ES2254648T3 - Metodo para la extraccion de calcio de una disolucion de sulfato de un proceso de zinc. - Google Patents
Metodo para la extraccion de calcio de una disolucion de sulfato de un proceso de zinc.Info
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Abstract
Método para la extracción de calcio de una disolución de sulfato en un proceso de producción de zinc, por medio del cual se lixivia un material de partida de zinc que contiene hierro, tal como concentrado, mineral o calcina de zinc, en una disolución de ácido sulfúrico con el fin de obtener una disolución sin tratar, en el que se envía dicha disolución a electrólisis tras las fases de purificación de la disolución, y precipita el hierro del proceso, caracterizado porque se hace precipitar el calcio de la disolución sin tratar como anhidrita en presencia de cristales de anhidrita a una temperatura de entre 75 ¿ 100ºC.
Description
Método para la extracción de calcio de una
disolución de sulfato de un proceso de zinc.
Esta invención se refiere a un método para la
extracción de calcio de una disolución de sulfato en el proceso de
producción de zinc. Se extrae el calcio como una anhidrita de la
disolución sin tratar que proviene de la lixiviación de un
concentrado o un mineral antes de las fases de purificación de la
disolución.
El calcio puede entrar en las disoluciones de
procesos hidrometalúrgicos junto con el concentrado o el mineral
alimentado al proceso como material de partida. Otra alternativa es
que el calcio entre en la disolución a partir de la dilución de cal
usada en la neutralización de la disolución del proceso. En ese
caso, en alguna fase del proceso surge a menudo la situación de que
la disolución está sobresaturada con respecto al yeso y ese yeso
empieza a precipitar sobre el equipo del proceso.
Generalmente, se tratan los concentrados o los
minerales sulfurosos de zinc o bien mediante la calcinación del
concentrado, en primer lugar en una forma oxídica y la lixiviación
de la calcina generada usando una disolución de ácido sulfúrico de
la electrólisis del zinc con el fin de obtener una disolución de
sulfato de zinc, o bien mediante el envío del concentrado sulfuroso
o del mineral oxídico directamente a lixiviación sin calcinación.
Se conoce la disolución de sulfato de zinc obtenida de la
lixiviación como la disolución sin tratar, que se purifica de otros
metales e impurezas en varias fases de purificación de la disolución
antes de enviarse a electrólisis para la producción de zinc puro.
El hierro contenido en el concentrado y el mineral se mantiene
insoluble y forma un precipitado de hierro, que puede ser jarosita,
goetita o hematites y que puede extraerse del ciclo de
lixiviación.
Puede haber desde aproximadamente el 0,04 - 0,4%
de calcio en los concentrados sulfurosos de zinc, siendo la media
del orden del 0,3%. Los contenidos medios de los minerales oxídicos
de zinc pueden ser incluso superiores. Incluso si el contenido en
calcio del concentrado o el mineral es sólo el promedio, surge a
menudo la situación en la que la disolución del proceso se satura
en yeso tras la fase de lixiviación. Ya que la temperatura en la
purificación de la disolución tras la lixiviación es claramente
inferior, provoca un descenso en la solubilidad del yeso y de este
modo en el riesgo de precipitación tanto sobre el equipo del proceso
como sobre los sólidos presentes en el proceso. Por ejemplo, en la
precipitación de cobalto, que es una fase de la purificación de la
disolución, se acumula el yeso que precipita en el sedimento de
cobalto, alterando el propio proceso y el tratamiento adicional del
sedimento. Ya que las disoluciones circulan en el proceso, también
hay calcio presente en la disolución de ácido sulfúrico, conocido
como ácido de retorno, que se usa en la lixiviación del concentrado
o del mineral.
La disolución sin tratar que procede de la
lixiviación tiene una temperatura de aproximadamente 75 - 100ºC.
Antes de la fase de electrólisis, hay que extraer de la disolución
sin tratar las impurezas que podrían afectar a la calidad del zinc
o al consumo de electricidad de la electrólisis. Esto se hace en
varias, normalmente tres, fases de purificación de la disolución
separadas. Si se enfría demasiado la disolución en estas fases, el
yeso puede empezar a precipitar desde la disolución, dañando el
propio proceso y ocasionando costes de mantenimiento adicionales.
