ES2277155T3 - Fotoiniciadores cationicos multifuncionales, su preparacion y uso. - Google Patents

Abstract

Compuestos de fórmula (I): (Ver fórmula) en la que: R 1 representa un enlace directo, un átomo de oxígeno, un grupo >CH2, un átomo de azufre, un grupo >C=O, un grupo -(CH2)2- o un grupo de fórmula -N-R a , en la que R a representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C12; R 3 , R 4 , R 5 y R 6 se seleccionan independientemente entre átomos de hidrógeno y sustituyentes, definidos a continuación; R 9 , R 9 , R 10 y R 11 se seleccionan independientemente entre átomos de hidrógeno, grupos hidroxi, grupos alquilo C1-C4, y grupos fenilo que no están sustituidos o sustituidos por al menos un sustituyente seleccionado del grupo constituido por grupos alquilo C1-C4 y grupos alcoxi C1-C4; o R 9 y R 11 se juntan para formar un sistema anular fusionado con los anillos benceno a los que están unidos; R 7 representa un enlace directo, un átomo de oxígeno o un grupo -CH2-; p es 0 ó 1; dichos sustituyentes son: un grupo alquilo C1-C20, un grupo alcoxi C1-C20, un grupo alquenilo C2-C20, un átomo dehalógeno, un grupo nitrilo, un grupo hidroxilo, un grupo arilo C6-C10, un grupo aralquilo C7-C13, un grupo ariloxi C6-C10, un grupo aralquiloxi C7-C13, un grupo arilalquenilo C8-C12, un grupo cicloalquilo C3-C8, un grupo carboxi, un grupo carboxialcoxi C2-C7, un grupo alcoxicarbonilo C2-C7, un grupo ariloxicarbonilo C7-C13, un grupo alquilcarboniloxi C2-C7, un grupo alcanosulfonilo C1-C6, un grupo arenosulfonilo C6-C10, un grupo alcanoilo C1-C6 o un grupo arilcarbonilo C7 - C11.

Description

Fotoiniciadores catiónicos multifuncionales, su preparación y uso.

La presente invención se refiere a una serie de nuevas sales de sulfonio que son útiles como fotoiniciadores catiónicos multifuncionales, especialmente para su uso en aplicaciones de recubrimiento de superficies, tales como tintas para impresión y barnices, y que están destinados a curarse mediante polimerización iniciada por radiación.

Las composiciones fotocurables se curan por exposición a radiación, normalmente radiación ultravioleta, e incluyen, por ejemplo, lacas que se pueden aplicar a madera, metal o sustratos similares mediante técnicas adecuadas tales como recubrimiento con rodillo o recubrimiento por cortina. También se pueden formular como tintas, por ejemplo, para ser aplicadas mediante técnicas tales como impresión tipográfica, litografía offset, impresión por rotograbado, serigrafía, impresión de chorro de tinta o impresión flexográfica. La impresión, dependiendo de la técnica de impresión particular, es aplicable a un amplio espectro de sustratos que incluyen papel, cartón, cristal, materiales plásticos o metales. Otras áreas de aplicación incluirán adhesivos, recubrimientos en polvo, placas de circuitos y productos microelectrónicos, estereolitografía, compuestos, fibras ópticas y cristales líquidos.

La iniciación de la polimerización en un monómero, oligómero o prepolímero se puede llevar a cabo de una serie de formas. Una de tales formas es por irradiación, por ejemplo, con radiación ultravioleta, en cuyo caso normalmente es necesario que la composición polimerizable contenga un iniciador, habitualmente denominado "fotoiniciador", o alternativamente mediante un haz de electrones. Hay dos tipos principales de química de curado que se puede usar en este proceso; por radicales libres y catiónica. Aunque la curación catiónica presenta numerosas ventajas, sus desventajas, particularmente con respecto a los fotoiniciadores usados, hace que se use solamente en una minoría de aplicaciones. Los iniciadores catiónicos usados más frecuentemente son sales orgánicas de yodonio o sulfonio.

Brevemente, el mecanismo mediante el cual actúa un iniciador catiónico de sulfonio cuando se irradia es que forma un estado excitado que a continuación se descompone para liberar un catión radicalario. Este catión radicalario reacciona con el disolvente, o con otro donador de átomos de hidrógeno, generando un ácido protónico. La especie activa es el ácido protónico. No obstante, entre los productos de descomposición de las sales de sulfonio hay sulfuros aromáticos, tales como sulfuro de difenilo, que son malolientes y pueden suponer un riesgo para la salud, e hidrocarburos aromáticos inferiores, tales como benceno, que son potencialmente carcinógenos. Muchas de las sales de yodonio usadas habitualmente se descomponen para dar especies volátiles tales como benceno, tolueno o isobutilbenceno. Esto supone severas restricciones sobre las aplicaciones para las cuales se pueden usar tales fotoiniciadores catiónicos. Por ejemplo, no se pueden usar en tintas para impresión en envases destinados a alimentos o que es probable que entren en contacto con alimentos, y, en algunos casos, no se pueden usar en absoluto cuando el envase debe ser manipulado por el consumidor. De hecho, a medida que la industria se ha vuelto más consciente de los problemas de salud, cada vez es más difícil usar tales compuestos y hay, por tanto, una necesidad urgente de encontrar compuestos adecuados para su uso como fotoiniciadores y cuyos productos de descomposición estén considerados de generalmente como seguros.

No obstante, aunque importante, ésta no es la única restricción sobre la elección del compuesto que se va a usar como fotoiniciador catiónico. Incluso sin considerar las cuestiones de salud, los productos de escisión de los fotoiniciadores catiónicos conocidos son malolientes, y es muy deseable que se minimicen los olores desagradables. Así es deseable que los productos de escisión sean relativamente no volátiles y no olorosos. Los fotoiniciadores catiónicos, naturalmente, también deben ser suficientemente estables, tanto en forma de compuestos aislados como cuando se encuentran en la formulación de recubrimiento no curada. También deben ser solubles o miscibles con otros componentes de la formulación de recubrimiento no curada. Finalmente, deben ser capaces de absorber radiación en un intervalo adecuado y suficientemente amplio de longitudes de onda, idealmente sin usar un sensibilizador.

Es más, la naturaleza del fotoiniciador catiónico puede tener un impacto fundamental sobre las propiedades del recubrimiento curado. El fotoiniciador catiónico debe producir un recubrimiento que esté completamente curado, sea duro y resistente a disolventes habituales y al mal uso.

Finalmente, hay una serie de problemas prácticos asociados a la fabricación de los compuestos usados como fotoiniciadores catiónicos, incluyendo la necesidad de que deben ser relativamente fáciles y económicos de fabricar.

Así, sería deseable proporcionar un fotoiniciador catiónico que no genere subproductos malolientes o tóxicos tras su curación mediante radiación, particularmente sulfuro de difenilo y benceno, y de esa manera que se pueda usar para la impresión de envases que puedan entrar en contacto con alimentos. Además, normalmente es deseable en este campo que el fotoiniciador posea las siguientes propiedades: buena solubilidad, buen comportamiento de curado, buena adhesión a los sustratos y un coste razonable.

Como era de esperar, el cumplimiento de todos estos requerimientos, a menudo contradictorios, no es sencillo, y no conocemos de ninguna solución comercial disponible hasta ahora completamente satisfactoria.

No obstante, ahora hemos descubierto una serie de nuevos derivados de tioxantona y compuestos de anillos fusionados similares, cuyos productos de descomposición incluyen ejemplos que se usan ampliamente como fotoiniciadores de radicales libres y cuya seguridad no está en duda. Además, muchos de estos compuestos tienen las ventajas de una buena solubilidad en la composición de recubrimiento combinada con una curación excelente.

Así, la presente invención proporciona compuestos fotoiniciadores de fórmula (I):

1

en la que:

R^{1} representa un enlace directo, un átomo de oxígeno, un grupo >CH_{2}, un átomo de azufre, un grupo >C=O, un grupo -(CH_{2})_{2}- o un grupo de fórmula -N-R^{a}, en la que R^{a} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C_{1}-C_{12};

R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} se seleccionan independientemente entre átomos de hidrógeno y sustituyentes \alpha, definidos a continuación;

R^{8}, R^{9}, R^{10} y R^{11} se seleccionan independientemente entre átomos de hidrógeno, grupos hidroxi, grupos alquilo C_{1}-C_{4}, y grupos fenilo que no están sustituidos o sustituidos por al menos un sustituyente seleccionado del grupo constituido por grupos alquilo C_{1}-C_{4} y grupos alcoxi C_{1}-C_{4};

o R^{9} y R^{11} se juntan para formar un sistema anular fusionado con los anillos benceno a los cuales están unidos;

R^{7} representa un enlace directo, un átomo de oxígeno o un grupo -CH_{2}-;

p es 0 ó 1;

dichos sustituyentes \alpha son: un grupo alquilo C_{1}-C_{20}, un grupo alcoxi C_{1}-C_{20}, un grupo alquenilo C_{2}-C_{20}, un átomo de halógeno, un grupo nitrilo, un grupo hidroxilo, un grupo arilo C_{6}-C_{10}, un grupo aralquilo C_{7}-C_{13}, un grupo ariloxi C_{6}-C_{10}, un grupo aralquiloxi C_{7}-C_{13}, un grupo arilalquenilo C_{8}-C_{12}, un grupo cicloalquilo C_{3}-C_{8}, un grupo carboxi, un grupo carboxialcoxi C_{2}-C_{7}, un grupo alcoxicarbonilo C_{2}-C_{7}, un grupo ariloxicarbonilo C_{7}-C_{13}, un grupo alquilcarboniloxi C_{2}-C_{7}, un grupo alcanosulfonilo C_{1}-C_{6}, un grupo arenosulfonilo C_{6}-C_{10}, un grupo alcanoilo C_{1}-C_{6} o un grupo arilcarbonilo, C_{7}-C_{11};

n es un número entre 1 y 12;

R^{12} representa un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un grupo etilo, y, cuando n es mayor que 1, los grupos o átomos representados por R^{12} pueden ser iguales o diferentes entre sí;

A representa un grupo de fórmula -[O(CHR^{13}CHR^{14})_{a}]_{y}- , -[O(CH_{2})_{b}CO]_{y}-, u -[O(CH_{2})_{b}CO]_{(y-1)}-[O(CHR^{13}
CHR^{14})_{a}]-, en las que:

uno de R^{13} y R^{14} representa un átomo de hidrógeno y el otro representa un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un grupo etilo;

a es un número entre 1 y 2;

b es un número entre 4 y 5;

Q es un resto de un compuesto polihidroxílico que tiene entre 2 y 6 grupos hidroxi;

x es un número mayor que 1, pero no superior al número de grupos hidroxilo disponibles en Q;

y es un número entre 1 y 10; y

X^{-} representa un anión;

y ésteres de los mismos.

Estos compuestos son útiles como fotoiniciadores para su uso en composiciones de recubrimiento curables mediante energía, por ejemplo UV, incluyendo barnices, lacas y tintas para impresión, más especialmente tintas para impresión.

Los compuestos de la presente invención se pueden usar, como se ha descrito anteriormente, como fotoiniciadores catiónicos para composiciones de recubrimiento curables por radiación. Así, la presente invención también proporciona una composición curable mediante energía que comprende: (a) un monómero, prepolímero u oligómero polimerizable, especialmente un material que experimenta una polimerización por apertura de anillo catalizada por ácido, por ejemplo, un epóxido (oxirano) u oxetano, o un material etilénicamente insaturado, tal como éteres vinílicos o propenílicos y (b) un fotoiniciador catiónico que es un compuesto de fórmula (I), como se ha definido anteriormente, o un éster del mismo.

La invención también proporciona adicionalmente un procedimiento para la preparación de una composición polimérica curada exponiendo una composición de la presente invención a energía de curación, preferentemente radiación ultravioleta.

Preferentemente, cuando x es un número mayor que 1, pero no superior a 2, y es un número de 1 a 10; o cuando x es un número superior a 2, y es un número de 3 a 10.

Cuando R^{1} representa un grupo de fórmula -N-R^{a}, R^{a} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene entre 1 y 12 átomos de carbono, más preferentemente entre 1 y 6 átomos de carbono, y lo más preferentemente entre 1 y 4 átomos de carbono, por ejemplo, cualquiera de los grupos alquilo que tiene este número de átomos de carbono y se describe a continuación en relación a R^{3}, etc., preferentemente un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o etilo.

No obstante, nosotros preferimos más aquellos compuestos en los que R^{1} representa un grupo >C=O, un átomo de azufre o un enlace directo, y especialmente aquellos en los que R^{1} representa un grupo >C=O.

Son más preferidos aquellos compuestos de fórmula (I) en los que el resto de fórmula (IV):

2

es un resto sustituido o sin sustituir de tiantreno, dibenzotiofeno, tioxantona, tioxanteno, fenoxatin o fenotiacina, especialmente aquellos en los que dicho resto es una tioxantona sustituida o no sustituida.

Además nosotros particularmente preferimos los compuestos en los que p es 0.

Cuando R^{3}, R^{4}, R^{5} o R^{6} representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 20, preferentemente de 1 a 10, más preferentemente de 1 a 6 y lo más preferentemente de 1 a 3, átomos de carbono, éste puede ser un grupo de cadena lineal o ramificada, y ejemplos de tales grupos incluyen los grupos metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc-butilo, pentilo, isopentilo, neopentilo, 2-metilbutilo, 1-etilpropilo, 4-metilpentilo, 3-metilpentilo, 2-metilpentilo, 1-metilpentilo, 3,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 2-etilbutilo, hexilo, isohexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo, tridecilo, pentadecilo, octadecilo, nonadecilo e icosilo, pero preferentemente los grupos metilo, etilo, propilo, isopropilo y terc-butilo, y lo más preferentemente el grupo etilo o isopropilo.

