ES2280028T3 - Empleo de polimeros cationicos reticulados solubles en agua para controlar la deposicion de residuos y pegajosidades en la fabricacion de papel. - Google Patents

Abstract

Un método para el control de la deposición de residuos y pegajosidades en la fabricación del papel, el cual método comprende el paso de la adición a la mezcla de materias primas del papel, antes de la formación de la hoja, de un polímero catiónico multi-reticulado, el cual polímero se prepara mediante el método que comprende: (i) substancial polimerización de todos los componentes monómeros mediante la iniciación con radicales libres, para formar una solución de polímero catiónico base, en donde por lo menos uno de los componentes monómeros es un componente monómero catiónico; y (ii) puesta en contacto de la solución del polímero catiónico base con un iniciador de radicales libres adicional para formar enlaces de interconexión entre los polímeros catiónicos base para formar el polímero catiónico multi-reti-culado, en donde el polímero catiónico multi-reticulado tiene un peso molecular más alto que el polímero catiónico base.

Description

Empleo de polímeros catiónicos reticulados solubles en agua para controlar la deposición de residuos y pegajosidades en la fabricación de papel.

La presente invención se refiere a un método para controlar el depósito de residuos y pegajosidades en una pulpa y en el proceso de fabricación de papel, empleando polímeros catiónicos reticulados obtenidos mediante la adición controlada de un iniciador de radicales soluble en agua, a la temperatura de reacción, con agitación, para la extensión y reticulación de la cadena.

Antecedentes de la invención

La presente invención se refiere al empleo de un polímero catiónico soluble en agua, reticulado, de alto peso molecular (MW), para el control y prevención de la deposición de residuos y pegajosidades en la fabricación del papel.

Los polímeros catiónicos han sido empleados extensamente en la fabricación de papel como floculantes para mejorar la retención y el drenaje y como coagulantes o fijadores para controlar los desechos aniónicos y la deposición de residuos y pegajosidades. Entre los polímeros catiónicos más importante empleados extensamente para el control de depósitos están los polímeros de amonio cuaternario de compuestos de dialildialquil amonio. Se ha demostrado que cuanto más alto es el peso molecular (MW) del polímero catiónico resultante, más eficaz es el polímero como agente floculante. Normalmente se prepara un polímero lineal de cloruro de dialildimetil amonio (DADMAC). La polimerización empleando un iniciador azoico y/o con adición de sales inorgánicas (patente U.S. nº 5.248.744, patente U.S. nº 5.422.408, patente U.S. nº 4.439.580), se ha empleado para obtener altos MW. El empleo de agentes de reticulación o ramificación en la polimerización es otra vía para producir polímeros catiónicos de altos MW. La polimerización con agentes reticulantes puede dar altos MW así como también polímeros estructurados. Un poliDADMAC altamente ramificado puede ser más eficaz que uno lineal de MW similar en ciertos tipos de aplicaciones.

La patente U.S. nº 3.544.318 describe que el poliDADMAC ramificado es más efectivo que un poliDADMAC lineal para papel electroconductor debido a que el polímero ramificado imparte mejores propiedades de barrera al substrato de papel eletroconductor, evitando que el disolvente se difunda en el papel.

La solicitud copendiente U.S. 10/639.105 describe el poliDADMAC reticulado mediante una reacción de reticulación después de la polimerización, empleando iniciadores radicales solubles en agua.

La patente U.S. nº 3.968.037 muestra que los polímeros catiónicos obtenidos mediante polimerización de una emulsión inversa (agua-en-aceite) con agentes de reticulación y ramificación tienen sorprendentemente una alta efectividad como floculantes y para el tratamiento de lodos residuales activados. Los inventores emplearon compuestos no saturados poliolefínicos, tales como las sales tri y tetra alil amonio, metilenobisacrilamida, como agentes reticulantes. Descubrieron que solamente se obtenían compuestos ineficaces de la polimerización en solución conteniendo el agente reticulante.

La patente europea nº 0264710B1 reivindica que el poliDADCAM soluble en agua altamente ramificado obtenido por polimerización en solución, trabaja mejor como agente floculante o antiespumante para romper las emulsiones aceite-en-agua. La patente describe la técnica para preparar poliDADMAC altamente ramificado. Estos poliDADMAC ramificados se obtienen añadiendo 0,1 a 0,3 moles% de comonómero reticulado tal como el cloruro de metiltrialil amonio (MTAAC) o hidrocloruro de trialilamina (TAAHCl) durante la progresiva polimerización del DADMAC después de que la conversión del monómero haya alcanzado por lo menos, del 25% al 90%. Se obtiene un producto completamente gelificado cuando se añade el MTAA de una vez al principio.

La patente U.S. nº 4.100.079 describe el empleo de copolímeros de DADAMC y N-metilolacrilamida capaces de una post reticulación, como agentes espesantes ácidos en sondeos y fracturación de pozos de petróleo para estimular la producción del pozo.

La patente U.S. nº 4.225.445 describe que los polímeros de DADMAC ramificado son útiles como espesantes ácidos en las operaciones de sondeo y fracturación de pozos de petróleo. Los polímeros de DADMAC ramificados se preparan mediante la polimerización de una emulsión inversa de DADMAC con un monómero reticulador tal como el cloruro de trialilmetilamonio.

La patente U.S. nº 5.653.886 describe el empleo de polímeros de DADMAC reticulados, como coagulantes en suspensiones de sólidos inorgánicas para fangos de desechos minerales. El poliDADMAC reticulado de alto peso molecular preferido para la aplicación se prepara por copolimerización de DADMAC con acrilamida y trialilamina.

Estudiando la interacción de polielectrolitos catiónicos con los iones contrarios, Ghimici et al. (Journal of Polymer Science ("Revista de Ciencia de Polímeros"): parte B, vol. 35, página 2571, 1997) descubrió que la muestra de polielectrolito catiónico con más ramificación o reticulación tiene una más fuerte unión con los iones contrarios aniónicos. Se cree que la ramificación de los policationes forma regiones con un número más alto de grupos cargados incluso a alta dilución y consecuentemente un mayor número de iones contrarios es asociado al mismo.

La patente U.S. nº 5.989.382 emplea una (trialilamina) multifuncional para obtener poli-DADMAC reticulado de alto peso molecular, el cual puede emplearse para el control de residuos en la fabricación de papel.

