ES2246821T3 - Aumento del peso molecular y modificaciones de policondensados. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para aumentar el peso molecular y/o modificar productos de policondensación en masa fundida, dicho producto de policondensación es un poliéster alifático o aromático, una poliamida alifática o aromática o un poli carbonato o una mezcla (blend) o un copolímero de los mismos, caracterizado porque se añade al producto de policondensación una mezcla que contiene: a) por lo menos un anhídrido polifuncional (polian hídrido); b) por lo menos un compuesto polifuncional, cuyos grupos funcionales pueden reaccionar con los grupos anhídrido del componente a); el compuesto polifuncional es un compuesto hidroxilo polifuncional (poliol); y c) por lo menos un fosfonato.

Description

Aumento del peso molecular y modificaciones de policondensados.

La invención se refiere a un procedimiento para aumentar el peso molecular y para modificar policondensados, al uso de una mezcla de aditivos que provoca el aumento del peso molecular así como a los policondensados que pueden obtenerse por el procedimiento y a su utilización, en especial como productos espumados.

Los policondensados del tipo poliamidas, policarbonatos o poliésteres, en especial el poli(tereftalato de etilo) (PET) y el poli(tereftalato de butileno) (PBT) así como los copolímeros de poliésteres y las mezclas de poliésteres, p. ej. con policarbonato (PBT/PC), son materiales termoplásticos importantes, pertenecientes al grupo de los plásticos técnicos o de ingeniería. Los poliésteres semicristalinos se utilizan como masas de inyección y se caracterizan por su gran resistencia y rigidez, gran estabilidad dimensional y un comportamiento favorable en caso de desgaste. Los poliésteres amorfos poseen una gran transparencia, alta tenacidad y excelente resistencia a la fisuración por tensión y se transforman por ejemplo en cuerpos huecos. Otro campo de aplicación del PET es la fabricación de fibras y de láminas.

Las propiedades mecánicas y físicas dependen básicamente del peso molecular del polímero. Los policondensados se fabrican por condensación en masa. De este modo se consiguen pesos moleculares medios. Para algunas aplicaciones, como son las botellas de bebidas y las fibras técnicas, se requieren pesos moleculares más elevados. Estos pueden conseguirse por policondensación en fase sólida (S. Fakirov, Kunststoffe 74, 218, 1984 y R.E. Grützner, A. Koine, Kunststoffe 82, 284, 1992). Para ello se somete al prepolímero a un tratamiento térmico por encima de la temperatura de transición vítrea y por debajo de la temperatura de fusión del polímero en un gas inerte o con vacío. Sin embargo, este método resulta muy laborioso y de coste energético elevado. Para elevar la viscosidad intrínseca se requiere un tiempo de residencia (permanencia) de hasta 12 horas con vacío o con gas inerte a una temperatura comprendida entre 180 y 240ºC.

Según la patente US-5 235 027, durante la condensación en fase sólida se puede añadir también con ventaja la pentaeritrita.

Por el contrario, en el documento WO 98/33837 se publica que la adición de pentaeritrita solamente tiene repercusiones negativas en la viscosidad intrínseca del PET durante la extrusión reactiva.

Otra posibilidad de lograr pesos moleculares más elevados en los policondensados y en especial en los poliésteres consiste en la adición de un anhídrido de un ácido tetracarboxílico y de un éster impedido estéricamente de hidroxifenil-alquilo del ácido fosfónico, tal como se describe en la patente US-5 693 681. Sin embargo, por motivos técnicos y económicos sería de desear un aumento rápido del peso molecular a temperaturas relativamente bajas de la masa fundida.

Ahora se ha encontrado que por adición de una combinación de un anhídrido polifuncional, de un alcohol o fenol polifuncional y un fosfonato y posterior extrusión reactiva de la mezcla junto con un polímero o un copolímero de policondensación se puede aumentar en gran manera el peso molecular después de un período de reacción corto. Con la adición de componentes polifuncionales no se obtienen de modo sorprendente policondensados reticulados, sino que los compuestos polifuncionales se integran fundamentalmente en la cadena y conducen a prolongaciones y/o ramificaciones de la misma.

Esto es de una importancia especial sobre en el caso de policondensados usados o bien dañados térmica o hidrolíticamente, en los que el deterioro se manifiesta típicamente en una disminución del peso molecular. Con vistas a un cotejo se remite a una vía técnica típica de recuperación de residuos de PET, que se describe en el documento DE-4 034 459.

Mediante el procedimiento de la invención se puede lograr un aumento del peso molecular en particular en reciclados de policondensados procedentes de la recogida de artículos usados, como son envases usados (láminas y botellas) y de residuos textiles. De este modo se pueden destinar de nuevo los reciclados a nuevos usos de valor elevado, p.ej. a fibras de altas prestaciones, a piezas inyectadas, a aplicaciones de extrusión o a espumas. Tales reciclados proceden por ejemplo de recogidas de materiales de la industria o de recortes de los bordes, o de las obligaciones de aceptación de materiales usados, p.ej. recogidas de botellas de bebidas, fabricadas con PET.

Además, las propiedades físico-químicas se modifican con el procedimiento presente de tal manera que pueden espumarse los policondensados que de lo contrario no serían espumables.

Frente a los polímeros no espumados, los polímeros espumados tienen entre otras la ventaja del ahorro de material, mejor aislamiento térmico, menor densidad combinada con mejores propiedades mecánicas. Por este motivo se emplean las espumas de polímeros en muchas aplicaciones, p.ej. embalaje, aislamiento térmico, topes para la absorción de fuerzas mecánicas. Las espumas de productos de policondensación están despertando cada vez mayor interés debido a sus buenas propiedades mecánicas, buena resistencia a la temperatura de uso continuo y la idoneidad para el moldeo, que son superiores a las de otras espumas.

Si se comparan con polímeros, los productos de policondensación se caracterizan por viscosidades bajas de masa fundida. Al mismo tiempo, en especial en el caso de policondensados de unidades aromáticas, se observa una notable fluidificación por cizallamiento durante la transformación de la masa fundida del polímero. Esta dependencia clara de la viscosidad de la masa fundida de la velocidad de cizallamiento se traduce en menores estabilidades y menores flexibilidades de la masa fundida. Una resistencia y una flexibilidad suficientemente alta de la masa fundida son requisitos previos importantes para la espumabilidad de los polímeros. En general se parte, por tanto, a partir de los policondensados solamente se podrán fabricar espumas si se someten previamente a una modificación estructural idónea.

Ya es conocido que, después de la policondensación con monómeros que conducen a productos amorfos, se mejora la capacidad de espumación, tal como se describe por ejemplo en el documento EP-560 151. Esto se debe a que la fluidificación por cizallamiento se reduce hasta cierto grado en la masa fundida del polímero. Debido a la presente de componente alifáticos, estas espumas poseen una resistencia pequeña a la hidrólisis, por lo general estas espumas son biodegradables, es decir no son idóneas para los usos exteriores. Por lo demás, su resistencia a la deformación por calor es menor. Por otro lado, estos polímeros son relativamente caros. Por lo tanto, los policondensados amorfos no son la mejor opción.

Un objeto de la invención es un procedimiento para aumentar el peso molecular y/o para modificar los productos de policondensación en la masa fundida; el producto de policondensación es un poliéster alifático o aromático, una poliamida alifática o aromática o un policarbonato o una mezcla (blend) o un copolímero de los mismos, el procedimiento está caracterizado porque se añade al producto de policondensación una mezcla que consta de:

a) por lo menos un anhídrido polifuncional (polianhídrido);

b) por lo menos un compuesto polifuncional, cuyos grupos funcionales pueden reaccionar con los grupos anhídrido del componente a); el compuesto polifuncional es un compuesto hidroxilo polifuncional (poliol); y

c) por lo menos un fosfonato.

