ES2252367T3

ES2252367T3 - Granulos de caucho que contienen cargas d esilicato y/o oxido.

Info

Publication number: ES2252367T3
Application number: ES02018990T
Authority: ES
Inventors: Udo Dr. Gorl; Matthias Schmitt; Reinhard Dr. Stober
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2001-10-18
Filing date: 2002-08-27
Publication date: 2006-05-16
Anticipated expiration: 2022-08-27
Also published as: KR20030032870A; US20030119983A1; JP4106257B2; US6878759B2; PL203845B1; HUP0203554A2; DE50205335D1; DE10151430A1; EP1304347A2; MXPA02010281A; JP2003160668A; PL356736A1; EP1304347A3; TW593446B; BR0204114A; HU227776B1; EP1304347B1; KR100837095B1; HU0203554D0; CZ20023441A3

Abstract

Procedimiento para la fabricación de polvos o gránulos que contienen cargas de silicato y/u óxido basados en emulsiones acuosas de caucho o látex, caracterizado porque: a) se suspende en agua la carga de silicato y/u óxido, uno o más agentes de hidrofobización de la clase de polisiloxano en cantidades de 0,5 a 7%, referidas a la carga, uno o más tensioactivos no iónicos en cantidades de 0,1 a 2%, referidas a la carga, a 10 a 60ºC, y se ajusta a este respecto una densidad de suspensión de 0,5 a 15%, b) a continuación, se añade la emulsión de caucho-látex con agitación a la suspensión de carga, c) se reduce el valor de pH de la mezcla en agua mediante un ácido, preferiblemente ácido sulfúrico o sulfato de aluminio, a un valor de pH de 2,5 a 7, d) se separa el polvo de caucho precipitado de la mayor parte del agua de proceso mediante un procedimiento adecuado de separación sólido/líquido, e) se somete la torta de filtrado precipitada, dado el caso, mediante medidas adecuadas, a un conformado,y f) el producto en forma de polvo o gránulo se seca mediante un procedimiento de secado adecuado hasta una humedad final menor de un 3%.

Description

Gránulos de caucho que contienen cargas de silicato y/u óxido.

La invención se refiere a la fabricación y uso de polvos o gránulos de caucho que contienen cargas de silicato y/u óxido basados en emulsiones de caucho-látex mediante precipitación desde una fase acuosa.

Han aparecido una pluralidad de publicaciones y patentes [1 a 4] sobre el objetivo y finalidad del uso de caucho en polvo, así como sobre posibles procedimientos para su fabricación.

La explicación del interés por lotes de caucho/carga en forma de polvo procede forzosamente de la técnica de procesamiento de la industria del caucho [5]. Allí se fabrican mezclas de caucho con elevado gasto de energía, tiempo y personal. La razón principal de ello es que la materia prima caucho se presenta en forma de balas, y durante su procesamiento deben incorporarse mecánicamente y dispersarse grandes cantidades de cargas activas (hollines industriales, sílices y cargas naturales) a la fase de caucho.

Este proceso de amasado mecánico se realiza en la práctica en lotes, es decir, de forma discontinua en grandes mezcladores internos o en laminadores, generalmente en varias etapas de procedimiento.

Para facilitar estas costosas etapas de procedimiento [2 a 4], o incluso abrir la posibilidad de desarrollar e introducir nuevos procesos de funcionamiento continuo [5, 6], se considera desde hace tiempo la tecnología de caucho en polvo [7] como la más adecuada. Combina la necesidad de una carga ya incorporada con la forma de presentación especial de un polvo o gránulo fluido, y por tanto, automáticamente dosificable y transportable.

La fabricación del gránulo/polvo de caucho se realiza independientemente del tipo de carga (hollines, sílices, cargas naturales, etc.) mediante la precipitación de una mezcla de una suspensión de carga en agua y una emulsión de caucho-látex mediante la reducción del valor de pH mediante un ácido de Brönsted y/o Lewis [1 a 4]. La fabricación puede realizarse por lotes o también de forma continua [8].

La formación de un gránulo/polvo de caucho compuesto por polímero y carga, desencadenada por la adición de ácido, puede representarse como la adición (adsorción) del caucho sobre la carga. En este momento, la interacción entre la superficie de la carga y las cadenas de caucho representa un papel decisivo. La fuerza de esta interacción se determina por otra parte por las diferencias de polaridad de ambos materiales de partida caucho y
carga.