Los residuos y pegajosidades son substancias que interfieren en el extremo húmedo de la fabricación de papel que puede afectar tanto al funcionamiento de la máquina como a la calidad del papel. El término "pitch" ("residuos, impurezas") empleado en la presente se refiere a la dispersión coloidal de partículas hidrofóbicas derivadas de la madera liberadas de las fibras durante el proceso de fabricación de la pulpa y son también llamados "wood pitch" ("residuos, impurezas de la madera"). Los residuos de la madera incluyen ácidos grasos, ácidos de resina, sus sales insolubles y ésteres de ácidos grasos con glicerina, esteroles y otras grasas y ceras. Los problemas de depósito de residuos son estacionales debido a que la composición de los residuos varía según la estación y el tipo de madera. Los componentes hidrofóbicos de los residuos, particularmente triglicéridos, se consideran los factores principales que determinan si la presencia de tales residuos conducirá a un problema de depósito. Los residuos formadores de depósito contienen siempre una cantidad altamente significativa de triglicéridos. El término "stickies" ("pegajosidades") empleado en la presente se refiere a materiales pegajosos y substancias que interfieren, las cuales se forman a partir de componentes de fibras recicladas, tales como adhesivos y recubrimientos. Las pegajosidades pueden provenir de desperdicio de papel averiado recubierto, desperdicios de papel reciclado para la fabricación de cartón y pulpa destintada (DIP). Las pegajosidades a partir del desperdicio de papel averiado recubierto reciben a veces el nombre de "pitch blanco" ("residuo blanco"). La deposición de los residuos y pegajosidades ocasiona a menudo, defectos en el producto acabado y paradas de la máquina de papel causando un pérdida de beneficio para la fábrica. Estos problemas se vuelven más importantes cuando las fábricas de papel "cierran" sus sistemas del agua de proceso por razones de mantenimiento y ambientales. A no ser que los residuos y pegajosidades se eliminen continuamente del sistema de una manera controlada, estas substancias interferentes se acumularán y eventualmente conducirán a problemas de deposición y funcionamiento.

Los residuos y pegajosidades estacionales procedentes de papeles recubiertos reciclados y desperdicios de papel destintado ocasionan problemas importantes de funcionamiento que dan por resultado una pérdida de producción y por lo tanto una pérdida de beneficio para la fábrica. Los residuos que proceden de la madera son estacionales. Las pegajosidades que proceden del desperdicio de papel averiado recubierto, desperdicios de papel reciclado para la fabricación de cartón, y la fibra destintada se presentarán cuando se empleen estas materias primas. La tecnología empleada actualmente se basa en la fijación de los residuos o pegajosidades a la fibra antes de que tenga la oportunidad de aglomerarse, o recubrir los residuos o pegajosidades con un polímero que los convierte en no pegajosos y por lo tanto incapaces de aglomerarse.

Habitualmente se emplean tres métodos químicos en las fábricas de papel para controlar el depósito de los residuos y pegajosidades:

1)

"destaquificación" ("eliminación de la pegajosidad")

2)

estabilización

3)

fijación

Estos métodos sin embargo, no se emplean juntos puesto que pueden interferir entre sí.

En la destaquificación se emplea un producto químico que forma una capa de unión de agua alrededor de los residuos y pegajosidades para disminuir la formación de depósitos. La destaquificación puede efectuarse por adición de adsorbentes de residuos tales como el talco y la bentonita. Sin embargo, los adsorbentes de residuos tales como el talco pueden terminar contribuyendo a la deposición de residuos si las partículas de talco/impurezas no son retenidas en los surfactantes de la hoja de papel, y en los polímeros solubles en agua.

En la estabilización, los surfactantes y dispersantes se emplean para potenciar químicamente la estabilidad coloidal y permitir que los residuos y pegajosidades pasen a través del proceso sin aglomerarse ni depositarse. Se emplean normalmente polímeros catiónicos como fijadores para controlar los residuos y pegajosidades mediante la fijación. Los polímeros no iónicos tales como el alcohol polivinílico y copolímeros tales como el poliacrilamida-acetato de vinilo (solicitud PCT de la patente WO 0188264) han sido desarrollados y empleados para el control de pegajosidades mediante la destaquificación. Los polímeros aniónicos modificados hidrofóbicamente tales como un copolímero de estireno y anhídrido maleico (patente U.S. nº 6.051.160) se han empleado para el control del depósito de residuos, lo más probable, mediante el mecanismo de estabilización de residuos.

En la fijación, los polímeros se emplean para fijar residuos y pegajosidades a la fibra y eliminarlas del sistema de aguas blancas de vertido. Las substancias que interfieren en el sistema de fabricación del papel son habitualmente de naturaleza aniónica y algunas veces son llamadas residuo aniónico o demanda catiónica. Los desechos aniónicos consisten en materiales coloidales (residuos y pegajosidades) y materiales disueltos que afectan adversamente la fabricación del papel por una variedad de vías mediante la formación de depósitos o interferencias con aditivos químicos.

La eliminación de los desechos aniónicos mediante la reducción de la demanda catiónica con un polímero catiónico es una vía de control del depósito mediante la fijación. La ventaja de emplear coagulantes poliméricos catiónicos para el control de residuos y pegajosidades, consiste en que los residuos y pegajosidades se eliminan del sistema en forma de partículas microscópicas dispersadas entre las fibras en el producto de papel acabado.

La patente U.S. nº 5.256.252 describe un método para controlar el depósito de residuos empleando una enzima (lipasa) con polímeros de DADMAC. Se emplea un ensayo de turbidez del filtrado para evaluar el rendimiento del control de residuos.

La solicitud de la patente europea nº 464993 describe el empleo de un copolímero anfótero de DADMAC y sales de ácido acrílico para controlar la deposición de los residuos naturales. Los polímeros no se reivindican para el control del depósito de las pegajosidades en las pulpas de reciclado y el residuo blanco en el desperdicio de papel averiado recubierto. Un ensayo de la turbidez del filtrado es uno de los métodos de ensayo empleados para evaluar el rendimiento del control del depósito de residuos.

La aplicación PCT de la patente nº WO 00034581 describe que los terpolímeros anfóteros de DADMAC, acrilamida y ácido acrílico pueden emplearse para el tratamiento del desperdicio de papel averiado recubierto para el control del residuo blanco. Se emplea un ensayo de turbidez del filtrado para determinar el rendimiento de los polímeros para el control del deposito del residuo blanco.

La solicitud de patente europea nº 058622 describe un método para la reducción o prevención de la deposición de residuos de madera durante el proceso de fabricación del papel con un copolímero en emulsión de DADMAC, DADEAC, acrilamida y ácido acrílico. Los polímeros de DADMAC empleados no están reticulados.

La patente U.S. nº 5.131.982 describe el empleo de homopolímeros y copolímeros de DADMAC para el tratamiento del desperdicio de papel averiado recubierto para el control del residuo blanco. Los polímeros de DADMAC empleados no están reticulados. La patente muestra que las poliepiaminas tienen un mejor rendimiento que una poliamina lineal para dar una mayor reducción de la turbidez.

