ES2250513T3 - (co) polimerizacion del cloruro de vinilo en presencia de un radical nitroxilo estable. - Google Patents
(co) polimerizacion del cloruro de vinilo en presencia de un radical nitroxilo estable.Info
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Abstract
Un procedimiento para la polimerización o copoli- merización, controlada con radicales libres, del cloruro de vinilo a una temperatura entre 40ºC y 95ºC a una presión entre 5 y 30 bars en presencia de un radical nitroxilo libre estable.
Description
(CO) polimerización del cloruro de vinilo en
presencia de un radical nitroxilo estable.
La presente invención se refiere a la
polimerización o copolimerización del cloruro de vinilo en presencia
de un radical nitroxilo libre estable. Otros objetos de la invención
son el empleo de los radicales nitroxilo libres estables como
reguladores de la polimerización durante la polimerización con
radicales libres del cloruro de vinilo y un macroiniciador del
cloruro de polivinilo, que tiene un grupo nitroxilo de unión
térmicamente lábil, capaz de dividirse por tratamiento térmico en un
radical nitroxilo y un radical polimérico/oligomérico.
El cloruro de polivinilo (PVC) mantiene una
posición única entre todos los polímetros producidos. Es bastante
económico y se emplea en un campo tan amplio de aplicaciones que su
versatilidad es casi ilimitada. En dependencia de su peso molecular,
aditivos y estabilizadores, las aplicaciones van desde tuberías y
perfiles rígidos a films flexibles, muy blandos y transparentes.
El PVC puede obtenerse a partir del monómero de
cloruro de vinilo (VCM) mediante tres procedimientos diferentes. El
más ampliamente empleado es la polimerización tipo
sus-pensión, la cual comprende aproximadamente un
75%. Pequeñas gotas de cloruro de vinilo líquido se dispersan en
agua empleando un coloide de protección en un reactor con agitación.
La polimerización tiene lugar en el interior de las gotitas como
resultado del empleo de un iniciador soluble en aceite. El producto
está en forma de granos porosos de 100-150 \mum de
diámetro. Otro procedimiento es la ruta de la emulsión, en la cual
el monómero se dispersa en agua, empleando agitación y poderosos
surfactantes y la polimerización se efectúa en la fase acuosa,
empleando un iniciador soluble en agua. El producto de la
polimerización está en forma de una dispersión de látex acuoso de
partículas de PVC de 0,1-2,0 \mum de diámetro.
Estas se secan por pulverización para formar aglomerados más
grandes, los cuales se muelen antes de ser dispersados en
disolventes y plastificantes para dar plastisoles, empleados en una
gran variedad de aplicaciones de pintado e inmersión. La tercera
ruta es la polimerización por partidas o polimerización en masa.
Como el nombre implica, la polimerización se efectúa en cloruro de
vinilo (VCM) en ausencia de agua. Una revisión de la fabricación de
PVC está descrita por ejemplo en la "Enciclopedia of Polymer
Science and Engineering" ("Enciclopedia de la Ciencia
e Ingeniería de los Polímeros"), segunda edición, vol. 17,
páginas 295-376.
La polimerización controlada por radicales de
monómeros etilénicamente no saturados en presencia de un radical
nitroxilo es principalmente conocida y descrita por ejemplo en la
patente US 5.322.912 de Georges et al. aparecida el 21 de
Junio de 1994. La patente US 5.322.912 describe un procedimiento de
polimerización que emplea un iniciador de radicales libres, un
compuesto monómero polimerizable y un agente de radicales libres
estables de estructura básica R'R''N-O\bullet
para la síntesis de homopolímeros y copolímeros de bloque de por
ejemplo estireno. Hasta la actualidad no existe ningún procedimiento
descrito en la técnica anterior para la polimerización o
copolimerización del cloruro de vinilo en presencia de radicales
nitroxilo.
Dado que la polimerización del PVC se basa
esencialmente sobre la reacción de transferencia de los radicales de
cloro, sería de esperar que los radicales nitroxilo conduzcan a una
reducción del peso molecular debido a que son teóricamente capaces
de reaccionar con loa radicales de cloro. En particular, dado que
los radicales nitroxilo han sido sugeridos como agentes de "short
stopping" (parada breve) para emplear en la polimerización de
monómeros de vinilo tales como el estireno.
Se ha descubierto ahora que la polimerización del
cloruro de vinilo no está adversamente afectada por los radicales
nitroxilo libres estables. Por el contrario, en presencia de un
radical nitroxilo libre estable, los pesos moleculares se mantienen
altos a temperaturas de polimerización relativamente altas,
permitiendo por lo tanto la producción de polímeros de alto peso
molecular a altas temperaturas de polimerización. Esto está en
contraste con la polimerización clásica del PVC, en donde un aumento
de temperatura da como resultado un peso molecular más bajo. Por
otra parte la polidispersión (PD) del PVC disminuye, lo cual indica
un control de la reacción de polimerización mediante los radicales
nitroxilo. Una polidispersión menor es deseable dado que el polímero
contiene menos porciones de bajo peso molecular, lo cual puede ser
ventajoso, por ejemplo, para las propiedades mecánicas del polímero.
Los radicales nitroxilo están unidas a la estructura del PVC lo cual
permite una subsiguiente posterior polimerización de radicales
partiendo de la estructura del PVC dividiendo en un macrorradical y
un radical nitroxilo por tratamiento térmico. Esto recibe también el
nombre de reiniciación. La estructura del PVC puede verse como un
macroiniciador sobre el cual puede polimerizarse un segundo bloque.
Esto abre totalmente nuevas oportunidades para la producción de
copolímeros en bloque con PVC como un bloque.
Un objeto de la invención es un procedimiento
para la polimerización o copolimerización controlada con radicales
libres del cloruro de vinilo a una temperatura entre 40ºC y 95ºC a
una presión entre 5 y 30 bars en presencia de un radical nitroxilo
libre estable.
De preferencia la polimerización o
copolimerización se efectúa en suspensión.
El procedimiento de polimerización en suspensión
es esencialmente un procedimiento de polimerización por partidas que
se efectúa en millones de pequeños "reactores" (gotitas). El
cloruro de vinilo líquido bajo la presión de su vapor autógeno, se
dispersa en agua mediante una vigorosa agitación en un reactor
(autoclave). Esto da como resultado la formación de gotitas de por
ejemplo un tamaño medio entre 30-40 \mum las
cuales están estabilizadas contra la coalescencia por uno o más
coloides protectores (agentes de granulación). El otro ingrediente
esencial es un iniciador de radicales libres soluble en el monómero.
Típicamente una tal formulación básica, llamada también
"recipe", puede contener 100 partes de cloruro de vinilo,
90-130 partes de agua, 0,05-0,15
partes de coloide protector y 0,03-0,08 partes de
radical iniciador. Para lograr la morfología óptima se han empleado
otros aditivos tales como oxígeno, tampones, agentes secundarios o
terciarios de granulación, agentes de transferencia de cadena o de
prolongación de cadena, comonómeros y antioxidantes.
Coloides típicamente protectores son derivados
del éter de celulosa, acetatos de polivinilo o alcoholes de
polivinilo parcialmente hidrolizados. Ejemplos de éteres de celulosa
son la hidroxipropilmetil-celulosa,
hidroxietil-celulosa,
hidroxipropil-celulosa o
metil-celulosa.
Iniciadores radicales típicos son los peróxidos
de diacilo tales como el peróxido de dilauroilo, peroxodicarbonatos,
tales como el diciclohexil peroxodicarbonato o dicetil
peroxodicarbonato, alquil peroxiésteres tales como el
t-butilperoxipivalato ó
\alpha-cumil perneodecanoato e iniciadores
azoicos, tales como el azobisisobutironitrilo. Es ventajoso
seleccionar un iniciador con una vida media de 1-10
horas, de preferencia 2-5 horas a la temperatura de
polimerización.