Los hollines industriales y mayoría de los tipos de caucho convencionales son considerados como no polares, es decir, poseen una alta interacción entre sí, lo que conduce a que el polvo/gránulo de caucho compuesto por estos dos componentes se puede obtener generalmente sin problemas, y por tanto también sin adiciones ni medidas adicionales, a partir de la precipitación citada anteriormente.

Por el contrario, las cargas de silicato y óxido son polares. Por tanto, la interacción entre estas cargas y los tipos de caucho no polares es extremadamente débil. Por tanto, para fabricar con estos productos un polvo/gránulo de caucho es necesario obligatoriamente aumentar la interacción entre ellos. Esto se consigue del modo más sencillo mediante una hidrofobización de la superficie de la carga con ayuda de medios de hidrofobización adecuados. La superficie de la carga se hace de esta manera orgánica y por tanto no polar, con lo que aumenta la fuerza de interacción entre la carga y el caucho. Mediante estas medidas, que generalmente se realizan en la fabricación de la suspensión de carga [9], es posible obtener también productos que satisfacen las especificaciones con las cargas de silicatos y óxidos citadas anteriormente.

Entre tanto, han aparecido numerosos documentos de patente y publicaciones que tienen como contenido este modo de proceder [9]. Estos describen como agente de hidrofobización el uso de organosilanos, que se suspenden en agua junto con la carga de silicato u óxido, especialmente con el uso adicional de intermedios de fase y emulsionantes. Después de la adición de la emulsión de caucho y la posterior precipitación mediante la adición de ácido, se forma el polvo de caucho deseado en forma de suspensión en agua. Después de la separación mecánica de la mayor parte del agua de proceso, se seca el producto térmicamente hasta una humedad residual por debajo de un 3%. A temperatura elevada, el organosilano reacciona con el sílice formando enlaces siloxano y liberándose grandes cantidades de alcohol, generalmente etanol [10].

El uso de organosilanos, especialmente los compuestos importantes en la tecnología del caucho bis(trietoxisililpropil)tetra- o -disulfano (TESPT o TESPD), como agente de hidrofobización para la carga en el proceso de fabricación de polvo de caucho tiene ciertamente sentido a este respecto, puesto que especialmente las mezclas de alto contenido de sílice, como se utilizan desde el principio de los años 90 aumentadamente en mezclas de rodadura de automóviles, contienen grandes cantidades de los organosilanos anteriormente citados [11 a 13]. Así, se consiguen finalmente dos objetivos con el uso del silano en el procedimiento de fabricación de vehículos. Por un lado, la fabricación de los productos mediante el aumento de la interacción carga/caucho (hidrofobización), y por otro lado, la transmisión de una carga ya silanizada al producto, que el cliente puede reprocesar sin peligro de desprendimiento adicional de etanol. Incluso esta propiedad del producto reduce el número de problemas del usuario, que en el proceso de procesamiento actual tiene que resolver todavía la adición directa del silano al mezclador interno. Sería deseable un claro acortamiento del tiempo de mezclado, la evitación de liberaciones de etanol en la cámara de mezclado y un conjunto de valores mejorado de la tecnología del caucho.

Los organosilanos se utilizan hoy en día sólo cuando no puede ajustarse el conjunto de valores requerido de la técnica de caucho sin el uso de estas sustancias, debido a su alto precio, al proceso de mezclado complejo y consumidor de tiempo [14, 15] y a la liberación de grandes cantidades de etanol [16]. En general, se trata a este respecto de mezclas de alta exigencia, como por ejemplo usos en el sector de neumáticos, especialmente en la superficie de contacto [11 a 13].

A la mayor parte de las mezclas de caucho que contienen cargas transparentes, a menudo también cargas naturales, les basta sin el uso de organosilanos o en el mejor de los casos sólo con cantidades pequeñas. Serían ejemplos casi todo el campo de suelas de calzado, revestimiento de suelos, artículos de extrusión sencillos como perfiles, tiras, tubos, y además artículos que se fabrican en un procedimiento de moldeo por inyección, como juntas y artículos
moldeados.

Las cargas transparentes de silicato y óxido se utilizan en la industria del caucho en una gran variedad de tipos. Son estos los sílices pirogénicos y precipitados y silicatos, arcillas, cretas silíceas, cretas, hidróxidos, como óxido de aluminio y magnesio, así como óxidos, como óxido de calcio, óxido de cinc, óxido de magnesio y dióxido de titanio. Todas estas cargas son, como ya se ha citado, polares y para la fabricación de un polvo/gránulo de caucho requieren una hidrofobización de su superficie usando emulsiones acuosas de un caucho no polar.

