[go: up one dir, main page]

ES2246896T3 - Composiciones catalizadoras organometalicas. - Google Patents

Composiciones catalizadoras organometalicas.

Info

Publication number
ES2246896T3
ES2246896T3 ES00966868T ES00966868T ES2246896T3 ES 2246896 T3 ES2246896 T3 ES 2246896T3 ES 00966868 T ES00966868 T ES 00966868T ES 00966868 T ES00966868 T ES 00966868T ES 2246896 T3 ES2246896 T3 ES 2246896T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
groups
substituted
silica
alumina
catalyst composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES00966868T
Other languages
English (en)
Inventor
Max P. Mcdaniel
Kathy S. Collins
Anthony P. Eaton
Elizabeth A. Benham
Michael D. Jensen
Joel L. Martin
Gil R. Hawley
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ConocoPhillips Co
Original Assignee
ConocoPhillips Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ConocoPhillips Co filed Critical ConocoPhillips Co
Application granted granted Critical
Publication of ES2246896T3 publication Critical patent/ES2246896T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/125—Halogens; Compounds thereof with scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/49—Hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1608—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes the ligands containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/07—Catalyst support treated by an anion, e.g. Cl-, F-, SO42-
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Dowels (AREA)

Abstract

Un proceso para producir una composición catalizadora, comprendiendo dicho proceso la puesta en contacto de un, un compuesto organoaluminio, y sílice - alúmina fluorurada para producir dicha composición catalizadora en donde dicho compuesto organometálico tiene la siguiente fórmula general: (X1)(X2)(X3)(X4)M1 en donde M1 se selecciona entre titanio, zirconio, o hafnio; en donde (X1) se selecciona de ciclopentadienilos, indenilos, fluorenilos, ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos, o fluorenilos sustituidos; en donde los sustituyentes en dichos ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos, y fluorenilos sustituidos de (X1) se seleccionan de grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y cíclicos, grupos sililo, grupos alquil haluro, haluros, grupos organometálicos, grupos fósforo, grupos nitrógeno, silicio, fósforo, boro, germanio o hidrógeno.