Además del poliéster, la poliamida y el policarbonato, la presente invención abarca también los copolímeros y las mezclas correspondientes, p.ej. PBT/PS, PBT/ASA, PBT/ABS, PBT/PC, PET/ABS, PET/PC, PBT/PET/PC, PBT/PET, PA/PP, PA/PE y PA/ABS. Sin embargo, hay que tomar en consideración que el procedimiento de la invención, así como todos los métodos que permiten reacciones de intercambio entre los componentes de la mezcla, puede tener repercusiones en la mezcla, es decir, puede conducir a la formación de estructuras de copolímeros.

Es preferido en especial el producto de policondensación poli(tereftalato de etileno) (PET), el poli(tereftalato de butileno) PBT), el poli(naftalato de etileno) (PEN), el poli(tereftalato de trimetileno) (PTT), un copoliéster, la PA 6, la PA 6.6, el policarbonato que contiene bisfenol A, bisfenol Z o bisfenol F unidos mediante grupos carbonato.

El policondensado es con preferencia muy especial el PET o un copolímero de PET.

El policondensado es con preferencia un reciclado.

Se entiende por poliamidas, es decir, poliamidas vírgenes y reciclados de poliamida, las poliamidas o las copoliamidas alifáticas y aromáticas que se forman por reacción de diaminas con ácidos dicarboxílicos y/o ácidos aminocarboxílicos o las lactamas correspondientes. Las poliamidas idóneas son por ejemplo: PA 6, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 10.12, PA 12.12 y también las poliamidas amorfas y los elastómeros de poliamida termoplástica, p.ej. las polieteramidas del tipo Vestamid, Grilamid ELY60, Pebax, Nyim y Grilon ELX. Las poliamidas de los tipos mencionados son conocidas en general y pueden adquirirse en el mercado.

Se utilizan con preferencia en calidad de poliamidas las poliamidas cristalinas o semicristalinas y en especial la PA6 y la PA6.6 y sus mezclas así como reciclados de esta base o los copolímeros de las mismas.

El poliéster, es decir tanto el poliéster virgen como el poliéster reciclado, puede ser un homopoliéster o un poliéster mixto, fabricado por reacción de ácidos dicarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos o de ácidos hidroxicarboxílicos con dioles.

Los poliésteres pueden fabricarse por esterificación directa (proceso PTA) o por transesterificación (proceso DMT). Para la fabricación puede utilizarse cualquiera de los sistemas de catalizador conocidos.

Los ácidos dicarboxílicos alifáticos pueden tener de 2 a 40 átomos de C, los ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos de 6 a 10 átomos de C, los ácidos dicarboxílicos aromáticos de 8 a 14 átomos de C, los ácidos hidrocarboxílicos alifáticos de 2 a 12 átomos de C y los ácidos hidroxicarboxílicos aromáticos o cicloalifáticos de 7 a 14 átomos
de C.

Los dioles alifáticos pueden tener de 2 a 12 átomos de C, los dioles cicloalifáticos de 5 a 8 átomos de C y los dioles aromáticos de 6 a 16 átomos de C.

Pueden ser también poli(óxido de alquileno)glicoles de pesos moleculares comprendidos entre 150 y 40.000.

Se denominan dioles aromáticos aquellos en los que existen dos grupos hidroxi unidos a uno o a varios restos hidrocarburo aromático.

Es también posible ramificar el poliéster con pequeñas cantidades de monómeros más que difuncionales, p.ej. del 0,1 al 3% molar, porcentaje referido a los ácidos dicarboxílicos presentes; los monómeros más que difuncionales son p.ej. la pentaeritrita, el ácido trimelítico, el 1,3,5-tri(hidroxifenil)benceno, el ácido 2,4-dihidroxibenzoico o el 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)propano.

Los ácidos dicarboxílicos idóneos son ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados y ramificados, los ácidos dicarboxílicos aromáticos y los ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos. En calidad de ácidos dicarboxílicos alifáticos se toman en consideración los que tienen de 2 a 40 átomos de C, p.ej. el ácido oxálico, el ácido malónico, el ácido dimetilmalónico, el ácido succínico, el ácido pimélico, el ácido adípico, el ácido trimetiladípico, el ácido sebácico, el ácido azelaico y los ácidos dímeros (producto de dimerización de ácidos carboxílicos alifáticos insaturados, p.ej. del ácido oleico), los ácidos malónico y succínico alquilados, como es el ácido octadecilsuccínico.

En calidad de ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos se toman en consideración: el ácido 1,3-ciclobutanodicarboxílico, el ácido 1,3-ciclopentadicarboxílico, el ácido 1,3- y el 1,4-ciclohexanodicarboxílico, el 1,3- y el 1,4-(dicarboxilme-
til)-ciclohexano y el ácido 4,4'-diciclohexeildicarboxílico.

En calidad de ácidos dicarboxílicos aromáticos idóneos se toman en consideración: en especial el ácido teraftálico, el ácido isoftálico, el ácido o-ftálico, así como el ácido 1,3-, el 1,4-, el 2,6- o el 2,7-naftalenodicarboxílico, el ácido 4,4'-difenildicarboxílico, el ácido 4,4'-fenilsulfodicarboxílico, el ácido 4,4'-benzofenonadicarboxílico, el 1,1,3-trimetil-5-carboxil-3-(p-carboxilfenil)-indano, el ácido 4,4'-difeniléter-dicarboxílico, el bis-p-(carboxilfenil)-metano y el bis-p-(carboxilfenil)-etano.

Son preferidos los ácidos dicarboxílicos aromáticos, entre ellos en especial el ácido tereftálico, el ácido isoftálico y el ácido 2,6-naftalenodicarboxílico.

Otros ácidos dicarboxílicos idóneos son aquellos que contienen grupos -CO-NH-; se describen en el documento DE-A-2 414 349. También son idóneos los ácidos dicarboxílicos que contienen anillos N-heterocíclicos, p.ej. los que se derivan de ácidos monoamina-s-triazinadicarboxílicos carboxialquilados, carboxilfenilados o carboxibencilados (véase los documentos DE-2-2 121 184 y 2 533 675), de las mono- y bishidantoínas, de los bencimidazoles eventualmente
halogenados o de los ácidos parabén. Los grupos carboxialquilo contienen en estos casos de 3 a 20 átomos
de C.

Los dioles alifáticos idóneos son los glicoles alifáticos lineales o ramificados, en especial los que en la molécula tienen de 2 a 12, en especial de 2 a 6 átomos de carbono, p.ej. el etilenglicol, el 1,2- y el 1,3-propilenglicol, el 1,2-, 1,3-, 2,3- y 1,4-butanodiol, el pentilglicol, el neopentilglicol, el 1,6-hexanodiol, el 1,12-dodecanodiol. Un diol cicloalifático idóneo es p.ej. el 1,4-dihidroxiciclohexano. Otros dioles idóneos son p.ej. el 1,4-bis-(hidroximetil)ciclohexano, los dioles aromático-alifáticos del tipo p-xililenglicol o el 2,5-dicloro-p-xililenglicol, el 2,2-(\beta-hidroxietoxifenil)-propano así como los poli(óxido de alquileno)glicoles del tipo dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicol o polipropilenglicol. Los alquilendioles son con preferencia lineales y contienen en especial de 2 a 4 átomos de carbono.

Los dioles preferidos son los alquilendioles, el 1,4-dihidroxiciclohexano y el 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano. Son preferidos en especial el etilenglicol, el 1,4-butanodiol y el 1,2- y el 1,3-propilenglicol.

