ES2257696T3 - Procedimiento de purificacion de un gas de sintesis a base de sulfuro y de hidrogeno. - Google Patents

Abstract

Procedimiento de purificación de un gas de síntesis, que contiene en su mayoría sulfuro de hidrógeno H2S, y obtenido mediante la reacción de hidrógeno y de azufre líquido en un aparato industrial, caracterizado porque se hace pasar este gas por un filtro que contiene un material sólido escogido entre los granos porosos de carbón activo, de alúmina o de sílice.

Description

Procedimiento de purificación de un gas de síntesis a base de sulfuro y de hidrógeno.

El presente invento se refiere a la producción industrial de sulfuro 5 de hidrógeno (H_{2}S), gas de síntesis obtenido por la reacción de hidrógeno y de azufre líquido.

Esta reacción, practicada en una instalación o en un aparato industrial, se describe abundantemente en la bibliografía, en particular en los documentos de patente de los EE.UU. US 5.173.285, de patente británica GB 1.193.040, US 4.404.180, US 4.629.617, de patente japonesa JP 05.067.562, de solicitud de patente internacional WO 8.200.632, GB 1.600.227 y US 4.094.961.

Esta producción industrial consiste en general en hacer reaccionar hidrógeno gaseoso con azufre en estado líquido a una temperatura de aproximadamente 400 a 450ºC en un reactor, sobre el que está montada una columna de reflujo del azufre. El gas que sale por la cabeza de la columna es seguidamente enfriado en uno o varios condensadores, donde se recupera el azufre por solidificación.

La solicitante ha observado que, en una instalación del tipo antes descrito, el gas a 30ºC a la salida del condensador puede contener todavía impurezas que conducen, sin la puesta en práctica de una reacción posterior, a la deposición en el resto de la instalación de por lo menos 100 mg de azufre por kilogramo de H_{2}S producido.

Esta deposición de azufre líquido puede implicar el taponamiento de las canalizaciones situadas corriente abajo del condensador, conduciendo a la detención de la producción de H_{2}S para limpiar las canalizaciones taponadas.

Esta deposición corresponde a una pseudo-tensión de vapor saturante al menos 10 veces más elevada que la tensión de vapor saturante del azufre puro a esta misma temperatura de 30ºC. Esta pseudo-tensión de vapor se explica por la presencia de sulfanos H_{2}S_{x}, siendo x un número entero igual o superior a 2.

Se informa acerca de los sulfanos en la obra "Nouveau Traité de Chimie minérale" [Nuevo tratado de química mineral], Paul Pascal, tomo XIII, 1960, páginas 1108-1124.

Recientemente, l. Winder y V. Meyn han publicado, en Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 1257-1262, un estudio experimental de la cinética de formación y de descomposición de los sulfanos en el sistema de azufre y H_{2}S.

Los documentos US 5.173.285 y GB 1.193.040 tratan del problema de los sulfanos o del "azufre en forma de vapor" que no ha reaccionado y aportan ambos el mismo tipo de solución técnica, a saber una reacción posterior del gas, procedente de la reacción de H_{2} y del azufre líquido, mediante hidrógeno gaseoso en un ligero exceso, a una temperatura del orden de 200 a 350ºC, eventualmente en presencia de un catalizador de cobalto y molibdeno, de níquel y molibdeno o de sulfuro de níquel.

En esta reacción posterior, el azufre restante y/o los sulfanos son transformados en sulfuro de hidrógeno según:

S y/o H_{2}S_{x} + H_{2} \rightarrow H_{2}S

En efecto, los sulfanos, y forzosamente (a fortiori) el azufre, son especies químicas menos hidrogenadas que el sulfuro de hidrógeno.

El objeto del presente invento es el de encontrar otra solución técnica, que sea simple de poner en práctica, para evitar el taponamiento de las canalizaciones.

Esta finalidad se consigue mediante un procedimiento de purificación de un gas de síntesis que contiene en su mayoría sulfuro de hidrógeno H_{2}S, y obtenido mediante la reacción de hidrógeno y de azufre líquido en un aparato industrial, caracterizado porque se hace pasar este gas por un filtro que contiene un material sólido escogido entre los granos porosos de carbón activo, de alúmina o de sílice.

El gas purificado a la salida del filtro tiene en estas condiciones una aptitud disminuida, o incluso inexistente, para depositar azufre líquido en dicho aparato.

La ventaja de los granos porosos reside en el hecho de que éstos se saturan con azufre y/o compuestos sulfurados en el interior de sus poros, evitando así el relleno mediante el azufre de los espacios vacíos entre los granos. Así, la depuración del gas industrial no implica ninguna pérdida de carga notable antes de la saturación de los poros de los granos.

Preferentemente, los granos porosos son de carbón activo.

En efecto, un carbono de tal tipo es capaz de retener por adsorción en sus poros hasta un 70% de su peso inicial de compuestos sulfurados, calculado en peso de azufre (masa molecular igual a 32 g). Tal capacidad de adsorción es tanto más ventajosa en un plano industrial por cuanto que permite limitar o incluso evitar una fase de regeneración. Además, el carbón activado está fácilmente disponible y conduce a un procedimiento que tiene un costo disminuido.

Por lo demás, después de la utilización, el carbón usado, que contiene productos sulfurados, puede ser incinerado totalmente y transformado de esta manera en CO_{2}, SO_{2} y H_{2}O.

Se puede emplear cualquier carbón activo, en particular el procedente de madera, hulla, turba y coque de nuez de coco.

