ES2249266T3

ES2249266T3 - Materiales compuestos para reactores de membrana.

Info

Publication number: ES2249266T3
Application number: ES00928343T
Authority: ES
Inventors: Mark S. Kleefisch; Carl A. Udovich; Joseph G. Masin; Thaddeus P. Kobylinski
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1999-05-07
Filing date: 2000-04-20
Publication date: 2006-04-01
Anticipated expiration: 2020-04-20
Also published as: DE60023084T2; EP1098842A1; CN1304381A; AU773007B2; NO20010081L; US20010003232A1; ATE306461T1; US6200541B1; TWI226871B; DE60023084D1; NO20010081D0; WO2000068139A1; BR0006104A; CO5221035A1; CN1170615C; AU4659400A; CA2336880A1; ID28074A; EP1098842B1; US6293978B2

Abstract

Método de producción de un material compuesto para reactores de membrana, material compuesto que comprende: (a-1) una membrana cerámica densa que tiene un espesor en el intervalo de 30 a 600 m que comprende un óxido metálico mixto cristalino que muestra, a las temperaturas de funcionamiento, conductividad electrónica, conductividad de iones oxígeno y capacidad para separar oxígeno de una mezcla gaseosa que contiene oxígeno y uno o más de otros componentes por medio de las conductividades; (b-1) un soporte poroso para la membrana cerámica densa que comprende una aleación de al menos dos elementos metálicos, soporte que muestra estabilidad mecánica a la temperatura de funcionamiento; y (c-1) una zona interfacial de al menos aproximadamente 5 m que muestra una interacción química entre la membrana cerámica densa y el soporte poroso, en el que el método comprende producir la membrana cerámica densa a partir del óxido metálico mixto en una forma particulada pulverizando el óxido particulado atemperaturas en un intervalo ascendente desde aproximadamente 500ºC contra el soporte poroso, mediante lo cual se obtiene la interacción química que define la zona interfacial.

Description

Materiales compuestos para reactores de membrana.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a materiales compuestos para reactores de membrana que incluyen un material cerámico estanco a los gases, un soporte poroso y una zona interfacial entre ambos. Más particularmente, esta invención se refiere a materiales compuestos que utilizan membranas cerámicas densas conductoras de iones oxígeno formadas sobre un soporte poroso que comprende una aleación metálica para proporcionar una zona interfacial de interacción química entre la membrana cerámica densa y el soporte poroso. Normalmente las interacciones químicas pueden identificarse por un gradiente de composición en al menos un elemento metálico a lo largo de la zona interfacial entre la membrana cerámica densa y el soporte poroso. Preferiblemente las interacciones químicas coinciden con los coeficientes de expansión térmica y otras propiedades físicas entre los dos materiales diferentes.

Procedimientos que utilizan materiales compuestos según la invención incluyen convertir gas metano en productos de valor añadido, por ejemplo, la producción de gas de síntesis que comprende monóxido de carbono e hidrógeno molecular en el que el gas de síntesis está ventajosamente libre de diluyentes gaseosos perjudiciales y/o inertes tales como nitrógeno.

Antecedentes de la invención

La conversión de alcanos de bajo peso molecular, tales como metano, en combustibles o productos químicos sintéticos ha recibido una atención creciente ya que los alcanos de bajo peso molecular generalmente están disponibles a partir de fuentes seguras y fiables. Por ejemplo, los pozos de gas natural y los pozos petrolíferos producen actualmente grandes cantidades de metano. Además, los alcanos de bajo peso molecular generalmente están presentes en depósitos de carbón y pueden formarse durante las operaciones de minería, en procesos petrolíferos y en la gasificación o licuefacción de carbón, arenas alquitranadas, pizarra bituminosa y biomasa.

Muchas de estas fuentes de alcanos se localizan en zonas relativamente apartadas, alejadas de los posibles usuarios. La accesibilidad es un obstáculo importante para el uso eficaz y extenso de metano, etano y gas natural situados en zonas apartadas. Los costes asociados con la licuefacción del gas natural mediante compresión o, alternativamente, la construcción y mantenimiento de conductos para transportar gas natural hasta lo usuarios a menudo son prohibitivos. En consecuencia, se desean métodos para convertir alcanos de bajo peso molecular en combustibles líquidos y materias primas químicas más fácilmente transportables y se han notificado varios de tales méto-
dos.

Los métodos notificados pueden clasificarse convenientemente como rutas de oxidación directas y/o rutas de singas indirectas. Las rutas oxidativas directas convierten alcanos inferiores en productos tales como metanol, gasolina y alcanos de peso molecular relativamente superior. Por el contrario, las rutas de singas indirectas suponen, normalmente, la producción de gas de síntesis como producto intermedio.

Tal como se conoce bien en la técnica, el gas de síntesis ("singas") es una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno molecular, que generalmente tiene una razón molar de dihidrógeno con respecto a monóxido de carbono en el intervalo de 1:5 a 5:1 y que puede contener otros gases tales como dióxido de carbono. El gas de síntesis tiene utilidad como una materia prima para su conversión en alcoholes, olefinas o hidrocarburos saturados (parafinas) según el proceso bien conocido de Fischer-Tropsch, y por otros medios. El gas de síntesis no es un producto básico; en su lugar, se genera normalmente in situ para su tratamiento adicional. En algunos sitios, el gas de síntesis se genera por un proveedor y se vende "a medida" para su tratamiento adicional para dar productos de valor añadido. Un uso potencial para el gas de síntesis es como materia prima para la conversión en parafinas de alto peso molecular (por ejemplo, C_{50+}) que proporcionan una materia prima ideal para el hidrocraqueo para la conversión en queroseno para aviación de alta calidad y componentes de mezclado superiores de combustible diesel de índice de cetano elevado. Otra aplicación potencial del gas de síntesis es para la conversión a gran escala en metanol.

Con el fin de producir parafinas de alto peso molecular con preferencia sobre para finas lineales de bajo peso molecular (por ejemplo, C_{8} a C_{12}), o para sintetizar metanol, es deseable utilizar una materia prima de gas de síntesis que tenga una razón molar de H_{2}:CO de aproximadamente 2,1:1, 1,9:1 o inferior. Tal como se conoce bien en la técnica, las reacciones de conversión de singas de Fischer-Tropsch que utilizan singas que contienen razones de H_{2}:CO relativamente elevadas producen productos hidrocarbonados con cantidades relativamente grandes de metano y números de carbonos relativamente bajos. Por ejemplo, con una razón de H_{2}:CO de aproximadamente 3, se producen normalmente cantidades relativamente grandes de parafinas lineales C1-C8. Estos materiales se caracterizan por un índice de octano muy bajo y alta presión de vapor Reid, y son muy poco deseados para su uso como gasolina.

Disminuir la razón molar de H_{2}:CO altera la selectividad del producto al aumentar el número promedio de átomos de carbono por molécula de producto, y disminuyendo la cantidad de metano y parafinas ligeras producida. Por tanto, es deseable por varios motivos generar materias primas de singas que tengan razones molares de hidrógeno con respecto a monóxido de carbono de aproximadamente 2:1 o inferiores.

Los métodos anteriores para producir gas de síntesis a partir de gas natural (normalmente denominado como "reformado de gas natural") pueden clasificarse como (a) los que se basan en el reformado con vapor de agua, en los que el gas natural se hace reaccionar a alta temperatura con vapor de agua, (b) los que se basan en la oxidación parcial en la que el metano se oxida parcialmente con oxígeno puro mediante medios catalíticos o no catalíticos, y (c) reformado de ciclo combinado que consiste tanto en etapas de reformado con vapor de agua como de oxidación parcial.

El reformado con vapor de agua supone la reacción a alta temperatura de metano y vapor de agua sobre un catalizador para producir monóxido de carbono e hidrógeno. Sin embargo, este procedimiento da como resultado la producción de singas que tiene una elevada razón de hidrógeno con respecto a monóxido de carbono, normalmente superior a 3:1.

La oxidación parcial de metano con oxígeno puro proporciona un producto que tiene una razón de H_{2}:CO próxima a 2:1, pero se producen conjuntamente grandes cantidades de dióxido de carbono y carbón, y el oxígeno puro es un oxidante caro. Se requiere una cara etapa de separación con aire en los sistemas de reformado de ciclo combinado, aunque tales procedimientos sí que dan como resultado ciertos ahorros de capital ya que el tamaño del reactor de reformado con vapor de agua se reduce en comparación con un procedimiento sencillo de reformado con vapor de agua.

Aunque la oxidación parcial directa de metano utilizando aire como fuente de oxígeno es una alternativa potencial a los procedimientos de reformado con vapor de agua comerciales de hoy en día, los requerimientos de tratamiento aguas abajo no pueden tolerar nitrógeno (se requieren recirculaciones con separaciones criogénicas) y debe utilizarse oxígeno puro. El coste más importante asociado con la oxidación parcial es el de la planta de oxígeno. Cualquier nuevo procedimiento que pudiera utilizar aire como el oxidante de alimentación y, por tanto, que evitase los problemas de recirculación y separación criogénica de nitrógeno desde la corriente producto tendrán un impacto económico predominante sobre el coste de una planta de singas, que se reflejará en ahorros de capital y en los costes de separación.