Con el fin de evitar la precipitación de yeso, hay que realizar las
fases de purificación de la disolución a una temperatura
suficientemente elevada, y se considera este requisito de
temperatura como una limitación importante en el uso y desarrollo
de las diversas fases.
Tal como se mencionó anteriormente, además del
material de partida, se acumula calcio en las disoluciones del
proceso de zinc a partir de la cal usada en la neutralización de la
disolución. Se usa la cal por ejemplo para extraer magnesio y
sulfato de las disoluciones del proceso, particularmente de la
disolución de ácido que vuelve de la electrólisis. En esta fase del
proceso se neutraliza la disolución con cal de manera que los
metales contenidos en la disolución, a excepción del magnesio,
precipitan como hidróxidos. Al mismo tiempo, precipita el yeso. La
disolución de sulfato de magnesio obtenida de este modo se envía
fuera del proceso. La suspensión restante, que contiene hidróxido
de zinc y yeso, se devuelve al proceso. El efecto de esta suspensión
sobre el contenido en calcio de la disolución del proceso depende
en gran parte del punto en el que se devuelve la suspensión
al
proceso.
proceso.
En los procesos de zinc, generalmente se extrae
el yeso tras la purificación de la disolución mediante el
enfriamiento de la disolución hasta aproximadamente 40ºC en
presencia de núcleos de yeso. Esto es una respuesta natural, ya que
hay que enfriar la disolución en cualquier caso antes de ir a
electrólisis. Cuando se circula el yeso precipitado como núcleos de
precipitación de vuelta a la fase de enfriamiento, el contenido en
calcio de la disolución alcanza un nivel que no provoca problemas
en la electrólisis. Sin embargo, la dificultad con una etapa de
extracción de calcio tras la purificación de la disolución es el
hecho de que el elevado contenido en calcio de la disolución sin
tratar puede provocar problemas ya en la fase de purificación de la
disolución. La precipitación de yeso debido al elevado contenido en
calcio de la disolución sin tratar aumenta los requisitos de
mantenimiento para el sistema de tuberías y el equipo. Si se desea
extraer el calcio como yeso antes de la purificación de la
disolución, se necesita el enfriamiento de la disolución sin tratar
para la precipitación y el recalentamiento para las fases de
purificación de la disolución. Además, el enfriamiento de la
disolución sin tratar también puede provocar la precipitación de
sulfato de zinc, que no es deseable de ninguna manera.
Normalmente, se extrae el calcio de una
disolución de sulfato como yeso, CaSO_{4}\cdot2H_{2}O. Sin
embargo, el sulfato de calcio tiene otras dos formas, en las que la
cantidad de agua de cristalización es diferente: hemihidrato
CaSO_{4}\cdot0,5H_{2}O y anhidrita CaSO_{4}, que es la forma
anhidra del sulfato de calcio. La solubilidad del hemihidrato es
tan alta, al menos a temperaturas inferiores a 100ºC, que su
aparición en procesos de zinc no es probable. La solubilidad del
yeso crece según aumenta la temperatura, en otras palabras, una
temperatura de lixiviación de concentrado o mineral de zinc, tal
como se describió anteriormente, produce 600 - 850 mg/l de calcio
en la disolución, que precipita como yeso al disminuir la
temperatura, porque en este caso disminuye la solubilidad del yeso.
Por otro lado, la solubilidad de la anhidrita disminuye según
aumenta la temperatura y es menor que la solubilidad del yeso, por
ejemplo, a las temperaturas de lixiviación del proceso de zinc y
las fases de purificación de la disolución.
