica seleccionada entre serigrafiado, huecograbado offset e inyección de tinta.Among the decoration techniques can be cited a technique selected from screen printing, offset gravure e inkjet

Los pigmentos cerámicos de la invención son susceptibles de ser usados en cualquier campo de decoración, especialmente en productos cerámicos, vidrio, y metal, así como en cartelería, póster y paneles para uso en exteriores, donde los pigmentos cerámicos pueden aportar una mayor resistencia a la exposición a la luz que los pigmentos orgánicos utilizados actualmente.The ceramic pigments of the invention are liable to be used in any field of decoration, especially in ceramic products, glass, and metal, as well as in posters, posters and panels for outdoor use, where ceramic pigments can provide greater resistance to light exposure than the organic pigments used currently.

De acuerdo con lo anteriormente expuesto, todas las composiciones indicadas en la tabla 3 pueden ser considerados ejemplos de realización y permiten obtener dispersiones de pigmentos cerámicos utilizables en cualquier técnica de decoración, habiendo sido verificada su utilización por aplicación InkJet en un printhead XJ-500 de Xaar Ltd. sobre material cerámico y sobre papel.In accordance with the above, all the compositions indicated in table 3 can be considered realization examples and allow to obtain dispersions of ceramic pigments usable in any decoration technique, having been verified its use by InkJet application in a printhead XJ-500 by Xaar Ltd. on material ceramic and on paper.

Modos de realización de la invenciónEmbodiments of the invention

Las condiciones de preparación de las dispersiones definen de forma inequívoca los resultados de estabilidad y finura obtenidos en diversas series de ensayos, así pues, utilizando una misma formulación inicial y un mismo equipo de dispersión, en este caso un Molino LabStar de Netzsch, la diferencia entre utilizar medios de molienda (microbolas de ZiY) de diferentes tamaños (0.4-0.6 mm, 0.5-0.8 y 1.0-1.2 mm) a diferentes velocidades de agitación, para una misma energía total aplicada, son sumamente diferentes y críticas y quedan ilustradas en la figura 5.The conditions of preparation of dispersions unequivocally define the results of stability and fineness obtained in various test series, as well therefore, using the same initial formulation and the same team of  dispersion, in this case a LabStar Mill from Netzsch, the difference between using grinding media (ZiY microballs) of different sizes (0.4-0.6 mm, 0.5-0.8 and 1.0-1.2 mm) at different stirring speeds, for the same total energy applied, they are extremely different and critical and are illustrated in the figure 5.

De forma más explícita, a igual energía aplicada, es fácil comprobar que las relaciones entre el tamaño de partícula medio esperado, se ve delimitado, más por los efectos de esfuerzos de cizalla que por los de impacto a bajas velocidades, mientras que estos cobran más protagonismo a altas velocidades de agitación.More explicitly, at the same energy applied, it is easy to verify that the relationships between the size of average expected particle, is delimited, more by the effects of shear stresses that due to impact at low speeds, while these take on more prominence at high speeds of agitation.

En las figuras 6 y 7 queda evidenciado que a bajas velocidades (1500 r.p.m.), el tamaño medio de partícula decrece con el incremento del tamaño de los medios de molienda, mientras que para el caso de altas velocidades (3500 r.p.m.) la situación es radicalmente diferente y más acorde con lo esperable.Figures 6 and 7 show that low speeds (1500 rpm), the average particle size decreases with the increase in the size of the grinding media, while in the case of high speeds (3500 r.p.m.) the situation is radically different and more in line with what expected.

Así pues, en el proceso de reducción de tamaño de partícula, la energía aplicada obviamente modifica la distribución granulométrica obtenida, modificación que afecta al poder colorante y a los valores cromáticos del pigmento, habiendo quedando definitivamente evidenciado en la figura 2.So, in the process of size reduction of particle, the applied energy obviously modifies the granulometric distribution obtained, modification that affects the coloring power and the chromatic values of the pigment, having being definitely evidenced in figure 2.