Aunque el radical nitrógeno libre estable puede
añadirse no solamente al principio de la reacción, sino también en
otra etapa posterior en donde la polimerización ya ha tenido lugar
en alguna extensión, es preferible añadirlo antes de haya tenido
lugar la formación del 10% de polímero, y con más preferencia
añadido directamente al "recipe" al principio de la
polimerización.
Es preferido un procedimiento en donde el
iniciador de radicales libres está presente en una cantidad de 0,001
moles% a 5 moles%, con mayor preferencia 0,005 a 1 moles% basado
sobre el monómero.
Típicamente, la cantidad de radical nitroxilo
libre estable es de 0,001 a 1 mol 5 basado sobre el monómero.
De preferencia, el ratio molar del iniciador de
radicales libre al radical nitroxilo libre estable es de 100:1 a
1:10, con mayor preferencia de 10:1 a 1:2.
También es posible añadir al "recipe"
inicial un nitroxiléter R'+R''N-O-X
en donde X representa un grupo que tiene por lo menos un átomo de
carbono y es tal que un radical libre X\bullet derivado de X se
forma en las condiciones de reacción aplicadas. La formación de un
radical libre adicional X\bullet puede en el caso del cloruro de
vinilo potenciar la polimerización con radicales iniciada por el
iniciador de radicales libres, mientras su parte opuesta, el radical
nitroxilo, puede actuar como agente de control. Los nitroxiléteres
de fórmula general R'R''N-O-X y su
empleo como agentes de control iniciadores y de polimerización han
sido descritos en primer lugar en la patente US 4 581 429 por
Solomon.
Por lo tanto, un procedimiento en donde el
radical nitroxilo libre estable se forma in situ durante la
reacción de polimerización a partir del correspondiente nitroxiléter
es también una versión preferida de la presente invención.
De preferencia, la polidispersión del cloruro de
polivinilo es de 1,1 a 2,5, con más preferencia de 1,1 a 2,0.
Se han efectuado muchas tentativas en los últimos
años para descubrir nuevos radicales versátiles nitroxilo libres
estables, o nitroxil éteres que mejoren por ejemplo la velocidad de
la conversión aunque manteniendo las ventajas de la polimerización
controlada como por ejemplo una baja polidispersión y la capacidad
de formación de copolímeros de bloque. Se han efectuado muchas
mejoras modificando la estructura química del radical nitroxilo o
del nitroxiléter. Todos estos compuestos de la técnica anterior son
especialmente adecuados para la polimerización controlada del
cloruro de vinilo.
La patente WO 98/13392 describe por ejemplo
compuestos de alcoxiamina de cadena abierta que tienen un modelo de
substitución simétrica y se derivan de compuestos nitrosos.
La patente WO 96/24620 describe un procedimiento
de polimerización en el cual se emplean agentes radicales libres
estables muy específicos, tales como por ejemplo
La patente WO 98/30601 describe nitroxilos
específicos basados en imidazolidinonas.
La patente WO 98/44008 describe nitroxilos
específicos basados en las morfolinonas, piperazinonas y
piperazindionas.
Otros nitroxiléteres y radicales nitroxilo
adecuados son conocidos principalmente a partir de la patente
US-A-4 581 429 ó
EP-A-621 878. Son particularmente
útiles los compuestos de cadena abierta descritos en las patentes WO
99/03894 y WO 00/07981, los derivados de piperidina descritos en las
patentes WO 99/67298 y GB 2335190 ó los compuestos heterocíclicos
descritos en las patentes GB 2342649 y WO 96/24620.
Son particularmente útiles los radicales
nitroxilo libre estables de fórmula A', B' ó O'.
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en
donde
m es 1,
R es hidrógeno, alquilo de 1 a 18 átomos de
carbono el cual está sin interrumpir o está interrumpido mediante
uno o más átomos de oxígeno, cianoetilo, benzoilo, glicidilo, un
radical monovalente de un ácido carboxílico alifático de 2 a 18
átomos de carbono, de un ácido carboxílico cicloalifático de 7 a 15
átomos de carbono, o un ácido carboxílico \alpha,
\beta-no saturado, de 3 a 5 átomos de carbono o de
un ácido carboxílico aromático de 7 a 15 átomos de carbono;
p es 1;
R_{101} es alquilo de 1 a 12 átomos de carbono,
cicloalquilo de 5 a 7 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 8 átomos
de carbono, alcanoilo de 2 a 18 átomos de carbono, alquenoilo de 3 a
5 átomos de carbono o benzoilo;
R_{102} es alquilo de 1 a 18 átomos de carbono,
cicloalquilo de 5 a 7 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 8 átomos
de carbono sin substituir o substituido con un grupo ciano,
carbonilo o carbamida, o es glicidilo, un grupo de fórmula
-CH_{2}CH(OH)-Z ó de fórmula
-CO-Z ó -CONH-Z en donde Z es
hidrógeno, metilo o fenilo;
G_{6} es hidrógeno y G_{5} es hidrógeno o
alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, y
G_{1} y G_{3} son metilo, y G_{2} y G_{4}
son etilo o propilo ó G_{1} y G_{2} son metilo y G_{3} y
G_{4} son etilo o propilo.
De preferencia, en la fórmula A', B' y O', R es
hidrógeno, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, cianoetilo,
benzoilo, glicidilo, un radical monovalente de un ácido carboxílico
alifático;
R_{1} es alquilo de 1 a 12 átomos de carbono,
aralquilo de 7 a 8 átomos de carbono, alcanoilo de 2 a 18 átomos de
carbono, alquenoilo de 3 a 5 átomos de carbono o benzoilo;
R_{2} es alquilo de 1 a 18 átomos de carbono,
glicidilo, un grupo de fórmula
-CH_{2}CH(OH)-Z ó de fórmula
-CO-Z en donde Z es hidrógeno, metilo o fenilo.
Los compuestos de más arriba y su preparación
están descritos en la patente GB 2335190.
Otro grupo preferido de radicales nitroxilo son
los de fórmula (Ic'), (Id'), (Ie'), (If'), (Ig') ó (Ih')
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en donde R_{1}, R_{2}, R_{3}
y R_{4} independientemente entre sí, son alquilo de 1 a 18 átomos
de carbono, alquenilo de 3 a 18 átomos de carbono, alquinilo de 3 a
18 átomos de carbono, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, alquenilo
de 3 a 18 átomos de carbono, alquinilo de 3 a 18 átomos de carbono
que están substituidos con OH, halógeno o un grupo
-O-C(O)-R_{5}, alquilo de 2
a 18 átomos de carbono el cual está interrumpido por lo menos por un
átomo de O y/o el grupo NR_{5}, cicloalquilo de 3 a 12 átomos de
carbono ó arilo de 6 a 10 átomos de carbono ó R_{1} y R_{2} y/o
R_{3}y R_{4} juntos con el átomo de carbono de unión forman un
radical cicloalquilo de 3 a 12 átomos de
carbono.
R_{5}, R_{6} y R_{7} independientemente
entre sí son hidrógeno, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono o arilo
de 6 a 10 átomos de carbono;
R_{8} es hidrógeno, OH, alquilo de 1 a 18
átomos de carbono, alquenilo de 3 a 18 átomos de carbono, alquinilo
de 3 a 18 átomos de carbono, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono,
alquenilo de 3 a 18 átomos de carbono, alquinilo de 3 a 18 átomos de
carbono los cuales están substituidos por uno o más OH, halógeno o
un grupo -O-C(O)-R_{5},
alquilo de 2 a 18 átomos de carbono, el cual está interrumpido por
lo menos por un átomo de O y/o el grupo NR_{5}, cicloalquilo de 3
a 12 átomos de carbono o arilo de 6 a 10 átomos de carbono,
fenilalquilo de 7 a 9 átomos de carbono, heteroarilo de 5 a 10
átomos de carbono, -C(O)-alquilo de 1 a 18
átomos de carbono, -O-alquilo de 1 a 18 átomos de
carbono ó -COOalquilo de 1 a 18 átomos de carbono; y
R_{9}, R_{10}, R_{11} y R_{12} son,
independientemente entre sí, hidrógeno, fenilo o alquilo de 1 a 18
átomos de carbono.