Description

Composiciones catalizadoras organometálicas.
Campo de la invención
La invención se refiere al campo de composiciones catalizadoras organometálicas.
Antecedentes de la invención
Por "consiste esencialmente en" se quiere significar aquí que las etapas del proceso, sustancias o mezclas de sustancias recitadas después de esta frase no incluyen otras etapas o componentes adicionales que podrían afectar materialmente al funcionamiento del proceso o las propiedades de la sustancia o combinación de sustancias producidas por el proceso o recitadas después de esta frase.
La producción de polímeros es un negocio de muchos miles de millones de dólares. Este negocio produce miles de millones de libras de polímeros cada año. Millones de dólares han sido gastados en tecnologías de desarrollo que pueden añadir valor a este negocio.
Una de estas tecnologías es denominada tecnología de catalizador de metalloceno. Los catalizadores de metalloceno se han conocido desde alrededor de 1960. Sin embargo, su baja productividad no permitía su comercialización. Cerca de 1975, se descubrió que poniendo en contacto una parte de agua con una parte de trimetilaluminio para formar metil aluminoxano, y poniendo entonces en contacto dicho metil aluminoxano con un compuesto de metalloceno, formaba un catalizador de metalloceno que tenía mayor actividad. Sin embargo, pronto se vio que se necesitaban grandes cantidades de metil aluminoxano caro para formar un catalizador de metalloceno activo. Esto ha sido un significativo impedimento para comercializar catalizadores de metalloceno.
Se han usado compuestos borados en lugar de grandes cantidades de metil aluminoxano. Sin embargo, esto no es satisfactorio, ya que los compuestos borados son muy sensibles a tóxicos y descomposición, y pueden ser también muy caros.
EP-A-0 628 574 revela una composición catalizadora que está formada mediante la puesta en contacto d un compuesto de metalloceno, un compuesto iónico ionizante, un compuesto organometálico, y un óxido inorgánico en el cual el oxhidrilo en la superficie del mismo se sustituye, parcial o totalmente, por halógeno. El compuesto ionizante se ejemplifica específicamente por tetraquispentafluorofenilborato de dimetilanilinio, tetraquispentafluorofenilborato de trifenilcarbenio, tetraquispentafluorofenilborato de tropilio, etc.
Debería también notarse que es importante tener un catalizador heterogéneo. Esto es porque se requieren catalizadores heterogéneos para los más modernos procesos comerciales de polimerización. Además, los catalizadores heterogéneos pueden conducir a la formación de partículas de polímero sustancialmente uniformes que tienen una alta densidad aparente. Estos tipos de partículas de polímero sustancialmente uniformes son deseables porque mejoran la eficiencia de la producción y transporte de polímero. Se han hecho esfuerzos para producir catalizadores de metalloceno heterogéneos; sin embargo, estos catalizadores no han sido enteramente satisfactorios.
En consecuencia, los inventores proveen esta invención para ayudar a resolver estos problemas.
Resumen de la invención
Es deseable proporcionar un proceso que produzca una composición catalizadora que pueda usarse para polimerizar al menos un monómero para producir un polímero.
Es también deseable proporcionar la composición catalizadora.
Es otra vez deseable proveer un proceso que comprenda poner en contacto al menos un monómero y la composición catalizadora bajo condiciones de polimerización para producir el polímero.
Una vez más, es deseable proveer un artículo que comprenda el polímero producido con la composición catalizadora de esta invención.
De acuerdo con una realización de esta invención, se proporciona un proceso para producir una composición catalizadora. El proceso comprende (u opcionalmente, "consiste esencialmente en", o "consiste en") poner en contacto un compuesto organometálico, un compuesto organoaluminio, y una sílice - alúmina fluorurada para producir la composición catalizadora.
en donde dicho compuesto organometálico tiene la siguiente fórmula general:
(X^{1})(X^{2})(X^{3})(X^{4})M^{1}
en donde M^{1} se selecciona entre titanio, zirconio, y hafnio;
en donde (X^{1}) se selecciona de ciclopentadienilos, indenilos, fluorenilos, ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos, y fluorenilos sustituidos;
en donde los sustituyentes en dichos ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos, y fluorenilos sustituidos de (X^{1}) se seleccionan de grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y cíclicos, grupos sililo, grupos alquil haluro, haluros, grupos organometálicos, grupos fósforo, grupos nitrógeno, silicio, fósforo, boro, germanio o hidrógeno;
en donde al menos un sustituyente de (X^{1}) puede ser un grupo puente que conecta (X^{1}) y (X^{2});
en donde (X^{3}) y (X^{4}) se seleccionan independientemente de haluros, grupos alifáticos, grupos alifáticos sustituidos, grupos cíclicos, grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos sustituidos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos sustituidos y grupos cíclicos sustituidos, grupos amido, grupos amido sustituidos, grupos fosfido, grupos fosfido sustituidos, grupos alquiloxido, grupos alquiloxido sustituidos, grupos ariloxido, grupos ariloxido sustituidos, grupos organometálicos, o grupos organometálicos sustituidos;
en donde (X^{2}) se selecciona entre ciclopentadienilos, indenilos, fluorenilos, ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos, fluorenilos sustituidos, de haluros, grupos alifáticos, grupos alifáticos sustituidos, grupos cíclicos, grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos sustituidos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos sustituidos y grupos cíclicos sustituidos, grupos amido sustituidos, grupos fosfido, grupos fosfido sustituidos, grupos alquiloxido, grupos alquiloxido sustituidos, grupos ariloxido, grupos ariloxido sustituidos, grupos organometálicos, o grupos organometálicos sustituidos;
en donde los sustituyentes de (X^{2}) se seleccionan entre grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y cíclicos, grupos sililo, grupos alquil haluro, haluros, grupos organometálicos, grupos fósforo, grupos nitrógeno, silicio, fósforo, boro, germanio o hidrógeno;
en donde al menos un sustituyente de (X^{2}) puede ser un grupo puente que conecta (X^{1}) y (X^{2});
en donde dicho compuesto organoaluminio tiene la siguiente fórmula general:
Al(X^{5})_{n}(X^{6})_{3-n}
en donde (X^{5}) es un hidrocarbilo que tiene desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono;
en donde (X^{6}) es un haluro, hidruro o alcoxido;
en donde "n" es un número desde 1 a 3 inclusive;
en donde dicha sílice - alúmina fluorurada comprende fluoruro, sílice y alúmina; y en donde dicho proceso se desarrolla en la ausencia de aluminoxanos y compuestos borados.
De acuerdo con otra realización de esta invención, se provee un proceso que comprende poner en contacto al menos un monómero y la composición catalizadora bajo condiciones de polimerización para producir un polímero.
De acuerdo con otra realización de esta invención, se provee un artículo. El artículo comprende el polímero producido de acuerdo con esta invención.
Estos objetos, y otros objetos, serán más aparentes a los expertos en la materia después de la lectura de esta descripción.
Breve descripción de los dibujos
En los dibujos, que forman más adelante una parte de esta descripción, la Fig. 1 revela un gráfico de la actividad de la composición catalizadora a diversas cargas de fluoruro y temperaturas de calcinación.
La Fig. 2 revela un gráfico de la actividad respecto al porcentaje de NH_{4}HF_{2} añadido.
Descripción detallada de la invención
Los compuestos organometálico usados en esta invención tienen la siguiente fórmula general:
(X^{1})(X^{2})(X^{3})(X^{4})M^{1}
En esta fórmula, M^{1} se selecciona del grupo que consiste en titanio, zirconio, y hafnio. Actualmente es más preferible que M^{1} sea zirconio.
En esta fórmula, (X^{1}) se selecciona independientemente del grupo consistente en (de aquí en adelante "Grupo OMC-I") ciclopentadienilos, indenilos, fluorenilos, ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos, tales como, por ejemplo, tetrahidroindenilos, y fluorenilos sustituidos, tales como, por ejemplo, octahidrofluorenilos.
Los sustituyentes en los ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos, y fluorenilos sustituidos de (X^{1}) pueden seleccionarse independientemente del grupo consistente en grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y cíclicos, grupos sililo, grupos alquil haluro, haluros, grupos organometálicos, grupos fósforo, grupos nitrógeno, silicio, fósforo, boro, germanio, e hidrógeno, con tal que estos grupos no afecten sustancialmente, y negativamente, la actividad de polimerización de la composición catalizadora.
Ejemplos adecuados de grupos alifáticos son hidrocarbilos, tales como, por ejemplo, parafinas y olefinas. Ejemplos adecuados de grupos cíclicos son cicloparafinas, cicloolefinas, cicloacetilenos, y arenos. Los grupos sililo sustituidos incluyen, pero no se limitan a, grupos alquilsililo en los que cada grupo alquilo contiene de 1 a 12 átomos de carbono, grupos arilsililo, grupos arilalquilsililo. Los grupos alquil haluro adecuados tienen grupos alquilo con 1 a unos 12 átomos de carbono. Los grupos organometálicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, derivados de sililo sustituidos, grupos estaño sustituidos, grupos germanio sustituidos, y grupos boro sustituidos.
Ejemplos adecuados de tales sustituyentes son metilo, etilo, propilo, butilo, tert-butilo, isobutilo, amilo, isoamilo, hexilo, ciclohexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo, 2-etilhexilo, pentenilo, butenilo, fenilo, cloro, bromo, yodo, trimetilsililo, y feniloctilsililo.
En esta fórmula, (X^{3}) y (X^{4}) se seleccionan independientemente del grupo consistente en (de aquí en adelante "Grupo OMC-II") haluros, grupos alifáticos, grupos alifáticos sustituidos, grupos cíclicos, grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos sustituidos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos sustituidos y grupos cíclicos sustituidos, grupos amido, grupos amido sustituidos, grupos fosfido, grupos fosfido sustituidos, grupos alquiloxido, grupos alquiloxido sustituidos, grupos ariloxido, grupos ariloxido sustituidos, grupos organometálicos, y grupos organometálicos sustituidos, con tal que estos grupos no afecten sustancialmente, y negativamente, la actividad de polimerización de la composición catalizadora.
