ES2262538T3 - Sulfopolimeros como estabilizadores de emulsion con un nivel de coagulo mejorado. - Google Patents
Sulfopolimeros como estabilizadores de emulsion con un nivel de coagulo mejorado.Info
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Abstract
Un procedimiento para preparar una mezcla polímera dispersa en agua, que comprende las etapas de: (I) mezclar (a) agua; (b) al menos un monómero etilénicamente insaturado; (c) al menos un sulfopolímero ramificado, dispersable en agua, que comprende: i. un poliéster, ii. una poliamida, o iii.una poliesteramida, en donde el poliéster, la poliamida, o la poliesteramida se modifica con al menos un sulfomonómero, y al menos un agente ramificador multifuncional; y (II) polimerizar el al menos un monómero etilénicamente insaturado dentro de la mezcla para proporcionar la mezcla polímera dispersa en agua.
Description
Sulfopolímeros como estabilizadores de emulsión
con un nivel de coágulo mejorado.
La presente invención se refiere a
procedimientos para preparar mezclas dispersas en agua de polímeros
orgánicos y látices, por polimerización en emulsión de mónomeros
etilénicamente insaturados, en presencia de estabilizadores
sulfopolímeros, a productos de los mismos, y a su uso en
recubrimientos resistentes al agua.
Los látices son suspensiones o emulsiones de
partículas polímeras orgánicas en un medio acuoso. Un desafío en la
preparación de cualquier látex sintético es la producción de un
látex estable con cantidades mínimas de coágulo (polímero
recubierto de cualquier forma diferente a la del látex estable).
Como se señala en Emulsion Polymers and Emulsion
Polymerization, "The Formation of Coagulum in Emulsion
Polymerization", de J.W. Vanderhoff, 1981, American Chemical
Society, el coágulo se produce en todos los tamaños de reactores y
plantea diversos problemas. Dichos problemas incluyen la pérdida de
rendimiento del látex deseado, dificultades de procesamiento
debidas a la necesidad de limpieza, mayor variación entre lotes en
cuanto a las propiedades del látex, y problemas de salud, seguridad
y de tipo medioambiental debidos a la necesidad de desechar el
coágulo. El desecho del coágulo resulta todavía más problemático
porque en el interior del coágulo permanecen atrapados mónomeros
tóxicos tales como cloruro vinílico y acrilonitrilo. De acuerdo con
esta referencia bibliográfica, la formación de coágulo se debe a
(1) un fracaso de la estabilidad coloidal del látex durante o
después de la polimerización, que conduce a la floculación de las
partículas polímeras suspendidas, o (2) a la polimerización del (de
los) monómero(s) por mecanismos diferentes a la
polimerización en emulsión prevista.
En general, partículas polímeras de menor tamaño
tienden a dar como resultado emulsiones más estables y, por lo
tanto, tienden a formar menos coágulo. La polimerización acuosa de
mónomeros etilénicamente insaturados, en ausencia de emulsionantes
o tensioactivos, da lugar a partículas polímeras relativamente
grandes, en tanto que el empleo de emulsionantes o tensioactivos
conduce a la polimerización en pequeñas micelas, que producen
partículas polímeras relativamente pequeñas. Típicamente, se han
logrado tamaños reducidos de partícula (menores de 100 nm) mediante
el uso de niveles relativamente altos de tensioactivos aniónicos de
molécula pequeña tales como AEROSOL-OT®
(dioctil-sulfosuccinato sódico), y AEROSOL NPES®
2030
(nonilfenoxi-polietoxietanol-sulfato
amónico), comercializados ambos por Cytec Industries, Inc., West
Paterson, N.J., EE.UU.
El tamaño de partícula de un látex puede tener
también un impacto directo sobre el rendimiento de una película o
recubrimiento preparado a partir de dicho látex. Entre las
propiedades que pueden resultar afectadas se encuentran el brillo,
transparencia, formación de película, y penetración en el sustrato
(para sustratos porosos). En general, un tamaño de partícula de
polímero menor tendrá un efecto positivo sobre estas propiedades.
Sin embargo, el tamaño reducido de partícula y las propiedades
directamente afectadas por él no son las únicas propiedades
importantes de los recubrimientos de base acuosa. La
resistencia/sensibilidad al agua del recubrimiento final también es
muy importante. Un nivel elevado de tensioactivo aniónico, el mismo
componente que fomenta el pequeño tamaño de partícula en el látex,
y todas sus ventajas concomitantes, puede resultar perjudicial para
la resistencia al agua del recubrimiento final.
Inventores anteriores han investigado un método
modificado, en el que los mismos tipos de grupos aniónicos
utilizados en los tensioactivos de molécula pequeña se unen a
polímeros, que se usan como estabilizadores para la polimerización
en emulsión.
Las Patentes de EE.UU. N^{os} 3.734.874,
3.779.993, y 4.335.220 describen la preparación de poliésteres
solubles o dispersables en agua que poseen grupos sulfonato
aniónicos, sin ramificación de las cadenas polímeras.
La Patente de EE.UU. Nº 4.946.932 describe
métodos para preparar mezclas de poliéster/copolímeros acrílicos
dispersas en agua mediante polimerización en emulsión, en presencia
de poliésteres sulfonados, pero no ramificados, como
estabilizadores. Del mismo modo, las Patentes de EE.UU. N^{os}
4.939.233, y 5.342.877, y el documento WO 95/01399 describen
métodos para preparar mezclas copolímeras dispersas en agua mediante
polimerización en emulsión de diversos mónomeros etilénicamente
insaturados, usando poliésteres sulfonados, pero no ramificados,
para la polimerización.
El documento WO 97/28199 describe mezclas
polímeras de látex de pequeño tamaño de partícula, que comprenden
copolímeros de mónomeros vinílicos/acrílicos y poliésteres que
contienen grupos sulfonato, dispersables en agua, que poseen
contenidos en grupos sulfonato altamente específicos (entre 7 y 8%
en peso de grupos sulfonato en el sulfopolímero), que exhiben
niveles bajos de coágulo en el látex final.
No obstante, ninguna de las referencias
bibliográficas anteriores enseña o sugiere el uso de estabilizadores
sulfopolímeros ramificados para la polimerización en emulsión de
mónomeros etilénicamente insaturados.
La Patente de EE.UU. Nº 5.277.978 describe
métodos para preparar mezclas de poliéster/copolímero acrílico
dispersables en agua, que tienen contenidos en coágulo muy bajos,
del orden de aproximadamente 1%, mediante polimerización en
emulsión de mónomeros etilénicamente insaturados, en presencia de
estabilizadores de poliésteres sulfonados.
Las Patentes de EE.UU. N^{os} 5.543.488 y
5.780.151 describen la preparación de sulfopoliésteres ramificados,
y sulfopoliamidas para usar como adhesivos, pero no enseñan ni
sugieren el uso de sulfopolímeros ramificados como estabilizadores
en polimerizaciones por emulsión.
De las anteriores referencias bibliográficas,
solamente la Patente de EE.UU. Nº 5.277.978 y el documento WO
97/28199 describen la consecución de niveles de coágulo menores que
aproximadamente 1-2% en peso, con niveles de
sulfopolímero menores que 10% en peso. Únicamente el documento WO
97/82199 describe niveles de coágulo menores que 0,5% en peso con
niveles de sulfopolímero por debajo de aproximadamente 10% en
peso.
Existe, por consiguiente, una necesidad
continuada de procedimientos de polimerización en emulsión
mejorados, capaces de proporcionar látices de tamaño de partícula
reducido que produzcan muy poco coágulo, minimizando a la vez la
cantidad de estabilizadores aniónicos de emulsión, que resultan
perjudiciales para la resistencia al agua de los recubrimientos
preparados a partir de estos látices.
La presente invención resuelve los problemas y
necesidades anteriormente descritos de la técnica, ofreciendo
procedimientos para preparar mezclas dispersas en agua de polímeros
orgánicos y látices, productos de los mismos, y sus usos.
En una realización, la invención proporciona un
procedimiento para preparar una mezcla de polímeros dispersa en
agua, que comprende las etapas de:
- (I)
- mezclar
- (a)
- agua;
- (b)
- al menos, un monómero etilénicamente insaturado;
- (c)
- al menos, un sulfopolímero ramificado, dispersable en agua, que comprende:
- (i)
- un poliéster,
- (ii)
- una poliamida, o
- (iii)
- una poliesteramida,
- \quad
- en donde el poliéster, la poliamida o la poliesteramida está modificado por al menos un sulfomonómero y al menos un agente ramificador multifuncional; y
- (II)
- polimerizar el al menos un monómero etilénicamente insaturado dentro de la mezcla para dar la mezcla polímera dispersa en agua.
En otra realización, la invención ofrece un
procedimiento para preparar una mezcla polímera dispersa en agua,
que comprende:
- (a)
- dispersar en agua un sulfopoliéster ramificado, dispersable en agua, para formar una dispersión acuosa de sulfopoliéster que contiene desde aproximadamente 0,1% hasta aproximadamente 35% en peso de sólidos de sulfopoliéster, en donde el sulfopolímero ramificado dispersable en agua comprende un poliéster, una poliamida o una poliesteramida, y en donde el poliéster, la poliamida o la poliesteramida está modificado con al menos un sulfomonómero y al menos un agente ramificador multifuncional; y
- (b)
- agregar de forma incremental al menos un monómero etilénicamente insaturado, durante un período de tiempo de polimerización suficiente para completar sustancialmente la polimerización de los mónomeros etilénicamente insaturados;
- \quad
- en donde
- (i)
- los mónomeros etilénicamente insaturados comprenden un monómero acrílico o metacrílico, estireno, acetato de vinilo, o una mezcla de los mismos;
- (ii)
- el sulfopolímero ramificado, dispersable en agua, comprende aproximadamente 1,5 a 8% en peso del peso en seco de la mezcla de polímeros, y los mónomeros etilénicamente insaturados polimerizados comprenden aproximadamente 98,5 a 92% en peso del peso en seco de la mezcla de polímeros; y
- (iii)
- la mezcla de polímeros dispersa en agua contiene menos de aproximadamente 0,5% en peso de coágulo; basado sobre los pesos en seco combinados de los polímeros.
En otras realizaciones, la invención ofrece una
composición para preparar un recubrimiento resistente al agua que
comprende:
- (a)
- una mezcla de polímeros dispersa en agua, preparada según los procedimientos de la invención; y
- (b)
- uno o múltiples aditivos que comprenden un agente de nivelación, un agente reológico, un agente de control de fluidez, un plastificante, un agente deslustrador, un agente humectante y dispersante de pigmento, un tensioactivo, un absorbente de luz ultravioleta, un estabilizador de luz ultravioleta, un pigmento de tinción, un extendedor, un agente desespumante, un agente antiespumante, un agente anti-sedimentación, un agente anti-hundimiento, un espesante, un agente anti-piel, un agente anti-resplandeciente, un fungicida, un agente mildiucida, un inhibidor de la corrosión, un agente espesante, un disolvente orgánico miscible con agua, o un agente coalescente.
En todavía otra realización, la invención
proporciona un artículo con un recubrimiento resistente al agua,
preparado por la aplicación de las composiciones de recubrimiento de
la invención sobre un artículo, y secado de la composición de
recubrimiento.
Ventajas adicionales de la invención se exponen,
en parte, en la siguiente descripción y, en parte, resultarán
evidentes de la descripción, o se pueden aprender mediante la
práctica de la invención. Las ventajas de la invención se
comprenderán y lograrán por medio de los elementos y combinaciones
especialmente indicados en las reivindicaciones adjuntas. Se debe
entender que tanto la descripción general precedente como la
descripción más detallada siguiente sólo tienen la misión de
ejemplificación y explicación, y no limitan la invención, según se
reivindica.
La presente invención puede entenderse más
fácilmente haciendo referencia a la siguiente descripción detallada
de realizaciones preferidas de la invención, y a los Ejemplos
incluidos. Se debe entender que la terminología utilizada en este
documento tiene el único propósito de describir realizaciones
particulares y no pretende ser limitante.
Se debe señalar que, tal como se usa en la
especificación y en las reivindicaciones adjuntas, las formas
singulares de "un", "una", "el" y "la" se
corresponden con los respectivos plurales, a menos que el contexto
indique claramente lo contrario. De esta forma, la referencia a
"un compuesto aromático" incluye mezclas de compuestos
aromáticos, y la referencia a "un vehículo farmacéutico"
incluye mezclas de dos o más de estos vehículos, y similares.
Los intervalos se expresan a menudo en este
documento con el término "aproximadamente" un valor particular,
y/o "alrededor de" otro valor particular. Cuando se expresa un
intervalo de este tipo, otra realización incluye desde un valor
particular y/o hasta el otro valor particular. De manera similar,
cuando los valores se expresan como aproximaciones, mediante el
empleo de la expresión "alrededor de" se entenderá que el valor
particular forma otra realización. Se entenderá, adicionalmente,
que los parámetros de cada uno de los intervalos son significativos
tanto en relación con el otro parámetro, como independientemente del
otro parámetro.