Por tanto, es deseable disminuir el coste de la producción de singas como, por ejemplo, reduciendo el coste de la planta de oxígeno, incluyendo la eliminación de la planta de separación con aire criogénica, mientras se mejora el rendimiento, minimizando la producción conjunta de carbón, dióxido de carbono y agua, con el fin de utilizar de la mejor manera el producto para una variedad de aplicaciones aguas abajo.

Las membranas cerámicas densas representan una clase de materiales que ofrecen soluciones potenciales para los problemas mencionados anteriormente asociados con la conversión de gas natural. Ciertos materiales cerámicos muestran tanto conductividades electrónicas como iónicas (de particular interés es la conductividad de iones oxígeno). Estos materiales no sólo transportan oxígeno (funcionando como separadores selectivos de oxígeno) sino que también transportan electrones de vuelta desde la parte catalítica del reactor hasta la interfase de reducción de oxígeno. Como tal, no se requieren electrodos externos, y si el potencial impulsor de transporte es suficiente, las reacciones de oxidación parcial deben ser espontáneas. Tal sistema funcionará sin la necesidad de un potencial eléctrico aplicado externamente. Aunque existen informes recientes de diversos materiales cerámicos que podrían utilizarse como membrana cerámica de oxidación parcial, parece haberse centrado poco trabajo en los problemas asociados con la estabilidad del material en las condiciones de reacción de conversión de metano.

La solicitud de patente europea 90305684.4, publicada el 28 de noviembre de 1990, con el número de publicación EP 0 399 833 A1 a nombre de Cable et al., describe una reactor electroquímico que utilizan membranas sólidas que comprenden: (1) una mezcla multifásica de un material electrónicamente conductor, (2) un material conductor de iones oxígeno, y/o (3) un óxido metálico mixto de estructura tipo perovskita. Se describen reactores en los que se transporta oxígeno procedente de un gas que contiene oxígeno a través de un disco de membrana hasta cualquier gas que consuma oxígeno. El flujo de gases en cada lado del disco de membrana en la carcasa del reactor mostrada son flujos simétricos a lo largo del disco, sustancialmente radiales hacia fuera desde el centro del disco hacia la pared de una carcasa de reactor cilíndrico. Los gases en cada lado del disco fluyen paralelos a, y en contracorriente, entre sí.

Los materiales conocidos como "perovskitas" son una clase de materiales que tienen una estructura cristalina identificable mediante rayos X basada en la estructura del mineral perovskita, CaTiO_{3}. En su forma idealizada, la estructura tipo perovskita tiene una red cúbica en la que una celdilla unidad contiene iones metálicos en los vértices de la celdilla, otro ion metálico en su centro e iones oxígeno en los puntos medios de las aristas de cada cubo. Esta red cúbica se identifica como una estructura de tipo ABO_{3}, en la que A y B representan iones metálicos. En la forma idealizada de las estructuras tipo perovskita, generalmente, se requiere que la suma de las valencias de los iones A y los iones B sea igual a 6, como en el mineral perovskita modelo, CaTiO_{3}.

Puede producirse una variedad de sustituciones de los cationes A y B. Sustituir parte de un catión divalente por un catión trivalente o un ion pentavalente por un ion tetravalente, es decir, un dopante donador, da como resultado dos tipos de compensación de carga, concretamente, electrónica e iónica, dependiendo de la presión parcial de oxígeno en equilibrio con los óxidos. La compensación de carga en óxidos dopados con un aceptor, es decir, en que se sustituye un catión divalente por un catión trivalente es, mediante huecos electrónicos, a presiones de oxígeno elevadas, pero a bajas presiones, es mediante vacantes de ion oxígeno. Las vacantes iónicas son la ruta para los iones óxido. Por tanto, el flujo de oxígeno puede aumentarse mediante el aumento de la cantidad de sustitución de un elemento de valencia inferior por un ion metálico de valencia superior. Los valores del flujo de oxígeno notificados en las perovskitas tienden a seguir las tendencias sugeridas por la teoría de la compensación de carga. Aunque la propiedad principal del flujo de oxígeno elevado parece ser factible en una pequeña combinación de dopantes en los óxidos de tipo ABO3, es necesario responder a muchas otras preguntas sobre el material ideal para construir un reactor de membrana novedoso. Por ejemplo, las propiedades mecánicas de la membrana elegida debe tener la resistencia para mantener la integridad en las condiciones de reacción. También debe mantener la estabilidad química durante largos periodos de tiempo en las condiciones de reacción. El flujo de oxígeno, la estabilidad química y las propiedades mecánicas dependen de la estequiometría de la membrana cerámica.

Se han descrito muchos materiales que tienen la estructura tipo perovskita (tipo ABO_{3}) en publicaciones recientes incluyendo una amplia variedad de múltiples sustituciones catiónicas tanto en los sitios A como B que son estables en la estructura tipo perovskita. Asimismo, se notifica una variedad de compuestos tipo perovskita más complejos que contienen una mezcla de iones metálicos A e iones metálicos B (además de oxígeno). Las publicaciones que se refieren a perovskitas incluyen: P. D. Battle et al., J. Solid State Chem., 76, 334 (1988); Y. Takeda et al., Z Anorg. Allg. Chem., 550/541, 259 (1986); Y. Teraoka et al., Chem. Lett., 19, 1743 (1985); M. Harder and H. H. Muller-Buschbaum, Z Anorg. Allg. Chem., 464, 169 (1980); C. Greaves et al., Acta Cryst., B31, 641 (1975).

Por ejemplo, Hayakawa et al. patente de los EE.UU. número 5.126.499, incorporada como referencia al presente documento, describe un procedimiento para la producción de hidrocarburos mediante acoplamiento oxidativo de metano utilizando un óxido tipo pervoskita que tiene la siguiente composición:

M_{1}(Co_{1-x}Fe_{x})_{1} O_{y}

en el que M significa al menos un metal alcalinotérreo, x es un número superior a 0, pero no superior a 1, e y es un número en el intervalo de 2,5-3,5 a una temperatura de 500º a 1000ºC.

Las patentes de los EE.UU. legalmente cedidas números 5.580.497 y 5.639.437 a nombre de Uthamalingam Balachandran, Mark S. Kleefisch, Thaddeus P. Kobylinski, Sherry L. Morissette y Shiyou Pei, describen la preparación, estructura y propiedades de una clase de composiciones de óxido metálico mixto de al menos estroncio, cobalto, hierro y oxígeno y se incorporan como referencia al presente documento en su totalidad. Se describe el uso de óxidos metálicos mixtos en membranas cerámicas densas que tienen conductividad electrónica y conductividad de iones oxígeno, así como también su uso en la separación de oxígeno de una mezcla gaseosa que contiene oxígeno para formar un primer producto empobrecido en oxígeno y opcionalmente hacer reaccionar el oxígeno recuperado con compuestos orgánicos en otra mezcla gaseosa.

Los polvos cerámicos con estequiometrías variables se prepararan mediante la reacción en estado sólido de los carbonatos y nitratos constituyentes. Se mezclan generalmente cantidades apropiadas de los reactivos y se muelen en metanol utilizando medios de zircona durante varias horas. Tras secado, las mezclas se calcinan al aire a temperaturas elevadas, por ejemplo, de hasta aproximadamente 850ºC durante varias horas, normalmente, con molienda intermitente. Tras la calcinación final, el polvo se muele hasta un tamaño de partícula pequeño. La morfología y la distribución del tamaño de partícula pueden desempeñar un papel importante durante la fabricación de tubos de membrana.

Los tubos de membrana pueden fabricarse convenientemente mediante métodos conocidos de extrusión de plásticos. Para prepararlo para la extrusión, el polvo cerámico se mezcla generalmente con varios aditivos orgánicos para preparar una formulación con suficiente plasticidad para conformarse fácilmente en varias formas mientras conserva una resistencia satisfactoria en el estado verde. Esta formulación, conocida como un engobe, consiste en general en un disolvente, un dispersante, un aglutinante, un plastificante y polvo cerámico. El papel de cada aditivo se describe en Balachandran et al., Proceedings International Gas Research Conference, Orlando, Florida (H. A. Thompson editor, Government Institutes, Rockville, Md.) págs. 565-573 (1992). Las razones de los diversos sustituyentes de un engobe varían, dependiendo del procedimiento de conformación y de tales características del polvo cerámico como el tamaño de partícula y el área superficial específica. Tras prepararse el engobe, se permite que se evapore cierta cantidad del disolvente, esto produce una masa plástica que se fuerza a través de un troquel a alta presión (de aproximadamente 20 MPa) para producir tubos huecos. Los tubos se han extruído con diámetros externos de aproximadamente -6,5 mm y longitudes de hasta aproximadamente 30 cm. Los espesores de pared están en el intervalo de 0,25 a 1,20 mm. En el estado verde (es decir, antes de su cocción), los tubos extruídos muestran una gran flexibilidad.

Los tubos extruídos se calientan con una lenta velocidad de calentamiento (5ºC/h) en el intervalo de temperatura de 150º a 400ºC para facilitar la eliminación de especies gaseosas formadas durante la descomposición de aditivos orgánicos. Una vez eliminados los compuestos orgánicos a temperaturas bajas, se aumenta la velocidad de calentamiento hasta aproximadamente 60ºC/h y los tubos se sinterizan a aproximadamente 1200ºC durante de 5 a 10 h. Todos los calentamientos se realizan en aire estático. Las características de funcionamiento de las membranas dependen de la estequiometría de los cationes en el material cerámico.

