ES2255975T3 - Composicion inhibidora de la corrosion y/o formacion de incrustaciones. - Google Patents

Abstract

Una composición de inhibición de incrustaciones y/o corrosión que comprende: (a) poli ácido aspártico; y (b) una sal de oligómero de fosfonato soluble en agua que tiene la fórmula general: H[CHRCHR]n ¿ PO3M2 donde al menos un grupo R en cada unidad es un grupo COOM, CH2OH, sulfono o fosfono y el otro grupo R, que puede ser igual o diferente del primer grupo R, es hidrógeno o un grupo COOM, hidroxilo, fosfono, sulfono, sulfato, alquilo de C1-7, alquenilo de C2-7 o un grupo carboxilato, fosfono, sulfono, sulfato, y/o alquilo de C1-7 ó alquenilo de C2-7 sustituidos con hidroxilo, y cada M es un catión tal que el oligómero fosfonatado es soluble en agua y n es de 1 a 6, de manera que la relación en peso de (b) a (a) es de 4:1 a 1:9.

Description

Composición inhibidora de la corrosión y/o la formación de incrustaciones.

La invención se refiere a composiciones de inhibición de incrustaciones y/o de corrosión para sistemas acuosos que comprenden (a) poli ácido aspártico y (b) oligómero fosfonatado hidrosoluble. Las composiciones son inhibidores eficaces de incrustaciones e inhibidores de corrosión, pero son ventajosos también desde el punto de vista medioambiental debido a que no son tóxicas, no contienen metales pesados y tienen poco fósforo. Tienen también tolerancia significativa a dureza/calcio y son estables a cloro/bromo.

El agua utilizada en la refrigeración industrial o sistemas de minería viene de los ríos, lagos, balsas o depósitos subterráneos. Este agua contiene sales inorgánicas disueltas. Cuando este agua circula a través de intercambiadores de calor y torres de refrigeración, una porción del agua se pierde por evaporación. Esto hace aumentar la concentración de sales inorgánicas en el sistema. Si la solubilidad de estas sales en agua se sobrepasa, tienen lugar la precipitación.

Cuando las sales precipitan en la superficie interna de un sistema de refrigeración, forman incrustaciones o depósitos. Las incrustaciones impiden una transferencia de calor eficaz, limitan el flujo de agua, y promueven el desarrollo de corrosión bajo el depósito. Como consecuencia de ello, se necesita eliminar las incrustaciones por limpieza. Esta limpieza es cara debido a que el equipo debe pararse, se incurre en costes de trabajo y la producción se retrasa. En vista de estos problemas, es preferible evitar la formación de incrustaciones que su eliminación.

La formación de incrustaciones se puede inhibir por adición de un compuesto secuestrante o quelante al sistema de tratamiento de agua. La cantidad de compuesto quelante/secuestrante requerida es una cantidad estequiométrica basada en la cantidad de cationes calcio y magnesio en el sistema acuoso limpiado. Este método de inhibición de incrustaciones es caro y no se acostumbra a utilizar.

Hace más de 50 años se descubrió que determinados compuestos se comportaban como inhibidores muy eficaces de incrustaciones. Estos compuestos se utilizan en cantidades significativamente por debajo de las estequiométricas y se conocen como "inhibidores umbral". Entre los ejemplos de inhibidores umbral están los fosfonatos y polímeros o copolímeros hidrosolubles acrílico/maleico/sulfónicos. Frecuentemente, se emplean con inhibidores de incrustaciones los inhibidores de corrosión, tales como fosfonatos, fosfatos inorgánicos, azoles, zinc y molibdato.

Además de un comportamiento eficaz, los productos químicos de tratamiento de aguas deben ser aceptables medioambientalmente. Las regulaciones medioambientales prohíben el uso de inhibidores de corrosión tales como cromatos y ahora prevalecen las restricciones en cuanto a la utilización de metales pesados. La tendencia es también hacia productos químicos de tratamiento de aguas no-tóxicos, con poco fósforo o sin nada de fósforo, que tengan alta tolerancia a dureza/calcio, sean estables a cloro/bromo, y al mismo tiempo tengan una alta eficacia para incrustaciones y corrosión. Debido a estos requerimientos, se incrementa el coste del agua, hay aumento de reutilización/ciclos de refrigeración más largos lo que da lugar a aguas de refrigeración con dureza y contenido de alcalinidad
elevados.