Otros dioles alifáticos idóneos son los bisfenoles \beta-hidroxialquilados, en especial \beta-hidroxi-etilados, como el 2,2-bis[4'-(\beta-hidroxietoxi)-fenil]-propano. Otros bisfenoles se mencionan a continuación.

Otro grupo de dioles alifáticos idóneos son los dioles heterocíclicos descritos en las publicaciones de patente alemana nº 1812003, 2342432, 2342372 y 2453326. Son ejemplos de ello: la N,N'-bis-(\beta-hidroxietil)-5,5-dimetil-hidantoína, la N,N'-bis-(\beta-hidroxipropil)-5,5-dimetil-hidantoína, la metilen-bis-[N-(\beta-hidroxietil)-5-metil-5-etilhidantoína], la metilen-bis-[N-(\beta-hidroxietil)-5,5-dimetilhidantoína], la N,N'-bis-(\beta-hidroxietil)-bencimidazolona, la N,N'-bis-(\beta-hidroxietil)-(tetracloro)-bencimidazolona y la N,N'-bis-(\beta-hidroxietil)-(tetrabromo)-bencimidazolona.

En calidad de dioles aromáticos se toman en consideración los difenoles de un solo anillo y en especial los de dos anillos que llevan un grupo hidroxilo en cada anillo aromático. Se entiende por aromáticos se entienden con preferencia los restos hidrocarburo-aromáticos, p.ej. fenileno o naftileno. Además de p.ej. la hidroquinona, la resorcina o los 1,5-,
2,6- y 2,7-dihidroxinaftalenos cabe mencionar en especial los bisfenoles que pueden representarse mediante las fórmulas siguientes:

1

\vskip1.000000\baselineskip

2

3

4

5

\vskip1.000000\baselineskip

6

Los grupos hidroxilo pueden hallarse en posición m, pero sobre todo en posición p, R' y R'' pueden significar en estas fórmulas alquilo de 1 a 6 átomos de C, halógeno, p.ej. cloro o bromo, y en especial átomos de hidrógeno. A puede significar un enlace directo u -O-, -S-, -(O)S(O)-, -S(O)-, -P(O)(alquilo C_{1}-C_{20})-, alquilideno, cicloalquilideno o alquileno eventualmente sustituidos.

Son ejemplos de alquilideno eventualmente sustituido el etilideno, 1,1-, 2,2-propilideno, 2,2-butilideno, 1,1-isobutilideno, pentilideno, hexilideno, heptilideno, octilideno, dicloroetilideno, tricloroetilideno.

Son ejemplos de alquileno eventualmente sustituido el metileno, etileno, fenilmetileno, difenilmetileno, metilfenilmetileno. Son ejemplos de cicloalquilideno el ciclopentilideno, el ciclohexilideno, el cicloheptilideno y el ciclooctilideno.

Son ejemplos de bisfenoles: el éter y el tioéter de bis(p-hidroxifenilo), la bis(p-hidroxifenil)-sulfona, el bis(p-hidroxifenil)-metano, el bis(4-hidroxifenil)-2,2'-bifenilo, la fenilhidroquinona, el 1,2-bis(p-hidroxifenil)-etano, el 1-fenil-bis(p-hidroxifenil)-metano, el difenil-bis(p-hidroxifenil)-metano, el difenil-bis(p-hidroxifenil)-etano, la bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil-sulfona, el bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno, el bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-m-diisopropilbenceno, el 2,2-bis(3',5'-dimetil-4'-hidroxifenil)-propano, el 1,1- y el 2,2-bis(p-hidroxifenil)-butano, el 2,2-bis(p-hidroxifenil)-hexafluorpropano, el 1,1-dicloro- o el 1,1,1-tricloro-2,2-bis(p-hidroxifenil)-etano, el 1,1-bis(p-hidroxifenil)-ciclopentano y en especial el 2,2-bis(p-hidroxifenil)-propano (bisfenol A) y el 1,1-bis(p-hidroxifenil)-ciclohexano (bisfenol C).

Los poliésteres idóneos de ácidos hidroxicarboxílicos son p.ej. la policaprolactona, la polipivalolactona o los poliésteres del ácido 4-hidroxiciclohexanocarboxílico, del ácido 2-hidroxi-6-naftalenocarboxílico o del ácido 4-hidroxibenzoico.

Son también idóneos los polímeros que contienen principalmente enlaces de tipo éster, pero pueden contener también otros tipos de enlaces, p.ej. las poliesteramidas o las poliesterimidas.

Los poliésteres de ácidos dicarboxílicos aromáticos han conseguido la mayor importancia, en especial los poli(tereftalato de alquileno). Por consiguiente son preferidas según la invención las masas de moldeo, en las que el poliéster está constituido por lo menos en un 30% molar, con preferencia por lo menos en un 40% molar de ácidos dicarboxílicos aromáticos y por lo menos en un 30% molar, con preferencia por lo menos en un 40% molar de alquilendioles que tienen de 2 a 12 átomos de carbono, porcentajes referidos al poliéster.

En este caso, el alquilendiol es en especial lineal y contiene de 2 a 6 átomos de C, p.ej. el etilenglicol, el tri-, tetra- o hexametilenglicol y los ácidos dicarboxílicos aromáticos son el ácido tereftálico y/o el ácido isoftálico.

Los poliésteres especialmente indicados son el PET, el PBT, el PEN, el PTT y los copolímeros correspondientes, siendo especialmente preferidos el PET y sus copolímeros. El procedimiento adquiere una importancia especial además en los reciclados de PET, por ejemplo provenientes de las recogidas de botellas, p.ej. de las recogidas de la industria de bebidas. Estos materiales constan con preferencia de ácido tereftálico, de ácido 2,6-naftalenodicarboxílico y/o de ácido isoftálico en combinación con etilenglicol y/o 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano.

Como mezclas de poliéster cabe mencionar en especial aquellas que contienen policarbonato.

Se entiende por policarbonato (PC) tanto el policarbonato virgen como el policarbonato reciclado. El PC se obtiene por ejemplo a partir de bisfenol A y de fosgeno o de un análogo de fosgeno, como es el cloroformiato de triclorometilo, el trifosgeno o el carbonato de difenilo, por condensación, en el último caso por lo general con la adición de un catalizador idóneo de transesterificación, p.ej. un borhidruro, una amina, p.ej. el 2-metilimidazol, o una sal de amonio cuaternario; además del bisfenol A pueden utilizarse además otros componentes bisfenol y pueden utilizarse incluso monómeros de núcleo bencénico halogenado. En condición de componentes bisfenol especialmente idóneos cabe mencionar: el 2,2-bis(4'-hidroxifenil)-propano (bisfenol A), el 2,4'-dihidroxidifenilmetano, el bis(2-hidroxifenil)-metano, el bis(4-hidroxifenil)-metano, el bis(4-hidroxi-5-propilfenil)-metano, el 1,1-bis(4'-hidroxifenil)-etano, el bis(4-hidroxifenil)-ciclohexilmetano, el 2,2-bis(4'-hidroxifenil)-1-fenilpropano, el 2,2-bis(3',5'-dimetil-4'-hidroxifenil)-propano, el 2,2-bis(3',5'-dibromo-4'-hidroxifenil)-propano, el 2,2-bis(3',5'-dicloro-4'-hidroxifenil)-propano, el 1,1-bis(4'-hidroxifenil)-ciclododecano, el 1,1-bis(3',5'-dimetil-4'-hidroxifenil)-ciclododecano, el 1,1-bis(4'-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, el 1,1-bis(4'-hidroxifenil)-3,3,5,5-tetrametilciclohexano, el 1,1-bis(4'-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclopentano así como otros bisfenoles mencionados anteriormente. Los policarbonatos pueden estar presentes además en forma ramificada por la adición de cantidades apropiadas de monómeros de más de dos grupos funcionales (los ejemplos se indican anteriormente para los poliésteres).