En la patente de los EE.UU. legalmente cedida número 5.573.737 concedida a Uthamalingam Balachandran, Joseph T. Dundek, Mark S. Kleefisch y Thaddeus P. Kobylinski, se describe un material funcionalmente en gradiente como que incluye un tubo externo de perovskita, que está en contacto con aire, un tubo interno de óxido de zirconio que está en contacto con gas metano y una capa de unión entre las capas de perovskita y óxido de zirconio.

Aun cuando los materiales de óxido funcionalmente en gradiente descritos en la patente de los EE.UU. número 5.573.737 muestran una estabilidad mayor que otras composiciones conocidas, existen, en algunas condiciones, ciertos problemas asociados con ellos en la forma de tubos de reactor no soportados. Los tubos de reactor puede fracturarse en regiones ligeramente distantes de la zona de reacción caliente, en las que las temperaturas del tubo pueden, por ejemplo, disminuir desde aproximadamente 800ºC hasta aproximadamente 700ºC en las regiones de fallo.

El documento WO 99/21640 se refiere a materiales compuestos para reactores de membrana que incluyen una membrana cerámica densa. Esta membrana cerámica densa se prepara a partir de un óxido metálico mixto en una forma particulada mediante la compresión del óxido particulado contra un soporte poroso a temperaturas elevadas.

En consecuencia, es un objeto de la presente invención proporcionar materiales compuestos estables para reactores de membrana que incluyen un material cerámico estanco a los gases que tiene una composición que muestra tanto conductividad iónica como electrónica, así como apreciable permeabilidad al oxígeno.

Es otro objeto de la presente invención proporcionar materiales compuestos estables para reactores de membrana útiles en la conversión de hidrocarburos inferiores en productos de alto valor que muestran una mayor estabilidad cuando se exponen a un entorno de gas reductor y otras condiciones de funcionamiento durante periodos de tiempo extensos.

Es un objeto de la invención superar uno o más de los problemas descritos anteriormente.

Otros objetos y ventajas de la invención serán evidentes para los expertos en la técnica a partir de una revisión de la siguiente descripción detallada, tomada junto con el dibujo y las reivindicaciones adjuntas.

Otros objetos y ventajas de la invención serán evidentes tras la lectura de la siguiente descripción detallada y las reivindicaciones adjuntas.

Sumario de la invención

La presente invención se refiere a materiales compuestos para reactores de membrana que incluyen un material cerámico estanco a los gases, un soporte poroso y una zona interfacial entre ellos. Más particularmente, esta invención se refiere a materiales compuestos que utilizan membranas cerámicas densas conductoras de iones oxígeno formadas sobre un soporte poroso que comprende una aleación metálica para proporcionar una zona interfacial de interacción química entre la membrana cerámica densa y el soporte poroso. Ventajosamente, tales materiales compuestos se utilizan para reactores de membrana que convierten, por ejemplo, gas natural en gas de síntesis mediante reacciones de oxidación parcial controlada y reformado, y cuando se desee, la posterior conversión del gas de síntesis en productos de valor añadido, por ejemplo, mediante un proceso de desplazamiento del gas de agua.

En un primer aspecto, la invención proporciona un método de producción de un material compuesto para reactores de membrana, material compuesto que comprende: (i) una membrana cerámica densa que tiene un espesor en el intervalo de 30 a 600 \mum que comprende un óxido metálico mixto cristalino que muestra, a las temperaturas de funcionamiento, conductividad electrónica, conductividad de iones oxígeno y capacidad para separar oxígeno de una mezcla gaseosa que contiene oxígeno y uno o más de otros componentes por medio de las conductividades; (ii) un soporte poroso para la membrana cerámica densa que comprende una aleación de al menos dos elementos metálicos que muestra estabilidad mecánica a la temperatura de funcionamiento; y (iii) una zona interfacial de al menos aproximadamente 5 \mum que muestra una interacción química entre la membrana cerámica densa y el soporte poroso, en el que el método comprende pulverizar óxido particulado a temperaturas en un intervalo ascendente desde aproximadamente 500ºC contra el soporte poroso, mediante lo cual se obtiene la interacción química que define la zona interfacial.

En un segundo aspecto, la invención proporciona un método de producción de un módulo de tubo hueco para reactores de membrana, módulo que comprende:

una membrana cerámica densa que tiene un espesor en el intervalo de 30 a 600 \mum que comprende un óxido metálico mixto cristalino que muestra, a las temperaturas de funcionamiento, conductividad electrónica, conductividad de iones oxígeno y capacidad para separar oxígeno de una mezcla gaseosa que contiene oxígeno y uno o más de otros componentes por medio de las conductividades

un soporte poroso, tubular, para la membrana cerámica densa que comprende una aleación de al menos dos elementos metálicos, soporte tubular que muestra estabilidad mecánica a la temperatura de funcionamiento;

una zona interfacial de al menos 5 \mum que muestra un gradiente de composición a lo largo de la zona interfacial en al menos un elemento metálico, en el que el método comprende producir la membrana cerámica densa a partir del óxido metálico mixto cristalino en una forma particulada pulverizando el óxido particulado a temperaturas en un intervalo ascendente desde aproximadamente 500ºC contra al menos la superficie externa del soporte tubular poroso, mediante lo cual se obtiene la interacción química que define la zona interfacial.

La invención también proporciona un material compuesto y un módulo de tubo hueco que puede producirse mediante los métodos del primer y segundo aspectos.

Aún en otro aspecto, la invención proporciona un procedimiento para convertir compuestos orgánicos en productos de valor añadido, procedimiento que comprende:

proporcionar un reactor de membrana que comprende colectores de entrada y de salida que están en comunicación de flujo entre sí a través de una pluralidad de módulos de tubo hueco descritos en el presente documento;

poner en contacto la membrana cerámica densa de los módulos de tubo hueco con una mezcla gaseosa que contiene dioxígeno;

hacer fluir una corriente gaseosa que comprende uno o más compuestos orgánicos a través de una pluralidad de módulos de tubo hueco;

permitir que el oxígeno se transporte a través de la membrana cerámica densa al interior de los módulos de tubo hueco por medio de su conductividad electrónica y conductividad de iones oxígeno, separando así el oxígeno de la mezcla gaseosa que contiene oxígeno; y

hacer reaccionar al menos uno de los compuestos orgánicos con el oxígeno transportado a través de la membrana para formar productos de oxidación a temperaturas en un intervalo de desde aproximadamente 500ºC hasta aproximadamente 1150ºC.

La invención se refiere a un procedimiento para convertir compuestos orgánicos en productos de valor añadido, procedimiento que comprende: proporcionar un reactor de membrana que comprende una pluralidad de los módulos de tubo hueco descritos anteriormente en el presente documento; poner en contacto el tubo poroso externo del módulo de tubo hueco con una mezcla gaseosa que contiene oxígeno, que tiene una presión parcial de oxígeno relativamente superior; poner en contacto el tubo poroso interno del módulo de tubo hueco con una composición gaseosa que tiene una presión parcial de oxígeno relativamente inferior; y permitir que el oxígeno se transporte a través de la membrana cerámica densa por medio de su conductividad electrónica y conductividad de iones oxígeno, separando así el oxígeno de la mezcla gaseosa que contiene oxígeno que tiene una presión parcial de oxígeno relativamente superior en la composición gaseosa que tiene una presión parcial de oxígeno relativamente inferior.

En realizaciones preferidas de la invención, la composición de óxido metálico mixto cristalino se selecciona de una clase de materiales que tienen una estructura cristalina identificable mediante rayos X basada en la estructura del mineral perovskita, CaTiO_{3}.

En otras realizaciones preferidas de la invención, la composición de óxido metálico mixto cristalino se selecciona de una clase de materiales representada por

D_{\alpha} E_{\alpha + \beta} O_{\delta}

en la que D comprende al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en magnesio, calcio, estroncio y bario, E comprende al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto y níquel, \alpha es un número en un intervalo de desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 4, \beta es un número en un intervalo de desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 20, tal que

1.1 \ < \ (\alpha + \beta)/\alpha \ \leq \ 6,

y \delta es un número que hace que la carga del compuesto sea neutra, en la que la composición de óxido metálico mixto cristalino tiene una estructura cristalina que comprende capas que tienen una estructura tipo perovskita mantenidas separadas mediante capas puente que tienen una estructura diferente identificable por medio del análisis del espectro de difracción de rayos X de polvo, siendo la composición tal que una membrana cerámica densa que comprende la composición muestra conductividad electrónica y conductividad de iones oxígeno, y capacidad para separar oxígeno de una mezcla gaseosa que contiene oxígeno y uno o más de otros componentes volátiles por medio de las conductividades.

La invención también incluye el uso de materiales compuestos en reactores de membrana para la separación de oxígeno de una mezcla gaseosa que contiene oxígeno. Normalmente, en tales procedimientos los materiales compuestos mencionados anteriormente se utilizan en un aparato de separación para la transferencia de oxígeno desde una primera mezcla gaseosa que contiene oxígeno, que tiene una presión parcial de oxígeno relativamente superior, hasta una segunda mezcla gaseosa, que tiene una presión parcial de oxígeno relativamente inferior y que contiene preferiblemente uno o más componentes, incluyendo más preferiblemente compuestos orgánicos que reaccionan con el oxígeno. Una característica esencial de tal membrana cerámica densa permeable selectivamente de los materiales compuestos es que conserva su capacidad para separar oxígeno durante un periodo de tiempo adecuado en las condiciones de funcionamiento.