Se ha desarrollado ahora un método para la
extracción de calcio disuelto de disoluciones de sulfato de zinc,
de manera que se extrae el calcio disuelto en las disoluciones del
proceso como anhidrita, en lugar de la precipitación de yeso
normal. Se lixivia un material de partida de zinc que contiene
hierro, tal como concentrado, mineral o calcina de zinc en una
disolución de ácido sulfúrico con el fin de obtener una disolución
sin tratar que contiene sulfato de zinc. Se envía a electrólisis la
disolución obtenida tras las fases de purificación de la
disolución, y precipita el hierro del proceso como jarosita, goetita
o hematites. Preferiblemente se realiza la precipitación de calcio
a partir de la disolución sin tratar antes de las fases de
purificación de la disolución. Tal como se indicó anteriormente, la
temperatura de la disolución sin tratar que proviene de la
lixiviación es tan elevada (75 - 100ºC), que es adecuada para la
precipitación de anhidrita y de esta manera se evitan los problemas
de formación de yeso en las diversas fases de la purificación de la
disolución. Se ayuda en la precipitación de calcio como anhidrita
mediante el uso de cristales de anhidrita como núcleos cristalinos.
Las características esenciales de la invención resultarán evidentes
en las reivindicaciones adjuntas.
Se ilustra el método de la invención con los
dibujos adjuntos, en los que
la figura 1 es una representación gráfica de las
solubilidades de equilibrio del yeso y de la anhidrita obtenidas
mediante el cálculo basado en los valores termodinámicos para una
disolución sin tratar convencional procedente de la lixiviación de
concentrado de zinc como una función de la temperatura,
la figura 2 es una representación gráfica de los
efectos del yeso y de los cristales de anhidrita sobre una
disolución sin tratar convencional procedente de la lixiviación de
concentrado de zinc como una función del tiempo a una temperatura
de 85ºC,
la figura 3 muestra un diagrama de flujo de la
parte del proceso de zinc referente a la precipitación de
calcio,
la figura 4 es una representación gráfica del
efecto de la anhidrita sobre el contenido en calcio de una
disolución de sulfato de zinc a diferentes temperaturas como una
función del tiempo, y
la figura 5 es una comparación gráfica del efecto
del yeso y la anhidrita sobre el contenido en calcio de una
disolución de sulfato de zinc como una función del tiempo.
El método de extracción de calcio según la
presente invención se basa en el hecho de que se mezclan los
cristales de anhidrita en la disolución impura de sulfato de zinc
caliente, es decir, la disolución sin tratar, obtenida a partir de
la lixiviación de calcina o concentrado de zinc (o mineral oxídico).
Los cristales de anhidrita actúan como núcleos de precipitación, y
el contenido en calcio de la disolución tiende a ajustarse para
corresponder con la solubilidad de la anhidrita. Tal como se
muestra en la figura 1, la solubilidad de la anhidrita es menor que
la del yeso, es decir, usando este método se obtiene una disolución
a partir de la cual ya no intenta precipitar yeso en la fase de
purificación de la disolución. El contenido en calcio de la
disolución que va a obtenerse depende del tiempo de reacción y del
área superficial disponible de la anhidrita. El uso de este método
alcanza un contenido en calcio del mismo orden que la extracción de
calcio convencional que tiene lugar tras la purificación de la
disolución, en la que se extrae el calcio como yeso. En la práctica,
se ha demostrado que 400 - 500 mg Ca/l es un límite adecuado.
Aunque la solubilidad de la anhidrita en una
disolución de sulfato de zinc a temperaturas elevadas es menor que
la del yeso, en la práctica el nivel de calcio de una disolución del
proceso parece establecerse según la solubilidad del yeso. La razón
para esto es probablemente que la formación de cristales de
anhidrita se impide cinéticamente, en otras palabras, en la
práctica la reacción es demasiado lenta. Por otro lado, es posible
la formación de núcleos de yeso, y los cristales de yeso generados
controlan la disolución según la solubilidad del yeso. Sin embargo,
puede regularse la situación mediante la adición de cristales de
anhidrita a la disolución.
La figura 2 presenta el efecto del yeso y los
cristales de anhidrita sobre el contenido en calcio de una
disolución sin tratar común que proviene de la lixiviación de
concentrado de zinc, cuando la temperatura es de 85ºC y el
contenido en sólidos de 50 g/l. Aunque la solubilidad de la
anhidrita es menor que la del yeso, el contenido en calcio de la
disolución no se estableció a un nivel correspondiente a la
solubilidad de la anhidrita en las pruebas en las que se añadieron
cristales de yeso a la disolución. En lugar de eso, cuando se usan
cristales de anhidrita, el contenido en calcio de la disolución
obtiene rápidamente un nivel inferior a 500 mg/l. Puede
considerarse este nivel como bastante seguro para la purificación de
la disolución. También está claro a partir de la figura que a la
temperatura en cuestión la extracción de calcio de la disolución sin
tratar es ya bastante eficaz en presencia de cristales de
anhidrita.
