ES2271780T3 - Adhesivo (met)acrilico de olor reducido y alta resistencia al impacto. - Google Patents
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Abstract
Una composición que comprende (a) al menos un éster E (met)acrílico obtenible por esterificación de un alcohol ALC y un ácido metacrílico o acrílico, dicho alcohol ALC contiene al menos 5 átomos de carbono; y (b) al menos un co-polímero RS de bloques gomoso que es sólido a temperatura ambiente y que es un co-polímero de estireno y butadieno y/o isopreno y/o etileno-propileno-monómero diénico; y (c) al menos un polímero PL que tiene grupos (met)acrílicos colgantes, y que tiene un peso molecular entre 200 y 9000 g/mol; y en la que el polímero PL es un co-polímero de butadieno y acrilonitrilo con grupos (met)acrílicos terminales, preferiblemente grupos acrílicos; ó un poli((met)acrilato de uretano) obtenible por reacción de un prepolímero de poliuretano con grupos terminales isocianato con un éster (met)acrílico que comprende un grupo hidroxilo, en el que dicho prepolímero de poliuretano con grupos terminales isocianato es obtenible por la reacción de un poliisocianato y un poliol OH-R-(OH)q,con q = 1, y R representa una cadena principal polimérica con heteroátomos en la cadena principal o en cadenas laterales colgantes; o es obtenible por esterificación de un alcohol ALC-II y ácido metacrílico o acrílico, exhibiendo dicho alcohol ALC-II el elemento estructural en su fórmula química (I) ó (II) en la que n = 0, m = 0 y n+m = 3-50 y 3 = p = 16.
Description
Adhesivo (met)acrílico de olor reducido y
alta resistencia al impacto.
La invención se refiere al campo de los
adhesivos (met)acrílicos resistentes al impacto.
Los adhesivos basados en monómeros u oligómeros
(met)acrílicos son conocidos. Tales adhesivos
(met)acrílicos son usualmente adhesivos de dos componentes;
uno de los cuales comprende un iniciador de radicales, típicamente
un peróxido. La ventaja de tales adhesivos es que exhiben un rápido
desarrollo de resistencia mecánica.
La resistencia al impacto es una propiedad
material importante de la unión estructural. Los adhesivos
(met)acrílicos usuales adolecen de una baja resistencia al
impacto, lo que conduce a una rotura de la unión en caso de un
impacto súbito. Sin embargo, tales impactos ocurren muy a menudo.
Para incrementar la resistencia al impacto, se conoce el uso de
gomas sólidas y líquidas desde hace mucho tiempo. Debido a que se
sabe que las gomas sólidas incrementan la viscosidad de los
adhesivos, sólo se pueden usar pequeñas cantidades de gomas sólidas.
El uso de goma líquida incrementa la resistencia al impacto, sin
embargo, sólo hasta un grado limitado. Este problema es el caso
especialmente a temperaturas bajas. El documento US 6.433.091
describe una composición adhesiva que comprende un elastómero
polimérico y una goma líquida con grupos terminales vinilo. La
mayoría de los monómeros descritos, tales como metacrilato de
metilo, sin embargo, exhiben un fuerte y desagradable olor que limita los campos de aplicación de tales composiciones.
metilo, sin embargo, exhiben un fuerte y desagradable olor que limita los campos de aplicación de tales composiciones.
Es el objeto general de la presente invención
proporcionar una composición que exhibe un curado rápido, una
resistencia al impacto mejorada y un olor muy reducido o
inexistente.
De manera inesperada, se encontró que esto se
consiguió mediante una composición según la reivindicación 1. La
ventaja de tal composición es que comprende una gran cantidad de
goma sólida -incluso en los casos donde están presentes cargas- sin
ser demasiado viscosa para ser aplicada por equipos de aplicación
convencionales, conduciendo a una resistencia al impacto excelente y
a temperaturas de transición vítrea altas.
Además, la composición de la invención exhibe
muy poco olor, lo cual es muy ventajoso porque tales composiciones
se pueden aplicar también en áreas sin ventilación o con sólo una
ventilación ligera. Además, los monómeros usados en la composición
de la invención poseen un punto de inflamación más alto que el
metacrilato de metilo, lo que es ventajoso respecto a las normas de
transporte, manejo y almacenamiento. Preferiblemente, el punto de
inflamación de la composición es más alto que 50ºC.
La presente invención es una composición que
comprende al menos un éster E (met)acrílico, al menos un
co-polímero RS de bloques gomoso y al menos un
polímero PL que tiene grupos (met)acrílicos colgantes.
En el presente documento
"(met)acrilato" representa acrilatos, es decir, ésteres
del ácido acrílico, así como metacrilatos, es decir, ésteres del
ácido metacrílico.
Dicho éster E (met)acrílico es obtenible
por esterificación de un alcohol ALC y ácido metacrílico o acrílico.
Dicho alcohol ALC contiene al menos 5 átomos de carbono. El alcohol
es preferiblemente un monool. De manera más preferida, dicho monool
no tiene ningún grupo funcional adicional, excepto la función éter
en ciertos casos, en su fórmula química. Preferiblemente, tal
alcohol se selecciona del grupo que consiste en alcohol
tetrahidrofurfurílico, isoborneol, trimetilciclohexanol y
cualesquiera mezclas de ellos. El alcohol tetrahidrofurfurílico es
el alcohol ALC más preferido.