Los copolímeros o las mezclas de poliésteres que pueden utilizarse en el procedimiento de la invención se fabrican del modo habitual a partir de los polímeros iniciales. Como componente poliéster son preferidos el PET y el PBT y como componente PC es preferido un PC basado en el bisfenol A. La proporción entre poliéster y PC se sitúa con preferencia entre 95:5 y 5:95, siendo preferida en especial una proporción en la que uno de los componentes constituye por lo menos el 75% del total.

\vskip1.000000\baselineskip

La invención adquiere una importancia especial en el caso de los reciclados de poliéster, provenientes de desechos de producción, recogidas de materiales o de las obligaciones de los fabricantes de aceptar la devolución de sus productos después del uso, p.ej. la industria automovilística o la industria electrónica. Los reciclados de policondensados son, pues, materiales deteriorados en múltiples sentidos, por ejemplo térmicamente y/o por hidrólisis. Estos reciclados pueden contener además cantidades menores de contaminaciones de otros plásticos de estructura diferente, por ejemplo poliolefinas, poliuretanos, ABS o PVC. Estos reciclados pueden estar contaminados además con las impurezas habituales, p.ej. restos de colorantes, de adhesivos, de medios de contacto o de barnices, trazas de metales, trazas de agua, trazas de líquidos empleados durante la fabricación o de sales inorgánicas.

El polianhídrido a) empleado es un polianhídrido que posee de 2 a 8 grupos funcionales anhídrido, además de los grupos funcionales anhídrido pueden estar presentes también grupos ácido carboxílico libres o ésteres de ácidos carboxílicos.

Se utilizan con preferencia los dianhídridos de ácidos tetracarboxílicos.

Los dianhídridos de ácidos tetracarboxílicos que pueden utilizarse en el marco de la invención son los que se ajustan a la fórmula

7

en la que R es un resto alcanotetraílo C_{4}-C_{20} o un resto de las fórmulas (Xa)-(Xj)

8

9

10

11

en las que Q significa -CH_{2}-, -CH(CH_{3})-, -C(CH_{3})_{2}-, -C(CF_{3})_{2}-, -S-, -O-, -SO_{2}-, -NHCO-, -CO- o >P(O)(alquilo C_{1}-C_{20}) y en las que los anillos aromáticos de las fórmulas y (Va)-(Ve) están sin sustituir o sustituidos por uno o varios grupos alquilo C_{1}-C_{6}, grupos alcoxi C_{1}-C_{6} o átomos de halógeno.

Si R significa un resto alcanotetraílo, entonces el dianhídrido de ácido tetracarboxílico puede ser por ejemplo el dianhídrido del ácido butano-1,2,3,4-tetracarboxílico.

Son preferidos los dianhídridos de ácidos tetracarboxílicos que contienen anillos aromáticos.

Son preferidos en especial el dianhídrido del ácido piromelítico, el dianhídrido del ácido 3,3',4,4'-benzofenonatetracarboxílico, el dianhídrido del 3,3',4,4'-bifeniltetracarboxílico y el dianhídrido del ácido oxi-diftálico.

Eventualmente puede utilizarse también una mezcla de dianhídridos de ácidos tetracarboxílicos de estructura diferente.

Los dianhídridos de ácidos tetracarboxílicos especialmente preferidos concretos son: el dianhídrido del ácido piromelítico, el dianhídrido del ácido benzofenonatetracarboxílico, el dianhídrido del ácido 1,1,2,2-etanotetracarboxílico, el dianhídrido del ácido 1,2,3,4-ciclopentanotetracarboxílico, el dianhídrido del ácido difenilsulfona-tetracarboxílico, el dianhídrido del ácido 5-(2,5-dioxotetrahidro-3-furanil)-3-metil-3-ciclohexano-1,2-dicarboxílico, el dianhídrido del bis-(3,4-ácido dicarboxílicofenil)-éter, el dianhídrido del bis(3,4-ácido dicarboxílicofenil)-tioéter, el dianhídrido del bisfenol A-biséter, el dianhídrido del 2,2-bis(3,4-ácido dicarboxílicofenil)-hexafluorpropano, el dianhídrido del ácido 2,3,6,7-naftaleno-tetracarboxílico, el dianhídrido de la bis(3,4-ácido dicarboxílicofenil)-sulfona, el dianhídrido del ácido 1,2,5,6-naftaleno-tetracarboxílico, el dianhídrido del ácido 2,2',3,3'-bifeniltetracarboxílico, el dianhídrido del hidroquinonabiséter, el dianhídrido del ácido 3,4,9,10-perilenotetracarboxílico, el dianhídrido del ácido 1,2,3,4-ciclobutanotetracarboxílico, el dianhídrido del ácido 3,4-dicarboxi-1,2,3,4-tetrahidro-1-naftaleno-succínico, el dianhídrido del ácido biciclo(2,2)oct-7-eno-2,3,5,6-tetracarboxílico, el dianhídrido del ácido tetrahidrofurano-2,3,4,5-tetracarboxílico, el dianhídrido del 2,2-(bis(3,4-dicarboxifenil)propano, el dianhídrido del ácido 3,3,',4,4'-bifeniltetracarboxílico, el dianhídrido del ácido 4,4'-oxidiftálico (ODPA), el dianhídrido del ácido etilendiamina-tetracarboxílico (DDTAh) o las combinaciones de estos anhídridos.

Se utiliza con preferencia un poliol elegido entre los fenoles y/o alcoholes que tengan de 3 a 10 grupos hidroxilo libres.

Los compuestos polifuncionales del grupo de los alcoholes en el sentido de esta invención son conocidos y significan por ejemplo pentaeritrita, dipentaeritrita, tripentaeritrita, bistrimetilolpropano, bistrimetiloletano, tristrimetilolpropano, sorbita, maltita, isomaltita, lactita, licasina, manita, lactosa, leucrosa, isocianurato de tris(hidroxietilo), palatinita, tetrametilolciclohexanol, tetrametilolciclopentanol, tetrametilolciclopiranol, glicerina, diglicerina, poliglicerina o 1-O-\alpha-glucopiranosil-D-manita dihidratada, 1,1,1-tris(4-hidroxifenil)etano, 4,6-dimetil-2,4,6-tris(4-hidroxifenil)heptano, 2,2-bis(4-(4-hidroxifenil)-ciclohexil)propano, 1,3,5-trihidroxibenceno, 1,2,3-trihidroxibenceno, 1,4-bis(4-hidroxifenil)-fenil)-benceno, 2,3,4-trihidroxiacetofenona, ácido 2,3,4-trihidroxibenzoico, 2,3,4-trihidroxibenzofenona, 2,4,4'-trihidroxibenzofenona, 2',4',6'-trihidroxi-3-(4-hidroxifenil)propiofenona, pentahidroxiflavona, 3,4,5-trihidroxipirimidina, 3,4,5-trihidroxifenilmetilamina, tetrahidroxi-1,4-quinona hidratada, 2,2',4,4'-tetrahidroxibenzofenona o 1,2,5,8-tetrahidroxiantraquinona. Son preferidos la pentaeritrita, la dipentaeritrita y el isocianurato de tris(hidroxietilo).

Como poliol se utiliza con preferencia la glicerina.