La presente invención se refiere, también, a la preparación, estructura y propiedades de membranas cerámicas densas que comprenden composiciones de óxido metálico mixto que muestran conductividad electrónica y conductividad de iones oxígeno, y capacidad para separar oxígeno selectivamente de una mezcla gaseosa que contiene oxígeno y uno o más de otros componentes volátiles por medio de las conductividades. Una característica esencial de tal material permeable selectivamente es que conserva su capacidad para separar y transportar oxígeno durante un periodo de tiempo adecuado.

Breve descripción del dibujo

Las reivindicaciones adjuntas exponen aquellas características novedosas que caracterizan la presente invención. La presente invención en sí misma, así como las ventajas de la misma, pueden entenderse mejor, sin embargo, haciendo referencia a la siguiente descripción breve de las realizaciones preferidas tomada en conjunto con los dibujos anexos, en los que:

la figura 1 es una vista longitudinal, en sección parcial, que representa un aparato para mostrar aspectos de un módulo de tubo hueco para reactores de membrana que utiliza un material compuesto que comprende un material cerámico denso conductor de iones oxígeno;

la figura 2 es una vista en perspectiva de un disco en sección procedente del aparato representado en la figura 1;

la figura 3 es una vista en corte transversal del disco representado en la figura 2;

la figura 4 es una imagen digital, procedente de un microscopio electrónico de barrido, que muestra la posición para el análisis de barrido lineal a lo largo de regiones de óxido metálico mixto, soporte metálico poroso y zona interfacial entre ellos; y

la figura 5 es una presentación gráfica de los datos del análisis de barrido lineal en la posición mostrada en la figura 4.

Para una comprensión más completa de la presente invención, debe hacerse ahora referencia a las realizaciones ilustradas en mayor detalle en el dibujo adjunto y descrito a continuación a modo de ejemplos de la invención.

Breve descripción de la invención

Tal como se estableció anteriormente, las membranas cerámicas densas útiles según esta invención comprenden un óxido metálico mixto cristalino que muestra, a las temperaturas de funcionamiento, conductividad electrónica, conductividad de iones oxígeno y capacidad para separar oxígeno de una mezcla gaseosa que contiene oxígeno y uno o más de otros componentes volátiles por medio de las conductividades.

Una clase preferida de los materiales cerámicos densos conductores de iones oxígeno se describe en las patentes de los EE.UU. legalmente cedidas números 5.580.497; 5.639.437 y 5.853.565 concedidas a Balachandran, Kleefisch, Kobylinski, Morisette y Pei.

Composiciones de óxido metálico mixto cristalino particularmente útiles se seleccionan de una clase de materiales representada por

D_{\alpha} E_{\alpha + \beta} O_{\delta}

en la que D comprende al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en magnesio, calcio, estroncio y bario, E comprenden al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto y níquel, \alpha es un número en un intervalo de desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 4, \beta es un número en un intervalo ascendente de desde 0,1 hasta aproximadamente 20, tal que

1.1 \ < \ (\alpha + \beta)/\alpha \ \leq \ 6,

y \delta es un número que hace que la carga del compuesto sea neutra.

Las membranas cerámicas densas utilizadas según esta invención comprenden ventajosa y preferiblemente una composición de óxido metálico mixto cristalino que tiene una estructura cristalina que comprende capas que tienen una estructura tipo perovskita mantenidas separadas mediante capas puente que tienen una estructura diferente identificable por medio del análisis del espectro de difracción de rayos X de polvo. Tales membranas cerámicas densas muestran conductividad electrónica y conductividad de iones oxígeno, y capacidad para separar oxígeno de una mezcla gaseosa que contiene oxígeno y uno o más de otros componentes volátiles por medio de las conductividades.

Membranas cerámicas densas útiles comprenden ventajosamente la composición de óxido metálico mixto cristalino representada por

(D_{1-y} M'{}_{y})_{\alpha} (E_{1-x} G_{x})_{\alpha + \beta} O_{\delta}

en la que D es un metal seleccionado del grupo que consiste en magnesio, calcio, estroncio y bario, M' es un metal seleccionado del grupo que consiste en magnesio, calcio, estroncio, bario, cobre, zinc, plata, cadmio, oro y mercurio, E es un elemento seleccionado del grupo que consiste en vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto y níquel, G es un elemento seleccionado del grupo que consiste en vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, niobio, molibdeno, tecnecio, rutenio, rodio, paladio, indio, estaño, antimonio, renio, plomo y bismuto, con la condición de que D, E, G y M' son elementos diferentes, y es un número en un intervalo de desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 0,5, x es un número en un intervalo de desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 0,8, \alpha es un número en un intervalo de desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 4, \beta es un número en un intervalo de desde 0,1 hasta aproximadamente 20, preferiblemente un número en un intervalo de desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 6, tal que

1.1 \ < \ (\alpha + \beta)/\alpha \ \leq \ 6,

y \delta es un número que hace que la carga del compuesto sea neutra.

En realizaciones preferidas de la invención, la composición de óxido metálico mixto cristalino está representada por

Sr_{\alpha} (Fe_{1-x} Co_{x})_{\alpha + \beta} O_{\delta}

en la que x es un número en un intervalo de desde aproximadamente 0,01 hasta aproximadamente 1, \alpha es un número en un intervalo de desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 4, \beta es un número en un intervalo de desde 0,1 hasta aproximadamente 20, tal que

1.1 \ < \ (\alpha + \beta)/\alpha \ \leq \ 6,

y \delta es un número que hace que la carga del compuesto sea neutra, y en la que la composición de óxido metálico mixto cristalino tiene una estructura cristalina que comprende capas que tienen una estructura tipo perovskita mantenidas separadas mediante capas puente que tienen una estructura diferente identificable por medio del análisis del espectro de difracción de rayos X de polvo, siendo la composición tal que una membrana cerámica densa que comprende la composición muestra conductividad electrónica y conductividad de iones oxígeno, y capacidad para separar oxígeno de una mezcla gaseosa que contiene oxígeno y uno o más de otros componentes volátiles por medio de las conductividades.

En otros aspectos preferidos de la invención, la composición de óxido metálico mixto cristalino está representada por

(Sr_{1-Y} M_{Y})_{\alpha} (Fe_{1-X} Co_{X})_{\alpha + \beta} O_{\delta}

en la que M es un elemento seleccionado del grupo que consiste en itrio, bario y lantano, X es un número en un intervalo de desde aproximadamente 0,01 hasta aproximadamente 0,95, preferiblemente X es un número en un intervalo de desde 0,1 hasta 0,8, Y es un número en un intervalo de desde aproximadamente 0,01 hasta aproximadamente 0,95, preferiblemente Y es un número en un intervalo ascendente de desde 0,1 hasta aproximadamente 0,5, \alpha es un número en un intervalo de desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 4, \beta es un número en un intervalo de desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 20, preferiblemente \beta es un número en un intervalo de desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 6, tal que

1.1 \ < \ (\alpha + \beta)/\alpha \ \leq \ 6,

y \delta es un número que hace que la carga del compuesto sea neutra.

Aún en otros aspectos preferidos de la invención, la composición de óxido metálico mixto cristalino está representada por

Sr FeCo_{0,5}O_{\delta}

en la que \delta es un número que hace que la carga del compuesto sea neutra, y en la que la composición tiene un espectro de difracción de rayos X de polvo que comprende líneas significativas sustancialmente tal como se describen en la tabla I.

TABLA I Líneas principales de XRD

	Espaciado interplanar d, \ring{A}^{1}		Intensidad asignada
	9,52 \pm 0,05		Débil
	3,17 \pm 0,05		Débil
	2,77 \pm 0,05		Media-fuerte
	2,76 \pm 0,05		Media-fuerte
	2,73\pm 0,03		Muy fuerte
	2,08 \pm 0,03		Débil-media
	1,96 \pm 0,02		Media
	1,90 \pm 0,02		Débil-media
	1,592 \pm 0,01		Débil-media
	1,587 \pm 0,01		Media
	1,566 \pm 0,01		Débil

	^{1} Ángstrom

Tal como se sabe generalmente, las intensidades asignadas en los espectros de difracción de rayos X pueden variar dependiendo de las características de la muestra. La intensidad de la línea observada en cualquier muestra particular puede variar de la de otra muestra, por ejemplo, dependiendo de las cantidades de cada fase cristalina, contenido de oxígeno y/o material amorfo en una muestra. También, pueden confundirse las líneas de difracción de rayos X de un material cristalino particular con las líneas de otros materiales presentes en una muestra medida.

Las composiciones de óxido metálico mixto cristalino útiles también pueden seleccionarse de una clase de materiales conocidos, generalmente, como perovskitas que tienen una estructura cristalina identificable mediante rayos X basada en la estructura del mineral perovskita, CaTiO_{3}. En su forma idealizada, la estructura tipo perovskita tiene una red cúbica en la que una celdilla unidad contiene iones metálicos en los vértices de la celdilla, otro ion metálico en su centro e iones oxígeno en los puntos medios de las aristas de cada cubo. Esta red cúbica se identifica como una estructura de tipo ABO_{3}, en la que A y B representan iones metálicos. En la forma idealizada de las estructuras tipo perovskita, se requiere que la suma de las valencias de los iones A y los iones B sea igual a 6, como en el mineral perovskita modelo, CaTiO_{3}.