La esterificación del ácido (met)acrílico
con el alcohol ALC se realiza por métodos conocidos por el experto
en la técnica. También son posibles rutas adicionales para la
síntesis de dicho éster E (met)acrílico. Por ejemplo, la
transesterificación de metacrilato de metilo o acrilato de metilo
con un alcohol ALC en presencia de catalizadores también conduce a
dicho éster E (met)acrílico. Los detalles para tal
transesterificación son conocidos por el experto en la materia en
este campo.
El éster E (met)acrílico tiene
preferiblemente sólo un grupo (met)acrílico en su fórmula
química.
Los (met)acrilatos C_{1} a C_{4}
tienen una alta presión de vapor, lo que da como resultado un fuerte
olor; especialmente, el metacrilato de metilo, que se usa comúnmente
en adhesivos, tiene un olor fuerte y extremadamente desagradable que
restringe el uso de tales adhesivos. Tales limitaciones no están
presentes con el éster E (met)acrílico. La elección del éster
E (met)acrílico es fuertemente dependiente de las propiedades
de los adhesivos curados. El éster E (met)acrílico es
típicamente el ingrediente principal del adhesivo, y es por tanto
esencial para el comportamiento de curado y la mayoría de las
propiedades mecánicas del adhesivo curado. En ciertos casos podría
ser necesario usar mezclas de dos o más ésteres E
(met)acrílicos para obtener las propiedades mecánicas
deseadas.
El éster E (met)acrílico tiene
preferiblemente una viscosidad menor que 15 mPas, medida a
temperatura ambiente.
El éster E (met)acrílico exhibe un alto
punto de inflamación, que es más alto que el del metacrilato de
metilo, preferiblemente más alto que 50ºC. Esto es ventajoso en el
manejo del éster E (met)acrílico, respectivamente, de la
composición, durante la preparación, el transporte y la
aplicación.
Además, el éster E (met)acrílico exhibe
después del curado una alta temperatura de transición vítrea
(T_{g}). Preferiblemente, la T_{g} es más alta que 50ºC. La alta
temperatura de transición vítrea del éster E (met)acrílico,
respectivamente, de la composición, es ventajosa porque muchas
aplicaciones industriales de los adhesivos tienen una temperatura de
trabajo elevada. Si el adhesivo tiene una temperatura de transición
vítrea baja, tienden a fluir bajo una carga, lo que conduce a la
rotura de la unión.
El uso de ésteres metacrílicos tales como el
éster E (met)acrílico es especialmente ventajoso si se
necesita que los adhesivos curados exhiban ciertos niveles de
elasticidad. Se ha encontrado que el metacrilato de
tetrahidrofurfurilo es el éster E (met)acrílico más
preferido.
La cantidad de éster E (met)acrílico está
típicamente entre 20 y 80% en peso, basado en el peso de la
composición.
La composición comprende además al menos un
co-polímero RS de bloques gomoso. Este
co-polímero RS de bloques gomoso es sólido a
temperatura ambiente, y es un co-polímero de
estireno y butadieno y/o isopreno y/o
etileno-propileno-monómero diénico.
Debido a su estructura química, estas gomas
co-poliméricas de bloques se denominan
"apolares" en lo que sigue.
Los co-polímeros RS de bloques
gomosos preferidos son co-polímeros de bloques de
estireno y, o bien butadieno o bien isopreno, tales como SBS, SIS,
SB o (SB2)B2, especialmente los que están disponibles
comercialmente en Kraton polymers como polímeros de grado Kraton®.
Más preferidos son un co-polímero de bloques de
estireno-butadieno-estireno o un
co-polímero de bloques de
estireno-isopreno-estireno. Se ha
encontrado que los co-polímeros de bloques de
estireno/butadieno de la estructura (SB2)B2 son
excelentemente adecuados para el propósito de la presente invención,
y por tanto estos co-polímeros de bloques son más
preferidos. Estos co-polímeros de bloques tienen un
bloque terminal de estireno y un bloque central gomoso ramificado de
butadieno. Preferiblemente, estos co-polímeros de
bloques (SB2)B2 tienen un contenido elevado de grupos vinilo
colgantes que se originan a partir de una adición 1,2 de butadieno
durante la polimerización. Estos grupos vinilo se distribuyen
usualmente a lo largo de la cadena de goma.
Un ejemplo de tal co-polímero de bloques de estireno/butadieno preferido es el Kraton® D-KX222 comercial.
Un ejemplo de tal co-polímero de bloques de estireno/butadieno preferido es el Kraton® D-KX222 comercial.
Un co-polímero de bloques de
estireno-butadieno-estireno
preferido adicional es un co-polímero de bloques de
estireno-butadieno-estireno lineal
tal como Kraton® D-1101.
El co-polímero RS de bloques
gomoso preferido es Kraton® D-KX222 ó Kraton®
D-1101.
La cantidad de co-polímero RS de
bloques gomoso es típicamente de 1 a 40%, preferiblemente de 5 a 30%
en peso, basado en el peso de la composición.
La relación de pesos del
co-polímero de bloques gomoso al éster E
(met)acrílico, RS/E, es preferiblemente \geq 15%, más
preferiblemente \geq 30%, aún más preferiblemente \geq 33%, lo
más preferiblemente de 33 a 70%.