De preferencia, en la fórmula (Ic'), (Id'),
(Ie'), (If'), (Ig') y (Ih'), por lo menos dos de R_{1}, R_{2},
R_{3} y R_{4} son etilo, propilo o butilo y el resto son metilo;
o
R_{1} y R_{2}, ó R_{3} y R_{4} juntos con
el átomo de carbono de unión forman un radical cicloalquilo de 5 a 6
átomos de carbono, y uno de los substituyentes restantes es etilo,
propilo o butilo.
Los compuestos de más arriba y su preparación
están descritos en la patente GB 2342649.
Todavía otro grupo preferido de compuestos son
aquellos en donde el radical nitroxilo libre estable tiene un átomo
de hidrógeno unido al átomo de carbono en la posición \alpha al
átomo de nitrógeno. Ejemplos y su preparación están dados en la
patente WO 00/53640.
Cuando se emplean nitroxil éteres, se prefieren
aquellos que conducen después de la escisión, a los radicales
nitroxilo mencionados más arriba.
\newpage
Particularmente, los preferidos son los nitroxil
éteres de fórmula A, B ó O.
en
donde
m es 1,
R es hidrógeno, alquilo de 1 a 18 átomos de
carbono el cual está sin interrumpir o está interrumpido mediante
uno o más átomos de oxígeno, cianoetilo, benzoilo, glicidilo, un
radical monovalente de un ácido carboxílico alifático de 2 a 18
átomos de carbono, de un ácido carboxílico cicloalifático de 7 a 15
átomos de carbono, o un ácido carboxílico \alpha,
\beta-no saturado, de 3 a 5 átomos de carbono o de
un ácido carboxílico aromático de 7 a 15 átomos de carbono;
p es 1;
R_{101} es alquilo de 1 a 12 átomos de carbono,
cicloalquilo de 5 a 7 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 8 átomos
de carbono, alcanoilo de 2 a 18 átomos de carbono, alquenoilo de 3 a
5 átomos de carbono o benzoilo;
R_{102} es alquilo de 1 a 18 átomos de carbono,
cicloalquilo de 5 a 7 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 8 átomos
de carbono sin substituir o substituido con un grupo ciano,
carbonilo o carbamida, o es glicidilo, un grupo de fórmula
-CH_{2}CH(OH)-Z ó de fórmula
-CO-Z ó -CONH-Z en donde Z es
hidrógeno, metilo o fenilo;
G_{6} es hidrógeno y G_{5} es hidrógeno o
alquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
G_{1} y G_{3} son metilo, y G_{2} y G_{4}
son etilo o propilo ó G_{1} y G_{2} son metilo y G_{3} y
G_{4} son etilo o propilo; y
X se selecciona del grupo formado por:
-CH_{2}-fenilo,
CH_{3}CH-fenilo,
(CH_{3})_{2}C-fenilo, (cicloalquilo de 5
a 6 átomos de carbono)_{2}CCN, (CH_{3})_{2}CCN,
-CH_{2}CH=CH_{2},
CH_{3}CH-CH=CH_{2}(alquilo de 1 a 4
átomos de
carbono)CR_{20}-C(O)-fenilo,
(alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono)CR_{20}-C(O)-alcoxilo
de 1 a 4 átomos de carbono, alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono-CR_{20}-C(O)-alquilo
de 1 a 4 átomos de carbono, alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono-CR_{20}-C(O)-N-dialquilo
de 1 a 4 átomos de carbono, alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono-CR_{20}-C(O)-NHalquilo
de 1 a 4 átomos de carbono, alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono-CR_{20}-C(O)-NH_{2},
en donde R_{20} es hidrógeno ó alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono.
Más preferidos son los compuestos en donde en la
fórmula A, B y O
R es hidrógeno, alquilo de 1 a 18 átomos de
carbono, cianoetilo, benzoilo, glicidilo, un radical monovalente de
un ácido carboxílico alifático;
R_{101} es alquilo de 1 a 12 átomos de carbono,
aralquilo de 7 a 8 átomos de carbono, alcanoilo de 2 a 18 átomos de
carbono, alquenoilo de 3 a 5 átomos de carbono o benzoilo;
R_{102} es alquilo de 1 a 18 átomos de carbono,
glicidilo, un grupo de fórmula
-CH_{2}CH(OH)-Z ó de fórmula
-CO-Z, en donde Z es hidrógeno, metilo o fenilo,
y
X es CH_{3}CH-fenilo.
Estos compuestos y su preparación están descritos
en la patente GB 2335190.
Igualmente preferido es un proceso en donde el
nitroxil éter del cual se forma el radical nitroxilo libre estable,
tiene la fórmula (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h)
en donde R_{1}, R_{2}, R_{3}
y R_{4} independientemente entre sí, son cada uno, alquilo de 1 a
18 átomos de carbono, alquenilo de 3 a 18 átomos de carbono,
alquinilo de 3 a 18 átomos de carbono, alquilo de 1 a 18 átomos de
carbono, alquenilo de 3 a 18 átomos de carbono, alquinilo de 3 a 18
átomos de carbono, los cuales están substituidos con OH, halógeno o
un grupo -O-C(O)-R_{5},
alquilo de 2 a 18 átomos de carbono, el cual está interrumpido por
lo menos por un átomo de O y/o un grupo NR_{5}, cicloalquilo de 3
a 12 átomos de carbono ó arilo de 6 a 10 átomos de carbono ó R_{1}
y R_{2} y/o R_{3} y R_{4} juntos con el átomo de carbón de
unión forman un radical cicloalquilo de 3 a 12 átomos de
carbono;
R_{5}, R_{6} y R_{7} independientemente
entre sí, son hidrógeno, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono ó arilo
de 6 a 10 átomos de carbono;
R_{8} es hidrógeno, OH, alquilo de 1 a 18
átomos de carbono, alquenilo de 3 a 18 átomos de carbono, alquinilo
de 3 a 18 átomos de carbono, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono,
alquenilo de 3 a 18 átomos de carbono, alquinilo de 3 a 18 átomos de
carbono, los cuales están substituidos por uno o más OH, halógeno o
un grupo -O-C(O)-R_{5},
alquilo de 2 a 18 átomos de carbono, el cual está interrumpido por
lo menos por un átomo de O y/o un grupo NR_{5}, cicloalquilo de 3
a 12 átomos de carbono ó arilo de 6 a 10 átomos de carbono,
fenilalquilo de 7 a 9 átomos de carbono, heteroarilo de 5 a 10
átomos de carbono, -C(O)-alquilo de 1 a 18
átomos de carbono, -O-alquilo de 1 a 18 átomos de
carbono ó -COOalquilo de 1 a 18 átomos de carbono;
R_{9}, R_{10}, R_{11} y R_{12} son
independientemente entre sí, hidrógeno, fenilo o alquilo de 1 a 18
átomos de carbono; y
X se selecciona del grupo formado por
-CH_{2}-fenilo, CH_{3}CH-fenilo,
(CH_{3})_{2}C-fenilo, (cicloalquilo de 5
a 6 átomos de carbono)_{2}CCN, (CH_{3})_{2}CCN,
-CH_{2}CH=CH_{2}, CH_{3}CH-CH=CH_{2}
(alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono)CR_{20}-C(O)-fenilo,
(alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono-CR_{20}-C(O)-alcoxilo
de 1 a 4 átomos de carbono, alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono-CR_{20}-C(O)-alquilo
de 1 a 4 átomos de carbono, alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono-CR_{20}-C(O)-N-dialquilo
de 1 a 4 átomos de carbono, alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono-CR_{20}-C(O)-NHalquilo
de 1 a 4 átomos de carbono, alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono-CR_{20}-C(O)-NH_{2},
en donde R_{20} es hidrógeno ó alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono.