Las referencias, en la especificación y
reivindicaciones concluyentes, a partes en peso de un elemento o
componente particular en una composición o artículo indica la
relación ponderal entre el elemento o componente y cualesquiera
otros elementos o componentes en la composición o artículo para la
que se expresa una parte en peso. De esta forma, en un compuesto
que contiene 2 partes en peso de componente X y 5 partes en peso de
componente Y, X e Y se encuentran presentes en una relación ponderal
de 2:5, y se encuentran en dicha relación independientemente de si
el compuesto contiene componentes adicionales.
Un porcentaje en peso de un componente, excepto
que se declare específicamente lo contrario, se basa en el peso
total de la formulación o composición en la que se incluye el
componente.
Un residuo de una especie química, tal como se
usa en la especificación y en las reivindicaciones concluyentes,
hace referencia al resto que es el producto resultante de la especie
química dentro de un esquema de reacción, formulación subsiguiente
o producto químico en particular, independientemente de si el resto
se obtiene realmente de la especie química. De esta forma, un
residuo etilenglicol en un poliéster se refiere a una o múltiples
unidades -OCH_{2}CH_{2}O- en el poliéster, independientemente se
si se ha utilizado etilenglicol para preparar el poliéster. De
manera similar, un residuo ácido sebácico en un poliéster se refiere
a uno o múltiples restos -CO(CH_{2})_{8}CO- en el
poliéster, independientemente de si el residuo se obtiene haciendo
reaccionar ácido sebácico o un éster del mismo para obtener el
poliéster.
El término "alquilo", tal como se usa en
este documento, se refiere a un grupo hidrocarburo ramificado o no
ramificado de 1 a 24 átomos de carbono, tales como metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
isobutilo, t-butilo, octilo, decilo, tetradecilo,
hexadecilo, eicosilo, tetracosilo, y similares. En este documento,
los grupos alquilo preferidos contienen 1 a 12 átomos de carbono. La
expresión "alquilo inferior" hace referencia a un grupo
alquilo de uno a seis átomos de carbono, preferentemente uno a
cuatro átomos de carbono. El término "cicloalquilo" designa un
grupo alquilo cíclico de tres a ocho, preferentemente cinco o seis
átomos de carbono.
El término "alquileno", tal como se usa en
este documento, se refiere a una cadena de hidrocarburo difuncional
saturado, ramificada o no ramificada, que contiene 1 a 24 átomos de
carbono e incluye, por ejemplo, metileno (-CH_{2}-), etileno
(-CH_{2}-CH_{2}-), propileno
(-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-),
2-metil-propileno
[-CH_{2}-CH(CH_{3})-CH_{2}-],
hexileno [-(CH_{2})_{6}-] y similares.
"Alquileno inferior" se refiere a un grupo alquileno con 1 a
6, preferentemente 1 a 4 átomos de carbono. El término
"cicloalquileno", tal como se usa en este documento, hace
referencia a un grupo alquileno cíclico, típicamente un anillo de 5
ó 6 miembros.
El término "alifático", tal como se usa en
este documento, describe cadenas o grupos de hidrocarburo
ramificados o no ramificados, que contienen 1 a 24 átomos de
carbono, y que están saturados, es decir, no poseen dobles enlaces
entre los átomos de carbono.
El término "alicíclico", tal como se usa en
este documento, hace referencia a un compuesto orgánico alifático
que tiene una estructura de anillo que contiene 3-10
carbonos de anillo, en donde el anillo no contiene dobles enlaces
con uno de los carbonos de anillo.
El término "aromático", tal como se usa en
este documento, describe compuestos tipo benceno, sustituidos o no
sustituidos, de 6 a 24 átomos de carbono, que poseen al menos un
anillo de 6 miembros de átomos de carbono con dobles enlaces
carbono-carbono alternos (conjugados).
El término "modificado" se utiliza a menudo
en este documento para describir polímeros, y significa que una
unidad monómera particular, que típicamente constituiría el polímero
puro, ha sido reemplazada por otra unidad monómera que comparte una
capacidad común de polimerización con la unidad monómera
reemplazada. De esta forma, por ejemplo, resulta posible sustituir
glicol por residuos diol en poli(etilenglicol), en cuyo caso
el poli(etilenglicol) estará "modificado" con el diol.
Si el poli(etilenglicol) está modificado con un porcentaje en
moles del diol, dicho porcentaje en moles se basa, entonces, sobre
el número total de moles de glicol que estaría presente en el
polímero puro, si no fuera por la modificación. De este modo, en un
poli(etilenglicol) que haya sido modificado por 50% en moles
con un diol, el diol y los residuos de glicol se hallan presentes en
cantidades equimolares.
El término "poliéster" incluye
copoliésteres.
El término "polímero" incluye
copolímeros.
En una realización, la invención ofrece un
procedimiento para preparar una mezcla polímera dispersa en agua,
que comprende las etapas de:
- (I)
- mezclar
- (a)
- agua;
- (b)
- al menos un monómero etilénicamente insaturado;
- (c)
- al menos un sulfopolímero ramificado, dispersable en agua, que comprende:
- i.
- un poliéster,
- ii.
- una poliamida, o
- iii.
- una poliesteramida,
- \quad
- en donde el poliéster, poliamida o poliesteramida está modificado por al menos un sulfomonómero y al menos un agente ramificador multifuncional; y
- (II)
- polimerizar el al menos un monómero etilénicamente insaturado en el interior de la mezcla para dar la mezcla polímera dispersa en agua.
Las mezclas polímeras dispersas en agua
producidas por estos procedimientos son látices, y el procedimiento
para producir látices en presencia de un sulfopolímero puede
designarse como procedimiento de polimerización en emulsión. Las
mezclas polímeras (en forma dispersa en agua, o en forma sólida
después de secarlas) son, preferentemente, mezclas del
estabilizador de emulsión del sulfopolímero ramificado anteriormente
preparado, y al menos algún polímero obtenido por la polimerización
en emulsión acuosa de radicales libres de los mónomeros
etilénicamente insaturados.
En el procedimiento anteriormente descrito, no
es necesario llevar a cabo las etapas de mezcla y polimerización de
manera secuencial o en ningún otro orden particular. Por ejemplo, se
puede producir una cierta polimerización del monómero o mónomeros
etilénicamente insaturados antes de mezclarlos con el agua y/o el
sulfopolímero ramificado, dispersable en agua. No obstante, el
procedimiento sí requiere que se produzca al menos una cierta
polimerización del monómero etilénicamente insaturado después de la
mezcla del monómero etilénicamente insaturado con el sulfopolímero
y el agua, de modo que al menos parte del monómero etilénicamente
insaturado polimerice en presencia del sulfopolímero.
Preferentemente, cantidades sustanciales de la polimerización del
monómero etilénicamente insaturado tienen lugar después de mezclar
los mónomeros etilénicamente insaturados con el sulfopolímero. Más
preferentemente, la mayor parte o sustancialmente toda la
polimerización del monómero etilénicamente insaturado tiene lugar
después de mezclar los mónomeros etilénicamente insaturados con el
agua y el sulfopolímero.
Tampoco es necesario que las etapas de mezclar
agua, monómero etilénicamente insaturado y sulfopolímero tengan
lugar en ningún orden en particular; de hecho, se les puede mezclar
en cualquier orden. Sin embargo, en realizaciones preferidas, se
mezclan inicialmente el agua y el sulfopolímero y, a continuación,
se mezclan subsiguientemente los mónomeros etilénicamente
insaturados con la mezcla acuosa de sulfopolímero. Más
preferentemente, se mezclan inicialmente agua y el sulfopolímero, a
continuación se mezcla de forma incremental el monómero
etilénicamente insaturado con la mezcla de agua/sulfopolímero
durante un período de tiempo. Todavía más preferentemente, la
mezcla incremental de monómero etilénicamente insaturado con la
mezcla de agua/sulfopolímero se produce simultáneamente con la
polimerización de los mónomeros etilénicamente insaturados, como se
estudia más adelante.
El procedimiento anteriormente descrito para
preparar mezclas polímeras dispersas en agua se lleva a cabo en
presencia de agua, y los látices producidos por el procedimiento
contienen cantidades sustanciales de agua al objeto de proporcionar
una dispersión sustancialmente acuosa. No obstante, y de forma
opcional, puede haber presentes pequeñas cantidades de
co-disolventes orgánicos durante las etapas de
mezcla y/o polimerización. Los co-disolventes
orgánicos que se pueden mezclar con el agua son, preferentemente,
compuestos orgánicos polares con puntos de ebullición comparables o
menores que el del agua, con el fin de permitir la evaporación de
la mezcla de agua/co-disolvente cuando los látices
se aplican sobre artículos para formar recubrimientos, como se
describe más adelante. Co-disolventes orgánicos
apropiados para el procedimiento de polimerización incluyen
alcanoles (tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol,
n-butanol, isobutanol, t-butanol,
etilenglicol, propilenglicol, etc.), y cetonas (tales como acetona,
metil-etil-cetona, ciclohexanona,
etc.), acetonitrilo, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, y
similares.
similares.
Los monómeros etilénicamente insaturados que se
pueden utilizar en los procedimientos según la invención están
ampliamente definidos a los efectos de esta invención como cualquier
compuesto orgánico C2-C24, con un doble enlace
carbono-carbono, capaz de ser sometido a
polimerización de radicales libres consigo mismo u otro monómero
etilénicamente insaturado en medios acuosos.
Las clases y/o especies de monómeros
etilénicamente insaturados que pueden polimerizar a través del
método anterior incluyen, preferentemente, pero no están limitadas
a:
- (a)
- un monómero acrílico o metacrílico;
- (b)
- un compuesto alquenilo aromático;
- (c)
- un éster vinílico;
- (d)
- un ácido dicarboxílico insaturado o el anhídrido o diéster alquílico inferior del mismo;
- (e)
- un monómero acrilato o metacrilato multifuncional;
- (f)
- acrilonitrilo o acrilamida;
- (g)
- cloruro vinílico;
- (h)
- un monómero acetoacetoxi funcional.
La clase de mónomeros acrílicos o metacrílicos
se define, a efectos de esta invención, como monoésteres que se
pueden obtener por la reacción de ácido acrílico o ácido metacrílico
con un alcohol C_{1}-C_{24} que tiene un grupo
alquilo, alquileno o arilo. Especies dentro del grupo de mónomeros
acrílicos o metacrílicos incluyen, preferentemente, ácido acrílico,
acrilato metílico, acrilato etílico, acrilato de isopropilo,
acrilato butílico, acrilato de etil-hexilo, ácido
metacrílico, metacrilato metílico, metacrilato etílico, metacrilato
de isopropilo, metacrilato butílico, metacrilato de
etil-hexilo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato
de hidroxietilo, y similares.
La clase de compuestos alquenilo aromáticos se
define como compuestos C_{8}-C_{24} que tienen
al menos un anillo aromático unido de forma simple a uno de los
átomos de carbono de un doble enlace carbono-carbono
sustituido o no sustituido. Especies dentro de la clase de
compuestos alquenilo aromáticos incluyen, preferentemente,
estireno, \alpha-metil-estireno,
4-acetoxi-estireno,
4-hidroxi-estireno,
vinil-naftaleno, estilbeno cis y trans, ácido
cinámico, y
similares.
similares.
\newpage
La clase de ésteres vinílicos tiene,
preferentemente, la estructura:
en la que R_{a} es un grupo
C_{1}-C_{24} alifático, alicíclico, alquileno, o
aromático. Especies dentro de la clase de ésteres vinílicos
incluyen, preferentemente, acetato vinílico y propionato vinílico, y
similares.
Especies dentro de la clase de ácidos
dicarboxílicos insaturados, anhídridos o diésteres de los mismos
incluyen, preferentemente, ácido maleico, ésteres de ácido maleico,
ácido fumárico, ésteres de ácido fumárico, anhídrido maleico, y
similares.
Los mónomeros de acrilato o metacrilato
multifuncionales tienen más de un grupo éster acrilato o metacrilato
unido a un alquileno, cicloalquileno o residuo aromático
C_{2}-C_{24} difuncional o polifuncional.
Especies dentro de la clase de mónomeros de acrilato o metacrilato
multifuncionales incluyen, preferentemente, diacrilato de
etilenglicol, triacrilato de trimetilolpropano, dimetacrilato de
etilenglicol, trimetacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de
hidroquinona, y similares.
Acrilonitrilo, acrilamida y cloruro vinílico son
monómeros etilénicamente insaturados fácilmente disponibles.
Los mónomeros funcionales de acetoacetoxi son
ésteres alquilénicos de ácido acetoacético, en los que el residuo
alquileno, además de un oxígeno para formar el grupo éster de ácido
acetoacético, tiene también un éster acrilato o metacrilato unido
al residuo alquileno. Estos compuestos proporcionan un polímero con
grupos acetoacetoxi pendientes que, opcionalmente, se pueden tratar
con amoniaco o una amina primaria o secundaria para ofrecer un
grupo enamina, como se indica en el documento EP 492 847, publicado
el 7 de julio de 1992. Especies preferidas dentro de la clase de
mónomeros funcionales acetoacetoxi son metacrilato de
acetoacetoxi-etilo y metacrilato de
acetoacetoxi-
metilo.
metilo.