Ejemplos adecuados de grupos alifáticos son hidrocarbilos, tales como, por ejemplo, parafinas y olefinas. Ejemplos adecuados de grupos cíclicos son cicloparafinas, cicloolefinas, cicloacetilenos, y arenos. Actualmente, se prefiere que (X^{3}) y (X^{4}) se seleccionen del grupo consistente en haluros e hidrocarbilos, donde tales hidrocarbilos tienen de 1 a unos 10 átomos de carbono. Sin embargo, se prefiere más que (X^{3}) y (X^{4}) se seleccionen del grupo consistente en flúor, cloro y metilo.
En esta fórmula, (X^{2}) puede seleccionarse bien del Grupo OMC-I o del Grupo OMC-II.
Al menos un sustituyente de (X^{1}) o (X^{2}) puede ser un grupo puente que conecta (X^{1}) y (X^{2}); con tal que el grupo puente no afecte sustancialmente, y negativamente, la actividad de polimerización de la composición catalizadora. Grupos puente adecuados incluyen, pero no se limitan a, grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y cíclicos, grupos fósforo, grupos nitrógeno, grupos organometálicos, silicio, fósforo, boro, y germanio.
Ejemplos adecuados de grupos alifáticos son hidrocarbilos, tales como, por ejemplo, parafinas y olefinas. Ejemplos adecuados de grupos cíclicos son cicloparafinas, cicloolefinas, cicloacetilenos, y arenos. Los grupos organometálicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, derivados de sililo sustituidos, grupos estaño sustituidos, grupos germanio sustituidos, y grupos boro sustituidos.
Son conocidos diversos procesos para hacer estos compuestos organometálicos. Véase, por ejemplo, las patentes de Estados Unidos 4,939,217; 5,210,352; 5,436,305; 5,401,817; 5,631,335; 5,571,880; 5,191,132; 5,480,848; 5,399,636; 5,565,592; 5,347,026; 5,594,078; 5,498,581; 5,496,781; 5,563,284; 5,554,795; 5,420,320; 5,451,649; 5,541,272;
5,705,478; 5,631,203; 5,654,454; 5,705,579; y 5,668,230.
Ejemplos específicos de tales compuestos organometálicos son como sigue:
dicloruro de hafnio bis(ciclopentadienilo);
1
dicloruro de zirconio bis(ciclopentadienilo);
\vskip1.000000\baselineskip
2 
\vskip1.000000\baselineskip
1,2-etanedilbis(\eta^{5}-1-indenilo)di-n-butoxihafnio;
\vskip1.000000\baselineskip
3 
\vskip1.000000\baselineskip
1,2-etanedilbis(\eta^{5}-1-indenilo)di-n-dimetilzirconio;
\vskip1.000000\baselineskip
4 
\vskip1.000000\baselineskip
dicloruro de hafnio 3,3-pentadienilbis(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidro-1-indenilo)
\vskip1.000000\baselineskip
5 
\vskip1.000000\baselineskip
dicloruro de zirconio metilfenilsililbis(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidro-1-indenilo)
6
hafnio bis(n-butilciclopentadienil)bis(di-t-butilamido);
7
dicloruro de zirconio bis(n-butilciclopentadienilo);
8
dicloruro de zirconio dimetilsililbis (1-indenilo);
\vskip1.000000\baselineskip
9
dicloruro de hafnio octilfenillsililbis (1-indenilo);
10
dicloruro de zirconio dimetilsililbis (\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidro-1-indenilo);
11
dicloruro de zirconio dimetilsililbis(2-metil-1-indenilo);
12 
\vskip1.000000\baselineskip
dicloruro de zirconio 1,2-etanedilbis(9-fluorenilo);
\vskip1.000000\baselineskip
13
cloruro de titanio (IV) dietoxi indenilo;
14
dicloruro de titanio(isopropilamidodimetilsililo)ciclopentadienilo:
15
dicloruro de zirconio bis(pentametilciclopentadienilo);
16
dicloruro de zirconio bis(indenilo);
17
dicloruro de zirconio metiloctilsilil bis (9-fluorenilo):
18
trifluorometilsulfonato de hidrurozirconio bis(1-(N,N-diisopropilamino)boratabenceno);
19
Preferentemente, dicho compuesto organometálico se selecciona del grupo consistente en dicloruro de zirconio bis(n-butilciclopentadienilo);
20
dicloruro de zirconio bis(indenilo);
21
dicloruro de zirconio dimetilsililbis(1-indenilo);
22
dicloruro de zirconio metiloctilsililbis(9-fluorenilo)
\vskip1.000000\baselineskip
23
Los compuestos organoaluminio tienen la siguiente fórmula general:
Al(X^{5})_{n}(X^{6})_{3-n}
En esta fórmula, (X^{5}) es un hidrocarbilo que tiene desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Actualmente, se prefiere cuando (X^{5}) es un alquilo de 1 a unos 10 átomos de carbono. Sin embargo, es más preferido cuando (X^{5}) es seleccionado del grupo consistente en metilo, etilo, propilo, butilo, e isobutilo.
En esta fórmula, (X^{6}) es un haluro, hidruro o alcoxido. Normalmente, se prefiere cuando (X^{6}) se selecciona independientemente del grupo consistente en flúor y cloro. Sin embargo, es más preferido cuando (X^{6}) es cloro.
En esta fórmula, "n" es un número desde 1 a 3 inclusive. Sin embargo, se prefiere cuando "n" es 3.
Ejemplos de tales compuestos son como sigue:
trimetilaluminio;
trietilaluminio (TEA);
tripropilaluminio;
etóxido de dietilaluminio;
tributilaluminio;
hidruro de triisobutilaluminio;
triisobutilaluminio; y
cloruro de dietilaluminio.
Actualmente, se prefiere TEA.
La sílice - alúmina fluorurada comprende sílice, alúmina y fluoruro. La sílice - alúmina fluorurada está en la forma de un sólido particulado. Generalmente, para producir la sílice - alúmina fluorurada, se trata una sílice - alúmina con un agente fluorurante, con el fin de agregar fluoruro a la sílice - alúmina. En general el fluoruro se añade a la sílice - alúmina mediante la formación de una pasta de la sílice - alúmina en una solución de un agente fluorurante y un disolvente adecuado tal como alcohol o agua. Son en particular adecuados alcoholes de uno a tres átomos de carbono a causa de su volatilidad y baja tensión superficial. Se usa una cantidad adecuada de la solución para proporcionar la concentración deseada de fluoruro en la sílice - alúmina tras el secado. El secado puede llevarse a cabo por cualquier método conocido en la técnica. Por ejemplo, dicho secado puede completarse por filtración de succión seguida de evaporación, secado al vacío, o mediante secado por pulverización.
Cualquier agente fluorurante orgánico o inorgánico que pueda formar un fluoruro superficial con una sílice - alúmina puede ser utilizado en esta invención. Los agentes fluorurantes adecuados incluyen, pero no se limitan a, ácido fluohídrico (HF), fluoruro de amonio (NH_{4}F), bifluoruro de amonio (NH_{4}F_{2}), fluoroborato de amonio (NH_{4}BF_{4}), sílicofluoruro de amonio ((NH_{4})_{2}SiF_{6}), fluorofosfato de amonio (NH_{4}PF_{6}), y mezclas de ellos. El agente fluorurante más preferido es bifluoruro de amonio, debido a su facilidad y disponibilidad de uso. La cantidad de fluoruro presente antes de la calcinación está en general en el rango de cerca del 2 hasta cerca del 50% en peso, preferentemente cerca del 3 hasta cerca del 25% en peso, y más preferentemente, del 4 hasta el 20% en peso, en donde los porcentajes de peso se basan en el peso de la sílice - alúmina fluorurada antes de la calcinación.
Es importante que la sílice - alúmina fluorurada sea calcinada. La calcinación puede ser realizada en cualquier ambiente adecuado. En general, la calcinación se realiza en una atmósfera ambiente, preferentemente una atmósfera ambiente seca, a una temperatura en el rango de 200ºC hasta unos 900ºC, y durante un tiempo entre 1 minuto hasta unas 100 horas.. Preferentemente, la sílice - alúmina fluorurada se calcina a temperaturas desde unos 300ºC hasta unos 600ºC y durante un tiempo en un rango de alrededor de 1 hora hasta unas 10 horas, más preferentemente, temperaturas de 350ºC a 600ºC y un tiempo en un rango de 1 hora hasta 10 horas.
Opcionalmente, la sílice - alúmina puede ser tratada con un agente fluorurante durante la calcinación. Puede usarse cualquier agente fluorurante capaz de ponerse en contacto con la sílice - alúmina durante la calcinación. Como adición a los agentes fluorurantes descritos con anterioridad, son especialmente útiles agentes fluorurantes orgánicos de alta volatilidad. Los agentes fluorurantes orgánicos de alta volatilidad pueden seleccionarse del grupo de freones, perfluorohexano, perfluorobenceno, fluorometano, trifluoroetanol, y mezclas. Puede usarse fluoruro de hidrógeno gaseoso o el propio flúor.. Un método conveniente de contactar la sílice - alúmina es vaporizar un agente fluorurante en una corriente de aire usada para fluidificar la sílice - alúmina durante la calcinación.
La sílice - alúmina debería tener un volumen de poro mayor que unos 0,5 cc/g, preferentemente mayor que unos 0,8 cc/g, y más preferentemente mayor que 1.0 cc/g.
La sílice - alúmina debería tener un área superficial mayor de unos 100 m^{2}/g, preferentemente mayor que unos 250 m^{2}/g, y más preferentemente mayor que 350 m^{2}/g.
La sílice - alúmina de esta invención puede tener un contenido de alúmina en peso de alrededor de 5 hasta alrededor de 95%, preferentemente de alrededor de 8 hasta alrededor de 50%, y más preferentemente de 10 hasta 30%.
La composición catalizadora de esta invención puede producirse por puesta en contacto conjunta del compuesto organometálico, la sílice - alúmina fluorurada, y el compuesto organoaluminio. Este contacto puede tener lugar de una variedad de maneras, tales como, por ejemplo, por mezclado. Además, cada uno de estos compuestos puede ser alimentado en un reactor de forma separada, o se puede poner en contacto varias combinaciones de estos compuestos juntos antes de ser posteriormente puestos en contacto en un reactor, o se puede poner en contacto los tres compuestos juntos antes de ser introducidos en el reactor.
Actualmente, un método es poner primero en contacto un compuesto organometálico, y la sílice - alúmina fluorurada juntos, durante alrededor de 1 minuto hasta unas 24 horas, preferentemente 1 minuto a 1 hora, a una temperatura de cerca de 10ºC hasta unos 200ºC, preferentemente 15ºC a 80ºC, para formar una primera mezcla, y luego poner en contacto la primera mezcla con un compuesto organoaluminio para formar la composición catalizadora.