Los más preferidos son los compuestos en donde en
la fórmula (1c), (1d), (1e), (1f), (1g) y (1h), por lo menos dos de
R_{1}, R_{2}, R_{3}, y R_{4} son etilo, propilo o butilo, y
el resto son metilo; ó R_{1} y R_{2} ó R_{3} y R_{4}
juntamente con el átomo de carbono de unión forman un radical
cicloalquilo de 5 a 6 átomos de carbono y uno de los substituyentes
restantes es etilo, propilo o butilo.
Los radicales alquilo en los varios
substituyentes pueden ser lineales o ramificados. Ejemplos de
alquilo conteniendo de 1 a 18 átomos de carbono son metilo, etilo,
propilo, isopropilo, butilo, 2-butilo, isobutilo,
t-butilo, pentilo, 2-pentilo,
hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo,
t-octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo,
tridecilo, tetradecilo, hexadecilo y octadecilo.
Alquenilo de 3 a 18 átomos de carbono es un
radical lineal o ramificado como por ejemplo el propenilo,
2-butenilo, 3-butenilo, isobutenilo,
n-2,4-pentadienilo,
3-metil-2-butenilo,
n-2-octenilo,
n-2-dodecenilo,
iso-dodecenilo, oleilo,
n-2-octadecenilo ó
n-4-octadecenilo.
Se prefiere el alquenilo de 3 a 12 átomos de
carbono, con particular preferencia de 3 a 6 átomos de carbono.
Alquinilo de 3 a 18 átomos de carbono es un
radical lineal o ramificado como por ejemplo el propinilo
(-CH_{2}-C = CH), 2-butinilo,
3-butinilo,
n-2-octinilo, ó
n-2-octadecinilo. Se prefiere el
alquinilo de 3 a 12 átomos de carbono, con particular preferencia de
3 a 6 átomos de carbono.
Ejemplos de alquilo substituido con hidroxilo son
el hidroxi propilo, hidroxi butilo o hidroxi hexilo.
Ejemplos de alquilo substituido con halógeno son
el dicloropropilo, monobromobutilo o triclorohexilo.
Alquilo de 2 a 18 átomos de carbono interrumpido
por lo menos por un átomo de O es por ejemplo el
-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{3},
-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{3}
ó
-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{3}.
Se deriva de preferencia del polietilenglicol. Una descripción
general es
-((CH_{2})_{a}-O)_{b}-H/CH_{3},
en donde a es un número de 1 a 6 y b es un número de 2 a 10.
Alquilo de 2 a 18 átomos de carbono interrumpido
por lo menos con un grupo NR_{5} puede describirse en general como
-((CH_{2})_{a}-NR_{5})_{b}-H/CH_{3},
en donde a, b y R_{5} son como se ha definido más arriba.
Cicloalquilo de 3 a 12 átomos de carbono es
típicamente, ciclopropilo, ciclopentilo, metilciclopentilo,
dimetilciclopentilo, ciclohexilo, metilciclohexilo o
trimetilciclohexilo.
Arilo de 6 a 10 átomos de carbono es por ejemplo
fenilo o naftilo, pero también está comprendido el fenilo
substituido con alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, fenilo
substituido con alcoxilo de 1 a 4 átomos de carbono, fenilo
substituido con hidroxilo, halógeno o nitro.
Ejemplos de fenilo substituido con alquilo son el
etilbenceno, tolueno, xileno y sus isómeros, mesitileno o
isopropilbenceno. El fenilo substituido con halógeno es por ejemplo
el diclorobenceno o bromotolueno.
Substituyentes alcoxilo son típicamente,
metoxilo, etoxilo, propoxilo o butoxilo y sus correspondientes
isómeros.
Fenilalquilo de 7 a 9 átomos de carbono es
bencilo, feniletilo o fenilpropilo.
Heteroarilo de 5 a 10 átomos de carbono es por
ejemplo pirrol, pirazol, imidazol, 2,4,dimetilpirrol,
1-metilpirrol, tiofeno, furano, furfural, indol,
cumarona, oxazol, tiazol, isoxazol, isotiazol, triazol, piridina,
\alpha-picolina, piridazina, pirazina o
pirimidina.
Si R es un radical monovalente de un ácido
carboxílico, es por ejemplo, un radical acetilo, propionilo,
butirilo, valeroilo, caproilo, estearoilo, lauroilo, acriloilo,
metacriloilo, benzoilo, cinamoilo ó
\beta-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionilo.
Alcanoilo de 1 a 18 átomos de carbono es por
ejemplo formilo, propionilo, butirilo, octanoilo, dodecanoilo pero
de preferencia acetilo y alquenoilo de 3 a 5 átomos de carbono es en
particular acriloilo.
Son particularmente adecuados los nitroxiléteres
y los radicales nitroxilo de las siguientes fórmulas:
El procedimiento es particularmente útil para la
preparación de copolímeros de bloque, en donde en una primera etapa
se polimeriza el cloruro de vinilo y en una segunda etapa se añade
al cloruro de polivinilo un monómero etilénicamente no saturado
diferente y se copolimeriza en bloque para formar un bloque
A-B.
Es posible también repetir el procedimiento dos,
tres o más veces y lograr así, estructuras multibloque.
Cuando los copolímeros están hechos, pueden ser
de estructura copolímera estadística, de estructura tapered o de
estructura copolímera multibloque, tales como
A-B-A,
B-A-B ó
A-B-C. La longitud de los bloques
puede variar en un amplio margen. Puede ser suficiente para influir
sobre las propiedades del polímero, tales como la poliridad,
compatibilidad o adhesión si el segundo bloque consiste por ejemplo
en una o pocas unidades de monómero. Para la modificación de otras
propiedades, tales como las temperaturas de transición vítrea o
propiedades mecánicas, se prefiere una longitud del bloque de más de
5 unidades.
De preferencia el monómero etilénicamente no
saturado diferente, se selecciona del grupo formado por etileno,
propileno, n-butileno, i-butileno,
estireno, estireno substituido, vinilpiridina, dienos conjugados,
acroleína, acetato de vinilo, vinilpirrolidona, vinilimidazol,
anhídrido maleico, maleinimida los cuales pueden estar substituidos
en el átomo de nitrógeno o substituidos con alquilo o arilo,
anhídridos de ácidos (alquil)acrílicos, sales de ácidos
(alquil)acrílicos, ésteres de ácidos
(alquil)acrílicos, (alquil)acrilonitrilos ó
(alquil)acrilamidas.
Por ejemplo, el monómero etilénicamente no
saturado es un compuesto de fórmula
CH_{2}=C(R_{a})-(C=Z)-R_{b}, en donde
R_{a} es hidrógeno ó alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, R_{b}
es NH_{2}, O^{-}(Me^{+}) es glicidilo, alcoxilo de 1 a
18 átomos de carbono sin substituir, alcoxilo de 2 a 100 átomos de
carbono interrumpido por lo menos por un átomo de N y/o de O, ó
alcoxilo de 1 a 18 átomos de carbono hidroxi substituido,
alquilamino de 1 a 18 átomos de carbono sin substituir,
di(alquilo de 1 a 18 átomos de carbono)amino,
alquilamino de 1 a 18 átomos de carbono hidroxi substituido ó
di(alquilo de 1 a 18 átomos de carbono)amino hidroxi
substituido,
-O-CH_{2}-CH_{2}-N(CH_{3})_{2}
ó
-O-CH_{2}-CH_{2}-N^{+}H
(CH_{3})_{2}An^{-};
(CH_{3})_{2}An^{-};
An^{-} es un anión de un ácido monovalente
orgánico o inorgánico;
Me es un átomo de metal monovalente o el ión
amonio.
