ES2266915T3

ES2266915T3 - Derivados de poliamina, procedimiento de obtencion y su uso.

Info

Publication number: ES2266915T3
Application number: ES03809726T
Authority: ES
Inventors: Johannes Adrianus Pardoen; Richard Hendrikus Gerrit Brinkhuis; Rudolf Anthonius Maria Venderbosch
Original assignee: Hexion Speciality Chemicals Research Belgium SA
Current assignee: Hexion Research Belgium SA
Priority date: 2002-10-29
Filing date: 2003-10-20
Publication date: 2007-03-01
Anticipated expiration: 2023-10-20
Also published as: AU2003276126A1; WO2004039865A1; ATE330983T1; CA2503735A1; EP1556436A1; PT1556436E; DE60306408D1; EP1556436B1; DE60306408T2; US20040127608A1; DK1556436T3

Abstract

Un procedimiento, caracterizado porque una o más poliaminas, cada una con una o más funciones -NH2 y una o más funciones segunda amina, presentando dichas funciones segunda amina una menor reactividad frente a lactona que dichas funciones ¿NH2, se hace reaccionar en un primer paso con una o más lactonas, hidroxiácidos, carbonatos cíclicos, o mezclas de los mismos, para formar un compuesto derivado de poliamina con grupos amida y/o uretano, cuyo compuesto derivado de poliamina se hace reaccionar en un segundo paso con uno o más reactivos, al menos bifuncionales, específicos para aminas para formar un intermedio que comprende opcionalmente grupos éster y/o carbonato, en el que en el segundo paso, opcionalmente, se hace co- reaccionar un modificador de amina adicional de fórmula III) (Y)x(Y")y(Y'')zNH3-x-y-z III) donde x es un número entero de valor 0, 1 ó 2, y es un número entero de valor 0, 1 ó 2, z es un número entero de valor 0 ó 1, en la que x+y es 1 ó 2, x+y+z es 1 ó 2, Y representa una parte (de anclaje) con afinidad por una superficie de pigmentos o un sustrato, Y" representa una parte (estabilizante) con afinidad por la matriz, e Y'' representa un grupo adicional que no es ni una parte de anclaje, ni una parte estabilizante y en el intermedio al menos dos residuos poliamina, o si se hace co-reaccionar un modificador, al menos un residuo poliamina y al menos un residuo opcional modificador de amina, se unen mediante dicho reactivo bifuncional específico para aminas.

Description

Derivados de poliamina, procedimiento de obtención y su uso.

La invención se refiere a un procedimiento para preparar derivados de poliamina con al menos un grupo de anclaje y al menos una parte compatible con la matriz, los derivados de poliamina que se pueden obtener de esta manera, y el uso de tales derivados de poliamina en aplicaciones convencionales, tales como dispersantes de pigmentos en tintas, agentes humectantes en composiciones de recubrimiento, y resinas de transferencia en operaciones de procesamiento de pigmentos.

El documento EP-A-0 358 358 describe el uso de derivados específicos de amina como agentes dispersantes de pigmentos. No obstante, tales dispersantes de pigmentos convencionales a base de poliéster (véase también el documento WO 98/19784) conducen a menudo a problemas de cristalización, particularmente cuando se usan en composiciones basadas en resinas acrílicas con funcionalidad acriloílo. Además, algunos dispersantes de pigmentos convencionales contienen puentes salinos, lo que es indeseable.

En los Resúmenes de Patentes de Japón vol. 1997, Nº 10, 31 Oct. 1997, resumen del documento JP 09-157374, se describe un dispersante de pigmentos obtenido por reacción de un componente constituido por un compuesto de poliamina modificado con grupos aromáticos con un componente constituido por un compuesto de poliéster que posee unidades derivadas de lactona.

Existe en la técnica una necesidad de agentes dispersantes de pigmentos alternativos, especialmente para aplicaciones tales como las tintas para impresión, barnices, y composiciones de recubrimiento que se pueden curar químicamente y/o fotoquímicamente. Estos agentes alternativos poseen preferiblemente mejores propiedades dispersantes que los dispersantes de pigmentos convencionales y preferiblemente son apropiados en prácticamente todas las aplicaciones convencionales, sin que se requiera ningún paso adicional de procesamiento, tal como el recalentamiento de la formulación para (re)disolver cualquier precipitado. Finalmente, los agentes alternativos deberían, preferiblemente, estar esencialmente libres de puentes salinos.

Las composiciones de recubrimiento basadas en resinas con funcionalidad acriloílo se han hecho más populares, puesto que son muy útiles en composiciones de recubrimiento que se curan con al menos un paso de curado por UV. Existe una necesidad específica de agentes dispersantes de pigmentos alternativos para aplicaciones de curado por UV, tales como las tintas para impresión que se pueden curar por UV, barnices, y composiciones de recubrimiento.

La presente invención se refiere a agentes alternativos que son útiles como dispersantes de pigmentos. En una forma de realización preferida se refiere a derivados específicos de poliamina que contienen partes compatibles con la matriz.

Sorprendentemente, hemos encontrado un procedimiento para preparar derivados de poliamina que son muy versátiles y típicamente superarán los productos de los documentos EP-A-0 358 358 y WO 98/19784 en operaciones de dispersión de pigmentos, especialmente debido a que la parte de anclaje de los derivados de poliamina posee una interacción mejorada con los pigmentos, mientras que la parte compatible con la matriz puede diseñarse para asegurar una plena compatibilidad de los derivados y de la matriz en la que se emplean, especialmente en combinación con resinas con funcionalidad acriloílo. Por tanto, reivindicamos el procedimiento para preparar estos derivados de poliamina, los intermedios del procedimiento, los productos que se pueden obtener, y su uso.