La composición comprende además un polímero PL
que tiene grupos (met)acrílicos colgantes. Este polímero PL
tiene un peso molecular entre 200 y 9000 g/mol. Típicamente y
preferiblemente, estos polímeros PL son líquidos o cerosos a
temperatura ambiente.
En una realización de la invención, el polímero
PL es un co-polímero de butadieno/acrilonitrilo con
grupos (met)acrílicos terminales. Los grupos terminales
preferidos son los grupos acrílicos. Los ejemplos de tales polímeros
PL de co-polímeros de butadieno/acrilonitrilo con
grupos (met)acrílicos terminales son los polímeros
disponibles comercialmente en BFGoodrich® como Hycar® VTBNX.
En otra realización de la invención, el polímero
PL es un poli((met)acrilato de uretano), obtenible por
reacción de un prepolímero de poliuretano con grupos terminales
isocianato con un éster (met)acrílico que comprende un grupo
hidroxi.
Por un "prepolímero de poliuretano con grupos
terminales isocianato" se entiende por la presente memoria
cualquier producto de reacción de un poliisocianato y un poliol en
una relación de equivalentes de grupos isocianato a equivalentes de
grupos hidroxilo mayor que 1, es decir, también se contemplan los
aductos del tipo
NCO-xx-NHCO-O-yy-O-OCONH-xx-OCN
como prepolímero de poliuretano en este documento, en los que xx
representa un diisocianato sin grupos NCO e yy representa un diol
sin grupos OH.
Básicamente, se puede usar cualquier poliol
OH-R-(OH)_{q} como poliol en la fabricación
del prepolímero de poliuretano con grupos terminales isocianato, con
q \geq 1 y en el que R representa una cadena principal polimérica
con heteroátomos en la cadena principal o en cadenas laterales
colgantes. La idoneidad, sin embargo, está fuertemente influenciada
por la polaridad del poliol. Los ejemplos preferidos para tales
polioles son polioles seleccionados del grupo que consiste en
polioles de polioxialquileno, también llamados poliéter polioles,
poliéster polioles, policarbonato polioles y cualesquiera mezclas de
ellos. Los polioles preferidos son dioles, los más preferidos
polioxietilendioles o polioxipropilendioles o
polioxibutilendioles.
Los polioles de polioxialquileno pueden exhibir
un grado de insaturación bajo o alto (medido según ASTM
D-2849-69 e indicado por
miliequivalentes de insaturación por gramo de poliol (mEq/g)). Se
pueden obtener polioles de polioxialquileno con un grado de
insaturación alto, por ejemplo, por medio de catalizadores aniónicos
tales como NaOH, KOH o alcoholatos de metales alcalinos. Se pueden
obtener polioles de polioxialquileno con un grado de insaturación
bajo, por ejemplo, por medio de los llamados catalizadores de
complejos de cianuros metálicos dobles (catalizadores DMC). El uso
de polioles de polioxialquileno con insaturación baja,
preferiblemente menor que 0,01 mEq/g, se prefiere para polioles de
peso molecular \geq 2000 g/mol.
Básicamente, se puede usar cualquier
poliisocianato con dos o más grupos isocianato como dicho
poliisocianato en la fabricación del prepolímero de poliuretano con
grupos terminales isocianato. Como ejemplos, se mencionan aquí el
2,4- y 2,6-diisocianato de toluileno (TDI) y
cualesquiera mezclas de ellos, 4,4'-diisocianato de
difenilmetano (MDI), cualquier isómero de diisocianato de
difenilmetano, 1,3- y 1,4-diisocianato de fenileno,
2,3,5,6-tetrametil-1,4-diisocianatobenceno,
1,6-diisocianato de hexametileno (HDI),
1,5-diisocianato de
2-metilpentametileno,
1,6-diisocianato de 2,2,4- y
2,4,4-trimetil-hexametileno (TMDI),
1,12-diisocianato de dodecametileno, 1,3- y
1,4-diisocianato de ciclohexano y cualesquiera
mezclas de estos isómeros,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(=diisocianato de isoforona o IPDI), perhidro-2,4' y
4,4'-diisocianato de difenilmetano (HMDI),
1,4-diisocianato-2,2,6-trimetilciclohexano
(TMCDI), diisocianato de m- y p-xilileno (XDI), 1,3-
y 1,4- diisocianato de tetrametilxilileno (TMXDI), 1,3- y
1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano,
cualesquiera oligómeros o polímeros de los isocianatos mencionados
anteriormente, así como cualesquiera mezclas de los isocianatos
mencionados. Los poliisocianatos preferidos son el
MDI, TDI, HDI, IPDI, así como cualesquiera mezclas de ellos. Los más preferidos son el MDI y el TDI, y sus mezclas.
MDI, TDI, HDI, IPDI, así como cualesquiera mezclas de ellos. Los más preferidos son el MDI y el TDI, y sus mezclas.
El poliisocianato y el poliol se hacen
reaccionar de una manera conocida para dar un prepolímero de
poliuretano con grupos terminales isocianato.
Dicho prepolímero de poliuretano con grupos
terminales isocianato se hace reaccionar con un éster
(met)acrílico que comprende un grupo hidroxilo. El grupo
hidroxilo es parte de la parte éster de la molécula.
