ES2249251T3 - Poliamidas endurecidas de alto modulo. - Google Patents

Abstract

Una composición que contiene nylon 6, nylon 66, o una de sus mezclas, con alrededor del 1%-50% en volumen de un relleno mineral que tiene una relación de aspecto de alrededor de 5, donde el relleno tiene un diámetro esférico equivalente promedio en el rango de alrededor de 0.1 hasta menos de alrededor de 3.5 micrómetros, y un ácido orgánico saturado, una de sus sales, o una de sus mezclas, de una concentración de al menos 0.5% en peso del relleno mineral.

Description

Poliamidas endurecidas de alto módulo.

Campo de la invención

Esta invención trata de una composición de poliamida para artículos moldeados que presenten combinaciones deseables de rigidez y resistencia al impacto. De forma más particular, esta invención trata sobre una composición que contiene una poliamida y un mineral de relleno.

Antecedentes técnicos de la invención

En el campo de la técnica, se sabe que las poliamidas sintéticas, tipificadas mediante numerosas variedades de nylon, proporcionan combinaciones útiles de rigidez y dureza a temperatura ambiente y bajo velocidades de deformación moderadas. Sin embargo, se convierten en quebradizas bajo condiciones más extremas, como por ejemplo velocidades de deformación muy altas asociadas con un impacto, caracterizadas típicamente mediante la resistencia al impacto Izod con muesca de una artículo moldeado, ASTM 256.

Las líneas de productos Zytel® y Minlon® que se pueden adquirir de DuPont Company, Wilmington, DE, incluyen ciertas calidades de nylon 66 que han sido modificadas para proporcionar combinaciones de rigidez y dureza que no se pueden conseguir con nylon 66 no modificado. En la Tabla 1 se presenta una lista de resinas de Minlon® y diversas resinas de Zytel®, incluyendo la resina de propósito general Zytel® sin reforzar, junto con sus respectivos módulos de flexión y la resistencia al impacto Izod con muesca.

TABLA 1

Propiedades de Resinas de Nylon Comerciales (secas como molduras)
Resina Zytel®	Descripción	Módulo de Flexión	Resistencia al impacto
		(ASTM D790)	(ASTM D256)
		MPa(Ksi)	J/m(ft-lbs/in)
Zytel® 101	Propósito General	2830 (410)	53 (1.0)
Zytel® 408L	Plastificada	1965 (285)	229 (4.3)
Zytel® ST801	Rellena con elastómero	1689 (245)	907 (17.0)
	entrecruzado
Zytel® 71G33L	Fibra de vidrio corta	6900 (1000)	128 (2.4)
	33%
Minlon® 10B40	Nylon 66 relleno de	8620 (1250)	32 (0.6)
	mineral

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En referencia a los datos de la Tabla 1, la resina de nylon plastificada Zytel® 408L muestra una mejora del 330% en la resistencia al impacto pero una reducción de alrededor del 230% en la rigidez, en comparación con la resina Zytel® 101 de propósito general. En general, los plastificadores mejoran la procesabilidad, pero degradan otras numerosas propiedades mecánicas. La resina Zytel® ST801 rellena de elastómero conocida como composición de nylon "endurecida con goma" o "super-dura" presenta una mejora de alrededor de un 1600% en la dureza, pero una pérdida de rigidez de alrededor un 40% en comparación con la resina de propósito general Zytel® 101. Además, las fibras de nylon endurecidas con goma son más caras de fabricar.

Haciendo referencia todavía a la Tabla 1, la mezcla de fibras de vidrio cortas en una composición de resina de nylon (por ejemplo Zytel® 71G33L ) proporciona una mejora de alrededor de un 140% de la dureza y de alrededor de un 140% de la rigidez en comparación al Zytel® 101. Sin embargo, las fibras de vidrio reducen de forma significativa la moldeabilidad de la resina resultante, lo que puede conducir a una anisotropía en las propiedades, una retracción desigual, y una deformación parcial. Los materiales de relleno minerales proporcionan mejoras similares en la rigidez de la resina de nylon pero una reducción de alrededor de un 40% en la dureza, aunque sin embargo se mejoran la procesabilidad y la isotropía del producto.

La patente estadounidense nº 4,399,246, de Hyde, revela composiciones de poliamida que contienen de 50 a 75 partes de resina, de 25 a 50 partes de mineral de relleno, de 0.2 a 0.9 partes de un silano con una función amino, y de 0.2 a 0.9 partes de una sulfonamida. Entre los minerales de relleno se incluyen arcilla calcinada, wollastonita, y talco en un rango de tamaños de 0.2 a 2 micrómetros. La rigidez del nylon 66 relleno fue de 5865 MPa mientras que la resistencia al impacto Izod fue de alrededor de 65 J/m.

La patente estadounidense nº 4,740,538, de Sekutowski, revela una composición de nylon que contiene un relleno de kaolina pre-recubierto con un silano con una función amino, conteniendo además esta composición un fenol o una trietanolamina como modificador de impacto.

Wu et al, Proc. Inter. Conf. Pet. Ref. and Petrochem. Proc., 2, pp 802ff (1991) revela el empleo de CaCO_{3} recubierto de goma para mejorar la resistencia al impacto del nylon 6.

La Patente estadounidense nº 5,571,851 de Freeman et al. revela un impacto Izod de 42.6 J/m (0.76 ft-lbs/in) y un módulo de flexión de 5620 MPa (816 ksi) cuando se incorpora una combinación de 25% de estearilsilano y un 75% de aminosilano a una composición de nylon 66 y arcilla calcinada que contiene un 40% de arcilla calcinada. Cuando sólo se emplea el estearilsilano tanto el módulo de flexión como la resistencia al impacto Izod son significativamente menores.

En el campo de la técnica es conocida la incorporación de ácidos grasos, en particular ácido esteárico, a composiciones de polioleofina rellenas de mineral. Por ejemplo la patente estadounidense nº 4,795,768 de Ancker et al. revela una composición que consiste en polietileno de alta densidad relleno con un 50% en peso de CaCO_{3} de 3.5 \mum pre-tratado con un 2% en peso de ácido isosteárico. El impacto Izod disminuyó alrededor del 68% en relación al polímero sin rellenar, mientras que el módulo de flexión aumentó alrededor del 150%.