Las membranas preferidas incluyen un material cristalino inorgánico que comprende estroncio, hierro, cobalto y oxígeno, preferiblemente que tiene un espectro de difracción de rayos X de polvo que comprende líneas significativas, sustancialmente tal como se describe en la tabla I. Ventajosamente, el óxido metálico mixto cristalino demuestra conductividad iónica de oxígeno y conductividad electrónica. La invención incluye un método de preparación para las composiciones de óxido metálico mixto cristalino que contienen al menos estroncio, cobalto, hierro y oxígeno.

Tal como se mencionó anteriormente, los materiales de óxido metálico mixto útiles en membranas cerámicas densas de esta invención incluyen cualquier mezcla íntima de materiales monofásica y/o multifásica, de fase densa, que tiene conductividad electrónica y conductividad de iones oxígeno. En relación con los materiales sólidos de óxido metálico, los términos "mezcla" y "mezclas" incluyen materiales que se componen de dos o más fases sólidas y materiales monofásicos en los que los átomos de los elementos incluidos se entremezclan en la misma fase sólida, tal como la zircona estabilizada con itria. El término "multifásico" se refiere a un material que contiene dos o más fases sólidas intercaladas sin formar una solución monofásica. Por tanto, el material central útil incluye la mezcla multifásica que es "multifásica" debido a que el material electrónicamente conductor y el material conductor de iones oxígeno están presentes como al menos dos fases sólidas, de tal manera que los átomos de los diversos componentes del sólido multicomponente no están, principalmente, entremezclados en la misma fase sólida.

Materiales centrales sólidos multifásicos útiles se describen en la solicitud de patente europea número 90305684.4, publicada el 28 de noviembre de 1990, con la publicación número EP 0 399 833 A1.

En el método indirecto para preparar una membrana cerámica densa que contiene un material de óxido metálico mixto que tiene una estructura cristalina según la invención, se prepara un óxido sólido y se transforma en un polvo, el polvo se mezcla para dar una masa plástica con disolvente líquido y aditivos opcionales, se conforma en una forma deseada a partir de la masa plástica y la forma se calienta hasta temperaturas suficientes para formar un material cerámico sólido y denso que tiene conductividad electrónica y conductividad de iones oxígeno. Normalmente, tales materiales cerámicos se obtienen a temperaturas en un intervalo ascendente desde aproximadamente 500ºC, y generalmente a temperaturas en un intervalo ascendente desde aproximadamente 800ºC.

Los soportes porosos para su uso según esta invención pueden prepararse a partir de cualquier aleación adecuada que muestre estabilidad mecánica a la temperatura de funcionamiento. Particularmente útiles son aleaciones, tales como las aleaciones de acero a base de níquel. Las aleaciones adecuadas tienen ventajosa y preferiblemente coeficientes de expansión que coinciden con el del material cerámico empleado, es decir, dentro de un intervalo de aproximadamente el 25 por ciento desde el coeficiente de expansión del material cerámico, más preferiblemente dentro de aproximadamente desde el 15%. Las aleaciones preferidas incluyen aleaciones de níquel-hierro-cromo que tienen la siguiente composición química limitante:

Elemento	Tanto por ciento	Elemento	Tanto por ciento
Níquel	30,0-35,0	Silicio	1,0 máx.
Hierro	39,5 mín.	Cobre	0,75 máx.
Cromo	19,0-23,0	Aluminio	0,15-0,60
Carbono	0,06-0,10	Titanio	0,15-0,60
Manganeso	1,50 máx.	Al + Ti	0,85-1,20
Azufre	0,015 máx.

Las aleaciones que tienen tal composición química están disponibles comercialmente con los nombres aleación INCOLY 800 y aleación INCOLY 800HT.

Los productos metálicos porosos se preparan mediante compactación y sinterización (calentamiento), y mediante otros métodos bien conocidos (véase, por ejemplo, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, tercera edición, Vol. 19, páginas 28 a 61, John Wiley & Sons, Inc. 1982). En los materiales porosos, el espacio vacío que determina la porosidad se controla con respecto a la cantidad, tipo y grado de interconexión. Cuando están en contacto con gases que contienen oxígeno y/o compuestos orgánicos durante un largo periodo de tiempo a temperaturas elevadas, los soportes porosos adecuados permanecen ventajosa y preferiblemente rígidos, no cambian de porosidad y son resistentes a las reacciones de corrosión tales como de oxidación y carbonización. El cromo en la aleación fomenta la formación de un óxido superficial protector y el níquel proporciona buena retención del recubrimiento protector, especialmente durante la exposición cíclica a altas temperaturas.

La membrana cerámica conductora de iones oxígeno proporciona una separación estanco a los gases entre el tubo poroso externo y el tubo poroso interno del módulo de tubo hueco en el que el material cerámico es impermeable a los componentes de la mezcla gaseosa que contiene oxígeno a temperatura ambiente. Cuando se aplica una mezcla gaseosa que contiene oxígeno, que tiene una presión parcial de oxígeno adecuadamente alta, es decir, en un intervalo ascendente desde aproximadamente 0,2 atm., a una membrana cerámica densa de este tipo (a través del tubo poroso externo), el oxígeno se adsorberá y disociará sobre la superficie, se ionizará y difundirá a través del material cerámico al otro lado y se desionizará, se asociará y se desorberá como oxígeno separado en otra mezcla gaseosa (a través del tubo poroso interno) que tiene una presión parcial de oxígeno inferior que la aplicada a la superficie externa. El circuito necesario de electrones para suministrar este proceso de ionización/desionización se mantiene ventajosamente de manera interna en el óxido a través de su conductividad electrónica.

Las mezclas gaseosas que contienen oxígeno adecuadas como corrientes de alimentación para el presente procedimiento contienen normalmente entre aproximadamente el 10 por ciento molar y el 50 por ciento molar de oxígeno. Agua, dióxido de carbono, nitrógeno y/u otros componentes gaseosos están normalmente presentes en las mezclas de alimentación. Una mezcla gaseosa que contiene oxígeno preferida es el aire atmosférico. Los hidrocarburos volátiles que se convierten en dióxido de carbono y agua en las condiciones de funcionamiento del procedimiento pueden incluirse en pequeñas cantidades sin producir un efecto adverso sobre el procedimiento de separación. Representantes de tales hidrocarburos son alcanos, alquenos y alquinos lineales y ramificados, que tienen desde 1 hasta 8 átomos de carbono.

Una diferencia en la presión parcial de oxígeno entre las zonas primera y segunda, es decir, a través de la membrana, proporciona la fuerza impulsora para la separación del oxígeno de una mezcla gaseosa que contiene oxígeno a temperaturas de proceso suficientes para hacer que el oxígeno se adsorba en la primera zona, se ionice sobre la primera superficie y se transporte a través de la membrana cerámica en forma iónica hacia la segunda superficie de la membrana cerámica y la segunda zona, en la que la presión parcial de oxígeno es inferior que la de la primera zona. El oxígeno transportado se recoge y/o hace reaccionar en la segunda zona, en la que el oxígeno iónico se convierte en la forma neutra mediante la liberación de electrones en la segunda superficie.

Puede crearse una presión parcial de oxígeno excesiva en la primera zona con respecto a la de la segunda zona (diferencia positiva en la presión parcial de oxígeno) mediante la compresión de la mezcla gaseosa en la primera zona hasta una presión suficiente para recuperar el oxígeno transportado, es decir, una corriente de permeado de oxígeno, a una presión superior a o igual a aproximadamente una atmósfera. Las presiones de alimentación habituales están en un intervalo de desde 0,10 hasta 1,72 MPa (de aproximadamente 15 psia a aproximadamente 250 psia), dependiendo en gran medida de la cantidad de oxígeno en la mezcla de alimentación. Pueden utilizarse compresores convencionales para conseguir la compresión requerida para practicar el presente procedimiento.

Alternativamente, puede conseguirse una diferencia positiva en la presión parcial de oxígeno entre las zonas primera y segunda mediante la reacción del oxígeno transportado con una sustancia que consume oxígeno, tal como un compuesto orgánico volátil, para formar productos que contienen oxígeno de valor añadido y/o mediante la evacuación mecánica de la segunda zona hasta una presión suficiente para recuperar el oxígeno transportado. Ventajosamente, se alimenta una mezcla gaseosa que contiene compuestos orgánicos tales como metano, etano y otros gases de hidrocarburos ligeros, por ejemplo, gas natural bajo presiones en la boca del pozo de varios cientos de psi, en la segunda zona en la que al menos uno de los compuestos reacciona con el oxígeno transferido a la zona para formar productos de oxidación de valor añadido.

Los vapores de agua de gas que contienen oxígeno que fluyen a lo largo de la primera superficie de las membranas cerámicas densas en el aparato de separación de gas de esta invención pueden ser aire, oxígeno puro o cualquier otro gas que contenga al menos aproximadamente un 1 por ciento molar de oxígeno libre. En otra realización, la corriente de gas que contiene oxígeno contiene oxígeno en otras formas tales como N_{2}O, NO, SO_{2}, SO_{3}, vapor de agua (H_{2}O), CO_{2}, etc. Preferiblemente, el vapor de agua de gas que contiene oxígeno contiene al menos aproximadamente un 1 por ciento molar de oxígeno molecular libre (dioxígeno) y, más preferiblemente, el vapor de agua de gas que contiene oxígeno es aire.