Preferiblemente, la parte éster tiene sólo un grupo hidroxilo. El
éster (met)acrílico preferido que comprende un grupo
hidroxilo es (met)acrilato de hidroxietilo o
(met)acrilato de hidroxipropilo. Los dos reaccionantes se
hacen reaccionar de una manera conocida, y típicamente en un exceso
molar del éster (met)acrílico que comprende un grupo
hidroxilo.
El poli((met)acrilato de uretano)
preferido es el producto de reacción de un prepolímero de
poliuretano de TDI/poli-
etilenglicol o un prepolímero de poliuretano de MDI/polietilenglicol con (met)acrilato de hidroxietilo o con (met)acrilato de hidroxi-propilo.
etilenglicol o un prepolímero de poliuretano de MDI/polietilenglicol con (met)acrilato de hidroxietilo o con (met)acrilato de hidroxi-propilo.
La preparación del prepolímero de poliuretano
y/o el poli((met)acrilato de uretano) se puede llevar a cabo
en presencia de ésteres E (met)acrílicos en los casos donde
los ésteres E (met)acrílicos no tengan ningún grupo funcional
que sea reactivo a los isocianatos.
En otra realización de la invención, el polímero
PL es obtenible por esterificación de un alcohol
ALC-II y ácido metacrílico o acrílico, exhibiendo
dicho alcohol ALC-II el elemento estructural en sus
fórmulas químicas (I) ó (II)
en las que m, n y p son índices y
representan los valores n \geq 0, m \geq 0 y n+m \geq
3-50 y 3 \geq p \geq 16. En aquellos casos donde
n \neq 0 y m \neq 0, los segmentos etilenoxi y propilenoxi en la
fórmula (I) se distribuyen al azar o se disponen en bloques,
dependiendo de la preparación de estos
polímeros.
Los alcoholes ALC-II preferidos
son polioxialquilendioles. Los polioxialquilendioles preferidos son
el polietilenglicol o poli(etilen/propilen)glicoles o
politetrametilen-éterglicol. Los polioxialquilendioles más
preferidos son el polietilenglicol y el politetrametilen-éterglicol.
Los politetrametilen-éterglicoles están disponibles comercialmente
en BASF como Poly-THF® o en DuPont como Terathane®.
Se ha encontrado que el Terathane® 250 y 650 son muy adecuados para
estos propósitos. En ciertos casos, también se puede usar Terathane®
1000 y, en menor grado, también Terathane® 1400.
La esterificación de ácido (met)acrílico
con el alcohol ALC-II se realiza por métodos
conocidos por el experto en la técnica. También son posibles rutas
adicionales para la síntesis de dicho éster E (met)acrílico.
Por ejemplo, la transesterificación de metacrilato de metilo o
acrilato de metilo con alcohol ALC-II en presencia
de catalizadores también conduce al dicho éster E
(met)acrílico. Los detalles para tal transesterificación son
conocidos por el experto en la técnica en este campo.
Debido a su estructura química, todos estos
polímeros PL mencionados anteriormente se denominan "polares"
en lo que sigue.
Como se mencionó antes, se sabe del estado de la
técnica que las gomas sólidas incrementan mucho la viscosidad de los
adhesivos. Con respecto a los (met)acrilatos, se ha
encontrado que éste es especialmente el caso con los monómeros
usados para esta invención, es decir, los ésteres E
(met)acrílicos. También con metacrilato de metilo está
presente un incremento en la viscosidad, pero en mucho menor grado.
Sin embargo, cuando se usan cantidades altas de goma RS sólida con
ésteres E (met)acrílicos no olorosos o poco olorosos para
conseguir una resistencia al impacto suficiente, los adhesivos ya no
se pueden dispensar con utensilios de aplicación normales. Es un
elemento clave de la presente invención que se ha encontrado que la
combinación de ésteres E (met)acrílicos, goma RS sólida y
polímero PL conduce a una drástica reducción en la viscosidad,
comparado con esta combinación sin PL. Tal reducción es inesperada y
mucho más
alta que los efectos de dilución corrientes. Este fenómeno se explica por la formación de una dispersión o una emulsión.
alta que los efectos de dilución corrientes. Este fenómeno se explica por la formación de una dispersión o una emulsión.
La relación de pesos RS/PL del
co-polímero RS de bloques gomoso al polímero PL es
de 1/1,5 a 5/1, preferiblemente de 1/1 a 5/1, más preferiblemente de
1/1 a 3/1.
Se ha encontrado que ni la combinación de goma
sólida polar con polímeros PL polares ni la combinación de goma RS
sólida apolar con polímeros apolares con polímeros
(met)acrílicos colgantes muestra una reducción de la
viscosidad como la descrita anteriormente. Por tanto, la presencia
mutua de un polímero PL polar y una goma RS sólida apolar es
esencial para la invención. Preferiblemente, la combinación de E, RS
y PL (E-RS-PL) tiene una viscosidad
que es mucho más baja que la viscosidad del PL y como máximo 33%,
preferiblemente como máximo 10%, lo más preferiblemente como máximo
5%, de la viscosidad de una combinación de E y RS
(E-RS) con idénticas relaciones de pesos de RS/E en
ambas combinaciones E-RS-PL y
E-RS. La viscosidad de la combinación
E-RS-PL es preferiblemente como
máximo 50%, más preferiblemente como máximo 10%, de la viscosidad de
PL.