Orange, 10th Int. Conf. Deformation, Yield, and Fracture of Polymers, Inst. of Mat., pp. 502ff, (1997) revela composiciones de polipropileno rellenas que contienen un 10% en volumen de CaCO_{3} 0.1 \mum y 2 \mum tratadas con ácido esteárico o sin tratar. Las composiciones que contienen los rellenos tratados con ácido esteárico presentan una resistencia a la fractura mayor que los polímeros sin rellenar y una rigidez algo mayor. La composición que contiene el relleno de 2 \mum sin tratar fue similar a la composición sin tratar, pero la que contenía el relleno sin tratar de 0.1 \mum presentó una reducción de un 50% en resistencia a la fractura y un aumento de alrededor de un 45% en rigidez.

Suetsugu, The Polymer Processing Society, 6, (1990), revela un incremento en la resistencia al impacto Izod con muesca de un 230% en una composición de polipropileno de alto peso molecular que contiene un 30% en peso de CaCO_{3} 4.3 \mum tratado con ácido esteárico.

La patente estadounidense nº 3,926,873 de Aishima et al. revela composiciones que contienen rellenos inorgánicos, ácidos carboxílicos insaturados, y polímeros de nylon 6 y nylon 66. Se consiguen mejoras en la resistencia al impacto Izod menores del 50%, mientras que el módulo de flexión aumenta un 50%. El proceso de Aishima requiere un paso de reacción previo entre el relleno y el ácido carboxílico insaturado, seguido por el procesado en estado fundido con el polímero en presencia de un generador de radicales libres.

Las diferencias entre los ácidos grasos saturados e insaturados en su interacción con partículas minerales disueltas se revela en Ottewill et al., J. Oil Colour Chemists Assn, 50: 844 (1967).

Breve exposición de la invención

En uno de los aspectos de la presente invención, se proporciona una composición que contiene nylon 6, nylon 66, o una mezcla de ambos, alrededor de un 1%-50% en volumen de un relleno mineral que tenga una relación de aspecto menor que 5, donde el relleno tenga un diámetro esférico equivalente promedio en el rango desde alrededor de 0.1 hasta menos de alrededor de 3.5 micrómetros, y un ácido orgánico saturado, una de sus sales, o una mezcla de ambos, a una concentración de al menos alrededor del 0.5% en peso del relleno mineral.

En otro de sus aspectos, la invención trata de un proceso para fabricar una composición, que comprende los pasos de: combinación del nylon 6, nylon 66, o una de sus mezclas con un relleno mineral que tenga una relación de aspecto menor que 5, donde el relleno tenga un diámetro esférico equivalente promedio en el rango desde alrededor de 0.1 hasta alrededor de 3.5 micrómetros, y un ácido orgánico saturado, una de sus sales, o una mezcla de ambos, a una concentración de al menos alrededor del 0.5% en peso del relleno mineral, donde el relleno mineral y el nylon se combinan en una relación de peso que viene dada por la fórmula:

Wf/Wp = [VF/(1-VF)] \cdot Df/Dp

donde Wf es el peso del relleno, Wp es el peso del polímero, VF es la fracción de volumen deseada del relleno, en el rango de alrededor de 0.01-0.5, Df es la densidad del relleno, y Dp es la densidad del polímero;

calentamiento de la combinación a una temperatura por encima del punto de fusión del nylon para forma una composición fundida;

mezcla de la composición fundida para proporcionar un compuesto fundido homogéneo; y, enfriamiento de la composición fundida.

Descripción detallada

Esta invención, a través de la incorporación de ácidos orgánicos saturados, sus sales o mezclas de ambos, a composiciones que contienen poliamidas y rellenos minerales, resulta en la mejora de las propiedades de los polímeros no rellenos y de los polímeros rellenos que contienen modificadores de impacto en la técnica. Esta invención mejora la rigidez a una dureza constante, la dureza a una rigidez constante, y, en ciertos ejemplos de realización, mejora simultáneamente la rigidez y la dureza.

El nylon 6, el nylon 66, y sus mezclas, incluyendo las resinas de nylon que han sido nucleadas, pigmentadas, o modificadas de otro modo, son apropiadas para la práctica de esta invención. Los nylons de esta invención pueden incluir pequeñas cantidades de aditivos comunes, típicamente menos del 5% en peso, que pueden afectar a la dureza o a la rigidez, incluyendo: fibras de vidrio, negro de carbón, plastificadores, pigmentos y otros de los aditivos conocidos que se emplean comúnmente en el campo de la técnica.

Los rellenos inorgánicos apropiados para su uso en esta invención son aquellos que no presentan pérdidas de gases o descomposición en las condiciones de proceso de poliamidas típicas. Entre ellos se incluyen, sin estar limitados a: carbonato de calcio; óxidos como alúmina, sílica, y dióxido de titanio; sulfatos como sulfato de bario; titanatos; arcilla de caolina y otros silicatos; hidróxido de magnesio, y negro de carbón. En la presente invención, una relación de aspecto (la razón promedio de la mayor a la menor dimensión de la partícula de relleno) menor de alrededor de 5 evita la concentración de tensión e inosotropías parciales. Los rellenos preferidos son carbonato de calcio y dióxido de titanio.

El tamaño de las partículas de relleno se expone como el diámetro esférico equivalente. El diámetro esférico equivalente es el diámetro de una esfera que tenga el mismo volumen que la partícula de relleno y puede determinarse utilizando un Sedigraph 5100 (Micrometrics Instrument Corporation, Norcross, GA). El Sedigraph 5100 determina el tamaño de partícula mediante el método de sedimentación, midiendo las velocidades de asentamiento inducidas por la gravedad de partículas de distintos tamaños en un líquido de propiedades conocidas. La velocidad a la cual las partículas caen a través del líquido viene definida por la Ley de Stokes. Las partículas mayores caen con más rapidez, mientras que las partículas más pequeñas caen más lentamente. La velocidad de sedimentación se mide utilizando un haz de rayos X de baja energía finamente colimado que pasa a través de la celda de la muestra a un detector. La distribución de masas de las partículas en diversos puntos de la celda afecta el número de pulsos de rayos X que llegan al detector. Esta cuenta de pulsos de rayos X se utiliza para derivar la distribución de tamaños de partícula expresada como el tanto por ciento en masa a un diámetro de partícula dado. Ya que las partículas raramente muestran formas uniformes, cada tamaño de partícula se da como un "Diámetro Esférico Equivalente", el diámetro de una esfera del mismo material con la misma velocidad de sedimentación.