El procedimiento según la invención se caracteriza porque una o más poliaminas, cada una con una o más funciones -NH_{2} y una o más funciones segunda amina, presentando dichas funciones segunda amina una reactividad frente a lactona menor que dichas funciones -NH_{2}, se hace reaccionar, en un primer paso, con una o más lactonas, hidroxiácidos, carbonatos cíclicos, o mezclas de los mismos, para formar un compuesto derivado de poliamina con grupos amida y/o uretano, cuyo compuesto derivado de poliamina se hace reaccionar, en un segundo paso, con uno o más reactivos, al menos bifuncionales, específicos para aminas, para formar un intermedio que comprende, opcionalmente, grupos éster y/o carbonato, en el que en el segundo paso, opcionalmente, se hace co-reaccionar un modificador de amina adicional de fórmula III)

III)(Y)_{x}(Y'')_{y}(Y')_{z}NH_{3-x-y-z}

donde x es un número entero de valor 0, 1 ó 2, y es un número entero de valor 0, 1 ó 2, z es un número entero de valor 0 ó 1, en la que x+y es 1 ó 2, x+y+z es 1 ó 2, Y representa una parte (de anclaje) con afinidad por una superficie de pigmento o un sustrato, Y'' representa una parte (estabilizante) con afinidad por la matriz, e Y' representa un grupo adicional que no es ni una parte de anclaje, ni una parte estabilizante, y en el intermedio al menos dos residuos poliamina, o si se hace co-reaccionar un modificador, al menos un residuo poliamina y al menos un residuo opcional modificador de amina, están unidos por dicho reactivo bifuncional específico para aminas.

Afinidad por la matriz, tal como se usa aquí, significa que una mezcla de la matriz y de la parte con afinidad por la matriz como tal proporciona una disolución homogénea. En términos termodinámicos esto significa que la interacción entre la matriz y la parte con afinidad por la matriz debería ser mejor que theta (para condiciones theta, véase "Introduction to Polymers", 2ª edición, p. 162, de R.J. Young y P.A. Lovell). La afinidad de un compuesto por la superficie del pigmento o el sustrato, tal como se usa aquí, se determina disolviendo el compuesto en la matriz en una concentración conocida. La disolución se mezcla a continuación con un 5% en peso de partículas de pigmento o partículas de sustrato (poseyendo las partículas de sustrato un tamaño de aproximadamente 1 mm), respectivamente, en condiciones atmosféricas. Después de mezclar durante 24 horas, la concentración del compuesto en la matriz se vuelve a determinar. Si la concentración del compuesto ha disminuido, el compuesto presenta una afinidad por el pigmento o sustrato, respectivamente.

En una forma de realización preferida, el procedimiento según la invención se caracteriza porque una o más poliaminas, cada una con una o más funciones -NH_{2} y una o más funciones segunda amina, presentando dichas funciones segunda amina una reactividad frente a lactona menor que dichas funciones -NH_{2}, y en la que cada función segunda amina, independientemente, puede ser primaria o secundaria, se hace reaccionar, en un primer paso, con una o más lactonas, carbonatos cíclicos, hidroxiácidos, o mezclas de los mismos, para formar un compuesto derivado de poliamina que comprende una función segunda amina sin reaccionar, grupos amida y/o uretano, opcionalmente grupos éster y/o carbonato, y uno o más grupos -OH, cuyo compuesto se hace reaccionar, en un segundo paso, con un reactivo, al menos bifuncional, específico para aminas para formar un intermedio que comprende al menos dos residuos poliamina con grupos amida y/o uretano y opcionalmente grupos éster y/o carbonato que están unidos por dicho residuo del reactivo específico para aminas.

Si así se desea, se puede usar cualquier catalizador convencional bien en el primer o bien en el segundo paso. La relación molecular en la que las poliaminas se hacen reaccionar con dichas lactonas, carbonatos cíclicos, hidroxiácidos, o mezclas de los mismos puede variar en un amplio intervalo. Preferiblemente, se hace reaccionar un promedio de al menos 0,1, más preferiblemente de al menos 0,5, lo más preferiblemente de al menos 1 molécula de lactona, carbonato cíclico y/o hidroxiácido por función -NH_{2} en la mezcla de reacción del primer paso. De forma similar, se hace reaccionar preferiblemente un promedio de como máximo 10, más preferiblemente como máximo 5, aún más preferiblemente como máximo 3, todavía más preferiblemente como máximo 2, y lo más preferiblemente como máximo 1,5 moléculas de lactona, carbonato cíclico y/o hidroxiácido por función -NH_{2}.

Se encontró que el(los) residuo(s) de poliamina unido(s) a grupos amida y/o uretano y a grupos éster y/o carbonato opcionales constituía(n) un "grupo de anclaje" con muy buena interacción (afinidad) con pigmentos y superficies de plástico. Dependiendo de la relación molar de los reactivos en el primer paso y de la naturaleza del reactivo, al menos bifuncional, específico para aminas, es posible diseñar el grupo de anclaje para optimizar esta interacción. Opcionalmente, pero de forma menos preferida, el procedimiento comprende un paso intermedio en el que los grupos -OH, o parte de los grupos amino sin reaccionar, se hacen reaccionar antes del paso en el que los residuos de poliamina se unen con el reactivo, al menos bifuncional, específico para aminas. Si se realiza este paso intermedio, se debe tener cuidado de que las funciones segunda amina sobrevivan al paso de reacción, de manera que la unión pueda realizarse.