Preferentemente, el compuesto organometálico, el compuesto organoaluminio, y la sílice - alúmina fluorurada se ponen en contacto previamente antes de la inyección en el reactor durante cerca de 1 minuto hasta unas 24 horas, preferentemente 1 minuto a 1 hora, a una temperatura de cerca de 10ºC hasta unos 200ºC, preferentemente 20ºC a 80ºC, con el fin de obtener alta actividad.
Un ratio de peso del compuesto organoaluminio respecto a la sílice - alúmina fluorurada en la composición catalizadora va desde cerca de 5:1 a cerca de 1:1000, preferentemente desde cerca de 3:1 a cerca de 1:100, y más preferentemente desde 1:1 a 1:50.
Un ratio de peso de la sílice - alúmina fluorurada respecto al compuesto organometálico en la composición catalizadora va desde cerca de 10000:1 a cerca de 1:1, preferentemente desde cerca de 1000:1 a cerca de 10:1, y más preferentemente desde alrededor de 250:1 a 20:1. Estos ratios están basados en la cantidad de los compuestos combinados para dar la composición catalizadora.
Después del contacto, la composición catalizadora comprende un compuesto organometálico post - contactado, un compuesto organoaluminio post - contactado, y una sílice - alúmina fluorurada post - contactada. Debería notarse que la sílice - alúmina fluorurada post - contactada es la mayor parte, en peso, de la composición catalizadora. Los componentes específicos de un catalizador no se conocen, por ello, para esta invención, la composición catalizadora se describe como comprendiendo compuestos post - contactados.
La composición catalizadora de esta invención tiene una actividad mayor que una composición catalizadora que use el mismo compuesto organometálico, y el mismo compuesto organoaluminio, pero use alúmina, sílice, o sílice - alúmina que no haya sido impregnada con fluoruro como se muestra en los ejemplos de control 3-7. Además, la composición catalizadora de esta invención tiene una actividad mayor que una composición catalizadora que use el mismo compuesto organometálico, y el mismo compuesto organoaluminio, pero use una sílice fluorurada o una alúmina fluorurada como se muestra en los ejemplos de control 9-10. Esta actividad se mide bajo condiciones de polimerización de pasta, usando isobutano como diluyente, y con una temperatura de polimerización de unos 50ºC a unos 150ºC, y una presión de etileno de unos 2,76 a 5,52 MPa (400 a cerca de 800 psig). Cuando se comparan actividades, las fases de ejecución de la polimerización deberían tener lugar en las mismas condiciones de polimerización. El reactor no debería tener sustancialmente ninguna indicación de incrustación, revestimiento o cualquier otra forma de suciedad.
Sin embargo, se prefiere que la actividad sea mayor que unos 1000 g de polímero por gramo de sílice - alúmina fluorurada por hora, más preferentemente mayor que unos 2000, aún más preferentemente mayor que 5000, y más preferentemente mayor que 8000. Esta actividad se mide bajo condiciones de polimerización de pasta, usando isobutano como diluyente, y con una temperatura de polimerización de 90ºC, y una presión de etileno de unos 3,893 mPa (550 psig). El reactor no debería tener sustancialmente ninguna indicación de incrustación, revestimiento o cualquier otra forma de suciedad.
Uno de los aspectos importantes de esta invención es que no se usa aluminoxano a fin de formar la composición catalizadora. El aluminoxano es un compuesto caro que incremente en gran medida los costes de producción de polímero. Ello quiere también decir que no se necesita agua para colaborar a la formación de tales aluminoxanos. Esto es beneficioso porque el agua puede a veces arruinar un proceso de polimerización. Adicionalmente, debería notarse que no se usan compuestos borados a fin de formar la composición catalizadora. En resumen, esto quiere decir que la composición catalizadora, que es heterogénea, y que puede usarse para monómeros polimerizantes y monómeros y uno o más comonómeros, puede ser producida de forma fácil y barata debido a la ausencia de cualquier compuesto de aluminoxano o compuesto borado. Adicionalmente, no se necesita añadir ningún compuesto organocromo, ni se necesita añadir MgCl_{2} para formar la invención. Aunque no se necesitan compuestos organocromo, ni MgCl_{2} en las realizaciones preferentes, pueden usarse estos compuestos en otras realizaciones de esta invención.
En otra realización de esta invención, se proporciona un proceso que comprende poner en contacto al menos un monómero y la composición catalizadora para producir al menos un polímero. El término "polímero" como se usa en esta descripción incluye homopolímeros y copolímeros. La composición catalizadora puede usarse para polimerizar al menos un monómero para producir un homopolímero o un copolímero. Usualmente, los homopolímeros están compuestos de residuos de monómeros, que tienen de 2 a unos 20 átomos de carbono por molécula, preferentemente de 2 a unos 10 átomos de carbono por molécula. Actualmente, se prefiere cuando al menos un monómero se selecciona del grupo consistente en etileno, propileno, 1-buteno, 3-metil-1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, y mezclas de ellos.
Cuando se desea un homopolímero, es más preferible polimerizar etileno o propileno. Cuando se desea un copolímero, el copolímero comprende residuos de monómeros y residuos de uno o más comonómeros, cada uno teniendo desde unos 2 a unos 20 átomos de carbono por molécula. Los comonómeros adecuados incluyen, pero no se limitan a, 1-olefinas alifáticas que tienen de 3 a 20 átomos de carbono por molécula, tales como, por ejemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, y otras olefinas y diolefinas conjugadas o no conjugadas tales como 1,3-butadieno, isopreno, piperileno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,4-pentadieno, 1,7-hexadieno, y otras olefinas similares y mezclas de ellas. Cuando se desea un copolímero, es preferible polimerizar etileno y al menos un comonómero seleccionado del grupo consistente en 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, y 1-deceno. La cantidad de comonómero introducido en una zona de reactor para producir un copolímero es en general desde un 0,01 hasta cerca de 10 por ciento en peso de comonómero en base al peso total del monómero y del comonómero empleados, preferentemente desde un 0,01 hasta cerca de un 5, y más preferentemente de 0,1 a 4. Alternativamente, puede usarse una cantidad suficiente para dar las concentraciones antes descritas, en peso, en el copolímero producido.
Se conocen en la técnica procesos que pueden polimerizar al menos un monómero para producir un polímero, tales como, por ejemplo, polimerización en pasta, polimerización en fase gaseosa, y polimerización en solución. Se prefiere realizar una polimerización en pasta en una zona de reacción en bucle. Son bien conocidos en la técnica diluyentes adecuados usados en la polimerización en pasta e incluyen hidrocarburos que son líquidos bajo condiciones de reacción. El término "diluyente" tal como se usa en esta descripción no significa necesariamente un material inerte. Es posible que un diluyente pueda contribuir a la polimerización. Hidrocarburos adecuados incluyen, pero no se limitan a, ciclohexano, isobutano, n-butano, propano, n-pentano, isopentano, neopentano, y n-hexano. Además, es más preferible usar isobutano como diluyente en una polimerización en pasta. Ejemplos de tal tecnología pueden ser encontrados en las patentes de Estados Unidos 4,424,341, 4,501,885, 4,613,484, 4,737,280, y 5,597,892.
Las composiciones catalizadoras usadas en este proceso producen partículas de polímero de buena calidad sin ensuciar sustancialmente el reactor. Cuando la composición catalizadora debe ser usada en una zona del reactor en bucle bajo condiciones de polimerización en pasta, se prefiere que el tamaño de las partículas del compuesto óxido sólido esté en el rango de unas 10 a unas 1000 \mum, preferentemente unas 25 \mum a unas 500 \mum, y más preferentemente 50 \mum a 200 \mum, para el mejor control durante la polimerización.
En una realización más específica de la invención, se proporciona un proceso para producir una composición catalizadora, comprendiendo el proceso (opcionalmente, "consistiendo esencialmente de", o "consistiendo de"):
(1)
poner en contacto una sílice - alúmina con agua que contiene bifluoruro de amonio para producir una sílice - alúmina fluorurada;
(2)
calcinar la sílice - alúmina fluorurada a una temperatura dentro de un rango de 350 a 550ºC para producir una composición calcinada que tiene 4 a 20 por ciento de fluoruro basado en el peso de la sílice - alúmina fluorurada antes de la calcinación;
(3)
combinar dicha composición calcinada y dicloruro de zirconio bis(n-butilciclopentadienilo) a una temperatura dentro del rango de 15ºC a 80ºC para producir una mezcla; y
(4)
después de entre 1 minuto y 1 hora, combinar dicha mezcla y trietilaluminio para producir dicha composición catalizadora.
Puede usarse hidrógeno en esta invención en un proceso de polimerización para controlar el peso molecular del polímero.
Después de producirse los polímeros, pueden formarse en varios artículos, tales como, por ejemplo, recipientes y utensilios para el hogar, productos de película, tambores, depósitos de combustible, tuberías, geomembranas, y revestimientos. Diversos procesos pueden formar esos artículos. Normalmente, se añaden aditivos y modificadores al polímero con el fin de obtener efectos deseados. Se cree que al usar la invención aquí descrita, pueden producirse artículos a un coste más bajo, manteniendo al mismo tiempo la mayor parte, si no todas, de las propiedades únicas de los polímeros producidos con catalizadores de metalloceno.
Ejemplos Métodos de ensayo
Se usó un "Instrumento de Distribución de Tamaño de poro de Nitrógeno Quantachrome Autosorb-6" para determinar áreas superficiales y volúmenes de poro. Este instrumento se adquirió a Quantachrome Corporation, Syosset, N.Y.
Preparación de compuestos óxidos para ejemplos de control 3-7
Se obtuvo sílice de W.R. Grace, grado 952, teniendo un volumen de poro de 1,6 centímetros cúbicos por gramo (cc/g) y un área superficial de 300 metros cuadrados por gramo (m^{2}/g).