Cuando R^{3}, R^{4}, R^{5} o R^{6} representa un grupo alcoxi que tiene de 1 a 20, preferentemente de 1 a 10, más preferentemente de 1 a 6 y lo más preferentemente de 1 a 3, átomos de carbono, éste puede ser un grupo de cadena lineal o ramificada, y ejemplos de tales grupos incluyen los grupos metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, terc-butoxi, pentiloxi, isopentiloxi, neopentiloxi, 2-metilbutoxi, 1-etilpropoxi, 4-metilpentiloxi, 3-metilpentiloxi, 2-metilpentiloxi, 1-metilpentiloxi, 3,3-dimetilbutoxi, 2,2-dimetilbutoxi, 1,1-dimetilbutoxi, 1,2-dimetilbutoxi, 1,3-dimetilbutoxi, 2,3-dimetilbutoxi, 2-etilbutoxi, hexiloxi, isohexiloxi, heptiloxi, 2-etilhexiloxi, octiloxi, noniloxi, deciloxi, dodeciloxi, trideciloxi, pentadeciloxi, octadeciloxi, nonadeciloxi e icosiloxi, pero preferentemente los grupos metoxi, etoxi, terc-butoxi y 2-etilhexiloxi, y lo más preferentemente el grupo 2-etilhexiloxi.

Cuando R^{3}, R^{4}, R^{5} o R^{6} representan un grupo alquenilo que tiene de 2 a 20, preferentemente de 2 a 10, más preferentemente de 2 a 6 y lo más preferentemente de 2 a 4, átomos de carbono, éste puede ser un grupo de cadena lineal o ramificada, y ejemplos de tales grupos incluyen los grupos vinilo, 1-propenilo, alilo, isopropenilo, metalilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, nonenilo, decenilo, dodecenilo, tridecenilo, pentadecenilo, octadecenilo, nonadecenilo e icosenilo, pero preferentemente los grupos alilo, metalilo y butenilo, y lo más preferentemente el grupo alilo.

Cuando R^{3}, R^{4}, R^{5} o R^{6} representa un átomo de halógeno, éste puede ser, por ejemplo, un átomo de flúor, cloro, bromo o yodo, preferentemente un átomo de cloro.

Cuando R^{3}, R^{4}, R^{5} o R^{6} representa un grupo arilo, éste tiene de 6 a 10 átomos de carbono en uno o más anillos carbocíclicos aromáticos (que, si hay más de uno, pueden estar fusionados). Tal grupo puede estar sustituido o no sustituido, y, si está sustituido, el sustituyente(s) es preferentemente un grupo alquilo o alcoxi (como se ha definido anteriormente), o un grupo alcoxicarbonilo (como se define a continuación). Los grupos arilo preferidos son los grupos fenilo y naftilo (1- ó 2-), siendo el más preferido el grupo fenilo.

Cuando R^{3}, R^{4}, R^{5} o R^{6} representa un grupo ariloxi, éste puede ser cualquiera de los grupos arilo anteriores unidos a un átomo de oxígeno, y los ejemplos incluyen los grupos fenoxi y naftiloxi.

Cuando R^{3}, R^{4}, R^{5} o R^{6} representa un grupo aralquilo, éste es un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono que está sustituido por uno o dos grupos arilo como se ha definido y se ha ejemplificado anteriormente. Ejemplos de tales grupos aralquilo incluyen los grupos bencilo, \alpha-feniletilo, \beta-feniletilo, 3-fenilpropilo, 4-fenilbutilo, difenilmetilo, 1-naftilmetilo y 2-naftilmetilo, de los cuales se prefiere el grupo bencilo.

Cuando R^{3}, R^{4}, R^{5} o R^{6} representa un grupo aralquiloxi, éste puede ser cualquiera de los grupos aralquilo anteriores unidos a un átomo de oxígeno, y los ejemplos incluyen los grupos benciloxi, \alpha-feniletoxi, \beta-feniletoxi, 3-fenilpropoxi, 4-fenilbutoxi, difenilmetoxi, 1-naftilmetoxi y 2-naftilmetoxi, de los cuales se prefiere el grupo benciloxi.

Cuando R^{3}, R^{4}, R^{5} o R^{6} representa un grupo arilalquenilo que tiene de 8 a 12 átomos de carbono, las partes arilo y alquenilo de este grupo pueden ser como se ha definido y ejemplificado anteriormente para las respectivas partes componentes. Los ejemplos específicos de tales grupos son los grupos estirilo y cinamilo.

Cuando R^{3}, R^{4}, R^{5} o R^{6} representa un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 8 átomos de carbono, éste puede ser, por ejemplo, el grupo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo o ciclooctilo.

Cuando R^{3}, R^{4}, R^{5} o R^{6} representa un grupo carboxialcoxi, éste puede ser cualquiera de los grupos alcoxi que tiene de 1 a 6 átomos de carbono descritos anteriormente que está sustituido por un grupo carboxi. Los ejemplos preferidos incluyen los grupos carboximetoxi, 2-carboxietoxi y 4-carboxibutoxi, de los cuales se prefiere el grupo carboximetoxi.

Cuando R^{3}, R^{4}, R^{5} o R^{6} representa un grupo alcoxicarbonilo, éste tiene de 1 a 6 átomos de carbono en la parte alcoxi, y así un total de 2 a 7 átomos de carbono. Puede ser un grupo de cadena lineal o ramificada, y los ejemplos de tales grupos incluyen los grupos metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, propoxicarbonilo, isopropoxicarbonilo, butoxicarbonilo, isobutoxicarbonilo, terc-butoxicarbonilo, pentiloxicarbonilo, isopentiloxicarbonilo, neopentiloxicarbonilo, 2-metilbutoxicarbonilo, 1-etilpropoxicarbonilo, 4-metilpentiloxicarbonilo, 3-metilpentiloxicarbonilo, 2-metilpentiloxicarbonilo, 1-metilpentiloxicarbonilo, 3,3-dimetilbutoxicarbonilo, 2,2-dimetilbutoxicarbonilo, 1,1-dimetilbutoxicarbonilo, 1,2-dimetilbutoxicarbonilo, 1,3-dimetilbutoxicarbonilo, 2,3-dimetilbutoxicarbonilo, 2-etilbutoxicarbonilo, hexiloxicarbonilo e isohexiloxicarbonilo, pero preferentemente los grupos metoxicarbonilo, etoxicarbonilo y terc-butoxicarbonilo, y lo más preferentemente el grupo metoxicarbonilo o etoxicarbonilo.

Cuando R^{3}, R^{4}, R^{5} o R^{6} representa un grupo ariloxicarbonilo que tiene de 7 a 13 átomos de carbono, la parte arilo de éste puede ser cualquiera de los arilos definidos y ejemplificados anteriormente. Ejemplos específicos de tales grupos incluyen los grupos fenoxicarbonilo y naftiloxicarbonilo.

Cuando R^{3}, R^{4}, R^{5} o R^{6} representa un grupo alquilcarboniloxi que tiene de 2 a 7 átomos de carbono, éste puede ser cualquiera de los grupos alcoxicarbonilo definidos y ejemplificados anteriormente unidos a un átomo de oxígeno.

Cuando R^{3}, R^{4}, R^{5} o R^{6} representa un grupo alcanosulfonilo, éste tiene de 1 a 6 átomos de carbono y es un grupo de cadena lineal o ramificada. Los ejemplos de tales grupos incluyen los grupos metanosulfonilo, etanosulfonilo, propanosulfonilo, isopropanosulfonilo, butanosulfonilo, isobutanosulfonilo, terc-butanosulfonilo, pentanosulfonilo y hexanosulfonilo, de los cuales se prefiere el grupo metanosulfonilo.

Cuando R^{3}, R^{4}, R^{5} o R^{6} representa un grupo arenosulfonilo, la parte arilo puede ser como se ha definido y se ha ejemplificado anteriormente, y los ejemplos incluyen los grupos bencenosulfonilo y p-toluenosulfonilo.

Cuando R^{3}, R^{4}, R^{5} o R^{6} representa un grupo alcanoilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, y preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono, éste puede ser un grupo de cadena lineal o ramificada, y los ejemplos incluyen los grupos formilo, acetilo, propionilo, butirilo, isobutirilo, pivaloilo, valerilo, isovalerilo, y hexanoilo, de los cuales el grupo acetilo el más preferido.

Cuando R^{3}, R^{4}, R^{5} o R^{6} representa un grupo arilcarbonilo, la parte arilo tiene de 6 a 10, más preferentemente 6 ó 10, y lo más preferentemente 6, átomos de carbono anulares y es un grupo carbocíclico, que está sin sustituir o tiene de 1 a 5, preferentemente de 1 a 3 sustituyentes, como se ha definido y se ha ejemplificado anteriormente. Los grupos preferidos son los grupos benzoílo y naftoílo.

Nosotros particularmente preferimos aquellos compuestos de fórmula (I) en la que R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} son individualmente iguales o diferentes y cada uno representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un átomo de halógeno, o un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 8 átomos de carbono. Compuestos más preferidos son aquellos en los que dos o tres de R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} representan átomos de hidrógeno, y aún más preferentemente aquellos en los que uno o dos de R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} representan un grupo etilo o isopropilo, o aquellos en los que tres o cuatro de R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} representan átomos de hidrógeno. Los compuestos más preferidos son aquellos en los que uno o dos de R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} representan grupos etilo o en los que uno de R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} representa un grupo isopropilo y los otros representan átomos de hidrógeno.

Cuando R^{8}, R^{9}, R^{10} o R^{11} representa un grupo alquilo, éste puede ser un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene entre 1 y 4 átomos de carbono, y los ejemplos incluyen los grupos metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo y terc-butilo, de los cuales se prefiere el grupo metilo.

Cuando R^{8}, R^{9}, R^{10} o R^{11} representa un grupo fenilo, éste puede no estar sustituido o puede estar sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados del grupo constituido por grupos alquilo C_{1}-C_{4} y alcoxi C_{1}-C_{4}. Los sustituyentes alquilo y alcoxi pueden ser cualquiera de los grupos alquilo ejemplificados anteriormente en relación a los grupos R^{8}, R^{9}, R^{10} o R^{11} anteriores o cualquiera de los grupos alcoxi que tienen entre 1 y 4 átomos de carbono seleccionados entre los grupos alcoxi ejemplificados en relación a los grupos R^{3}, R^{4}, R^{5} o R^{6} anteriores. Ejemplos de tales grupos incluyen el grupo fenilo, el grupo o-, m- o p-tolilo, el grupo o-, m- o p-metoxifenilo, el grupo o-, m- o p-etoxifenilo, el grupo o-, m- o p-propoxifenilo, el grupo o-, m- o p-butoxifenilo, el grupo o-, m- o p-t-butoxifenilo, el grupo 2,4,6-trimetilfenilo y el grupo 2,4,6-trimetoxifenilo. De éstos, se prefiere el grupo fenilo no sustituido.

En una forma de realización preferida de la presente invención, p es 0, R^{10} es un grupo fenilo, y R^{11} es un átomo de hidrógeno. En esta forma de realización, nosotros particularmente preferimos que el grupo de fórmula -O-(CHR^{12})_{n}-
esté unido al anillo benceno sobre el cual R^{10} es un sustituyente en posición para a R^{10} y el átomo de azufre del sistema anular fusionado de tres miembros esté en posición para a R^{10}.

Nosotros preferimos aquellos compuestos de fórmula (I) en la que dos, tres o cuatro de los grupos R^{8}, R^{9}, R^{10} y R^{11} representan átomos de hidrógeno, y especialmente aquellos en los que todos de R^{8}, R^{9}, R^{10} y R^{11} representan átomos de hidrógeno.

Cuando R^{9} y R^{11}, junto con los anillos benceno a los cuales están unidos, forman un sistema anular fusionado, éste puede ser, por ejemplo, un sistema bifenileno, fluoreno o fenantreno, preferentemente un fluoreno.

R^{7} puede ser un enlace directo (de manera que los dos grupos unidos por R^{7} juntos formen un grupo bifenililo), un átomo de oxígeno (de manera que los dos grupos unidos por R^{7} juntos formen un grupo fenoxifenilo), o un grupo metileno (de manera que los dos grupos unidos por R^{7} juntos formen un grupo bencilfenilo).

n es un número de 1 a 12, más preferentemente de 1 a 6, y lo más preferentemente 1.

Nosotros particularmente preferimos compuestos en los que R^{12} representa un átomo de hidrógeno, y especialmente los compuestos en los que R^{12} representa un átomo de hidrógeno y n es 1. Alternativamente, preferimos compuestos en los que n es un número entre 2 y 6 y un grupo R^{12} representa un átomo de hidrógeno, o un grupo metilo o etilo y el otro o los otros R^{12} representan átomos de hidrógeno.

En los compuestos de la presente invención, nosotros preferimos que A represente un grupo de fórmula -[O(CHR^{13}CHR^{14})_{a}]_{y}- en la que a es un número entero de 1 a 2, e y es como se ha definido anteriormente, preferentemente un número de 3 a 10, más preferentemente un grupo de fórmula -[OCH_{2}CH_{2}]_{y}-, -[OCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}]_{y}- u -[OCH(CH_{3})CH_{2}]_{y}-, en las que y es como se ha definido anteriormente, preferentemente un número de 3 a 10, o un grupo de fórmula -[O(CH_{2})_{b}CO]_{y}- u -[O(CH_{2})_{b}CO]_{(y-1)}-[O(CHR^{13}CHR^{14})_{a}]-, en las que b es un número de 4 a 5 e y es como se ha definido anteriormente, preferentemente un número de 3 a 10. Aún más preferentemente, y es un número de 3 a 6.