La patente U.S. nº 5.837.100 describe el empleo de mezclas de polímeros y coagulantes en dispersión para el tratamiento del desperdicio de papel averiado recubierto. El ensayo de reducción de la turbidez se emplea para determinar la eficacia de la actividad de los polímeros.

La patente U.S. nº 5.989.392 describe el empleo de polímeros de DADMAC reticulados para el control de desechos aniónicos y deposición de residuos en la pulpa que contiene desperdicio de papel averiado. El ensayo de turbidez del filtrado de la pulpa se emplea para la evaluación del rendimiento del polímero en el control de la deposición de residuos. Está demostrada la mejor eficacia de la solución de poliDADMAC reticulado o ramificado respecto al poliDADMAC lineal convencional. Los poliDADMAC reticulados o ramificados empleados se preparan empleando un monómero reticulado poliolefínico tal como el hidrocloruro de trialilamina y metileno bisacrilamida.

La solicitud de la patente europea nº 600592 describe un método para obtener poliacrilato reticulado de bajo peso molecular mediante el post tratamiento con un iniciador de radicales. La solución del polímero de acrilato de partida se calienta a una temperatura de reacción de 90ºC. La cantidad deseada del iniciador de radicales se añade a continuación durante un período de tiempo relativamente corto (15 a 30 minutos). La temperatura de reacción se mantiene durante un tiempo adicional, normalmente menos de 2 horas, para consumir el iniciador añadido para la reticulación. La extensión de la reticulación y el aumento del MW están controlados principalmente por la temperatura de reacción, el pH, la cantidad de iniciador añadido, y el tiempo de reacción después de la adición del iniciador. El tiempo de alimentación del iniciador no se emplea para el control de la extensión de la reticulación. La patente se refiere a la fabricación de poliacrilatos reticulados de bajo MW, para aplicaciones detergentes y de limpieza.

La reticulación entre los radicales poliméricos de electrolitos fuertes puede ser limitada debido a la repulsión electrostática. Ma y Zhu (Colloid Polym, Sci, 277:115-122 (1999) han demostrado que el poliDADMAC no puede experimentar la reticulación con radicales mediante irradiación debido a que las cargas catiónicas se repelen entre sí. Por otra parte, la poliacrilamida no iónica puede reticularse fácilmente mediante irradiación. La dificultad de reticular el poliDADMAC mediante peróxidos orgánicos fue descrita por Gu et al (Journal of Applied Polymer Science ("Revista de la Ciencia Aplicada de Polímeros") volumen 74, página 1412 (1999)). Tratando el poliDADAMC con un dialquilperóxido en fusión (140 a 180ºC) se obtiene solamente la degradación del polímero, como se evidencia por un descenso de la viscosidad intrínseca.

Resumen de la invención

Es deseable un polímero funcional dual capaz de controlar la deposición, tanto mediante la fijación como también mediante la reducción del residuo aniónico. Los polímeros solubles en agua de la invención descritos en la presente, sirven para este finalidad dual puesto que contienen una estructura reticulada y una funcionalidad catiónica para la fijación y neutralización de la carga.

Así, la presente invención se refiere a polímeros catiónicos solubles en agua, reticulados, de cloruro de dialildimetilamonio (DADMAC), los cuales son polímeros electrolitos fuertemente catiónicos. El monómero de DADMAC, a pesar de contener dos dobles enlaces, experimenta una ciclopolimerización para formar un polímero soluble en agua, lineal en su mayor parte, con unidades repetidas de anillos heterociclos de pirrolidinio de 5-miembros. Los polímeros de DADMAC pueden ser reticulados mediante compuestos de persulfato solamente cuando el monómero residual es reducido a niveles lo suficientemente bajos para que dependan de la concentración de polímero empleado para la post reticulación.

Existe la necesidad de polímeros catiónicos solubles en agua, reticulados, de alto peso molecular, para el control del depósito de residuos y pegajosidades. Un objetivo de esta invención es el de proporcionar un polímero reticulado de DADMAC con una estructura diferente de la de los polímeros reticulados obtenidos por adición de un reticulador poliolefínico como se describe en la patente U.S. 5.989.392. Mientras los polímeros reticulados obtenidos empleando un reticulador poliolefínico tienen el reticulador puenteado entre las dos cadenas de polímero conectadas, los polímeros reticulados de la presente invención no contienen puentes de reticulador y por lo tanto se cree que tienen unos puentes de reticulación con cadenas de polímero conectadas simplemente en algunos puntos de su estructura.

Un polímero catiónico deseable es el que puede efectiva y eficientemente controlar el depósito tanto de desechos como de residuos y pegajosidades. Los polímeros catiónicos comercialmente empleados en las fábricas de papel para el control de residuos y pegajosidades son homopolímeros de DADMAC y poliepiamina preparados a partir de la epiclorhidrina y dimetilamina. Se ha descubierto ahora que el polímero de DADMAC soluble en agua, ramificado o reticulado preparado mediante post reticulación con persulfato puede emplearse con éxito para controlar el depósito de residuos y pegajosidades eliminándolos del sistema en forma de partículas microscópicas.

La presente invención está dirigida a la aplicación de un polímero catiónico soluble en agua, reticulado, de alto peso molecular (MW) para controlar y prevenir la deposición de residuos y pegajosidades en la fabricación del papel. El método comprende el paso de añadir a las materias primas de la fabricación del papel, antes de la formación de la hoja, el poliDADMAC reticulado o ramificado de alto MW, para tratar la pulpa mecánica para controlar el depósito de los residuos de madera, desperdicio de papel averiado recubierto, para el control del depósito de pegajosidades o residuos, y la pulpa reciclada para el control del depósito de pegajosidades.

El polímero catiónico soluble en agua, reticulado, de alto peso molecular (MW) se obtiene mediante la reticulación de un polímero base catiónico con un iniciador de radicales adecuado. Los polímeros base catiónicos preferidos son aquellos polímeros obtenidos a partir de la polimerización de compuestos de dialildialquil amonio los cuales pueden representarse por la siguiente fórmula:

1

en donde R_{1} y R_{2} son hidrógeno o un alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; R_{3} y R_{4} son independientemente entre sí, hidrógeno o un alquilo, hidroxialquilo, carboxialquilo, carboxiamidalquilo, un grupo alcoxialquilo de 1 a 18 átomos de carbono; e Y^{-} representa un anión. El monómero catiónico más preferido para polímero base catiónico es el cloruro de dialildimetil amonio (DADMAC).