Las partículas apropiadas tienen unos diámetros esféricos equivalentes en el rango de desde alrededor de 0.1 hasta menos de alrededor de 3.5 micrómetros, típicamente de alrededor de 0.5-2 micrómetros.

El tamaño de las partículas de relleno puede afectar a las propiedades de dureza y/o rigidez de la composición de la invención. Las partículas que son demasiado grandes o bien demasiado pequeñas no producen los beneficios de la presente invención. Una partícula de relleno apropiada tiene una distribución de tamaños relativamente estrecha, con un énfasis particular en que tenga un mínimo número de partículas mucho mayores que el tamaño de partícula medio.

Se cree que las mejoras que proporciona la invención están relacionadas con: la maximización de la distancia interpartícula con el vecino más cercano para alcanzar una distribución de distancias con un valor promedio en el rango de alrededor de 0.1 \mum - alrededor de 1.0 \mum; el control de la interfaz entre la resina y el relleno, y la conservación de la continuidad de la fase de polímero. La separación interpartícula con el vecino más cercano está controlada por la combinación del tamaño del relleno, la carga del relleno, y una desaglomeración y dispersión adecuadas del relleno. La interfaz polímero/relleno se controla mediante la utilización de cantidades suficientes pero no excesivas de ácidos orgánicos saturados de la invención y/o de sus sales. La continuidad de la fase del polímero se determina mediante la carga de volumen del relleno.

La relación entre la distancia interpartícula con el vecino más cercano (IPD), el tamaño del relleno, d, y la carga del relleno requerida, \phi (expresada como fracción del volumen), viene dada aproximadamente por la ecuación

IPD = d \cdot [(\pi / 6 \phi)^{1/3} -1].

Por ejemplo, de este modo se encontró que cuando la separación interpartícula es de 0.3 \mum el tamaño máximo de partícula no puede ser mayor de 20 \mum a fracciones de volumen menores de 0.50. Sin embargo, cuando las partículas ocupan alrededor del 50% o más del volumen, peligra la continuidad de la matriz de polímero. A tamaños de partícula iguales o menores de alrededor de 0.1 micrómetros, el rango de separación interpartícula requerido se alcanza fácilmente a cargas de volumen claramente por debajo del 50% con la condición de que las partículas puedan desaglomerarse y dispersarse de forma homogénea, lo que puede ser difícil de conseguir debido a las altas fuerzas superficiales que unen a las partículas de pequeño tamaño entre sí. Además, se cree que el efecto endurecedor observado en la práctica de esta invención depende de una eficiente separación de la partícula de relleno de la resina durante la deformación debida al impacto. La capacidad de separación disminuye con el tamaño de la partícula. Así pues se cree que a tamaños de partícula mucho menores que 0.1 micrómetros, las condiciones para la separación ya no son favorables, haciendo que estos tamaños de partícula ya no sean apropiados.

Se cree que las fuerzas entre las interfaces polímero/relleno están mediadas por uno o más ácidos orgánicos saturados o sus sales. La cantidad requerida depende del área de la interfaz: por ejemplo, cuanto mayor sea el área de la interfaz, más cantidad de ácido orgánico o su sal se requiere. Sin embargo, la cantidad concreta dependerá del tamaño y la forma de las partículas y de la carga de volumen de las partículas.

Se encuentra que la concentración del relleno varía con el tamaño del relleno, aumentando cuando aumenta el tamaño en el rango apropiado. De esta forma, si el tamaño del relleno se halla en el extremo superior del rango, se necesita una concentración de relleno mayor que si el tamaño del relleno se halla en el extremo inferior del rango. El rango apropiado es de alrededor de 1 hasta alrededor de 50% en volumen, preferiblemente desde alrededor de 5 hasta alrededor del 30% en volumen, y más preferiblemente desde alrededor del 10 hasta alrededor del 20% en volumen. Sin embargo, una persona con experiencia en la técnica reconocerá que a cargas del 1% de relleno, las composiciones de nylon muestran unas mejoras mínimas en rigidez o resistencia al impacto.

A cargas de relleno mayores que aproximadamente el 30% en volumen, se hace más difícil conseguir una distribución homogénea de relleno no aglomerado con la matriz de polímero utilizando métodos ordinarios de mezcla de materiales fundidos. Así pues, las concentraciones de relleno de 30-50% en volumen son uno de los ejemplo de realización de la presente invención menos preferidos.

Entre los ácidos orgánicos saturados apropiados se incluyen ácidos carboxílicos alifáticos que tengan alrededor de entre 6-30 átomos de carbono, opcionalmente sustituidos por uno o más átomos de oxígeno o átomos de azufre. Un ácido apropiado puede contener opcionalmente una o más cadenas laterales alifáticas, aromáticas o funcionalizadas. Entre los ácidos orgánicos preferidos se incluye el ácido esteárico. Las sales inorgánicas de los ácidos apropiados son igualmente apropiadas, incluyendo estearato de zinc y similares. Las personas con experiencia en el campo de la técnica entenderán que un ácido orgánico en combinación con un mineral a temperatura elevada puede formar una sal de ese metal, así que el ácido añadido a la mezcla en el proceso de la invención puede o no estar presente en el producto final. Los ácidos orgánicos y sus sales se hallan presentes a una concentración de al menos el 0.5% en peso del peso del relleno. Mientras que no hay un límite superior en particular a la concentración de ácido orgánico, en uno de los ejemplos de realización de la invención la concentración del ácido orgánico o de su sal se halla en el rango de alrededor de 0.5 hasta alrededo del 4% en peso del peso del relleno.

Se cree que una concentración útil del ácido o de la sal de ácido en la composición de la invención corresponde a aquella a la cual el ácido o la sal forma una monocapa molecular sobre prácticamente toda la superficie del relleno mineral. Cualquier cantidad menor que esta mostrará una combinación de propiedades inferior a la óptima mientras que cualquier cantidad superior a esta no cumple otra función excepto diluir la cantidad de polímero en la composición. La adición de alrededor de un 2% en peso de ácido esteárico en el peso de 0.7 \mum de CaCO_{3} se considera óptima.