La Patente estadounidense 5.523.023 se refiere a composiciones que comprenden poliácido aspártico y ácido fosfonobutano tricarboxílico que se emplean para limpiadores alcalinos. La Patente estadounidense 5.386.038 describe una mezcla soluble en agua de oligómeros fosfonatados que tienen la fórmula general

H[CHRCHR]_{n} - PO_{3}M_{2}

donde al menos un grupo R en cada unidad es un grupo COOM, CH_{2}OH, sulfono o fosfono y el otro grupo R, que puede ser igual o diferente del primer grupo R, es hidrógeno o un grupo COOM, hidroxilo, fosfono, sulfono, sulfato, alquilo de C_{1-7}, alquenilo de C_{1-7}, o un grupo carboxilato, fosfono, sulfono, sulfato, y/o alquilo de C_{1-7}, alquenilo de C_{1-7} sustituidos con hidroxilo, y cada M es un catión tal que el oligómero fosfonatado es soluble en agua y n es de 1 a 6. Estas composiciones inhiben la formación de incrustaciones y/o la corrosión del metal expuesto a sistemas acuosos.

La invención se refiere a composiciones de inhibición de incrustaciones y/o inhibición de la corrosión para sistemas acuosos tales como aguas de refrigeración, aguas de minería y aguas geotérmicas que tienen altos niveles de dureza y alcalinidad. Las composiciones comprenden:

(a)

poli ácido aspártico soluble en agua; y

(b)

un oligómero fosfonatado soluble en agua de fórmula general:

H[CHRCHR]_{n} - PO_{3}M_{2}

donde al menos un grupo R en cada unidad es un grupo COOM, CH_{2}OH, sulfono o fosfono y el otro grupo R, que puede ser igual o diferente del primer grupo R, es hidrógeno o un grupo COOM, hidroxilo, fosfono, sulfono, sulfato, alquilo de C_{1-7}, alquenilo de C_{2-7} o un grupo carboxilato, fosfono, sulfono, sulfato, y/o alquilo de C_{1-7}, alquenilo de C_{2-7} sustituidos con hidroxilo, y cada M es un catión tal que el oligómero fosfonatado es soluble en agua y n es de 1 a 6, típicamente >1 y <6, en cantidad efectiva para inhibir la formación de incrustaciones.

Las composiciones son sinérgicas debido a que inhiben las incrustaciones en mayor medida que la esperada dada la actividad de inhibición de incrustaciones de los componentes individuales. Las composiciones son medioambientalmente deseables porque no son tóxicas, no contienen metales pesados y son bajas en fósforo o no tienen fósforo. Tienen tolerancia significativa a la dureza/calcio, son estables a cloro/bromo, y además inhiben eficazmente la corrosión.

El componente (a) de la composición inhibidora de incrustaciones es un poli ácido aspártico soluble en agua. Para los propósitos de esta invención por el término "poli ácido aspártico" habrá de entenderse aquel que incluye sales y derivados de poli ácido aspártico. Las sales de poli ácido aspártico y derivados de poli ácido aspártico son bien conocidos y están descritos en la Patente estadounidense 5.523.023. Preferiblemente, se utiliza un poli ácido aspártico que tiene un peso molecular, según análisis cromatográfico de permeación de gel, de 500 a 10.00, preferiblemente 1.000 a 5.000, lo más preferiblemente 2.000 a 4.000. El poli ácido aspártico se utiliza preferiblemente en forma de sal, en particular como sal de sodio o sal de potasio. El que se utilice un poli ácido aspártico en forma de ácido o de sal depende del pH del sistema acuoso tratado. Preferiblemente las sales de poli ácido aspártico son sales de sodio. Se pueden utilizar también derivados de poli ácido aspártico, por ejemplo anhídridos de poli ácido aspártico que se pueden convertir en poli ácido aspártico por hidrólisis en las condiciones de utilización.