En general, en los compuestos de la presente invención, y es preferentemente un número de 3 a 10, más preferentemente de 3 a 6. Nosotros también preferimos los compuestos de fórmula (I) en la que x es 2 e y es un número de l a 10.

Es una característica de la presente invención que los compuestos sean de naturaleza generalmente polimérica. La naturaleza polimérica se puede conferir mediante el grupo representado por Q o el grupo representado por A, o por ambos.

El resto polihidroxílico polimérico de fórmula Q-(A-)_{x}, que forma el núcleo de los compuestos de la presente invención tiene una influencia fundamental sobre el comportamiento de los compuestos. De acuerdo con la presente invención, es importante que tenga una naturaleza polimérica, puesto que los compuestos resultantes tienden a ser líquidos o de un bajo punto de fusión, ayudando así a la dispersión en la composición de recubrimiento. Los compuestos que tienen una estructura similar, pero no polimérica, tienden a ser sólidos y/o insolubles en estas composiciones de recubrimiento. No obstante, preferimos que el resto central, de fórmula Q-(A-)_{x}, no tenga un peso molecular excesivamente elevado, y preferimos que el resto de fórmula Q-(A-)_{x} tenga un peso molecular no superior a 2000, preferentemente no superior a 1200, aún más preferentemente no superior a 1000, y lo más preferentemente no superior a 800.

Nosotros particularmente preferimos que Q sea un resto etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, di-trimetilolpropano, pentaeritritol o di-pentaeritritol.

Nótese que, cuando los compuestos de la presente invención se analizan, los números a, b e y en las fórmulas anteriores no tienen por qué ser números enteros, y, de hecho, es improbable que sean números enteros, puesto que los compuestos de la presente invención pueden ser mezclas de diversos compuestos en los que los números a, b e y difieren. De acuerdo con la presente invención esto será satisfactorio, con la condición de que el valor medio de cada uno de estos números sea como se ha definido anteriormente. Naturalmente, para cada molécula individual de los compuestos de la presente invención, a, b e y serán números enteros, y puede ser posible separar tales compuestos individuales, pero, en la práctica, se usan mezclas de estos compuestos.

X^{-} representa un anión. En general, no hay ninguna limitación particular sobre la naturaleza del anión a usar. No obstante, cuando los compuestos de la presente invención se tengan que usar como fotoiniciadores, el anión debe ser no nucleófilo, o esencialmente no nucleófilo, como es bien sabido en la técnica. También debe ser relativamente voluminoso. Si los compuestos no se van a usar como fotoiniciadores, el anión no necesita cumplir estos requerimientos. Por ejemplo, en algunos casos, puede ser deseable no almacenar el compuesto en forma de la sal que se va a usar en última instancia. En ese caso, puede ser preferible formar otra sal, y convertir entonces el compuesto a la sal deseada en o cerca del momento de uso. En tal caso, no es necesario que el anión sea no nucleófilo.

Los ejemplos de aniones no nucleófilos son muy conocidos por aquellos expertos en la materia, e incluyen aniones de fórmula MZS en la que M representa un átomo de fósforo, boro, antimonio, arsénico, cloro o carbono, Z representa un átomo de halógeno, excepto cuando M represente un átomo de halógeno, un átomo de oxígeno o un grupo sulfito, y s es un número entero que depende de la valencia de M y Z. Los ejemplos preferidos de tales grupos incluyen los grupos PF_{6}^{-}, SbF_{6}^{-}, AsF_{6}^{-}, BF_{4}^{-}, B(C_{6}F_{5})_{4}^{-}, R^{b}B(Ph)_{3}^{-} (en la que R^{b} representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y Ph representa un grupo fenilo), R^{c}SO_{3}^{-} (en la que R^{c} representa un grupo alquilo o haloalquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo arilo), ClO_{4}^{-} y ArSO_{3}^{-} (en la que Ar representa un grupo arilo), de los cuales se prefieren los grupos PF_{6}^{-}, SbF_{6}^{-}, AsF_{6}^{-}, CF_{3}SO_{3}^{-} y BF_{4}^{-} y el grupo PF_{6}^{-} es el más preferido.

Cuando los compuestos de la presente invención contengan un grupo carboxi, es decir, cuando R^{3}, R^{4}, R^{5} o R^{6} representa un grupo carboxi o carboxialcoxi, los compuestos resultantes pueden formar ésteres, y estos ésteres también forman parte de la presente invención. No hay ninguna limitación particular sobre la naturaleza del éster, aparte de aquellas restricciones bien conocidas por aquellos expertos en la materia, y los ejemplos de ésteres preferidos incluyen los ésteres de alquilo, particularmente aquellos que tienen de 1 a 12 átomos de carbono, tales como aquellos que contienen los grupos alquilo C_{1}-C_{12}, y aquellos derivados de un éster del éter polialquilenglicólico (especialmente los éteres de alquilo C_{1}-C_{4}), tales como los ésteres que contienen los grupos de fórmula:

-[OR^{15}]_{t}OR^{16}

en la que R^{15} representa un grupo alquileno que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, R^{16} representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y t es un número de 2 a 20, preferentemente de 5 a 10. Más preferidos son los grupos de fórmula:

-[OCH_{2}CHR^{17}]_{t}OR^{16}

en la que R^{16} y t son como se ha definido anteriormente y R^{17} representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.

También está contemplada por la presente invención cualquier combinación de los grupos y átomos sustituyentes preferidos listados anteriormente respecto a R^{1}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11}, y R^{12}.

Compuestos de la presente invención particularmente preferidos que tienen una combinación especialmente buena de un buen curado y una buena solubilidad en composiciones de recubrimiento son aquellos compuestos de fórmula (I) en la que:

R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} son individualmente iguales o diferentes y cada uno representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono;

R^{7} representa un enlace directo;

R^{8}, R^{9}, R^{10} y R^{11} representan átomos de hidrógeno, y especialmente tales compuestos en los que p es 0; y

A representa un grupo de fórmula -[OCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}]_{y}-; y

Q representa un resto de butilenglicol.

Una clase preferida adicional de compuestos de la presente invención son aquellos compuestos de fórmula (I) en la que:

R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} son individualmente iguales o diferentes y cada uno representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono;

R^{7} representa un enlace directo;

R^{8}, R^{9} y R^{11} representan átomos de hidrógeno,

R^{10} representa un grupo fenilo;

p es 0;

A representa un grupo de fórmula -[OCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}]_{y}-; y

Q representa un resto de butilenglicol.

Los compuestos de la presente invención se pueden preparar mediante reacciones muy conocidas para la preparación de compuestos de este tipo, la elección de la ruta de reacción exacta que se elije en función de la naturaleza del compuesto que se desea preparar.

Los compuestos de la presente invención se pueden preparar haciendo reaccionar un sulfóxido correspondiente al sistema anular (IV), es decir, un compuesto de fórmula (II), con el compuesto correspondiente al resto de la molécula del compuesto deseado, es decir, un compuesto de fórmula (III) en presencia de un ácido, como se muestra en el esquema siguiente:

3

En las fórmulas anteriores, R^{1}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11}, R^{12}, A, Q, n, p y x son como se ha definido anteriormente, e Y representa un anión, por ejemplo un grupo hidroxi, que normalmente derivará de la reacción. Cuando uno cualquiera o más de R^{8}, R^{9}, R^{10} o R^{11} representen un grupo hidroxi, éste está preferentemente protegido, puesto que puede reaccionar de otra forma con el ácido usado en la reacción. La naturaleza del grupo protector usado no es crítica para la invención, y aquí se puede usar igualmente cualquier grupo protector conocido en la técnica para su uso en compuestos de este tipo, por ejemplo, un grupo éster. Los ejemplos de grupos protectores adecuados se describen en "Protective Groups in Organic Synthesis" de T. W. Greene y P. G. M. Wuts, segunda edición, 1991, publicado por John Wiley & Sons, Inc.

La reacción normal y preferentemente se lleva a cabo en un disolvente, cuya naturaleza no es crítica, con la condición de que no tenga efectos adversos sobre los reactives o sobre la reacción y con la condición de que pueda disolver los reactivos, al menos en parte. Un disolvente adecuado es el ácido acético.

La reacción también se lleva a cabo preferentemente en presencia de anhídrido acético y más preferentemente en presencia de un ácido fuerte. Se prefiere una combinación de ácido sulfúrico concentrado y anhídrido acético.

Una temperatura de reacción adecuada preferentemente es inferior a 15ºC.

El sulfóxido de fórmula (II) y el compuesto polimérico de fórmula (III) se pueden preparar mediante procedimientos muy conocidos.

Usando el esquema de reacción anterior, es posible obtener rendimientos superiores al 90% en cada etapa de reacción, que contribuye a la rentabilidad del proceso.

En general, el anión Y no será el anión X^{-} que se desea incorporar en el producto final. Si fuese así, el anión deseado se puede introducir mediante una reacción de intercambio aniónico, como es bien sabido en el campo de la química sintética.

Cuando está presente un grupo hidroxi protegido representado mediante R^{8}, R^{9}, R^{10}, o R^{11}, se puede retirar el grupo protector, si se desea, mediante procedimientos muy conocidos por aquellos expertos en la materia, como se describe en "Protective Groups in Organic Synthesis" anteriormente.

A continuación los compuestos de la invención se pueden separar de la mezcla de reacción mediante técnicas muy conocidas y, si se desea, se pueden purificar posteriormente.

La composición de la presente invención se puede formular como una tinta de impresión, barniz, adhesivo o cualquier otra composición de recubrimiento que esté destinada a curarse mediante irradiación, bien por radiación ultravioleta o bien por haz de electrones. Tales composiciones normalmente contendrán al menos un monómero, prepolímero u oligómero polimerizable, y el fotoiniciador catiónico de la presente invención, pero también pueden incluir otros componentes muy conocidos por aquellos expertos en la materia, por ejemplo, diluyentes reactivos y, en el caso de tintas para impresión, un pigmento.

Una amplia variedad de monómeros y prepolímeros se pueden someter a fotoiniciación catiónica usando como fotoiniciadores los compuestos de la presente invención, y la naturaleza de los monómeros y los prepolímeros no es crítica para la presente invención. Tales monómeros y prepolímeros normalmente contendrán grupos catiónicamente polimerizables, y ejemplos generales de tales compuestos incluyen epóxidos, oxetanos, otros éteres cíclicos, compuestos vinílicos (tales como éteres vinílicos y propenílicos, estireno y sus derivados y poliésteres insaturados), hidrocarburos insaturados, lactonas y, en el caso de sistemas híbridos, acrilatos y metacrilatos.

Los epóxidos típicos que se pueden usar incluyen epóxidos cicloalifáticos (tales como aquellos comercializados bajo las denominaciones UVR6110 por Union Carbide o UVACURE 1500 por UCB), que son muy conocidos por aquellos expertos en la materia.

Otros oligómeros/monómeros epoxi-funcionales que se pueden usar incluyen los éteres glicidílicos de polioles [bisfenol A, alquil dioles o poli(óxidos de alquileno), que son di-, tri-, tetra- o hexa- funcionales]. Además, también se pueden usar epóxidos procedentes de la epoxidación de materiales insaturados (por ejemplo, aceite de soja epoxidado, polibutadieno epoxidado o alquenos epoxidados). También se pueden usar epóxidos de origen natural, incluyendo el aceite de cultivo recogido de Vernonia galamensis.

Además de los epóxidos, otros monómeros/oligómeros reactivos que se pueden usar incluyen éteres vinílicos de polioles [tales como éter divinílico de trietilenglicol, éter divinílico de 1,4-ciclohexanodimetanol y los éteres vinílicos de poli(óxidos de alquileno)]. Los ejemplos de prepolímeros de éteres vinílicos funcionales incluyen los productos basados en uretano suministrados por Allied Signal. De manera similar, se pueden usar monómeros/oligómeros que contienen grupos éter propenílico en lugar de los compuestos correspondientes mencionados anteriormente que contienen grupos éter vinílico.

De manera similar, se pueden usar compuestos que llevan grupos oxetano en lugar de los compuestos correspondientes mencionados anteriormente que contienen grupos epóxido. Un oxetano típico es aquel procedente de trimetilolpropano (3-etil-3-hidroximetiloxetano).

Otras especies reactivas pueden incluir derivados de estireno y ésteres cíclicos (tales como lactonas y sus derivados).

También es habitual incluir polioles en formulaciones curables catiónicas ultravioletas, que promueven el entrecruzamiento mediante un proceso de transferencia de cadena. Los ejemplos de polioles incluyen los derivados etoxilados/propoxilados de, por ejemplo, trimetilolpropano, pentaeritritol, di-trimetilolpropano, di-pentaeritritol y ésteres de sorbitano, así como poli(óxidos de etileno) y poli(óxidos de propileno) más convencionales. Otros polioles muy conocidos por aquellos expertos en la materia son los policaprolactona dioles, trioles y tetraoles, tales como aquellos suministrados por Union Carbide.

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Los aditivos que se pueden usar junto con los componentes principales de las formulaciones de recubrimiento de la presente invención incluyen agentes estabilizantes, plastificantes, pigmentos, ceras, ayudantes del deslizamiento, ayudantes para la nivelación, promotores de la adhesión, tensioactivos y cargas. Además, se pueden incluir compuestos que actúan como agentes sensibilizantes para el fotoiniciador, tales como la tioxantona (y sus derivados), benzofenona (y sus derivados), hidroxialquilfenonas, antraceno (y sus derivados), perileno, xantona, pireno y antraquinona.