Se prefiere que la viscosidad de una combinación
E-RS-PL sea menor que 170 Pas, más
preferido menor que 100 Pas, lo más preferido menor que 50 Pas, que
permite un proceso de producción fácil y una aplicación suave.
La composición puede comprender sustancias
adicionales bien conocidas por el experto en la técnica, tales como
cargas o agentes tixotrópicos inorgánicos u orgánicos,
estabilizadores, aditivos, promotores de la adhesión, agentes
desespumantes, espesantes, plastificantes, agentes humectantes,
compuestos de cera, agentes reticuladores, inhibidores,
catalizadores, iniciadores de radicales libres, etc.
Preferiblemente, la composición comprende
adicionalmente al menos una carga inorgánica u orgánica.
Preferiblemente, la carga inorgánica se selecciona del grupo que
consiste en sílice, sílice pirogénica, carbonato de calcio,
carbonato de calcio revestido, cuentas de vidrio o cerámica, esferas
huecas de vidrio o cerámica, y cualesquiera mezclas de ellos.
Preferiblemente, la carga orgánica es una fibra polimérica o un
polvo polimérico. Los polímeros preferidos son
poli(metacrilato de metilo) o poliestireno.
Unas cargas orgánicas adicionales preferidas son
polímeros de núcleo-corteza. Los ejemplos preferidos
de tales polímeros de núcleo-corteza son los
llamados polímeros MBS, disponibles comercialmente bajo la marca
registrada Clearstrength^{TM}, de Atofina, o como Paraloid^{TM},
de Rohm and Haas.
Los promotores de la adhesión preferidos son
silanos, fosfatos (met)acrílicos o (met)acrilatos
metálicos, que exhiben preferiblemente al menos un grupo
(met)acrílico.
La composición puede ser curada por la luz o por
la presencia de radicales libres. El iniciador de radicales libres
es típicamente un peróxido orgánico, en particular peróxido de
benzoilo. Se prefiere que también estén presentes catalizadores. Los
ejemplos para tales catalizadores son aminas terciarias y/o sales
y/o complejos de metales de transición. Los ejemplos para las aminas
terciarias son N,N-dimetilanilina,
N,N-dimetil-p-toluidina,
N,N-dietilanilina,
N-N-dietiltoluidina,
N,N-bis(2-hidroxietil)-p-toluidina,
p-toluidina N-etoxilada,
N-alquilmorfolina o cualesquiera mezclas de ellas, y
los ejemplos para las sales y complejos de metales de transición son
sales y complejos de cobalto, níquel y/o cobre.
Puede ser ventajoso usar inhibidores de la
polimerización, tales como hidroquinona, metilhidroquinona,
t-butil-p-cresol,
para evitar un curado prematuro durante el almacenamiento de la
composición.
La preparación de la composición se lleva a cabo
preferiblemente de la siguiente manera. Primero, se mezclan por
agitación los ésteres E (met)acrílicos y la goma RS sólida.
Después se añade con agitación el polímero PL a la composición, en
la cual la goma sólida se ha disuelto visualmente de manera
homogénea. Inmediatamente se puede observar una drástica reducción
de la viscosidad. A esto se le pueden añadir los demás
ingredientes.
La composición se puede usar como un adhesivo
que consiste en dos componentes. El primer componente A consiste en
o comprende una composición tal como la que se describió
anteriormente. El segundo componente B consiste en o comprende al
menos un iniciador de radicales libres, preferiblemente al menos un
peróxido, más preferiblemente al menos peróxido de benzoilo.
Típicamente ambos componentes están cargados. Se prefiere que ambos
componentes exhiban una viscosidad comparable, preferiblemente menor
que 200 Pas. De manera más preferida, ambos componentes forman una
pasta, preferiblemente una pasta tixotrópica, que es aplicable por
medios conocidos de aplicación de adhesivos.
Se prefiere además que la relación de pesos del
primero y el segundo componentes A/B sea de 1/2 a 20/1,
preferiblemente de 1/1 a 15/1, más preferiblemente de 5/1 a 15/1, lo
más preferiblemente de aproximadamente 10/1.
El adhesivo se cura mezclando el componente A y
el B. La composición de la presente invención es ventajosa porque no
es muy crítica respecto a los errores de mezcla. Una variación
ligera de la relación de mezcla recomendada conduce sólo a una
pérdida pequeña de valores mecánicos. Por tanto, el adhesivo no
necesita una mezcla homogénea perfecta tal como otros sistemas
reactivos. La mezcla de los dos componentes se puede conseguir
mediante un equipo de mezcla convencional, preferiblemente un
mezclador estático.
La composición adhesiva se usa típicamente de la
siguiente manera.
Los componentes A y B se mezclan para formar una
mezcla A-B. Dicha mezcla A-B se
aplica después sobre una superficie de un primer material M1 de
unión. Después, una superficie de un segundo material M2 de unión se
pone en contacto con dicha mezcla A-B. Finalmente el
adhesivo se cura. Es evidente para el experto en la técnica que la
reacción entre el componente A y el B empieza tan pronto como se
mezclan los dos componentes.