La composición de la invención se obtiene mediante el recubrimiento de un relleno con un ácido orgánico saturado o una de sus sales, mezclando el relleno recubierto en la poliamida, y granulando el producto. Los ácidos orgánicos saturados o sus sales pueden aplicarse al relleno en un paso de recubrimiento separado anterior al procesado con el polímero, aunque ello no se requiere específicamente. En un método conocido en el campo de la técnica para la aplicación de recubrimientos de ácidos orgánicos o sales a rellenos minerales, el ácido o la sal se disuelven en un disolvente apropiado y se mezclan con el relleno hasta que todo está recubierto. El relleno recubierto de esta forma se puede separar entonces de la solución y el disolvente restante se puede eliminar mediante secado. En otro método, el ácido o la sal del ácido, el relleno y el polímero se combinan a la vez. La mezcla se puede conseguir mediante la dispersión del relleno en una dispersión o solución del polímero y el ácido orgánico o su sal, seguido de secado. La mezcla también puede conseguirse en el compuesto fundido, bien en un mezclador por etapas o en una extrusora continua.

Preferiblemente, los ingredientes se mezclan en seco por rotación, seguido de la alimentación a una extrusora o un mezclador por etapas de acuerdo con los métodos establecidos en el campo de la técnica. De forma alternativa, los ingredientes pueden alimentarse de forma separada y continua a una o más zonas extrusoras mediante, por ejemplo, la utilización de alimentadoras de pérdida de peso, llevando a cabo toda la mezcla en la extrusora; o el material puede añadirse de una vez o por etapas a una mezcladora de fusión por etapas de forma que la composición se forme allí.

En uno de los ejemplos de realización de la invención, los ingredientes se procesan en una extrusora de co-rotación de husillo doble para asegurar una buena mezcla. El extrudato se granula y a continuación se moldea en partes mediante moldeado por inyección. Los gránulos pueden también moldearse por compresión o bien puede termoformarse una hoja extrusionada o moldeada en una forma compleja. También pueden emplearse otros métodos conocidos en el campo de la técnica para dar forma a los artículos de la composición de la invención.

Es conveniente combinar el polímero de nylon y el relleno de acuerdo con una razón en peso determinada a partir de sus densidades respectivas y la fracción de volumen de relleno que se quiere conseguir. La razón de peso se determina a partir de la ecuación

Wf/Wp = [VF/(1-VF)] \cdot Df/Dp

donde Wf es el peso del relleno, Wp es el peso del polímero, VF es la fracción de volumen del relleno deseada, en el rango de alrededor de 0.01-0.5 tal como se ha descrito, Df es la densidad del relleno y Dp es la densidad del polímero. La densidad, D, no es la densidad volumétrica sino la densidad real del material.

La presente invención se ilustrará de forma adicional mediante los siguientes ejemplos de realización específicos que no pretenden ser limitantes en ninguna forma.

Ejemplos

En los siguientes ejemplos, todos los rellenos y resinas se secaron a 90ºC durante toda la noche antes de la mezcla en seco. La mezcla por fusión se llevó a cabo en una extrusora de co-rotación de husillo doble de 28 \mum (Werner & Pfleiderer, Ramsey, NJ) a las temperaturas y concentraciones que se especifican más adelante. La mezcla extruida se granuló. Los gránulos extruidos se secaron durante toda la noche a 90ºC y seguidamente se procesaron en una máquina moldeadora de inyección Van Dorn de 6 oz. y 150 ton. equipada con un molde calentado con agua, en barras con forma de hueso para llevar a cabo pruebas de resistencia de acuerdo con ASTM D638-95 (espécimen Tipo I, calibre 2'' longitud; 1/2'' anchura; 1/8'' grosor) y barras de prueba de flexión (5'' longitud, 1/2'' anchura, 1/8'' grosor).

Las barras de prueba de flexión moldeadas por inyección se dividieron en dos piezas de una longitud de 2-1/2'', una cercana a la puerta de inyección, a la que se denomina el "extremo cercano" y otra al otro extremo de la puerta de inyección a la que se denomina el "extremo lejano". Se hicieron marcas de radio de fondo de 0.01'' en cada una de las partes con un TMI Notching Cutter de acuerdo con el proceso descrito en ASTM D256. La respuesta al impacto se estudió mediante pruebas de impacto Izod con muescas de acuerdo con ASTM D256. Las pruebas de flexión se llevaron a cabo de acuerdo con ASTM D790, con una velocidad cabezal transversal de extrusión de 0.127 cm/min (0.05 pulgadas/min). Los valores de los parámetros mecánicos determinados a partir de las pruebas de flexión e Izod se calcularon como promedios sobre las medidas sobre al menos 3 especímenes. La desviación estándar para los resultados de las pruebas Izod fue de alrededor de 0.53 J/m (0.01 ft-lb/in).

En los Ejemplos 1-5, y en los Ejemplos Comparativos 1-17, la temperatura en el barril de la extrusora fue de 240ºC, y la velocidad de salida fue de alrededor de 9.1 kg/hr (20 lbs/hora). El moldeado por inyección se llevó a cabo con una temperatura del barril de 240ºC y una temperatura de moldeado de 40ºC.

Ejemplos 1-2 y Ejemplos Comparativos 1-7

En el ejemplo Comparativo (Ej. Comp.) 1 se moldeó por inyección Capron 8202 nylon 6 (Allied-Signal, Richmond, VA) sin utilizar relleno.

En los Ejemplos Comparativos 2 y 3, se mezcló por fusión dióxido de titanio Ti-Pure® R101, de 0.29 \mum sin recubrir (DuPont Company, Wilmington, DE) con Capron 8202 a concentraciones de 5 y 10% en volumen, respectivamente.

En los Ejemplos (Ej.) 1 y 2, se mezclaron 50 gramos de ácido esteárico (SA) con 150 gramos de cloroformo en un vaso de precipitados. Se cargaron 5000 gramos de TiO_{2} Ti-Pure® R-104-DD en un mezclador. La solución se añadió con una pipeta mientras se agitaba el TiO_{2} (óxido de titanio). Una vez se hubo completado la adición, la mezcla se agitó durante 3 minutos a una velocidad media y seguidamente se secó a 100ºC durante 2 horas.

El dióxido de titanio tratado con ácido esteárico (SA) fabricado de esta forma se mezcló por fusión con Capron 8202 a concentraciones del 5 y 10% en volumen respectivamente, y se moldeó en forma de barras de prueba.