Tal como se mencionó anteriormente, los procedimientos según la presente invención incluyen procedimientos para preparar gas de síntesis haciendo reaccionar oxígeno procedente de una corriente de gas que contiene oxígeno con un compuesto hidrocarbonado en otra corriente de gas sin contaminar el compuesto hidrocarbonado y/o los productos de oxidación con otros gases procedentes de la corriente de gas que contiene oxígeno, tal como nitrógeno procedente de una corriente de aire. El gas de síntesis, una mezcla de monóxido de carbono (CO) e hidrógeno molecular (H_{2}), es una materia prima industrial valiosa para la fabricación de una variedad de productos químicos útiles. Por ejemplo, el gas de síntesis puede utilizarse para preparar metanol o ácido acético. El gas de síntesis también puede utilizarse también para preparar alcoholes o aldehídos de peso molecular superior, así como hidrocarburos de peso molecular superior. El gas de síntesis producido mediante la oxidación parcial de metano, por ejemplo, es una reacción exotérmica y produce gas de síntesis que tiene una razón útil de hidrógeno con respecto a monóxido de carbono, según la siguiente ecuación:

CH_{4} + 1/2O_{2} \longrightarrow 2H_{2} + CO

Las realizaciones preferidas incluyen procedimientos para preparar gas de síntesis mediante la oxidación parcial de cualquier compuesto hidrocarbonado que pueda evaporarse. El compuesto hidrocarbonado utilizado en los procedimientos de esta invención comprende adecuadamente uno o más compuestos gaseosos o que pueden evaporarse, que pueden hacerse reaccionar con oxígeno molecular o dióxido de carbono para formar gas de síntesis. De manera más adecuada, el compuesto hidrocarbonado es un hidrocarburo tal como metano y/o etano, sin embargo, también pueden encontrarse diversas cantidades de oxígeno u otros átomos en la molécula hidrocarbonada. Por ejemplo, los compuestos hidrocarbonados que pueden convertirse en gas de síntesis incluyen metanol, dimetil éter, óxido de etileno y similares. Sin embargo, los compuestos hidrocarbonados más preferibles son los hidrocarburos de bajo peso molecular que contienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 carbonos, más preferiblemente de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono. Metano, gas natural (que es principalmente metano) u otras mezclas de hidrocarburos ligeros que están fácilmente disponibles y son baratas, son materiales de alimentación hidrocarbonados particularmente preferidos para los procedimientos de esta invención. El gas natural puede ser o bien gas natural de la boca del pozo o gas natural procesado. La composición del gas natural procesado varía con las necesidades del usuario final. Una composición típica de gas natural procesado contiene, con respecto a una base seca o libre de agua, aproximadamente el 70 por ciento en peso de metano, aproximadamente el 10 por ciento en peso de etano, del 10 al 15 por ciento de CO_{2} y el resto se compone de cantidades más pequeñas de propano, butano y nitrógeno. Los materiales de alimentación hidrocarbonados preferidos también contienen agua a niveles de aproximadamente el 15 por ciento, niveles que son útiles para extinguir el calor de cualquiera de las reacciones de oxidación. También pueden utilizarse las mezclas de compuestos hidrocarbonados y/o hidrocarburos.

Realizaciones preferidas de la invención

La figura 1 ilustra un aparato para demostrar aspectos de un módulo de tubo hueco para reactores de membrana utilizando un material compuesto que comprende un material cerámico denso conductor de iones oxígeno según la presente invención. Tal como se representa en la vista 11 en sección parcial, un dispositivo comprende un dispositivo 14 de fijación de base al que están unidos un tubo 15 interno metálico poroso y un tubo 16 externo metálico poroso, ventajosamente, mediante soldeo. Los tubos metálicos porosos se dimensionan y disponen para proporcionar una cavidad anular para conformar y soportar un material 28 cerámico estanco a los gases que comprende una composición de óxido metálico mixto cristalino. El dispositivo se dota con un troquel 18 cilíndrico que se dimensiona de manera próxima a la cavidad 28 anular, el perno 12, la tuerca 22, la arandela 24 y el resorte 26. Durante la conformación de los materiales compuestos de la invención a temperaturas elevadas, se aplica fuerza a precursores particulados de cualquier material cerámico deseado mediante el resorte 26, que está ventajosamente en la región de baja temperatura. Este método no forma parte de la invención.

El material cerámico estanco a los gases soportado se conforma mediante pulverización térmica. El espesor objetivo del material cerámico es un factor de control en la selección de un medio de aplicación de un precursor de la membrana cerámica deseada que, a altas, temperaturas, es permeable a los iones oxígeno, pero no a otros iones. Los factores determinantes del espesor objetivo dependen de la relación inversa del espesor de membrana con respecto a la permeabilidad de iones oxígeno y a la estabilidad mecánica del material compuesto a la temperatura de funcionamiento, entre otros. Generalmente, las membranas cerámicas no soportadas que oscilan en espesores de desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 1,0 milímetros proporcionan buenas permeabilidad de iones oxígeno, pero una vida útil limitada en las condiciones de funcionamiento. Ventajosamente, el espesor objetivo adecuado del material cerámico en los materiales compuestos de la invención oscila de manera ascendente desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 600 micras, preferiblemente desde aproximadamente 50 hasta aproximadamente 500 micras.

Los materiales compuestos de la invención se preparan a partir de un óxido metálico mixto en forma particulada mediante la pulverización del óxido particulado a temperaturas elevadas contra el soporte poroso, preferiblemente mediante pulverización de plasma de partículas pequeñas, mediante lo cual se obtiene la interacción química que define la zona interfacial. Inicialmente, en el proceso de plasma de partículas pequeñas, se tamiza un aglomerado fino para conseguir un polvo que tiene un diámetro medio adecuado. Normalmente, este procedimiento continuo consiste en fundir material particulado en un arco eléctrico, impulsar, por medio de un gas portador, el material fundido sobre un soporte de acero en el que el enfriamiento rápido del material pulverizado forma la membrana soportada. El gas portador, incluyendo pero sin limitarse a, nitrógeno, argón, hidrógeno o una combinación de los mismos, transporta el polvo en primer lugar hasta el arco para crear el plasma. Este plasma se sitúa de modo que el sustrato poroso sirva como una barrera trasera. Cuando se recubren superficies que no son planas, tales como cavidades irregulares o tubos, la superficie que no es plana se hace girar en un torno para garantizar un recubrimiento por plasma uniforme.

Los materiales metálicos porosos adecuados deben tener coeficientes de expansión térmica no muy diferentes a los del material cerámico a las temperaturas de funcionamiento, preferiblemente en el intervalo de aproximadamente un 10 por ciento desde el coeficiente de expansión térmica del material cerámico. Los materiales metálicos porosos útiles comprenden, normalmente, una aleación de al menos dos elementos metálicos que muestran estabilidad térmica a la temperatura de funcionamiento.

En una vista en sección transversal, perpendicular a la sección de la figura 1, el material cerámico estanco a los gases puede tener cualquier forma geométrica cerrada, que se selecciona preferiblemente de circular, cuadrada, rectangular, y es más preferiblemente circular. Los módulos de tubo hueco preferidos para reactores de membrana de esta invención comprenden una membrana cerámica densa y tubos metálicos porosos que forman cilindros concéntricos.

Aunque se ha descrito una realización preferida actual de la invención, debe entenderse claramente que la invención no se limita a la misma, sino que puede realizarse y practicarse de otro modo dentro del alcance de las reivindicaciones siguientes.

En los siguientes ejemplos, debe entenderse que aquellos ejemplos marcados (*) están fuera del alcance de las presentes reivindicaciones, y se incluyen con fines ilustrativos con respecto a la presente invención.

Ejemplos de la invención

Los siguientes ejemplos servirán para ilustrar ciertas realizaciones específicas de la invención descrita en el presente documento. Estos ejemplos no deben, sin embargo, interpretarse como limitativos del alcance de la invención novedosa ya que existen muchas variaciones que pueden realizarse en la misma sin apartarse del espíritu de la invención descrita, como reconocerán los expertos en la técnica.

* Ejemplo 1

Este ejemplo demuestra la preparación de un módulo de tubo hueco utilizando el aparato representado en la figura 1, tubos porosos de aleación de acero inoxidable 316 que tienen diámetros externos (OD) de ¼'' y ½'' y 5 \mum de tamaño de poro.

La cavidad anular entre los tubos dispuestos de manera coaxial (aproximadamente de 3'' de largo) se cargó con precursores particulados de un material cerámico deseado que comprenden un aglomerado fino que tiene una estequiometría de Sr Fe Co_{0,5} O_{\delta}, pero sin formar aún en una única fase cristalina. Este aglomerado se adquirió según la especificación a Praxair Specialty Chemicals de Seattle, Washington. El aparato completo se situó en un tubo de alúmina cerrado (1'' de OD) que se vació entonces por medio de una bomba de vacío. El tubo de alúmina que contenía el aparato se insertó en un horno que se calentó a una velocidad de 5ºC por minuto hasta 1000ºC, se mantuvo a 1000ºC durante 2 días y se enfrió a una velocidad de 5ºC por minuto a vacío. Se utilizó una sierra de diamante para cortar en sección transversal el material compuesto resultante en discos finos para su análisis.