Z es oxígeno o azufre.
Ejemplos de ácidos de los cuales se deriva el
anión An^{-} son los ácidos carboxílicos de 1 a 12 átomos de
carbono, ácidos sulfónicos orgánicos tales como CF_{3}SO_{3}H ó
CH_{3}SO_{3}H, ácidos minerales tales como el HCl, HBr ó HI,
oxoácidos tales como el HClO_{4} o ácidos complejos tales como
HPF_{6} ó HBF_{4}.
Ejemplos de R_{b} como alcoxilo de 2 a 100
átomos de carbono interrumpido por lo menos por un átomo de O son
los de fórmula
en donde R_{c} es alquilo de 1 a
25 átomos de carbono, fenilo o fenilo substituido con alquilo de 1 a
18 átomos de carbono, R_{d} es hidrógeno o metilo y v es un número
de 1 a 50. Estos monómeros se derivan por ejemplo de surfactantes no
iónicos por acrilación de los correspondientes alcoholes o fenoles
alcoxilados. Las unidades repetidas pueden derivarse del óxido de
etileno, óxido de propileno o mezclas de
ambos.
Otros ejemplos de monómeros de acrilato o
metacrilato adecuados se dan a continuación.
en donde An^{-} y R_{a} tienen
el significado como se ha definido más arriba y R_{e} es metilo o
bencilo. An^{-} es de preferencia Cl^{-}, Br^{-} ó
^{-}O_{3}S-CH_{3}.
Otros monómeros de acrilato son
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\vskip1.000000\baselineskip
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Ejemplos de monómeros adecuados distintos de los
acrilatos son
\vskip1.000000\baselineskip
en donde R es H, alquilo de 1 a 12
átomos de carbono o
fenilo.
De preferencia R_{a} es hidrógeno o metilo,
R_{b} es NH_{2}, glicidilo, alcoxilo de 1 a 4 átomos de carbono
sin substituir o substituido con hidroxilo, alquilamino de 1 a 4
átomos de carbono sin substituir, di(alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono)amino, alquilamino de 1 a 4 átomos de carbono
hidroxi-substituido ó di(alquilo de 1 a 4
átomos de carbono)amino hidroxi-substituido;
y
Z es oxígeno.
Con la mayor preferencia el monómero
etilénicamente sin saturar es un éster de ácido acrílico,
acrilamida, acrilonitrilo, éster de ácido metacrílico,
metacrilamida, metacrilonitrilo, butadieno, isopreno o
maleinimida.
El copolímero de bloque puede prepararse aislando
en primer lugar el cloruro de polivinilo y la subsiguiente
purificación, si es necesario. A continuación, se disuelve o se
dispersa el cloruro de polivinilo en un disolvente adecuado o en el
monómero en un reactor. Si todavía no está presente, el monómero se
añade y la mezcla se agita calentando. En función del radical
nitroxilo y del monómero empleado, puede ser necesaria una
temperatura de 90ºC a 160ºC para iniciar la polimerización del
segundo bloque. De preferencia la temperatura es de 90ºC a 150ºC.
Otros procedimientos de polimerización tales como el de emulsión,
suspensión o microemulsión son también posibles.
Puede ser útil efectuar la segunda etapa de
polimerización en presencia de un estabilizador de PVC para evitar
la degradación térmica del PVC, especialmente a temperaturas de
reacción más altas. Tales estabilizadores son por ejemplo las sales
de Ca, Zn, Ba ó Cd de ácidos carboxílicos. Los estabilizadores de
PVC preferidos no interfieren con el procedimiento de polimerización
con radicales. Estabilizadores adecuados son por ejemplo los
estabilizadores metálicos mixtos, por ejemplo, a base de Ca y Zn.
Estabilizadores adecuados están descritos en ``Plastic Additives
Handbook (``Tratado de aditivos del plástico''), 5ª edición, 2000,
páginas 427-465''.
En muchos casos el aislamiento y la purificación
del cloruro de polivinilo no son necesarios, y el segundo monómero
puede añadirse directamente al reactor en donde el cloruro de vinilo
ha sido polimerizado después de eliminar el exceso de cloruro de
vinilo.
La posibilidad de reiniciar la polimerización es
una característica única de la llamada polimerización "living"
("viviente").
En consecuencia otro objeto de la invención es un
macro-iniciador del cloruro de polivinilo que tenga
unido un grupo nitroxilo térmicamente lábil por medio de un átomo de
oxígeno, siendo capaz este macroiniciador de dividirse en un radical
de cloruro de polivinilo y un radical nitroxilo mediante un
tratamiento térmico.
Todavía otro objeto de la invención es el empleo
de un radical nitroxilo libre estable para la polimerización o
copolimerización controlada por radicales libres del cloruro de
vinilo a una temperatura entre 40ºC y 95ºC a una presión entre 5 y
30 bars.
Pueden añadirse estabilizadores a la luz y al
calor y si se desea otros aditivos, al cloruro de polivinilo (PVC)
preparado mediante el presente procedimiento. Estos pueden añadirse
al PVC empleando equipo de por sí ya conocido tal como calandra,
mezcladores, componedores, extrusionadoras y similares.
El cloruro de polivinilo preparado de acuerdo de
acuerdo con la presente invención puede convertirse en la forma
deseada de manera ya conocida. Los métodos de este tipo son por
ejemplo, la molienda, calandrado, extrusión, moldeo por inyección,
sinterización o hilatura, además moldeo por soplado por extrusión o
conversión mediante el procedimiento plastisol. Puede convertirse
también en espumas.
El cloruro de polivinilo preparado de acuerdo con
la invención es particularmente apropiado para formulaciones
semirrígidas y flexibles, en particular en forma de formulaciones
flexibles para forros de alambres y aislamientos de cables, lo cual
es particularmente preferido. En forma de formulaciones semirrígidas
es particularmente adecuado para films decorativos, espumas, hojas
para agricultura, tubos, perfiles de sellado y films para
oficina.
En forma de formulaciones rígidas es
particularmente adecuado para artículos huecos (botellas), films
para envasado (films termoconformados), films soplados, films para
almohadillas amortiguadoras (automóviles), tubos, espumas, perfiles
gruesos (marcos de ventana), perfiles para paredes delgadas,
perfiles para construcción, laterales, accesorios, films para
oficina y carcasas de equipo (ordenadores y aplicaciones
domésticas).
Ejemplos de empleo del cloruro de polivinilo como
plastisoles son el cuero artificial, recubrimientos de suelos,
recubrimientos textiles, recubrimientos de paredes, recubrimientos
de rodillos y sellado de bajos de automóvil. Los siguientes ejemplos
ilustran la invención.
La polimerización se efectúa de acuerdo con el
procedimiento de suspensión en una operación por partidas. Un
reactor a presión de doble camisa se opera a una temperatura entre
70ºC y 85ºC. El volumen del reactor es de 500 ml, la velocidad de
agitación 1000 rpm, la presión asciende a 12-18 bars
en función de la temperatura empleada para la polimerización.
Se añade al reactor la siguiente receta:
250 ml de H_{2}O desmineralizada y
desgasificada
62,5 g (1 mol) de cloruro de vinilo 3.7, 99,97%
estabilizado (proveedor: Messer Griesheim)
234 mg de alcohol polivinílico 7200, grado de
hidrólisis 98% (proveedor: Merck Schuchard)
30 mg de ácido cítrico
0,1 mol% basado sobre cloruro de vinilo de
1,1-dimetil-2-etilhexanoperoxoato
(Luperox® Elf Atochem).
Los pesos moleculares se determinan por
cromatografía de permeación sobre gel (GPC) empleando
tetrahidrofurano como eluyentes, tomando como base un estándar de
poliestireno (3 columnas, Polymer Laboratories).