Como se indicó anteriormente, la ley de Stoke también dice que la velocidad de sedimentación es directamente proporcional al cuadrado de tamaño medio de partícula e inversamente proporcional a la viscosidad del medio, por lo que una reducción de tamaño medio de partícula de 6.0 micras (6.0 x 10^{-6} m) (tamaño de partida del pigmento calcinado) a un tamaño medio de partícula de 0.6 micras reduciría la velocidad de sedimentación a la centésima parte, pero como ya se ha demostrado, este tamaño de partícula aportaría un poder colorante del pigmento considerable menor.As indicated above, Stoke's law it also says that the sedimentation rate is directly proportional to the square of average particle size e inversely proportional to the viscosity of the medium, so a average particle size reduction of 6.0 microns (6.0 x 10-6 m) (calcined pigment starting size) at a size 0.6 micron particle medium would reduce the speed of sedimentation to the hundredth part, but as already demonstrated, this particle size would provide a coloring power of the pigment considerable minor.

Por otra parte en las dispersiones fuertemente coloreadas, son difíciles de apreciar los procesos de aglomeración, sinéresis y sedimentación, y así pues, se ha utilizado un analizador óptico de estabilidad de las dispersiones líquidas (TurbiScan Lab Expert) que permite realizar medidas cada 40 micras (40 x 10^{-6} m) a lo largo de 80 mm de scanner sobre la célula de medida, con el fin de analizar la trasmitancia y reflectancia de la muestra y así mediante el análisis del backscatering (reflectancia), caracterizar la idoneidad de las dispersiones.Moreover in the dispersions strongly colored, agglomeration processes are difficult to appreciate, syneresis and sedimentation, and thus, an analyzer has been used optical stability of liquid dispersions (TurbiScan Lab Expert) that allows measurements to be made every 40 microns (40 x 10 - 6) m) along 80 mm of scanner on the measuring cell, with the in order to analyze the transmittance and reflectance of the sample and so by analyzing backscatering (reflectance), characterize the suitability of the dispersions.

De forma explicativa, las figuras muestran la reflectancia de una muestra con un 80% de sólidos, perfectamente estable (figura 8), el comportamiento de una muestra con una energía de molienda de 1 Kwh (figura 9) y el resultado del análisis de la misma formulación pero molturada con una energía total aplicada de 1.5 Kwh (figura 10).In an explanatory way, the figures show the reflectance of a sample with 80% solids, perfectly stable (figure 8), the behavior of a sample with a grinding energy of 1 Kwh (figure 9) and the result of the analysis of the same formulation but ground with total energy 1.5 Kwh applied (figure 10).

De esta forma se han preparado múltiples ensayos que quedan reflejados en las tablas 3A y 3B.In this way multiple trials have been prepared which are reflected in tables 3A and 3B.

TABLA 3ATABLE 3A

33

44

55

66

77

         \vskip1.000000\baselineskip\ vskip1.000000 \ baselineskip
      
TABLA 3BTABLE 3B

88

99

1010

11eleven

1212

1313

1414

15fifteen

1616

1717

1818

         \newpage\ newpage
      

En todos los casos de composición mostrados en la tabla 3, la preparación ha seguido los pasos siguientes:In all cases of composition shown in Table 3, the preparation has followed the following steps:

1. Adición a un recipiente de capacidad suficiente el disolvente escogido.1. Addition to a capacity vessel Sufficient solvent chosen.

2. Adición del dispersante y/o estabilizante escogido.2. Addition of dispersant and / or stabilizer selected.

3. Agitación y homogeneización de la mezcla mediante agitador de alto esfuerzo de cizalla.3. Stirring and homogenization of the mixture by high shear agitator.

4. Adición con agitación del pigmento según la formulación escogida.4. Adding with agitation of the pigment according to the chosen formulation.