Un subconjunto preferido de especies de todas
las clases de monómeros etilénicamente insaturados incluye ácido
acrílico, acrilato metílico, acrilato etílico, acrilato de
isopropilo, acrilato butílico, acrilato de
etil-hexilo, ácido metacrílico, metacrilato
metílico, metacrilato etílico, metacrilato de isopropilo,
metacrilato butílico, metacrilato de etil-hexilo,
acrilato hidroxi-etílico, metacrilato
hidroxi-etílico, acrilato de
acetoacetoxi-etilo, metacrilato de
acetoacetoxi-etilo, estireno,
\alpha-metil-estireno,
4-acetoxi-estireno,
4-hidroxi-estireno,
vinil-naftaleno, ácido maleico, un éster de ácido
maleico, ácido fumárico, un éster de ácido fumárico, acetato
vinílico, propionato vinílico, diacrilato de etilenglicol,
triacrilato de trimetilolpropano, dimetacrilato de etilenglicol,
trimetacrilato de trimetilolpropano, anhídrido maleico,
acrilonitrilo, o acrilamida; o una mezcla de los mismos.
Los monómeros etilénicamente insaturados más
preferidos son estireno, ácido acrílico, acrilato butílico, acrilato
de etil-hexilo, ácido metacrílico, metacrilato
metílico, metacrilato butílico, metacrilato de
hidroxi-etilo, y metacrilato de
acetoacetoxi-etilo.
Los sulfopolímeros ramificados y dispersables en
agua, usados como estabilizadores de la emulsión en los
procedimientos de polimerización en emulsión según la presente
invención, se definen a los efectos de esta invención como
cualquier polímero dispersable en agua que tiene una cadena polímera
ramificada y al menos un grupo sulfonato.
Los sulfopolímeros de la presente invención son
suficientemente dispersables en agua si se prepara una mezcla de
0,1% en peso del sulfopolímero en agua sustancialmente pura, que
(tras su preparación) no precipita en cantidades apreciables del
sulfopolímero sólido en el plazo de 1 hora a
20-100ºC. Se cree, en general, que los
sulfopolímeros no ramificados son dispersables en agua porque los
grupos sulfonato estabilizan de manera electrostática los coloides
cuando se mezclan los sulfopolímeros con agua. Aunque no se pretende
quedar limitado a la teoría, se considera que las dispersiones
acuosas de estabilizadores de la emulsión de sulfopolímeros
ramificados de la presente invención son similares a las de otros
sulfopolímeros en este sentido.
Los sulfopolímeros ramificados, dispersables en
agua, útiles en la invención se preparan, preferentemente, antes de
su utilización en un procedimiento de polimerización en emulsión, y
se pueden preparar a través de diversos procedimientos. Por
ejemplo, se pueden preparar sulfopolímeros ramificados apropiados
por sulfonación de los grupos aromáticos contenidos en un polímero
ramificado preexistente. Ejemplos de clases de polímeros que
contiene a menudo grupos aromáticos aptos para sulfonación,
incluyen, pero no están limitados a, poliésteres, poliamidas,
poliesteramidas, policarbonatos, poliuretanos, polisulfonos,
poliéteres, y similares.
Preferentemente, el sulfopolímero ramificado y
dispersable en agua comprende un polímero que tiene al menos un
grupo sulfonato, y es (1) un sulfopoliéster, (2) una sulfopoliamida,
(3) una sulfo-poliesteramida, o (4) una mezcla de
los mismos.
Se han descrito métodos generales para la
preparación de sulfopolímeros dispersables en agua tales como
sulfopoliésteres, sulfopoliamidas, o
sulfo-poliesteramidas, por
co-polimerización de restos mónomeros que comprenden
restos sulfomonómeros, por ejemplo, en las Patentes de EE.UU.
N^{os} 3.734.874, 3.779.993, 4.335.220 y el documento WO
97/28199. Se han descrito métodos similares para la preparación de
sulfopoliésteres y poliamidas ramificados a partir de restos de
sulfomonómeros y agentes ramificadores en las Patentes de EE.UU.
N^{os} 5.543.488 y 5.780.151. Sulfopolímeros ramificados y
dispersables en agua, adecuados para el uso en la presente
invención, se pueden preparar, preferentemente, por los métodos
descritos en las patentes de EE.UU. anteriormente señaladas.
De forma particular, sulfopolímeros ramificados
y dispersables en agua, apropiados para el uso en la presente
invención, se derivan, preferentemente, de la condensación de restos
mónomeros que comprenden:
- (a)
- al menos un ácido dicarboxílico difuncional o éster del mismo, o una mezcla de los ácidos dicarboxílicos y/o ésteres, en donde los ácidos dicarboxílicos y/o ésteres no son sulfomonómeros;
- (b)
- al menos un sulfomonómero que tiene al menos dos grupos funcionales polimerizables, en donde los grupos funcionales son hidroxilo, carboxilo, o amino, o derivados polimerizables de hidroxilo, carboxilo, o amino, o sus mezclas; en donde cada sulfomonómero tiene al menos un grupo sulfonato unido al sulfomonómero;
- (c)
- al menos uno de (1) un diol, (2) una diamina, (3) un aminoalcohol difuncional, o (4) una mezcla de los mismos; y
- (d)
- al menos un agente ramificador multifuncional que contiene al menos tres grupos funcionales de hidroxilo, carboxilo, amino, o un derivado copolimerizable de grupos funcionales hidroxilo, carboxilo, o amino, o una mezcla de los mismos;
en donde el sulfopolímero contiene
cantidades molares sustancialmente iguales de (a) residuos carboxilo
o éster totales, y (b) residuos alcohol y amina
totales.
Como es bien sabido, los poliésteres típicos
tienen unidades éster de repetición que, típicamente, se derivan
por condensación de restos ácido carboxílico y mónomeros alcohólicos
alternos. El resto monómero de ácido carboxílico es, a menudo, un
ácido o éster dicarboxílico que tiene grupos funcionales ácido o
éster carboxílico, que se condensan para formar los grupos éster
del poliéster. El poliéster que contiene grupos éster tiene
residuos carboxilo (que son también residuos éster) derivados de los
restos mónomeros de ácido carboxílico. De forma similar, el resto
monómero alcohol utilizado para formar el poliéster es, con
frecuencia, un diol que tiene grupos funcionales hidroxilo, que
están condensados para formar los grupos éster en el poliéster. Por
lo tanto, los grupos éster del poliéster pueden contener también un
residuo alcohol derivado de los restos mónomeros de alcohol. Como
resultado, los poliésteres contienen típicamente cantidades molares
sustancialmente iguales de residuos carboxilo o éster totales, y
residuos alcohol totales. En terminología alternativa, se puede
afirmar que el poliéster contiene, simultáneamente, 100% en moles de
residuos carboxilo o éster totales, y 100% en moles de residuos
alcohol totales.
Si se modifica un poliéster por la inclusión de
otros tipos de restos mónomeros que tienen grupos funcionales ácido
o éster carboxílico, se agrega la suma de los moles de los grupos
ácido o éster carboxílico de los restos mónomeros incorporados en
el polímero final, y su suma se define como igual a 100% en moles de
residuos carboxilo. En correspondencia, si el poliéster se modifica
por otros tipos de restos mónomeros que tienen grupos funcionales
hidroxilo, típicamente se agrega la suma de los moles de los grupos
hidroxilo de los restos alcohol incorporados en el polímero final,
y se define como igual a 100% en moles de residuos alcohol. Por lo
tanto, el poliéster modificado contiene cantidades molares
sustancialmente iguales de (a) residuos carboxilo, o éster, totales,
y (b) residuos alcohol totales; y contiene, simultáneamente, 100%
en moles de residuos carboxilo o éster, y 100% en moles de residuos
alcohol.
De manera similar, las poliamidas se preparan
típicamente condensando ácidos dicarboxílicos o sus derivados con
diaminas orgánicas, para formar unidades amida de repetición. Por lo
tanto, las poliamidas contienen cantidades molares sustancialmente
iguales de residuos carboxilo totales y residuos amina totales. Las
poliamidas modificadas contienen, simultáneamente, 100% en moles de
residuos carboxilo y 100% en moles de residuos amina. De forma
análoga, las poliesteramidas se preparan, típicamente, condensando
ácidos dicarboxílicos o sus derivados con aminoalcoholes orgánicos,
y poseen unidades de repetición tanto éster como amida. Por
consiguiente, las poliesteramidas contienen cantidades molares
sustancialmente iguales de residuos carboxilo totales y residuos
alcohol o amina totales. Simultáneamente, las poliesteramidas
contienen 100% en moles de residuos carboxilo y 100% en moles de
residuos amina y alcohol totales.
Los sulfopolímeros ramificados dispersables en
agua utilizados en la presente invención son, preferentemente,
poliésteres, poliamidas, o poliesteramidas que han sido modificados
por la inclusión de (a) al menos un sulfomonómero, y (b) al menos
un agente ramificador multifuncional, cualesquiera de los cuales
puede contener grupos funcionales hidroxilo, carboxilo, o amino. De
manera similar a las situaciones descritas anteriormente, el
sulfopoliéster, sulfopoliamida o
sulfo-poliesteramida ramificado y dispersable en
agua resultante contiene cantidades molares sustancialmente iguales
de (a) residuos carboxilo, o éster totales, y (b) residuos alcohol y
amina totales. El sulfopoliéster, sulfopoliamida o
sulfo-poliesteramida ramificado y dispersable en
agua contiene, simultáneamente, 100% en moles de residuos carboxilo
y 100% en moles de residuos alcohol y amina.
Los restos difuncionales ácido o éster
dicarboxílico usados para preparar los sulfopolímeros de la
invención son, típicamente, un ácido o éster dicarboxílico
alifático, un ácido o éster dicarboxílico alicíclico, un ácido o
éster dicarboxílico aromático, o mezclas de dos o más de los ácidos
y/o ésteres. Ácidos dicarboxílicos difuncionales preferidos
incluyen ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido
azelaico, ácido sebácico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido
itacónico, ácido
1,4-ciclohexano-dicarboxílico, ácido
1,3-ciclohexano-dicarboxílico,
ácido 1,2-ciclohexano-dicarboxílico,
ácido ftálico, ácido isoftálico, y ácido tereftálico. Así mismo, los
ésteres alquílicos inferiores, anhídridos o derivados haluros de
ácidos de las especies de ácidos dicarboxílicos difuncionales
anteriores, representan restos mónomeros adecuados para la formación
de los sulfopolímeros de la invención. Estos restos mónomeros de
ácidos dicarboxílicos difuncionales no son sulfomonómeros, porque
no contienen grupos sulfonato. Un ácido dicarboxílico alicíclico
todavía más preferido es el ácido
1,4-ciclohexano-dicarboxílico.
Los restos de sulfomonómeros utilizados para
preparar los sulfopolímeros deben tener al menos un grupo sulfonato,
[-SO_{3}^{-}], en donde el grupo sulfonato forma parte de una
estructura R_{b}-SO_{3}-R_{c}.
El grupo R_{b} es la porción orgánica del sulfomonómero, y
típicamente comprende un grupo C_{2}-C_{24}. El
grupo sulfonato es, típicamente, un grupo -SO_{3}^{-} aniónico
que actúa estabilizando de manera electrostática, dispersa y/o
solubiliza el sulfopolímero en soluciones acuosas. El grupo R_{c}
es, típicamente, un catión X (como se analiza más adelante), pero
también puede ser un grupo orgánico que, subsiguientemente, se
saponifica, tal como un grupo metilo, de modo que tras la
saponificación el sulfopolímero posee grupos
R_{b}-SO_{3}^{-} aniónicos.
Los sulfomonómeros deben tener al menos dos
grupos funcionales polimerizables unidos a la porción orgánica
R_{b} del sulfomonómero. Los grupos funcionales se condensan con
otros restos mónomeros para unir el sulfomonómero a las cadenas del
sulfopolímero. Los grupos funcionales pueden seleccionarse, de forma
independiente, de grupos hidroxilo (-OH), carboxilo (-CO_{2}-), o
amino (-NH-). Por lo tanto, los sulfomonómeros pueden ser alcoholes,
ácidos carboxílicos o aminas.
Los sulfomonómeros pueden tener, igualmente, más
de dos grupos funcionales polimerizables, en cuyo caso el
sulfomonómero es también un agente ramificador multifuncional, tal
como se analiza más adelante. Los grupos sulfonato de estos
sulfomonómeros no se consideran grupos funcionales a los efectos de
la condensación del sulfopolímero. Un ejemplo de un agente
ramificador trifuncional de este tipo, que es también un
sulfomonómero, es la sal trisódica del ácido
1,1,1-tris(p-hidroxifenil)etano-3',3'',3'''-trisulfónico.
Cada uno de los grupos funcionales carboxilo,
hidroxilo, o amino del sulfomonómero puede estar presente,
igualmente, en forma de un derivado copolimerizable del grupo
funcional carboxilo, hidroxilo, o amino. Por ejemplo, un
sulfomonómero de alcohol puede estar presente también en forma de un
derivado éster de ácido carboxílico del alcohol, que polimeriza
para formar el mismo sulfopolímero que el alcohol original. De
manera similar, sulfomonómeros de ácido carboxílico pueden estar
presentes en forma de ésteres alquílicos o aromáticos del ácido
carboxílico original.