Son preferidos los fosfonatos de la fórmula I

(I),Q --- (CH_{2})_{n} ---

\melm{\delm{\para}{OR _{3} }}{P}{\uelm{\dpara}{O}}

--- OR_{4}

en la que

R_{3} significa H, alquilo C_{1}-C_{20}, fenilo o naftilo sin sustituir o sustituidos por alquilo C_{1}-C_{4},

R_{4} significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, fenilo o naftilo sin sustituir o sustituidos por alquilo C_{1}-C_{4}; o M^{r+}/r,

M^{r+} es un catión de metal r-valente o el ión de amonio;

n es el número 0, 1, 2, 3, 4, 5 ó 6 y

r es el número 1, 2, 3, ó 4,

Q significa hidrógeno, -X-C(O)-OR_{7} o un resto

12

13

R_{1} es isopropilo, tert-butilo, ciclohexilo o un ciclohexilo sustituido con 1-3 grupos alquilo C_{1}-C_{4},

R_{2} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, ciclohexilo o un ciclohexilo sustituido con 1-3 grupos alquilo C_{1}-C_{4},

R_{5} es H, alquilo C_{1}-C_{18}, OH, halógeno o cicloalquilo C_{3}-C_{7};

R_{6} es H, metilo, trimetilsililo, bencilo, fenilo, sulfonilo o alquilo C_{1}-C_{18};

R_{7} es H, alquilo C_{1}-C_{10} o cicloalquilo C_{3}-C_{7};

X es fenileno, fenilo sustituido con grupos alquilo C_{1}-C_{4} o ciclohexileno.

Otros fosfonatos idóneos se representan a continuación.

14

15

16

17

18

19

Son preferidos los ésteres o semiésteres de ácidos hidroxifenil-alquil-fosfónico impedidos estéricamente, conocidos por ejemplo por el documento US-A-4 778 840.

Son preferidos en especial los compuestos de la fórmula Ia

\vskip1.000000\baselineskip

20

en la que

R_{1} es H, isopropilo, tert-butilo, ciclohexilo o ciclohexilo sustituido con 1-3 grupos alquilo C_{1}-C_{4},

R_{2} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, ciclohexilo o ciclohexilo sustituido con 1-3 grupos alquilo C_{1}-C_{4},

R_{3} significa alquilo C_{1}-C_{20}, fenilo o naftilo sin sustituir o sustituidos por alquilo C_{1}-C_{4},

R_{4} significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, fenilo o naftilo sin sustituir o sustituidos por alquilo C_{1}-C_{4}; o M^{r+}/r,

M^{r+} es un catión de metal r-valente,

n es el número 1, 2, 3, 4, 5 ó 6 y

r es el número 1, 2, 3, ó 4.

Halógeno significa flúor, cloro, bromo o yodo.

Si los sustituyentes alquilo tienen hasta 18 átomos de carbono, entonces se toman en consideración los restos del tipo metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo y octilo, estearilo y los correspondientes isómeros ramificados, son preferidos los alquilos C_{2}-C_{4} y el isooctilo.

Fenilo o naftilo sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}, que contiene con preferencia de 1 a 3, en especial 1 ó 2 grupos alquilo, significa por ejemplo o-, m- o p-metilfenilo, 2,3-dimetilfenilo, 2,4-dimetilfenilo, 2,5-dimetilfenilo, 2,6-dimetilfenilo, 3,4-dimetilfenilo, 3,5-dimetilfenilo, 2-metil-6-etilfenilo, 4-tert-butilfenilo, 2-etilfenilo, 2,6-dietilfenilo, 1-metilnaftilo, 2-metilnaftilo, 4-metilnaftilo, 1,6-dimetilnaftilo o 4-tert-butilnaftilo.

Ciclohexilo sustituido por alquilo C_{1}-C_{4} que contiene con preferencia de 1 a 3, en especial 1 ó 2 restos de grupos alquilo ramificados o sin ramificar, significa por ejemplo ciclopentilo, metilciclopentilo, dimetilciclopentilo, ciclohexilo, metilciclohexilo, dimetilciclohexilo, trimetilciclohexilo o tert-butilciclohexilo.

Un catión metálico mono-, di-, tri- o tetra-valente es con preferencia un catión de metal alcalino, de metal alcalinotérreo, de metal pesado o de aluminio, por ejemplo Na^{+}, K^{+}, Mg^{++}, Ca^{++}, Ba^{++}, Zn^{++}, Al^{+++} o Ti^{++++}. Es preferido en especial el Ca^{++}.

Los compuestos preferidos de la fórmula I son aquellos que poseen por lo menos un grupo tert-butilo en calidad de resto R_{1} o R_{2}. Son preferidos de modo muy especial los compuestos en los que R_{1} y R_{2} significan tert-butilo al mismo tiempo.

n significa con preferencia 1 ó 2 y con preferencia especial 1.

Los ésteres o semiésteres de ácidos aril-alquil-fosfónicos impedidos estéricamente muy especialmente preferidos son los compuestos de las fórmulas II, III, IV, V y VI:

21

\vskip1.000000\baselineskip

22

23

en las que los restos R_{101} con independencia entre sí significan hidrógeno, etilo, fenilo o M^{r+}/r. Los significados de M^{r+}/r ya se han definido antes.

Los compuestos II, III, IV, V y VI son, en algunos casos, productos comerciales o que pueden obtenerse por procedimientos estándar.

La ejecución del procedimiento puede realizarse en cualquier recipiente calentable que esté dotado de un dispositivo agitador. El calentamiento se realiza con preferencia en aparatos cerrados, con exclusión del oxígeno del aire, p. ej. en atmósfera de gas inerte (N_{2}) o con vacío, en un aparato amasador, mezclador o en un reactor provisto de agitador. Pero también es posible efectuar el procedimiento en una extrusora e incluso en presencia de aire.

El policondensado a calentar y la mezcla del dianhídrido, el compuesto polifuncional b) y el éster o semiéster de ácido fosfónico se introducen en el aparato en el inicio del calentamiento, pero también es posible realizar la introducción posterior de la mezcla sobre el policondensado, la adición de la mezcla o incluso de los componentes individuales puede realizarse en cualquier orden. En el momento de la adición, los componentes con independencia entre sí pueden estar presentes en forma de líquido, de polvo, de granulado o de material compactado o incluso de material aplicado sobre un soporte, por ejemplo gel de sílice, o de material mezclado con un polvo de polímero o una cera, p.ej. una cera de polietileno.

Se utilizan con preferencia de 0,01 a 5 partes de fosfonato por cada 100 partes de policondensado.

Se utilizan con preferencia de 0,01 a 2,5 partes de compuesto polifuncional b) y de 0,02 a 15 partes de polianhídrido a) por cada 100 partes de policondensado.

La proporción entre el compuesto n-funcional b) y el polianhídrido m-funcional a) se sitúa con preferencia entre 2m/n y m/(4n).

El procedimiento se ejecuta con preferencia de tal manera que la temperatura máxima de la masa fundida se sitúe entre 180 y 320ºC.

El calentamiento por encima del punto de fusión o por encima del punto de transición vítrea se realiza en general con agitación hasta conseguir un reparto homogéneo de la mezcla. La temperatura dependerá del policondensado empleado en cada caso. En caso de poliésteres cristalinos se trabaja con preferencia en un intervalo comprendido entre la temperatura de fusión y una temperatura superior en unos 50ºC a la temperatura de fusión. En caso de poliésteres amorfos se realiza el procedimiento en un intervalo de temperaturas comprendido entre 50 y 150ºC por encima de la correspondiente temperatura de transición vítrea.

El aparato de la transformación es con preferencia una extrusora monohusillo, una extrusora de dos husillos, una extrusora de cilindros planetarios, una extrusora circular o una coamasadora que tenga por lo menos una zona de desgasificación, en esta zona se aplica una presión negativa.

Es preferido un procedimiento caracterizado porque se aplica una presión negativa de menos de 250 mbar, con preferencia especial de menos de 100 mbar y con preferencia muy especial de menos de 50 mbar a la zona de desgasificación.