Unos 10 gramos de la sílice se colocaron en un tubo de cuarzo de 4,45 cm (1,75 pulgadas) equipado con un disco de cuarzo sinterizado en el fondo. Mientras la sílice estaba soportada en el disco, se sopló aire caliente de forma ascendente a través del disco al régimen lineal de alrededor de 0,045 a 0,051 m^{3} (1,6 a 1.8 pies cúbicos estándar) por hora. Se encendió luego un horno eléctrico alrededor del tubo de cuarzo, y se elevó la temperatura a una velocidad de 400ºC por hora hasta una temperatura de 600ºC. A esta temperatura, se dejó fluidificar la sílice durante tres horas en el aire seco. Después, se recogió la sílice y se almaceno bajo nitrógeno seco. La sílice no tuvo ninguna exposición a la atmósfera.
Se obtuvo alúmina vendida como Ketjen grado B de Akzo Nobel teniendo un volumen de poro de unos 1,78 cc/g y un área superficial de unos 340 m^{2}/g. Se prepararon muestras de alúmina por el procedimiento antes descrito para la sílice con la excepción de que las muestras de alúmina se calcinaron a 400ºC, 600ºC, y 800ºC.
Se obtuvo una sílice-alúmina de W.R. Grace como MS 13-110 conteniendo 13% de alúmina y 87% de sílice. La sílice-alúmina tenía un volumen de poro de 1,2 cc/g y un área superficial de unos 400 m^{2}/g. Se prepararon muestras de sílice-alúmina como antes se ha descrito para la sílice.
Descripción general de la ejecución de la polimerización
La ejecución de la polimerización se hizo en un reactor de acero de 2,2 litros equipado con un agitador marino funcionando a 400 revoluciones por minuto (rpm). El reactor fue rodeado por una camisa de acero conteniendo metanol en ebullición con una conexión a un condensador de acero. El punto de ebullición del metanol se controló variando la presión de nitrógeno aplicada al condensador y camisa, lo que permitió un preciso control de la temperatura entre \pm 0,5ºC, con la ayuda de instrumentos electrónicos de control.
A menos que se especifique otra cosa, primero, se cargó un compuesto óxido o sílice - alúmina fluorurada bajo nitrógeno en un reactor seco. A continuación, se añadieron con una jeringa dos mililitros de una solución conteniendo 0,5 gramos de dicloruro de zirconio bis(n-butilciclopentadienilo) por 100 mililitros de tolueno. Después, se cargaron 1,2 litros de isobutano en el reactor, y el reactor se calentó entonces hasta 90ºC. Un mililitro, o dos mililitros, de TEA o dicloruro de aluminio etilo (EADC) se añadió a medio camino durante la adición de isobutano. Finalmente, se añadió etileno al reactor para alcanzar 3,893 Mpa (550 psig), la cual se mantuvo durante el experimento. Se permitió la continuación del agitado por el tiempo especificado, y se tomó nota de la actividad mediante el registro del flujo de etileno en el reactor para mantener la presión.
Después del tiempo asignado, se detuvo el flujo de etileno, y el reactor se despresurizó lentamente y se abrió para recoger un polímero granulado. En todos los casos, el reactor estaba limpio, sin indicación de ninguna incrustación, revestimiento u otras formas de suciedad. El polímero fue entonces extraído, secado, y pesado.
\newpage
Ejemplos 1-2
(Controles)
Este ejemplo demuestra que un compuesto organometálico añadido al reactor con TEA o EADC no proporciona ninguna actividad.
Se hizo una ejecución de polimerización como antes se ha descrito excepto que no se añadió un compuesto óxido. Se añadió etileno, pero no se observó actividad. Después de una hora de agitado, se despresurizó y abrió el reactor, pero no se halló polímero en ningún caso. Estos resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplos 3-7
(Controles)
Este experimento demuestra el uso de diferentes compuestos óxidos, un compuesto organometálico, y TEA.
Se añadió cada uno de los compuestos óxidos antes descritos al reactor, seguidos por las soluciones de compuesto organometálico y TEA como se han usado en el procedimiento discutido previamente. Estas ejecuciones se muestran en la Tabla 1.
La sílice casi no produjo polímero. La alúmina, que se supone más ácida que la sílice, produjo más polímero, pero la actividad fue todavía baja. Esto se repitió igualmente a las tres temperaturas diferentes de activación ensayadas. La sílice-alúmina mostró también solamente muy baja actividad.
TABLA 1 Ejecuciones de control 1-7
Ejemplo Tipo Compuesto Calcinación Compuesto Comp. órgano Polímero Tiempo Actividad*
óxido (ºC) Óxido (g) -aluminio (ml) (g) (min.)
1 Ninguno 0,0000 2 (TEA) 0 61,1 0
2 Ninguno 0,0000 2 (EADC) 0 28,0 0
3 Sílice 600 0,5686 2 (TEA) 0,65 63.0 1
4 Alúmina 800 0,6948 1 (TEA) 2,7 30.7 8
5 Alúmina 600 0,2361 2 (TEA) 8,9 60.9 29
6 Alúmina 400 0,8475 1 (TEA) Trazas 57.2 0
7 Sílice- alúmina 660 0,3912 1 (TEA) 8,3 40.0 32
* Actividad está en unidades de gramos de polímero/gramo de compuesto óxido cargado por hora.
Ejemplo 8 Ejecuciones de control e inventivas
Se produjeron las siguientes composiciónes catalizadoras para demostrar esta invención a diferentes cargas de bifluoruro de amonio y a diferentes temperaturas de calcinación.
Una pequeña cantidad de una sílice-alúmina, vendida como MS13-110 por W.R. Grace teniendo un área supeficial de 400 m^{2}/g y un volumen de poro de 1,2 cc/g, se impregnó con unas dos veces su peso de agua conteniendo bifluoruro de amonio disuelto en ella. Para producir una sílice - alúmina fluorurada. Por ejemplo, cincuenta gramos de la sílice - alúmina se impregnaron con 100 mililitros de una solución acuosa que contenía 5 gramos de bifluoruro de amonio para una carga del 10% en peso de bifluoruro de amonio. Esto dio como resultado una consistencia de arena húmeda.
La sílice - alúmina fluorurada se colocó entonces en un horno de vacío y se secótoda una noche a 110ºC bejo 0,05 Mpa (media atmósfera) de vacío. La etapa final fue calcinar 10 gramos de la sílice - alúmina fluorurada en aire fluyente seco a la temperatura requerida durante tres horas. La sílice - alúmina fluorurada fue entonces conservada bajo nitrógeno hasta que se cargó en el reactor una pequeña cantidad con un compuesto organometálico y TEA como descrito previamente en la descripción.
Estas ejecuciones se muestran en la Tabla 2, y de forma gráfica en la Figura 1. La tabla 3 muestra la ejecución más activa de cada carga, sin tener en cuenta su temperatura de calcinación representada en relación a la carga de bifluoruro de amonio. Estos resultados se representan de forma gráfica en la Figura 2.
Como se puede ver a partir de los datos de la Tabla 3, se observó una excelente actividad catalizadora cuando la carga de bifluoruro de amonio estaba entre 5 y cerca de 35% en peso con una temperatura de calcinación de unos 300ºC a unos 600ºC.
TABLA 2
Ejemplo Carga (% p.) Sílice-alúm. Polímero Tiempo Calcinación Actividad*
NH_{4}HF_{2} Fluorurada (g) (g) ejec.(min.) (ºC)
8-1 5 0,0293 140 69,0 450 4155
8-2 5 0,0188 117 60,1 600 6213
8-3 5 0,0353 60 37,0 750 2756
8-4 5 0,2318 203 40,0 850 1312
8-5 3 0,1266 205 45,7 800 2126
8-6 10 0,0800 68 28,0 300 1816
8-7 10 0,0248 163 67,7 350 5825
8-8 10 0,0251 228 44,5 400 12248
8-9 10 0,0183 175 48,0 400 11954
8-10 10 0,0779 270 20,0 400 10398
8-11 10 0,0109 165 60,0 450 15138
8-12 10 0,0059 109 60,0 450 18475
8-13 10 0,0200 224 60,1 500 11181
8-14 10 0,0792 179 16,0 500 8485
8-15 10 0,0249 175 60,0 550 7028
8-16 10 0,0897 149 18,0 600 5537
8-17 10 0,0346 113 60,2 650 3255
8-18 10 0,0908 149 21,0 700 4688
8-19 10 0,2336 288 50,0 750 1478
8-20 10 0,0829 91 32,0 800 2057
8-21 10 0,2185 183 55,0 850 916
8-22 22 0,1773 319 30,0 200 3598
8-23 22 0,2355 320 9,0 300 9068
8-24 22 0,1456 250 21,0 400 4896
8-25 22 0,0214 34 45,2 500 2109
8-26 22 0,1715 146 31,0 600 1651
8-27 22 0,1624 88 22,0 700 1474
TABLA 2 (continuación)
Ejemplo Carga (% p.) Sílice-alúm. Polímero Tiempo Calcinación Actividad*
NH_{4}HF_{2} Fluorurada (g) (g) ejec.(min.) (ºC)
8-28 35 0,2944 336 10,0 300 6854
8-29 35 0,0786 108 15,0 400 5471
8-30 35 0,0725 160 39,0 450 2410
8-31 35 0,0191 55 71,7 450 3395
8-32 35 0,0832 58 20,0 500 2091
8-33 35 0,1021 127 25,0 600 2989
8-34 35 0,0715 21 26,0 700 689
8-35 70 0,0175 0 92,3 450 0
8-36 70 0,0446 0 40,0 450 0
*Actividad está en unidades de gramos de polímero/gramo de sílice - alúmina fluorurada cargada por hora. 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 3
Ejemplo Carga (% p.) Sílice-alúm. Polímero Tiempo Calcinación Actividad*
NH_{4}HF_{2} Fluorurada (g) (g) ejec.(min.) (ºC)
7 0 0,3912 8,3 40,0 600 32
8-5 3 0,1266 205 45,7 800 2126
8-2 5 0,0188 117 60,1 600 6213
8-11 10 0,0059 109 60,0 450 18475
8-23 22 0,2355 320 9,0 300 9068
8-28 35 0,2944 336 10,0 300 6854
8-35 70 0,0175 0 92,3 450 0
*Actividad está en unidades de gramos de polímero/gramo de sílice - alúmina fluorurada cargada por hora.
Ejemplo 9
(Control)
Se repitió el procedimiento del ejemplo 8. excepto que se usó una sílice en lugar de una sílice-alúmina.
Una sílice grado 952 obtenida de W.R. Grace se impregnó con 10% de bifluoruro de amonio como se ha descrito con anterioridad en esta descripción para producir una sílice fluorurada. La sílice tenía un área superficial de unos 300 m^{2}/g y un volumen de poro de aproximadamente 1,6 cc/g. La sílice fluorurada se calcinó entonces a 450ºC durante tres horas en aire seco y se ensayó para obtener la actividad de polimerización. No exhibió actividad en
absoluto.
\newpage
Ejemplo 10
(Control)
Se repitió el procedimiento del ejemplo 8. excepto que se usó una alúmina en lugar de una sílice-alúmina.
Una alúmina denominada Ketjen grado B obtenida de Akzo Nobel se impregnó con varias cargas de bifluoruro de amonio para producir una alúmina fluorurada como se ha descrito con anterioridad. La alúmina tenía un área superficial de unos 400 m^{2}/g y un volumen de poro de aproximadamente 1,6 cc/g. Las muestras de alúmina fluorurada se calcinaron entonces a 450ºC o 500ºC durante tres horas en aire seco y se ensayaron para obtener la actividad de polimerización como se ha descrito con anterioridad en esta descripción. Estos resultados se muestran en la Tabla 4. La actividad de las muestras de alúmina fluorurada es considerablemente menor que la actividad mostrada en las ejecuciones inventivas que usan sílice-alúmina fluorurada.
TABLA 4
Ejemplo Carga (% p.) Alúmina Polímero Tiempo Calcinación Actividad*
NH_{4}HF_{2} Fluorurada (g) (g) ejec.(min.) (ºC)
10-1 10 0,1086 17,6 40,0 500 243
10-2 15 0,2563 243,9 60,0 500 952
10-3 25 0,2542 164 55,0 450 704
10-4 35 0,1157 37 30,0 500 640
*Actividad está en unidades de gramos de polímero/gramo de alúmina fluorurada cargada por hora.