Las poliaminas usadas según la invención son hidrocarburos sustituidos o sin sustituir, lineales o ramificados, que contienen uno o más grupos -NH_{2}, y una o más funciones segunda amina con una menor reactividad frente a lactona que dichas funciones -NH_{2}. Aunque es menos preferido, estas poliaminas pueden también poseer otros grupos menos reactivos tales como, por ejemplo, grupos hidroxilo. Además, aunque también es menos preferido, las poliaminas pueden poseer únicamente grupos amino con una reactividad comparable, los cuales, en un primer paso, se hacen reaccionar con menos de 1 equivalente del compuesto lactona, carbonato cíclico o hidroxiácido. Para establecer si los grupos amina de la poliamina presentan o no la necesaria diferencia de reactividad hacia las lactonas y/o carbonatos cíclicos, se puede comenzar a partir de conocimientos generales comunes respecto a la reactividad de las aminas, incluyendo el conocimiento de que, en tales reacciones, las aminas primarias son más reactivas que las aminas secundarias, y las aminas primarias en átomos de carbono secundarios son más reactivas que los grupos amina primarios en átomos de carbono terciarios. Sirve de ayuda el sencillo ensayo en el que 1 mol de \varepsilon-caprolactona se hace reaccionar con una mezcla que comprende 1 mol de un análogo de mono-amina de bajo peso molecular con dicho grupo -NH_{2} y 1 mol de un análogo de mono-amina de bajo peso molecular con dicha función segunda amina. La reacción puede llevarse a cabo con o sin disolventes a una temperatura a la que se observa reactividad, la cual puede monitorizarse mediante, por ejemplo, una valoración de aminas. Idóneamente, la reacción se lleva a cabo a 100ºC durante un periodo de 16 horas. Los compuestos de bajo peso molecular son idóneamente compuestos con un peso molecular de desde 50 a 150 Dalton. En el ensayo o, si es que puede ser analizado, preferiblemente en la reacción de la poliamina, al menos el 60%, en moles, de la lactona, hidroxiácido y/o carbonato cíclico reacciona con las funciones -NH_{2} más reactivas. Más preferiblemente, al menos el 70%, en moles, de la lactona, hidroxiácido y/o carbonato cíclico reacciona con la función -NH_{2}, y lo más preferiblemente, al menos el 80%, en moles, de la lactona, hidroxiácido y/o carbonato cíclico reacciona con las funciones -NH_{2} más reactivas.

Son poliaminas preferidas los compuestos de fórmula I),

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donde q es un número entero de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 5, más preferiblemente 1 ó 2, R^{1} y R^{2}, independientemente, representan grupos alquileno con de 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono, siendo seleccionados cada uno de los R^{3} independientemente entre hidrógeno, hidroxialquilo, alquilamina, polialquilamina, y polialquilpoliamina, y W es un hidroxi o una amina. Preferiblemente, R^{1} y R^{2} son iguales. Ejemplos de productos según la fórmula I) incluyen: dietilentriamina (q=1), trietilentetramina (q=2), tetraetilenpentamina (q=3), trietilentetramina (q=1, R^{3} es etilamina), dipropilentriamina (q=1), dihexilentriamina (q=1), y compuestos de la estructura general ramificada

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preparados a partir de aziridina y conocidos como polietilenimina y disponibles comercialmente bajo la denominación comercial Epomin® SP con pesos moleculares de hasta 10.000 o similares, por ejemplo compuestos que poseen partes propileno en lugar de etileno, o compuestos con más o menos grupos amina primarios, secundarios o terciarios. Los compuestos también pueden comprender una combinación de unidades etileno, propileno y/o hexileno.

La lactona, el hidroxiácido y/o el carbonato cíclico se pueden seleccionar de entre cualquier lactona, hidroxiácido y/o carbonato cíclico convencionales, incluyendo, pero no limitándose a, butirolactonas, valerolactonas, caprolactonas, carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de glicerol, ácidos hidroxiesteáricos, ácidos hidroxibutíricos, y ácido hidroxicaproico. Preferiblemente, se selecciona una lactona convencional. Las lactonas pueden ser del tipo beta, gamma, delta y/o épsilon. En vista de su estabilidad y disponibilidad, las lactonas gamma, delta y épsilon son las más preferidas.

Se hace reaccionar el producto del primer paso con un reactivo, al menos bifuncional, específico para aminas. Por específico para aminas, se entiende que si el compuesto derivado de poliamina comprende tanto la función segunda amina como grupos -OH, entonces al menos el 60%, en moles, de los grupos del reactivo específico para aminas reaccionarán con la función segunda amina. Preferiblemente, al menos el 80%, lo más preferiblemente al menos el 90%, ambos en moles, de los grupos del reactivo específico para aminas reaccionarán con la función segunda amina del producto del primer paso. Preferiblemente, la especificidad de la reacción se mide mediante análisis del producto de reacción del procedimiento según la invención. No obstante, si esto no es factible, entonces se puede usar un simple método de ensayo en el que una mezcla que comprende una cantidad molar igual de un análogo funcional de mono-OH de bajo peso molecular y un compuesto análogo de bajo peso molecular con sólo una función segunda amina, se hacen reaccionar en un disolvente adecuado a una temperatura de 65ºC, opcionalmente en presencia de un disolvente, hasta que al menos el 80%, preferiblemente al menos el 90%, de la amina haya reaccionado con el reactivo específico para aminas, después de lo cual la especificidad de la reacción se puede determinar usando técnicas convencionales.