De acuerdo con ello, la presente invención se refiere a un método de control de la deposición de residuos y pegajosidades en la fabricación del papel, el cual método comprende el paso de la adición a las materias primas del papel empleadas, antes de la formación de la hoja, de un polímero catiónico multi-reticulado, el cual polímero se prepara según el método que comprende:

(i) polimerización, substancialmente de todos los componentes monómeros, mediante la iniciación con radicales libres para formar una solución de polímero catiónico base, en donde por lo menos uno de los componentes monómeros es un componente monómero catiónico,

y

(ii) puesta en contacto de la solución del polímero catiónico base, con un iniciador de radicales libres para formar uniones de interconexión entre los polímeros catiónicos base para formar dicho polímero catiónico multi-reticulado, en donde el polímero catiónico multi-reticulado tiene un peso molecular más alto que el polímero catiónico base.

El nuevo polímero reticulado de DADMAC obtenido y empleado en esta invención tiene una estructura diferente de la de los polímeros reticulados obtenidos mediante el método convencional empleando un reticulador poliolefínico. Mientras los polímeros reticulados obtenidos empleando un reticulador poliolefínico tienen el reticulador puenteado entre dos cadenas de polímero conectadas, los polímeros reticulados de la presente invención no contienen puentes de reticulador y se cree que contienen puentes de reticulación más cortos, con las cadenas de polímero conectadas simplemente en algunos puntos de sus estructuras.

Descripción detallada de la invención

Los polímeros catiónicos se emplean habitualmente en la fabricación de papel para eliminar residuos aniónicos mediante neutralización de la carga. Los residuos aniónicos consisten en materiales coloidales (residuos y pegajosidades) y materiales disueltos que afectan adversamente a la fabricación del papel en una variedad de vías mediante la formación de depósitos o interferencias con los aditivos químicos. La eliminación de residuos aniónicos mediante la fijación de partículas coloidales a la fibra y reduciendo la demanda catiónica con un polímero catiónico, es un camino para el control del depósito de residuos y pegajosidades. La ventaja de emplear coagulantes poliméricos catiónicos para el control de los residuos y pegajosidades consiste en que los residuos y pegajosidades se eliminan del sistema en forma de partículas microscópicas dispersadas entre las fibras en el producto de papel acabado. Ha sido descubierto por los presentes inventores que la fijación de los residuos y pegajosidades a la fibra de papel y neutralización de la carga puede potenciarse mediante el empleo de polímeros catiónicos reticulados o ramificados. Los polímeros catiónicos reticulados o ramificados se forman mediante la post-reticulación de un polímero base catiónico con un iniciador de radicales adecuado. Los polímeros base catiónicos preferidos son aquellos polímeros obtenidos por polimerización de compuestos de dialildialquil amonio que pueden representarse por la siguiente fórmula:

2

en donde R_{1} y R_{2} son hidrógeno o un alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; R_{3} y R_{4} son independientemente entre sí, hidrógeno o un alquilo, hidroxialquilo, carboxialquilo, carboxiamidalquilo, un grupo alcoxialquilo de 1 a 18 átomos de carbono; e Y^{-} representa un anión. El monómero catiónico más preferido para polímero base catiónico es el cloruro de dialildimetil amonio (DADMAC).

De preferencia, aproximadamente del 50 a aproximadamente el 100 por ciento en peso del monómero, basado sobre el peso del total de componentes monoméricos disponibles para la polimerización, está constituido por cloruro de dialildimetilamonio.

Los polímeros base catiónicos útiles para la reticulación para preparar polímeros catiónicos solubles en agua reticulados de alto peso molecular, de la presente invención, pueden ser cualesquiera polímeros catiónicos solubles en agua comercialmente disponibles, especialmente homopolímeros o copolímeros de haluro de dialildialquilamonio. Ejemplos de homopolímeros o copolímeros comercialmente disponibles, de haluro de dialildialquilamonio son los que se venden con el nombre registrado de Agefloc® y Agequat®, de Ciba Specialty Chemicals.

Polímeros base catiónicos adecuados pueden ser también copolímeros de monómeros catiónicos y otros monómeros copolimerizables. Ejemplos de monómeros adecuados copolimerizables con monómeros catiónicos incluyen, aunque no están limitados a, acrilamida, metacrilamida, N,N-dimetil acrilamida, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinilsulfónico, vinilpirrolidona, hidroxietil acrilato, estireno, metil metacrilato, vinil acetato y mezclas de los mismos. El dióxido de azufre puede también emplearse para copolimerizar con el DADMAC.

La polimerización del monómero catiónico para obtener el polímero base catiónico puede efectuarse mediante polimerización en solución acuosa, polimerización en emulsión inversa agua-en-aceite, o polimerización en dispersión empleando un iniciador de radicales libres. Ejemplos de iniciadores adecuados incluyen los persulfatos tales como el persulfato de amonio (APS); peróxidos tales como el peróxido de hidrógeno, t-butil hidroperóxido, y t-butil peróxido pivalato, iniciadores azoicos tales como el 2,2'-azobis(2-amidinopropano dihidrocloruro, ácido 4,4'-azobis-4-cianovalérico y 2,2'-azobisisobutironitrilo; y sistemas iniciadores redox tales como t-butil hidroperóxido/Fe(II) y persulfato/bisulfito de amonio. La polimerización en solución acuosa empleando persulfato de amonio (APS) es el método preferido para la preparación del polímero catiónico base del monómero preferido DADMAC. La cantidad de iniciador de radicales libres efectivo empleado en el proceso de polimerización depende de la concentración total de monómero y el tipo de monómeros empleado, y puede oscilar desde aproximadamente el 0,2 hasta aproximadamente el 5,0% en peso de la carga total de monómero para alcanzar más del 99% de la conversión total del monómero.

Se prefiere efectuar la polimerización en ausencia de oxígeno. El oxígeno puede eliminarse del medio de reacción aplicando el vacío con agitación o purgando con un gas inerte tal como nitrógeno y argón. La polimerización puede a continuación efectuarse en una atmósfera de gas inerte.

Los monómeros de dialilamina tales como el DADMAC, aunque contienen dos dobles enlaces no saturados C=C, son bien conocidos por formar polímeros lineales con un iniciador de radicales libres mediante una ciclopolimerización. Los polímeros lineales así formados contienen unidades de repetición de anillos de pirrolidino de 5 miembros. Es deseable obtener polímeros base lineales con un peso molecular tan alto como el proceso de polimerización de radicales libres pueda proporcionar, si se desea un producto final de alto peso molecular ligeramente reticulado. Se combinan todas las condiciones de reacción tales como la concentración de monómero, concentración del iniciador, temperatura de reacción y tiempo de duración para afectar la velocidad de la polimerización por radicales y peso molecular del polímero base obtenido. Los expertos en la técnica, que conocen los principios de la presente invención como se describen en la presente, serán capaces de seleccionar las condiciones adecuadas de reacción para lograr un alto peso molecular. La tecnología de la post-reticulación descrita en la presente invención puede emplearse a continuación para aumentar el peso molecular a un valor todavía más alto.