Claims (20)

1. Un proceso para producir una composición catalizadora, comprendiendo dicho proceso la puesta en contacto de un, un compuesto organoaluminio, y sílice - alúmina fluorurada para producir dicha composición catalizadora
en donde dicho compuesto organometálico tiene la siguiente fórmula general:
(X^{1})(X^{2})(X^{3})(X^{4})M^{1}
en donde M^{1} se selecciona entre titanio, zirconio, o hafnio;
en donde (X^{1}) se selecciona de ciclopentadienilos, indenilos, fluorenilos, ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos, o fluorenilos sustituidos;
en donde los sustituyentes en dichos ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos, y fluorenilos sustituidos de (X^{1}) se seleccionan de grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y cíclicos, grupos sililo, grupos alquil haluro, haluros, grupos organometálicos, grupos fósforo, grupos nitrógeno, silicio, fósforo, boro, germanio o hidrógeno;
en donde al menos un sustituyente de (X^{1}) puede ser un grupo puente que conecta (X^{1}) y (X^{2});
en donde (X^{3}) y (X^{4}) se seleccionan independientemente de haluros, grupos alifáticos, grupos alifáticos sustituidos, grupos cíclicos, grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos sustituidos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos sustituidos y grupos cíclicos sustituidos, grupos amido, grupos amido sustituidos, grupos fosfido, grupos fosfido sustituidos, grupos alquiloxido, grupos alquiloxido sustituidos, grupos ariloxido, grupos ariloxido sustituidos, grupos organometálicos, o grupos organometálicos sustituidos;
en donde (X^{2}) se selecciona entre ciclopentadienilos, indenilos, fluorenilos, ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos, fluorenilos sustituidos, de haluros, grupos alifáticos, grupos alifáticos sustituidos, grupos cíclicos, grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos sustituidos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos sustituidos y grupos cíclicos sustituidos, grupos amido sustituidos, grupos fosfido, grupos fosfido sustituidos, grupos alquiloxido, grupos alquiloxido sustituidos, grupos ariloxido, grupos ariloxido sustituidos, grupos organometálicos, o grupos organometálicos sustituidos;
en donde los sustituyentes de (X^{2}) se seleccionan entre grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y cíclicos, grupos sililo, grupos alquil haluro, haluros, grupos organometálicos, grupos fósforo, grupos nitrógeno, silicio, fósforo, boro, germanio o hidrógeno;
en donde al menos un sustituyente de (X^{2}) puede ser un grupo puente que conecta (X^{1}) y (X^{2});
en donde dicho compuesto organoaluminio tiene la siguiente fórmula general:
Al(X^{5})_{n}(X^{6})_{3-n}
en donde (X^{5}) es un hidrocarbilo que tiene desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono;
en donde (X^{6}) es un haluro, hidruro o alcoxido;
en donde "n" es un número desde 1 a 3 inclusive;
en donde dicha sílice - alúmina fluorurada comprende fluoruro, sílice y alúmina; y
en donde dicho proceso se desarrolla en la ausencia de aluminoexanos y compuestos borados.
2. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 1, en donde dicho compuesto organometálico, dicho compuesto organoaluminio, y dicha sílice - alúmina fluorurada son puestos en contacto previamente durante alrededor de 1 minuto hasta alrededor de 24 horas antes de ser cargados en un reactor de polimerización.
3. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 1, que incluye las etapas de:
(5)
poner en contacto sílice - alúmina con agua que contiene bifluoruro de amonio para producir una sílice - alúmina fluorurada;
(6)
calcinar dicha sílice - alúmina fluorurada a una temperatura dentro de un rango de 350 a 550ºC para producir una composición calcinada que tiene 4 a 20 por ciento de fluoruro basado en el peso de dicha sílice - alúmina fluorurada antes de la calcinación;
(7)
combinar dicha composición calcinada y dicloruro de zirconio bis(n-butilciclopentadienilo) a una temperatura dentro del rango de 15ºC a 80ºC para producir una mezcla; y
(8)
después de entre 1 minuto y 1 hora, combinar dicha mezcla y trietilaluminio para producir dicha composición catalizadora.
4. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 3, en donde dicho proceso consiste esencialmente de etapas (1), (2), (3), y (4).
5. Una composición catalizadora en la que hay ausencia de aluminoexanos y compuestos borados, estando producida dicha composición catalizadora por el proceso de la reivindicación 1.
6. Una composición catalizadora de acuerdo a la reivindicación 5, en donde dicha composición catalizadora tiene una actividad mayor que alrededor de 1000 gramos de polímero por gramo de sílice - alúmina fluorurada por hora bajo condiciones de polimerización de pasta, usando isobutano como diluyente, con una temperatura de polimerización de 90ºC, y una presión de etileno de 3.893 Mpa (550 psig).
7. Una composición catalizadora de acuerdo a la reivindicación 5, en donde dicha composición catalizadora tiene una actividad mayor que alrededor de 8000 gramos de polímero por gramo de sílice - alúmina fluorurada por hora bajo condiciones de polimerización de pasta, usando isobutano como diluyente, con una temperatura de polimerización de 90ºC, y una presión de etileno de 3.893 Mpa (550 psig).
8. Una composición catalizadora de acuerdo a la reivindicación 5, en donde un ratio de peso de dicho compuesto organoaluminio a dicha sílice - alúmina fluorurada en dicha composición catalizadora abarca desde alrededor de 3:1 a alrededor de 1:100.
9. Una composición catalizadora de acuerdo a la reivindicación 5, en donde un ratio de peso de dicho compuesto organoaluminio a dicha sílice - alúmina fluorurada en dicha composición catalizadora abarca desde alrededor de 1:1 a alrededor de 1:50.
10. Una composición catalizadora de acuerdo a la reivindicación 5, en donde un ratio de peso de dicha sílice - alúmina fluorurada a dicho compuesto organometálico en dicha composición catalizadora abarca desde alrededor de 1000:1 a alrededor de 10:1.
11. Una composición catalizadora de acuerdo a la reivindicación 5, en donde un ratio de peso de dicha sílice - alúmina fluorurada a dicho compuesto organometálico en dicha composición catalizadora abarca desde alrededor de 250:1 a alrededor de 20:1.
12. Una composición catalizadora de acuerdo a la reivindicación 5, en donde dicha sílice - alúmina fluorurada comprende desde 10 a 30% en peso de alúmina, desde 4 a 20% en peso de fluoruro en base al peso de la sílice - alúmina fluorurada antes de la calcinación, y es calcinada a una temperatura desde 350 a 550ºC.
13. Una composición catalizadora que comprende un compuesto organometálico post - contactado, y una sílice - alúmina fluorurada post - contactada;
en donde hay una ausencia de aluminoexanos y compuestos borados.
14. Un proceso de polimerización que comprende poner en contacto al menos un monómero y dicha composición de la reivindicación 5,, bajo condiciones de polimerización para producir un polímero.
15. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 14, en donde dichas condiciones de polimerización comprenden condiciones de polimerización de pasta.
16. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 15, en donde dicha puesta en contacto es llevada a cabo en una zona de reacción en circuito cerrado.
17. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 16, en donde dicha puesta en contacto es llevada a cabo en la presencia de un diluyente que comprende, en la mayor parte, isobutano.
18. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 14, en donde al menos un monómero es etileno.
19. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 14, en donde al menos un monómero comprende etileno y una 1-olefina alifática que tiene 3 a 20 átomos de carbono por molécula.
20. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 14, que además comprende la etapa de formación de un artículo a partir del polímero.
ES00966868T 1999-09-27 2000-09-26 Composiciones catalizadoras organometalicas. Expired - Lifetime ES2246896T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US401354 1999-09-27
US09/401,354 US6355594B1 (en) 1999-09-27 1999-09-27 Organometal catalyst compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2246896T3 true ES2246896T3 (es) 2006-03-01