Es igualmente preferido un compuesto caracterizado porque el aparato de transformación es una extrusora de dos husillos que evolucionan profundamente uno dentro del otro, o una extrusora circular provista de husillos que giran en el mismo sentido y provista de una zona de alimentación, una zona de fusión, por lo menos una zona de desgasificación y una zona de salida, estando la zona de desgasificación separada de la zona de fusión o de una segunda zona de desgasificación por un tapón de fusión.

La separación mediante el tapón de fusión puede realizarse por ejemplo mediante una combinación de un elemento amasador y un elemento de husillo retroalimentador.

El aparato transformador presenta con preferencia 1-4 zonas de desgasificación, con preferencia especial 1-3.

Otro objeto de la invención es el uso de una mezcla de aditivos que contiene:

a) por lo menos un anhídrido polifuncional (polianhídrido);

b) por lo menos un compuesto polifuncional, cuyos grupos funcionales pueden reaccionar con los grupos anhídrido del componente a), dicho compuesto polifuncional es un compuesto hidroxilo polifuncional (poliol); y

c) por lo menos un fosfonato

para aumentar el peso molecular y para modificar productos de policondensación durante la transformación de la masa fundida, dicho producto de policondensación es un poliéster alifático o aromático, una poliamida alifática o aromática o un policarbonato o una mezcla (blend) o un copolímero de los mismos.

La mezcla contiene con preferencia especial del 0,05 al 0,5% de pentaeritrita, del 0,1 al 3% de dianhídrido del ácido piromelítico y del 0,03 al 1% de un compuesto de las fórmulas II, III, IV, V o VI.

La mezcla contiene con preferencia muy especial del 0,09 al 0,2% de pentaeritrita, del 0,18 al 1,2% de dianhídrido del ácido piromelítico y del 0,05 al 0,5% de un compuesto de las fórmulas II, III, IV, V ó VI.

Otros objetos de la invención son los policondensados que pueden obtenerse por el procedimiento recién descrito mediante la adición de un hinchante, así como los productos espumables que pueden obtenerse a partir del policondensado modificado y los artículos que pueden fabricarse por moldeo de extrusión-soplado de un policondensado modificado.

El procedimiento objeto de la invención conduce de modo sorprendente a policondensados que son especialmente idóneos para el moldeo de extrusión-soplado. No requiere ninguna otra etapa de transformación ni ningún otro aditivo, sino que es suficiente cuando el policondensado contiene la mezcla de aditivos de la invención.

Además de la mezcla de aditivos de la invención, el policondensado puede contener otros aditivos. Son ejemplos de tales aditivos los que se mencionan a continuación.

1. Antioxidantes

1.1. Monofenoles alquilados, p.ej. 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol, 2-butil-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-tert-butil-4-etilfenol, 2,6-di-tert-butil-4-n-butilfenol, 2,6-di-tert-butil-4-isobutilfenol, 2,6-diciclopentil-4-metilfenol, 2-(\alpha-metilciclohexil)-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-octadecil-4-metilfenol, 2,4,6-triciclohexilfenol, 2,6-di-tert-butil-4-metoximetilfenol, nonilfenoles lineales o ramificados en su cadena lateral, p.ej. 2,6-di-nonil-4-metilfenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metil-undec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metil-heptadec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metil-tridec-1'-il)fenol y mezclas de los mismos.

1.2. Alquiltiometilfenoles, p.ej. 2,4-di-octiltiometil-6-tert-butilfenol, 2,4-di-octiltiometil-6-metilfenol, 2,4-di-octiltiometil-6-etilfenol, 2,6-di-dodeciltiometil-4-nonilfenol.

1.3. Hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, p.ej. 2,6-di-tert-butil-4-metoxifenol, 2,5-di-tert-butil-hidroquinona, 2,5-di-tert-amil-hidroquinona, 2,6-difenil-4-octadeciloxifenol, 2,6-di-tert-butil-hidroquinona, 2,5-di-tert-butil-4-hidroxianisol, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxianisol, estearato de 3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilo, adipato de bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilo).

1.4. Tocoferoles, p.ej. \alpha-tocoferol, \beta-tocoferol, \gamma-tocoferol, \delta-tocoferol y mezclas de los mismos (vitamina E).

1.5. Éteres de tiodifenilo hidroxilados, p.ej. 2,2'-tiobis(6-tert-butil-4-metilfenol), 2,2'-tiobis(4-octilfenol), 4,4'-tiobis(6-tert-butil-3-metilfenol), 4,4'-tiobis(6-tert-butil-2-metilfenol), 4,4'-tiobis(3,6-di-sec-amilfenol), disulfuro de 4,4'-bis(2,6-dimetil-4-hidroxifenilo).

1.6. Alquiliden-bisfenoles, p.ej. 2,2'-metilen-bis(6-tert-butil-4-metilfenol), 2,2'-metilen-bis(6-tert-butil-4-etilfenol), 2,2'-metilen-bis[4-metil-6-(\alpha-metil-ciclohexil)-fenol], 2,2'-metilen-bis(4-metil-6-ciclohexilfenol), 2,2'-metilen-bis(6-nonil-4-metilfenol), 2,2'-metilen-bis(4,6-di-tert-butilfenol), 2,2'-etiliden-bis(4,6-di-tert-butilfenol), 2,2'-etili-
den-bis(6-tert-butil-4-isobutilfenol), 2,2'-metilen-bis[6-(\alpha-metilbencil)-4-nonilfenol], 2,2'-metilen-bis[6-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-4-nonilfenol], 4,4'-metilen-bis(2,6-di-tert-butilfenol), 4,4'-metilen-bis(6-tert-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 2,6-bis(3-tert-butil-5-metil-2-hidroxi-bencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-butano, 1,1-bis(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, bis[3,3-bis(3'-tert-butil-4'-hidroxifenil)-butirato] de etilenglicol, bis(3-tert-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)diciclopentadieno, tereftalato de bis[2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-tert-butil-4-metil-fenilo], 1,1-bis(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)-butano, 2,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecilmercaptobutano, 1,1,5,5-tetra-(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-pentano.

\newpage

1.7. Compuestos de O-, N- y S-bencilo, p.ej. éter de 3,5,3',5'-tetra-tert-butil-4,4'-dihidroxidibencilo, 4-hidroxi-3,5-dimetilbencil-mercaptoacetato de octadecilo, 4-hidroxi-3,5-di-tert-butilbencil-mercaptoacetato de tridecilo, tris-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-amina, ditiotereftalato de bis(4-tert-butil-3-hidroxi-2,6-dimetil-bencilo), sulfuro de bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-bencilo), 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilmercaptoacetato de isooctilo.

1.8. Malonatos hidroxibencilados, p.ej. 2,2-bis(3,5-di-tert-butil-2-hidroxibencil)-malonato de dioctadecilo, 2-(3-tert-butil-4-hidroxi-5-metil-bencil)-malonato de dioctadecilo, mercaptoetil-2,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-bencil)-malonato de didodecilo, 2,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-malonato de di[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenilo].

1.9. Compuestos aromáticos hidroxibencilados, p.ej. 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetilbenceno, 1,4-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-tetrametilbenceno, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)fenol.

1.10. Compuestos de triazina, p.ej. 2,4-bis-octilmercapto-6-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-anilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina, isocianurato de 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilo), isocianurato de 1,3,5-tris(4-tert-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencilo), 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexahidro-1,3,5-triazina, isocianurato de 1,3,5-tris(3,5-diciclohexil-4-hidroxibencilo).

1.11. Acilaminofenoles, p.ej. 4-hidroxilauranilida, 4-hidroxiestearanilida, N-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-carbamato de octilo.

1.12. Ésteres del ácido \beta-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, p.ej. con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, isocianurato de tris(hidroxietilo), diamida del ácido N,N'-bis(hidroxietil)oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.