En condiciones de tratamiento de una disolución
sin tratar del proceso de zinc, la anhidrita es la forma más
estable de sulfato de calcio. Por tanto no hay temor a que los
largos tiempos de residencia de los sólidos pudieran cambiar la
anhidrita a otras fases. Esto también se apoya con los resultados
del funcionamiento a escala de producción: el calcio presente en el
sedimento reciclado en la extracción de cobalto y de este modo
residente en el proceso durante un largo tiempo está en realidad en
forma de anhidrita.
La figura 3 presenta un método para la extracción
de calcio de un proceso de zinc según la invención como un diagrama
de flujo. Se lleva la disolución 1 sin tratar con una temperatura de
75 - 100ºC, que proviene de la lixiviación de concentrado o calcina
de zinc, a un tanque 2 de mezclado, al que también se añaden núcleos
de cristales de anhidrita. El tiempo de residencia de la disolución
en el tanque depende del área superficial de los cristales de
anhidrita. Se envía la disolución desde el tanque de mezclado a un
espesador 3, en el que se separa la anhidrita cristalizada de la
disolución como un flujo 4 inferior y se envía la disolución
clarificada como un flujo 5 superior a la purificación 6 de la
disolución. Tras la purificación de la disolución, se envía la
disolución de sulfato de zinc a electrólisis para la preparación de
zinc elemental (no se muestra con detalle en el dibujo). El flujo
inferior del espesador, una suspensión que contiene sólidos,
contiene ahora cristales de anhidrita, que pueden molerse por
ejemplo mediante molienda en la fase 7 con el fin de aumentar el
área superficial de los cristales. La formación de cristales de
anhidrita directamente a partir de la disolución es una reacción
lenta, de manera que se recircula al menos parte 8 de la anhidrita
formada al tanque 2 de mezclado y preferiblemente además a través
de molienda 7, en la que puede controlarse el tamaño de partícula y
se producen nuevos núcleos cristalinos secundarios. Aquella parte 9
del flujo inferior del espesador que no se recircula al tanque 2 de
mezclado como una adición de núcleos cristalinos, se envía de
vuelta por ejemplo a la lixiviación 10 de la calcina o del
concentrado, desde donde pasa con el hierro al precipitado de
hierro y se extrae del ciclo de lixiviación (no se muestra con
detalle en el dibujo).
La ventaja del método ahora desarrollado es que
puede reducirse sin enfriamiento el contenido en calcio de la
disolución sin tratar que proviene de la lixiviación hasta un nivel
que facilite el funcionamiento de las fases de purificación de la
disolución sin las alteraciones provocadas por el yeso. Al mismo
tiempo, también se reduce la cantidad de yeso que precipita sobre
el equipo del proceso. Cuando puede hacerse lo suficientemente
pequeño el contenido en calcio de la disolución sin tratar de esta
manera, antes de la purificación de la disolución, el diseñador y
el usuario del proceso tienen más oportunidades para decidir sobre
la temperatura de las diferentes fases de purificación de la
disolución. Esto también proporciona una oportunidad para el
desarrollo de nuevos métodos en la purificación de la
disolución.