En los Ejemplos Comparativos 4 y 5, se obtuvo dióxido de titanio Ti-Pure® R104 de 0.22 \mum recubierto con octa-trietoxi silano (OTES) de DuPont, se mezcló por fusión con Capron 8202 a concentraciones del 5 y 10% en volumen, respectivamente, y se moldeó en forma de barras de prueba.

En los Ejemplos Comparativos 6 y 7, se cargaron 3000 gramos de TiO_{2} Ti-Pure® R-104-DD sin recubrir en un mezclador. Se añadieron treinta gramos de 3-aminopropil trietoxi silano con una pipeta mientras se agitaba el TiO_{2}. Una vez se hubo completado la adición, la mezcla se agitó durante 3 minutos a velocidad media. Seguidamente el producto se secó a 100ºC durante 2 horas.

El dióxido de titanio tratado con APS se mezcló por fusión con Capron 8202 a concentraciones del 5 y 10% en volumen, respectivamente, y se moldeó por fusión en forma de barras de prueba.

Los resultados de las pruebas de la Tabla 2 muestran que las partículas recubiertas con ácido esteárico presentan un sorprendente incremento en la dureza Izod cuando aumenta el volumen del relleno, mientras que los otros ejemplos muestran una disminución de la dureza Izod.

TABLA 2

Propiedades del Nylon 6 relleno con TiO_{2}
			Izod (ft-lb/in)	Izod (J/m)
Ejemplo	Tratamiento de la	Vo. %	Extremo	Extremo	Extremo	Extremo
	Superficie	TiO_{2}	cercano	lejano	cercano	lejano
Comp. Ej. 1	N. A.	0	1.1	1.1	58.3	58.3
Ej. 1	SA	5	1.3	1.3	68.9	68.9
Ej.2	SA	10	1.3	1.5	68.9	79.5
Comp. Ej. 2	Sin recubrir	5	0.9	0.98	47.7	51.94
Comp. Ej. 3	Sin recubrir	10	0.9	0.84	47.7	44.52
Comp. Ej. 4	OTES	5	1.1	1.2	58.3	63.6
Comp. Ej. 5	OTES	10	0.98	1.1	51.94	58.3
Comp. Ej. 6	APS	5	1.1	1.2	58.3	63. 6
Comp. Ej. 7	APS	10	0.87	1.1	46.11	58.3

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Ejemplos 3-5 y Ejemplos Comparativos 8-17

Para el Ejemplo Comparativo 8, se moldeó por inyección nylon 6 Capron 8200 sin utilizar relleno. En los Ejemplos Comparativos 9-11, se mezcló por fusión carbonato de calcio Albafil (AF) sin recubrir de 0.7 \mum (Specialty Minerals Inc., Bethlehem, PA) con nylon 6 Capron 8200 (Allied-Signal, Somerville NJ) a concentraciones de 5, 10, y 20% en volumen respectivamente, y se moldearon por inyección en forma de barras de prueba.

En los Ejemplos Comparativos 12-14, se secaron 1500 gramos de Albafil 0.7 \mum sin recubrir a 150ºC en un horno de vacío durante toda la noche. Seguidamente, este compuesto se colocó en una caldera de resina con 2 litros de etanol. Se calentó una solución separada de 100 gramos de Zonyl-UR, un fluorosurfactante que se puede adquirir de DuPont, en 1 litro de etanol a 80ºC durante 0.5 horas. Las dos mezclas se combinaron y se agitaron durante 5 horas. La mezcla espesa resultante se dejó reposar durante 3 días y seguidamente se filtró en un embudo Buchner y se dejó secar durante toda la noche en un horno de vacío a 80ºC.

En los Ejemplos Comparativos 15-17, se mezclaron 1500 gramos de Albafil 0.7 \mum sin recubrir y sin secar con 1500 ml de hexano. Se añadió una solución separada de 20 gramos de APS en 500 ml de hexano a la dispersión de Albafil y la mezcla se agitó durante 5 horas, se filtró con un embudo Buchner, y se secó durante toda la noche en un horno de vacío a 100ºC.

En los Ejemplos 3-5, se consiguió carbonato de calcio de 0.7 micrómetros recubierto de ácido esteárico Super-Pflex 200 (S200 o SPF) de Specialty Minerals, Inc. Las tres composiciones de carbonato de calcio tratadas de esta forma se mezclaron por fusión con nylon 6 Capron 8200 a concentraciones del 5% en volumen, 10% en volumen, y 20% en volumen, y todas ellas se moldearon en forma de barras de prueba, y los resultados de las pruebas se muestran en la Tabla 3. Los resultados que se muestran en la Tabla 3 demuestran que el S200 con un recubrimiento superficial que contiene una ácido graso provoca un incremento en la dureza izod. Ninguno de los otros tratamientos superficiales en idénticos CaCO_{3}, mostrados en la Tabla 3, resulta en el mismo fenómeno.

TABLA 3

Propiedades del nylon 6 relleno de CaCO_{3}
				Izod (ft-lb/in)	Izod (J/m)
Ejemplo	Relleno	Tratamiento	% Vol.	Extremo	Extremo	Extremo	Extremo
		Superficial	CaCO_{3}	cercano	lejano	cercano	lejano
Ej. Comp. 8	ninguno		0	1	1.08	53	57.24
Ej. Comp. 9	Albafil	ninguno	5	0.6	0.7	31.8	37.1
Ej. Comp. 10	Albafil	ninguno	10	0.6	0.62	31.8	32.86
Ej. Comp. 11	Albafil	ninguno	20	0.76	0.81	40.28	42.93
Ej.3	S200	SA	5	1.57	1.79	83.21	94.87
Ej.4	S200	SA	10	1.81	2.27	95.93	120.31
Ej. 5	S200	SA	20	2.08	2.3	110.24	121.9
Ej. Comp. 12	Albafil	Zonyl-UR	5	0.76	0.92	40.28	48.76
Ej. Comp. 13	Albafil	Zonyl-UR	10	0.92	1	48.76	53
Ej. Comp. 14	Albafil	Zonyl-UR	20	0.65	0.57	34.45	30.21
Ej. Comp. 15	Albafil	APS	5	0.76	0.81	40.28	42.93
Ej. Comp. 16	Albafil	APS	10	0.81	0.81	42.93	42.93
Ej. Comp. 17	Albafil	APS	20	0.81	0.87	42.93	46.11

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Ejemplos 6-10 y Ejemplos Comparativos 18-24