Los compuestos de la presente invención se pueden incluir como fotoiniciadores en formulaciones de recubrimiento como es muy conocido en la técnica, y la composición precisa de tales formulaciones variará, como es bien sabido, dependiendo de los otros componentes y del uso previsto. No obstante, una formulación típica para una tinta recubrible por flexografía puede ser:

	Pigmento	8-20%
	Fotoiniciador	2-6%
	Monómero/prepolímero/oligómero	30%-90%
	Poliol	0-30%
	Aditivos	0-10%

Para aumentar la solubilidad de los compuestos de la presente invención en la composición curable, primero se pueden disolver en un disolvente adecuado, por ejemplo, carbonato de propileno.

La invención se ilustra adicionalmente mediante los siguientes Ejemplos no limitantes.

Ejemplo 1 Preparación de 2-isopropiltioxantona sulfóxido

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5

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10,0 g (0,03937 mol) de 2-isopropiltioxantona se disolvieron en 630 ml de una mezcla de acetonitrilo y agua (75% de acetonitrilo, 25% de agua en volumen). Fue necesario el calentamiento suave para disolver la 2-isopropiltioxantona (35ºC). A continuación se dejó que la temperatura volviese a temperatura ambiente. Se añadieron 86,336 g de nitrato amónico cérico (0,15748 mol) de una vez. La reacción fue seguida de TLC (cromatografía de capa fina). La mezcla de reacción se agitó durante 2,5 horas a temperatura ambiente. A continuación se añadieron 400 ml de agua y la mezcla se extrajo con 1000 ml de éter dietílico. Las fases etéreas se combinaron y se secaron con sulfato de magnesio, y el éter se retiró en un evaporador rotatorio para dar el producto. En esta fase el producto aún contenía algún resto inorgánico. Por tanto el producto se redisolvió en éter dietílico, se lavó con agua y se secó con sulfato de magnesio. A continuación el éter se retiró en un evaporador rotatorio para dar el producto.

Rendimiento del producto 5,54 g (52,3%) de un sólido amarillo.

El producto se analizó por HPLC, CL-EMe IR.

IR: 1074 cm^{-1} y 1032 cm^{-1} S=O debido al sulfóxido.

MS: M/Z 271 (peso molecular del catión).

HPLC: un pico muy intenso debido al producto, con un cambio en el tiempo de retención y un desplazamiento en el cromóforo característico comparado con el material de partida.

Ejemplo 2 Preparación de dibenzotiofeno sulfóxido

6

Se añadió dibenzotiofeno (5,0 g, 0,027 mol) a ácido acético (20 ml), se agitó y se calentó a 110ºC-120ºC hasta que se hubo disuelto completamente. A continuación se añadió gota a gota ácido peracético en exceso (4,4 g, 0,0058 mol) y la mezcla de reacción se agitó continuamente a esta temperatura durante cuatro horas. La reacción se siguió usando TLC como un indicio del consumo de dibenzotiofeno. Después de enfriar, la mezcla de reacción se vertió en agua (40 ml), el precipitado pardo resultante se filtró, se lavó con agua y con una pequeña cantidad de tolueno (2-3 ml) antes de secarse en un horno de vacío a 50ºC durante 4 horas.

Rendimiento del producto 5,0 g (92%) de cristales pardos.

El producto se analizó por IR, HPLC, y LC-MS.

IR: 1066 cm^{-1} y 1024 cm^{-1} S=O debido al sulfóxido.

MS: M/Z 201 (peso molecular del catión).

HPLC: un pico muy intenso debido al producto, con un cambio en el tiempo de retención y un desplazamiento en el cromóforo característico comparado con el material de partida.

Ejemplo 3

7

Se calentaron azeotrópicamente a temperatura de reflujo ácido fenoxiacético (33,44 g, 0,22 mol), politetrahidrofurano (peso molecular 250, 25 g, 0,1 mol), 0,5 g de ácido p-toluensulfónico, 0,1 g de hidroxitolueno butilado y 200 ml de tolueno durante 2,25 horas. La disolución se lavó con 2 x 75 ml de una disolución acuosa de carbonato potásico al 10% y 100 ml de agua desionizada antes de separar azeotrópicamente hasta sequedad, filtrar y retirar todo el disolvente en un evaporador rotatorio.

Rendimiento = 52,2 g de un líquido de baja viscosidad ligeramente amarillo.

El producto se analizó por IR.

IR: 1757-1735 cm^{-1} C=O (intenso) debido al éster. No hay presente pico OH.

Ejemplo 4

8

5 g del producto del Ejemplo 3 (0,00996 mol), 5,38 g del producto del Ejemplo 1 (0,0199 mol), ácido acético (18,6 ml), anhídrido acético (18,6 ml) y diclorometano (4,7 ml) se mezclaron en un matraz de fondo redondo. La temperatura de la mezcla se redujo a <15ºC usando un baño de agua/hielo. A continuación se añadió gota a gota ácido sulfúrico concentrado (6,9 ml), asegurándose de que la temperatura no excediese de 15ºC. Después de que se hubo completado la adición, la mezcla se agitó durante dos horas, permitiendo que la temperatura subiese hasta temperatura ambiente. A continuación se añadieron 100 ml de agua y la disolución se extrajo con 2 x 100 ml de diclorometano. A continuación el diclorometano se retiró en un evaporador rotatorio para dar 23,75 g de producto intermedio. Éste se disolvió en la mínima cantidad de ácido acético y se vertió a una disolución de KPF_{6} (5,6 g en 180 ml de agua). Esto pareció dar un líquido viscoso que se extrajo con diclorometano y se lavó con 3 x 100 ml de agua antes de secar sobre sulfato de magnesio y retirar todo el disolvente en un evaporador rotatorio.

Rendimiento del producto 11,86 g (91,7%) de un líquido pardo.

El producto se analizó por IR.

IR: 845 cm^{-1} (intenso) debido a la sal de P-F del producto.

La posición de cada sistema tioxantona sobre el anillo benceno asociado no se pudo determinar exactamente mediante el análisis.

Ejemplo 5

9

0,94 g del producto del Ejemplo 3 (0,00187 mol), 0,75 g del producto del Ejemplo 2 (0,00375 mol), ácido acético (3,5 ml), anhídrido acético (3,5 ml) y diclorometano (0,9 ml) se mezclaron en un matraz de fondo redondo. La temperatura de la mezcla se redujo a <15ºC usando un baño de agua/hielo. A continuación se añadió gota a gota ácido sulfúrico concentrado (1,3 ml), asegurándose de que la temperatura no excediese de 15ºC. Después de que se hubo completado la adición, la mezcla se agitó durante dos horas, permitiendo que la temperatura subiese hasta temperatura ambiente. A continuación se añadieron 60 ml de agua y la disolución se extrajo con 2 x 50 ml de diclorometano. A continuación el diclorometano se retiró en un evaporador rotatorio para dar 2,87 g de producto intermedio. Éste se disolvió en la mínima cantidad de ácido acético y se vertió a una disolución de KPF_{6} (2,0 g en 60 ml de agua). Esto pareció dar un líquido viscoso que se extrajo con diclorometano y se lavó con 3 x 100 ml de agua antes de secar sobre sulfato de magnesio y retirar todo el disolvente en un evaporador rotatorio.

Rendimiento del producto 2,15 g (99,1%) de un líquido pardo.

El producto se analizó por IR.

IR: 843 cm^{-1} (intenso) debido a la sal de P-F del producto.

La posición de cada sistema dibenzotiofeno sobre el anillo benceno asociado no se pudo determinar exactamente mediante el análisis.

Ejemplo 6

10

Se calentaron azeotrópicamente a temperatura de reflujo ácido 2-fenoxipropiónico (11,74 g, 0,07075 mol), politetrahidrofurano (peso molecular 250, 7,69 g, 0,03076 mol), 0,16 g de ácido p-toluensulfónico, 0,054 g de hidroxitolueno butilado y 100 ml de tolueno durante 8,75 horas. La disolución se lavó con 2 x 50 ml de una disolución acuosa de carbonato potásico al 10% y 100 ml de agua desionizada antes de secar sobre sulfato de magnesio, filtrar y retirar todo el disolvente en un evaporador rotatorio.

Rendimiento = 17,52 g de un líquido de baja viscosidad ligeramente amarillo.

El producto se analizó por IR.

IR: 1755-1734 cm^{-1} C=O (intenso) debido al éster. No hay presente pico OH.

Ejemplo 7

11

2,0 g del producto del Ejemplo 6 (0,003663 mol), 1,98 g del producto del Ejemplo 1 (0,0199 mol), ácido acético (6,8 ml), anhídrido acético (6,8 ml) y diclorometano (1,7 ml) se mezclaron en un matraz de fondo redondo. La temperatura de la mezcla se redujo a <15ºC usando un baño de agua/hielo. A continuación se añadió gota a gota ácido sulfúrico concentrado (2,54 ml), asegurándose de que la temperatura no excediese de 15ºC. Después de que se hubo completado la adición, la mezcla se agitó durante dos horas, permitiendo que la temperatura subiese hasta temperatura ambiente. A continuación se añadieron 50 ml de agua y la disolución se extrajo con 2 x 50 ml de diclorometano. A continuación el diclorometano se retiró en un evaporador rotatorio para dar 7,37 g de producto intermedio. Éste se disolvió en la mínima cantidad de ácido acético y se vertió a una disolución de KPF_{6} (1,4 g en 50 ml de agua). Esto pareció dar un líquido viscoso que se extrajo con diclorometano y se lavó con 3 x 100 ml de agua antes de secar sobre sulfato de magnesio y retirar todo el disolvente en un evaporador rotatorio.

Rendimiento del producto 4,29 g (87,3%) de un líquido pardo.

El producto se analizó por IR.

IR: 845 cm^{-1} (intenso) debido a la sal de P-F del producto.

La posición de cada sistema tioxantona sobre el anillo benceno asociado no se pudo determinar exactamente mediante el análisis.

Ejemplo 8

12

Se calentaron azeotrópicamente a temperatura de reflujo ácido 11-fenoxiundecanoico (4,61 g, 0,01656 mol), politetrahidrofurano (peso molecular 250, 1,80 g, 0,0072 mol), 0,04 g de ácido p-toluensulfónico, 0,013 g de hidroxitolueno butilado y 25 ml de tolueno durante 9 horas. La disolución se lavó con 2 x 50 ml de una disolución acuosa de carbonato potásico al 10% y 100 ml de agua desionizada antes de secar sobre sulfato de magnesio, filtrar y retirar todo el disolvente en un evaporador rotatorio.

Rendimiento = 5,72 g de un sólido ligeramente amarillo.

El producto se analizó por IR.

IR: 1736 cm^{-1} C=O (intenso) debido al éster. No hay presente pico OH.

Ejemplo 9

13

2,0 g del producto del Ejemplo 8 (0,002595 mol), 1,4 g del producto del Ejemplo 1 (0,005185 mol), ácido acético (4,8 ml), anhídrido acético (4,8 ml) y diclorometano (1,2 ml) se mezclaron en un matraz de fondo redondo. La temperatura de la mezcla se redujo a <15ºC usando un baño de agua/hielo. A continuación se añadió gota a gota ácido sulfúrico concentrado (1,85 ml), asegurándose de que la temperatura no excediese de 15ºC. Después de que se hubo completado la adición, la mezcla se agitó durante dos horas, permitiendo que la temperatura subiese hasta temperatura ambiente. A continuación se añadieron 50 ml de agua y la disolución se extrajo con 2 x 50 ml de diclorometano. A continuación el diclorometano se retiró en un evaporador rotatorio para dar 5,37 g de producto intermedio. Éste se disolvió en la mínima cantidad de ácido acético y se vertió a una disolución de KPF_{6} (1,4 g en 50 ml de agua). Esto pareció dar un líquido viscoso que se extrajo con diclorometano y se lavó con 3 x 100 ml de agua antes de secar sobre sulfato de magnesio y retirar todo el disolvente en un evaporador rotatorio.

Rendimiento del producto 2,98 g (89,95%) de un líquido pardo.

El producto se analizó por IR.

IR: 845 cm^{-1} (intenso) debido a la sal de P-F del producto.

La posición de cada sistema tioxantona sobre el anillo benceno asociado no se pudo determinar exactamente mediante el análisis.

Ejemplo 10

14

Se calentaron azeotrópicamente a temperatura de reflujo politetrahidrofurano (peso molecular 250, 18,75 g, 0,075 mol), ácido bromoacético (22,9 g, 0,165 mol), 0,375 g de ácido p-toluensulfónico, 0,075 g de hidroxitolueno butilado y 150 ml de tolueno durante 5 horas. La disolución se lavó con 2 x 100 ml de una disolución acuosa de carbonato potásico al 10% y 2 x 100 ml de agua desionizada antes de separar azeotrópicamente hasta sequedad, filtrar y retirar todo el disolvente en un evaporador rotatorio.

Rendimiento = 36,3 g de un líquido incoloro de baja viscosidad.

El producto se analizó por IR.

IR: 1736 cm^{-1} C=O (intenso) debido al éster. No hay presente pico OH.

Ejemplo 11

15

5,0 g de 2-hidroxibifenilo (0,0294 mol), 5,08 g de carbonato potásico en polvo (0,03676 mol) y 70 ml de metiletilcetona se calentaron a temperatura de reflujo durante 3 horas. A continuación la mezcla se enfrió a temperatura ambiente y se añadieron 7,23 g del producto del Ejemplo 10 (0,0147 mol). La mezcla se calentó a temperatura de reflujo durante un total de 14 horas. La mezcla se enfrió a temperatura ambiente. Se añadieron 50 ml de tolueno y la disolución se lavó con 2 x 100 ml de una disolución acuosa de carbonato potásico al 10% y 2 x 100 ml de agua desionizada antes de secar sobre sulfato de magnesio. A continuación el disolvente se retiró en un evaporador rotatorio.

Rendimiento = 9,01 g de un líquido ligeramente amarillo.

El producto se analizó por IR.