En ciertas realizaciones preferidas, la porción
orgánica R_{b} del sulfomonómero es un núcleo aromático que
comprende benceno, naftaleno, antraceno, difenilo, oxidifenilo,
sulfonil-difenilo, o
metilen-difenilo.
En otras realizaciones preferidas, el
sulfomonómero es:
- a)
- un ácido dicarboxílico o un éster del mismo;
- b)
- un diol; o
- c)
- un ácido hidroxicarboxílico.
En muchas realizaciones, el grupo sulfonato
tiene un grupo R_{c} que es un catión X, formando de esta manera
un grupo -SO_{3}X iónico. El catión X equilibra de modo
electrostático la carga negativa del grupo sulfonato. Ejemplos de
cationes X apropiados incluyen, pero sin estar limitados a, cationes
de metales iónicos tales como Li^{+}, Na^{+}, K^{+},
Cs^{+}, Mg^{2+}, Ca^{2+}, Cu^{2+}, Zn^{2+}, Ni^{2+},
Fe^{2+}, Fe^{3+}. Como es bien sabido en la técnica, también se
pueden formar cationes no metálicos a partir de compuestos de
nitrógeno, fósforo, arsénico, carbono, o azufre sustituidos.
Cationes de amonio tales como NH_{4}^{+}, NR_{4}^{+},
NHR_{3}^{+}, u otros cationes basados en nitrógeno, pueden
derivarse de un compuesto de base que contiene nitrógeno que
comprende al menos un sustituyente alifático, cicloalifático, o
aromático, o una mezcla de los mismos. Los cationes de amonio son
los cationes no metálicos preferidos para los grupos sulfonato.
La Patente de EE.UU. Nº 3.779.993 describe una
extensa variedad de especies de sulfomonómeros que son apropiados
para la preparación de los sulfopolímeros ramificados, dispersables
en agua, que se usan en la presente invención. Sulfomonómeros
preferidos incluyen las sales de metal alcalino de ácido
sulfo-ftálico, ácido
sulfo-tereftálico, ácido sulfoisoftálico, ácido
4-sulfo-naftalen-2,7-dicarboxílico,
y sus ésteres. En las realizaciones más preferidas, los restos
sulfomonómeros son ácido
5-sodio-sulfoisoftálico, o sus
ésteres, con las estructuras siguientes:
Una vez formados, los correspondientes
sulfopolímeros tienen la estructura:
El documento WO 97/28199 describe
sulfopoliésteres no ramificados en los que los grupos sulfonato
sódico constituyen entre 7 y 8% en peso del estabilizador de
sulfopoliéster, que produce bajos niveles de coágulo en las
polimerizaciones en emulsión. Por el contrario, en la presente
invención se ha encontrado, de forma inesperada y sorprendente, que
se pueden alcanzar niveles muy bajos de coágulo con concentraciones
significativamente menores de grupos sulfonato si el sulfopolímero
está ramificado.
En una realización, cuando se utilizan los
sulfopolímeros ramificados de la presente invención, y el catión
comprende sodio, se pueden alcanzar bajos niveles de coágulo cuando
el porcentaje en peso de -SO_{3}Na es de aproximadamente 2 hasta
aproximadamente 6% en peso del sulfopolímero. Adicionalmente, en
otra realización, cuando el catión X es Li^{+}, K^{+} o
Cs^{+}, el sulfopolímero puede contener, preferentemente, un
porcentaje en moles de grupos SO_{3}X igual al porcentaje en
moles de grupos -SO_{3} contenidos en un sulfopoliéster
equivalente, que tiene desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente
6% en peso de grupos -SO_{3}Na.
Al objeto de proporcionar los niveles bajos
preferidos de contenido en sulfonato para los sulfopolímeros, el
sulfomonómero difuncional se encuentra presente, preferentemente, en
aproximadamente 2 hasta aproximadamente 20% en moles de los restos
mónomeros que comprende el sulfopolímero. Más preferentemente, el
sulfomonómero difuncional comprende desde aproximadamente 6 hasta
aproximadamente 10% en moles de los restos mónomeros que comprende
el sulfopolímero dispersable en agua.
Los restos diol/diamina/aminoácido constituyen
la tercera categoría de restos mónomeros que se condensan para
proporcionar los sulfopolímeros ramificados de la invención. Estos
restos mónomeros incluyen (1) un diol, (2) una diamina, (3) un
aminoalcohol difuncional, o (4) una mezcla de los mismos. La
selección de un diol produce un poliéster, la selección de una
diamina produce una poliamida, y la selección de un aminoalcohol
produce una poliesteramida.
En la técnica se conoce una amplia variedad de
mónomeros de diol, diamina y aminoalcohol apropiados para producir
poliésteres, poliamidas y poliesteramidas. Clases adecuadas de
dioles incluyen, preferentemente, alquilenglicoles
C_{2}-C_{20}, polietilenglicoles,
polipropilenglicoles, polibutilenglicoles, y dioles aromáticos.
Especies preferidas de dioles incluyen etilenglicol,
1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol,
1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol,
2,2-dimetil-1,3-propanodiol,
1,4-ciclohexano-dimetanol,
1,3-ciclohexano-dimetanol,
2,2,4,4-tetrametil-ciclobutano-diol,
1,3-propilenglicol, dietilenglicol,
trietilenglicol, o bisfenol A. También resultan adecuados los
derivados de éster alquílico inferior de los dioles anteriormente
descritos para polimerización e incluyen, preferentemente,
compuestos tales como diacetato de etilenglicol.
Restos diamina adecuados incluyen,
preferentemente, pero sin estar limitados a, etilendiamina, y
1,6-diaminohexano. Especies de aminoalcoholes
adecuados incluyen, preferentemente,
2-amino-etanol,
5-amino-1-pentanol,
y
6-amino-1-hexanol.
Los sulfopolímeros utilizados en la invención
tienen una estructura ramificada debido a la inclusión de restos de
agentes ramificadores multifuncionales durante la condensación del
sulfopolímero. Los restos de agente ramificador multifuncional
tienen al menos tres grupos funcionales que comprenden grupos
funcionales hidroxilo, carboxilo, amino, o derivados
copolimerizables de grupos funcionales hidroxilo, carboxilo o amino.
Los tres o más grupos funcionales están unidos a un residuo
orgánico común del agente ramificador multifuncional. La estructura
química o geométrica del residuo orgánico no resulta especialmente
crítica, y comprende cualquier residuo orgánico alquileno, alquilo,
arilo o heterocíclico, que espacia los grupos funcionales, de modo
que resultan químicamente accesibles para la polimerización.
También son apropiados agentes ramificadores multifuncionales que
tienen cuatro o más grupos funcionales.
En determinadas realizaciones preferidas, el
agente ramificador multifuncional es:
- (i)
- un poliol alifático;
- (ii)
- un poliol aromático;
- (iii)
- Una poliamina alifática;
- (iv)
- una poliamina aromática;
- (v)
- un ácido policarboxílico alifático, o el éster o anhídrido del mismo;
- (vi)
- una etanolamina; o
- (vii)
- ácido etilen-diamino-tetraacético, una sal o un éster alquílico inferior del mismo.
Restos de agentes ramificadores multifuncionales
de poliol alifático preferidos incluyen trimetilolpropano,
trimetiloletano, glicerina, pentaeritritol, eritritol, treitol,
dipentaeritritol, o sorbitol. Trimetilolpropano es el agente
ramificador multifuncional alifático preferido, principalmente
debido a su bajo coste y fácil disponibilidad.
Restos preferidos de agentes ramificadores
multifuncionales de poliol aromático incluyen floroglucinol,
tris(hidroxifenil)etano, o
tris(hidroxifenil)metano, o sus ésteres alquílico
inferior o arílico. Restos de agentes ramificadores multifuncionales
preferidos adicionales incluyen, preferentemente, ácido
trimelítico, anhídrido trimelítico, dianhídrido piromelítico,
1,3,5-triamino-ciclohexano,
3,3',4,4'-tetramino-bifenilo,
trietanolamina, o ácido dimetilol-propiónico.
La cantidad de los restos de agentes
ramificadores multifuncionales fluctúa preferentemente entre
aproximadamente 0,1 y aproximadamente 40% en moles, más
preferentemente, desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 20%
en moles y, de forma todavía más preferente, desde aproximadamente 2
hasta aproximadamente 6% en moles de los restos mónomeros
condensados para formar el sulfopolímero dispersable en agua.
Límites alternativos preferidos de la concentración inferior para
el agente ramificador multifuncional incluyen 0,5, 1,5, 2,5, 3, y 4%
en moles.
Los sulfopolímeros ramificados de la presente
invención han demostrado, de manera inesperada, ser estabilizadores
superiores para la preparación de emulsiones de látex vinílico y
acrílico, en comparación con los sulfopolímeros no ramificados
anteriormente conocidos. Así mismo, se estima que las mezclas
polímeras producidas por el procedimiento según la presente
invención poseen una morfología, propiedades físicas y/o intervalos
de peso molecular únicos como consecuencia de la inclusión de los
sulfopolímeros ramificados, y como resultado del procedimiento de
polimerización en emulsión mejorado que se obtiene en presencia de
los sulfopolímeros ramificados. Independientemente de la teoría, el
resultado práctico del empleo de sulfopolímeros ramificados para los
procedimientos según la presente invención es la formación de
látices que tienen tamaños de partícula relativamente pequeños, una
elevada estabilidad acuosa, y bajos niveles de coágulo con niveles
relativamente bajos de sulfopolímero. La técnica anterior no ha
enseñado ni sugerido estos beneficios.
Otras variables de la composición determinan
también el rendimiento de los sulfopolímeros como estabilizadores
de la emulsión. Por ejemplo, los tamaños de partícula de coloides
varían con la composición polímera. Las composiciones de
sulfopolímeros ramificados dispersables en agua, apropiadas para
usar como estabilizadores de la emulsión en la presente invención
incluyen, pero no están limitados a, sulfopolímeros obtenidos por
condensación de los siguientes ejemplos de combinaciones de restos
mónomeros:
- (1)
- 44% en moles de tereftalato dimetílico, 44% en moles de isoftalato dimetílico, 12% en moles de ácido monolitio-2-sulfo-tereftálico, y 52% en moles de etilenglicol, 45% en moles de 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, y 3% en moles de trimetiloletano;
- (2)
- 45% en moles de ácido tereftálico, 45% en moles de ácido succínico, 10% en moles de ácido monopotasio-4-sulfo-ftálico, 94% en moles de dietilenglicol, y 6% en moles de 1,1,1-tris(hidroxifenil)etano;
- (3)
- 40% en moles de ácido 1,4-ciclohexano-dicarboxílico, 45% en moles de ácido 2,6-naftaleno-dicarboxílico, 15% en moles de ácido monocesio-5-sulfoisoftálico, 94% en moles de 1,3-propanodiol, y 6% en moles de glicerina;
- (4)
- 46% en moles de anhídrido ftálico, 46% en moles de ácido isoftálico, 8% en moles de ácido sodio-5-sulfoisoftálico, 95% en moles de trietilenglicol, y 5% en moles de pentaeritritol;
- (5)
- 40% en moles de ácido ftálico, 46% en moles de ácido 1,3-ciclohexano-dicarboxílico, 9% en moles de 5-sodio-sulfo-isoftalato dimetílico, 5% en moles de anhídrido trimelítico, y 100% en moles de etilendiamina;
- (6)
- 80% en moles de ácido isoftálico, 20% en moles de isoftalato monosodio-5-sulfo-dimetílico, 5% en moles de trimetiloletano, 80% en moles de 1,4-ciclohexano-dimetanol, y 15% en moles de 1,3-propanodiol;
- (7)
- 92% en moles de ácido 1,4-ciclohexano-dicarboxílico, 8% en moles de ácido 5-sodio-sulfoisoftálico, 65% en moles de dietilenglicol, 30% en moles de 1,4-ciclohexano-dimetanol, y 5% en moles de trimetilolpropano;
- (8)
- 90% en moles de ácido isoftálico, 10% en moles de ácido 5-sodio-sulfoisoftálico, 95% en moles de dietilenglicol, y 5% en moles de trietanolamina.
En determinadas realizaciones preferidas, el
sulfopolímero ramificado disperso en agua es un sulfopoliéster,
derivado de la copolimerización de restos mónomeros que comprenden
un ácido dicarboxílico alifático o alicíclico, o un éster del
mismo; un sulfomonómero de ácido dicarboxílico aromático, o un éster
del mismo; un poli(alquilenglicol); un diol alifático; y un
poliol multifuncional.
En otras realizaciones preferidas, el
sulfopolímero se deriva de la condensación de restos sulfomonómeros
que comprenden ácido
5-sodio-sulfoisoftálico o un éster
del mismo, y un resto de agente ramificador multifuncional que
comprende trimetilolpropano.
En otra realización, el sulfopolímero puede
contener un resto reactivo adicional de monómero difuncional que
comprende ácidos hidroxicarboxílicos, ácidos aminocarboxílicos, o
mezclas de los mismos. Ácido 4-hidroxibenzoico y
ácido p-aminobenzoico son ejemplos de estas clases
de restos de reactivos de mónomeros difuncionales que poseen dos
grupos funcionales diferentes.