1.13. Ésteres del ácido \beta-(5-tert-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)-propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, p. ej. con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, isocianurato de tris(hidroxietilo), diamida del ácido N,N'-bis(hidroxietil)-oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.

1.14. Ésteres del ácido \beta-(3,5-diciclohexil-4-hidroxifenil)propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, p.ej. con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, isocianurato de tris-(hidroxietilo), diamida del ácido N,N'-bis(hidroxietil)-oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.

1.15. Ésteres del ácido 3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilacético con alcoholes mono- o polihídricos, p.ej. con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, isocianurato de tris-(hidroxietilo), diamida del ácido N,N'-bis(hidroxietil)oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.

1.16. Amidas del ácido \beta-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propiónico, p.ej. N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-
fenilpropionil)-hexametilendiamina, N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)-trimetilendiamina, N,N'-bis
(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazida, N,N'-bis[2-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil]-propioniloxi)etil]oxamida (Naugard® XL-1 de la empresa Uniroyal).

1.17. Ácido ascórbico (vitamina C).

1.18. Antioxidantes amínicos, p.ej. la N,N'-di-isopropil-p-fenilendiamina, N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina,
N,N'-bis(1,4-dimetil-pentil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1-etil-3-metil-pentil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1-metil-
heptil)-p-fenilendiamina, N,N'-diciclohexil-p-fenilendiamina, N,N'-difenil-p-fenilendiamina, N,N'-di-(naftil-2-)-p-fenilendiamina, N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1,3-dimetil-butil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1-metil-heptil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilendiamina, 4-(p-tolueno-sulfonamido)-difenilamina, N,N'-dimetil-N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina, difenilamina, N-alildifenilamina, 4-isopropoxi-difenilamina, N-fenil-1-naftilamina, N-(4-tert-octilfenil)-1-naftilamina, N-fenil-2-naftilamina, difenilaminas octiladas, p.ej. p,p'-di-tert-octildifenilamina, 4-n-butilaminofenol, 4-butirilamino-fenol, 4-nonanoilamino-fenol, 4-dodecanoilamino-fenol, 4-octadecanoilamino-fenol, di-(4-metoxifenil)-amina, 2,6-ditert-butil-4-dimetilamino-metil-fenol, 2,4'-diamino-difenil-metano, 4,4'-diamino-difenilmetano, N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diamino-difenil-metano, 1,2-di-[(2-metil-fenil)-amino]-etano, 1,2-di-(fenilamino)-propano, (o-tolil)-biguanida, di[4-(1',3'-dimetil-butil)-fenil]amina, N-fenil-1-naftilamina tert-octilada, mezcla de tert-butil/tert-octildifenilaminas mono- y dialquiladas, mezcla de nonildifenilami-
nas mono- y dialquiladas, mezcla de dodecildifenilaminas mono- y dialquiladas, mezcla de isopropil/isohexil-difenilaminas mono- y dialquiladas, mezclas de tert-butildifenilaminas mono- y dialquiladas, 2,3-dihidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiazina, fenotiazina, mezcla de tert-butil/tert-octil-fenotiazinas mono- y dialquiladas, mezcla de tert-octil-fenotiazinas mono- y dialquiladas, N-alilfenotiazina, N,N,N',N'-tetrafenil-1,4-diamino-but-2-eno, N,N-bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)-hexametilendiamina, sebacato de bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol.

2. Absorbentes UV y filtros de protección a la luz

2.1. 2-(2'-hidroxifenil)-benzotriazoles, p.ej. 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-tert-butil-2'-hidroxifenil)-benzotriazol, 2-(5'-tert-butil-2'-hidroxifenil)-benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil)-benzotriazol, 2-(3'-5'-di-tert-butil-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-sec-butil-5'-tert-butil-2'-hidroxifenil)-benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-4'-octoxifenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-tert-amil-2'-hidroxifenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-bis(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-2'-hidroxifenil)-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)-carboniletil]-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-5'-[2-(2-etilhexil-oxi)carboniletil]-2'-hidroxifenil)-benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metil-fenil)-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarboniletil)fenilbenzotriazol, 2,2'-metilen-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-il-fenol]; el producto de transesterificación del 2-[3'-tert-butil-5'-(2-metoxicarboniletil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH_{2}
CH_{2}-COO-CH_{2}-CH_{2}]_{2}-, siendo R el 3'-tert-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenilo; 2-[2'-hidroxi-3'-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenil]-benzotriazol; 2-[2'-hidroxi-3'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-5'-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-fenil]-benzotriazol.

2.2. 2-hidroxibenzofenonas, p.ej. los derivados 4-hidroxi, 4-metoxi, 4-octoxi, 4-deciloxi, 4-dodeciloxi, 4-benciloxi, 4,2',4'-trihidroxi y 2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.

2.3. Ésteres de ácidos benzoicos eventualmente sustituidos, p.ej. salicilato de 4-tert-butilfenilo, salicilato de fenilo, salicilato de octilfenilo, dibenzoilresorcina, bis(4-tert-butil-benzoil)resorcina, benzoilresorcina, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de 2,4-di-tert-butilfenilo, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de hexadecilo, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de octadecilo, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de 2-metil-4,6-di-tert-butilfenilo.

2.4. Acrilatos, p.ej. \alpha-ciano-\beta,\beta-difenilacrilato de etilo o de isooctilo, \alpha-carbometoxicinamato de metilo, \alpha-ciano-\beta-metil-p-metoxicinamato de metilo o de butilo, \alpha-carbometoxi-p-metoxicinamato de metilo y N-(\beta-carbometoxi-\beta-cianovinil)-2-metil-indolina.

2.5. Compuestos de níquel, p.ej. complejos de níquel del 2,2'-tio-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol], p.ej. el complejo 1:1 ó 1:2, eventualmente con ligandos adicionales, tales como n-butilamina, trietanolamina o N-ciclohexildietanolamina, ditiocarbamato de dibutil-níquel, sales de níquel de los ésteres monoalquílicos del ácido 4-hidroxi-3,5-di-tert-butilbencilfosfónico, por ejemplo los ésteres de metilo o de etilo, complejos de níquel de cetoximas, por ejemplo de la 2-hidroxi-4-metil-fenil-undecilcetoxima, complejos de níquel del 1-fenil-4-lauroil-5-hidroxipirazol, eventualmente con ligandos adicionales.

2.6. Aminas impedidas estéricamente, p.ej. sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ilo), succinato de bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ilo), sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo), sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), n-butil-3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilmalonato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidilo), el producto de condensación de la 1-hidroxietil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, el producto de condensación de la N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina y 4-tert-octilamino-2,6-dicloro-1,3,5-s-triazina, nitrilotriacetato de tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), 1,2,3,4-butano-tetraoato de tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), 1,1'-(1,2-etanodiil)-bis(3,3,5,5-tetrametilpiperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-butil-bencil)-malonato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidilo), 3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]decano-2,4-diona, sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidilo), succinato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidilo), el producto de condensación de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina con la 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, producto de condensación de la 2-cloro-4,6-di(4-n-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina con el 1,2-bis(3-aminopropil-amino)-etano, producto de condensación de la 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina con el 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]decano-2,4-diona, 3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidina-2,5-diona, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-
pentametil-4-piperidil)-pirrolidina-2,5-diona, mezcla de 4-hexadecilo- y 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidina, el producto de condensación de la N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina con la 4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el producto de condensación del 1,2-bis(3-aminopropilamino)-etano con la 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina así como la 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametil-piperidina (nº de reg. CAS [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-dodecilsxuccinimida, 2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro[4,5]decano, el producto de reacción del 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-1-oxa-3,8-diaz-4-oxoespiro[4,5]decano con la epiclorhidrina; 1,1-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidiloxicarbonil)-2-(4-metoxifenil)-eteno; N,N'-bis-formil-N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina; diéster del ácido 4-metoxi-metileno-malónico con la 1,2,2,6,6-pentametil-4-hidroxi-piperidina, poli[metilpropil-3-oxi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-siloxano; el producto de reacción de un copolímero de anhídrido maleico y una \alpha-olefina con la 2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidina o con la 1,2,2,6,6-pentametil-4-aminopiperidina.