Estos productos se subdividen según su química superficial, de modo que pueden diferenciarse dos clases. Los sílices, arcillas y cretas silíceas poseen en su superficie un número más o menos grande de grupos silanol con los que pueden reaccionar, por ejemplo, organosilanos formando enlaces siloxano, con lo que se consigue una hidrofobización de la carga. Al mismo tiempo, el producto de reacción formado a partir de carga y silano representa la primera etapa parcial durante el curso de la reacción de un organosilano bifuncional en el uso como caucho. En otros procesos de procesamiento hasta artículos de caucho preparados, concretamente durante la vulcanización, se realiza finalmente la reacción de la función silano reactiva con caucho con la matriz de caucho formando enlaces covalentes caucho/carga. Finalmente, estos enlaces, que permiten sílices de alta actividad, se utilizan en mezclas de altas exigencias, especialmente en el sector de los neumáticos.

Las cretas, denominadas en general hidróxidos y óxidos, no disponen en cambio de ningún grupo silanol, o bien debido a su baja superficie de N_{2} sólo de un pequeño número, con los que un organosilano pueda reaccionar químicamente formando un enlace siloxano. Por consiguiente, no hay formación de enlaces caucho/carga que puedan mejorar notablemente el conjunto de valores de las mezclas que contienen estas cargas. También aquí se renuncia al uso de organosilanos por la razón dada anteriormente.

En resumen, puede determinarse que para mezclas que contienen cargas de silicato y/u óxido que no necesitan la formación de enlaces caucho/carga para alcanzar el conjunto de valores requerido, es decir, mezclas sencillas, se busca una alternativa de precio aceptable que actúe hidrofobizando sólo la carga y por tanto permita la fabricación de un polvo de caucho. Desde este punto de vista, es también indiferente hasta qué punto la carga utilizada porta grupos reactivos sobre su superficie o no.

El objetivo de la presente invención es un procedimiento para la fabricación de polvos/gránulos de caucho que contienen silicato y/u óxido basados en emulsiones acuosas de caucho-látex, caracterizado porque:

a): se suspende en agua la carga de silicato y/u óxido, uno o más agentes de hidrofobización de la clase de polisiloxano en cantidades de 0,5 a 7%, especialmente de 1 a 3%, referidas a la carga, uno o más tensioactivos no iónicos en cantidades de 0,1 a 2%, especialmente de 0,25 a 1%, referidas a la carga, a 10 a 60ºC, preferiblemente a temperatura ambiente, y se ajusta a este respecto una densidad de suspensión de 0,5 a 15%, preferiblemente de 5 a 12%,

b): a continuación, se añade la emulsión de caucho-látex con agitación a la suspensión de carga,

c): se reduce el valor de pH de la mezcla en agua mediante un ácido, preferiblemente ácido sulfúrico o sulfato de aluminio, a un valor de pH de 2,5 a 7, preferiblemente de 3,5 a 5,

d): se separa el polvo de caucho precipitado de la mayor parte del agua de proceso mediante un procedimiento adecuado de separación sólido/líquido,

e): se somete la torta de filtrado precipitada, dado el caso, mediante medidas adecuadas, a un conformado, y

f): el producto en forma de polvo o gránulo se seca mediante un procedimiento de secado adecuado hasta una humedad final menor de un 3%.

\newpage

Como agente de hidrofobización de la carga se utilizan uno o más polisiloxanos de la siguiente composición

(Fórmula I)R --- [

\melm{\delm{\para}{C}}{S}{\uelm{\para}{A}}

i --- O --- ]_{n} ---

\melm{\delm{\para}{D}}{S}{\uelm{\para}{B}}

i --- R

n=: 1-1000

R=: -(CH_{2})_{m}-H, O-(CH_{2})_{z}-H, OH, vinilo

m=: 1-4, z= 1-4

m=: z o m\neqz

A, B, C, D= -(CH_{2})_{m}-H, -O-(CH_{2})_{2}-H, OH

A, B, C y D pueden ser iguales o diferentes entre sí.

Los compuestos descritos según la fórmula I se añaden individualmente o mezclados en cantidades de 0,5 a 7%, preferiblemente de 1 a 3%, referidas a la carga, al proceso de fabricación de polvo de caucho. La adición de los compuestos se realiza en este momento ventajosamente durante la fabricación de la suspensión de carga.

En las sustancias tensioactivas se usan, dado el caso, tensioactivos no iónicos del grupo de éter alcohólico de polietilenglicol, éter monometílico de polietilenglicol, éter fenólico de polietilenglicol, éter alquilfenólico de polietilenglicol y éter alquilfenólico de polipropilenglicol, individualmente o mezclados, en cantidades de 0,1 a 2%, preferiblemente de 0,25 a 1%, referidas a la carga. Dado el caso, la adición de estas sustancias se realiza ventajosamente durante la fabricación de la suspensión de carga.