El reactivo específico para aminas se usa, característicamente, en una cantidad tal que el número de grupos reactivos para aminas corresponde a desde 0,1 a 10 veces el número de grupos de función segunda amina del producto del primer paso. En una forma de realización preferida, el reactivo específico para aminas se usa en una cantidad tal que el número (en equivalentes) de grupos reactivos para aminas corresponde a desde 1 a 10 veces el número (en equivalentes) de grupos de función segunda amina del compuesto derivado de poliamina. En particular, si el reactivo específico para aminas comprende tres o más grupos reactivos, hasta 10 equivalentes de grupos reactivos para amina por 1 equivalente de grupo de función segunda amina, aún proporcionará suficiente reticulación en el intermedio de la reacción resultante entre el reactivo específico para aminas y el producto del primer paso. Por suficiente reticulación, se entiende que, en promedio, al menos dos compuestos con funcionalidad amina están unidos a un reactivo específico para aminas. Los reactivos específicos para aminas preferidos incluyen isocianatos, anhídridos, cloruros de ácido, compuestos epoxi, maleatos, fumaratos, ésteres citracónicos, ésteres itacónicos, y (met)acrilatos. Más preferiblemente, el reactivo específico para aminas es un di- o poli-isocianato convencional, incluyendo compuestos tales como 1,6-diisocianato de hexileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de tolueno, y diisocianato de difenilmetano oligomérico o polimérico (MDI). Se debe entender que si el reactivo específico para aminas comprende más de dos grupos reactivos con aminas, entonces estos grupos adicionales pueden o no haber reaccionado con funciones amina de moléculas del mismo u otro compuesto derivado de poliamina.

\newpage

El intermedio del segundo paso de reacción comprende grupos -OH, que se hacen reaccionar, en un tercer paso de un procedimiento preferido, con compuestos que introducen una "parte compatible con la matriz". Compatible con la matriz significa que dicha parte posee afinidad por el medio continuo en el que el derivado final de poliamina se usará como dispersante, agente humectante, o similar. Preferiblemente, el derivado de poliamina se usa en composiciones de recubrimiento y tintas para impresión, lo más preferiblemente en composiciones que contengan resinas con funcionalidad acriloílo. Las composiciones de recubrimiento no acuosas y las tintas para impresión son preferidas. La parte compatible con la matriz tiene un peso molecular de más de 250, preferiblemente más de 500, más preferiblemente más de 800, aún más preferiblemente más de 1.200 y, lo más preferiblemente, más de 2.000 Dalton, estando el peso molecular preferiblemente por debajo de 20.000, más preferiblemente por debajo de 10.000 Dalton. Si el derivado de poliamina se va a usar en composiciones acuosas, por ejemplo como dispersante de pintura en composiciones de recubrimiento que contengan agua, entonces el tercer paso comprende preferiblemente un proceso de alcoxilación. Dicho proceso de alcoxilación puede comprender uno o más pasos de etoxilación y/o propoxilación, en cualquier orden o secuencia.

Si el derivado de poliamina se va a usar en composiciones no acuosas, entonces al menos parte de los grupos OH del intermedio se hace reaccionar preferiblemente con un epóxido, lactona, carbonato cíclico, (hidroxi) ácido, éster, anhídrido, etc., para sustituir un grupo alquilo C_{4}-C_{30}, poliéster, poliéter, polieteréster, y/o poliestereter, lineal o ramificado, sustituido o sin sustituir, preferiblemente sin sustituir, por un protón.

Debería apreciarse que el derivado de poliamina se puede modificar en cualquier momento durante el procedimiento, siempre que el producto final resultante del procedimiento lleve al menos un grupo de anclaje y al menos una parte compatible con la matriz. Dos ejemplos de modificaciones preferidas son las siguientes:

1.) En el segundo paso del procedimiento, se introduce al menos un modificador de amina adicional de fórmula III),