Se ilustra la invención adicionalmente mediante
los siguientes ejemplos:
Se hicieron pruebas para estudiar el efecto de la
anhidrita sobre el contenido en calcio de una disolución de sulfato
de zinc. Una disolución sin tratar de una planta de zinc que usa el
proceso de sulfato incluía las siguientes sustancias: Zn 158 g/l,
Mg 10 g/l, Mn 5 g/l, NH_{4}^{+} 3 g/l y Ca 0,7 g/l. Se calentó
la disolución sin tratar en pruebas separadas hasta una temperatura
de 75, 80, 85 y 90ºC. Se comprobó a cada temperatura la saturación
de la disolución con respecto al yeso mediante la adición a la
disolución caliente de, en primer lugar, hidróxido de calcio
Ca(OH)_{2} 1 g/l y después una disolución de ácido
sulfúrico hasta que el pH de la disolución caliente alcanzó un
valor de 4,0. Después de esto, se añadieron 50 g/l de cristales de
anhidrita a cada disolución. El punto de partida de las pruebas es
la adición de anhidrita, y se midieron los contenidos en calcio
correspondientes justo antes de la adición de anhidrita. Se muestran
gráficamente los resultados en la figura 4 como una función del
tiempo. El gráfico muestra que se alcanzó el contenido en calcio
más bajo a una temperatura de 90ºC, pero que también en todos los
demás casos el contenido en Ca de la disolución había disminuido en
un plazo de sólo media hora hasta un nivel que no provoca problemas
en la purificación de la disolución.
Se usó una disolución sin tratar del proceso de
zinc a base de sulfato como en el ejemplo 1 y se comparó el efecto
de la anhidrita y del yeso sobre el contenido en calcio del sulfato
de zinc a temperaturas de 80 y 85ºC. Se calentaron las disoluciones
en pruebas separadas hasta las temperaturas mencionadas
anteriormente, y se añadió hidróxido de calcio
Ca(OH)_{2} 1 g/l y después una disolución de ácido
sulfúrico a cada disolución, hasta que el pH de la disolución
caliente alcanzó un valor de 4,0. Entonces se añadieron 50 g/l de o
bien cristales de anhidrita o bien de yeso. El momento de la
adición fue el punto de partida de la prueba y se midió el
contenido en calcio representativo justo antes de la adición de los
cristales de anhidrita o de yeso.
En la figura 5, se muestran los efectos del yeso
y de la anhidrita sobre el contenido en calcio de una disolución de
sulfato de zinc, en el que el contenido en calcio de la disolución
se muestra gráficamente como una función del tiempo. El gráfico
muestra que cuando se usan cristales de yeso, el contenido en calcio
de la disolución se mantiene a un nivel de 650 - 720 mg/l, mientras
que en un plazo de 4 horas desde la adición de los cristales de
anhidrita puede disminuir hasta un valor de 370 - 420 mg/l. También
es evidente que mediante la precipitación de calcio en la
disolución sin tratar como anhidrita puede reducirse el nivel de
calcio de la disolución sin tratar hasta niveles suficientemente
bajos antes de la purificación de la disolución. De esta manera
pueden evitarse los problemas de precipitación en la purificación
de la disolución, mientras que al mismo tiempo se da la oportunidad
de modificar las fases de purificación de la disolución.
Claims (6)
1. Método para la extracción de calcio
de una disolución de sulfato en un proceso de producción de zinc,
por medio del cual se lixivia un material de partida de zinc que
contiene hierro, tal como concentrado, mineral o calcina de zinc,
en una disolución de ácido sulfúrico con el fin de obtener una
disolución sin tratar, en el que se envía dicha disolución a
electrólisis tras las fases de purificación de la disolución, y
precipita el hierro del proceso, caracterizado porque se
hace precipitar el calcio de la disolución sin tratar como
anhidrita en presencia de cristales de anhidrita a una temperatura
de entre 75 - 100ºC.
2. Método según la reivindicación 1,
caracterizado porque se hace precipitar el calcio de la
disolución sin tratar antes de pasar a la purificación de la
disolución.
disolución.
3. Método según la reivindicación 1,
caracterizado porque se separan de la disolución sin tratar
los cristales de anhidrita formados en la precipitación de calcio y
porque se circula la parte de la suspensión que contiene sólidos,
incluyendo los cristales, de vuelta a la fase de precipitación de
calcio.
4. Método según la reivindicación 3,
caracterizado porque se muelen los cristales de anhidrita
antes de su vuelta a la fase de precipitación de calcio.
5. Método según la reivindicación 3,
caracterizado porque se envía parte de la suspensión que
contiene sólidos, incluyendo los cristales de anhidrita, a
lixiviación de calcina o concentrado.
6. Método según la reivindicación 5,
caracterizado porque se extrae la anhidrita del ciclo de
lixiviación conjuntamente con la precipitación de hierro.
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