El polímero catiónico multi-reticulado de la invención tiene un peso molecular medio mayor de aproximadamente 600.000 g/mol. De preferencia el peso medio de los pesos moleculares es mayor de 700.000 g/mol, y con más preferencia, mayor de aproximadamente 850.000 g/mol.

La viscosidad Brookfield es una función del peso molecular, concentración y temperatura. Por lo tanto, la viscosidad está relacionada con el peso molecular a una concentración y temperatura fijas. Por ejemplo una viscosidad de 2500 cps con el 20% de polímero Alcofix® 111 a 25ºC corresponde a un peso molecular medio de pesos de aproximadamente 600.000 medido por GPC empleando poli(óxido de etileno) próximo a los estándares de peso molecular. Cuanto más alta es la viscosidad, mayor es el peso molecular. Para los fines de la invención, el polímero catiónico multi-reticulado de la invención tiene una viscosidad por encima de 2000 con el 20% de concentración en agua a 25ºC. De preferencia, la viscosidad es de aproximadamente 2.500 a aproximadamente 25.000 cps con un 20% de concentración en agua a 25ºC.

Por ejemplo, un polímero catiónico multi-reticulado preferido tiene una viscosidad Brookfield medida a 25ºC y 20% de concentración de sólidos en agua, empleando un husillo número 3 a 12 revoluciones por minuto, de aproximadamente 2000 a aproximadamente 10.000 cps, en donde la concentración de sólidos se basa sobre el peso total de la solución.

Otra solución de polímero catiónico multi-reticulado preferido de la invención, tiene una viscosidad Brookfield medida a 25ºC y 20% de sólidos de concentración en agua, empleando un número 4 de husillo a 12 revoluciones por minuto, de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 20.000 cps, en donde la concentración de sólidos se basa en el peso total de la solución.

La cadena del polímero catiónico base se extiende o retícula tratando dicho polímero con un iniciador de radicales adecuado, en solución acuosa, con agitación. Un iniciador de radicales adecuado es un compuesto que puede crear sitios de radicales sobre el polímero catiónico base y ayudar a superar la repulsión electrostática positiva para la combinación de los radicales poliméricos catiónicos base. Ejemplos de iniciadores de radicales adecuados son los compuestos de persulfato tales como el persulfato de potasio, persulfato de sodio, persulfato de amonio, y similares. Otros iniciadores radicales adecuados incluyen sales o derivados de ácido percarbónico (tales como el percarbonato de isopropilo) y sales o derivados del ácido perfosfórico. Los iniciadores de radicales más arriba mencionados pueden emplearse solos o en combinación con varios agentes de reducción para formar sistemas iniciadores redox. Otros iniciadores de polimerización no mencionados más arriba pero conocidos por los expertos en la técnica pueden también emplearse para la reacción de reticulación en condiciones adecuadas de reacción. Los iniciadores de radicales más preferidos para la reticulación de polímeros catiónicos base, son el persulfato de amonio, el persulfato de sodio y el persulfato de potasio en vistas a la eficiencia del reticulado, solubilidad en agua y temperatura de descomposición.

El iniciador de radicales se emplea en una cantidad que oscila desde aproximadamente 0,02 hasta aproximadamente 50%, de preferencia, desde aproximadamente 0,5 hasta 10% e incluso con más preferencia desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 5% en peso basado sobre el polímero catiónico base. La reacción de extensión o reticulación de la cadena puede efectuarse en un medio acuoso o en el mismo medio de reacción (p. ej., emulsión agua-en-aceite) que se emplea en la preparación del polímero base. La reacción de reticulación puede efectuarse en un medio acuoso a un pH desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 12, de preferencia desde 4 hasta 7, y a una temperatura desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 100ºC, de preferencia desde 70 hasta 100ºC, sin emplear agentes de reducción.

La concentración de sólidos del polímero base en el me-dio de reacción antes de la reacción puede ser, en peso, desde 1% hasta aproximadamente 70%, de preferencia, desde 10% hasta 40% para una solución de polímero base, y de preferencia desde 20 hasta 50% para una emulsión o dispersión de polímero base. Todos los tantos por ciento en peso están basados sobre el total del medio, bien sea una solución, una emulsión o una dispersión. Con mayor preferencia, la solución del polímero catiónico base se diluye hasta un contenido en sólidos menor del 30 por ciento en peso antes del principio del paso (ii).

El iniciador requerido puede añadirse todo junto en el reactor a la temperatura de reacción para reticular el polímero base. Sin embargo, la adición de una gran cantidad de iniciador puede ocasionar la formación indeseable de geles insolubles en agua. El iniciador adicional de radicales libres se añade en cantidades crecientes durante un período de tiempo definido. Para un mejor control del progreso del peso molecular o viscosidad, el iniciador puede añadirse en pequeños incrementos o a una velocidad mediana continua. Se deja que transcurra la reacción después de cada adición incrementada (nota: los incrementos pueden hacerse lo suficientemente pequeños para que sea casi una adición contínua) de iniciador hasta que el aumento de viscosidad empieza a estabilizarse. Si la deseada viscosidad del producto no ha sido todavía alcanzada, se añadirá otro incremento del iniciador. Cuando se alcanza la viscosidad deseada del producto, se interrumpe la reacción enfriando a temperatura ambiente.

La vía preferida para controlar la reacción de reticulación es mediante una alimentación contínua del iniciador a una velocidad tal que el progreso de la viscosidad del medio de reacción pueda ser fácilmente monitorizado. La eficiencia del iniciador para la reticulación aumenta al disminuir la velocidad de alimentación del iniciador. Una lenta velocidad de alimentación del iniciador da una alta eficiencia del iniciador para la reticulación y proporciona también un fácil control del progreso de la viscosidad o peso molecular. La reacción de reticulación puede darse por concluida una vez se alcanza la viscosidad o peso molecular deseados interrumpiendo la alimentación del iniciador y enfriando la reacción. El efecto del iniciador después de interrumpir la alimentación del iniciador es pequeño si se emplea una baja velocidad de alimentación del iniciador. El iniciador puede ser alimentado a la solución acuosa del polímero base a una velocidad desde el 10% hasta el 0,0005%, de preferencia, desde el 0,2% hasta el 0,001% y con mayor preferencia desde 0,05% hasta el 0,002% por minuto en peso, basado sobre los sólidos del polímero.