En una realización muy especialmente preferida,
el sulfopolímero ramificado y dispersable en agua que se usa en la
invención es un sulfopoliéster derivado de la condensación de restos
mónomeros que comprenden:
- (a)
- al menos un ácido dicarboxílico difuncional o un éster del mismo, o una mezcla de los ácidos y/o ésteres dicarboxílicos, en donde los ácidos y/o ésteres dicarboxílicos no son sulfomonómeros;
- (b)
- al menos un sulfomonómero que tiene al menos dos grupos funcionales polimerizables, en donde los grupos funcionales son hidroxilo, carboxilo, o amino, o derivados polimerizables de hidroxilo, carboxilo, o amino, o mezclas de los mismos; en donde cada sulfomonómero tiene al menos un grupo sulfonato unido al sulfomonómero;
- (c)
- al menos un diol; y
- (d)
- al menos un agente ramificador multifuncional que contiene al menos tres grupos funcionales de hidroxilo, carboxilo, amino, o un derivado copolimerizable de grupos funcionales hidroxilo, carboxilo, o amino, o una mezcla de los mismos; y
en donde el sulfopoliéster contiene
cantidades molares sustancialmente iguales de (a) residuos
carboxilo, o éster totales, y (b) residuos alcohol
totales.
En otra realización muy especialmente preferida,
el sulfopolímero ramificado y dispersable en agua comprende un
sulfopoliéster derivado de la copolimerización de restos mónomeros
que comprenden desde aproximadamente 80 hasta aproximadamente 95%
en moles de ácido
1,4-ciclohexano-dicarboxílico o un
éster alquílico inferior del mismo; desde aproximadamente 5 hasta
aproximadamente 20% en moles de ácido
5-sodio-sulfoisoftálico o un éster
alquílico inferior del mismo; desde aproximadamente 40 hasta
aproximadamente 80% en moles de dietilenglicol; desde
aproximadamente 20 hasta aproximadamente 40% en moles de
1,4-ciclohexano-dimetanol; y desde
aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 20% en moles de
trimetilolpropano.
Adicionalmente, las viscosidades intrínsecas de
los sulfopolímeros pueden influir sobre la eficacia de los
sulfopolímeros como estabilizadores de la emulsión. En general, los
sulfopolímeros ramificados y dispersables en agua tienen una
viscosidad intrínseca de aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente
0,8 dl/g, medida en un disolvente de
fenol-tetracloroetano 60/40 a 25ºC. Preferentemente,
la viscosidad intrínseca del sulfopolímero varía desde
aproximadamente 0,2 hasta 0,7. Más preferentemente, la viscosidad
intrínseca del sulfopolímero varía desde aproximadamente 0,3 hasta
aproximadamente 0,65.
El procedimiento de polimerización según la
invención proporciona una mezcla polímera dispersa en agua, es
decir, un látex, mediante la polimerización de agua, un
sulfopolímero ramificado dispersable en agua, y monómeros
etilénicamente insaturados.
Típicamente, el sulfopolímero ramificado
dispersable en agua comprende desde aproximadamente 0,5 hasta
aproximadamente 65% en peso del peso de la mezcla polímera, y los
monómeros etilénicamente insaturados polimerizados comprenden, en
consonancia, desde aproximadamente 95,5 hasta aproximadamente 35% en
peso del peso de la mezcla polímera, basado sobre el peso seco
combinado de estos dos tipos de polímeros. Preferentemente, el
sulfopolímero ramificado dispersable en agua comprende desde
aproximadamente 1,0 hasta aproximadamente 30% en peso del peso de la
mezcla polímera, y el monómero etilénicamente insaturado
polimerizado comprende desde aproximadamente 99 hasta
aproximadamente 70% en peso del peso de la mezcla polímera. Más
preferentemente, el sulfopolímero ramificado dispersable en agua
comprende desde aproximadamente 1,5 hasta aproximadamente 8% en peso
del peso de la mezcla polímera; y el monómero etilénicamente
insaturado polimerizado comprende desde aproximadamente 98,5 hasta
aproximadamente 92% en peso del peso de la mezcla polímera.
En muchas realizaciones, la etapa de mezcla del
procedimiento de polimerización comprende, adicionalmente, mezclar
un iniciador de polimerización, que inicia la polimerización de
radicales libres de los monómeros etilénicamente insaturados. Se
puede utilizar cualquier número de iniciadores de la polimerización
(tanto sistemas térmicos como redox), agentes reductores,
catalizadores, o una mezcla de los mismos, para iniciar la
formación de látices de pequeño tamaño de partícula.
Iniciadores de la polimerización típicos
incluyen peróxido de hidrógeno, peroxi-disulfato de
potasio o amonio, peróxido de dibenzoilo, peróxido de laurilo,
peróxido de butilo diterciario,
2,2'-azo-bis-isobutironitrilo,
hidroperóxido de t-butilo, peróxido de benzoílo, y
similares.
Agentes reductores apropiados son aquellos que
aumentan la velocidad de polimerización e incluyen, preferentemente,
bisulfito sódico, hidrosulfito sódico, sulfoxilato de formaldehído
sódico, ácido ascórbico, ácido isoascórbico, y sus mezclas.
Catalizadores apropiados son aquellos compuestos
que aumentan la velocidad de polimerización y que, en combinación
con los agentes reductores anteriormente descritos, estimulan la
descomposición del iniciador de la polimerización bajo las
condiciones de reacción. Catalizadores adecuados incluyen,
preferentemente, compuestos de metales de transición tales como
sulfato ferroso heptahidrato, cloruro ferroso, sulfato cúprico,
cloruro cúprico, acetato de cobalto, sulfato de cobalto, y sus
mezclas.
Sin embargo, debido al efecto negativo de los
electrolitos agregados sobre la estabilidad de los poliésteres
dispersables en agua usados en esta invención, es necesario reducir
al mínimo el contenido en electrolitos de la fórmula del látex para
reducir el coágulo al mínimo. Por este motivo, el iniciador
preferido, como parte de un par redox, es el hidroperóxido de
t-butilo (TBHP). Los reductores preferidos para el
sistema redox usados en esta invención son sulfoxilato de
formaldehído sódico (SFS), ácido isoascórbico (IASA), y ácido
ascórbico (AsA), siendo el reductor más preferido el ácido
isoascórbico.
Por último, aunque no es necesario, se pueden
usar agentes de transferencia de cadena, tales como mercaptanos,
para controlar los pesos moleculares de la siembra y/o cualquiera o
todas las etapas de polimerización subsiguientes. Ejemplos de
agentes de transferencia de cadena son
butil-mercaptano, ácido
mercapto-propiónico,
3-mercapto-propionato de
2-etil-hexilo,
3-mercapto-propionato de
n-butilo, octil-mercaptano,
isodecil-mercaptano,
octadecil-mercaptano, ácido
mercapto-acético. También se pueden usar los agentes
de transferencia de cadena reactivos descritos en la Patente de
EE.UU. Nº 5.247.040 (que se incorpora como referencia en su
totalidad a este documento), incluido el
mercapto-propionato alílico,
mercapto-acetato alílico,
mercapto-propionato de crotilo, y
mercapto-acetato de crotilo.
En muchas realizaciones preferidas de
procedimientos de polimerización en emulsión, el sulfopolímero
ramificado dispersable en agua se mezcla, en primer lugar, con agua
para formar una dispersión acuosa de sulfopolímero que contiene
desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 35% en peso de
sólidos; a continuación, se mezclan el monómero etilénicamente
insaturado y, preferentemente, un iniciador de polimerización con la
dispersión de sulfopolímero. La dispersión inicial del
sulfopolímero en agua se logra a menudo calentando ligeramente el
agua a temperaturas desde aproximadamente 40ºC hasta aproximadamente
90ºC, y mezcla vigorosa, durante un período de tiempo que va desde
aproximadamente 0,5 horas hasta aproximadamente 4 horas.
Preferentemente, la dispersión acuosa del sulfopolímero no deberá
contener partículas mayores de 150 nm.
En muchas realizaciones, la dispersión acuosa de
sulfopolímero se agrega a un matraz de reacción y, seguidamente, se
agregan de forma incremental los monómeros etilénicamente
insaturados y el iniciador de polimerización durante un período de
tiempo concurrente con la polimerización, durante un período de
tiempo de polimerización suficiente para completar sustancialmente
la polimerización de los monómeros etilénicamente insaturados.
Típicamente, el matraz de reacción y la dispersión acuosa de
sulfopolímeros se mezclan vigorosamente, y se mantienen a
temperaturas entre aproximadamente 25ºC y aproximadamente 85ºC
durante el procedimiento de polimerización o, preferentemente, a
temperaturas entre aproximadamente 60ºC y aproximadamente 80ºC. El
período de tiempo de polimerización puede ser desde aproximadamente
1 hora hasta aproximadamente 6 horas. Más preferentemente, el
período de tiempo de polimerización es de aproximadamente 2 horas
hasta aproximadamente 4 horas.
Determinadas realizaciones del procedimiento
para preparar estos polímeros incluyen cargar el poliéster o la
poliesteramida dispersable en agua en el matraz de reacción, y
suministrar los mónomeros para la primera etapa del látex bajo
condiciones pobres en mónomeros. Como se usa en este documento, la
expresión "alimentación pobre" o "pobre en monómeros"
hace referencia a un procedimiento en el que se suministran una
mezcla de los mónomeros y, por separado, el iniciador en una mezcla
de reacción vigorosamente mezclada durante un período de tiempo. La
velocidad de adición y la temperatura del procedimiento se optimizan
para el iniciador utilizado. Después de la primera etapa, se
suministran mónomeros al reactor, y se suministran al reactor una
mezcla de mónomeros formada por, por ejemplo, estireno, acrilato
butílico, y los mónomeros que definen la segunda etapa. Este
procedimiento tiene como resultado un mejor control de la
composición de los copolímeros, dado que en el matraz de reacción
se mantiene una elevada conversión de mónomeros en polímeros. Este
procedimiento tiene como consecuencia también un mejor control de
la temperatura de polimerización.
Se produce la mezcla polímera final, dispersa en
agua, por el procedimiento de polimerización en emulsión, en forma
de un látex. Preferentemente, la mezcla polímera dispersa en agua es
un látex de poliéster/acrílico con un diámetro medio de partícula
menor que 150 nm. De manera todavía más preferida, el diámetro medio
de partícula es menor que aproximadamente 100 nm.
Preferentemente, las mezclas polímeras dispersas
en agua producidas por el procedimiento tienen menos de
aproximadamente 1% en peso de coágulo. El porcentaje de coágulo
producido se calcula basado en el peso seco de cualesquiera sólidos
precipitados en el reactor y/o separados de la emulsión por
filtración a través de una pantalla o filtro apropiado
(típicamente, de 100 micrómetros), como porcentaje del peso total
del sulfopolímero y monómeros etilénicamente insaturados
alimentados a la polimerización. Más preferentemente, el
procedimiento según la invención produce menos de 0,5% en peso de
coágulo. De manera aún más preferida, se produce menos de
aproximadamente 0,2% en peso de coágulo.
En una realización muy especialmente preferida,
la invención ofrece un procedimiento para preparar mezclas
polímeras dispersas en agua, que comprende:
- (a)
- dispersar en agua un sulfopoliéster ramificado y dispersable en agua para formar una dispersión acuosa de sulfopoliéster que contiene desde aproximadamente 0,1% hasta aproximadamente 35% de sólidos del sulfopoliéster en peso, en donde el sulfopolímero ramificado dispersable en agua comprende un poliéster, una poliamida o una poliesteramida, y en donde el poliéster, la poliamida o la poliesteramida se modifica por al menos un sulfomonómero y al menos un agente ramificador multifuncional; y
- (b)
- agregar de manera incremental al menos un monómero etilénicamente insaturado, durante un período de tiempo de polimerización suficiente para completar sustancialmente la polimerización de los monómeros etilénicamente insaturados;
- \quad
- en donde
- (i)
- los monómeros etilénicamente insaturados comprenden un monómero acrílico o metacrílico, estireno, acetato vinílico, o una mezcla de los mismos;
- (ii)
- el sulfopolímero ramificado dispersable en agua comprende aproximadamente 1,5 hasta 8% en peso del peso seco de la mezcla polímera, y los monómeros etilénicamente insaturados polimerizados comprenden aproximadamente 98,5 hasta 92% en peso del peso seco de la mezcla polímera; y
- (iii)
- la mezcla polímera dispersa en agua contiene menos de aproximadamente 0,5% en peso de coágulo; basado en los pesos secos combinados de los polímeros.
En una realización muy especialmente preferida,
el sulfopoliéster ramificado dispersable en agua que se usa en el
método anterior se deriva de la copolimerización de restos mónomeros
que comprenden:
- (a)
- desde aproximadamente 80 hasta aproximadamente 95% en moles de ácido 1,4-ciclohexano-dicarboxílico o un éster alquílico inferior del mismo, desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 20% en moles de ácido 5-sodio-sulfoisoftálico o un éster alquílico inferior del mismo, en donde el porcentaje en moles total de ácido ciclohexano-dicarboxílico y del ácido 5-sodio-sulfoisoftálico, o sus ésteres alquílicos inferiores, es 100% en moles;
- (b)
- desde aproximadamente 40 hasta aproximadamente 80% en moles de dietilenglicol, desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 40% en moles de 1,4-ciclohexano-dimetanol, y desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 20% en moles de trimetilolpropano; en donde el porcentaje en moles total de dietilenglicol, 1,4-ciclohexano-dimetanol, y trimetilolpropano es 100% en moles.