El componente (b) de la composición inhibidora de incrustaciones es una sal de oligómero fosfonocarboxílico hidrosoluble, preferiblemente una sal de sodio, que se encuentra típicamente como mezclas de oligómeros. Estos oligómeros están descritos en la Patente estadounidense 5.386.038. La fórmula estructural general para estas sales de oligómero fosfonocarboxílico solubles en agua es:

H[CHRCHR]_{n} - PO_{3}M_{2}

donde al menos un grupo R en cada unidad es un grupo COOM, CH_{2}OH, sulfono o fosfono y el otro grupo R, que puede ser igual o diferente del primer grupo R, es hidrógeno o un grupo COOM, hidroxilo, fosfono, sulfono, sulfato, alquilo de C_{1-7}, alquenilo de C_{2-7} o un grupo carboxilato, fosfono, sulfono, sulfato, y/o alquilo de C_{1-7} o alquenilo de C_{2-7} sustituidos con hidroxilo, y cada M es un catión tal que el oligómero fosfonatado es soluble en agua y n es de 1 a 6 típicamente >1 y <6.

Las sales preferiblemente utilizadas como sales de oligómero fosfono-carboxílico soluble en agua son sales que tienen la siguiente versión específica de la anterior fórmula estructural general:

H[CH(CO_{2}Na)-CH(CO_{2}Na)_{n}PO_{3}Na_{2}

en la que "n" es <5.

La relación de pesos de oligómero fosfonatado a poliácido aspártico es de 4:1 a 1:9, preferiblemente de 1:4 a 1:9.

Para algunas aplicaciones es preferible añadir un copolímero hidrosoluble a la composición inhibidora de incrustaciones, por ejemplo polímero fosfinocarboxílico, polímero de ácido maleico o polímero de anhídrido maleico, polímero acrílico, polímero metacrílico y sus copolímeros con funcionalidades sulfónico y/o fosfino, preferiblemente copolímeros acrílico/sulfónico o copolímeros acrílico/maleico.

Otros componentes opcionales incluyen toliltriazol, ortofosfato, polifosfatos, ácido hidroxietiliden difosfónico, amino tri(ácido metilen fosfónico).

Las composiciones de inhibición de incrustaciones inhiben la formación de carbonato de calcio, fosfato de calcio, sulfato de calcio, y otras especies que forman incrustaciones. Son particularmente útiles en el intervalo de pH de 8,0 a 9,0 y a temperaturas de 40ºC a 65ºC. Las composiciones de inhibición de incrustaciones se utilizan en una dosis mínima de 0,1 ppm, pero preferiblemente en dosis de 5,0 a 500,0, lo más preferiblemente 10,0 a 200,0 ppm.

Las siguientes son las abreviaturas utilizadas en los ejemplos:

MPY

velocidad de corrosión en Milímetros Por Año

PAA

poli ácido aspártico conocido como VPOC 2401, fabricado por Bayer Co.

PCM

mezcla acuosa de sales oligoméricas de ácido fosfonocarboxílico conocida como BRICORR 288, fabricada por Albright & Wilson Inc.

Los ejemplos que siguen ilustrarán modos de realización específicos de la invención. No se consideran limitativos de la aplicación de esta invención. Se contempla que puedan ser útiles otros modos de realización.

Ejemplo 1 Inhibición umbral de incrustaciones de CaCO_{3}

La inhibición de incrustaciones para varias mezclas de inhibición de incrustaciones que contienen PCM y PAA se evaluaron con el ensayo normalizado del carbonato de calcio en sacudidora. Se evaluaron también varios controles.

El procedimiento utilizado es el de adición de la composición de inhibición de incrustaciones de ensayo (cantidad especificada en las Tablas I y II) a una solución que comprende 90,0 ml de agua DI, 5,0 ml de la solución de calcio de reserva (14,7 g de CaCl_{2}.H_{2}O/litro), y 5,0 ml de la solución de alcalinidad de reserva ((1,59 g de Na_{2}CO_{3} + 14,8 g de NaHCO_{3})/litro) a un matraz de sacudidora de 125 ml. Los parámetros de agua de ensayo iniciales resultantes eran: calcio como CaCO_{3} = 500 ppm, alcalinidad total como CaCO_{3} = 500 ppm y pH = 8,5). Los matraces se cubrieron entonces y se colocaron en una sacudidora a 50ºC durante 16-18 horas. Después de que terminó el tiempo en la sacudidora, se filtró el volumen completo de la solución de ensayo a través de papel de filtro Whatman #5. El filtrado se valoró entonces con solución de EDTA 0,01 M para determinar la cantidad de calcio remanente en la solución de ensayo. Los resultados se recogen en las Tablas I y II, donde cada porcentaje de inhibición es una media de 5 repeticiones y donde el porcentaje de inhibición de calcio se calculó como sigue:

% de inhibición umbral (%TI) = [(ppm A - ppM B) + (500 - ppm B)] x 100

donde:

500

= concentración de calcio inicial de 500 ppm como CaCO_{3} ppm;

ppm A

= concentración de calcio como ppm de CaCO_{3} en el filtrado tras ensayo; y

ppm B

= concentración de calcio como ppm de CaCO_{3} en la muestra en blanco, tras el ensayo.

TABLA I % de TI (inhibición umbral) para mezclas de PCM/PAA

PCM	PAA	PCM-PAA
ppm de sólidos	ppm de sólidos	relación	% de TI
25,0	0,0	25:0	54,1 \pm 7,5
20,0	5,0	4:1	56,4 \pm 6,5
12,5	12,5	1:1	56,8 \pm 4,9
5,0	20,0	1:4	60,0 \pm 6,0
3,1	21,9	1:7	70,6 \pm 3,1
2,5	22,5	1:9	57,4 \pm 4,0
0,0	25,0	0:25	12,0 \pm 1,7

Los resultados de la Tabla I muestran el porcentaje de TI para mezclas de PCM/PAA. La sinergia queda indicada claramente para mezclas de PCM/PAA que tienen de 4:1 a 1:9 de relación de sólidos, especialmente de 1:4 a 1:9 de relación de sólidos.

La Tabla II muestran los resultados seleccionados de la Tabla I más los resultados del ensayo adicional. Los resultados de ensayo están dispuestos para determinar si las mezclas de PCM/PAA presentan sinergia.

TABLA II Efecto sinérgico de mezclas

PCM solo	PAA solo	Mezclas de PCM/PAA
				PCM+PAA	relación	% TI	% TI	Dif. aumento
ppm	%TI	ppm	%TI	ppm+ppm		predicho	alcanzado	de % TI
5,0	39,0	20,0	19,2	5 + 20	1:4	51,9	60,0	+ 8,1
3,1	21,0	21,9	11,1	3,1+21,9	1:7	32,1	70,6	+ 38,5
2,5	8,5	22,5	11,9	2,5+22,5	1,9	20,4	57,4	+37,0

Los datos de la Tabla II muestran que las mezclas de PCM y PAA alcanzaban valores del % de TI significativamente más altos que los predichos teóricamente. La diferencia entre los valores alcanzados y los valores predichos oscilaban entre 8,1% y 38,5%.

Ejemplo 2 Método de ensayo de corrosión en baño de centrifugador

Se ensayaron también las composiciones en piezas de ensayo de acero suave (C1010) como inhibidores de corrosión. Se utilizó el "Ensayo de corrosión de baño de centrifugador" para evaluar composiciones. El procedimiento supuso la adición de la composición inhibidora de la corrosión de ensayo (cantidad especificada en la Tabla III) a una solución en un recipiente de ensayo, que contenía 7,8 litros de agua DI, 100,0 ml de solución de dureza de reserva (70,6 g de CaCl_{2}.2H_{2}O más 42,0 g de MgCl_{2}.6H_{2}O por litro), y 100 ml de la solución de alcalinidad de reserva (8,5 g Na_{2}CO_{3} más 20,2 g de NaHCO_{3} más 35,5 g de Na_{2}SO_{4} por litro). El pH del agua se ajustó a 8,5. Las muestras de ensayo de acero suave se colocaron suspendidas en el agua del recipiente sobre el huso que a su vez iba conectado al tren de accionamiento. Se encendió el interruptor del calor y se mantuvo la temperatura del agua a 50ºC. Se dio al interruptor del tren de accionamiento a su velocidad normal. Al cabo de cuatro días completos se apagó el sistema, se sacaron las muestras de ensayo, se limpiaron, se pesaron y se calculó la velocidad de corrosión como MPY (minutes per year- minutos por año). Los resultados se recogen en la Tabla III como media de 2 repeticiones. Los resultados de este ensayo de corrosión se muestran en la Tabla III que sigue.