Family

ID=23587408

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES00966868T Expired - Lifetime ES2246896T3 (es) 1999-09-27 2000-09-26 Composiciones catalizadoras organometalicas.

Country Status (21)

Country Link
US (4) US6355594B1 (es)
EP (1) EP1226180B1 (es)
JP (1) JP2003510420A (es)
KR (1) KR100660252B1 (es)
CN (1) CN1202138C (es)
AT (1) ATE303407T1 (es)
AU (1) AU7715100A (es)
BR (1) BR0014332A (es)
CA (1) CA2384795C (es)
DE (1) DE60022374T2 (es)
ES (1) ES2246896T3 (es)
GC (1) GC0000260A (es)
HK (1) HK1049174B (es)
HU (1) HUP0202644A3 (es)
MX (1) MXPA02003194A (es)
MY (1) MY135839A (es)
NO (1) NO20021493L (es)
RU (1) RU2237066C2 (es)
TW (1) TWI265935B (es)
WO (1) WO2001023433A1 (es)
ZA (1) ZA200202076B (es)

Families Citing this family (203)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4630458B2 (ja) * 1998-05-18 2011-02-09 コノコフィリップス カンパニー 単量体重合用触媒組成物
US6300271B1 (en) * 1998-05-18 2001-10-09 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6355594B1 (en) * 1999-09-27 2002-03-12 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6395666B1 (en) * 1999-09-29 2002-05-28 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6613712B1 (en) * 1999-11-24 2003-09-02 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions with solid oxide supports treated with fluorine and boron
US6548442B1 (en) * 1999-12-03 2003-04-15 Phillips Petroleum Company Organometal compound catalyst
US6524987B1 (en) * 1999-12-22 2003-02-25 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
US20080281063A9 (en) * 1999-12-30 2008-11-13 Sukhadia Ashish M Ethylene polymers and copolymers with high optical opacity and methods of making the same
JP2003207672A (ja) * 2002-01-17 2003-07-25 Sony Corp 光ファイバー、光ファイバーモジュール及び光学ピックアップ
US6900154B2 (en) * 2002-11-26 2005-05-31 Univation Technologies, Llc Methods of forming a supported activated catalyst composition
US6989344B2 (en) * 2002-12-27 2006-01-24 Univation Technologies, Llc Supported chromium oxide catalyst for the production of broad molecular weight polyethylene
SG131121A1 (en) * 2003-10-22 2007-04-26 Sumitomo Chemical Co Process for producing modified particle, carrier or catalyst component for addition polymerization, pre-polymerized catalyst component therefor, catalyst therefor, and addition polymer
US7501372B2 (en) * 2003-11-21 2009-03-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions for producing polyolefins in the absence of cocatalysts
US7244795B2 (en) * 2003-12-08 2007-07-17 Univation Technologies, Llc Polymerization process using metallocene catalyst systems
US7456021B2 (en) * 2004-01-16 2008-11-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Analysis method
US7217676B2 (en) * 2004-01-16 2007-05-15 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Hydrophobization and silica for supported catalyst
US7119153B2 (en) * 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
JP4951351B2 (ja) * 2004-01-30 2012-06-13 トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ メタロセン触媒用の活性化担体
US7094857B2 (en) * 2004-03-10 2006-08-22 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Ethylene polymers and copolymers with high optical opacity
US7696280B2 (en) 2004-04-30 2010-04-13 Chevron Phillips Chemical Company, Lp HDPE resins for use in pressure pipe and related applications
US20050288461A1 (en) * 2004-06-25 2005-12-29 Jensen Michael D Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
US7294599B2 (en) * 2004-06-25 2007-11-13 Chevron Phillips Chemical Co. Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization
US7148298B2 (en) * 2004-06-25 2006-12-12 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
US7385015B2 (en) * 2004-10-12 2008-06-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Trialkylaluminum treated supports
CN101080424B (zh) 2004-11-04 2011-11-09 切弗朗菲利浦化学公司 用于生产双峰树脂的有机铬/茂金属组合催化剂
US7163906B2 (en) * 2004-11-04 2007-01-16 Chevron Phillips Chemical Company, Llp Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins
US7199073B2 (en) * 2004-11-10 2007-04-03 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Resins that yield low haze films and the process for their production
US7410927B2 (en) * 2005-04-13 2008-08-12 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Catalysts for olefin polymerization
US7226886B2 (en) * 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7312283B2 (en) * 2005-08-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7615596B2 (en) * 2005-09-30 2009-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multiple component feed methods and systems
US7420010B2 (en) * 2005-11-02 2008-09-02 Chevron Philips Chemical Company Lp Polyethylene compositions
US7534842B2 (en) 2005-11-16 2009-05-19 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Catalysts for olefin polymerization
US7517939B2 (en) * 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) * 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US7576163B2 (en) * 2006-03-31 2009-08-18 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
US20070255022A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-01 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof
US8110518B2 (en) * 2006-04-28 2012-02-07 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof
US20070254800A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-01 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof
US20070255028A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-01 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof
US20070255026A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-01 Fina Technology, Inc. Process for polyolefin production using fluorinated transition metal catalysts having a low pH
EP1857470A1 (en) * 2006-05-16 2007-11-21 Total Petrochemicals Research Feluy Metallocene catalyst components supported on activating supports.
EA014126B1 (ru) * 2006-06-15 2010-10-29 Экокат Ой Покрытие для фильтра для улавливания частиц
US8058200B2 (en) * 2007-05-17 2011-11-15 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalysts for olefin polymerization
US8119553B2 (en) 2007-09-28 2012-02-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity
US7799721B2 (en) * 2007-09-28 2010-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with high comonomer incorporation
EP2050755A1 (en) 2007-10-19 2009-04-22 Total Petrochemicals Research Feluy Supported ionic liquids or activating supports
US8299287B2 (en) * 2007-10-25 2012-10-30 Lammus Novolen Technology GmbH Metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo- and copolymers
US8138285B2 (en) * 2007-10-26 2012-03-20 Fina Technology, Inc. Fluorinated impregnated catalyst systems and methods of forming the same
US8080681B2 (en) 2007-12-28 2011-12-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US8012900B2 (en) * 2007-12-28 2011-09-06 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US7863210B2 (en) 2007-12-28 2011-01-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US7884163B2 (en) 2008-03-20 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US11208514B2 (en) 2008-03-20 2021-12-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US20090240010A1 (en) * 2008-03-20 2009-09-24 Mcdaniel Max P Alumina-silica activator-supports for metallocene catalyst compositions
US7884165B2 (en) * 2008-07-14 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Half-metallocene catalyst compositions and their polymer products
EP2172493A1 (en) 2008-10-02 2010-04-07 Total Petrochemicals Research Feluy Activating supports based on perfluorinated boronic acids
US8114946B2 (en) * 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
US8309485B2 (en) * 2009-03-09 2012-11-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for producing metal-containing sulfated activator-supports
EP2251362A1 (en) 2009-05-07 2010-11-17 Total Petrochemicals Research Feluy Activating supports with controlled distribution of OH groups
EP3587458A1 (en) 2009-06-16 2020-01-01 Chevron Phillips Chemical Company LP Compositions comprising polyalphaolefins
US7919639B2 (en) 2009-06-23 2011-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked heteronuclear metallocene catalyst compositions and their polymer products
US9289739B2 (en) 2009-06-23 2016-03-22 Chevron Philips Chemical Company Lp Continuous preparation of calcined chemically-treated solid oxides
SG176975A1 (en) 2009-06-29 2012-02-28 Chevron Phillips Chemical Co Dual metallocene catalyst systems for decreasing melt index and increasing polymer production rates
KR101741856B1 (ko) 2009-06-29 2017-05-30 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 중합반응기에서 중합체 분자량 및 수소 수준 제어를 위한 수소 포집 촉매 사용
KR101678247B1 (ko) 2009-07-28 2016-11-21 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 지지된 기하학적 구속 촉매를 사용한 중합 방법
US8383754B2 (en) 2010-04-19 2013-02-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions for producing high Mz/Mw polyolefins
US8288487B2 (en) 2010-07-06 2012-10-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalysts for producing broad molecular weight distribution polyolefins in the absence of added hydrogen
US8399580B2 (en) 2010-08-11 2013-03-19 Chevron Philips Chemical Company Lp Additives to chromium catalyst mix tank
US8476394B2 (en) 2010-09-03 2013-07-02 Chevron Philips Chemical Company Lp Polymer resins having improved barrier properties and methods of making same
US8932975B2 (en) 2010-09-07 2015-01-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems and methods of making and using same
US8797540B2 (en) 2010-09-08 2014-08-05 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Slow-light fiber Bragg grating sensor
US8828529B2 (en) 2010-09-24 2014-09-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems and polymer resins having improved barrier properties
US8501651B2 (en) 2010-09-24 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems and polymer resins having improved barrier properties
US8362278B2 (en) 2010-10-01 2013-01-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the conversion of a substituted furan to a substituted pyrrole
US8637616B2 (en) 2010-10-07 2014-01-28 Chevron Philips Chemical Company Lp Bridged metallocene catalyst systems with switchable hydrogen and comonomer effects
US8629292B2 (en) 2010-10-07 2014-01-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Stereoselective synthesis of bridged metallocene complexes
US8609793B2 (en) 2010-10-07 2013-12-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing a bridged metallocene
US8309748B2 (en) 2011-01-25 2012-11-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Half-metallocene compounds and catalyst compositions
US8618229B2 (en) 2011-03-08 2013-12-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions containing transition metal complexes with thiolate ligands
US8907031B2 (en) 2011-04-20 2014-12-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Imino carbene compounds and derivatives, and catalyst compositions made therefrom
US8440772B2 (en) 2011-04-28 2013-05-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US8318883B1 (en) 2011-06-08 2012-11-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions for blow molding applications
US8431729B2 (en) 2011-08-04 2013-04-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp High activity catalyst compositions containing silicon-bridged metallocenes with bulky substituents
US9284391B2 (en) 2011-09-02 2016-03-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved barrier properties
US9018329B2 (en) 2011-09-02 2015-04-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved barrier properties
US8487053B2 (en) 2011-11-30 2013-07-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for removing polymer skins from reactor walls
US8501882B2 (en) 2011-12-19 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control
US8785576B2 (en) 2011-12-28 2014-07-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions for the polymerization of olefins
US8791217B2 (en) 2011-12-28 2014-07-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems for production of alpha olefin oligomers and polymers
US8703883B2 (en) 2012-02-20 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor
MX2014011850A (es) 2012-04-02 2014-11-21 Chevron Phillips Chemical Co Sistemas catalizadores que contienen un metaloceno puenteado.
US10273315B2 (en) 2012-06-20 2019-04-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US8916494B2 (en) 2012-08-27 2014-12-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Vapor phase preparation of fluorided solid oxides
US8940842B2 (en) 2012-09-24 2015-01-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations
US8865846B2 (en) 2012-09-25 2014-10-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metallocene and half sandwich dual catalyst systems for producing broad molecular weight distribution polymers
US8821800B2 (en) 2012-10-18 2014-09-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for catalyst preparation
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
SG11201503462TA (en) 2012-11-07 2015-05-28 Chevron Phillips Chemical Co Low density polyolefin resins ad films made therefrom
US8912285B2 (en) 2012-12-06 2014-12-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst system with three metallocenes for producing broad molecular weight distribution polymers
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8703886B1 (en) 2013-02-27 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual activator-support catalyst systems
US8623973B1 (en) 2013-03-08 2014-01-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Activator supports impregnated with group VIII transition metals for polymer property control
US9023959B2 (en) 2013-07-15 2015-05-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for producing fluorided-chlorided silica-coated alumina activator-supports and catalyst systems containing the same
US9102768B2 (en) 2013-08-14 2015-08-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Cyclobutylidene-bridged metallocenes and catalyst systems containing the same
US9156970B2 (en) 2013-09-05 2015-10-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Higher density polyolefins with improved stress crack resistance
US9181370B2 (en) 2013-11-06 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Low density polyolefin resins with low molecular weight and high molecular weight components, and films made therefrom
US9540465B2 (en) 2013-11-19 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
US9217049B2 (en) 2013-11-19 2015-12-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst systems for producing polymers with a broad molecular weight distribution and a uniform short chain branch distribution
WO2015077100A2 (en) 2013-11-19 2015-05-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged bis-indenyl metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
WO2015077026A1 (en) 2013-11-19 2015-05-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing boron-bridged cyclopentadienyl-fluorenyl metallocene compounds with an alkenyl substituent
US10246528B2 (en) 2014-01-09 2019-04-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Chromium (III) catalyst systems with activator-supports
US9163098B2 (en) 2014-01-10 2015-10-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems
US9169337B2 (en) 2014-03-12 2015-10-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
US9273170B2 (en) 2014-03-12 2016-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved toughness and ESCR for large-part blow molding applications
US20150322184A1 (en) 2014-05-07 2015-11-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp High Performance Moisture Barrier Films at Lower Densities
US9394387B2 (en) 2014-05-15 2016-07-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Synthesis of aryl coupled bis phenoxides and their use in olefin polymerization catalyst systems with activator-supports
EP3145967B1 (en) 2014-05-22 2019-04-10 Chevron Phillips Chemical Company LP Dual catalyst systems for producing polymers with a broad molecular weight distribution and a uniform short chain branch distribution
KR101617870B1 (ko) 2014-09-05 2016-05-03 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 올레핀계 중합체
US9416087B2 (en) 2014-10-08 2016-08-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof
US9725393B2 (en) 2014-10-08 2017-08-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof
US9441063B2 (en) 2014-10-09 2016-09-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Titanium phosphinimide and titanium iminoimidazolidide catalyst systems with activator-supports
US9303106B1 (en) 2014-10-17 2016-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing solid metallocene-based catalyst systems
US9828451B2 (en) 2014-10-24 2017-11-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved processability for pipe applications
US10982023B2 (en) 2015-05-11 2021-04-20 W. R. Grace & Co.-Conn. Process to produce modified clay, supported metallocene polymerization catalyst
SG10201911996RA (en) 2015-05-11 2020-02-27 Grace W R & Co Process to produce modified clay, modified clay produced and use thereof
US9708426B2 (en) 2015-06-01 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor
US9289748B1 (en) 2015-06-11 2016-03-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Treater regeneration
US9861955B2 (en) 2015-06-11 2018-01-09 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Treater regeneration
US9481749B1 (en) 2015-06-26 2016-11-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems in cyclohexene
US10131725B2 (en) 2015-06-26 2018-11-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of high haze films using metallocene-based catalyst systems in cyclohexene
BR112017026907B1 (pt) 2015-07-08 2022-04-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Copolímero de etileno, artigo de fabricação, processo para produzir uma composição de catalisador e processo de polimerização de olefina
US9732300B2 (en) 2015-07-23 2017-08-15 Chevron Phillipa Chemical Company LP Liquid propylene oligomers and methods of making same
US9650459B2 (en) 2015-09-09 2017-05-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling die swell in dual catalyst olefin polymerization systems
US9493589B1 (en) 2015-09-09 2016-11-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
US9758599B2 (en) 2015-09-24 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
US9540457B1 (en) 2015-09-24 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ziegler-natta—metallocene dual catalyst systems with activator-supports
US9845367B2 (en) 2015-09-24 2017-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
CN108368017B (zh) 2015-12-15 2021-07-09 切弗朗菲利浦化学公司 由金属内酯和阴离子聚电解质形成α,β-不饱和羧酸和其盐
US9890093B2 (en) 2015-12-22 2018-02-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerizations using chemically-treated solid oxides
US10883197B2 (en) 2016-01-12 2021-01-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp High melt flow polypropylene homopolymers for fiber applications
US9611188B1 (en) 2016-02-17 2017-04-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Aromatic alkylation using chemically-treated solid oxides
CN109071398B (zh) 2016-04-06 2022-09-27 切弗朗菲利浦化学公司 产生α,β-不饱和羧酸和其盐的方法
CN109153750B (zh) 2016-05-20 2022-04-26 切弗朗菲利浦化学公司 制备低密度聚乙烯的低压方法
US9758540B1 (en) 2016-05-25 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bicyclic bridged metallocene compounds and polymers produced therefrom
US9758600B1 (en) 2016-05-25 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bicyclic bridged metallocene compounds and polymers produced therefrom
US9707549B1 (en) 2016-05-26 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization catalyst systems using chemically-treated solid oxides
US10005861B2 (en) 2016-06-09 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds
US10647626B2 (en) 2016-07-12 2020-05-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Decene oligomers
US9951158B2 (en) 2016-08-12 2018-04-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for reducing the light oligomer content of polypropylene oils
US10000594B2 (en) 2016-11-08 2018-06-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing LLDPE copolymers with a narrow molecular weight distribution and improved processability
US10240102B2 (en) 2017-03-16 2019-03-26 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Lubricant compositions containing hexene-based oligomers
US10221258B2 (en) 2017-03-17 2019-03-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for restoring metallocene solids exposed to air
US10005865B1 (en) 2017-04-07 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling molecular weight and molecular weight distribution
US10428091B2 (en) 2017-04-07 2019-10-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing low valent titanium-aluminum complexes and polymers produced therefrom
US10000595B1 (en) 2017-04-07 2018-06-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing low valent titanium compounds and polymers produced therefrom
US9975976B1 (en) 2017-04-17 2018-05-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polyethylene compositions and methods of making and using same
RU2744002C1 (ru) 2017-05-03 2021-03-01 ШЕВРОН ФИЛЛИПС КЕМИКАЛ КОМПАНИ ЭлПи (CHEVRON PHILLIPS CHEMICAL COMPANY LP) Регенерация осушителя в отключенном от системы очистителе процесса производства полиолефинов
US10179826B2 (en) 2017-05-05 2019-01-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalyst delivery
US10550061B2 (en) 2017-06-14 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Sulfur oxoacid-substituted and phosphorus oxoacid-substituted polyaromatic resins and salts thereof as promoters in acrylate production from coupling reactions of olefins and carbon dioxide
US10544080B2 (en) 2017-06-14 2020-01-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Continuous process for the conversion of olefins and carbon dioxide to acrylates via solution phase reactor
US10030086B1 (en) 2017-07-21 2018-07-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10697889B2 (en) 2017-07-21 2020-06-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10336663B2 (en) 2017-09-12 2019-07-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the preparation and use of suspensions of chemically-treated solid oxides in an olefin-derived liquid medium
US10358506B2 (en) 2017-10-03 2019-07-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing LLDPE copolymers with improved processability
US10507445B2 (en) 2018-03-29 2019-12-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10679734B2 (en) 2018-03-29 2020-06-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10787526B2 (en) 2018-04-06 2020-09-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for startup of a gas phase polymerization reactor
US10792609B2 (en) 2018-05-07 2020-10-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nitrogen conservation in polymerization processes
EP4032609A1 (en) 2018-09-27 2022-07-27 Chevron Phillips Chemical Company LP Processes for producing fluorided solid oxides and uses thereof in metallocene-based catalyst systems
US11174213B2 (en) 2018-10-12 2021-11-16 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Effects of catalyst concentration and solid activator on nickel-mediated olefin/carbon dioxide coupling to acrylates
US10961331B2 (en) 2018-12-19 2021-03-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene homopolymers with a reverse short chain branch distribution
US10774161B2 (en) 2019-01-31 2020-09-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content
US11014997B2 (en) 2019-05-16 2021-05-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing high density polyethylenes with long chain branching
US11377541B2 (en) 2019-07-26 2022-07-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Blow molding polymers with improved cycle time, processability, and surface quality
US11028258B2 (en) 2019-08-19 2021-06-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metallocene catalyst system for producing LLDPE copolymers with tear resistance and low haze
US11667777B2 (en) 2019-10-04 2023-06-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal polyethylene copolymers
US11186665B2 (en) 2019-10-04 2021-11-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst composition and method for preparing polyethylene
US11339229B2 (en) 2020-01-27 2022-05-24 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Process for preparing catalysts and catalyst compositions
CN115023446B (zh) 2020-01-27 2024-08-30 台塑工业美国公司 制备催化剂的工艺和催化剂组合物
US11325995B2 (en) 2020-02-21 2022-05-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metallocene catalysts for polyethylene
US11339279B2 (en) 2020-04-01 2022-05-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing LLDPE and MDPE copolymers with long chain branching for film applications
US11267919B2 (en) 2020-06-11 2022-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing polyethylene with long chain branching for blow molding applications
US11186662B1 (en) 2020-07-14 2021-11-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metallocene catalyst systems with chemically-treated solid oxides for producing ethylene-based plastomers and elastomers
US11578156B2 (en) 2020-10-20 2023-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual metallocene polyethylene with improved processability for lightweight blow molded products
US11124586B1 (en) 2020-11-09 2021-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Particle size control of metallocene catalyst systems in loop slurry polymerization reactors
WO2022125581A2 (en) 2020-12-08 2022-06-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Particle size control of supported chromium catalysts in loop slurry polymerization reactors
US11125680B1 (en) 2021-01-14 2021-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining the activity of an activated chemically-treated solid oxide in olefin polymerizations
CN116783224B (zh) 2021-01-28 2024-12-27 切弗朗菲利浦化学公司 双峰聚乙烯共聚物
US11845826B2 (en) 2021-08-26 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems for the control of long chain branch content
MX2024003133A (es) 2021-09-13 2024-06-19 Chevron Phillips Chemical Co Lp Modificacion con hidrociclon de componentes de sistema catalizador para uso en polimerizaciones de olefina.
US12077616B2 (en) 2021-12-15 2024-09-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol
US12162829B2 (en) 2021-12-16 2024-12-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Gas phase process for acrylate production from ethylene and carbon dioxide
US20230227592A1 (en) 2022-01-14 2023-07-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual metallocene bimodal hdpe resins with improved stress crack resistance
US11845814B2 (en) 2022-02-01 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor
US20230331875A1 (en) 2022-04-19 2023-10-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns
WO2023239560A1 (en) 2022-06-09 2023-12-14 Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. Clay composite support-activators and catalyst compositions
US11753488B1 (en) 2022-06-24 2023-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems with an alcohol compound
US20240301099A1 (en) 2023-03-09 2024-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual metallocene polyethylene with improved escr for rotomolded, injection molded, and related products
WO2025042807A1 (en) 2023-08-22 2025-02-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Integrated processes utilizing water electrolysis and oxidative dehydrogenation of ethane