IR: 1736 cm^{-1} C=O debido al éster, 1080 cm^{-1} y 1190 cm^{-1} debido al éter alquilarílico.

Ejemplo 12

16

4,0 g del producto del Ejemplo 11 (0,00597 mol), 3,224 g del producto del Ejemplo 1 (0,01194 mol), ácido acético (11,1 ml), anhídrido acético (11,1 ml) y diclorometano (2,8 ml) se mezclaron en un matraz de fondo redondo. La temperatura de la mezcla se redujo a <15ºC usando un baño de agua/hielo. A continuación se añadió gota a gota ácido sulfúrico concentrado (4,14 ml), asegurándose de que la temperatura no excediese de 15ºC. Después de que se hubo completado la adición, la mezcla se agitó durante dos horas, permitiendo que la temperatura subiese hasta temperatura ambiente. A continuación se añadieron 50 ml de agua y la disolución se extrajo con 2 x 50 ml de diclorometano. A continuación el diclorometano se retiró en un evaporador rotatorio para dar 17,63 g de producto intermedio. Éste se disolvió en la mínima cantidad de ácido acético y se vertió a una disolución de KPF_{6} (5,0 g en 160 ml de agua). Esto pareció dar un sólido verde oscuro pastoso que se filtró, se lavó con agua y a continuación se secó en un horno de vacío a 40ºC.

Rendimiento del producto 6,24 g (71,3%) de un sólido verde oscuro ligeramente pegajoso.

El producto se analizó por IR.

IR: 842 cm^{-1} (intenso) debido a la sal de P-F del producto.

No se pudo determinar mediante el análisis a cual de los anillos benceno del sistema bifenilo asociado estaba unido cada sistema tioxantona ni la posición de unión sobre ese anillo.

Ejemplo 13

17

Se calentaron azeotrópicamente a temperatura de reflujo ácido 2-fenoxipropiónico (13,28 g, 0,07999 mol), pentaeritritol etoxilado (EO/OH 10/4) (10,0 g, 0,0173913 mol), 0,181 g de ácido p-toluensulfónico, 0,061 g de hidroxitolueno butilado y 100 ml de tolueno durante 13 horas. La disolución se lavó con 2 x 50 ml de una disolución acuosa de carbonato potásico al 10% y 100 ml de agua desionizada antes de secar sobre sulfato de magnesio, filtrar y retirar todo el disolvente en un evaporador rotatorio.

Rendimiento = 19,56 g de un líquido claro de baja viscosidad ligeramente amarillo.

El producto se analizó por IR.

IR: 1751-1733 cm^{-1} C=O (intenso) debido al éster. No hay presente pico OH.

Ejemplo 14

18

5,0 g del producto del Ejemplo 13 (0,0045289 mol), 3,47 g del producto del Ejemplo 1 (0,0128416 mol), ácido acético (16 ml), anhídrido acético (16 ml) y diclorometano (4 ml) se mezclaron en un matraz de fondo redondo. La temperatura de la mezcla se redujo a <15ºC usando un baño de agua/hielo. A continuación se añadió gota a gota ácido sulfúrico concentrado (5,94 ml), asegurándose de que la temperatura no excediese de 15ºC. Después de que se hubo completado la adición, la mezcla se agitó durante dos horas, permitiendo que la temperatura subiese hasta temperatura ambiente. A continuación se añadieron 50 ml de agua y la disolución se extrajo con 2 x 75 ml de diclorometano. A continuación el diclorometano se retiró en un evaporador rotatorio para dar 20,78 g de producto intermedio. Éste se disolvió en la mínima cantidad de ácido acético y se vertió a una disolución de KPF_{6} (6 g en 195 ml de agua). Se formó un precipitado que se retiró por filtración y se lavó con agua y a continuación se secó en un horno de vacío hasta un peso constante.

Rendimiento del producto 7,93 g (76,1%) de un sólido pardo.

El producto se analizó por IR.

IR: 842 cm^{-1} (intenso) debido a la sal de P-F del producto.

La posición de cada sistema tioxantona sobre el anillo benceno asociado no se pudo determinar exactamente mediante el análisis.

Ejemplo 15

19

Se calentaron azeotrópicamente a temperatura de reflujo ácido 2-fenoxiacético (12,16 g, 0,07999 mol), pentaeritritol etoxilado (EO/OH 10/4) (10,0 g, 0,0173913 mol), 0,181 g de ácido p-toluensulfónico, 0,061 g de hidroxitolueno butilado y 100 ml de tolueno durante 16,5 horas. La disolución se lavó con 2 x 50 ml de una disolución acuosa de carbonato potásico al 10% y 100 ml de agua desionizada antes de secar sobre sulfato de magnesio, filtrar y retirar todo el disolvente en un evaporador rotatorio.

Rendimiento = 15,21 g de un líquido claro de baja viscosidad ligeramente amarillo.

El producto se analizó por IR.

IR: 1759 cm^{-1} C=O (intenso) debido al éster. No hay presente pico OH.

Ejemplo 16

20

5,0 g del producto del Ejemplo 15 (0,0045004 mol), 4,86 g del producto del Ejemplo 1 (0,018 mol), y anhídrido acético (14,72 g) se mezclaron en un matraz de fondo redondo. La temperatura de la mezcla se redujo a <10ºC usando un baño de agua/hielo. A continuación se añadió gota a gota ácido sulfúrico concentrado (5,64 g), asegurándose de que la temperatura no excediese de 20ºC. A continuación el contenido del matraz se añadió a una mezcla de 28,71 g de metanol, 24,33 g de agua y 3,89 g de hexafluorofosfato de potasio. También se usaron 2,5 ml de metanol para enjuagar el vaso de reacción y se añadieron a la mezcla. La mezcla se agitó a 35-40ºC durante 30 minutos. A continuación la mezcla se enfrió a <10ºC y se agitó durante 30 minutos más. Se detuvo la agitación y la mezcla se dejó asentar. El resto resultante se lavó/decantó con 2 x 50 g de una mezcla de metanol/agua (relación 55:45). Esto eliminó cualquier impureza soluble. A continuación el resto insoluble se secó en un horno de vacío a 40ºC durante 4 horas.

Rendimiento del producto 9,0 g (73,98%) de un sólido pardo pastoso.

El producto se analizó por IR.

IR: 841 cm^{-1} (intenso) debido a la sal de P-F del producto.

La posición de cada sistema tioxantona sobre el anillo benceno asociado no se pudo determinar exactamente mediante el análisis.

Ejemplo 17

21

Se calentaron azeotrópicamente a temperatura de reflujo ácido 2-fenoxiacético (25,46 g, 0,1675 mol), trimetilolpropano butoxilado (BuO/OH 7/4) (31,9 g, 0,05 mol), 0,5 g de ácido p-toluensulfónico, 0,1 g de hidroxitolueno butilado y 200 ml de tolueno durante 15 horas. La disolución se lavó con 2 x 100 ml de una disolución acuosa de carbonato potásico al 10% y 100 ml de agua desionizada antes de secar sobre sulfato de magnesio, filtrar y retirar todo el disolvente en un evaporador rotatorio.

Rendimiento = 35,7 g de un líquido claro ligeramente pajizo.

El producto se analizó por IR.

IR: 1760-1737 cm^{-1} C=O (intenso) debido al éster. No hay presente pico OH.

Ejemplo 18

22

10,0 g del producto del Ejemplo 17 (0,0096153 mol), 7,79 g del producto del Ejemplo 1 (0,0288459 mol), y anhídrido acético (23,6 g) se mezclaron en un matraz de fondo redondo. La temperatura de la mezcla se redujo a <10ºC usando un baño de agua/hielo. A continuación se añadió gota a gota ácido sulfúrico concentrado (9,04 g), asegurándose de que la temperatura no excediese de 20ºC. A continuación el contenido del matraz se añadió a una mezcla de 46 g de metanol, 38,99 g de agua y 6,24 g de hexafluorofosfato de potasio. También se usaron 2,5 ml de metanol para enjuagar el vaso de reacción y se añadieron a la mezcla. La mezcla se agitó a 35-40ºC durante 30 minutos. A continuación la mezcla se enfrió a <10ºC y se agitó durante 30 minutos más. Se detuvo la agitación y la mezcla se dejó asentar. El resto resultante se lavó/decantó 3 veces con una mezcla de metanol/agua (46 g/39 g). Esto eliminó cualquier impureza soluble. A continuación el resto insoluble se secó en un horno de vacío a 40ºC durante 4 horas.

Rendimiento del producto 6,53 g (30,40%) de un sólido pardo pastoso.

El producto se analizó por IR, HPLC y GPC.

IR: 841 cm^{-1} (intenso) debido a la sal de P-F del producto.

La posición de cada sistema tioxantona sobre el anillo benceno asociado no se pudo determinar exactamente mediante el análisis.

Ejemplo 19

23

Se calentaron azeotrópicamente a temperatura de reflujo ácido 2-fenoxiacético (34,2 g, 0,225 mol), pentaeritritol propoxilado (PO/OH 17/8) (31,45 g, 0,05 mol), 0,5 g de ácido p-toluensulfónico, 0,1 g de hidroxitolueno butilado y 200 ml de tolueno durante 15 horas. La disolución se lavó con 2 x 100 ml de una disolución acuosa de carbonato potásico al 10% y 100 ml de agua desionizada antes de secar sobre sulfato de magnesio, filtrar y retirar todo el disolvente en un evaporador rotatorio.

Rendimiento = 48,38 g (83,1%) de un líquido claro de baja viscosidad de color ligeramente pajizo.

El producto se analizó por IR.

IR: 1758-1738 cm^{-1} C=O debido al éster. No hay presente pico OH.

Ejemplo 20

24

5,0 g del producto del Ejemplo 19 (0,0042918 mol), 4,635 g del producto del Ejemplo 1 (0,0171672 mol), y anhídrido acético (14,05 g) se mezclaron en un matraz de fondo redondo. La temperatura de la mezcla se redujo a <10ºC usando un baño de agua/hielo. A continuación se añadió gota a gota ácido sulfúrico concentrado (5,38 g), asegurándose de que la temperatura no excediese de 20ºC. A continuación el contenido del matraz se añadió a una mezcla de 27,38 g de metanol, 23,2 g de agua y 3,71 g de hexafluorofosfato de potasio. También se usaron 2,5 ml de metanol para enjuagar el vaso de reacción y se añadieron a la mezcla. La mezcla se agitó a 35-40ºC durante 30 minutos. A continuación la mezcla se enfrió a <10ºC y se agitó durante 30 minutos más. Se detuvo la agitación y la mezcla se dejó asentar. El resto resultante se lavó/decantó 3 veces con una mezcla de metanol/agua (27,38 g/23,2 g). Esto eliminó cualquier impureza soluble. A continuación el resto insoluble se secó en un horno de vacío a 40ºC durante 4 horas.

Rendimiento del producto 5,47 g (46,23%) de un sólido amarillo pastoso.

El producto se analizó por IR.

IR: 841 cm^{-1} (intenso) debido a la sal de P-F del producto.

La posición de cada sistema tioxantona sobre el anillo benceno asociado no se pudo determinar exactamente mediante el análisis.

Ejemplo 21

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25

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14,42 g (0,075 mol) de tripropilenglicol, 22,92 g (0,165 mol) de ácido bromoacético, 0,375 g de ácido p-toluensul-
fónico, 0,075 g de hidroxitolueno butilado y 50 ml de tolueno se mezclaron en un matraz de fondo redondo de dos bocas (matraz 1) equipado con una sonda de temperatura, un condensador y un aparato de Dean-Stark. La mezcla se calentó a temperatura de reflujo durante 5 horas y a continuación se enfrió a temperatura ambiente y se dejó en reposo durante toda la noche. En un segundo matraz (matraz 2) equipado con un agitador, un condensador y una sonda de temperatura, se mezclaron 25,5 g (0,15 mol) de 2-hidroxibifenilo, 25,91 g (0,1875 mol) de carbonato potásico y 100 ml de metiletilcetona y se calentó a temperatura de reflujo durante 3 horas y a continuación se enfrió a temperatura ambiente y se dejó en reposo durante toda la noche.

A continuación se añadió el contenido del matraz 1 al matraz 2. La mezcla se calentó a temperatura de reflujo durante 4 horas más (86-87ºC). A continuación la mezcla se enfrió a \leq50ºC y se filtró para retirar los compuestos inorgánicos. Los compuestos inorgánicos se lavaron con 60 ml más de metiletilcetona que a continuación se combinaron con la disolución orgánica. Se prensó con papel de filtro para maximizar el disolvente, y por tanto la recuperación del producto. A continuación los compuestos orgánicos se lavaron con 2 x 50 ml de una disolución de carbonato potásico al 10%, seguido de 3 x 50 ml de agua (asegurando que los lavados estuviesen a pH neutro). A continuación los compuestos orgánicos se calentaron en un evaporador rotatorio para retirar el disolvente orgánico y todo el agua residual (fue necesario el calentamiento a 82ºC para eliminar todo el disolvente/agua).

Rendimiento del producto 41,67 g de un líquido claro ligeramente amarillo.

El producto se analizó por IR.

IR: 1755-1737 cm^{-1} C=O debido al éster, 1076 cm^{-1} y 1194 cm^{-1} debido al éter alquilarílico. No hay presente pico OH.

Ejemplo 22

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26

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10 g de la muestra del Ejemplo 21 (0,0163 mol), 8,8 g (0,0326 mol) de 2-ITX sulfóxido y anhídrido acético (20 g) se mezclaron en un matraz de fondo redondo de 250 ml y 3 bocas equipado con un agitador, un termómetro y un embudo de adición.