TABLA III Resultados del ensayo de corrosión de baño de centrifugador

PCM, ppm de sólidos	PAA, ppm de sólidos	MPY
25,0	0,0	20,1
20,0	5,0	9,8
15,0	10,0	6,5
10,0	15,0	6,1
5,0	20,0	10,8
0,0	25,0	NA^{1}
^{1} \begin{minipage}[t]{155mm} La velocidad de inhibición de corrosión para el PAA, solo, no se muestra en la Tabla II debido a que se deposita una pesada costra sobre las muestras y por tanto no es válida la comparación con el resto de ensayos (muestras libres de incrustaciones).\end{minipage}

El PAA se conoce por ser un inhibidor de corrosión muy débil e insuficiente cuando se utiliza solo. Los resultados de este ensayo lo confirman. Los resultados de este ensayo muestran también que el PCM es un inhibidor de corrosión débil e insuficiente. Sin embargo, las mezclas de PCM y PAA demuestran tener velocidades de corrosión mucho más bajas, lo que indica sinergia de inhibición de corrosión entre PCM y PAA.

Claims (11)

1. Una composición de inhibición de incrustaciones y/o corrosión que comprende:

(a)

poli ácido aspártico; y

(b)

una sal de oligómero de fosfonato soluble en agua que tiene la fórmula general:

H[CHRCHR]_{n} - PO_{3}M_{2}

donde al menos un grupo R en cada unidad es un grupo COOM, CH_{2}OH, sulfono o fosfono y el otro grupo R, que puede ser igual o diferente del primer grupo R, es hidrógeno o un grupo COOM, hidroxilo, fosfono, sulfono, sulfato, alquilo de C_{1-7}, alquenilo de C_{2-7} o un grupo carboxilato, fosfono, sulfono, sulfato, y/o alquilo de C_{1-7} ó alquenilo de C_{2-7} sustituidos con hidroxilo, y cada M es un catión tal que el oligómero fosfonatado es soluble en agua y n es de 1 a 6, de manera que la relación en peso de (b) a (a) es de 4:1 a 1:9.

2. La composición según la reivindicación 1 donde el oligómero fosfonatado soluble en agua tiene la fórmula:

H[CH(CO_{2}Na)-CH(CO_{2}Na)_{n}PO_{3}Na_{2}

en la que "n" es 1 a 5.

3. La composición según la reivindicación 2 donde el poli ácido aspártico se selecciona del grupo que consiste en poli ácido aspártico, sales del mismo, derivados del mismo y mezclas de ellos.

4. La composición según la reivindicación 3 donde el peso molecular medio del poli ácido aspártico es de 500 a 10.000 determinado por cromatografía de permeación de gel.

5. La composición según la reivindicación 4 que comprende al menos un componente adicional seleccionado del grupo que consiste en copolímeros acrílico/sulfónico, copolímeros acrílico/maleico y mezclas de ellos.

6. La composición según la reivindicación 5 donde la relación en peso de oligómero fosfonado a poli ácido aspártico es de 1:4 a 1:9.

7. La composición según la reivindicación 6 donde el peso molecular del poli ácido aspártico es de 2.000 a 4.000 como se determina por cromatografía de permeación de gel.

8. La composición según la reivindicación 7 que comprende al menos un componente adicional seleccionado del grupo que consiste en toliltriazol, benzotriazol, ortofosfato y polifosfatos.

9. Un método para inhibición de la formación de incrustaciones y/o corrosión en un sistema acuoso que comprende:

introducción de la composición según las reivindicaciones 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8 en el citado sistema acuoso en una cantidad eficaz para inhibir la formación de incrustaciones, y/o la corrosión.

10. El método según la reivindicación 9 donde la citada composición se utiliza en concentraciones de 5 ppm a 200 ppm.

11. El método según la reivindicación 10 donde las citadas incrustaciones son de carbonato de calcio.