Como tipos de caucho utilizables están todos los tipos presentables en forma de emulsión acuosa, individualmente o mezclados entre sí. A este respecto, es indiferente si su fabricación (polimerización) se lleva a cabo directamente en agua, y por tanto el caucho se presenta generalmente ya en agua en forma de emulsión, o si el caucho preparado se dispone primero en emulsión mediante un procedimiento adecuado. En particular, se tienen en cuenta por tanto los siguientes tipos de caucho importantes: caucho natural, emulsiones de SBR con proporciones de estireno de 10 a 50%, caucho de acrilonitrilo (NBR) con distintos contenidos de acrilonitrilo, cauchos de butilo y halobutilo, caucho de etileno-propileno con y sin componentes terciarios (EPDM o EPM), caucho de cloropreno, caucho de butadieno (BR), caucho de estireno-butadieno según el procedimiento de polimerización en disolución (L-SBR) y cauchos de isopreno.

El contenido de sólidos de las emulsiones de caucho utilizadas se eleva en general a 15 a 65%, preferiblemente a entre 20 y 30%.

En las cargas de silicato y/u óxido utilizadas, se trata de productos con superficies de nitrógeno de 0,5 a 700 m^{2}/g. Habrían de citarse, entre otros, sílices pirogénicos y precipitados, así como silicatos, diferentes tipos de arcillas, cretas silíceas, cretas, así como hidróxidos y óxidos. Los productos pueden utilizarse como parte del polvo o gránulo de caucho según la invención en cantidades de 10 a 1000 partes, referidas a 100 partes de caucho. Las cargas pueden usarse a este respecto individualmente o mezcladas.

Además de las cargas transparentes, los productos según la invención pueden contener también otras cargas utilizadas en la industria del caucho. Las más conocidas y más importantes en este momento son los hollines industriales. A ellos pertenecen hollines de hornos, negros de gas, hollines térmicos y negros de humo con un índice de absorción de yodo de 5 a 1000 m^{2}/g, un índice de CTAB de 15 a 600 m^{2}/g y un índice de DBP de 30 a 400 ml/100 g.

Su proporción de grado de ocupación en el producto puede encontrarse a entre 5 y 1000 partes, referida a 100 partes, y se añade al grado de ocupación de la carga transparente.

Tanto en las cargas transparentes como en los hollines, es posible y ventajoso tomar las cargas al inicio de su proceso de fabricación e introducirlas en la fabricación de polvo de caucho.

El procedimiento según la invención describe la fabricación de polvos/gránulos de caucho que contienen cargas de silicato y/u óxido sin la hidrofobización de la carga mediante organosilanos. Sin embargo, en algunos campos de aplicación (por ejemplo suelas de calzado deportivo de alta resistencia a la abrasión), puede ser necesario para poder utilizar los productos según la invención añadir adicionalmente cantidades pequeñas de organosilanos al proceso de fabricación para alcanzar el conjunto de valores requerido. Sin embargo, el organosilano no sirve aquí primariamente para la fabricación de polvo de caucho, sino para la aplicación posterior. Para una hidrofobización de la carga como requisito para la fabricación de polvo de caucho, la cantidad de silano utilizada sería generalmente también demasiado baja.

En los compuestos de organosilicio, se trata de productos fabricados de fórmulas generales (II a IV):

[R^{1}_{n}-(RO)_{3-n}Si-(Alq)_{m}-(Ar)_{p}]_{q} [B]: (II),

R^{1}_{n}(RO)_{3-n}Si-(Alquilo): (III),

o

R^{1}_{n}(RO)_{3-n}Si-(Alquenilo): (IV),

en las que significan:

B:: -SCN, -SH, -Cl, -NH_{2} (cuando q= 1) o -Sx- (cuando q= 2),

R y R^{1}: un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, ramificado o no ramificado, el resto fenilo, en el que todos los restos R y R^{1} pueden tener respectivamente el mismo o diferentes significados, preferiblemente un grupo alquilo,

R:: un grupo alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4} ramificado o no ramificado,

n:: 0, 1 ó 2,

Alq:: un resto hidrocarburo bifuncional lineal o ramificado de 1 a 6 átomos de carbono,

m:: 0 ó 1,

Ar:: un resto arileno de 6 a 12 átomos de carbono,

p:: 0 ó 1, con la condición de que p y n no signifiquen 0 al mismo tiempo,

x:: un número de 2 a 8,

Alquilo:: un resto hidrocarburo saturado monovalente lineal o ramificado de 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 2 a 8 átomos de carbono,

Alquenilo:: un resto hidrocarburo insaturado monovalente lineal o ramificado de 2 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 2 a 8 átomos de carbono.