La figura 2 es una vista en perspectiva de un disco cortado en sección del aparato. Se formó una primera zona interfacial entre el tubo 15 interno poroso y el material 28 cerámico, que tenía, a lo largo de la zona interfacial, un gradiente de composición. Asimismo, se formó una segunda zona interfacial entre el material 28 cerámico y el tubo 16 externo poroso.

Se estudió la química a lo largo de estas zonas interfaciales mediante microscopía electrónica. Uno de los discos se incluyó en resina de metacrilato de metilo. Se preparó una sección transversal pulida utilizando técnicas metalográficas habituales y la sección transversal pulida se recubrió con carbono mediante evaporación a vacío. Se hizo funcionar un microscopio electrónico de barridos (SEM) en el modo de obtención de imágenes con electrones retrodispersados (BSEI) que muestra, principalmente, el contraste composicional (las composiciones de número atómico superior son más brillantes). Se realizó el análisis mediante espectrometría de rayos X por dispersión de energía (EDXS) en el SEM con la sonda electrónica barriendo un campo, identificado como "F", un campo parcial, identificado como "PF", o una sonda estacionaria en un punto, identificado como "S". El análisis mediante SEM/EDXS puede detectar todos los elementos desde el boro y los más pesados. El recubrimiento de carbono evaporado hace una pequeña contribución a las señales de C en los espectros. Las distribuciones elementales a lo largo de la interfase acero inoxidable / material cerámico se determinaron obteniendo perfiles de barrido lineal para O, Sr, Cr, Fe, Co y Ni.

La figura 4 es una imagen digital, procedente de un microscopio electrónico de barrido, que muestra la posición para el análisis de barrido lineal a lo largo de regiones de óxido metálico mixto, soporte metálico poroso y zona interfacial entre ellos. El material cerámico se encuentra en el lado izquierdo y el acero poroso en el lado derecho.

La zona interfacial, que es aproximadamente de 10 \mum de espesor, parece tener dos capas; la capa más brillante en BSEI (lado de material cerámico) parece tener una composición densa, uniforme y la capa más oscura en BSEI (lado del acero) parece porosa y más compleja. El barrido lineal cubrió aproximadamente 125 \mum (véase la figura 5 que es una presentación gráfica de los datos del análisis de barrido lineal en la posición mostrada en la figura 4). La imagen digital de BSEI tiene una línea horizontal que muestra la localización del barrido lineal (100 puntos de análisis desde un punto terminal al otro), y el marcador reticular en cada barrido lineal corresponde a la posición de la línea vertical en cada perfil de barrido lineal elemental correspondiente. Tal como se muestra, la retícula está en el límite entre la zona interfacial y el acero inoxidable.

El barrido lineal se extiende desde una región de material cerámico en el lado izquierdo a través de una zona interfacial (de aproximadamente 5 \mum) y acero con dos poros en el lado derecho (de aproximadamente 5 \mum y aproximadamente 15 \mum desde el marcador reticular). La distancia de 5 \mum está lo suficientemente próxima al material cerámico que la superficie del poro se recubre con una especie de Sr-Cr-O, mientras que el poro más distante (15 \mum) muestra una especie de Sr-O. Las regiones del acero tienen características de la aleación, aumentando la concentración de Ni en la interfase. La concentración de Ni disminuye debido a la costra de óxido de Sr-Cr sobre la superficie de los poros. La zona interfacial es predominantemente un sistema de Cr-Fe-O con mayor Cr en el lado derecho de la zona interfacial. En esta región, aparece una relación inversa entre el Cr y el Fe.

Algunas observaciones que pueden realizarse a partir de estos datos de barrido lineal son las siguientes: (1) el material cerámico parece tener una composición de Sr-Fe-Co-O bastante uniforme, excepto porque el nivel de Co parece variar significativamente; (2) el acero tiene una composición de Fe-Cr-Ni-Mo uniforme excepto porque los niveles de Mo y Ni aumentan a lo largo del último par de micras hasta el límite de la zona interfacial; (3) el lado de material cerámico de la zona interfacial es rico en O, Fe y Co, mientras que el lado de acero inoxidable de la zona interfacial es rico en O y Cr y cierta cantidad de Mo; (4) parece haber muy poco Sr en la zona interfacial, pero se observa cierta cantidad en los poros dentro de la capa de acero inoxidable; (5) aunque parte de la señal de carbono procede del recubrimiento de carbono evaporado, parece haber ligeramente más carbono en el material cerámico que en el acero inoxidable, e incluso más carbono en la zona interfacial.

Ejemplo 2

Este ejemplo demuestra la preparación de un módulo de tubo hueco con una membrana cerámica densa preparada a partir de un óxido metálico mixto cristalino mediante pulverización térmica de óxido particulado contra la superficie externa de un soporte tubular poroso.

Se fabricó un soporte tubular poroso con diámetros externos (OD) de ½ pulgada a partir de una aleación de acero inoxidable (Incolloy 800 HT o Haynes 230). Se unieron tubos sólidos (es decir, no porosos) de la misma aleación de acero a cada extremo de una longitud de 3 pulgadas del soporte poroso para formar un soporte para el módulo. El precursor particulado de la membrana cerámica deseada era un aglomerado fino que tenía una estequiometría de Sr Fe Co_{0,5} O_{\delta}, que se había tamizado para obtener un diámetro medio de polvo de 7,7 micras, con una mediana del diámetro de 7,3 micras. Este aglomerado se preparó para esta especificación por Praxair Specialty Ceramics de Seattle, Washington.

Se aplicó una membrana cerámica densa que tenía un espesor nominal de aproximadamente 300 \mum (0,3 mm) a la superficie externa del soporte utilizando pulverización de plasma de partículas pequeñas, también denominada pulverización térmica, por el Advanced Coating Technology Group (Grupo de Tecnología de Recubrimiento Avanzado) de la Universidad Northwestern de Evanston, Illinois. Pueden utilizarse otros proveedores de tecnología de pulverización térmica adecuados. Normalmente, este procedimiento continuo consiste en fundir material particulado en una zona de calentamiento, impulsar, por medio de un gas portador, el material fundido sobre un soporte de acero en el que el enfriamiento rápido del material pulverizado forma la membrana soportada.

El módulo de tubo hueco se situó aproximadamente a 5 cm de la pistola de pulverización y se hizo rotar durante el proceso de pulverización. Aunque el tubo poroso no se calentó antes de pulverizarse, tal precalentamiento también produce resultados adecuados. El gas portador fue una mezcla de gas nitrógeno/hidrógeno. La pulverización cubrió toda la superficie porosa y también aproximadamente 1 cm de cada tubo sólido contiguo a la superficie porosa. Tras la pulverización, el módulo se recoció en una atmósfera de nitrógeno que fluía a aproximadamente 1000ºC. Utilizando gas inerte, el módulo se probó hasta presiones diferenciales de aproximadamente 0,69 MPa (100 psi) sin fallo.

Ejemplo 3

Este ejemplo incluye demostraciones de la conversión de metano en singas utilizando un módulo de tubo hueco. Un módulo, preparado tal como en el ejemplo 2, se situó dentro de una carcasa adaptada para el flujo de aire sobre la membrana durante el procedimiento de conversión.

Se cargaron aproximadamente 3 ml de catalizador a base de hidrotalcita que contenía un 1 por ciento de rodio y un 4 por ciento de cobalto en el módulo. Se alimentó una corriente de metano al módulo. Las velocidades de flujo del metano y el aire estuvieron en el intervalo de 50 a 200 ml/min. A temperaturas de reacción de entre 900ºC y 975ºC, se separó el oxígeno del aire por la membrana cerámica, y el oxígeno separado reaccionó con el metano para producir singas. Las conversiones de metano en los productos deseados fueron de y superiores al 40 por ciento.

Ejemplo 4

Tras la demostración de la conversión de metano en singas utilizando el módulo de tubo hueco, tal como se describe en el ejemplo 3, a presiones diferenciales de hasta aproximadamente 0,34 MPa (50 psi), se aumentó la presión diferencial en las condiciones de conversión. El material compuesto falló a una presión diferencial de aproximadamente 0,39 MPa (56 psi). se cortó una sección de aproximadamente 1 cm de largo del centro del tubo con una sierra de oblea de diamante, se incluyó en una resina acrílica de endurecimiento rápido, se pulió y se recubrió con carbono, mediante evaporación a vacío, para su análisis.

Se identificó una zona interfacial entre la membrana cerámica densa fina y el tubo interno poroso mediante el uso de un microscopio electrónico de barrido. Tomando como referencia el material cerámico de Sr-Co-Fe externo, la zona interfacial tenía niveles menores de Sr, Cr y Co, pero niveles mayores de Fe y Ni. El soporte poroso contenía esferas de aleación de Fe-Ni-Cr que oscilaban en tamaño desde aproximadamente 5 hasta 60 \mum de diámetro, pero sólo las más pequeñas habían empezado a fundirse con otras esferas.