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI85151C (fi) 1989-09-06 1992-03-10 Neste Oy Ny baerarkatalysator foer polymerisation av eten.
US5171798A (en) 1991-01-02 1992-12-15 Phillips Petroleum Company Fluorided aluminas, catalysts, and polymerization processes
DE69310101T2 (de) 1992-11-18 1997-09-25 Mitsui Petrochemical Ind Katalysator für Olefinpolymerisation und Verfahren für Olefinpolymerisation unter Anwendung desselben
JP2882241B2 (ja) 1993-06-07 1999-04-12 東ソー株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
US6245705B1 (en) * 1993-11-18 2001-06-12 Univation Technologies Cocatalysts for metallocene-based olefin polymerization catalyst systems
US5543376A (en) 1994-02-25 1996-08-06 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins
BE1009186A3 (fr) * 1995-03-13 1996-12-03 Solvay Solide catalytique pour la (co)polymerisation d'ethylene, procede pour sa preparation, systeme catalytique pour la (co)polymerisation d'ethylene et procede de (co)polymerisation d'ethylene.
US5705578A (en) 1995-05-04 1998-01-06 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5885924A (en) * 1995-06-07 1999-03-23 W. R. Grace & Co.-Conn. Halogenated supports and supported activators
AU8229898A (en) 1997-07-08 1999-02-08 Bp Chemicals Limited Supported polymerisation catalyst
FR2769245B1 (fr) 1997-10-02 1999-10-29 Atochem Elf Sa Support solide activateur des catalyseurs metallocenes en polymerisation des olefines, son procede de preparation, systeme catalytique et procede de polymerisation correspondants
US6300271B1 (en) * 1998-05-18 2001-10-09 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6355594B1 (en) 1999-09-27 2002-03-12 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions

Also Published As

Publication number Publication date
CN1202138C (zh) 2005-05-18
NO20021493L (no) 2002-05-21
US6984603B2 (en) 2006-01-10
HUP0202644A3 (en) 2003-10-28
TWI265935B (en) 2006-11-11
JP2003510420A (ja) 2003-03-18
US20060094841A1 (en) 2006-05-04
US20040014909A1 (en) 2004-01-22
WO2001023433A1 (en) 2001-04-05
AU7715100A (en) 2001-04-30
ATE303407T1 (de) 2005-09-15
BR0014332A (pt) 2002-06-04
MY135839A (en) 2008-07-31
RU2237066C2 (ru) 2004-09-27
KR20020040817A (ko) 2002-05-30
KR100660252B1 (ko) 2006-12-20
US7390764B2 (en) 2008-06-24
NO20021493D0 (no) 2002-03-26
CA2384795A1 (en) 2001-04-05
ZA200202076B (en) 2003-08-27
US6355594B1 (en) 2002-03-12
HUP0202644A2 (hu) 2002-12-28
CA2384795C (en) 2006-01-10
US20020082365A1 (en) 2002-06-27
HK1049174A1 (en) 2003-05-02
GC0000260A (en) 2006-11-01
MXPA02003194A (es) 2002-09-30
DE60022374D1 (de) 2005-10-06
EP1226180A1 (en) 2002-07-31
EP1226180A4 (en) 2003-06-04
CN1376167A (zh) 2002-10-23
HK1049174B (zh) 2005-09-30
EP1226180B1 (en) 2005-08-31
DE60022374T2 (de) 2006-06-22
US6613852B2 (en) 2003-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2246896T3 (es) Composiciones catalizadoras organometalicas.
ES2252091T3 (es) Catalizador de compuestos organometalico.
KR100797241B1 (ko) 유기금속 촉매 조성물
US7622414B2 (en) Organometal catalyst compositions
CA2399618C (en) Organometal catalyst composition
ES2430816T3 (es) Procedimiento para producir compuestos de monociclopentadienilo
ES2356362T3 (es) Catalizadores de polimerización para producir polímeros con bajos niveles de ramificación de cadena larga.
US6548441B1 (en) Organometal catalyst compositions
ES2537556T3 (es) Catalizadores de polimerización y procedimiento de producción de polímeros bimodales en un único reactor
US6750302B1 (en) Organometal catalyst compositions
BR112016000832B1 (pt) Composição de catalisador, processo de polimerização de olefina, processo para produzir uma alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada e alumina revestida com sílica fluoretada-cloretada
ES2395009T3 (es) Catalizadores de combinación de organocromo/metaloceno para producir resinas bimodales