Puede ser necesario que las superficies del
material M1 y/o M2 de unión puedan ser pretratadas mediante un
método físico, químico y/o fisicoquímico, especialmente en la forma
de la aplicación de un imprimador o una composición promotora de la
adhesión. Los materiales M1 y M2 de unión son, al menos en el área
de contacto con la mezcla A-B, de un material que se
selecciona del grupo que consiste en metales, vidrio, madera,
cemento, piedra, polímeros. Los materiales M1 y M2 de unión pueden
ser los mismos o diferentes materiales.
Otra realización de la invención es un kit para
proporcionar una composición adhesiva reactiva de dos componentes.
Este kit comprende dos cámaras K1 y K2. Dicha cámara K1 comprende el
componente A de la composición adhesiva descrita anteriormente, y
dicha cámara K2 comprende el componente B de la composición adhesiva
descrita anteriormente. Las cámaras pueden ser bidones, barriles o
cubos. Las cámaras están dispuestas preferiblemente de tal manera
que el kit representa un cartucho "lado con lado" o un cartucho
"tubo en tubo".
Las Figuras 1 y 2 muestran esquemáticamente
tales disposiciones de cartucho preferidas de "tubo en tubo" o
de "lado con lado".
La Figura 1 muestra una sección transversal a
través de los cartuchos y la Figura 2 representa esquemáticamente
una sección longitudinal a través de los cartuchos.
En la disposición de cartucho de "tubo en
tubo" de la Figura 1a) y 2a), un tubo 4 interior está rodeado por
un tubo 3 exterior del cartucho 1 de "tubo en tubo".
Preferiblemente, los tubos 3 y 4 están dispuestos de una manera
concéntrica. El tubo 4 interior contiene la cámara K2, mientras que
la cámara K1 está situada entre el tubo interior y el exterior. Los
tubos están cerrados por los pistones 5 y 6 respectivamente. El
pistón 5 tiene la forma de un disco con un agujero y el pistón 6 es
similar a un disco.
En la disposición de cartucho "lado con
lado" de la Figura 1b) y 2b), dos tubos 3 y 4, que forman las
cámaras K1 y K2, están casi en contacto, en contacto o unidos. Los
tubos están cerrados por los pistones 5 y 6, que son de formas
similares a discos.
En ambas disposiciones de cartucho los pistones
5 y 6 son móviles, y son empujados por los pistones de una pistola
de calafateo no mostrada en las Figuras 1 y 2. Se puede poner un
inserto adecuado entre los pistones del cartucho y los de la
pistola. Moviendo los pistones desde el extremo hacia dentro de los
tubos, los componentes A y B de la composición adhesiva situados en
las cámaras K1 y K2 son forzados a salir a través de las aberturas 8
y 9 del cartucho. Los cartuchos tienen típicamente en el extremo
dispensador una rosca 7, a la cual se puede conectar un mezclador
estático. Los tubos 3, 4 se pueden producir por separado, llenarse
individualmente y ensamblarse antes o después de llenarlos con los
componentes A y B. Los tubos 1, 2 se pueden producir también en una
única pieza, por ejemplo mediante un procedimiento de moldeo por
inyección. El material de los tubos es preferiblemente aluminio o un
polímero termoplástico. El polímero termoplástico es el más
preferido. El grosor de las paredes de los tubos depende de las
propiedades adhesivas y del material del cartucho.
Estas disposiciones "lado con lado" o
"tubo en tubo" son preferidas porque representan un equipo de
aplicación fácil de usar, que no necesita una mezcla manual y es,
por tanto, un envase ideal para cantidades de pequeñas a medias, es
decir, típicamente desde 20 ml hasta 800 ml, para usuarios no
experimentados. Por tanto, tales kits se pueden vender en el mercado
del bricolaje.
Para cantidades más grandes, es más adecuado
usar un equipo de bombeo de dos componentes. En esos casos, los
componentes A y B se envasan típicamente en cubos, bidones o
"hobbocks" (botes con tapa fijada por bridas).
- -
- Viscosidad: Equipo: Reómetro CV 120 hr (Bohlin Instruments), placa/placa, diámetro: 25 mm, hueco: 1 mm, frecuencia: 1 s^{-1}, basado en ISO 6721-10
- -
- Resistencia al impacto (RI) (Charpy):
- Equipo: Wolpert PW5,
- según DIN 51222 sin corte en V en el centro de la muestra de ensayo.
- Los valores medidos se indican en mJ/mm^{2}.
- -
- Resistencia a la tracción (RT) y Alargamiento en la rotura (AR)
- Equipo: Zwick/Roell Z005
- según ISO 527; velocidad: 200 mm/min.
Para el ensayo del impacto y la medida de la
resistencia a la tracción, la composición fue curada con una pasta
que contenía 10% de peróxido de benzoilo, plastificantes y
cargas.
Se hicieron reaccionar 200 g de
polipropilenglicol (Pm=2000 g/mol) con 50 de MDI a 120ºC en
atmósfera de nitrógeno. Después de 180 minutos de agitación, se
añadieron 28,6 g de metacrilato de hidroxietilo (HEMA) estabilizado
y se agitó hasta que la cantidad de NCO estuvo por debajo de 0,1%.
El poli(metacrilato de uretano) formado fue enfriado después.
La viscosidad fue 240 Pas.
Las siguientes composiciones se han formulado
usando las sustancias mostradas en la Tabla 1 y el
poli(metacrilato de uretano) descrito anteriormente.