En el Ejemplo Comparativo 18, se moldeó por inyección nylon 66 Zytel® 42A (DuPont) de alta viscosidad sin utilizar relleno. Los tres rellenos de carbonato de calcio de distintos tamaños de partícula promedio listados en la Tabla 4 se obtuvieron de Specialty Minerals Inc. La superficie de los tres rellenos se trató de forma similar con ácido esteárico. Cada uno de los tres rellenos se mezcló por fusión y se moldeó en barras de prueba a las concentraciones mostradas con nylon 66 Zytel® 42A, con temperaturas en la extrusora y en el barril de la máquina moldeadora de 270ºC y una temperatura del molde de 90ºC. Los resultados de las pruebas Izod de estas muestras se presentan en la Tabla 4. Los datos de la Tabla 4 muestran que tanto la rigidez como la resistencia al impacto mejoran simultáneamente con las partículas de relleno en un rango de desde 0.1 hasta menos de alrededor de 3.5 micras. La Tabla 4 muestra que para tamaños del relleno por debajo de este rango de valores, de 0.07 \mum, y a 3.5 \mum los valores Izod no
aumentan.

1

En el Ejemplo Comparativo 25, se moldeó por inyección nylon 66 Zytel® 101 de viscosidad de propósito general (DuPont) sin utilizar relleno. En los Ejemplos 11-14, se mezcló por fusión carbonato de calcio Super-Pflex 200® con Zytel® 101 y la composición resultante se moldeó en forma de barras de prueba de forma similar a los Ejemplos 6-10 en la Tabla 4, excepto que la temperatura de moldeado se disminuyó a 40ºC.

TABLA 5

Propiedades del nylon 66 relleno de CaCO_{3} de 0.7 \mum
		Izod (ft-lb/in)	Izod (J/m)
Ejemplo	% Vol Super	Extremo	Extremo	Extremo	Extremo
	Pflex. 200	cercano	lejano	cercano	lejano
Ej. Comp. de Control 25	0	1.3	1.2	68.9	63.6
Ej. 11	5	1	1.1	53	58.3
Ej. 12	10	0.9	1	47.7	53
Ej. 13	20	1.5	1.9	79.5	100.7
Ej. 14	25	1.1	1.4	58.3	74.2

Ejemplos 15-19 y Ejemplos Comparativos 26-32

Las condiciones de los Ejemplos 6-10 y de los Ejemplos Comparativos 18-24 descritos anteriormente se repitieron para los Ejemplos 15-19 y Ejemplos Comparativos 26-32 con la excepción de que el polímero era Zytel® 132F, una resina de nylon 66 (DuPont), y las concentraciones fueron las que se muestran en la Tabla 6. Los resultados con S200 muestran un incremento en la dureza Izod con un incremento en el % del volumen a un tamaño del relleno de 0.7 \mum. Se obtuvo un incremento en la dureza Izod despreciable con rellenos de 0.07, por debajo del rango desde 0.1 hasta menos de alrededor de 3.5, y 3.5 que está por encima de este rango.

TABLA 6

				Izod (ft-lb/in)	Izod (J/m)
Ejemplo	Relleno	Tamaño del	% Vol.	Extremo	Extremo	Extremo	Extremo
		Relleno (mm)	CaCO_{3}	cercano	lejano	cercano	lejano
Ej. Comp. 26	Control		0	0.75	0.78	39.75	41.34
Ej. Comp. 27	UPF*	0.07	5	0.51	0.59	27.03	31.27
Ej. Comp. 28	UPF	0.07	15	0.54	0.4	28.62	21.2
Ej. Comp. 29	UPF	0.07	25	0.48	0.35	25.44	18.55
Ej. 15	S200	0.7	5	0.7	0.78	37.1	41.34
Ej. 16	S200	0.7	10	0.94	1.21	49.82	64.13
Ej. 17	S200	0.7	15	1.1	1.21	58.3	64.13
Ej. 18	S200	0.7	20	1.13	1.26	59.89	66.78
Ej. 19	S200	0.7	25	1.07	1.05	56.71	55.65
Ej. Comp. 30	HPF**	3.5	5	0.78	0.67	41.34	35.51
Ej. Comp. 31	HPF	3.5	15	0.73	0.75	38.69	39.75
Ej. Comp. 32	HPF	3.5	25	0.78	0.73	41.34	38.69
*UPF es Ultra-Pflex®
**HPF es HiPflex®

Ejemplos 20-25

Siguiendo el procedimiento de los Ejemplos 3-5, se combinaron dos grados de hidróxido de magnesio recubierto de ácido graso Magnifient® (Lonza, Inc, Fairlawn, NJ) de 0.7-1 \mum con nylon 6 Capron 8200. Los resultados se muestran en la Tabla 7.

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TABLA 7

Propiedades del nylon 6 relleno de MgOH
			Impacto Izod (ft-lbs/in)	Impacto Izod (J/m)
Ejemplo	Relleno	% Vol.	Extremo	Extremo	Extremo	Extremo
		relleno	cercano	lejano	cercano	lejano
Ej. Comp. 33	Control	0	1.04	1.2	55.12	63.6
Ej. 20	Magnifin H-10C	5	1.41	1.41	74.73	74.73
Ej. 21	Magnifin H-10C	15	1.04	1.06	55.12	56.18
Ej. 22	Magnifin H-10C	25	1.04	0.96	55.12	50.88
Ej. 23	Magnifin H-5IV	5	0.96	1.28	50.88	67.84
Ej. 24	Magnifin H-5IV	15	0.96	1.2	50.88	63.6
Ej. 25	Magnifin H-5IV	25	0.96	0.96	50.88	50.88

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Ejemplos 26 y 27, Ejemplos Comparativos 34 y 35

En los Ejemplos Comparativos 34 y 35, se combinaron Zytel® 101 y Zytel® 132F con nylon 66 relleno de fibras de vidrio Zytel® 70G643L 43% en la tolva de alimentación de una máquina moldeadora. La razón en peso fue de una parte de Zytel® 70G643L a 9 partes de la mezcla de resina, para dar composiciones vítreas del 4.3% en peso. En los Ejemplos 26 y 27, las resinas Zytel® se mezclaron primero por extrusión con CaCO_{3} tratado con ácido esteárico Super-Pflex® 0.7 \mum 20% en volumen, y la resina así mezclada se mezcló como se muestra en los Ejemplos Comparativos 34 y 35. Se moldearon barras de prueba a una temperatura del barril de 270ºC y una temperatura del molde de
90ºC.