Para los fines de la presente invención, "predominantemente" se define como más de aproximadamente el cincuenta por ciento. "Sustancialmente" se define como que sucede con suficiente frecuencia o está presente en proporciones tales que afecta sensiblemente a las propiedades macroscópicas de un compuesto o sistema asociado. Cuando la frecuencia o proporción para tal impacto no está clara, sustancialmente debe considerarse como aproximadamente el veinte por ciento o más. El término "esencialmente" se define como absolutamente excepto porque se permiten pequeñas variaciones que no tengan más que un efecto insignificante sobre las cualidades macroscópicas y el resultado final, normalmente de hasta aproximadamente el uno por ciento.

Se han presentado ejemplos y se han avanzado hipótesis en el presente documento con el fin de comunicar mejor ciertas facetas de la invención. El alcance de la invención se determina solamente por el alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims

1. Método de producción de un material compuesto para reactores de membrana, material compuesto que comprende:

(a-1) una membrana cerámica densa que tiene un espesor en el intervalo de 30 a 600 \mum que comprende un óxido metálico mixto cristalino que muestra, a las temperaturas de funcionamiento, conductividad electrónica, conductividad de iones oxígeno y capacidad para separar oxígeno de una mezcla gaseosa que contiene oxígeno y uno o más de otros componentes por medio de las conductividades;

(b-1) un soporte poroso para la membrana cerámica densa que comprende una aleación de al menos dos elementos metálicos, soporte que muestra estabilidad mecánica a la temperatura de funcionamiento; y

(c-1) una zona interfacial de al menos aproximadamente 5 \mum que muestra una interacción química entre la membrana cerámica densa y el soporte poroso, en el que el método comprende producir la membrana cerámica densa a partir del óxido metálico mixto en una forma particulada pulverizando el óxido particulado a temperaturas en un intervalo ascendente desde aproximadamente 500ºC contra el soporte poroso, mediante lo cual se obtiene la interacción química que define la zona interfacial.

2. Método según la reivindicación 1, en el que la composición de óxido metálico mixto cristalino se selecciona de una clase de materiales que tienen una estructura cristalina identificable mediante rayos X basada en la estructura del mineral perovskita, CaTiO_{3}.

3. Método según la reivindicación 1, en el que la composición de óxido metálico mixto cristalino está representada por

D_{\alpha} E_{\alpha + \beta} O_{\delta}

1.1 \ < \ (\alpha + \beta)/\alpha \ \leq \ 6,

4. Método según la reivindicación 1, en el que la composición de óxido metálico mixto cristalino está representada por

(D_{1-y} M'{}_{y})_{\alpha} (E_{1-x} G_{x})_{\alpha + \beta} O_{\delta}

en la que D es un metal seleccionado del grupo que consiste en magnesio, calcio, estroncio y bario, M' es un metal seleccionado del grupo que consiste en magnesio, calcio, estroncio, bario, cobre, zinc, plata, cadmio, oro y mercurio, E es un elemento seleccionado del grupo que consiste en vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto y níquel, G es un elemento seleccionado del grupo que consiste en vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, niobio, molibdeno, tecnecio, rutenio, rodio, paladio, indio, estaño, antimonio, renio, plomo y bismuto, con la condición de que D, E, G y M' son elementos diferentes, y es un número en un intervalo de desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 0,5, x es un número en un intervalo de desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 0,8, \alpha es un número en un intervalo de desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 4, \beta es un número en un intervalo de desde 0,1 hasta aproximadamente 20, tal que

1.1 \ < \ (\alpha + \beta)/\alpha \ \leq \ 6,

5. Método según la reivindicación 4, en el que \beta es un número en un intervalo de desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 6,

6. Método según la reivindicación 1, en el que la composición de óxido metálico mixto cristalino está representada por

Sr_{\alpha} (Fe_{1-x} Co_{x})_{\alpha + \beta} O_{\delta}

1.1 \ < \ (\alpha + \beta)/\alpha \ \leq \ 6,

7. Método según la reivindicación 1, en el que la composición de óxido metálico mixto cristalino está representada por

(Sr_{1-Y} M_{Y})_{\alpha} (Fe_{1-X} Co_{X})_{\alpha + \beta} O_{\delta}

en la que M es un elemento seleccionado del grupo que consiste en itrio, bario y lantano, X es un número en un intervalo de desde aproximadamente 0,01 hasta aproximadamente 0,95, Y es un número en un intervalo de desde aproximadamente 0,01 hasta aproximadamente 0,95, \alpha es un número en un intervalo de desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 4, \beta es un número en un intervalo de desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 20, tal que

1.1 \ < \ (\alpha + \beta)/\alpha \ \leq \ 6,

8. Método según la reivindicación 7, en la que X es un número en un intervalo de desde aproximadamente 0,1 hasta 0,8, Y es un número en un intervalo ascendente de desde 0,1 hasta aproximadamente 0,5 y \beta es un número en un intervalo de desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 6.

9. Método según la reivindicación 1, en el que la composición de óxido metálico mixto cristalino está representada por

Sr FeCo_{0,5}O_{\delta}

en la que \delta es un número que hace que la carga del compuesto sea neutra, y en la que la composición tiene un espectro de difracción de rayos X de polvo que comprende líneas significativas sustancialmente tal como se describen en la tabla siguiente:

Líneas principales de XRD

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10. Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la membrana cerámica densa tiene un espesor en el intervalo de 50-500 \mum.

11. Material compuesto que puede producirse mediante un método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

12. Material compuesto según la reivindicación 11, en el que la membrana cerámica densa tiene un espesor en el intervalo de 50-500 \mum.

13. Método de producción de un módulo de tubo hueco para reactores de membrana, módulo que comprende:

(a-13) una membrana cerámica densa que tiene un espesor en el intervalo de 30 a 600 \mum que comprende un óxido metálico mixto cristalino que muestra, a las temperaturas de funcionamiento, conductividad electrónica, conductividad de iones oxígeno y capacidad para separar oxígeno de una mezcla gaseosa que contiene oxígeno y uno o más de otros componentes por medio de las conductividades;

(b-13) un soporte poroso tubular para la membrana cerámica densa que comprende una aleación de al menos dos elementos metálicos, soporte tubular que muestra estabilidad mecánica a la temperatura de funcionamiento;

(c-13) una zona interfacial de al menos 5 \mum que muestra un gradiente de composición a lo largo de la zona interfacial en al menos un elemento metálico, en el que el método comprende producir la membrana cerámica densa a partir del óxido metálico mixto cristalino en una forma particulada pulverizando el óxido particulado a temperaturas en un intervalo ascendente desde aproximadamente 500ºC contra al menos la superficie externa del soporte tubular poroso, mediante lo cual se obtiene la interacción química que define la zona interfacial.

14. Método según la reivindicación 13, en el que la aleación es un acero de alta temperatura que comprende al menos níquel y cromo.

15. Método según la reivindicación 14, en el que la composición de óxido metálico mixto cristalino está representada por

Sr FeCo_{0,5} O_{\delta}

Líneas principales de XRD

16. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, en el que la membrana cerámica densa tiene un espesor en el intervalo de 50-500 \mum.

17. Módulo de tubo hueco que puede producirse mediante un método según una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16.

18. Módulo de tubo hueco según la reivindicación 17, en el que la membrana cerámica densa tiene un espesor en el intervalo de 50-500 \mum.

19. Procedimiento para convertir compuestos orgánicos en productos de valor añadido, procedimiento que comprende:

(a-19) proporcionar un reactor de membrana que comprende colectores de entrada y de salida que están en comunicación de flujo entre sí a través de una pluralidad de módulos de tubo hueco según la reivindicación 17;

(b-19) poner en contacto la membrana cerámica densa de los módulos de tubo hueco con una mezcla gaseosa que contiene dioxígeno;

(c-19) hacer fluir una corriente gaseosa que comprende uno o más compuestos orgánicos a través de una pluralidad de módulos de tubo hueco;

(d-19) permitir que el oxígeno se transporte a través de la membrana cerámica densa al interior de los módulos de tubo hueco por medio de su conductividad electrónica y conductividad de iones oxígeno, separando así el oxígeno de la mezcla gaseosa que contiene oxígeno; y

(e-19) hacer reaccionar al menos uno de los compuestos orgánicos con el oxígeno transportado a través de la membrana para formar productos de oxidación a temperaturas en un intervalo de desde aproximadamente 500ºC hasta aproximadamente 1150ºC.

20. Procedimiento según la reivindicación 19, en el que la corriente gaseosa que fluye a través de los módulos de tubo hueco se mantiene a presiones en un intervalo ascendente desde la presión total de la mezcla gaseosa que contiene dioxígeno en una zona que rodea los módulos de tubo hueco.

21. Procedimiento según la reivindicación 19, en el que la membrana cerámica densa permeable al oxígeno comprende la composición de óxido metálico mixto cristalino representada por

Sr FeCo_{0,5}O_{\delta}

Líneas principales de XRD

22. Procedimiento según la reivindicación 21, en el que se mantiene una presión diferencial a través de la membrana cerámica densa de los módulos de tubo hueco a presiones en un intervalo descendente desde aproximadamente 0,69 Mpa (100 psi).

23. Procedimiento según la reivindicación 21, en el que la membrana cerámica densa se prepara a partir del óxido metálico mixto cristalino en una forma particulada pulverizando el óxido particulado a temperaturas en un intervalo ascendente desde aproximadamente 500ºC contra, al menos, la superficie externa del soporte tubular poroso.