El mecanismo exacto de la reacción de reticulación no está específicamente conocido. Sin embargo, es probable que los radicales libres estén involucrados. En el caso de emplear persulfato como iniciador, el mecanismo de reticulación puede ser ilustrado mediante el siguiente esquema:

3

El di-anión persulfato aporta dos polímeros catiónicos base (H-P^{+}) juntos mediante un enlace iónico. La descomposición homolítica del persulfato produce dos radicales aniónicos de sulfato que extraen los átomos de hidrógeno de las cadenas del polímero base para crear dos radicales poliméricos. La reticulación está afectada solamente cuando se combinan dos radicales poliméricos. Los radicales poliméricos formados, si no se encuentran entre sí para la reticulación, pueden experimentar una degradación mediante una transferencia o terminación de la cadena desproporcionadas. Los di-aniones persulfato ayudan a traer juntos para la reticulación dos radicales catiónicos poliméricos, los cuales de otra manera tienen dificultad de encontrarse uno al otro a causa de la repulsión electrónica catiónica. Así, los iniciadores de persulfato tienen una alta eficiencia para la reticulación de polímeros catiónicos. Otros iniciadores tales como el peróxido de hidrógeno pueden crear radicales poliméricos catiónicos, los cuales sin embargo, a causa de la dificultad de vencer las fuerzas de repulsión electrónica para la reticulación, tienden a experimentar una degradación a través de la transferencia o terminación de la cadena. Además, los iniciadores de radicales tales como el peróxido de hidrógeno pueden tener una tendencia mucho mayor que el persulfato para inducir una degradación de la cadena por transferencia. Los dobles enlaces residuales del polímero catiónico base pueden jugar también un papel en la reticulación. Los presentes inventores no pretenden limitar ningún mecanismo de la reticulación propuesto.

En el esquema de reticulación propuesto más arriba, cada molécula de persulfato extrae 2 átomos de hidrógeno para crear dos radicales polímeros para la reticulación. Los dos átomos de hidrógeno extraídos son oxidados para formar dos protones. De esta forma, el pH de la reacción bajará si no se añade una base para neutralizarlos. La disminución del pH se observa en efecto, con la adición del iniciador persulfato durante la reacción de reticulación. El mecanismo arriba propuesto se apoya también en el hecho experimental de que la adición de un ratio molar de NaOH y persulfato de amonio de aproximadamente 2,0 es óptimo para lograr una alta eficiencia de reticulación y mantener el pH de la reacción relativamente constante.

Con el fin de mantener la reacción de reticulación a un pH deseado durante el curso de la alimentación del iniciador, puede añadirse una base para evitar que el pH se mueva en disminución. Ejemplos de bases adecuadas que pueden emplearse solas o en combinación para el control del pH incluyen los NaOH, KOH, NH_{4}OH, Na_{2}CO_{3} y similares. La base preferida para el control del pH es el NaOH. La base puede añadirse mediante una alimentación contínua con el iniciador alimentado con un ratio fijo. El ratio de alimentación entre la base y el persulfato en moles puede ser de 0 a 8, de preferencia de 1 a 3, y con más preferencia de 1,5 a 2,5. La base puede también añadirse siempre que el pH descienda por debajo del valor deseado. Como se ha indicado previamente, la reacción de reticulación puede efectuarse en un medio acuoso a un pH desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 12. Sin embargo, se efectúa de preferencia en medio acuoso a un pH desde aproximadamente 4 hasta aproximadamente 7.

El pH de la reacción de reticulación puede también controlarse empleando un controlador de pH. Una base tal como el NaOH puede añadirse automáticamente al reactor mediante un controlador de pH siempre que el pH de la reacción descienda de un valor deseado.

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Los polímeros de DADMAC pueden ser reticulados mediante compuestos de persulfato solamente cuando el monómero residual DADMAC se reduce a niveles suficientemente bajos. El máximo nivel de monómero residual al cual puede tener lugar la reticulación, depende de la concentración de polímero empleado para la reacción de reticulación. Por lo tanto, es deseable que el polímero catiónico base sea substancialmente polimerizado y contenga menos del 10% de monómero residual, de preferencia menos del 3%, y con mayor preferencia, menos del 1% en peso de sólidos en el polímero base. Sin embargo, los polímeros base que contienen más de la cantidad deseada de monómeros residuales pueden todavía ser reticulados mediante los métodos descritos en la presente invención. En tales casos. el iniciador de radicales añadido a la reacción de reticulación es inicialmente empleado para la reducción del monómero residual. Una vez se ha reducido el monómero residual a niveles suficientemente bajos, el polímero base empezará la reticulación con la continuación de la adición de iniciador.

La extensión o reticulación de la cadena se efectúa de preferencia, con agitación. Una adecuada agitación puede prevenir la formación de partículas de gel. Una adecuada agitación no debe causar el suficiente cizallamiento para dar como resultado una escisión significativa de la cadena del polímero.

Las versiones específicas de esta invención están ilustradas por los siguientes ejemplos. Estos ejemplos son ilustrativos de esta invención y no pretenden ser limitativos.

Los símbolos que siguen a continuación, se emplean en los siguientes ejemplos:

APS

= persulfato de amonio

BV

= viscosidad Brookfield, cps

DAA

= dialilamina

FAU

= unidades de atenuación de formazina

GPC

= cromatografía de permeación en gel

HC

= constante de Huggins

IV

= viscosidad intrínseca (medida en solución de NaCl 1M), dl/g a 30ºC

Mw

= peso medio de los pesos moleculares (mediante GPC empleando el estándar de PEO), g/moles

Mn

= número medio de pesos moleculares (mediante GPC empleando el estándar de PEO), g/moles

NTU

= unidades de turbidez nefelométrica

NaPS

= persulfato de sodio

PS

= sólidos del polímero, % en peso

RM

= monómero residual (de DADMAC), % en peso

MBS

= metabisulfito de sodio

CCD

= demanda de carga catiónica, meq/litro;

TR

= reducción de la turbidez

Ejemplos Preparación de poliDADMAC reticulado de alto peso molecular TABLA 1 Propiedades de los polímeros de poliDADMAC reticulados con APS, en los Ejemplos 1 y 2

4

Ejemplo 1

Se emplea Alcofix® 111 solución acuosa de poliDADMAC, adquirible comercialmente en CIBA Specialty Chemicals, como polímero catiónico base para la extensión o reticulado de la cadena en este ejemplo. La viscosidad Brookfield se mide empleando un husillo \alm{1}3 a 12 rpm y 25ºC.