Los datos que se muestran en la Tabla 8 muestran que en presencia de vidrio hay una mejora en la dureza izod debido a la acción del relleno.

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TABLA 8

Propiedades del Nylon 66 relleno de CaCO_{3}-Vidrio
			Impacto Izod (ft-lbs/in)	Impacto Izod (J/m)
Ejemplo	Resina	% Vol.	Extremo	Extremo	Extremo	Extremo
		relleno	cercano	lejano	cercano	lejano
Ej. Comp. 34	Zytel® 101	0	0.62	0.7	32.86	37.1
Ej. 26	Zytel® 101	20	0.78	0.91	41.34	48.23
Ej. Comp. 35	Zytel® 132F	0	0.7	0.65	37.1	34.45
Ej.27	Zytel® 132F	20	0.75	0.89	39.75	47.17

\newpage

Ejemplos 28-30 y Ejemplos Comparativo 36

En el Ejemplo Comparativo 36, se mezcló por fusión nylon 66 Zytel® 101 (DuPont) a 270ºC con nylon 6 Capron® 8200 (Allied-Signal) a una razón en peso de 30/70. En los Ejemplos 28-30, se mezcló por fusión carbonato de calcio recubierto de ácido esteárico Super-Pflex® 200 de un % en volumen de 5,10, y 20% con la mezcla de Zytel® 101/Capron 8200 30/70. Todos los compuestos se moldearon posteriormente en forma de barras. Los resultados de las pruebas se muestran en la Tabla 9. Los resultados muestran un incremento en la dureza Izod en las mezclas de nylon 6 y 66.

TABLA 9

			Impacto Izod (ft-lbs/in)	Impacto Izod (J/m)
	E91653-125-	% Vol.	Extremo	Extremo	Extremo	Extremo
		Superpflex®	cercano	lejano	cercano	lejano
		200
Ej. Comp. 36	8	0	1.26	1.34	66. 78	71.02
Ej. 28	9	5	0. 88	1.04	46.64	55.12
Ej.29	10	10	0.82	0.72	43.46	38.16
Ej.30	11	20	1.53	1.55	81.09	82.15

Ejemplos 31-33 y Ejemplos Comparativo 37

En el Ejemplo Comparativo 37, se mezcló por fusión nylon 6 Capron® 8200 con un 20% en volumen de carbonato de calcio Albafil® 0.7 \mum sin recubrir. En el Ejemplo 31, se mezclaron 1500 gramos de Albafil® sin recubrir durante 10 minutos en una mezcladora de tipo V-cone con una solución de 15 gramos de ácido decanoico en 50 ml de cloroformo. En el Ejemplo 32, se mezclaron 1000 gramos de Albafil® sin recubrir durante 15 minutos en una mezcladora de tipo V-cone con 20 gramos de ácido decanoico. En el Ejemplo 33, se mezclaron 1000 gramos de Albafil® sin recubrir durante 15 minutos en una mezcladora de tipo V-cone con 40 gramos de ácido decanoico. Todas las partículas recubiertas se dejaron secar durante toda la noche en una campana y seguidamente en un horno a 100ºC durante 1 hora. Tanto las partículas no recubiertas como las recubiertas se mezclaron por fusión con nylon 6 Capron® 8200 para dar una concentración de un 20% en volumen, y se moldearon por inyección en forma de barras. La Tabla 10 muestra que otro ácido carboxílico saturado, ácido decanoico proporciona un incremento en la dureza Izod.

TABLA 10

			Impacto Izod (ft-lbs/in)	Impacto Izod (J/m)
	E91653-	% en Peso de	Extremo	Extremo	Extremo	Extremo
		Ácido Decanoico	Cercano	Lejano	Cercano	Lejano
		en Relleno Albafil®
Ej. Comp. 37	142-2	0	0.62	0.81	32.86	42.93
Ej. 31	125-3	1	0.55	0.66	29.15	34.98
Ej. 32	148-6	2	0.6	0.63	31.8	33.39
Ej. 33	148-7	4	1.57	1.27	83.21	67.31

Ejemplos 34-37 y Ejemplos Comparativo 37

En el Ejemplo Comparativo 37, se mezcló por fusión nylon 6 Capron® 8200 con un 20% en volumen de carbonato de calcio Albafil® 0.7 \mum sin recubrir. En el Ejemplo 34, se mezclaron 1500 gramos de Albafil® sin recubrir durante 10 minutos en un mezclador de tipo V-cone con una solución de 15 gramos de ácido esteárico en 50 ml de cloroformo. Las partículas recubiertas se dejaron secar durante toda la noche en una campana. En el Ejemplo 35, se mezclaron 1000 gramos de Albafil® sin recubrir durante 15 minutos en una mezcladora de tipo V-cone con 20 gramos de ácido esteárico en 100 ml de cloroformo templado. Las partículas recubiertas se dejaron secar durante toda la noche en una campana y seguidamente en un horno a 100ºC durante 1 hora. En el Ejemplo 36, se mezclaron 1500 gramos de Albafil® sin recubrir durante 10 minutos en una mezcladora de tipo V-cone con una solución de 37.5 gramos de ácido esteárico en 50 ml de cloroformo. Las partículas recubiertas se secaron en un horno a 100ºC durante 1 hora. En el Ejemplo 37, se mezclaron 1000 gramos de Albafil® sin recubrir durante 15 minutos en una mezcladora tipo V-cone con 40 gramos de ácido esteárico en 150 ml de cloroformo templado. Las partículas recubiertas se dejaron secar durante toda la noche en una campana y seguidamente en un horno a 100ºC durante 1 hora. Tanto las partículas no recubiertas como las recubiertas se mezclaron por fusión con nylon 6 Capron® 8200 hasta una concentración del 20% en volumen y se moldearon por inyección en forma de barras. La Tabla 11 muestra que es necesaria una concentración de alrededor del 2% sobre las partículas para incrementar la dureza Izod a un relleno total del 20% en volumen. La Tabla 11 también muestra que el ácido esteárico puro incrementó la dureza Izod.