5. Agitación hasta la homogeneización de la mezcla por espacio de tiempo entre 30 minutos y 2 horas.5. Stirring until homogenization of the Mix for a period of time between 30 minutes and 2 hours.

6. Molienda y dispersión mediante molino de microbolas en un equipo LabStar de Netzsch, controlando la velocidad de agitación, el flujo de recirculación y la energía aplicada por kilogramo de pigmento introducido.6. Grinding and dispersion by mill microballs in a NetSsch LabStar device, controlling the stirring speed, recirculation flow and energy applied per kilogram of pigment introduced.

7. Determinación de propiedades físicas del producto resultante de la molienda.7. Determination of physical properties of product resulting from grinding.

8. Filtración mediante filtro de profundidad Sartopure de 5 micras de Sartorius.8. Filtration by depth filter Sartopure of 5 microns of Sartorius.

9. Estudio de estabilidad mediante TurbiScan LabExpert.9. Stability study through TurbiScan LabExpert

10. Aplicación de la dispersión resultante mediante printhead XJ-500 de Xaar sobre papel y soporte cerámico esmaltado.10. Application of the resulting dispersion by Xaar XJ-500 printhead on paper and glazed ceramic support.

11. Cocción del soporte cerámico (por ejemplo un azulejo) y análisis de datos.11. Cooking ceramic support (for example a tile) and data analysis.

En la figura 11 pueden observarse los resultados obtenidos por aplicación InkJet de las dispersiones obtenidas según los ejemplos citados. En esa fotografía pueden verse de izquierda a derecha las tintas obtenidas amarilla, azul, negra, magenta y verde junto con la máxima intensidad obtenida con las tintas basadas en WO-00151573 A1 del solicitante, mostrada en la pieza situada en el extremo derecho de la figura.The results can be seen in figure 11 obtained by InkJet application of the dispersions obtained according to The examples cited. In that picture you can see from the left on the right the inks obtained yellow, blue, black, magenta and green together with the maximum intensity obtained with the inks based on WO-00151573 A1 of the applicant, shown in the piece located at the right end of the figure.

Claims (19)