Primero se ha añadido la goma sólida RS ó
RS_{ref} a (met)acrilato E ó E_{ref} y se ha agitado
hasta que no quedó goma sólida en el fondo del matraz. Después se ha
añadido el polímero PL ó PL_{ref} bajo agitación. Finalmente se
han añadido y agitado los componentes adicionales.
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Las Tablas 2 y 3 muestran que ya pequeñas
cantidades de PL añadidas a una combinación de E y RS reducen
fuertemente la viscosidad, comparado con la viscosidad de la
combinación E-RS y la viscosidad de PL. En el
ejemplo 4 con respecto al ejemplo 11 se ha alcanzado una reducción
de un factor de 125 respecto a 50 mezclando un polímero muy viscoso
con una combinación E-RS en la Ref.3. Además, las
Tablas 2 y 3 muestran que se pueden añadir cantidades grandes de
goma sólida a las composiciones sin que lleguen a ser demasiado
viscosas.
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El ejemplo Ref.8 en la tabla 5 muestra en
comparación con el ejemplo 4 que la reducción de la viscosidad por
debajo de la viscosidad de la combinación E-RS y por
debajo de la viscosidad del polímero no se produce si se usa un
polímero PL_{ref} apolar. Además, el ejemplo Ref.14 en la tabla 5
muestra que no se observa reducción en la viscosidad si se usa una
goma RS_{ref} sólida polar en lugar de RS.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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La Tabla 7 muestra que las composiciones 20 a 24
acordes con la invención exhiben una baja viscosidad y un alto
contenido en goma sólida, y por tanto una alta resistencia al
impacto, especialmente también a bajas temperaturas. La composición
Ref.23, con una relación goma sólida/E de 33%, era demasiado viscosa
para ser mezclada con la pasta de peróxido y por tanto no fue
posible medir ningún valor mecánico. Las composiciones de
comparación Ref.22 y Ref.24 eran muy viscosas. Fue difícil
mezclarlas con la pasta de peróxido. Sin embargo, en total contraste
con los ejemplos 20 a 24, no fue posible cargar un ligante tan
altamente viscoso para dar un adhesivo que pudiera ser aplicado con
un equipo convencional de aplicación.
| Composiciones altamente cargadas. | |||
| Ref.25 | 25 | ||
| THFMA [g] | E | 66 | 66 |
| D1101 [g] | RS | 22 | 22 |
| VTBNX [g] | PL | 11 | 11 |
| PTE [g] | 1 | 1 | |
| Omya BSH [g] | 30 | ||
| goma sólida/E [%] | 33 | 33 | |
| Viscosidad [Pas] | 8 | 23 |
La Tabla 8 muestra que se puede añadir una
cantidad grande de carga a adhesivos que contienen una cantidad
grande de gomas sólidas. A pesar de la alta cantidad de carga, la
composición del ejemplo 25 puede ser vertida fácilmente. Con el fin
de obtener un adhesivo similar a una pasta, la composición del
ejemplo 25 puede ser cargada incluso con mucha más carga.
| Composiciones y sus propiedades mecánicas. | |||||
| 20 | Ref.26 | 26 | Ref.27 | ||
| THFMA [g] | E | 66 | 66 | 66 | 66 |
| D1101 [g] | RS | 22 | 22 | 22 | 22 |
| VTBNX [g] | PL | 11 | |||
| CTBN [g] | PL_{ref} | 11 | |||
| PEGDMA [g] | PL | 11 | |||
| PEG [g] | 11 | ||||
| PTE [g] | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| goma sólida/E [%] | 33 | 33 | 33 | 33 | |
| RT [MPa] | 10,4 | 5,2 | 9,1 | 6,7 | |
| AR [%] | 250 | 10 | 190 | 32 | |
| RI a -20ºC [mJ/mm^{2}] | 5,5 | 2,7 | 7,1 | 2,3 | |
| RI a 0ºC [mJ/mm^{2}] | sin rotura | 3,2 | 45,6 | 3,1 |
Claims (25)
1. Una composición que comprende
- (a)
- al menos un éster E (met)acrílico obtenible por esterificación de un alcohol ALC y un ácido metacrílico o acrílico, dicho alcohol ALC contiene al menos 5 átomos de carbono; y
- (b)
- al menos un co-polímero RS de bloques gomoso que es sólido a temperatura ambiente y que es un co-polímero de estireno y butadieno y/o isopreno y/o etileno-propileno-monómero diénico; y
- (c)
- al menos un polímero PL que tiene grupos (met)acrílicos colgantes, y que tiene un peso molecular entre 200 y 9000 g/mol;
y en la que el polímero PL es
un co-polímero de butadieno y
acrilonitrilo con grupos (met)acrílicos terminales,
preferiblemente grupos acrílicos;
ó
un poli((met)acrilato de uretano)
obtenible por reacción de un prepolímero de poliuretano con grupos
terminales isocianato con un éster (met)acrílico que
comprende un grupo hidroxilo, en el que dicho prepolímero de
poliuretano con grupos terminales isocianato es obtenible por la
reacción de un poliisocianato y un poliol
OH-R-(OH)_{q}, con q \geq 1, y R
representa una cadena principal polimérica con heteroátomos en la
cadena principal o en cadenas laterales colgantes;
o es obtenible por esterificación de un alcohol
ALC-II y ácido metacrílico o acrílico, exhibiendo
dicho alcohol ALC-II el elemento estructural en su
fórmula química (I) ó (II)
en la que n \geq 0, m \geq 0 y
n+m \geq 3-50 y 3 \geq p \geq
16.