Los compuestos pueden añadirse individualmente o mezclados junto con los polisiloxanos al proceso de fabricación de polvo de caucho en cantidades de 0,2 a 5 partes, preferiblemente 0,5 a 1 partes, referidas a 100 partes de caucho.

Los polvos/gránulos de caucho según la invención pueden contener, además de las cargas y organosilanos citados, dado el caso, también otros componentes de mezcla utilizados en la industria del caucho en cantidades convencionales. Estos serían, entre otros, plastificantes minerales de petróleo, sales de cinc, ácido esteárico, polialcoholes y poliaminas, protectores del envejecimiento frente a calor, luz y oxígeno u ozono, ceras, resinas, pigmentos y productos químicos reticulantes, así como azufre.

Los polvos de caucho obtenidos según el modo de fabricación descrito anteriormente encontrados en agua se separan a continuación mecánicamente en su mayor parte del agua de proceso. Para ello, pueden usarse procedimientos encontrados en el mercado. Sin embargo, se ha demostrado especialmente ventajoso el uso de una prensa filtradora de cámara o una centrífuga de filtrado discontinuo.

Después de la separación de la mayor parte del agua de proceso, puede ser, dado el caso, necesario someter la torta de filtrado a un moldeo adicional. Para ello, se han probado instalaciones comerciales convencionales para la trituración y granulación de la torta de filtrado.

Para terminar, se realiza un proceso de secado térmico hasta una humedad residual \leq 3%, preferiblemente \leq 1%, que se lleva a cabo ventajosamente en un lecho fluidizado.

Los polvos de caucho según la invención encuentran aplicación en la industria del caucho para la fabricación de mezclas vulcanizables. A este respecto, los productos pueden utilizarse en procesos de procedimiento actuales (mezclador interno, laminador) por cargas, pero también en nuevos procesos de mezclado de funcionamiento continuo utilizando, por ejemplo, extrusores de mezclado [7, 17].

Además, los productos según la invención encuentran campos de aplicación adicionales en el campo medioambiental [18], por ejemplo, para la adsorción de impurezas orgánicas del agua o la adsorción de gases y vapores, así como en el sector de obras públicas en forma de masas para juntas [19].

Parte de aplicación Materias primas utilizadas para la fabricación del polvo de caucho según la invención

E-SBR 1500: Emulsión de estireno-butadieno-látex con 23,5% de contenido de estireno (BSL)

Ultrasil 7000: Sílice altamente dispersado con una superficie de N_{2} de 180 m^{2}/g en forma de su torta de filtrado lavada que carece de sal (Degussa)

Marlipat 1618/25: Emulsionante: polietilenglicoléter de alcohol graso (Condea)

Si69: Bis(trietoxisililpropil)tetrasulfano (Degussa)

Caucho de silicona NG 200-80: Polidimetilsiloxanodiol con hidroxi terminal (Wacker)

Cretas: Carga natural, CaCO_{3}

Ejemplos de fabricación 1. Producto según la invención basado en E-SBR/Ultrasil 7000 (50 phr) Pesada

1616 g: de emulsión E-SBR 1500 (sólidos: 21,7%)

716 g: de torta de filtrado de Ultrasil 7000 (sólidos: 23,3%)

0,9 g: de Marlipal 1618/25

1,75 g: de caucho de silicona NG 200-80.

Realización del ensayo

Se suspenden en agua torta de filtrado de Ultrasil 700, Marlipal y caucho de silicona con agitación mediante Ultra-Turrax. La densidad de suspensión asciende a 6%. A continuación, se añade la emulsión de E-SBR y se reduce el valor de pH de la suspensión a 4,5. En este momento, precipita el polvo de caucho deseado. Finalmente, se separa en su mayor parte del agua con un embudo Büchner, se prensa a través de un tamiz, conformándose así, y finalmente se seca en una cámara de secado a una humedad residual de 2%.

El producto (EPR I) precipita en forma de un polvo fluido no adhesivo. La determinación termogravimétrica (TGA) proporcionó un contenido de carga de 50,7 phr.