Los radicales nitroxilo libre estables añadidos a
la receta vienen dados en las tablas 1-4.
| Influencia de la temperatura sobre la polimerización en presencia de nitroxilo 1 | |||||
| No. | T (ºC) | rendimiento (%) | Mn | Mw | PD (Mw/Mn) |
| control A | 75 | 89 | 31000 | 72000 | 2.3 |
| control B | 80 | 88 | 25000 | 58000 | 2.3 |
| control C | 85 | 71 | 18000 | 47000 | 2.7 |
| ejemplo 1 | 75 | 57 | 29000 | 64000 | 2.2 |
| ejemplo 2 | 80 | 63 | 29000 | 56000 | 1.9 |
| ejemplo 3 | 85 | 57 | 24000 | 50000 | 2.1 |
| Nitroxilo 1 es el di-terc-butil nitróxido a 0,05 moles% basado en cloruro de vinilo | |||||
| Tiempo de reacción: 21 horas | |||||
| Control A, B, C sin di-terc.butil nitróxido |
\vskip1.000000\baselineskip
| Influencia de la concentración de nitroxilo empleando el nitroxilo 1 | ||||||
| Nº | Concentración de nitroxilo | T (ºC) | Rendimiento (%) | Mn | Mw | PD (Mw/Mn) |
| (% molar) | ||||||
| control D | - | 80 | 76 | 19000 | 51000 | 2.7 |
| ejemplo 4 | 0.025 | 85 | 56 | 20000 | 45000 | 2.2 |
| ejemplo 5 | 0.030 | 85 | 65 | 20000 | 44000 | 2.2 |
| ejemplo 6 | 0.050 | 85 | 42 | 19000 | 42000 | 2.3 |
| ejemplo 7 | 0.075 | 85 | 38 | 17000 | 40000 | 2.3 |
| Nitroxilo 1 es el di-terc-butil nitróxido % molar basado en cloruro de vinilo | ||||||
| Tiempo de reacción: 21 horas |
\vskip1.000000\baselineskip
| Nº | Radical nitroxilo 0,05 % molar | T (ºC) | Rendimiento (%) | Mn | Mw | PD (Mw/Mn) |
| sobre cloruro de vinilo | ||||||
| control B | - | 80 | 88 | 25000 | 58000 | 2.3 |
| ejemplo 8 | nitroxilo 2 | 80 | 64 | 22000 | 51000 | 2.3 |
| ejemplo 9 | nitroxilo 3 | 80 | 74 | 20000 | 46000 | 2.2 |
\newpage
Radicales nitroxilo libres estables:
Nitroxilo 2 es:
preparado de acuerdo con la patente
WO
00/07981,
Nitroxilo 3 es
preparado de acuerdo con la patente
GB
2335190
Tiempo de reacción: 21 horas
La polimerización se efectúa de acuerdo con el
procedimiento de suspensión en una operación por partidas.
Un reactor a presión de doble camisa de un
volumen de 1000 ml se opera a una temperatura entre 70ºC y 90ºC y
una velocidad de agitación 1000 rpm. La presión asciende a
9-18 bars en función de la temperatura empleada para
la polimerización.
Se añade al reactor la siguiente receta:
200 ml de H_{2}O desmineralizada y
desgasificada
75 g de cloruro de vinilo 3.7, 99,97%
estabilizado (proveedor: Messer Griesheim),
300 mg de alcohol polivinílico (mowiol
8-88, proveedor: Clariant)
0,1 mol% basado sobre cloruro de vinilo, de
1,1-dimetil-2-etilhexanoperoxoato
(Luperox 26, proveedor: Atofina)
Después de un tiempo de reacción de 21 horas, el
polímero obtenido se aisla por filtración o centrifugación. El
polímero en crudo se lava con agua, se filtra, se lava con etanol,
se seca al vacío a 40ºC hasta peso constante.
Los pesos moleculares y la polidispersión se
determinan por GPC (3 columnas, PL Polymer Laboratories), calibrado
con un estándar de poliestireno estrechamente distribuido.
Los resultados vienen dados en la tabla 4.
| Influencia de la temperatura sobre la polimerización en presencia de radical nitroxilo libre | |||||
| estable 1:0,05 moles % basado sobre cloruro de vinilo | |||||
| No. | T (ºC) | Yield (%) | Mn | Mw | PD (Mw/Mn) |
| control E | 70 | 94 | 1.8 | 5.1 | 2.6 |
| control F | 80 | 93 | 1.0 | 2.6 | 2.5 |
| ejemplo 10 | 70 | 35 | 2.0 | 4.1 | 2.0 |
| ejemplo 11 | 75 | 62 | n.d. | n.d. | n.d. |
| ejemplo 12 | 80 | 56 | 1.25 | 2.86 | 2.3 |
| ejemplo 13 | 85 | 43 | n.d. | n.d. | n.d. |
| ejemplo 14 | 90 | 43 | 1.6 | 3.5 | 2.2 |
| n.d. = no determinado |
\vskip1.000000\baselineskip
Se efectuaron experimentos de reiniciación en un
tubo Schlenck de 100 ml. La solución que contiene el respectivo PVC,
un monómero y disolvente (clorobenceno) se desgasifica y se calienta
durante 15 horas (tabla 5) ó 21 horas (tabla 6) a la temperatura
apropiada indicada en la tabla 5 y 6, agitando. Después de enfriar
en un baño de hielo, se precipita el polímero en 1500 ml de metanol,
se filtra, se lava con etanol y se seca al vacío a 40ºC. Los peso
moleculares y la polidispersión se determinan por GPC (3 columnas,
PL Polymer Laboratories), calibrando con un estándar de poliestireno
estrechamente distribuido.
Se emplea la siguiente receta:
1,25 g de PVC del ejemplo 7 y del ejemplo 10
20 ml de clorobenceno
5 mg de comonómero según se indica en las tablas
5 y 6, desestabilizado.
\vskip1.000000\baselineskip
| Reiniciación y copolimerización en bloque | |||||
| Nº | material de partida | segundo monómero | T (ºC) | rendimiento (%) | Mn |
| ejemplo 15 | PVC del ejemplo 7 | estireno | 100 | 30 | 53000 |
| ejemplo 16 | PVC del ejemplo 7 | n-butilacrilato | 130 | 25 | 28000 |
| Tiempo de reacción: 15 horas |
| Reiniciación y copolimerización en bloque | ||||||
| Nº | -segundo monómero * | T | Rendimiento * | Mn [x 10^{4}] | Mw [x 10^{4}] | PD |
| aditivo opcional | (ºC) | (%) | ||||
| control G | PVC del ejemplo 10 | 130 | 91** | 2.0 | 3.6 | 1.8 |
| ejemplo 17 | Metacrilato de butilo | 130 | 41 | 2.4 | 6.0 | 2.5 |
| ejemplo 18 | Estireno + acrilonitrilo (1:3) | 110 | 15 | 2.4 | 7.2 | 3.0 |
| ejemplo 19 | estireno + MAA (1:1) + CSA 10 mg | 130 | 100 | No determinado | ||
| ejemplo 20 | estireno + MAI (1:1) + CSA 10 mg | 130 | 68 | 3.0 | 7.9 | 2.7 |
| ejemplo 21 | Metacrilato de metilo + Stab. 10 mg | 130 | 54 | 2.9 | 8.6 | 3.0 |
| ejemplo 22 | Acrilato de butilo + Stab. 10 mg | 120 | 22 | 1.9 | 3.9 | 2.0 |
| * rendimiento: conversión 2º monómero | ||||||
| * recuperación del PVC | ||||||
| CSA = Acido canfo-10-sulfónico, | ||||||
| MAA = Anhídrido del ácido maleico | ||||||
| MAI = Imida del ácido maleico | ||||||
| Stab. = Estearil-benzoil-metano |
La adición de CSA en los ejemplos 19,20 acelera
la velocidad de polimerización como ya es sabido p. ej., por la
patente US 5608023.