III)(Y)_{x}(Y'')_{y}(Y')_{z}NH_{3-x-y-z}

donde x es un número entero de valor 0, 1 ó 2, y es un número entero de valor 0, 1 ó 2, z es un número entero de valor 0 ó 1, en la que x+y es 1 ó 2, y x+y+z es 1 ó 2, Y representa una parte (de anclaje) con afinidad por una superficie de pigmento o sustrato (tal como un artículo de plástico), Y'' representa una parte (estabilizante) con afinidad por la matriz, e Y' representa un grupo adicional que no es ni una parte de anclaje ni una parte estabilizante. El grupo Y' puede ser cualquier grupo conocido por el experto en la técnica, pero se selecciona preferiblemente del grupo de los grupos alquilo y cicloalquilo ramificados y no ramificados, preferiblemente grupos alquilo y cicloalquilo C_{1}-C_{10}, más preferiblemente grupos alquilo y cicloalquilo C_{3}-C_{10}. Preferiblemente, el grupo Y'' se selecciona del grupo alquilo C_{4}-C_{30}, poliéster, poliéter, polieteréster y poliestereter, lineales o ramificados, sustituidos o sin sustituir, preferiblemente sin sustituir. Preferiblemente, el grupo Y es un grupo alifático con de 2 a 10 átomos de carbono que contiene al menos un grupo amino terciario o un grupo heterocíclico que contiene al menos un átomo de nitrógeno básico de anillo y donde el grupo heterocíclico se puede enlazar al grupo NH de la fórmula III) mediante un grupo alquileno que contiene hasta 10 átomos de carbono. Son grupos heterocíclicos preferidos triazol, pirimidina, imidazol, piridina, morfolina, pirrolidina, piperazina, bencimidazol, benzotiazol y/o triazina, opcionalmente sustituidos. Los sustituyentes pueden ser alquilo-C_{1-6} y especialmente C_{1-4} o alcoxi, o amino. Como se ha apuntado con anterioridad, Y puede estar enlazado al grupo NH vía un grupo alquileno que contiene de 2 a 10 átomos de carbono, preferiblemente un grupo alquileno-C_{2-8}, más preferiblemente un alquileno-C_{2-5}, e incluso más preferiblemente un alquileno-C_{2-4}. Y puede también estar enlazado al grupo NH vía un grupo poliéter que contiene el mismo número de átomos de carbono que el grupo alquileno. Ejemplos de productos aún más preferidos de fórmula III) son: alcanodiaminas nitrógeno sustituidas con un grupo NH_{2} y una función amina secundaria o terciaria, 1-(2-aminoetil)-piperazina, 2-(1-pirrolidil)-etilamina, 4-amino-2-metoxipirimidina, productos de fórmula IV),

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donde R^{7} es un grupo etileno, y Jeffamines®. Más preferiblemente, los compuestos se seleccionan del grupo que consiste en N,N-dimetil-1,3-propanodiamina, 4-(2-aminoetil)-piridina, 2-amino-6-metoxibenzotiazol, 4-(aminometil)-piridina, N,N-dialilmelamina, 3-amino-1,2,4-triazol, 1-(3-aminopropil)-imidazol, 3-mercapto-1,2,4-triazol, Jeffamines® monofuncionales, y productos de fórmula IV). Se encontró que la amina adicional estaba incorporada en el grupo de anclaje, permitiendo diseños adicionales. La cantidad de reactivo, al menos bifuncional, específico para aminas en el segundo paso se debe ajustar de tal manera que esté presente suficiente reactivo, al menos bifuncional, específico para aminas como para reaccionar también con la amina adicional.

2.) Al menos un reactivo específico para aminas monofuncional (adicional) de fórmula V-A está presente en el segundo paso del procedimiento, donde V se selecciona del grupo que consiste en alquilo C_{4}-C_{30}, poliéster, poliéter, polieteréster, y poliestereter lineales o ramificados, sustituidos o sin sustituir, preferiblemente sin sustituir, y A es un grupo reactivo específico para aminas tal como se definió para el segundo paso del procedimiento. Se encontró que el reactivo específico para aminas monofuncional adicional estaba enlazado al grupo de anclaje, permitiendo el diseño adicional del derivado de poliamina final, para optimizarlo para su uso en varios medios, usando pigmentos variados y/o sustratos de plástico. La cantidad de reactivo, al menos bifuncional, específico para aminas en el segundo paso se puede ajustar de tal manera que la cantidad total de grupos reactivos del reactivo, al menos bifuncional, específico para aminas y el reactivo monofuncional específico para aminas esté comprendida en el intervalo de 1 a 10 veces el número de grupos de función segunda amina de la mezcla de reacción.

En otra forma de realización preferida, la invención también se refiere a compuestos que se pueden obtener mediante el procedimiento identificado arriba que comprende dichas partes de anclaje y partes compatibles con la matriz. Tales compuestos pueden ser representados mediante la fórmula II):

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donde cada parte R^{4}NR^{1}ZR^{2}NH es un residuo de la poliamina usada, cada parte C(O)[O]R^{6}O es un residuo de la lactona, hidroxiácido y/o carbonato cíclico usado, y L es el residuo del reactivo, al menos bifuncional, específico para aminas. R^{1} y R^{2} son como se definieron arriba para la fórmula I. Dependiendo de si se usa o no una lactona, hidroxiácido o carbonato cíclico, cada o será independientemente 0, 0, y 1, respectivamente. El índice p representa el número promedio de parte C(O)[O]R^{6}O por parte R^{4}NR^{1}ZR^{2}NH y tiene un valor comprendido en el intervalo de 0,1 a 30, preferiblemente de 0,1 a 10, más preferiblemente de 0,5 a 5, lo más preferiblemente de 1 a 3. La cola así formada por partes C(O)[O]R^{6}O es preferiblemente de naturaleza no-cristalizante y además, preferiblemente, no está completamente formada por derivados de caprolactona. Para las moléculas derivadas del procedimiento arriba mencionado, cada X es preferiblemente hidrógeno. No obstante, si se lleva a cabo el paso opcional de modificación intermedia presentado arriba o si el grupo -OH se hace reaccionar en pasos posteriores, entonces X es, completa o parcialmente, un grupo hidrocarburo sustituido o sin sustituir, lineal o ramificado. El índice s representa el número de productos del primer paso de reacción que reacciona con el reactivo específico para aminas y es un número entero con un valor de 1 a 10. Si s es 1, el reactivo específico para aminas L se hace reaccionar adicionalmente con un compuesto de fórmula III). Preferiblemente, s es 1 a 4, más preferiblemente s es 1 ó 2. R^{4} representa el grupo R^{3} menos un protón. R^{3} es como se definió arriba para la fórmula I). Z- representa un grupo W'-[R^{1}-NR^{5}]_{q-1}-, en el que W' es W tal como se definió arriba para la fórmula I o el producto de reacción del grupo W con lactona, hidroxiácido, y/o carbonato cíclico, y cada R^{5} independientemente es un grupo R^{3} o el producto de reacción de R^{3} con un reactivo L específico para aminas.