2. Producto según la invención basado en E-SBR/Ultrasil 7000 (80 phr)/Si69 (1,5 phr) Pesada

1559 g: de emulsión E-SBR 1500 (sólidos: 21,7%)

1058 g: de torta de filtrado de Ultrasil 7000 (sólidos: 23,3%)

2,6 g: de Marlipal 1618/25

9,19 g: de caucho de silicona NG 200-80

5,3 g: de Si 69

Realización del ensayo

Se suspenden en agua torta de filtrado de Ultrasil 7000, Marlipal, caucho de silicona y Si 69 con agitación mediante Ultra-Turrax. La densidad de suspensión asciende a 7%. A continuación, se añade la emulsión de E-SBR y se reduce el valor de pH de la suspensión a 4,3. En este momento, precipita el polvo de caucho deseado. Finalmente, se separa en su mayor parte del agua con un embudo Büchner, se prensa a través de un tamiz, conformando así, y finalmente se seca en una cámara de secado a una humedad residual de 2%.

El producto (EPR II) precipita en forma de un polvo fluido no adhesivo. La determinación termogravimétrica (TGA) proporcionó un contenido de carga de 78,1 phr.

3. Producto según la invención basado en E-SBR/creta (50 phr) Pesada

1616 g: de emulsión E-SBR 1500 (sólidos: 21,7%)

175 g: de creta en polvo

1,7 g: de Marlipal 1618/25

3,5 g: de caucho de silicona NG 200-80.

Realización del ensayo

Se suspenden en agua creta, Marlipal y caucho de silicona con agitación mediante Ultra-Turrax. La densidad de suspensión asciende a 10%. A continuación, se añade la emulsión de E-SBR y se reduce el valor de pH de la suspensión a 4,0. En este momento, precipita el polvo de caucho deseado. Finalmente, se separa en su mayor parte del agua con un embudo Büchner, se prensa a través de un tamiz, conformándose así, y finalmente se seca en una cámara de secado a una humedad residual de 2%.

El producto precipita en forma de un polvo fluido no adhesivo. La determinación termogravimétrica (TGA) proporcionó un contenido de carga de 52,1 phr.

Ejemplos de aplicación Normas de ensayo de la técnica del caucho

Vulcámetro: Norma DIN 53529

Viscosidad Mooney: Norma DIN 53523

Ensayo de tracción en anillo: Norma DIN 53504

Dureza Shore: Norma DIN 53505

Resistencia al desgarro progresivo: Norma ASTM D624

Abrasión: Norma DIN 53516.

1. EPR I (E-SBR 1500/Ultrasil 7000, 50 phr) frente al correspondiente patrón a) Formulación

\vskip1.000000\baselineskip

Componentes de mezcla	Patrón	EPR I
E-SBR 1500	100	-
EPR I	-	150
Ultrasil 7000 GR	50	-
ZnO	5	5
Ácido esteárico	1	1
PEG 4000	3	3

MBTS	1,2	1,2
MBT	0,7	0,7
DPG	0,5	0,5
Azufre	2,0	2,0

b) Instrucciones de mezclado

Brabender 350 S; 0,345 l; fricción 1:1,11; UPM 60, sellado a 550 kPa
1ª etapa	1ª etapa
\hskip0,5cm 0-1' caucho	\hskip0,5cm 0-1' EPR I, ZnO, ácido esteárico, PEG
\hskip0,5cm 1-1,5' ½ sílice, ZnO, ácido esteárico, PEG
\hskip0,5cm 1,5-2' ½ sílice
\hskip0,5cm 2-3' mezclado y evacuación	\hskip0,5cm 1-3' mezclado y evacuación
\hskip0,5cm Temperatura de lote 147ºC	\hskip0,5cm Temperatura de lote 150ºC

2ª etapa	2ª etapa
\hskip0,5cm 0-0,5' lote de la etapa 1, acelerante, azufre	\hskip0,5cm 0-0,5' lote de la etapa 1, acelerante, azufre
\hskip0,5cm 0,5-1,5' mezclado y evacuación	\hskip0,5cm 0,5-1,5' mezclado y evacuación
\hskip0,5cm Temperatura de lote 105ºC	\hskip0,5cm Temperatura de lote 107ºC

c) Conjunto de valores de la tecnología del caucho

Vulcanización: 18 min a 165ºC
Procedimiento de ensayo	Unidad	Patrón	EPR I
ML 1+4 (100ºC) 2 h	-	139	119
T 10%	min	1,5	2,4
T 90%	min	3,5	5,4
Resistencia a la tracción	MPa	10,2	13,2
Módulo a 300%	MPa	3,7	6,3
Alargamiento de rotura	%	630	590
Energía de rotura	J	69,2	83,0
Dureza Shore		69	71
Resistencia al desgarro progresivo
C	N/mm	35	52
Abrasión	mm^{3}	200	177

El producto según la invención conduce a mejoras en la viscosidad, los valores de resistencia y desgarro y abrasión frente al patrón. El comportamiento de reforzamiento es además claramente mayor. El uso de polisiloxanos sirve por tanto no sólo para la fabricación de polvo de caucho, sino que conduce también a mejores datos de aplicación técnica.