1. Una dispersión coloidal de pigmentos cerámicos caracterizada porque comprende:1. A colloidal dispersion of ceramic pigments characterized in that it comprises:
--
al menos un pigmento cerámico,to the less a ceramic pigment,
--
al menos un disolvente no-polar,to the minus a non-polar solvent,
--
un contenido en sólidos de entre el 60% y el 80% en peso, excluyendo el valor 60% ya solids content between 60% and 80% by weight, excluding the value 60% and
--
una viscosidad entre 5 y 100 cp,a viscosity between 5 and 100 cp,
teniendo dicha dispersión un tamaño medio de partícula coloidal comprendido entre 0.3 x 10^{-6} m y 2 x 10^{-6} m.said dispersion having a size colloidal particle medium between 0.3 x 10-6 m and 2 x 10-6 m.
2. Una dispersión coloidal de pigmentos cerámicos según la reivindicación 1, caracterizada porque dichos pigmentos son pigmentos cerámicos seleccionados entre pigmentos azules de vanadio-zirconio-sílice PB-71, cobalto-alúmina PB-72 y cobalto-sílice PB-73.2. A colloidal dispersion of ceramic pigments according to claim 1, characterized in that said pigments are ceramic pigments selected from blue pigments of vanadium-zirconium-silica PB-71, cobalt-alumina PB-72 and cobalt-silica PB-73. 3. Una dispersión coloidal de pigmentos cerámicos según la reivindicación 1, caracterizada porque dichos pigmentos son pigmentos cerámicos seleccionados entre magentas de hierro-zirconio-sílice PR-232 y cromo-estaño-calcio PR-233.3. A colloidal dispersion of ceramic pigments according to claim 1, characterized in that said pigments are ceramic pigments selected from iron-zirconium-silica magenta PR-232 and chromium-tin-calcium PR-233. 4. Una dispersión coloidal de pigmentos cerámicos según la reivindicación 1, caracterizada porque dichos pigmentos están seleccionados entre pigmentos amarillos de praseodimio-zirconio-sílice PY-159, níquel-titanio-antimonio PY-53, y cromo-titanio-antimonio PBr-24.4. A colloidal dispersion of ceramic pigments according to claim 1, characterized in that said pigments are selected from yellow pigments of praseodymium-zirconium-silica PY-159, nickel-titanium-antimony PY-53, and chromium-titanium-antimony PBr-24 . 5. Una dispersión coloidal de pigmentos cerámicos según la reivindicación 1, caracterizada porque dichos pigmentos están seleccionados entre pigmentos negros de cobalto-níquel-hierro-cromo PBk-27.5. A colloidal dispersion of ceramic pigments according to claim 1, characterized in that said pigments are selected from black cobalt-nickel-iron-chromium pigments PBk-27. 6. Una dispersión coloidal de pigmentos cerámicos según la reivindicación 1, caracterizada porque dichos pigmentos están seleccionados entre pigmentos verdes de cromo-alúmina y cromo-sílice.6. A colloidal dispersion of ceramic pigments according to claim 1, characterized in that said pigments are selected from green chromium alumina and chromium silica pigments. 7. Una dispersión coloidal de pigmentos cerámicos según la reivindicación 1, caracterizada porque dichos pigmentos son pigmentos marrones de hierro-cromo-zinc PBr-.7. A colloidal dispersion of ceramic pigments according to claim 1, characterized in that said pigments are brown iron-chromium-zinc pigments PBr-. 8. Una dispersión coloidal de pigmentos cerámicos según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque el disolvente no-polar está seleccionado entre uno o más hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos isoparafínicos desaromatizados, glicoléter, ésteres, éteres, hidrocarburos isoparafínicos, hidrocarburos aromáticos con terminaciones de grupos OH, mezcla de hidrocarburos alifáticos e isómeros de diisopropilnaftaleno, mezcla de hidrocarburos normal-, iso-, cicloparafínicos e isómeros de diisopropilnaftaleno, mezcla de hidrocarburos normal-, iso-, cicloparafínicos e isómeros de monoisopropilnaftaleno, mezcla de isómeros de diisopropilbifenilo, mezcla de isómeros de monoisopropilnaftaleno y diisopropilnaftaleno, cetonas, un derivado alquílico de compuesto heterocíclico nitrogenado, hidrocarburos aromáticos con terminaciones de grupos éster, carbonato de alquilo, dimetilsulfóxido, fosfato ácido de alquilo, y combinaciones de los mismos.A colloidal dispersion of ceramic pigments according to one of claims 1 to 7, characterized in that the non-polar solvent is selected from one or more aliphatic hydrocarbons, dearomatized isoparaffinic hydrocarbons, glycol ether, esters, ethers, isoparaffinic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons with terminations of OH groups, mixture of aliphatic hydrocarbons and diisopropylnaphthalene isomers, mixture of normal hydrocarbons-, iso-, cycloparaffins and isomers of diisopropylnaphthalene, mixture of normal hydrocarbons-, iso-, cycloparaffins and isomers of monoisopropylnaphthalene diphenyl, mixture of of isomers of monoisopropylnaphthalene and diisopropylnaphthalene, ketones, an alkyl derivative of nitrogenous heterocyclic compound, aromatic hydrocarbons with terminations of ester groups, alkyl carbonate, dimethylsulfoxide, alkyl acid phosphate, and combinations thereof. 