Se encontró que la parte de la fórmula II), menos los grupos X, era un grupo de anclaje muy apropiado para la interacción con (afinidad por) diversos pigmentos y sustratos. No obstante, con el fin de preparar un buen dispersante, la parte se debe combinar con al menos una parte compatible con la matriz para formar dispersantes, agentes humectantes, compatibilizantes, y similares apropiados. Consecuentemente, cada grupo X, independientemente, es preferiblemente tal parte compatible con la matriz. Esto se logra normalmente haciendo reaccionar el producto de fórmula II), donde X es hidrógeno, con un compuesto apropiado. Preferiblemente, cada uno de los grupos X, independientemente, es un compuesto con un peso molecular de más de 250, preferiblemente más de 500, más preferiblemente más de 800, aún más preferiblemente más de 1.200 y, lo más preferiblemente, más de 2.000 Dalton, y un peso molecular de preferiblemente menos de 20.000, más preferiblemente menos de 10.000 Dalton. En una forma de realización preferida, los grupos X son completamente compatibles con resinas de unión y/o el disolvente de la composición en la que se usan los productos según la invención.

En una forma de realización preferida adicional, los grupos X se seleccionan de tal manera que el compuesto final es completamente compatible con resinas con funcionalidad acriloílo. Por completamente compatible se entiende que los grupos X como tales son completamente solubles en la matriz. Preferiblemente, los grupos X se seleccionan, independientemente, de grupos alquilo C_{4}-C_{30}, poliéster, poliéter, polieteréster, o poliestereter lineales o ramificados, sustituidos o sin sustituir, preferiblemente sin sustituir. Preferiblemente, los grupos X se forman haciendo reaccionar un compuesto de fórmula II), donde X es hidrógeno, con los apropiados epóxidos, lactonas, carbonatos cíclicos, hidroxiácidos, y otros reactivos convencionales adecuados para formar poliésteres, por ejemplo, mediante una copolimerización alternante, y/o poliéteres. Alternativamente, un alquilo C_{4}-C_{30}, poliéster, poliéter, polieteréster, o poliestereter con grupos OH reactivos, lineales o ramificados, sustituidos o sin sustituir, preferiblemente sin sustituir, se hace reaccionar con el compuesto II), donde X es hidrógeno. Si así se desea, se pueden usar catalizadores convencionales en este paso.

Si el disolvente de la composición en la que se usa el derivado de poliamina es un disolvente orgánico, lo más preferido es que X comprenda una cola poliéster. Si el disolvente de la composición en la que se usa el derivado de poliamina es un disolvente acuoso, lo más preferido es que X comprenda una cola poliéter.

Se obtienen derivados de poliamina especialmente buenos cuando la función -OH de la parte polar se hace reaccionar en una copolimerización alternante con anhídrido hexahidroftálico y Cardura® E10, para formar una función poliéster. No obstante lo antedicho, si el compuesto de fórmula II, tal como se definió arriba, comprende otras partes que son compatibles con el disolvente y/o la resina de unión de la composición en la que se usa el compuesto de fórmula II, (una parte de) X puede ser simplemente un átomo de hidrógeno. A este respecto, son derivados de poliamina adicionales especialmente preferidos aquellos derivados de poliamina que comprenden uno o más grupos obtenidos de la reacción con un modificador de amina de fórmula III) descrito arriba, donde éste grupo actúa como un grupo estabilizante en la composición en la que se usa el derivado de poliamina. Compuestos de fórmula III) que pueden proporcionar un grupo que actúa como grupo estabilizante en agua incluyen Jeffamines® mono-funcionales. También, el grupo Z de la fórmula II) puede actuar como grupo estabilizante en la composición en la que se usa el derivado de poliamina.

La invención también se refiere al uso de los derivados de poliamina preparados mediante el procedimiento indicado arriba en composiciones de recubrimiento o formulaciones de tinta para impresión. Preferiblemente, los derivados de poliamina se usan en una composición de recubrimiento o formulación de tinta para impresión que comprende resinas con funcionalidad acriloílo. Los derivados de poliamina son particularmente útiles como dispersantes de pigmentos en recubrimientos pigmentados y/o tintas para impresión. En una forma de realización más preferida, los derivados de poliamina se usan en una composición de recubrimiento o tinta que se puede curar mediante irradiación con luz actínica, tal como irradiación UV o IR. Lo más preferiblemente, tales composiciones comprenden resinas con funcionalidad acriloílo. Otros usos preferidos de derivados de poliamina son como agente humectante o como agente promotor de la adhesión en una composición de recubrimiento o como resina de transferencia en operaciones de procesamiento de pigmentos.