2. EPR II (E-SBR 1500/Ultrasil 7000 (80 phr)/Si 69 (1,5 phr)) frente al correspondiente estándar a) Formulación

Componentes de mezcla	Patrón	EPR II
E-SBR 1500	100	-
EPR II	-	180
Ultrasil 7000 GR	80	-
Su 69	1,5	-
ZnO	3	3
Ácido esteárico	2	2
6PPD	2,0	2,0
Cera	1,0	1,0

CBS	1,7	1,7
DPG	2,0	2,0
Azufre	1,5	1,5

b) Instrucciones de mezclado

Brabender 350 S; 0,345 l, fricción 1:1,11; UPM 60, sellado a 550 kPa
1ª etapa	1ª etapa
\hskip0,5cm 0-1' caucho	\hskip0,5cm 0-1' EPR II, ZnO, ácido esteárico, 6PPD, cera
\hskip0,5cm 1-2' ½ sílice, ZnO, ácido esteárico, Si 69, 6PPD, cera
\hskip0,5cm 2-3' ½ sílice
\hskip0,5cm 3-4' mezclado y evacuación	\hskip0,5cm 1-4' mezclado y evacuación
\hskip0,5cm Temperatura de lote 144ºC	\hskip0,5cm Temperatura de lote 148ºC

2ª etapa	2ª etapa
\hskip0,5cm 0-3' lote de la etapa 1, mezclado y evacuación	\hskip0,5cm 0-3' lote de la etapa 1, mezclado y evacuación
\hskip0,5cm Temperatura de lote 142ºC	\hskip0,5cm Temperatura de lote 147ºC

3ª etapa	3ª etapa
\hskip0,5cm 0-0,5' lote de la etapa 1, acelerante, azufre	\hskip0,5cm 0-0,5' lote de la etapa 1, acelerante, azufre
\hskip0,5cm 0,5-1,5' mezclado y evacuación	\hskip0,5cm 0,5-1,5' mezclado y evacuación
\hskip0,5cm Temperatura de lote 101ºC	\hskip0,5cm Temperatura de lote 104ºC

c) Conjunto de valores de la tecnología del caucho

Vulcanización: 15 min a 165ºC
Procedimiento de ensayo	Unidad	Patrón	EPR II
T 10%	min	6,7	5,4
T 90%	min	10,6	8,0
Resistencia a la tracción	MPa	14,3	14,5
Módulo a 300%	MPa	2,8	4,6
Dureza Shore		60	62
Resistencia al desgarro progresivo
C	N/mm	45	48
Abrasión	mm^{3}	255	175

El producto según la invención se caracteriza por un comportamiento reforzante elevado así como por una resistencia claramente mejorada a la abrasión.

Bibliografía

1. Documentos WO PCT/EP 99/01970, WO PCT/EP 99/0171, EP 99117178.6.

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7. Delphi-Report "Künftige Herstellugverfahren in der Gummiindustrie", Rubber J. 154 (1972), 20 y Kautsch, Gummi Kunstst. 26 (1973), 127.

8. Documento EP 00104112.8.

9. Documentos EP 99117178.6, DE 10056696.0

10. U. Görl, M. Schmitt, conferencia con motivo de un congreso del DKG en Budapest, abril de 2001.

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18. Documento EP 00110033.8.

19. Documento DE 19941527.7-45.

Claims

1. Procedimiento para la fabricación de polvos o gránulos que contienen cargas de silicato y/u óxido basados en emulsiones acuosas de caucho o látex, caracterizado porque

a): se suspende en agua la carga de silicato y/u óxido, uno o más agentes de hidrofobización de la clase de polisiloxano en cantidades de 0,5 a 7%, referidas a la carga, uno o más tensioactivos no iónicos en cantidades de 0,1 a 2%, referidas a la carga, a 10 a 60ºC, y se ajusta a este respecto una densidad de suspensión de 0,5 a 15%,

c): se reduce el valor de pH de la mezcla en agua mediante un ácido, preferiblemente ácido sulfúrico o sulfato de aluminio, a un valor de pH de 2,5 a 7,