9. Una dispersión coloidal de pigmentos cerámicos según la reivindicación 1, caracterizada porque comprende uno o más dispersantes.9. A colloidal dispersion of ceramic pigments according to claim 1, characterized in that it comprises one or more dispersants. 10. Una dispersión coloidal de pigmentos cerámicos según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque los dispersantes están seleccionados entre: sales de alquilamonio de un ácido policarboxílico, sales de ácido policarboxílico de poliaminamidas, sales de alquilamonio de un ácido graso no saturado, combinación de surfactantes aniónicos y anfóteros, sales de un polímero con grupos ácidos, éster de ácido carboxílico hidroxifuncional, copolímero con grupos ácidos, copolímero acrílico, sales de una hidroxialquilamina de un copolímero en bloque, dispersantes poliméricos, poliuretano modificado ácido carboxílico insaturado modificado con grupos hidroxilo, sales de ésteres ácidos y poliamida insaturada, poliéter alifático con grupos ácidos y poliéteres modificados.10. A colloidal dispersion of ceramic pigments according to one of claims 1 to 8, characterized in that the dispersants are selected from: alkylammonium salts of a polycarboxylic acid, polycarboxylic acid salts of polyamine amides, alkylammonium salts of an unsaturated fatty acid, combination of anionic and amphoteric surfactants, salts of a polymer with acidic groups, hydroxy-functional carboxylic acid ester, copolymer with acidic groups, acrylic copolymer, salts of a hydroxyalkylamine of a block copolymer, polymeric dispersants, modified polyurethane modified unsaturated carboxylic acid with groups hydroxyl, salts of acid esters and unsaturated polyamide, aliphatic polyether with acid groups and modified polyethers. 11. Una dispersión coloidal de pigmentos cerámicos según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque comprende una distribución de tamaños de partícula de entre 0.6 x 10^{-6} m y 1 x 10^{-6} m.11. A colloidal dispersion of ceramic pigments according to one of claims 1 to 10, characterized in that it comprises a particle size distribution of between 0.6 x 10-6 m and 1 x 10-6 m. 12. Una dispersión coloidal de pigmentos cerámicos según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque tiene una viscosidad resultante a la temperatura de aplicación comprendida entre 9 a 20 cp.12. A colloidal dispersion of ceramic pigments according to one of claims 1 to 11, characterized in that it has a resulting viscosity at the application temperature between 9 to 20 cp. 13. Una dispersión coloidal de pigmentos cerámicos según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque presenta una diferencia de densidad entre los sólidos y el disolvente de al menos 3 g/cc.13. A colloidal dispersion of ceramic pigments according to one of claims 1 to 12, characterized in that it has a density difference between the solids and the solvent of at least 3 g / cc. 14. Una dispersión coloidal de pigmentos cerámicos según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada porque comprende una tensión superficial con valores comprendidos entre 20 y 50 dinas/cm.14. A colloidal dispersion of ceramic pigments according to one of claims 1 to 13, characterized in that it comprises a surface tension with values between 20 and 50 dynes / cm. 15. Uso de una dispersión coloidal de pigmentos definida en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en una técnica de decoración.15. Use of a colloidal dispersion of pigments defined in any one of the preceding claims in A decorating technique. 16. Uso de una dispersión coloidal según la reivindicación 16 en una técnica de decoración de productos seleccionados entre productos cerámicos, vidrio, metal, cartelería y paneles.16. Use of a colloidal dispersion according to claim 16 in a product decoration technique selected among ceramic products, glass, metal, signage and panels. 17. Uso según la reivindicación 16, caracterizado porque la decoración es una técnica de decoración de productos cerámicos, seleccionada entre monococción, bicocción y tercer fuego.17. Use according to claim 16, characterized in that the decoration is a technique of decorating ceramic products, selected from monocoction, bicoction and third fire. 18. Uso según la reivindicación 17, caracterizado porque la decoración es una técnica de decoración de pavimentos y revestimientos.18. Use according to claim 17, characterized in that the decoration is a floor and wall decoration technique. 19. Uso según la reivindicación 15, caracterizado porque la decoración es una técnica seleccionada entre serigrafiado, huecograbado offset e inyección de tinta.19. Use according to claim 15, characterized in that the decoration is a technique selected from screen printing, offset gravure and inkjet.
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