En realizaciones adicionales, los procedimientos
de polimerización en emulsión según la invención proporcionan
mezclas polímeras dispersas en agua nuevas y superiores, según se
preparan de acuerdo con los procedimientos según la invención. Se
cree que las mezclas polímeras poseen una estabilidad de látex,
intervalos de peso molecular y tamaño de partícula, morfología
polímera únicos, y/o propiedades superiores de recubrimiento como
consecuencia de la presencia de los sulfopolímeros ramificados, y
del procedimiento de polimerización en emulsión superior obtenido
en presencia de los sulfopolímeros ramificados.
Adicionalmente, en otras realizaciones, la
invención ofrece una composición adecuada para preparar un
recubrimiento resistente al agua que comprende:
- (a)
- una mezcla polímera dispersa en agua preparada según los procedimientos según la invención; y
- (b)
- uno o múltiples aditivos que comprenden, adicionalmente, un agente de nivelación, un agente reológico, un agente de control de fluidez, un plastificante, un agente deslustrador, un agente humectante y dispersante de pigmento, un tensioactivo, un absorbente de luz ultravioleta, un estabilizador de luz ultravioleta, un pigmento de tinción, un extendedor, un agente desespumante, un agente antiespumante, un agente anti-sedimentación, un agente anti-hundimiento, un espesante, un agente anti-piel, un agente anti-resplandeciente, un fungicida, un agente mildiucida, un inhibidor de la corrosión, un agente espesante, un disolvente orgánico miscible con agua, o un agente coalescente.
Ejemplos específicos de estos aditivos para
aplicaciones de recubrimiento se pueden encontrar en Raw
Materials Index, publicado por la Asociación Nacional de
Pinturas y Recubrimientos, 1500 Rhode Island Avenue, N.W.,
Washington, D.C. 20005. Ejemplos adicionales de estos aditivos y de
la metodología de la polimerización en emulsión se pueden encontrar
en la Patente de EE.UU. Nº 5.371.148.
Ejemplos de agentes deslustradores incluyen
sílice sintética, disponible en Davison Chemical Division de W.R.
Grace & Company bajo la marca SYLOID®, polipropileno, disponible
en Hercules Inc., bajo la marca HERCOFLAT®; silicato sintético,
disponible en J.M. Huber Corporation, bajo la marca ZEOLEX®.
Ejemplos de agentes dispersantes y tensioactivos
incluyen bis(tridecil)-sulfosuccinato sódico,
di(2-etil-hexil)
sulfosuccinato sódico, dihexil-sulfosuccinato
sódico, diciclohexil-sulfosuccinato sódico, diamil
sulfosuccinato sódico, diisobutil-sulfosuccinato
sódico, iso-decil-sulfosuccinato
disódico, semiéster de alcohol etoxilado disódico del ácido
sulfosuccínico,
alquil-amido-polietoxi-sulfosuccinato
disódico,
N-(1,2-di-carboxietil)-N-octadecil-sulfosuccinamato
tetrasódico,
N-octa-sulfosuccinamato disódico,
nonilfenol etoxilado sulfatado,
2-amino-2-metil-1-propanol,
y similares.
Ejemplos de agentes de control de viscosidad,
suspensión y fluidez incluyen fosfato de amida de poliamina, sales
de ácidos carboxílicos de alto peso molecular de amidas de
poliamina, y sales de aminas de alquileno de un ácido graso
insaturado, todos disponibles en BYK Chemie U.S.A. bajo la marca
ANTI TERRA®. Ejemplos adicionales incluyen copolímeros de
polisiloxano, solución de poliacrilato, ésteres de celulosa,
hidroxietil-celulosa,
hidroxietil-celulosa modificada hidrofóbicamente,
hidroxipropil-celulosa, cera de poliamida, cera de
poliolefina, carboximetil-celulosa, poliacrilato de
amonio, poliacrilato sódico, y óxido de polietileno. Otros ejemplos
de espesantes incluyen los espesantes asociativos de óxido de
metileno/etileno, y espesantes carboxilados solubles en agua, por
ejemplo, los comercializados bajo la marca UCAR POLYPHOBE® por
UnionCarbide.
Se encuentran disponibles en el comercio varios
agentes antiespumantes registrados, por ejemplo, bajo la marca
BRUBREAK de Buckman Laboratories Inc., bajo la marca Byk® de BYK
Chemie U.S.A., bajo las marcas Foamaster® y Nopco® de Henkel
Corp./Coating Chemicals, bajo las marcas DREWPLUS® de la División
Industrial Drew de Ashland Chemical Company, bajo las marcas
TRYSOL® y TROYKYD® de Troy Chemical Corporation, y bajo las marcas
SAG® de Union Carbide Corporation.
Ejemplos de fungicidas, mildiucidas y biocidas
incluyen 4,4-dimetil-oxazolidina,
3,4,4-trimetil-oxazolidina,
metaborato de bario modificado,
N-hidroxi-metil-N-metil-ditiocarbamato
de potasio,
2-(tiociano-metiltio)-benzotiazol,
dimetil-ditiocarbamato de potasio, adamantano,
N-(tricloro-metiltio)-ftalimida,
2,4,5,6-tetracloro-isoftalonitrilo,
ortofenil-fenol,
2,4,5-triclorofenol, ácido
dehidro-acético, naftenato de cobre, octoato de
cobre, arsénico orgánico, óxido de tributil-estaño,
naftenato de cinc, y 8-quinolinato de cobre.
Ejemplos de absorbentes UV y estabilizadores de
la luz UV incluyen benzofenona sustituida, benzotriazoles
sustituidos, aminas impedidas, y benzoatos impedidos, disponibles en
American Cyanamid Company bajo la marca CYASORB UV®, y
3-acetil-4-hidroxi-bencil-fosfonato
dietílico,
4-dodeciloxi-2-hidroxi-benzofenona,
y monobenzoato de resorcinol.
Como realización adicional de la presente
invención, se ofrece una composición de recubrimiento que contiene,
opcionalmente, uno o múltiples aditivos anteriormente descritos.
Puede resultar, así mismo, deseable utilizar un disolvente orgánico
miscible en agua y/o un agente coalescente. Estos disolventes y
agentes coalescentes son bien conocidos, e incluyen etanol,
n-propanol, isopropanol, n-butanol,
sec-butanol, isobutanol, éter monobutílico de
etilenglicol, éter n-butílico de propilenglicol,
éter metílico de propilenglicol, éter monopropílico de
propilenglicol, éter metílico de dipropilenglicol, alcohol de
diacetona, éster-alcohol TEXANOL® (Eastman Chemical
Company), y similares. Estos disolventes y coadyuvantes coalescentes
pueden incluir también disolventes y coadyuvantes coalescentes
reactivos tales como ftalato dialílico, SANTOLINK
XI-100® éter alílico de poliglicidilo, de Monsanto,
y otros, como se describe en las Patentes de EE.UU. N^{os}
5.349.026 y 5.371.148.
Los pigmentos apropiados para usar en las
composiciones de recubrimiento previstas por la presente invención
son los típicos pigmentos orgánicos e inorgánicos, bien conocidos
para los especialistas en la técnica de recubrimientos de
superficies, especialmente los que se exponen en la obra Colour
Index, 3ª edición, 2ª Revisión, 1982, publicada por la Society of
Dyers and Colourists, en asociación con la American Association of
Textile Chemists and Colorists. Ejemplos incluyen, pero no están
limitados a: CI Pigment White®6 (dióxido de titanio); CI Pigment
Red101 (óxido de hierro rojo); CI Pigment Yellow42, CI Pigment
Blue®15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4 (ftalocianinas de cobre); CI
Pigment Red 49:1, y CI Pigment Red 57:1. Pigmentos y/o cargas están
opcionalmente presentes en las composiciones de recubrimiento en
una concentración de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 70% en
peso, preferentemente de aproximadamente 30 hasta aproximadamente
60% en peso, basado sobre el peso total de los sólidos en la
composición.
composición.
Las mezclas polímeras dispersas en agua o
composiciones de látex según la presente invención se pueden
utilizar también solas o en combinación con otras composiciones
acuosas de recubrimiento, en forma de mezcla. En consecuencia, como
un aspecto adicional de la invención, se ofrece una composición
acuosa de recubrimiento que comprende una mezcla de los látices
híbridos de la presente invención, y un polímero dispersable en
agua, seleccionado del grupo consistente en polímeros de alquidas,
poliésteres, poliesteramidas, ésteres de celulosa, poliuretanos,
poliéteres, acrílicos y vinílicos.
Tras la formulación anteriormente descrita, las
composiciones de recubrimiento se aplican, entonces, sobre el
sustrato o artículo deseado, por ejemplo, acero, aluminio, madera,
tabla de yeso, o lámina galvanizada (con o sin imprimación), y la
composición de recubrimiento se seca después de aplicarla sobre el
artículo. De esta forma, en una realización adicional de la
presente invención, se proporciona un artículo recubierto con las
composiciones de recubrimiento según la presente invención, y que se
han secado.
Se ofrecen los siguientes ejemplos para
proporcionar a los expertos en la técnica una completa descripción
y revelación de cómo se preparan y evalúan los compuestos,
composiciones, artículos y/o procedimientos reivindicados en este
documento; dichos ejemplos son meramente ilustrativos de la
invención y no pretenden limitar el alcance de la que los
inventores consideran su invención. Se han realizado los esfuerzos
necesarios para garantizar la exactitud con respecto a cifras (por
ejemplo, cantidades, temperatura, etc.), pero pueden existir algunos
errores y desviaciones. A menos que se indique lo contrario, partes
representan partes en peso, la temperatura se expresa en ºC o es
temperatura ambiente, y la presión es atmosférica o próxima a
ella.
Ejemplo
1
Un matraz de tres cuellos y fondo redondo, de
300 mililitros, se equipó con una camisa calefactora, un condensador
refrigerado con agua, y un tubo Y con un termopar, y medios de
agitación. En el matraz se depositaron 150 g de agua desionizada,
que se calentó a 65ºC. A través de un cuello lateral, se agregaron
al agua agitada en el tiempo 45 g de un sulfopoliéster ramificado
que contuvo 92% en moles de ácido
1,4-ciclohexano-dicarboxílico, 8%
en moles de ácido
5-sodio-sulfoisoftálico, 65% en
moles de dietilenglicol, 30% en moles de
1,4-ciclohexano-dimetanol, y 5% en
moles de trimetilolpropano, con una VI de \backsim0,21. El
producto acuoso se calentó con agitación durante 2 horas para
lograr la dispersión. El producto final fue una dispersión
transparente y fina con 30,11% en peso de sólidos dispersos, un
tamaño de partícula de 30 nm, y un pH de 4,74.
Ejemplo
2
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, con la
excepción de que el sulfopoliéster ramificado utilizado (con una
composición química equivalente) tuvo una VI de \backsim 0,40, y
la dispersión se calentó adicionalmente durante una hora más a
75ºC, con 30 minutos adicionales a 85ºC. El producto final fue una
dispersión viscosa y lechosa con 29,98% de sólidos dispersos, un
tamaño de partícula de 95 nm y un pH de 4,47.
Ejemplo
3
Se siguió un procedimiento similar al del
Ejemplo 1, con la excepción de que el sulfopoliéster utilizado (con
una composición química equivalente) tuvo una VI de \backsim 0,65,
y se agregó inicialmente a 150 gramos de agua a 85ºC durante 30
min, a continuación se agregaron 30 gramos de agua adicional y se
prosiguió el calentamiento durante 150 min adicionales, tras lo
cual la dispersión se enfrió y filtró. Se obtuvo una dispersión
turbia con 25,08% de sólidos dispersos y un tamaño de partícula de
86 nm.
\newpage
Ejemplo Comparativo
4
Se preparó una dispersión acuosa con 30% en peso
de un sulfopoliéster no ramificado, que tuvo una composición de
sulfopoliéster de 89% en moles de mónomeros de ácido isoftálico, 11%
en moles de mónomeros de ácido
5-sodio-sulfoisoftálico, y 100% en
moles de mónomeros de dietilenglicol, y se obtuvo una VI de
\backsim 0,38.
Ejemplo Comparativo
5
Se preparó una dispersión acuosa con 30% en peso
de un sulfopoliéster no ramificado, que tuvo una composición de
sulfopoliéster de 82% en moles de mónomeros de ácido isoftálico, 18%
en moles de mónomeros de ácido
5-sodio-sulfoisoftálico, y 54% en
moles de mónomeros dioles de dietilenglicol, 46% en moles de
mónomeros de
1,4-ciclohexano-dimetanol, y una VI
de \backsim 0,33.
Ejemplo Comparativo
6
Se preparó una dispersión acuosa con 30% en peso
de un sulfopoliéster no ramificado, que tuvo una composición de
sulfopoliéster de 78% en moles de mónomeros de ácido isoftálico, 22%
en moles de mónomeros de ácido
5-sodio-sulfoisoftálico, 10% en
moles de mónomeros dioles de etilenglicol, y 90% en moles de
mónomeros de
1,4-ciclohexano-dimetanol, y una VI
de \backsim 0,24.