Ventajosamente, el filtro contiene igualmente un material que adsorbe agua de una manera selectiva con relación al hidrógeno sulfurado, en particular un tamiz molecular del tipo 3\ring{A}. Este material, desecando al sulfuro de hidrógeno, permite evitar seguidamente los problemas de corrosión en el resto de la instalación.

Generalmente, la temperatura de funcionamiento del sólido poroso es de 0 a 200ºC, con preferencia de 0 a 100ºC.

Generalmente, la presión en el interior del filtro varía entre 1 y 100 bares absolutos, y con preferencia entre 1 y 10 bares absolutos.

Ventajosamente, el tiempo de contacto del gas de síntesis con el sólido poroso varía entre 0,1 segundos (s) y 5 minutos, con preferencia de 1 s a 30 s.

Ventajosamente, la velocidad lineal del gas de síntesis en el filtro varía entre 0,01 m/s y 2 m/s, con preferencia entre 0,02 m/s y 0,1 m/s.

Además de la descripción precedente, la parte experimental siguiente permite comprender mejor el presente invento. Los Ejemplos se dan a título ilustrativo.

Parte experimental

El filtro que contiene el carbón activo es sometido a una corriente de gas, ya sea de síntesis, o que tiene una pureza en peso de 99,7% en cuanto a H_{2}S, durante un período de tiempo determinado. El filtro es seguidamente aislado desde la corriente gaseosa, y luego con las precauciones de uso, es purgado con nitrógeno a una temperatura que va de 20 a 100ºC, para expulsar desde él el H_{2}S. A pesar de esta purga, puede haber allí desprendimientos ulteriores de compuestos sulfurados.

Por definir el sentido de atravesamiento del filtro una entrada y una salida, se realizan extracciones de carbón activo en sitios distanciados de una manera regular desde la entrada a la salida, en el interior del filtro.

La medición del azufre de las muestras de carbón, así extraídas, se efectúa determinando el azufre total mediante micro-análisis.

La muestra es sometida a una combustión total en presencia de oxígeno; los compuestos sulfurados son transformados en SO_{2}, y luego en H_{2}SO_{4}, por oxidación mediante peróxido de hidrógeno y finalmente son valorados por voltametría según E. Debal y R. Levy, Bull. Soc. Chim. Nº 68 (1), páginas 426-434, 1967.

Los resultados se informan en g de azufre por 100 g del carbón activo inicial (antes de la adsorción de los productos sulfurados).

Ejemplo 1

Se dispone de un gas de síntesis (bajo una presión de 4 bares) que contiene esencialmente H_{2}S procedente de la síntesis de azufre + hidrógeno. Este gas pasa por un condensador que lleva su temperatura a 30ºC. Su caudal es de 0,5 toneladas/hora o de 75 m^{3}/hora.

Se hace pasar este gas a través de un filtro cilíndrico de revolución con un diámetro interno de 23 cm y una longitud interna de 50 cm. Este filtro está lleno con 8 kg de carbón activo ACTICARBONE® AC35 de la sociedad francesa CECA.

Este carbón activo se presenta en forma de pequeños cilindros con un diámetro de 4 mm. Su superficie específica según BET es de al menos 1.000 m^{2}/g.

Al cabo de una filtración durante 8 h, se aísla el filtro y se le somete al procedimiento expuesto anteriormente para analizar el gradiente de su contenido de productos sulfurados. Las extracciones de carbón se efectúan en las diferentes capas del lecho, distanciadas en 10 cm según la longitud del filtro. Los resultados se presentan en la tabla siguiente:

TABLA I

Lugar de la extracción en cm	Entrada					Salida
	0	10	20	30	40	50
Contenido total de azufre en g por	34	24	1	1	1	1
100 g de carbón inicial nuevo

Ejemplo 2

Se repite de manera idéntica el Ejemplo 1 con carbón activo nuevo, pero triplicando la duración de la filtración (24 h). Los resultados figuran en la Tabla II siguiente:

TABLA II

Lugar de la extracción en cm	Entrada					Salida
	0	10	20	30	40	50
Contenido total de azufre en g por
100 g de carbón inicial nuevo	44	41	4	1	1	1

Ejemplo 3

Las condiciones del Ejemplo 1 son idénticas salvo la duración de la filtración, que es de 56 h. Los resultados figuran en la Tabla III siguiente:

TABLA III

Lugar de la extracción en cm	Entrada					Salida
	0	10	20	30	40	50
Contenido total de azufre en g por
100 g de carbón inicial nuevo	70	54	24	2	2	1

El examen de los Ejemplos 1 a 3 muestra que el carbón retiene selectivamente el azufre y los sulfanos que están contenidos en el gas de síntesis, y que posee una afinidad netamente más pequeña para H_{2}S.

En el procedimiento según el invento, se puede utilizar una batería de dos o más filtros, de manera tal que se haga bascular la corriente del gas a purificar en un filtro nuevo desde el momento en que el filtro en utilización alcanza una cierta cantidad acumulada de gas que lo ha atravesado. Esta cantidad, que depende igualmente del carbón activo utilizado y de su masa empleada, se determina sobre la base de Ejemplos análogos a los Ejemplos 1 a 3 precedentes.

Claims (4)

1. Procedimiento de purificación de un gas de síntesis, que contiene en su mayoría sulfuro de hidrógeno H_{2}S, y obtenido mediante la reacción de hidrógeno y de azufre líquido en un aparato industrial, caracterizado porque se hace pasar este gas por un filtro que contiene un material sólido escogido entre los granos porosos de carbón activo, de alúmina o de sílice.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los granos son de carbón activo.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el filtro contiene igualmente un material que adsorbe el agua selectivamente con relación al hidrógeno sulfurado.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el material es un tamiz molecular del tipo 3\ring{A}.