La invención se elucida mediante los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1 Preparación de un dispersante de pigmentos con colas poliéster a) Preparación de una hidroxiamida-amina

En un matraz de tres bocas de fondo redondo de 250 ml equipado con un agitador mecánico, una entrada de N_{2}, y un condensador de reflujo, se pesaron 61,85 gramos (0,60 mol) de dietilentriamina (por ejemplo de Aldrich) y 136,85 gramos (1,20 moles) de \varepsilon-caprolactona (por ejemplo de Aldrich). La mezcla de reacción se calentó en un baño de aceite a 140ºC durante 10h para llevar a cabo la reacción. Se obtuvo un compuesto derivado de poliamina.

b) Preparación de una tetrahidroxi-tetraamida-diurea

En un matraz de tres bocas de fondo redondo de 250 ml equipado con un agitador mecánico, una entrada de N_{2}, y un condensador de reflujo, se pesaron 96,90 gramos (0,292 mol) del compuesto derivado de poliamina del Ejemplo 1a. La temperatura se elevó a 65ºC y se adicionaron 24,50 gramos (0,146 mol) de diisocianato de hexametileno (por ejemplo de Fluka) durante un periodo de 45 minutos mientras se mantenía la mezcla de reacción a 65ºC. A continuación la temperatura se elevó a 100ºC con el fin de completar la reacción de formación de la tetrahidroxi-tetraamida-diurea.

c) Preparación de un dispersante de pigmentos con colas poliéster

En un matraz de tres bocas de fondo redondo de 500 ml equipado con un condensador de reflujo, un agitador mecánico, y un termómetro, se pesaron 40,21 gramos (48,4 mmoles) de la tetrahidroxi-tetraamida-diurea del Ejemplo 1b junto con 132,75 gramos (0,861 mol) de anhídrido hexahidroftálico (por ejemplo de Lonza) y 0,39 gramos de un catalizador a base de cromo (Accelerator AMC-2, por ejemplo de Flevo Chemie). La mezcla de reacción se calentó a 155ºC. A continuación, se adicionaron 215,26 gramos (0,878 mol) de Cardura® E10 (por ejemplo de Resolution) durante un periodo de 2,5 horas. Una hora adicional completó la reacción.

Ejemplo 2 Preparación de un dispersante de pigmentos con grupos imidazolidinona a) Preparación de una hidroxiamida-amina

En un matraz de tres bocas de fondo redondo de 500 ml equipado con un agitador mecánico, una entrada de N_{2}, y un condensador de reflujo, se pesaron 106,54 gramos (1,033 moles) de dietilentriamina (por ejemplo de Aldrich) y 20 gramos de ciclohexano. La temperatura se elevó a 100ºC (reflujo) y a continuación se adicionó una mezcla de 235,76 gramos (2,065 moles) de \varepsilon-caprolactona (por ejemplo de Aldrich) y 107,28 gramos de alcohol t-amílico durante un periodo de 2,5 horas. Dos horas adicionales completaron la reacción.

b) Preparación de un bloque de tetrahidroxi-tetraamida-diurea con grupos imidazolidinona adicionales

En un matraz de tres bocas de fondo redondo de 250 ml equipado con un agitador mecánico, una entrada de N_{2}, y un condensador de reflujo, se pesaron 98,62 gramos de la disolución del compuesto derivado de poliamina del Ejemplo 2a junto con 4,16 gramos de K-Flex® XM-3323 (por ejemplo de King Industries), una imidazolidinona con funcionalidad amina. La temperatura se elevó a 80ºC y a continuación se adicionaron 26,3 gramos (0,156 mol) de diisocianato de hexametileno (por ejemplo de Fluka) durante un periodo de 30 minutos mientras se mantenía la mezcla de reacción a 80ºC. La reacción se paró 20 minutos después de que todo el isocianato estuviera adicionado.

c) Preparación de un dispersante de pigmentos con colas poliéster

En un matraz de tres bocas de fondo redondo de 250 ml equipado con un condensador de reflujo, un agitador mecánico, una entrada de N_{2} y un termómetro, se pesaron 20,05 gramos (teóricamente: 68,7 mmoles de grupos hidroxilo) de la disolución de resina del Ejemplo 2b junto con 53,05 gramos (0,344 mol) de anhídrido hexahidroftálico (por ejemplo de Lonza) y 0,17 gramos de un catalizador a base de Zn (Nuodex® ZN12, por ejemplo de Sasol). La mezcla de reacción se calentó a 145ºC. A continuación, se adicionaron 77,04 gramos (0,318 mol) de Cardura® E10 (por ejemplo de Resolution) durante un periodo de 2,5 horas. Una hora adicional a 150ºC completó la reacción.

Ejemplo 3 Preparación de un dispersante de pigmentos con colas poliéster

En un matraz de tres bocas de fondo redondo de 500 ml equipado con un agitador mecánico, una entrada de N_{2}, y un condensador de reflujo, se pesaron 9,82 gramos de la resina del Ejemplo 2a, 50 gramos de alcohol t-amílico, y 93,00 gramos de Jeffamine® M1000 (por ejemplo de Huntsman). La temperatura de reacción se elevó a 60ºC y se adicionaron 10,40 gramos (61,8 mmoles) de diisocianato de hexametileno durante un periodo de 30 minutos. Transcurridos 15 minutos la temperatura se elevó a 80ºC y se aplicó vacío para eliminar disolventes.

El producto de los Ejemplos mostró muy buenas propiedades dispersantes de pigmentos, poseía una viscosidad baja tal como se deseaba, mayor brillo, y era completamente compatible con una resina acrilada, por lo que no se formó precipitado, permitiendo el uso de la formulación "tal cual", lo que significa que no requiere recalentamiento antes de su uso. Se encontró que era una mejora frente a productos convencionales, también porque el derivado de poliamina se disolvió fácilmente en la resina, lo que permitió una dispersión mucho más fácil del pigmento en la formulación.