Se añadió anhídrido acético (30 g) a un vaso de precipitados y se enfrió a 10ºC. Se añadió lentamente ácido sulfúrico concentrado (7,8 g) controlando la temperatura por debajo de 20ºC. La mezcla resultante se cargó en el embudo de adición y se añadió a la mezcla del matraz. La adición llevó 15 minutos aproximadamente y produjo una disolución negra. Ésta se agitó a temperatura ambiente durante 20 minutos y a continuación se inactivó lentamente en una mezcla de hexafluorofosfato de potasio (6,95 g), agua (90 g) y acetonitrilo (23 g), controlando la temperatura de inactivación a 10-20ºC. Comenzó a formarse un sólido durante el proceso de inactivación, pero a medida que progresaba la adición, éste se convirtió en un aceite. El producto se aisló como un aceite decantando el exceso de agua/acetonitrilo. No se determinó el rendimiento del producto.

No se pudo determinar mediante el análisis a cual de los anillos benceno del sistema bifenilo asociado estaba unido cada sistema tioxantona ni la posición de unión sobre ese anillo.

Ejemplo 23

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27

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15,00 g (0,075 mol) de PEG 200, 22,92 g (0,165 mol) de ácido bromoacético, 0,375 g de ácido p-toluensulfónico, 0,075 g de hidroxitolueno butilado y 50 ml de tolueno se mezclaron en un matraz de fondo redondo de dos bocas (matraz 1) equipado con una sonda de temperatura, un condensador y un aparato de Dean-Stark. La mezcla se calentó a temperatura de reflujo durante 5 horas y a continuación se enfrió a temperatura ambiente y se dejó en reposo durante toda la noche. En un segundo matraz (matraz 2) equipado con un agitador, un condensador y una sonda de temperatura, se mezclaron 25,5 g (0,15 mol) de 2-hidroxibifenilo, 25,91 g (0,1875 mol) de carbonato potásico y 100 ml de metiletilcetona y se calentó a temperatura de reflujo durante 3 horas y a continuación se enfrió a temperatura ambiente y se dejó en reposo durante toda la noche.

A continuación se añadió el contenido del matraz 1 al matraz 2. La mezcla se calentó a temperatura de reflujo durante 4 horas más (86-87ºC). A continuación la mezcla se enfrió a \leq50ºC y se filtró para retirar los compuestos inorgánicos. Los compuestos inorgánicos se lavaron con 60 ml más de metiletilcetona que a continuación se combinaron con la disolución orgánica. Se prensó con papel de filtro para maximizar el disolvente, y por tanto la recuperación del producto. A continuación los compuestos orgánicos se lavaron con 2 x 50 ml de una disolución de carbonato potásico al 10%, seguido de 3 x 50 ml de agua (asegurando que los lavados estuviesen a pH neutro). A continuación los compuestos orgánicos se calentaron en un evaporador rotatorio para retirar el disolvente orgánico y todo el agua residual (fue necesario el calentamiento a 82ºC para eliminar todo el disolvente/agua).

Rendimiento del producto 19,54 g de un líquido claro ligeramente amarillo.

El producto se analizó por IR.

IR: 1755-1737 cm^{-1} C=O debido al éster, 1076 cm^{-1} y 1194 cm^{-1} debido al éter alquilarílico. No hay presente pico OH.

Ejemplo 24

28

10 g de la muestra del Ejemplo 23 (0,0163 mol), 8,7 g (0,0322 mol) de 2-ITX sulfóxido y anhídrido acético (20 g) se mezclaron en un matraz de fondo redondo de 250 ml y 3 bocas equipado con un agitador, un termómetro y un embudo de adición.

Se añadió anhídrido acético (30 g) a un vaso de precipitados y se enfrió a 10ºC. Se añadió lentamente ácido sulfúrico concentrado (7,8 g) controlando la temperatura por debajo de 20ºC. La mezcla resultante se cargó en el embudo de adición y se añadió a la mezcla del matraz. La adición llevó 15 minutos aproximadamente y produjo una disolución negra. Ésta se agitó a temperatura ambiente durante 20 minutos y a continuación se inactivó lentamente en una mezcla de hexafluorofosfato de potasio (6,95 g), agua (90 g) y acetonitrilo (23 g), controlando la temperatura de inactivación a 10-20ºC. Comenzó a formarse un sólido durante el proceso de inactivación, pero a medida que progresaba la adición, éste se convirtió en una goma. El producto se aisló como una goma decantando el exceso de agua/acetonitrilo. No se determinó el rendimiento del producto.

No se pudo determinar mediante el análisis a cual de los anillos benceno del sistema bifenilo asociado estaba unido cada sistema tioxantona ni la posición de unión sobre ese anillo.

Ejemplo 25

29

10,125 g (0,0375 mol) de pentaeritritol etoxilado (3E0/4OH), 22,92 g (0,165 mol) de ácido bromoacético, 0,375 g de ácido p-toluensulfónico, 0,075 g de hidroxitolueno butilado y 50 ml de tolueno se mezclaron en un matraz de fondo redondo de dos bocas (matraz 1) equipado con una sonda de temperatura, un condensador y un aparato de Dean-Stark. La mezcla se calentó a temperatura de reflujo durante 5 horas y a continuación se enfrió a temperatura ambiente y se dejó en reposo durante toda la noche. En un segundo matraz (matraz 2) equipado con un agitador, un condensador y una sonda de temperatura, se mezclaron 25,5 g (0,15 mol) de 2-hidroxibifenilo, 25,91 g (0,1875 mol) de carbonato potásico y 100 ml de metiletilcetona y se calentó a temperatura de reflujo durante 3 horas y a continuación se enfrió a temperatura ambiente y se dejó en reposo durante toda la noche.

A continuación se añadió el contenido del matraz 1 al matraz 2. Esta mezcla se calentó a temperatura de reflujo durante 4 horas más (86-87ºC). A continuación la mezcla se enfrió a \leq50ºC y se filtró para retirar los compuestos inorgánicos. Los compuestos inorgánicos se lavaron con 60 ml más de metiletilcetona que a continuación se combinaron con la disolución orgánica. Se prensó con papel de filtro para maximizar el disolvente, y por tanto la recuperación del producto. A continuación los compuestos orgánicos se lavaron con 2 x 50 ml de una disolución de carbonato potásico al 10%, seguido de 3 x 50 ml de agua (asegurando que los lavados estuviesen a pH neutro). A continuación los compuestos orgánicos se calentaron en un evaporador rotatorio para retirar el disolvente orgánico y todo el agua residual (fue necesario el calentamiento a 82ºC para eliminar todo el disolvente/agua).

Rendimiento del producto 19,54 g de un líquido claro ligeramente amarillo.

El producto se analizó por IR.

IR: 1757-1739 cm^{-1} C=O debido al éster, 1076 cm^{-1} y 1194 cm^{-1} debido al éter alquilarílico. No hay presente pico OH.

Ejemplo 26

30

10 g de la muestra del Ejemplo 25 (0,009 mol), 9,7 g (0,0359 mol) de 2-ITX sulfóxido y anhídrido acético (10 g) se mezclaron en un matraz de fondo redondo de 250 ml y 3 bocas equipado con un agitador, un termómetro y un embudo de adición.

Se añadió anhídrido acético (19 g) a un vaso de precipitados y se enfrió a 10ºC. Se añadió lentamente ácido sulfúrico concentrado (8,6 g) controlando la temperatura por debajo de 20ºC. La mezcla resultante se cargó en el embudo de adición y se añadió a la mezcla del matraz. La adición llevó 15 minutos aproximadamente y produjo una disolución negra. La disolución se agitó a temperatura ambiente durante 20 minutos y a continuación se inactivó muy lentamente (2 horas aproximadamente) en una mezcla de hexafluorofosfato de potasio (7,6 g), agua (60 g) y metanol (60 g), controlando la temperatura de inactivación a 0-5ºC. Comenzó a formarse un sólido durante el proceso de inactivación y permaneció como un sólido a lo largo de todo el proceso. El sólido se filtró y se lavó con agua desionizada (100 ml) y a continuación se secó hasta un peso constante a 50ºC.

Rendimiento del producto 22,3 g (91,8%) de un sólido amarillo.

El producto se analizó por IR.

IR: 841 cm^{-1} (intenso) debido a la sal de P-F del producto.

No se pudo determinar mediante el análisis a cual de los anillos benceno del sistema bifenilo asociado estaba unido cada sistema tioxantona ni la posición de unión sobre ese anillo.

Ejemplo 27

31

21,60 g (0,0375 mol) de pentaeritritol etoxilado (10EO/4OH), 22,92 g (0,165 mol) de ácido bromoacético, 0,375 g de ácido p-toluensulfónico, 0,075 g de hidroxitolueno butilado y 50 ml de tolueno se mezclaron en un matraz de fondo redondo de dos bocas (matraz 1) equipado con una sonda de temperatura, un condensador y un aparato de Dean-Stark. La mezcla se calentó a temperatura de reflujo durante 5 horas y a continuación se enfrió a temperatura ambiente y se dejó en reposo durante toda la noche. En un segundo matraz (matraz 2) equipado con un agitador, un condensador y una sonda de temperatura, se mezclaron 25,5 g (0,15 mol) de 2-hidroxibifenilo, 25,91 g (0,1875 mol) de carbonato potásico y 100 ml de metiletilcetona y se calentó a temperatura de reflujo durante 3 horas y a continuación se enfrió a temperatura ambiente y se dejó en reposo durante toda la noche.

A continuación se añadió el contenido del matraz 1 al matraz 2. Esta mezcla se calentó a temperatura de reflujo durante 4 horas más (86-87ºC). A continuación la mezcla se enfrió \leq50ºC y se filtró para retirar los compuestos inorgánicos. Los compuestos inorgánicos se lavaron con 60 ml más de metiletilcetona que a continuación se combinaron con la disolución orgánica. Se prensó con papel de filtro para maximizar el disolvente, y por tanto la recuperación del producto. A continuación los compuestos orgánicos se lavaron con 2 x 50 ml de una disolución de carbonato potásico al 10%, seguido de 3 x 50 ml de agua (asegurando que los lavados estuviesen a pH neutro). A continuación los compuestos orgánicos se calentaron en un evaporador rotatorio para retirar el disolvente orgánico y todo el agua residual (fue necesario el calentamiento a 82ºC para eliminar todo el disolvente/agua).

Rendimiento del producto 36,32 g de un líquido claro ligeramente amarillo.

El producto se analizó por IR.

IR: 1757-1739 cm^{-1} C=O debido al éster, 1082 cm^{-1} y 1194 cm^{-1} debido al éter alquilarílico. No hay presente pico OH.

Ejemplo 28

32

10 g de la muestra del Ejemplo 27 (0,007 mol), 7,6 g (0,028 mol) de 2-ITX sulfóxido y anhídrido acético (24 g) se mezclaron en un matraz de fondo redondo de 250 ml y 3 bocas equipado con un agitador, un termómetro y un embudo de adición.

\newpage

Se añadió anhídrido acético (19 g) a un vaso de precipitados y se enfrió a 10ºC. Se añadió lentamente ácido sulfúrico concentrado (6,8 g) controlando la temperatura por debajo de 20ºC. La mezcla resultante se cargó en el embudo de adición y se añadió a la mezcla del matraz. La adición llevó 15 minutos aproximadamente y produjo una disolución negra. La disolución se agitó a temperatura ambiente durante 20 minutos y a continuación se inactivó lentamente en una mezcla de hexafluorofosfato de potasio (6 g), agua (39 g) y acetonitrilo (7 g), controlando la temperatura de inactivación a 10-20ºC. Comenzó a formarse un sólido durante el proceso de inactivación, pero a continuación comenzó a formarse una pasta. La pasta se aisló decantando el disolvente en exceso. No se determinó el rendimiento del producto.

No se pudo determinar mediante el análisis a cual de los anillos benceno del sistema bifenilo asociado estaba unido cada sistema tioxantona ni la posición de unión sobre ese anillo.

Ejemplo 29

33

22,20 g (0,05 mol) de trimetilolpropano etoxilado (7E0/3OH), 22,92 g (0,165 mol) de ácido bromoacético, 0,375 g de ácido p-toluensulfónico, 0,075 g de hidroxitolueno butilado y 50 ml de tolueno se mezclaron en un matraz de fondo redondo de dos bocas (matraz 1) equipado con una sonda de temperatura, un condensador y un aparato de Dean-Stark. La mezcla se calentó a temperatura de reflujo durante 5 horas y a continuación se enfrió a temperatura ambiente y se dejó en reposo durante toda la noche. En un segundo matraz (matraz 2) equipado con un agitador, un condensador y una sonda de temperatura, se mezclaron 25,5 g (0,15 mol) de 2-hidroxibifenilo, 25,91 g (0,1875 mol) de carbonato potásico y 100 ml de metiletilcetona y se calentó a temperatura de reflujo durante 3 horas y a continuación se enfrió a temperatura ambiente y se dejó en reposo durante toda la noche.

A continuación se añadió el contenido del matraz 1 al matraz 2. Esta mezcla se calentó a temperatura de reflujo durante 4 horas más (86-87ºC). A continuación la mezcla se enfrió a \leq50ºC y se filtró para retirar los compuestos inorgánicos. Los compuestos inorgánicos se lavaron con 60 ml más de metiletilcetona que a continuación se combinaron con la disolución orgánica. Se prensó con papel de filtro para maximizar el disolvente, y por tanto la recuperación del producto. A continuación los compuestos orgánicos se lavaron con 2 x 50 ml de una disolución de carbonato potásico al 10%, seguido de 3 x 50 ml de agua (asegurando que los lavados estuviesen a pH neutro). A continuación los compuestos orgánicos se calentaron en un evaporador rotatorio para retirar el disolvente orgánico y todo el agua residual (fue necesario el calentamiento a 82ºC para eliminar todo el disolvente/agua).

Rendimiento del producto 40,88 g de un líquido claro ligeramente amarillo.