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se utilizan como agente de hidrofobización de la carga uno o más polisiloxanos de la siguiente fórmula general:

(Fórmula I)R --- [

\melm{\delm{\para}{C}}{S}{\uelm{\para}{A}}

i --- O --- ]_{n} ---

\melm{\delm{\para}{D}}{S}{\uelm{\para}{B}}

i --- R

n=: 1-1000

R=: -(CH_{2})_{m}-H, O-(CH_{2})_{z}-H, OH, vinilo

M=: 1-4, z= 1-4

M=: z o m\neqz

A, B, C, D= -(CH_{2})_{m}-H, -O-(CH_{2})_{2}-H, OH

A, B, C y D pueden ser iguales o diferentes entre sí.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque los compuestos descritos según la fórmula I se añaden al proceso de fabricación de polvo de caucho individualmente o mezclados en cantidades de 0,5 a 7%, referidas a la carga.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se añaden tensioactivos no iónicos del grupo de éter alcohólico de polietilenglicol, éter monometílico de polietilenglicol, éter fenólico de polietilenglicol, éter alquilfenólico de polietilenglicol y éter alquilfenólico de polipropilenglicol, solos o mezclados, en cantidades de 0,1 a 2% referidas a la carga durante la fabricación de la suspensión de carga.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, dado el caso, 4, caracterizado porque se utilizan como caucho todos los tipos presentables en forma de emulsión acuosa, individualmente o mezclados entre sí.

6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3 y 5, dado el caso 4, caracterizado porque pueden utilizarse como cargas transparentes de silicato y/o óxido todos los productos usados en la industria del caucho con superficies de nitrógeno de 0,5 a 700 m^{2}/g individualmente o mezclados.

7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, así como 5 y 6, dado el caso, 4, caracterizado porque en la fabricación del polvo/gránulo de caucho se usan, dado el caso, hollines industriales adicionales, fabricados según el procedimiento de hollín de horno, negro de gas, hollín térmico y negro de humo, con un índice de adsorción de yodo de 5 a 1000 m^{2}/g, un índice de CTAB de 15 a 600 m^{2}/g y un índice de DBP de 30 a 400 ml/100 g.

8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, así como 5 y 6, dado el caso, 4 y 7, caracterizado porque los polvos/gránulos de caucho según la invención contienen las cargas transparentes según la reivindicación 6 en cantidades de 10 a 1000 partes, referidas a 100 partes de caucho, y, dado el caso, los hollines industriales según la reivindicación 7 en cantidades de 5 a 1000 partes, referidas a 100 partes de caucho.

9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se añaden al proceso de fabricación organosilanos basados en enlaces caucho/carga covalentes, dado el caso, bifuncionales de las siguientes fórmulas II, III y IV, individualmente o mezclados, en cantidades de 0,2 a 5 partes, referidas a 100 partes de caucho:

[R^{1}_{n}-(RO)_{3-n}Si-(Alq)_{m}-(Ar)_{p}]_{q} [B]: (II),

R^{1}_{n}(RO)_{3-n}Si-(Alquilo): (III),

o

R^{1}_{n}(RO)_{3-n}Si-(Alquenilo): (IV),

en las que significan:

B:: -SCN, -SH, -Cl, -NH_{2} (cuando q= 1) o -Sx- (cuando q= 2),

n:: 0, 1 ó 2,

m:: 0 ó 1,

Ar:: un resto arileno de 6 a 12 átomos de carbono,

x:: un número de 2 a 8,

10. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se añaden, dado el caso, también otros componentes de mezcla utilizados en la industria del caucho, como plastificantes minerales de petróleo, sales de cinc, ácido esteárico, polialcoholes y poliaminas, protectores del envejecimiento frente al calor, luz y oxígeno u ozono, ceras, resinas, pigmentos y productos químicos reticulantes, así como azufre, en cantidades convencionales al proceso de fabricación del polvo/gránulo de caucho según la invención.

11. Uso del polvo o gránulo de caucho según la invención fabricado según las reivindicaciones 1 a 10, para la fabricación de mezclas de caucho vulcanizables.

12. Uso del polvo o gránulo de caucho según la invención fabricado según las reivindicaciones 1 a 10, como medio de adsorción o absorción en la técnica medioambiental, especialmente la adición de sustancias orgánicas en fase acuosa o gaseosa.

13. Uso del polvo o gránulo de caucho según la invención fabricado según las reivindicaciones 1 a 10 como pasta obturadora en distintos campos de uso de la industria de la construcción.