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TABLA 11

			Impacto Izod (ft-lbs/in)	Impacto Izod (J/m)
		% en Peso de Ácido	Extremo	Extremo	Extremo	Extremo
		Esteárico sobre el	Cercano	Lejano	Cercano	Lejano
		Relleno Albafil®
Ej. Comp. 37	E91653-142-2	0.00	0.62	0.81	32.86	42.93
Ej. 34	E91653-125-5	1.00	0.53	0.58	28.09	30.74
Ej.35	E94220-14-3	2.00	1.89	2.35	100.17	124.55
Ej. 36	E91653-142-7	2.50	2.21	2.37	117.13	125.61
Ej. 37	E94220-14-4	4.00	2.08	2.16

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Ejemplos 38-40 y Ejemplos Comparativo 37

En el Ejemplo Comparativo 37, se mezcló por fusión nylon 6 Capron® 8200 con un 20% en volumen de carbonato de calcio Albafil® 0.7 \mum sin recubrir. En el Ejemplo 38, se mezclaron 1500 gramos de Albafil® sin recubrir durante 10 minutos en una mezcladora tipo V-cone con una solución de 15 gramos de estearato de zinc en 30 ml de tolueno. Las partículas recubiertas se secaron en un horno a 100ºC durante 1 hora. En el Ejemplo 39, se mezclaron 1000 gramos de Albafil® sin recubrir durante 15 minutos en una mezcladora tipo V-cone con una solución de 20 gramos de estearato de zinc en 100 ml de cloroformo. En el Ejemplo 40, se mezclaron 1000 gramos de Albafil® sin recubrir durante 15 minutos en una mezcladora tipo V-cone con una solución de 40 gramos de estearato de zinc en 150 ml de cloroformo. Las partículas recubiertas en los Ejemplos 39 y 40 se dejaron secar durante toda la noche en una campana y seguidamente en un horno a 100ºC durante una hora. Tanto las partículas no recubiertas como las partículas recubiertas se mezclaron por fusión con nylon 6 Capron® 8200 hasta una concentración del 20% en volumen y se moldearon por inyección en forma de barras. La Tabla 12 muestra que la sal de estearato de zinc hace aumentar la dureza Izod.

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TABLA 12

			Impacto Izod (ft-lbs/in)	Impacto Izod (J/m)
	E91653-	% en Peso de Estearato de	Extremo	Extremo	Extremo	Extremo
		Zinc sobre el Relleno	Cercano	Lejano	Cercano	Lejano
		Albafil®
Ej. Comp. 37	142-2	0	0.62	0.81	32.86	42.93
Ej. 38	142-8	1	2.07	2.4	109.71	127.2
Ej.39	148-10	2	1.54	1.49	81.62	78.97
Ej.40	148-11	4	2	2.1	106	111.3

Claims (17)

1. Una composición que contiene nylon 6, nylon 66, o una de sus mezclas, con alrededor del 1%-50% en volumen de un relleno mineral que tiene una relación de aspecto de alrededor de 5, donde el relleno tiene un diámetro esférico equivalente promedio en el rango de alrededor de 0.1 hasta menos de alrededor de 3.5 micrómetros, y un ácido orgánico saturado, una de sus sales, o una de sus mezclas, de una concentración de al menos 0.5% en peso del relleno mineral.

2. La composición de acuerdo con la Reivindicación 1 en la que la composición contiene alrededor de un 5-30% en volumen de un relleno mineral.

3. La composición de acuerdo con la Reivindicación 1 en la que la composición contiene alrededor de un 10-20% en volumen de un relleno mineral.

4. La composición de acuerdo con la Reivindicación 1 en la que diámetro esférico equivalente promedio es alrededor de 0.5 hasta alrededor de 2 micrómetros.

5. La composición de acuerdo con la Reivindicación 1 en la que la concentración de ácido orgánico saturado, de su sal, o de la mezcla, se halla en el rango de alrededor de 0.5-4%.

6. La composición de acuerdo con la Reivindicación 1 en la que el ácido orgánico saturado, de su sal o de la mezcla contiene uno o más ácidos grasos, sus sales o una mezcla de ambos.

7. La composición de acuerdo con la Reivindicación 6 en la que el ácido graso saturado es ácido esteárico.

8. La composición de acuerdo con la Reivindicación 4 en la que el ácido orgánico saturado es ácido esteárico a una concentración de alrededor de 2% en peso sobre el peso del relleno.

9. La composición de acuerdo con la Reivindicación 1 en la que el relleno inorgánico es carbonato de calcio o dióxido de titanio.

10. La composición de acuerdo con la Reivindicación 1 que comprende un artículo moldeado.

11. Un proceso para la fabricación de una composición que comprende los pasos de:

(a)

combinación de nylon 6, nylon 66, o una de sus mezclas con un relleno mineral que tenga una relación de aspecto menor de 5, el relleno mineral tenga un diámetro esférico equivalente promedio en el rango de alrededor de 0.1 hasta menos de alrededor de 3.5 micrómetros, y un ácido orgánico saturado, su sal, o una mezcla de ambos, a una concentración de al menos alrededor del 0.5% en peso del relleno mineral, combinándose el relleno y el polímero a una razón en peso dada por la fórmula:

Wf/Wp = [VF/ (1-VF)] \cdot Df/Dp

donde Wf es el peso del relleno, Wp es el peso del polímero, VF es la fracción de volumen deseado del relleno, en el rango de alrededor de 0.01-0.5, Df es la densidad del relleno, y Dp es la densidad del polímero;

(b)

calentamiento de la combinación a una temperatura por encima del punto de fusión del nylon para formar una composición fundida;

(c)

mezcla de la composición fundida para obtener una mezcla fundida homogénea; y,

(d)

enfriamiento de la composición fundida.

12. El proceso de la Reivindicación 11 en el que VF se halla en el rango de alrededor de 0.10-0.20.

13. El proceso de la Reivindicación 11 en el que el diámetro esférico equivalente promedio es de alrededor de 0.5-2 micrómetros.

14. El proceso de la Reivindicación 11 en el que el ácido orgánico saturado, su sal, o la mezcla de ambos contiene ácidos grasos saturados, sus sales, o una mezcla de ambos.

15. El proceso de la Reivindicación 13 en el que el ácido orgánico saturado es ácido esteárico a una concentración de alrededor del 2% en peso sobre el peso del relleno.

16. El proceso de la Reivindicación 14 en el que el ácido graso saturado es ácido esteárico.

17. El proceso de la Reivindicación 11 en la que el relleno inorgánico es carbonato de calcio o dióxido de titanio.