El producto se analizó por IR.

IR: 1757-1737 cm^{-1} C=O debido al éster, 1080 cm^{-1} y 1194 cm^{-1} debido al éter alquilarílico. No hay presente pico OH.

Ejemplo 30

34

10 g de la muestra del Ejemplo 29 (0,00928 mol), 7,6 g (0,028 mol) de 2-ITX sulfóxido y anhídrido acético (20 g) se mezclaron en un matraz de fondo redondo de 250 ml y 3 bocas equipado con un agitador, un termómetro y un embudo de adición.

Se añadió anhídrido acético (23 g) a un vaso de precipitados y se enfrió a 10ºC. Se añadió lentamente ácido sulfúrico concentrado (6,8 g) controlando la temperatura por debajo de 20ºC. La mezcla resultante se cargó en el embudo de adición y se añadió a la mezcla del matraz. La adición llevó 15 minutos aproximadamente y produjo una disolución negra. La disolución se agitó a temperatura ambiente durante 20 minutos y a continuación se inactivó lentamente en una mezcla de hexafluorofosfato de potasio (6 g), agua (39 g) y acetonitrilo (7 g), controlando la temperatura de inactivación a 10-20ºC. Comenzó a formarse un sólido durante el proceso de inactivación, pero a continuación comenzó a formarse una pasta. La pasta se aisló decantando el disolvente en exceso. No se determinó el rendimiento del producto.

No se pudo determinar mediante el análisis a cual de los anillos benceno del sistema bifenilo asociado estaba unido cada sistema tioxantona ni la posición de unión sobre ese anillo.

Ejemplo 31

35

11,30 g (0,05 mol) de trimetilolpropano etoxilado (3EO/3OH), 22,92 g (0,165 mol) de ácido bromoacético, 0,375 g de ácido p-toluensulfónico, 0,075 g de hidroxitolueno butilado y 50 ml de tolueno se mezclaron en un matraz de fondo redondo de dos bocas (matraz 1) equipado con una sonda de temperatura, un condensador y un aparato de Dean-Stark. La mezcla se calentó a temperatura de reflujo durante 5 horas y a continuación se enfrió a temperatura ambiente y se dejó en reposo durante toda la noche. En un segundo matraz (matraz 2) equipado con un agitador, un condensador y una sonda de temperatura, se mezclaron 25,5 g (0,15 mol) de 2-hidroxibifenilo, 25,91 g (0,1875 mol) de carbonato potásico y 100 ml de metiletilcetona y se calentó a temperatura de reflujo durante 3 horas y a continuación se enfrió a temperatura ambiente y se dejó en reposo durante toda la noche.

A continuación se añadió el contenido del matraz 1 al matraz 2. Esta mezcla se calentó a temperatura de reflujo durante 4 horas más (86-87ºC). A continuación la mezcla se enfrió a \leq50ºC y se filtró para retirar los compuestos inorgánicos. Los compuestos inorgánicos se lavaron con 60 ml más de metiletilcetona que a continuación se combinaron con la disolución orgánica. Se prensó con papel de filtro para maximizar el disolvente, y por tanto la recuperación del producto. A continuación los compuestos orgánicos se lavaron con 2 x 50 ml de una disolución de carbonato potásico al 10%, seguido de 3 x 50 ml de agua (asegurando que los lavados estuviesen a pH neutro). A continuación los compuestos orgánicos se calentaron en un evaporador rotatorio para retirar el disolvente orgánico y todo el agua residual (fue necesario el calentamiento a 82ºC para eliminar todo el disolvente/agua).

Rendimiento del producto 32,11 g de un líquido claro ligeramente amarillo.

El producto se analizó por IR.

IR: 1757-1738 cm^{-1} C=O debido al éster, 1076 cm^{-1} y 1194 cm^{-1} debido al éter alquilarílico. No hay presente pico OH.

Ejemplo 32

36

10 g de la muestra del Ejemplo 31 (0,01164 mol), 9,4 g (0,0349 mol) de 2-ITX sulfóxido y anhídrido acético (20 g) se mezclaron en un matraz de fondo redondo de 250 ml y 3 bocas equipado con un agitador, un termómetro y un embudo de adición.

Se añadió anhídrido acético (33 g) a un vaso de precipitados y se enfrió a 10ºC. Se añadió lentamente ácido sulfúrico concentrado (8,4 g) controlando la temperatura por debajo de 20ºC. La mezcla resultante se cargó en el embudo de adición y se añadió a la mezcla del matraz. La adición llevó 15 minutos aproximadamente y produjo una disolución negra. La disolución se agitó a temperatura ambiente durante 20 minutos y a continuación se inactivó lentamente en una mezcla de hexafluorofosfato de potasio (7,4 g), agua (47 g) y acetonitrilo (8,6 g), controlando la temperatura de inactivación a 10-20ºC. Se formó un aceite que se aisló decantando la mezcla disolvente en exceso. No se determinó el rendimiento del producto.

No se pudo determinar mediante el análisis a cual de los anillos benceno del sistema bifenilo asociado estaba unido cada sistema tioxantona ni la posición de unión sobre ese anillo.

Ejemplo 33 Preparación de tiantreno sulfóxido

37

\newpage

Se añadió tiantreno (5,0 g, 0,023 mol) a ácido acético (40 ml), se agitó y se calentó a 110ºC-120ºC hasta que se hubo disuelto completamente. A continuación se añadió gota a gota ácido peracético en exceso (4,4 g, 0,058 mol) y la mezcla de reacción se agitó continuamente a esta temperatura durante cuatro horas. La reacción se siguió usando cromatografía de capa fina (TLC) con hexano: éter dietílico (80:20 en volumen) como un indicio del consumo de tiantreno debido a que el tiantreno y el sulfóxido tienen spots/valores de rf muy distintos y separados. Después de enfriar, la mezcla de reacción se vertió en agua (80 ml), el precipitado blanco resultante se filtró, se lavó con agua y se secó en un horno de vacío a 50ºC durante 4 horas.

Rendimiento del producto 4,8 g (90%) de cristales blancos.

El producto se analizó por IR, CL-EM y HPLC.

IR: 1078 cm^{-1} y 1029 cm^{-1} S=O debido al sulfóxido.

MS: M/Z 233 (peso molecular del catión).

HPLC: un pico muy intenso debido al producto, con un cambio en el tiempo de retención y un desplazamiento en el cromóforo característico comparado con el material de partida.

Ejemplo 34

38

En un matraz de fondo redondo de dos bocas (matraz 1) equipado con un agitador, un condensador y una sonda de temperatura se añadieron 5,36 g (0,0525382 mol) de anhídrido acético. La temperatura se redujo a \sim10ºC y se añadió gota a gota 4,675 g (0,046455 mol) de ácido sulfúrico concentrado, asegurándose de que la temperatura no excediese de 20ºC.

En un segundo matraz (matraz 2) se mezcló lo siguiente: 3,463 g de tiantreno sulfóxido (0,0149252 mol, del Ejemplo 33), di(bifenil-2-oxi)politetrahidrofurano (5,0 g, 0,0074626 mol, del Ejemplo 11), y anhídrido acético (6,85 g). El matraz se equipó con un agitador, un termómetro y un condensador. La temperatura de la mezcla se redujo a <10ºC usando un baño de agua/hielo. A continuación se añadió el contenido del matraz 1 al contenido del matraz 2, asegurándose de que la temperatura se mantenía a <20ºC a lo largo de todo el proceso. Se usaron 2 g de anhídrido acético para enjugar el matraz 1 y asegurarse de que toda la mezcla se añadía al matraz 2. A continuación la mezcla se agitó durante 30 minutos. El contenido del matraz se añadió a 23,8 g de metanol/20,2 g de agua/3,23 g de hexafluorofosfato de potasio. (Se usaron 2 ml de metanol para asegurarse de que todo el contenido del matraz se lavaba a la mezcla de metanol/agua/sal de KPF_{6}). La mezcla se agitó durante 30 minutos a 40ºC aproximadamente. A continuación la temperatura se redujo a 10ºC aproximadamente y la mezcla se agitó durante 30 minutos más. A continuación los materiales solubles se decantaron y el material pastoso se lavó/decantó 3 veces con metanol/agua adicional (25,8 g/20,2 g). El sólido pastoso resultante se secó en un horno de vacío a 40ºC durante >4 horas. A continuación el producto sólido se molió usando un mortero y una mano.

Rendimiento del producto 7,14 g (68,84%) de un sólido ligeramente amarillo/pardo.

El producto se analizó por IR.

IR: 839 cm^{-1} (intenso) debido a la sal de P-F del producto.

No se pudo determinar mediante el análisis a cual de los anillos benceno del sistema bifenilo asociado estaba unido cada sistema tioxantona ni la posición de unión sobre ese anillo.

Ejemplo 35

39

En un matraz de fondo redondo de dos bocas (matraz 1) equipado con un agitador, un condensador y una sonda de temperatura se añadieron 5,36 g (0,0525382 mol) de anhídrido acético. La temperatura se redujo a \sim10ºC y se añadió gota a gota 4,675 g (0,046455 mol) de ácido sulfúrico concentrado, asegurándose de que la temperatura no excediese de 20ºC.

En un segundo matraz (matraz 2) se mezcló lo siguiente: 2,985 g de dibenzotiofeno sulfóxido (0,0149252 mol, del Ejemplo 2), di(bifenil-2-oxi)politetrahidrofurano (5,0 g, 0,0074626 mol, del Ejemplo 11), y anhídrido acético (6,85 g). El matraz se equipó con un agitador, un termómetro y un condensador. La temperatura de la mezcla se redujo a <10ºC usando un baño de agua/hielo. A continuación se añadió el contenido del matraz 1 al contenido del segundo matraz, asegurándose de que la temperatura se mantenía a <20ºC a lo largo de todo el proceso. Se usaron 2 g de anhídrido acético para enjugar el matraz 1 y asegurarse de que toda la mezcla se añadía al matraz 2. A continuación la mezcla se agitó durante 30 minutos. El contenido del matraz se añadió a 23,8 g de metanol/20,2 g de agua/3,23 g de hexafluorofosfato de potasio. (Se usaron 2 ml de metanol para asegurarse de que todo el contenido del matraz se lavaba a la mezcla de metanol/agua/sal de KPF_{6}). La mezcla se agitó durante 30 minutos a 40ºC aproximadamente. A continuación la temperatura se redujo a 10ºC aproximadamente y la mezcla se agitó durante 30 minutos más. A continuación los materiales solubles se decantaron y el material pastoso se lavó/decantó 3 veces con metanol/agua adicional (25,8 g/20,2 g). El sólido pastoso resultante se secó en un horno de vacío a 40ºC durante >4 horas. A continuación el producto sólido se molió usando un mortero y una mano.

Rendimiento del producto 4,57 g (46,2%) de un sólido pardo.

El producto se analizó por IR.

IR: 841 cm^{-1} (intenso) debido a la sal de P-F del producto.

No se pudo determinar mediante el análisis a cual de los anillos benceno del sistema bifenilo asociado estaba unido cada sistema tioxantona ni la posición de unión sobre ese anillo.

Ejemplo 36 Formulaciones para barniz

En los experimentos de evaluación se usaron las siguientes formulaciones para barniz con todos los fotoiniciadores usados al 4% de fotoiniciador activo en la formulación.

40

41

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 El Uvacure 1500 es un monómero epóxido cicloalifático de UCB.\cr 
El Tegorad 2100 es un ayudante a la humectación de TEGO.\cr 
 \begin{minipage}[t]{145mm} El Uvacure 1592 es un fotoiniciador
patrón de una sal de triarilsulfonio de UCB (suministrado en forma
de disolución al 50% en carbonato de
propileno).\end{minipage} \cr   \begin{minipage}[t]{145mm}
El Irgacure 250 es un fotoiniciador patrón de una sal de
diarilyodonio de CIBA (suministrado en forma de disolución al 75% en
carbonato de
propileno).\end{minipage} \cr}

\vskip1.000000\baselineskip

Los fotoiniciadores experimentales son aquellos producidos en los Ejemplos 4, 5, 7, 9, 12, 14, 16, 18, 20, 26, 34 y 35.

Resumen de los experimentos de curación

Los barnices se imprimieron sobre tablas de opacidad Leneta usando una barra en K del Nº 0 y un "Drawdown Pad" (dispositivo de Leneta para pruebas con pinturas). Las impresiones se pasaron a 80 m/min a través de un dispositivo de curado UV Primarc "Maxicure" usando una única lámpara de arco de mercurio de media presión de 300 W/pulgada funcionando a la mitad de su potencia. Se anotó el número de pasadas para conseguir el curado completo, junto con el olor y el color de la impresión.

Todos los fotoiniciadores experimentales presentaron un comportamiento de curado aceptable frente a los 2 foto-
iniciadores patrón comerciales, con aquellos que contenían los iniciadores de los Ejemplos 4, 12 y 26 que se curan al menos tan rápido como el mejor patrón Uvacure 1592. Todos los fotoiniciadores experimentales eran solubles en la formulación de prueba y no desprendieron olor durante el curado. El ligero amarillamiento observado con los fotoiniciadores experimentales se puede tratar con técnicas de formulación conocidas por aquellos expertos en la materia. El amarillamiento no debería ser un problema en tintas pigmentadas que contienen los fotoiniciadores experimentales. Los resultados se muestran en la Tabla siguiente.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

42

43

44

45

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 37 Formulaciones de tinta magenta

En los experimentos de evaluación se usaron las siguientes formulaciones de tinta magenta.

46

Los fotoiniciadores patrón usados fueron el Uvacure 1592 (fotoiniciador de una sal de triarilsulfonio de UCB, suministrado en forma de disolución al 50% de carbonato de propileno) e Irgacure 250 (fotoiniciador de una sal de diarilyodonio de CIBA Speciality Chemicals, suministrado en forma de disolución al 75% en carbonato de propileno).