Un reactor de 1 litro provisto de un agitador mecánico, embudo de adición y condensador, se carga con Alcofix® 111 hasta contener 198,5 gramos netos de DADMAC homopolímero. La concentración de polímero se ajustó al 30% con agua desionizada. El contenido del reactor se ajustó con solución de NaOH a un pH de 6,9 y a continuación se calentó a 100ºC con agitación y purga de nitrógeno. A 100ºC, 25,0 g de solución 10% de APS se añaden al reactor durante 170 minutos para preparar el polímero 1, y a continuación se añaden 8,7 g adicionales de APS 10% durante 90 minutos para preparar el polímero 2. Durante las adiciones de APS, una solución al 25% de NaOH se co-alimenta al reactor a una velocidad para dar un ratio molar de alimentación NaOH/APS de 2,0. El APS total empleado es de 1,3% basado sobre los sólidos del polímero para el polímero 1 y 1,7% para el polímero 2. Después de la co-alimentación APS/NaOH, el contenido del reactor se mantiene a 100ºC durante 10 minutos y a continuación se enfría a temperatura ambiente. El contenido del reactor se ajusta con agua desionizada hasta llegar a un 20% de sólidos del polímero. Se obtiene un producto libre de gel insoluble en agua, con las propiedades mostradas en la tabla 1. La BV a 20% de sólidos aumenta aproximadamente 1,4 veces en el polímero 1, y 1,8 veces en el polímero 2, después de la reacción de extensión de la cadena.

Ejemplo 2

Un reactor de 1 litro equipado con un condensador, un termómetro, una entrada de nitrógeno, y un agitador en la parte superior, se carga con 500,38 g de monómero DADMAC 66%, 55,5 g de agua desionizada y 0,15 g de Versene (Na_{4}EDTA). La mezcla de polimerización se purga con nitrógeno y se calienta con agitación a una temperatura de 70ºC. El reactor se alimenta lentamente durante 435 minutos, con una solución acuosa conteniendo 3,0 g de persulfato de amonio (APS). La temperatura de reacción se deja que aumente por encima de 80ºC y a continuación se mantiene de 80 a 90ºC durante el período de alimentación del APS. Después de la alimentación del APS, la mezcla de reacción se diluye con agua desionizada hasta aproximadamente el 40% de sólidos y se mantiene a 90ºC durante aproximadamente 30 minutos. A continuación, se añade una solución acuosa que contiene 4,0 g de MSB durante aproximadamente 25 minutos. El reactor se alimenta a 90ºC durante otros 30 minutos para completar la polimerización (conversión superior al 99%). La solución del polímero se diluye con suficiente agua hasta aproximadamente el 25% de sólidos. Este producto tiene a 25ºC una viscosidad a 20% de sólidos de aproximadamente 2500 cps y se emplea como polímero catiónico base para la extensión de la cadena para preparar los polímeros 3 a 6 por el procedimiento mostrado más abajo. Una viscosidad de 2500 corresponde a un peso molecular de aproximadamente 600.000.

754 g del contenido del reactor de más arriba se calienta a 100ºC. A continuación, se cargan 12,0 g de una solución al 10% de APS en el reactor durante 60 minutos para preparar el polímero 3; 41,9 g de una solución al 10% de APS se cargan en el reactor durante 300 minutos para preparar el polímero 4; 47,9 g de una solución al 10% de APS se cargan en el reactor durante 345 minutos para preparar el polímero 5: 60,0 g de una solución al 10% de APS se cargan en el reactor durante 365 minutos para preparar el polímero 6; durante la introducción del APS, se añade una solución al 25% de NaOH, para mantener el pH de la reacción a aproximadamente 5. El contenido del reactor se mantiene a 100ºC con agitación durante aproximadamente 10 minutos. A continuación se añade agua desionizada para diluir los sólidos del polímero hasta un 20,0% y el contenido del reactor se enfría a temperatura ambiente. Se obtiene un producto polimérico en solución transparente exento de gel con las propiedades mostradas en la tabla 1.

Evaluación del rendimiento

Los productos comerciales relacionados en la tabla 2 se emplearon también en la evaluación para su comparación.

TABLA 2 Productos comerciales empleados para la comparación

5

* Alcofix\registrado es un nombre registrado de Ciba Specialty Chemical Corporation.

^{2} \begin{minipage}[t]{150mm} La viscosidad Brookfield se mide con un husillo \alm{1}3 a 12 rpm y a 25^{o}C y a una concentración de 20% de sólidos. Por encima de 10.000 cps, la viscosidad Brookfield emplea el husillo \alm{2}4 a 30 ó 12 rpm.\end{minipage}

^{3} El % de sólidos está basado sobre el peso total de la solución.

Rendimiento del control del depósito de residuos y pegajosidades del poliDADMAC reticulado

Se empleó un ensayo de turbidez del filtrado drenado al vacío, para demostrar el rendimiento del polímero y su capacidad para fijar los residuos, pegajosidades y otros contaminantes sobre las fibras y por lo tanto controlar y prevenir estos contaminantes de la deposición durante la fabricación del papel. El procedimiento de ensayo detallado está mostrado a continuación.

1. Se miden aproximadamente 250 ml de una partida de materias primas de 3-5% de consistencia, en un frasco Britt con deflectores. Se efectúa la mezcla apropiada con un mezclador IKA regulado para agitar a 1000 rpm.

2. La cantidad requerida de polímero se añade al stock grueso agitado y se deja que se mezcle durante 2 minutos.

3. El stock grueso tratado se filtra a continuación a través de un papel de filtro Whatman 541 (11 cm de diámetro, retención basta para partículas >20-25 micras), al vacío.

4. La filtración al vacío continúa hasta que la "wet line" ("línea húmeda") desaparece o hasta que se han recogido aproximadamente 200 ml de filtrado.

5. Se mide la turbidez del filtrado con un turbidímetro adecuado.

6. Se determina la demanda de carga catiónica (CCD) del filtrado, mediante titración coloidal.

La dosificación empleada en la titración es el peso en libras de polímero activo por tonelada de sólidos de la pulpa.

Cuanto más baja es la turbidez del filtrado, mayor es el control de residuos y pegajosidades del tratamiento empleado y por lo tanto, mejor es el rendimiento del polímero empleado.

Ejemplo 3 Control de los residuos de madera de la pulpa termo-mecánica (TMP)

Ejemplo 3A

6

Ejemplo 3B

TMP 3,15% de consistencia (testigo = 785 NTU)

7

8

Ejemplo 4 Control de pegajosidades para Pulpas Recicladas Destintadas (DIP)

Se midieron la turbidez del filtrado (FT) y la demanda de carga catiónica del filtrado (CCD) para evaluar el rendimiento de los polímeros. Un FT y CCD más bajos indican un mejor rendimiento para el control del depósito de pegajosidades.

Ejemplo 4A

Este trabajo se realizó empleando stock grueso de papel de periódicos reciclado recogido después de la segunda impresión.