La adición de
estearil-benzoil-metano a la
solución de reacción en los ejemplos 21 y 22 da como resultado la
decoloración reducida de la muestra de acuerdo con la mejor
estabilidad térmica del polímero de PVC.
Una suspensión de 30 g de cloruro de vinilo, 200
ml de H_{2}O desmineralizada, 300 mg de alcohol polivinílico
(Mowiol 8-88) y 0,1% molar de iniciador
(1,1-dimetil-2-etilhexano-peroxoato)
se agitan durante el tiempo de reacción de 21 horas a 90ºC con 1000
rpm. El reactor se desgasifica mediante una corriente de nitrógeno y
vacío y se carga con 30 g de butadieno. La reacción se agita a 90ºC
durante otras 21 horas. El producto se aisla (7 g), se purifica y se
analiza como se ha descrito más arriba. Mn = 19.000, Mw 39.000, PD =
2,0.
Claims (20)
1. Un procedimiento para la polimerización o
copolimerización, controlada con radicales libres, del cloruro de
vinilo a una temperatura entre 40ºC y 95ºC a una presión entre 5 y
30 bars en presencia de un radical nitroxilo libre estable.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en donde la polimerización o copolimerización se
efectúa en suspensión.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en donde el ratio molar del iniciador de radicales
libres al radical nitroxilo libre estable es de 100:1 a 1:10.
4. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en donde el radical nitroxilo libre estable está
presente desde el principio de la polimerización.
5. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en donde el radical nitroxilo libre estable se
forma in situ durante la reacción de polimerización del
correspondiente nitroxiléter.
6. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en donde el radical nitroxilo libre estable es un
compuesto de fórmula A', B' ó O',
\vskip1.000000\baselineskip
en
donde
m es 1,
R es hidrógeno, alquilo de 1 a 18 átomos de
carbono el cual está sin interrumpir o está interrumpido mediante
uno o más átomos de oxígeno, cianoetilo, benzoilo, glicidilo, un
radical monovalente de un ácido carboxílico alifático de 2 a 18
átomos de carbono, de un ácido carboxílico cicloalifático de 7 a 15
átomos de carbono, o un ácido carboxílico \alpha,
\beta-no saturado, de 3 a 5 átomos de carbono o de
un ácido carboxílico aromático de 7 a 15 átomos de carbono;
p es 1;
R_{101} es alquilo de 1 a 12 átomos de carbono,
cicloalquilo de 5 a 7 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 8 átomos
de carbono, alcanoilo de 2 a 18 átomos de carbono, alquenoilo de 3 a
5 átomos de carbono o benzoilo;
R_{102} es alquilo de 1 a 18 átomos de carbono,
cicloalquilo de 5 a 7 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 8 átomos
de carbono sin substituir o substituido con un grupo ciano,
carbonilo o carbamida, o es glicidilo, un grupo de fórmula
-CH_{2}CH(OH)-Z ó de fórmula
-CO-Z ó -CONH-Z en donde Z es
hidrógeno, metilo o fenilo;
G_{6} es hidrógeno y G_{5} es hidrógeno o
alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, y
G_{1} y G_{3} son metilo, y G_{2} y G_{4}
son etilo o propilo ó G_{1} y G_{2} son metilo y G_{3} y
G_{4} son etilo o propilo.
7. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, en donde en la fórmula A', B' y O'
R es hidrógeno, alquilo de 1 a 18 átomos de
carbono, cianoetilo, benzoilo, glicidilo, un radical monovalente de
un ácido carboxílico alifático;
R_{1} es alquilo de 1 a 12 átomos de carbono,
aralquilo de 7 a 8 átomos de carbono, alcanoilo de 2 a 18 átomos de
carbono, alquenoilo de 3 a 5 átomos de carbono o benzoilo;
R_{2} es alquilo de 1 a 18 átomos de carbono,
glicidilo, un grupo de fórmula
-CH_{2}CH(OH)-Z ó de fórmula
-CO-Z, en donde Z es hidrógeno, metilo o fenilo.
8. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en donde el radical nitroxilo libre estable es de
fórmula (Ic'), (Id'), (Ie'), (If'), (Ig') ó (Ih')
en donde R_{1}, R_{2}, R_{3}
y R_{4} independientemente entre sí, son alquilo de 1 a 18 átomos
de carbono, alquenilo de 3 a 18 átomos de carbono, alquinilo de 3 a
18 átomos de carbono, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, alquenilo
de 3 a 18 átomos de carbono, alquinilo de 3 a 18 átomos de carbono
que están substituidos con OH, halógeno o un grupo
-O-C(O)-R_{5}, alquilo de 2
a 18 átomos de carbono el cual está interrumpido por lo menos por un
átomo de O y/o el grupo
NR_{5},
cicloalquilo de 3 a 12 átomos de carbono ó arilo
de 6 a 10 átomos de carbono ó R_{1} y R_{2} y/o R_{3} y
R_{4} juntos con el átomo de carbono de unión forman un radical
cicloalquilo de 3 a 12 átomos de carbono;
R_{5}, R_{6} y R_{7} independientemente
entre sí son hidrógeno, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono o arilo
de 6 a 10 átomos de carbono;
R_{8} es hidrógeno, OH, alquilo de 1 a 18
átomos de carbono, alquenilo de 3 a 18 átomos de carbono, alquinilo
de 3 a 18 átomos de carbono, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono,
alquenilo de 3 a 18 átomos de carbono, alquinilo de 3 a 18 átomos de
carbono los cuales están substituidos con uno o más OH, halógeno o
un grupo -O-C(O)-R_{5},
alquilo de 2 a 18 átomos de carbono, el cual está interrumpido por
lo menos por un átomo de O y/o el grupo NR_{5}, cicloalquilo de 3
a 12 átomos de carbono o arilo de 6 a 10 átomos de carbono,
fenilalquilo de 7 a 9 átomos de carbono, heteroarilo de 5 a 10
átomos de carbono, -C(O)-alquilo de 1 a 18
átomos de carbono, -O-alquilo de 1 a 18 átomos de
carbono ó -COOalquilo de 1 a 18 átomos de carbono; y
R_{9}, R_{10}, R_{11} y R_{12} son,
independientemente entre sí, hidrógeno, fenilo o alquilo de 1 a 18
átomos de carbono.
9. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 8, en donde en la fórmula (Ic'), (Id'), (Ie'), (If'),
(Ig') y (Ih'), por lo menos dos de R_{1}, R_{2}, R_{3} y
R_{4} son etilo, propilo o butilo y el resto son metilo; o
R_{1} y R_{2}, ó R_{3} y R_{4} juntos con
el átomo de carbono de unión forman un radical cicloalquilo de 5 a 6
átomos de carbono, y uno de los substituyentes restantes es etilo,
propilo o butilo.
10. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en donde el radical nitroxilo libre estable tiene
un átomo de hidrógeno unido al átomo de carbono en la posición
\alpha respecto al átomo de nitrógeno.
11. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10, en donde el radical de nitrógeno libre
estable es un compuesto de fórmula
12. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 5, en donde el nitroxil éter a partir del cual se
forma el radical nitroxilo libre estable tiene la fórmula A, B ó
O,
en
donde
m es 1,
R es hidrógeno, alquilo de 1 a 18 átomos de
carbono, el cual está sin interrumpir o está interrumpido mediante
uno o más átomos de oxígeno, cianoetilo, benzoilo, glicidilo, un
radical monovalente de un ácido carboxílico alifático de 2 a 18
átomos de carbono, de un ácido carboxílico cicloalifático de 7 a 15
átomos de carbono, o un ácido carboxílico \alpha,
\beta-no saturado, de 3 a 5 átomos de carbono o de
un ácido carboxílico aromático de 7 a 15 átomos de carbono;
p es 1;
R_{101} es alquilo de 1 a 12 átomos de carbono,
cicloalquilo de 5 a 7 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 8 átomos
de carbono, alcanoilo de 2 a 18 átomos de carbono, alquenoilo de 3 a
5 átomos de carbono o benzoilo;
R_{102} es alquilo de 1 a 18 átomos de carbono,
cicloalquilo de 5 a 7 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 8 átomos
de carbono sin substituir o substituido con un grupo ciano,
carbonilo o carbamida, o es glicidilo, un grupo de fórmula
-CH_{2}CH(OH)-Z ó de fórmula
-CO-Z ó -CONH-Z en donde Z es
hidrógeno, metilo o fenilo;
G_{6} es hidrógeno y G_{5} es hidrógeno o
alquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
G_{1} y G_{3} son metilo, y G_{2} y G_{4}
son etilo o propilo ó G_{1} y G_{2} son metilo y G_{3} y
G_{4} son etilo o propilo; y
X se selecciona del grupo formado por:
-CH_{2}-fenilo,
CH_{3}CH-fenilo,
(CH_{3})_{2}C-fenilo, (cicloalquilo de 5
a 6 átomos de carbono)_{2}CCN, (CH_{3})_{2}CCN,
-CH_{2}CH=CH_{2}, CH_{3}CH-CH=CH_{2}
(alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono)CR_{20}-C(O)-fenilo,
alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono-CR_{20}-C(O)-alcoxilo
de 1 a 4 átomos de carbono, alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono-CR_{20}-C(O)-alquilo
de 1 a 4 átomos de carbono, alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono-CR_{20}-C(O)-N-dialquilo
de 1 a 4 átomos de carbono, alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono-CR_{20}-C(O)-NHalquilo
de 1 a 4 átomos de carbono, alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono-CR_{20}-C(O)-NH_{2},
en donde R_{20} es hidrógeno ó alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono.
13. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 12, en donde en la fórmula A, B y O
R es hidrógeno, alquilo de 1 a 18 átomos de
carbono, cianoetilo, benzoilo, glicidilo, un radical monovalente de
un ácido carboxílico alifático;
R_{101} es alquilo de 1 a 12 átomos de carbono,
aralquilo de 7 a 8 átomos de carbono, alcanoilo de 2 a 18 átomos de
carbono, alquenoilo de 3 a 5 átomos de carbono o benzoilo;
R_{102} es alquilo de 1 a 18 átomos de carbono,
glicidilo, un grupo de fórmula
-CH_{2}CH(OH)-Z ó de fórmula
-CO-Z, en donde Z es hidrógeno, metilo o fenilo;
y
X es CH_{3}CH-fenilo.
14. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 5, en donde el nitroxil éter a partir del cual se
forma el radical nitroxilo libre estable, tiene la fórmula (Ic),
(Id), (Ie), (If), (Ig) ó (Ih)
en donde R_{1}, R_{2}, R_{3}
y R_{4} independientemente entre sí, son alquilo de 1 a 18 átomos
de carbono, alquenilo de 3 a 18 átomos de carbono, alquinilo de 3 a
18 átomos de carbono, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, alquenilo
de 3 a 18 átomos de carbono, alquinilo de 3 a 18 átomos de carbono,
los cuales están substituidos con OH, halógeno o un grupo
-O-C(O)-R_{5}, alquilo de 2
a 18 átomos de carbono, el cual está interrumpido por lo menos por
un átomo de O y/o un grupo NR_{5}, cicloalquilo de 3 a 12 átomos
de carbono ó arilo de 6 a 10 átomos de carbono ó R_{1} y R_{2}
y/o R_{3} y R_{4} juntos con el átomo de carbono de unión forman
un radical cicloalquilo de 3 a 12 átomos de
carbono;
R_{5}, R_{6} y R_{7} independientemente
entre sí, son hidrógeno, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono ó arilo
de 6 a 10 átomos de carbono;
R_{8} es hidrógeno, OH, alquilo de 1 a 18
átomos de carbono, alquenilo de 3 a 18 átomos de carbono, alquinilo
de 3 a 18 átomos de carbono, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono,
alquenilo de 3 a 18 átomos de carbono, alquinilo de 3 a 18 átomos de
carbono, los cuales están substituidos por uno o más OH, halógeno o
un grupo -O-C(O)-R_{5},
alquilo de 2 a 18 átomos de carbono, el cual está interrumpido por
lo menos por un átomo de O y/o un grupo NR_{5}, cicloalquilo de 3
a 12 átomos de carbono ó arilo de 6 a 10 átomos de carbono,
fenilalquilo de 7 a 9 átomos de carbono, heteroarilo de 5 a 10
átomos de carbono, -C(O)-alquilo de 1 a 18
átomos de carbono, -O-alquilo de 1 a 18 átomos de
carbono ó -COOalquilo de 1 a 18 átomos de carbono;
R_{9}, R_{10}, R_{11} y R_{12} son
independientemente entre sí, hidrógeno, fenilo o alquilo de 1 a 18
átomos de carbono; y
X se selecciona del grupo formado por
-CH_{2}-fenilo, CH_{3}CH-fenilo,
(CH_{3})_{2}C-fenilo, (cicloalquilo de 5
a 6 átomos de carbono)_{2}CCN, (CH_{3})_{2}CCN,
-CH_{2}CH=CH_{2}, CH_{3}CH-CH=CH_{2}
(alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono)CR_{20}-C(O)-fenilo,
(alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono-CR_{20}-C(O)-alcoxilo
de 1 a 4 átomos de carbono, alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono-CR_{20}-C(O)-alquilo
de 1 a 4 átomos de carbono, alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono-CR_{20}-C(O)-N-dialquilo
de 1 a 4 átomos de carbono, alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono-CR_{20}-C(O)-NHalquilo
de 1 a 4 átomos de carbono, alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono-CR_{20}-C(O)-NH_{2},
en donde
R_{20} es hidrógeno ó alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono.
15. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 14, en donde en la fórmula (Ic), (Id) (Ie), (If) (Ig)
e (Ih) en por lo menos dos de los R_{1}, R_{2}, R_{3} y
R_{4} son etilo, propilo o butilo y el resto son metilo; ó R_{1}
y R_{2} ó R_{3} y R_{4} juntos con el átomo de carbono de
enlace forman un radical cicloalquilo de 5 a 6 átomos de carbono y
uno de los substituyentes restantes es etilo, propilo o butilo.
16. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en donde en un primer paso se polimeriza el
cloruro de vinilo y en un segundo paso se añade un monómero
diferente etilénicamente no saturado al cloruro de polivinilo y se
copolimeriza en bloque para formar un bloque
A-B.
17. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 16, en donde el monómero diferente etilénicamente no
saturado se selecciona del grupo formado por etileno, propileno,
n-butileno, i-butileno, estireno,
estireno substituido, vinilpiridina, dienos conjugados, acroleína,
acetato de vinilo, vinilpirrolidona, vinilimidazol, anhídrido
maleico, malein-imida, el cual puede estar sin
substituir en el átomo de hidrógeno o substituido con alquilo o
arilo, anhídridos de ácido alquil(acrílico), sales de ácido
(alquil)acrílico, ésteres de ácido (alquil)acrílico,
(alquil)acrilonitrilos o (alquil)acrilamidas.
18. Un cloruro de polivinilo macroiniciador, que
está unido a un grupo nitroxilo térmicamente lábil por medio del
átomo de oxígeno, siendo capaz este macroiniciador de dividirse en
un radical cloruro de polivinilo y un radical nitroxilo mediante un
tratamiento térmico.
19. Un copolímero en bloque de cloruro de
polivinilo preparado de acuerdo con la reivindicación 16.
20. Empleo de un radical nitroxilo libre estable,
para la polimerización o copolimerización controlada con radicales
libres, del cloruro de vinilo a una temperatura entre 40ºC y 95ºC, a
una presión entre 5 y 30 bars.
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