El Uvacure 1500 es un monómero epóxido cicloalifático de UCB.

El Tegorad 2100 es un ayudante de humectación de TEGO.

Resumen de los experimentos de curación

Las tintas se imprimieron sobre un sustrato OPP blanco (Propafilm RB30 de UCB) usando un probador flexográfico usado a mano "Easiproof" con una herramienta anilox 41. Las impresiones se pasaron a través de un dispositivo de curado UV Primarc Maxicure equipado con una lámpara de arco de mercurio de media presión de 300 W/pulgada a diversas velocidades y ajustes de potencia de la lámpara. El número de pasadas para conseguir el curado completo se determinó usando la prueba de girar el pulgar.

47

Estos resultados demuestran que los nuevos fotoiniciadores de esta invención tienen un comportamiento de curación en tintas similar a fotoiniciadores catiónicos comerciales patrón.

Ejemplo 38 Análisis del espacio de cabeza por GC-MS en barnices

En los experimentos de evaluación se usaron las siguientes formulaciones para barnices.

48

Los fotoiniciadores patrón usados fueron el Uvacure 1592 (fotoiniciador de una sal de triarilsulfonio de UCB, suministrado en forma de disolución al 50% de carbonato de propileno) e IGM 440 (fotoiniciador de una sal de diarilyodonio de IGM).

El Uvacure 1500 es un monómero epóxido cicloalifático de UCB.

El Tegorad 2100 es un ayudante de humectación de TEGO.

El TMPO es un diluyente alcohólico oxetano monofuncional de Perstorp.

El Esacure KIP 150 es un fotoiniciador hidroxialquilfenona de Lamberti.

Los barnices se imprimieron sobre papel de aluminio usando una barra en K del Nº 0 y un Drawdown Pad. Las impresiones se pasaron dos veces a través de un dispositivo de curado UV Primarc Maxicure equipado con una lámpara de arco de mercurio de media presión de 300 W/pulgada a 80 m/min. En estas condiciones las muestras se sobrecuraron, que era deseable para maximizar la cantidad de formación de subproductos. Se colocaron 200 cm^{2} de cada muestra en un tubo sellado y se sometieron a un procedimiento patrón de análisis del espacio de cabeza en el que se calientan a 200ºC durante 10 minutos y a continuación el volumen del espacio de cabeza se transfiere a un cromatógrafo de gases equipado con un detector espectrómetro de masas a través de una línea de transferencia calefactada.

Los compuestos detectados en estos análisis se muestran a continuación. No se realizaron intentos para cuantificar los materiales individuales. Nótese también había varios picos comunes a todas las muestras que proceden del Uvacure 1500.

50

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 *  \begin{minipage}[t]{135mm} También se esperaba benceno en
este análisis, pero no  se observó debido al retraso del disolvente
usado en este procedimiento de GC
patrón.\end{minipage} \cr}

Estos resultados demuestran que para el Ejemplo 4, los subproductos detectados del fotoiniciador fueron el radical libre del fotoiniciador ITX usado habitualmente, y un material fenoxi terminal no identificado. En el caso de este subproducto fenoxi, su aparición se puede limitar más mediante el uso de funciones superiores y/o de materiales de partida poliol de mayor peso molecular. Estos resultados contrastan con los materiales no deseados liberados de los 2 fotoiniciadores patrón.

Análisis del espacio de cabeza por CG-EM en tintas

En los experimentos de evaluación se usaron las siguientes formulaciones de tinta.

52

Los fotoiniciadores patrón usados fueron el Uvacure 1592 (fotoiniciador de una sal de triarilsulfonio de UCB, suministrado en forma de disolución al 50% de carbonato de propileno) e IGM 440 (fotoiniciador de una sal de diarilyodonio de IGM).

El Irgacure 184 es un fotoiniciador hidroxialquilfenona de CIBA. El resto de materiales en bruto son como se ha descrito anteriormente.

Las tintas se imprimieron sobre papel de aluminio usando un probador flexográfico anilox usado a mano "Easiproof" y curado en un dispositivo de curado UV Primarc Maxicure a 100 m/min con una única lámpara de arco de mercurio de media presión de 300 W/pulgada funcionando a máxima potencia.

Se colocaron 250 cm^{2} de cada muestra en un tubo sellado y se sometieron a un procedimiento patrón de análisis del espacio de cabeza en el que se calientan a 200ºC durante 10 minutos y a continuación el volumen del espacio de cabeza se transfiere a un cromatógrafo de gases equipado con un detector espectrómetro de masas a través de una línea de transferencia calefactada.

Los compuestos detectados en estos análisis se muestran a continuación. No se realizaron intentos para cuantificar los materiales individuales. Nótese que también había varios picos comunes a todas las muestras derivadas del Uvacure 1500.

53

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 *  \begin{minipage}[t]{135mm} También se esperaba benceno en
este análisis, pero no  se observó debido al retraso del disolvente
usado en este procedimiento de GC
convencional.\end{minipage} \cr}

Estos resultados demuestran que para el Ejemplo 12, el único subproducto detectado del fotoiniciador fue el radical libre del fotoiniciador ITX usado habitualmente. Este resultado contrasta con los materiales no deseados liberados de los 2 fotoiniciadores patrón.

Claims (32)

1. Compuestos de fórmula (I):

54

en la que:

R^{1} representa un enlace directo, un átomo de oxígeno, un grupo >CH_{2}, un átomo de azufre, un grupo >C=O, un grupo -(CH_{2})_{2}- o un grupo de fórmula -N-R^{a}, en la que R^{a} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C_{1}-C_{12};

R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} se seleccionan independientemente entre átomos de hidrógeno y sustituyentes \alpha, definidos a continuación;

R^{9}, R^{9}, R^{10} y R^{11} se seleccionan independientemente entre átomos de hidrógeno, grupos hidroxi, grupos alquilo C_{1}-C_{4}, y grupos fenilo que no están sustituidos o sustituidos por al menos un sustituyente seleccionado del grupo constituido por grupos alquilo C_{1}-C_{4} y grupos alcoxi C_{1}-C_{4};

o R^{9} y R^{11} se juntan para formar un sistema anular fusionado con los anillos benceno a los que están unidos;

R^{7} representa un enlace directo, un átomo de oxígeno o un grupo -CH_{2}-;

p es 0 ó 1;

dichos sustituyentes \alpha son: un grupo alquilo C_{1}-C_{20}, un grupo alcoxi C_{1}-C_{20}, un grupo alquenilo C_{2}-C_{20}, un átomo de halógeno, un grupo nitrilo, un grupo hidroxilo, un grupo arilo C_{6}-C_{10}, un grupo aralquilo C_{7}-C_{13}, un grupo ariloxi C_{6}-C_{10}, un grupo aralquiloxi C_{7}-C_{13}, un grupo arilalquenilo C_{8}-C_{12}, un grupo cicloalquilo C_{3}-C_{8}, un grupo carboxi, un grupo carboxialcoxi C_{2}-C_{7}, un grupo alcoxicarbonilo C_{2}-C_{7}, un grupo ariloxicarbonilo C_{7}-C_{13}, un grupo alquilcarboniloxi C_{2}-C_{7}, un grupo alcanosulfonilo C_{1}-C_{6}, un grupo arenosulfonilo C_{6}-C_{10}, un grupo alcanoilo C_{1}-C_{6} o un grupo arilcarbonilo C_{7-}C_{11};

n es un número de 1 a 12;

R^{12} representa un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un grupo etilo, y, cuando n es mayor que 1, los grupos o átomos representados mediante R^{12} pueden ser iguales o diferentes entre sí;

A representa un grupo de fórmula -[O(CHR^{13}CHR^{14})_{a}]_{y}-, -[O(CH_{2})_{b}CO]_{y}-, u -[O(CH_{2})_{b}CO]_{(y-1)}-[O(CHR^{13}
CHR^{14})_{a}]-, en las que:

uno de R^{13} y R^{14} representa un átomo de hidrógeno y el otro representa un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un grupo etilo;

a es un número de 1 a 2;

b es un número de 4 a 5;

Q es un resto de un compuesto polihidroxílico que tiene de 2 a 6 grupos hidroxi;

x es un número mayor que 1, pero no superior al número de grupos hidroxilo disponibles en Q;

y es un número de 1 a 10; y

X^{-} representa un anión;

y ésteres de los mismos.

2. Compuestos según la reivindicación 1, en los que x es un número mayor que 1, pero no mayor que 2, e y es un número de 1 a 10; o en la que x es superior a 2, e y es un número de 3 a 10.

3. Compuestos según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en los que n es un número de 1 a 6.

4. Compuestos según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en los que n es 1.

5. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en los que R^{12} representa un átomo de hidrógeno.

6. Compuestos según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en los que n es un número de 2 a 6 y un grupo R^{12} representa un átomo de hidrógeno, o un grupo metilo o etilo y el otro u otros grupos R^{12} representan átomos de hidrógeno.

7. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en los que y es un número de 3 a 10.

8. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en los que A representa un grupo de fórmula -[O (CHR^{13}CHR^{14})_{a}]_{y}- en la que a es un número entero de 1 y 2, e y es un número de 3 a 10.

9. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en los que A representa un grupo de fórmula -[OCH_{2}CH_{2}]_{y}-, -[OCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}]_{y}- u -[OCH(CH_{3})CH_{2}]_{y}- , en las que y es un número de 3 a 10.

10. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en los que A representa un grupo de fórmula -[O(CH_{2})_{b}CO]_{y}-, en la que b es un número de 4 y 5 e y es un número de 3 a 10.

11. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en los que A representa un grupo de fórmula -[O(CH_{2})_{b}CO]_{(y-1)}-[O(CHR^{2}CHR^{1})_{a}]- en la que a es un número de 1 a 2, b es un número de 4 a 5 e y es un número de 3 a 10.

12. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en los que x es 2 e y es un número de 1 a 10.

13. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en los que y es un número de 3 a 6.

14. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en los que el resto Q-(A-)_{x} tiene un peso molecular no superior a 2000.

15. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en los que Q es un resto de etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, di-trimetilolpropano, pentaeritritol o di-pentaeritritol.

16. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en los que R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} se seleccionan independientemente entre átomos de hidrógeno, grupos alquilo C_{1}-C_{10}, grupos alcoxi C_{1}-C_{10}, átomos de halógeno, y grupos cicloalquilo C_{3}-C_{8}.

17. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en los que tres o cuatro de R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} representan átomos de hidrógeno.

18. Compuestos según la reivindicación 16, en los que uno o más de R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} representa un grupo etilo o isopropilo.

19. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en los que dos, tres o cuatro de R^{8}, R^{9}, R^{10} y R^{11} representan átomos de hidrógeno.

20. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en los que todos de R^{8}, R^{9}, R^{10} y R^{11} representan átomos de hidrógeno.

21. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, en los que R^{1} representa un grupo >C=O, un átomo de azufre o un enlace directo.

22. Compuestos según la reivindicación 21, en los que R^{1} representa un grupo >C=O.

23. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, en los que la parte del compuesto de fórmula (I) que tiene la fórmula (IV):

55

(en la que R^{1}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} son como se ha definido en la reivindicación 1) es un resto sustituido o no sustituido de tiantreno, dibenzotiofeno, tioxantona, tioxanteno, fenoxatin, fenotiacina o N-alquilfenotiacina.

24. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en los que:

R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} son individualmente iguales o diferentes y cada uno representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono;

R^{7} representa un enlace directo;

R^{6}, R^{9}, R^{10} y R^{11} representan átomos de hidrógeno, y especialmente tales compuestos en los que p es 0; y

A representa un grupo de fórmula -[OCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}]_{y}-; y

Q representa un resto de butilenglicol.

25. Compuestos según la reivindicación 1, en los que:

R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} son individualmente iguales o diferentes y cada uno representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono;

R^{7} representa un enlace directo;

R^{8}, R^{9}, y R^{11} representan átomos de hidrógeno,

R^{10} representa un grupo fenilo;

p es 0;

A representa un grupo de fórmula -[OCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}]_{y}- ; y

Q representa un resto de butilenglicol.

26. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en los que X^{-} representa un grupo PF_{6}^{-}, SbF_{6}^{-}, AsF_{6}^{-}, BF_{4}^{-}, B(C_{6}F_{5})_{4}^{-}, R^{a}B(Ph)_{3}^{-} (en la que R^{a} representa un grupo alquilo C_{1}-C_{6} y Ph representa un grupo fenilo), R^{b}SO_{3}^{-} (en la que R^{b} representa un grupo alquilo o haloalquilo C_{1}-C_{6} o un grupo arilo), ClO_{4}^{-} o ArSO_{3}^{-} (en la que Ar representa un grupo arilo).

27. Compuestos según la reivindicación 25, en los que X^{-} representa un grupo PF_{6}^{-}, SbF_{6}^{-}, AsF_{6}^{-}, CF_{3}SO_{3}^{-} o BF_{4}^{-}.

28. Compuestos según la reivindicación 26, en los que X^{-} representa un grupo PF_{6}^{-}.

29. Compuestos según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que tienen fórmula (Ia):

56

en la que R^{1}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11}, R^{12}, p, x, n, A, Y y X^{-} son como se ha definido en la reivindicación 1.

30. Una composición curable por energía que comprende: (a) un monómero, prepolímero u oligómero polimerizable, y (b) un fotoiniciador catiónico que es un compuesto de fórmula (I), como se ha reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 29.

31. Un procedimiento para la preparación de una composición polimérica curada exponiendo una composición según la reivindicación 30 a una energía de curado.

32. Un procedimiento según la reivindicación 31, en el que la energía de curado es radiación ultravioleta.