2. La composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque el alcohol ALC se selecciona del grupo
que consiste en alcohol tetrahidrofurfurílico, isoborneol,
trimetilciclohexanol y cualesquiera mezclas de ellos.
3. La composición según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizada porque el éster E (met)acrílico es un
éster metacrílico.
4. La composición según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el éster E
(met)acrílico es metacrilato de tetrahidrofurfurilo.
5. La composición según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el éster E
(met)acrílico exhibe después del curado una temperatura de
transición vítrea T_{g} \geq 50ºC.
6. La composición según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el éster E
(met)acrílico tiene un punto de inflamación \geq 50ºC.
7. La composición según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el
co-polímero RS de bloques gomoso es un
co-polímero de bloques de
estireno-butadieno-estireno o un
co-polímero de bloques de
estireno-isopreno-estireno.
8. La composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el
co-polímero RS de bloques gomoso es un
co-polímero (SB2)B2.
9. La composición según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el éster
(met)acrílico que comprende un grupo hidroxilo es
(met)acrilato de hidroxietilo o (met)acrilato de
hidroxipropilo.
\newpage
10. La composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque el alcohol
ALC-II es un polietilenglicol o un
poli(etilen/propilen)glicol, preferiblemente un
polietilenglicol.
11. La composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque el alcohol
ALC-II es un politetrametilen-éterglicol.
12. La composición según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la
relación de pesos RS/E del co-polímero RS de bloques
gomoso al éster E (met)acrílico es \geq 30%,
preferiblemente \geq 33%, lo más preferido
33-70%.
13. La composición según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el éster E
(met)acrílico, el co-polímero RS de bloques
gomoso y el polímero PL forman una dispersión o una emulsión.
14. La composición según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la
relación de pesos del co-polímero RS de bloques
gomoso al polímero PL, RS/PL, es de 1/1,5 a 5/1, preferiblemente de
1/1 a 5/1, más preferiblemente de 1/1 a 3/1.
15. La composición según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la
cantidad del co-polímero RS de bloques gomoso es de
1 a 40%, preferiblemente de 5 a 30% en peso, basado en el peso de la
composición.
16. La composición según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la
combinación del éster E (met)acrílico, el
co-polímero RS de bloques gomoso y el polímero PL
(E-RS-PL) tiene una viscosidad que
es:
más baja que la viscosidad de PL,
preferiblemente como máximo 50%, más preferiblemente como máximo 10%
de la viscosidad de PL;
y
como máximo 33%, preferiblemente como máximo
10%, lo más preferiblemente como máximo 5% de la viscosidad de una
combinación de E y RS (E-RS) con idénticas
relaciones de pesos de RS/E en ambas combinaciones
E-RS-PL y E-RS.
17. Una composición adhesiva, que consiste en
dos componentes
un primer componente A que consiste en o que
comprende la composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 16; y
un segundo componente B que consiste en o que
comprende al menos un iniciador de radicales libres, preferiblemente
al menos un peróxido, más preferiblemente al menos peróxido de
benzoilo.
18. La composición adhesiva según la
reivindicación 17, caracterizada porque la relación de pesos
del primer y segundo componentes A/B es de 1/2 a 20/1,
preferiblemente de 1/1 a 15/1, más preferiblemente de 5/1 a 15/1, lo
más preferiblemente aproximadamente 10/1.
19. Un kit para proporcionar una composición
adhesiva reactiva de dos componentes, que comprende dos cámaras K1 y
K2, dicha cámara K1 comprende el componente A de la composición
adhesiva según las reivindicación 17 ó 18 y dicha cámara K2
comprende el componente B de la composición adhesiva según las
reivindicación 17 ó 18.
20. El kit según la reivindicación 19,
caracterizado porque las cámaras son bidones, barriles o
cubos.
21. El kit según la reivindicación 19,
caracterizado porque las cámaras están dispuestas de tal
manera que el kit representa un cartucho "lado con lado" (2) o
un cartucho "tubo en tubo" (1).
22. Un método de usar la composición adhesiva
según la reivindicación 17 ó 18 como adhesivo, que comprende las
siguientes etapas
- i)
- mezclar los componentes A y B para formar una mezcla A-B,
- ii)
- aplicar dicha mezcla A-B sobre una superficie de un primer material M1 de unión,
- iii)
- poner en contacto una superficie de un segundo material M2 de unión con dicha mezcla A-B,
- iv)
- curado del adhesivo.
23. El método según la reivindicación 22,
caracterizado porque la mezcla de los componentes A y B se
realiza por medio de un mezclador estático.
24. El método según la reivindicación 22 ó 23,
caracterizado porque el primer y segundo material M1 y M2 de
unión exhiben, al menos en el área de contacto con la mezcla
A-B, un material que se selecciona del grupo que
consiste en metales, vidrio, madera, cemento, piedra, polímeros.
25. Un artículo unido, que se une por el método
según una cualquiera de las reivindicaciones 22 a 24.
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