Los Ejemplos 7 a 10 ilustran la preparación de
mezclas polímeras dispersas en agua de estireno/metacrilato
metílico, polimerizadas en emulsión en presencia de diversas
muestras de dispersión de estabilizadores de la emulsión de
sulfopoliéster descritas en los Ejemplos 1 a 6. Los sulfopoliésteres
representaron 5,26% en peso del peso combinado del estireno,
metacrilato metílico, y sulfopolímero.
Ejemplo
7
Una caldera de reacción, equipada con un
impulsor de agitación y un calefactor de baño de agua, se cargó con
376,5 gramos de agua desionizada, 43,60 g de la dispersión del
Ejemplo 1, y 0,45 g de una solución al 1% de sulfato amónico de
hierro. Se mezclaron estireno (187,06 g) y metacrilato metílico
(62,35 g) y se alimentaron al reactor a una velocidad de
alimentación de 1,66 g/min durante 150 min. Simultáneamente, se
suministró una alimentación de iniciador de 0,435 g de persulfato
de amonio en 40,0 g de agua, a una velocidad de alimentación de
0,270 g/min durante 150 min, y se suministraron 0,264 g de bisulfito
sódico en 40,0 g de agua a una velocidad de 0,268 g/min durante 150
min. Tras la adición de todas las alimentaciones, la emulsión se
mantuvo durante 45 min adicionales a 52ºC. La emulsión se enfrió a
25ºC y se eliminó cualquier coágulo por filtración a través de una
malla de alambre de 100 micrómetros, teniendo la precaución de
recoger todo el coágulo de la caldera y el impulsor de agitación.
Se recogieron 0,349 g de coágulo del filtro después de secar,
correspondientes a 0,14% en peso del peso total de sulfopoliéster,
estireno, y metacrilato metílico. La dispersión filtrada fue una
dispersión lechosa y fina, con 33,34% de sólidos, un tamaño de
partícula de 71 nm, y un pH de 2,29. Los resultados se muestran en
la entrada 1a de la
Tabla 1.
Tabla 1.
Ejemplo
8
Se utilizaron el mismo procedimiento y las
mismas cantidades usados en el Ejemplo 7, con la excepción de que
se utilizó un sulfopoliéster ramificado de VI \backsim0,40, como
el obtenido de los 43,60 g de dispersión preparada en el Ejemplo 2.
Se recogieron 0,070 g de coágulo (0,03% en peso) por filtración y
secado. La emulsión filtrada fue fina y lechosa, contuvo 34,09% en
peso de sólidos, con un tamaño de partícula de 82 nm, y tuvo un pH
de 2,27. Los resultados se muestran en la entrada 2a de la Tabla
1.
Ejemplo
9
Se utilizaron el mismo procedimiento y las
mismas cantidades usados en el Ejemplo 7, con la excepción de que
se utilizó un sulfopoliéster ramificado de VI \backsim0,65, como
el obtenido de los 52,32 g de dispersión preparada en el Ejemplo 3.
Se recogieron, entonces, 0,095 g de coágulo (0,036% en peso) por
filtración y secado. La emulsión filtrada fue lechosa, contuvo
34,09% en peso de sólidos, con un tamaño de partícula de 87 nm. Los
resultados se muestran en la entrada 3a de la Tabla 1.
Ejemplo Comparativo
10
Se utilizaron el mismo procedimiento y las
mismas cantidades usados en el Ejemplo 7, con la excepción de que
se utilizó el sulfopoliéster no ramificado A del Ejemplo Comparativo
4. Se recogieron, entonces, 1,931 g de coágulo (0,74% en peso) por
filtración y secado. La emulsión filtrada fue fina y lechosa, y
contuvo 34,19% en peso de sólidos, con un tamaño de partícula de 71
nm. Los resultados se muestran en la entrada 4a de la Tabla 1.
Ejemplo Comparativo
11
Se utilizaron el mismo procedimiento y las
mismas cantidades usados en el Ejemplo 7, con la excepción de que
se utilizó el sulfopoliéster no ramificado B del Ejemplo Comparativo
5, y se agregaron 0,218 g de tampón de carbonato de amonio a la
dispersión acuosa de sulfopolímero. Se recogieron 4,966 g de coágulo
(1,89% en peso) por filtración y secado. Los resultados se muestran
en la entrada 5b de la Tabla 1.
Ejemplo Comparativo
12
Se utilizaron el mismo procedimiento y las
mismas cantidades usados en el Ejemplo 7, con la excepción de que
se utilizó el sulfopoliéster no ramificado C del Ejemplo Comparativo
6, y se agregaron 0,218 g de tampón de carbonato de amonio a la
dispersión acuosa de sulfopolímero. Se recogieron 0,366 g de coágulo
(0,15% en peso) por filtración y secado. Los resultados se muestran
en la entrada 6b de la Tabla 1.
Se llevaron a cabo experimentos adicionales, en
los que se utilizó el estabilizador de emulsión de sulfopoliéster
ramificado descrito en el Ejemplo 2, que se muestran en la Tabla 2.
Estos Ejemplos demuestran que es posible obtener niveles bajos de
coágulo con niveles de estabilizador de
sulfo-polímero ramificado tan bajos como 1,5% en
peso, usando un sistema de iniciador/reductor de hidroperóxido de
t-butilo/bisulfito sódico, o el sistema de
iniciador/reductor de hidroperóxido de
t-butilo/ácido isoascórbico/sulfato amónico de
hierro. Con los niveles muy bajos de 1,5% en peso de estabilizador
se obtiene un coágulo muy bajo, con o sin tampón. Los niveles de
coágulo son ligeramente más altos cuando en las formulaciones se
sustituye el metacrilato metílico por acrilato butílico, pero sigue
siendo menor que 1%, incluso con 1,5% en peso de estabilizador de
sulfopoliéster ramificado.
\vskip1.000000\baselineskip
| (a) \begin{minipage}[t]{145mm} El coágulo se recogió en un filtro de 100 micrómetros y se pesó después de secarlo. El % de coágulo se basa en los granos de coágulo divididos por el peso total de estireno y metacrilato.\end{minipage} |
| (a) \begin{minipage}[t]{145mm} El sulfopoliéster contuvo 92% en moles de ácido 1,4-ciclohexano-dicarboxílico, 8% en moles de ácido 5-sodio-sulfoisoftálico, 65% en moles de dietilenglicol, 30% en moles de 1,4-ciclohexano-dimetanol, y 5% en moles de trimetilolpropano.\end{minipage} | |
| (b) \begin{minipage}[t]{145mm} APS/SBS es persulfato de amonio/bisulfito sódico; TBHP/ISA/AIS es hidroperóxido de t-butilo/ácido isoascórbico/sulfato amónico de hierro.\end{minipage} | |
| (c) Los códigos de monómero son Sty = estireno; MMA = metacrilato metílico; BA = acrilato butílico. | |
| (d) % de coágulo es (gramos de coágulo seco/gramos de mónomeros en emulsión) x 100 | |
| (e) \begin{minipage}[t]{145mm} El tamaño de partícula es el diámetro de partícula efectivo (nm), determinado en el analizador de tamaño de partícula Brookhaven BI-90.\end{minipage} | |
| (f) % de sulfopolímero se basó en los sólidos de resina totales, es decir, poliéster y mónomeros en emulsión. |
A lo largo de la presente solicitud, se hace
referencia a diversas publicaciones. Las descripciones de estas
publicaciones, en su totalidad, se incorporan a la presente
solicitud como referencias, al objeto de describir de manera más
completa el estado de la técnica al que pertenece esta
invención.
Claims (48)
1. Un procedimiento para preparar una mezcla
polímera dispersa en agua, que comprende las etapas de:
- (I)
- mezclar
- (a)
- agua;
- (b)
- al menos un monómero etilénicamente insaturado;
- (c)
- al menos un sulfopolímero ramificado, dispersable en agua, que comprende:
- i.
- un poliéster,
- ii.
- una poliamida, o
- iii.
- una poliesteramida,
- \quad
- en donde el poliéster, la poliamida, o la poliesteramida se modifica con al menos un sulfomonómero, y al menos un agente ramificador multifuncional; y
- (II)
- polimerizar el al menos un monómero etilénicamente insaturado dentro de la mezcla para proporcionar la mezcla polímera dispersa en agua.
2. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el monómero etilénicamente insaturado comprende:
- (a)
- un monómero acrílico o metacrílico;
- (b)
- un compuesto aromático de alquenilo;
- (c)
- un éster vinílico;
- (d)
- un ácido dicarboxílico insaturado, o el anhídrido o diéster alquílico inferior del mismo;
- (e)
- un monómero acrilato o metacrilato multifuncional;
- (f)
- acrilonitrilo o acrilamida;
- (g)
- cloruro vinílico;
- (h)
- un monómero funcional de acetoacetoxi.
3. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el monómero etilénicamente insaturado comprende ácido
acrílico, acrilato metílico, acrilato etílico, acrilato de
isopropilo, acrilato butílico, acrilato de etilhexilo, ácido
metacrílico, metacrilato metílico, metacrilato etílico, metacrilato
de isopropilo, metacrilato butílico, metacrilato de etilhexilo,
acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de
acetoacetoxi-etilo, metacrilato de
acetoacetoxi-etilo, estireno,
\alpha-metil-estireno,
4-acetoxi-estireno,
4-hidroxi-estireno, naftaleno
vinílico, ácido maleico, un éster de ácido maleico, ácido fumárico,
un éster de ácido fumárico, acetato vinílico, propionato vinílico,
diacrilato de etilenglicol, triacrilato de trimetilolpropano,
dimetacrilato de etilenglicol, trimetacrilato de trimetilolpropano,
anhídrido maleico, acrilonitrilo, o acrilamida, o una mezcla de los
mismos.
4. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el monómero etilénicamente insaturado comprende estireno,
ácido acrílico, acrilato butílico, acrilato de etilhexilo, ácido
metacrílico, metacrilato metílico, metacrilato butílico,
metacrilato de hidroxietilo, o metacrilato de acetoacetoxi.
5. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el sulfopolímero ramificado dispersable en agua comprende
un polímero que tiene al menos un grupo sulfonato, y es (1) un
sulfopoliéster, o (2) una sulfopoliamida, o (3) una
sulfo-poliesteramida, o (4) una mezcla de los
mismos.
6. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el sulfopolímero ramificado y dispersable en agua se
deriva de la condensación de restos mónomeros que comprenden:
- (a)
- al menos un ácido dicarboxílico difuncional, o un éster del mismo, o una mezcla de los ácidos dicarboxílico y/o ésteres, en donde los ácidos dicarboxílicos y/o ésteres no son sulfomonómeros;
- (b)
- al menos un sulfomonómero que tiene al menos dos grupos funcionales polimerizables, en donde los grupos funcionales son hidroxilo, carboxilo, o amino, o derivados polimerizables de hidroxilo, carboxilo, o amino, o sus mezclas; en donde cada sulfomonómero tiene al menos un grupo sulfonato unido al sulfo- monómero;
- (c)
- al menos uno de (1) un diol, (2) una diamina, (3) un aminoalcohol difuncional, o (4) una mezcla de los mismos; y
- (d)
- al menos un agente ramificador multifuncional que contiene al menos tres grupos funcionales de hidroxilo, carboxilo, amino, o un derivado copolimerizable de los grupos funcionales hidroxilo, carboxilo, o amino, o una mezcla de los mismos;
en el que el sulfopolímero contiene
cantidades molares sustancialmente iguales de (a) residuos carboxilo
o éster totales, y (b) residuos alcohol y amina
totales.
7. El procedimiento según la reivindicación 6,
en el que el ácido o éster dicarboxílico difuncional comprende un
ácido ó éster dicarboxílico alifático, un ácido o éster
dicarboxílico alicíclico, un ácido o éster dicarboxílico aromático,
o mezclas de dos o más de los ácidos y/o ésteres.
8. El procedimiento según la reivindicación 6,
en el que el ácido o éster dicarboxílico difuncional comprende
ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico,
ácido sebácico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacónico,
ácido 1,4-ciclohexano-dicarboxílico,
ácido 1,3-ciclohexano-dicarboxílico,
ácido 1,2-ciclohexano-dicarboxílico,
ácido ftálico, ácido isoftálico, o ácido tereftálico, o un éster
alquílico inferior de los mismos.
9. El procedimiento según la reivindicación 6,
en el que el sulfomonómero contiene un núcleo aromático que
comprende benceno, naftaleno, antraceno, difenilo, oxidifenilo,
sulfonil-difenilo, o
metilen-difenilo; y en el que el grupo sulfonato
está fijado al núcleo aromático.
10. El procedimiento según la reivindicación 6,
en el que el sulfomonómero comprende:
- a)
- un ácido dicarboxílico o éster del mismo;
- b)
- un diol; o
- c)
- un ácido hidroxicarboxílico.
11. El procedimiento según la reivindicación 6,
en el que el grupo sulfonato del sulfomonómero tiene un catión X
que forma un grupo -SO_{3}X.