CCD = demanda de carga catiónica, meq/litro

FT = turbidez del filtrado;

9

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Ejemplo 4B

Evaluación de los fijadores sobre la pulpa reciclada destintada

10

^{*} excluyendo las NTU del testigo (dosificación 0)

Ejemplo 4C

Evaluación del rendimiento del poliDADMAC reticulado sobre una partida de DIP al 3,5%

Turbidez del filtrado FAU a diferentes dosificaciones de polímero DADMAC

11

Ejemplo 4D

Demanda de carga catiónica del filtrado (CCD) a diferentes dosificaciones de polímero DADMAC

12

Ejemplo 5 Control de residuos blancos de desperdicios de papel recubierto reciclado

Se evaluaron los rendimientos de polímeros DADMAC para el control de residuos blancos sobre diferentes tipos de desperdicios de papel recubierto. Las muestras se ensayaron sobre los siguientes tres tipos de desperdicios de papel

\bullet

45 # Pub Matte, hojas sueltas de peso liviano;

\bullet

38 # DPO, de peso grande, conteniendo pasta mecánica.

\bullet

70 # DPO, de peso grande, conteniendo pasta mecánica.

Se mide la turbidez del filtrado para cada dosificación del tratamiento con polímero,

Ejemplo 5A

45# Pub Matte, hojas sueltas de peso liviano

14

Ejemplo 5B

70#DPO, de peso grande, conteniendo pasta mecánica

15

Ejemplo 5C

38# DPO, de peso grande, conteniendo pasta mecánica

16

Debe comprenderse que la descripción y los ejemplos anteriores son ilustrativos de la invención y no pretenden ser limitativos. Son posibles muchas variaciones y modificaciones sin apartarse del ámbito de esta invención.

Claims (21)

1. Un método para el control de la deposición de residuos y pegajosidades en la fabricación del papel, el cual método comprende el paso de la adición a la mezcla de materias primas del papel, antes de la formación de la hoja, de un polímero catiónico multi-reticulado, el cual polímero se prepara mediante el método que comprende:

(i) substancial polimerización de todos los componentes monómeros mediante la iniciación con radicales libres, para formar una solución de polímero catiónico base, en donde por lo menos uno de los componentes monómeros es un componente monómero catiónico;

y

(ii) puesta en contacto de la solución del polímero catiónico base con un iniciador de radicales libres adicional para formar enlaces de interconexión entre los polímeros catiónicos base para formar el polímero catiónico multi-reticulado, en donde el polímero catiónico multi-reticulado tiene un peso molecular más alto que el polímero catiónico base.

2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el monómero catiónico es un monómero dialildialquilamonio.

3. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 ó reivindicación 2, en donde el iniciador de radicales libres adicional empleado en el paso (ii), se selecciona entre el grupo formado por persulfato de potasio, persulfato de sodio, persulfato de amonio, sales de ácido percarbónico, sales de ácido perfosfónico y mezclas de los mismos.

4. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el iniciador de radicales libres adicional empleado en el paso (ii) consiste en una cantidad efectiva de persulfato de amonio.

5. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el iniciador de radicales libres adicional se añade en cantidades crecientes durante un determinado período de tiempo.

6. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la solución de polímero catiónico base se diluye hasta un contenido en sólidos de menos del 30% basado sobre la solución total, antes del principio del paso (ii) basado sobre la solución total.

7. Un método de acuerdo con la reivindicación 5, en donde la solución de polímero catiónico base se diluye hasta un contenido en sólidos de menos del 30% basado sobre la solución total antes del principio del paso (ii).

8. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el polímero catiónico multi-reticulado formado en el paso (ii) tiene un peso medio de los pesos moleculares, mayor de 700.000 g/mol.

9. Un método de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el polímero catiónico multi-reticulado formado en el paso (ii) tiene un peso medio de los pesos moleculares, mayor de 850.000 g/mol.

10. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el polímero catiónico multi-reticulado formado en el paso (ii) tiene una viscosidad Brookfield medida a 25ºC y a una concentración del 20% de sólidos en agua, por encima de los 2000 cps, en donde la concentración de sólidos está referida sobre el peso total de la solución.

11. Un método de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el polímero catiónico multi-reticulado formado en el paso (ii) tiene una viscosidad Brookfield medida a 25ºC y a una concentración del 20% de sólidos en agua, desde aproximadamente 2.000 hasta aproximadamente 10.000 cps, en donde la concentración de sólidos está referida sobre el peso total de la solución.

12. Un método de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el polímero catiónico multi-reticulado tiene una viscosidad Brookfield medida a 25ºC y a una concentración del 20% de sólidos en agua, desde aproximadamente 10.000 hasta aproximadamente 20.000 cps, en donde la concentración de sólidos está referida sobre el peso total de la solución.

13. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 12, en donde el monómero de dialildialquilamonio está representado por la fórmula

17

en donde R_{1} y R_{2} son, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono;

R_{3} y R_{4} son, independientemente entre sí, hidrógeno o un grupo alquilo, hidroxialquilo, carboxialquilo, carboxiamidoalquilo, alcoxialquilo, que tiene de 1 a 18 átomos de carbono; e Y^{-} representa un anión.

14. Un método de acuerdo con la reivindicación 13, en donde el monómero dialildialquilamonio se selecciona del grupo formado por cloruro de dialildimetilamonio, bromuro de dialildimetilamonio, sulfato de dialildimetilamonio, fosfato de dialildimetilamonio, cloruro de dimetalildimetilamonio, cloruro de dietilalildimetilamonio, cloruro de dialildi(beta-hidroxietil)amonio, cloruro de dialildi(beta-etoxietil) amonio, cloruro de dialildietilamonio y mezclas de los mismos.

15. Un método de acuerdo con la reivindicación 14, en donde por lo menos el 50% en peso del monómero, basado sobre el peso de todos los componentes monómeros o todos los componentes disponibles para la polimerización, es el cloruro de dialildimetilamonio.

16. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 15, en donde el componente monómero contiene además un monómero copolimerizable seleccionado del grupo formado por acrilamida, metacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinilsulfónico, vinil pirrolidona, acrilato de hidroxietilo, estireno, metacrilato de metilo, acetato de vinilo y mezclas de los mismos.

17. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en donde la mezcla de primeras materias para la fabricación de papel contiene pulpa mecánica térmica.

18. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en donde la mezcla de primeras materias para la fabricación de papel contiene pulpa reciclada.

19. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en donde la mezcla de primeras materias para la fabricación de papel contiene desperdicio de papel averiado recubierto.

20. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, en donde la mezcla de primeras materias para la fabricación de papel contiene pulpa destintada.

21. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, en donde la mezcla de primeras materias para la fabricación de papel contiene por lo menos dos primeras materias seleccionados del grupo formado por pulpa mecánica térmica, pulpa reciclada, pulpa destintada y desperdicio de papel averiado recubierto.