Claims

1. Un procedimiento, caracterizado porque una o más poliaminas, cada una con una o más funciones -NH_{2} y una o más funciones segunda amina, presentando dichas funciones segunda amina una menor reactividad frente a lactona que dichas funciones -NH_{2}, se hace reaccionar en un primer paso con una o más lactonas, hidroxiácidos, carbonatos cíclicos, o mezclas de los mismos, para formar un compuesto derivado de poliamina con grupos amida y/o uretano, cuyo compuesto derivado de poliamina se hace reaccionar en un segundo paso con uno o más reactivos, al menos bifuncionales, específicos para aminas para formar un intermedio que comprende opcionalmente grupos éster y/o carbonato, en el que en el segundo paso, opcionalmente, se hace co-reaccionar un modificador de amina adicional de fórmula III)

III)(Y)_{x}(Y'')_{y}(Y')_{z}NH_{3-x-y-z}

donde x es un número entero de valor 0, 1 ó 2, y es un número entero de valor 0, 1 ó 2, z es un número entero de valor 0 ó 1, en la que x+y es 1 ó 2, x+y+z es 1 ó 2, Y representa una parte (de anclaje) con afinidad por una superficie de pigmentos o un sustrato, Y'' representa una parte (estabilizante) con afinidad por la matriz, e Y' representa un grupo adicional que no es ni una parte de anclaje, ni una parte estabilizante

y en el intermedio al menos dos residuos poliamina, o si se hace co-reaccionar un modificador, al menos un residuo poliamina y al menos un residuo opcional modificador de amina, se unen mediante dicho reactivo bifuncional específico para aminas.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en el segundo paso se forma un intermedio que comprende al menos dos residuos poliamina.

3. Un procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el número de moléculas de lactona, hidroxiácido y/o carbonato cíclico es de 0,1 a 10 veces el número de grupos -NH_{2} de la poliamina.

4. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el reactivo bifuncional específico para aminas se usa en una cantidad tal que el número de grupos reactivos para aminas corresponde a desde 0,1 a 10 veces la suma del número de funciones segunda amina del compuesto derivado de poliamina y el número de funciones amina del modificador de amina opcional.

5. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1 a 4, caracterizado porque se usa una poliamina de fórmula I)

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5

donde q es un número entero de 1 a 10, donde R^{1} y R^{2}, independientemente, se seleccionan entre grupos alquileno con de 1 a 10 átomos de carbono, donde cada uno de los R^{3}, independientemente, se selecciona del grupo consistente en hidrógeno, hidroxialquilos, alquilaminas, polialquilaminas, y polialquilpoliaminas, y donde W es hidroxi o amina.

6. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende un paso adicional, caracterizado porque uno o más de los grupos -OH que están presentes tras el primer paso, se hacen reaccionar para unir una parte compatible con la matriz con un peso molecular de más de 250 a dicho intermedio, llevándose a cabo dicho paso adicional bien entre el primero y segundo paso o, preferiblemente, tras el segundo paso.

7. Un procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque los grupos -OH se hacen reaccionar con uno o más compuestos seleccionados de entre el grupo consistente en epóxidos, lactonas, carbonatos cíclicos, hidroxiácidos, y otros reactivos convencionales apropiados, para formar poliésteres, para formar grupos alquilo C_{4}-C_{30}, poliéster, poliéter, polieteréster, o poliestereter, lineales o ramificados, sustituidos o sin sustituir, preferiblemente sin sustituir, compatibles con la matriz.

8. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizado porque se hace co-reaccionar en el segundo paso al menos un modificador de amina de fórmula III.

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9. Derivado de poliamina de fórmula II:

6

donde cada parte R^{4}NR^{1}ZR^{2}NH es un residuo de una poliamina, cada parte C(O)[O]R^{6}O es un residuo de una lactona, hidroxiácido y/o carbonato cíclico, L es un residuo del reactivo, al menos bifuncional, específico para aminas, R^{1} y R^{2} son como se definieron arriba para la fórmula I), cada índice o será independientemente 0 ó 1, el índice p representa el número promedio de parte C(O)[O]R^{6}O por parte R^{4}NR^{1}ZR^{2}NH y tiene un valor comprendido en el intervalo de 0,1 a 30, cada X es hidrógeno o, completa o parcialmente, un grupo hidrocarburo, poliéster, poliéter, polieteréster, o grupo poliestereter, sustituido o sin sustituir, lineal o ramificado, el índice s representa un número entero con un valor de 1 a 10, donde si s es 1, el reactivo L específico para aminas se hace reaccionar adicionalmente con un compuesto de fórmula III según se definió arriba, R^{4} representa un grupo R^{3} menos un protón, R^{3} es como se definió arriba para la fórmula I), Z- representa un grupo W'-[R^{1}-NR^{5}]_{q-1}-, en el que W' es W tal como se definió arriba para la fórmula I o el producto de reacción del grupo W con al menos una lactona, hidroxiácido, y/o carbonato cíclico, y cada R^{5} independientemente es un grupo R^{3} o el producto de reacción de R^{3} con un reactivo L específico para aminas.

10. Derivado de poliamina obtenible mediante un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1-8.

11. Uso del derivado de poliamina de las reivindicaciones 9 ó 10 en formulaciones de tinta para impresión o composiciones de recubrimiento.

12. Uso del derivado de poliamina de las reivindicaciones 9 ó 10 como dispersante de pigmentos.