12. El procedimiento según la reivindicación 11,
en el que el catión X comprende Li^{+}, Na^{+}, K^{+},
Cs^{+}, Mg^{2+}, Ca^{2+}, Cu^{2+}, Zn^{2+}, Ni^{2+},
Fe^{2+}, Fe^{3+}, NH_{4}^{+}, o un catión basado en
nitrógeno derivado de un compuesto de base que contiene nitrógeno,
que comprende al menos un sustituyente alifático, cicloalifático, o
aromático; o una mezcla de los mismos.
13. El procedimiento según la reivindicación 11,
en el que el catión X comprende Na^{+}, y el porcentaje en peso
de los grupos -SO_{3}Na es desde aproximadamente 2 hasta
aproximadamente 6%.
14. El procedimiento según la reivindicación 11,
en el que el catión X es Li^{+}, K^{+}, o Cs^{+}, y el
sulfopolímero contiene un porcentaje en moles de grupos SO_{3}X
igual al porcentaje en moles de grupos -SO_{3} contenido en un
sulfopoliéster equivalente que tiene desde aproximadamente 2 hasta
aproximadamente 6% en peso de grupos -SO_{3}Na.
15. El procedimiento según la reivindicación 6,
en el que el sulfomonómero comprende ácido
5-sodio-sulfoisoftálico o un éster
del mismo.
16. El procedimiento según la reivindicación 6,
en el que el sulfomonómero comprende desde aproximadamente 2 hasta
aproximadamente 20% en moles del sulfopolímero dispersable en
agua.
17. El procedimiento según la reivindicación 6,
en el que el sulfomonómero comprende desde aproximadamente 6 hasta
aproximadamente 10% en moles del sulfopolímero dispersable en
agua.
18. El procedimiento según la reivindicación 6,
en el que el diol comprende etilenglicol,
1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol,
1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol,
2,2-dimetil-1,3-propanodiol,
1,4-ciclohexano-dimetanol,
1,3-ciclohexano-dimetanol,
2,2,4,4-tetrametil-ciclobutanodiol,
1,3-propilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol,
un polietilenglicol, un polipropilenglicol, un polibutilenglicol, o
bisfenol A; o un derivado éster alquílico inferior de los
mismos.
19. El procedimiento según la reivindicación 6,
en el que el agente ramificador multifuncional comprende:
- (i)
- un poliol alifático;
- (ii)
- un poliol aromático;
- (iii)
- una poliamina alifática;
- (iv)
- una poliamina aromática;
- (v)
- un ácido policarboxílico alifático, o el éster o anhídrido del mismo;
- (vi)
- una etanolamina; o
- (vii)
- ácido etileno-diamino-tetraacético, o una sal, o éster alquílico inferior del mismo.
20. El procedimiento según la reivindicación 6,
en el que el agente ramificador multifuncional comprende
trimetilolpropano, trimetiloletano, glicerina, pentaeritritol,
eritritol, treitol, dipentaeritritol, o sorbitol.
21. El procedimiento según la reivindicación 6,
en el que el agente ramificador multifuncional comprende
floroglucinol, tris(hidroxifenil)etano, o
tris(hidroxifenil)metano, o un éster alquílico
inferior o arílico de los mismos.
22. El procedimiento según la reivindicación 6,
en el que el agente ramificador multifuncional comprende ácido
trimelítico, anhídrido trimelítico, dianhídrido piromelítico, o
ácido dimetilol-propiónico.
23. El procedimiento según la reivindicación 6,
en el que el agente ramificador multifuncional comprende desde
aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 40% en moles de los restos
mónomeros del sulfopolímero dispersable en agua.
24. El procedimiento según la reivindicación 6,
en el que el agente ramificador multifuncional comprende desde
aproximadamente 1 hasta aproximadamente 20% en moles de los restos
mónomeros del sulfopolímero dispersable en agua.
25. El procedimiento según la reivindicación 6,
en el que el agente ramificador multifuncional comprende desde
aproximadamente 2 hasta aproximadamente 6% en moles de los restos
mónomeros del sulfopolímero dispersable en agua.
26. El procedimiento según la reivindicación 6,
en el que el sulfomonómero comprende ácido
5-sodio-sulfoisoftálico o un éster
del mismo, y el agente ramificador multifuncional comprende
trimetilolpropano.
27. El procedimiento según la reivindicación 6,
en el que el sulfopolímero comprende, adicionalmente, un resto
reactivo monómero difuncional que comprende un ácido
hidroxicarboxílico, ácido aminocarboxílico, o una mezcla de los
mismos.
28. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el sulfopolímero ramificado dispersable en agua es un
sulfopoliéster derivado de la condensación de restos mónomeros que
comprenden:
- (a)
- al menos un ácido dicarboxílico difuncional o éster del mismo, o una mezcla de los ácidos y/o ésteres dicarboxílico, en donde los ácidos y/o ésteres dicarboxílicos no son sulfomonómeros;
- (b)
- al menos un sulfomonómero que tiene al menos dos grupos funcionales polimerizables, en donde los grupos funcionales son hidroxilo, carboxilo, o amino, o derivados polimerizables de hidroxilo, carboxilo, o amino, o sus mezclas; en donde cada sulfomonómero tiene al menos un grupo sulfonato unido al sulfomonómero;
- (c)
- al menos un diol; y
- (d)
- al menos un agente ramificador multifuncional que contiene al menos tres grupos funcionales de hidroxilo, carboxilo, amino, o un derivado copolimerizable de grupos funcionales hidroxilo, carboxilo, o amino, o una mezcla de los mismos; y
en donde el sulfopoliéster contiene
cantidades molares sustancialmente iguales de (a) residuos carboxilo
o éster totales, y (b) residuos alcohol
totales.
29. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el sulfopolímero ramificado dispersable en agua es un
sulfopoliéster derivado de la copolimerización de restos mónomeros
que comprenden: un ácido dicarboxílico alifático o alicíclico o
éster del mismo; un sulfomonómero ácido dicarboxílico aromático o un
éster del mismo; un polialquilenglicol; un diol alifático; y un
poliol multifuncional.
30. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el sulfopolímero ramificado dispersable en agua es un
sulfopoliéster derivado de la copolimerización de restos mónomeros
que comprenden:
- (a)
- desde aproximadamente 80 hasta aproximadamente 95% en moles de ácido 1,4-ciclohexanol-dicarboxílico o un éster alquílico inferior del mismo, y desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 20% en moles de ácido 5-sodio-sulfoisoftálico o un éster alquílico inferior del mismo; y
- (b)
- desde aproximadamente 40 hasta aproximadamente 80% en moles de dietilenglicol; desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 40% en moles de 1,4-ciclohexano-dimetanol; y desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 20% en moles de trimetilolpropano.
31. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el sulfopolímero ramificado dispersable en agua tiene una
viscosidad intrínseca de aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente
0,8 dl/g, medida en un disolvente de fenol
tetracloro-etano 60/40 a 25ºC.
32. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el sulfopolímero ramificado dispersable en agua tiene una
viscosidad intrínseca de aproximadamente 0,2 hasta aproximadamente
0,7 dl/g, medida en un disolvente de fenol
tetracloro-etano 60/40 a 25ºC.
33. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el sulfopolímero ramificado dispersable en agua comprende
desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 65% en peso del peso
de la mezcla polímera; y el monómero etilénicamente insaturado
polimerizado comprende desde aproximadamente 95,5 hasta
aproximadamente 35% en peso del peso de la mezcla polímera, basado
en el peso seco combinado de los polímeros.
34. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el sulfopolímero ramificado dispersable en agua comprende
desde aproximadamente 1,0 hasta aproximadamente 30% en peso del peso
de la mezcla polímera; y el monómero etilénicamente insaturado
polimerizado comprende desde aproximadamente 99 hasta
aproximadamente 70% en peso del peso de la mezcla polímera, basado
en el peso seco combinado de los polímeros.
35. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el sulfopolímero ramificado dispersable en agua comprende
desde aproximadamente 1,5 hasta aproximadamente 8% en peso del peso
de la mezcla polímera; y el monómero etilénicamente insaturado
polimerizado comprende desde aproximadamente 98,5 hasta
aproximadamente 92% en peso del peso de la mezcla polímera, basado
en el peso seco combinado de los polímeros.
36. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la etapa de mezcla comprende, adicionalmente, mezclar un
iniciador de la polimerización.
37. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el sulfopolímero ramificado dispersable en agua se mezcla
con agua para formar una dispersión acuosa de sulfopolímero, que
contiene desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 35% en
peso de sólidos; y, a continuación, se mezclan el monómero
etilénicamente insaturado y un iniciador de la polimerización con
la dispersión de sulfopolímero.
38. El procedimiento según la reivindicación 37,
en el que la dispersión acuosa de sulfopolímero se agrega a un
matraz de reacción, luego se agregan los monómeros etilénicamente
insaturados y el iniciador de la polimerización, y la
polimerización se continúa durante un período de tiempo de
polimerización suficiente para completar sustancialmente la
polimerización de los monómeros etilénicamente insaturados.
39. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la mezcla polímera dispersa en agua es un látex
poliéster/acrílico que tiene un diámetro de partícula medio menor
que 100 nm.
40. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la mezcla polímera dispersa en agua tiene menos de
aproximadamente 1% en peso de coágulo.
41. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la mezcla polímera dispersa en agua tiene menos de
aproximadamente 0,5% en peso de coágulo.
42. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la mezcla polímera dispersa en agua tiene menos de
aproximadamente 0,2% en peso de coágulo.
43. Un procedimiento para preparar una mezcla
polímera dispersa en agua, que comprende:
- (a)
- dispersar en agua un sulfopolímero ramificado dispersable en agua, para formar una dispersión acuosa de sulfopolímero que contiene desde aproximadamente 0,1% hasta aproximadamente 35% en peso de sólidos de sulfopoliéster, en donde el sulfopolímero ramificado dispersable en agua comprende un poliéster, una poliamida, o una poliesteramida, y en donde el poliéster, la poliamida, o la poliesteramida está modificado por al menos un sulfomonómero, y al menos un agente ramificador multifuncional; y
- (b)
- agregar de manera incremental al menos un monómero etilénicamente insaturado, durante un período de tiempo de polimerización suficiente para la polimerización sustancialmente completa de los monómeros etilénicamente insaturados;
en donde
- (i)
- los monómeros etilénicamente insaturados comprenden un monómero acrílico o metacrílico, estireno, acetato vinílico, o una mezcla de los mismos;
- (ii)
- el sulfopolímero ramificado dispersable en agua comprende aproximadamente 1,5 hasta 8% en peso del peso seco de la mezcla polímera, y los monómeros etilénicamente insaturados polimerizados comprenden aproximadamente 98,5 hasta 92% en peso del peso seco de la mezcla polímera; y
- (iii)
- la mezcla polímera dispersa en agua contiene menos de aproximadamente 0,5% en peso de coágulo; basado en los pesos secos combinados de los polímeros.
44. El procedimiento según la reivindicación 43,
en el que el sulfopoliéster ramificado dispersable en agua se
deriva de la copolimerización de restos mónomeros que
comprenden:
- i)
- desde aproximadamente 80 hasta aproximadamente 95% en moles de ácido 1,4-ciclohexano-dicarboxílico o un éster alquílico inferior del mismo, desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 20% en moles de ácido 5-sodio-sulfoisoftálico o un éster alquílico inferior del mismo, en donde el porcentaje en moles total del ácido ciclohexano-dicarboxílico, y del ácido 5-sodio-sulfoisoftálico, o sus ésteres alquílicos inferiores, es de 100% en moles;
- ii)
- desde aproximadamente 40 hasta aproximadamente 80% en moles de dietilenglicol, desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 40% en moles de 1,4-ciclohexano-dimetanol, y desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 20% en moles de trimetilolpropano, en donde el porcentaje en moles total de dietilenglicol, 1,4-ciclohexano-dimetanol, y trimetilolpropano es de 100% en moles.
45. La mezcla polímera dispersa en agua,
preparada de acuerdo con el procedimiento según la reivindicación
1.
46. La mezcla polímera dispersa en agua,
preparada de acuerdo con el procedimiento según la reivindicación
43.
47. Una composición para preparar un
recubrimiento resistente al agua que comprende:
- (a)
- una mezcla polímera dispersa en agua, preparada de acuerdo con el procedimiento según la reivindicación 1; y
- (b)
- uno o más aditivos que comprenden un agente de nivelación, un agente reológico, un agente de control de fluidez, un plastificante, un agente deslustrador, un agente humectante y dispersante de pigmento, un tensioactivo, un absorbente de luz ultravioleta, un estabilizador de luz ultravioleta, un pigmento de tinción, un extendedor, un agente desespumante, un agente antiespumante, un agente anti-sedimentación, un agente anti-hundimiento, un espesante, un agente anti-piel, un agente anti-resplandeciente, un fungicida, un agente mildiucida, un inhibidor de la corrosión, un agente espesante, un disolvente orgánico miscible con agua, o un agente coalescente.
48. Un artículo recubierto de forma resistente
al agua, preparado por medio de la aplicación de la composición de
recubrimiento según la reivindicación 45 a un artículo, y secado de
la composición de recubrimiento.
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