2.7. Diamidas del ácido oxálico, p.ej. 4,4'-dioctiloxioxanilida, 2,2'-dietoxi-oxanilida, 2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-tert-butil-oxanilida, 2,2'-didodeciloxi-5,5'-di-tert-butil-oxanilida, 2-etoxi-2'-etil-oxanilida, N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)oxalamida, 2-etoxi-5-tert-butil-2'-etiloxanilida y su mezcla con 2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-tert-butil-oxanilida, mezclas de oxanilidas disustituidas por metoxi en posición o y p y oxanilidas disustituidas por etoxi en posición o y p.

2.8. 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazinas, p.ej. 2,4,6-tris-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(4-metilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[4-(do-
deciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxi-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hi-
droxi-2-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxi-propoxi)fenil]-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triazina,
2-{2-hidroxi-4-[3-(2-etilhexil-1-oxi)-2-hidroxipropiloxi]fenil}-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.

3. Desactivadores de metales, p.ej. diamida del ácido N,N'-difeniloxálico, N-salicilal-N'-saliciloilhidrazina, N,N'-bis(saliciloil)-hidrazina, N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil-propionil)-hidrazina, 3-saliciloilamino-1,2,4-triazol, dihidrazida del ácido bis(bencilideno)-oxálico, oxanilida, dihidrazida del ácido isoftálico, bis-fenilhidrazida del ácido sebácico, N,N'-dihidrazida del ácido diacetil-adípico, N,N'-dihidrazida del ácido bis-saliciloil-oxálico, N,N'-dihidrazida del ácido bis-saliciloil-tiopropiónico.

4. Fosfitos y fosfonitos, p.ej. fosfito de trifenilo, fosfitos de difenilalquilo, fosfitos de fenildialquilo, fosfito de tris(nonilfenilo), fosfito de trilaurilo, fosfito de trioctadecilo, difosfito de diestearil-pentaeritrita, fosfito de tris(2,4-di-tert-butilfenilo), difosfito de diisodecilpentaeritrita, difosfito de bis(2,4-di-tert-butilfenil)-pentaeritrita, difosfito de bis(2,6-di-tert-butil-4-metilfenil)-pentaeritrita, difosfito de diisodeciloxi-pentaeritrita, difosfito de bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)-pentaeritrita, difosfito de bis(2,4,6-tri-tert-butilfenil)-pentaeritrita, trifosfito de triestearil-sorbita, 4,4'-bifenileno-difosfonito de tetrakis-(2,4-di-tert-butilfenilo), 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-tert-butil-12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, metilfosfito de bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenilo), 6-fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butil-12-metil-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, metilfosfito de bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenilo), etilfosfito de bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenilo), 2,2',2''-nitrilo[tris(3,3',4,4'-tetra-tert-butil-1,1'-bifenil-2,2'-diil)-fosfito de trietilo], (3,3',5,5'-tetra-tert-butil-1,1'-bifenil-2,2'-diil)-fosfito de 2-etilhexilo.

Se utiliza con preferencia especial los fosfitos siguientes:

El fosfito de tris(2,4-di-tert-butilfenilo) (Irgafos® 168, de Ciba-Geigy), el fosfito de tris(nonilfenilo),

24

\vskip1.000000\baselineskip

25

26

27

28

5. Hidroxilaminas, p.ej. la N,N-dibencilhidroxilamina, N,N-dietilhidroxilamina, N,N-dioctilhidroxilamina, N,N-di-laurilhidroxilamina, N,N-ditetradecilhidroxilamina, N,N-dihexadecilhidroxilamina, N,N-dioctadecilhidroxilamina, N-hexadecil-N-octadecil-hidroxilamina, N-heptadecil-N-octadecilhidroxilamina, N,N-dialquilhidroxilaminas obtenidas a partir de aminas grasas de sebo hidrogenadas.

6. Nitronas, p.ej. la N-bencil-alfa-fenil-nitrona, N-etil-alfa-fenil-nitrona, N-octil-alfa-fenil-nitrona, N-lauril-alfa-undecil-nitrona, N-tetradecil-alfa-tridecil-nitrona, N-hexadecil-alfa-pentadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-hexadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-pentadecil-nitrona, N-heptadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-hexadecil-nitrona, nitronas derivadas de N,N-dialquilhidroxilaminas obtenidas a partir de aminas grasa de sebo hidrogenada.

7. Tiosinergistas, p.ej. tiodipropionato de dilaurilo o tiodipropionato de di-estearilo.

8. Compuestos destructores de peróxidos, p.ej. ésteres del ácido \beta-tiodipropiónico, por ejemplo los ésteres de laurilo, de estearilo, de miristilo o de tridecilo, el mercaptobencimidazol, la sal de cinc del 2-mercaptobencimidazol, el ditiocarbamato de dibutil-cinc, el disulfuro de dioctadecilo, el tetrakis(\beta-dodecilmercapto)-propionato de pentaeritrita.

9. Estabilizadores de poliamida, p.ej. sales de cobre combinadas con yoduros y/o compuestos de fósforo y sales del manganeso divalente.

10. Co-estabilizadores básicos, p.ej. melamina, polivinilpirrolidona, dicianodiamida, cianurato de trialilo, derivados de urea, derivados de hidrazina, aminas, poliamidas, poliuretanos, sales alcalinas y alcalinotérreas de ácidos grasos superiores, por ejemplo el estearato de Ca, stearato de Zn, behenato de Mg, ricinoleato de Na, palmitato de K, pirocatequinato de antimonio o pirocatequinato de estaño.

11. Agentes nucleantes, p.ej. compuestos inorgánicos, tales como el talco, óxidos metálicos tales como el dióxido de titanio o el óxido de magnesio, los fosfatos, los carbonatos o los sulfatos con preferencia de metales alcalinotérreos; compuestos orgánicos, tales como ácidos mono- o policarboxílicos así como sus sales, p.ej. el ácido 4-tert-butilbenzoico, ácido adípico, ácido difenilacético, succinato sódico o benzoato sódico; compuestos poliméricos, tales como los copolímeros iónicos (ionómeros).

12. Cargas de relleno y materiales de refuerzo, p.ej. carbonato cálcico, silicatos, fibras de vidrio, bolas de vidrio, talco, caolín, mica, sulfato bárico, óxidos e hidróxidos metálicos, negro de humo, grafito, serrín molido y otros productos naturales molidos o convertidos en fibras; fibras sintéticas.

13. Aditivos diversos, p.ej. plastificantes, lubricantes, emulsionantes, pigmentos, aditivos reológicos, catalizadores, nivelantes, blanqueantes ópticos, ignifugantes, agentes antiestáticos, hinchantes.

14. Benzofuranonas o indolinonas, p.ej. las descritas en los documentos US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-4 316 611, DE-A-4 316 622, DE-A-4 316 876, EP-A-0 589 839 o EP-A-0 591 102, o la 3-[4-(2-acetoxietoxi)fenil]-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-ona, 5,7-di-tert-butil-3-[4-(2-estearoiloxietoxi)fenil]-benzofuran-2-ona, 3,3'-bis[5,7-di-tert-butil-3-(4-[2-hidroxietoxi]-fenil)-benzofuran-2-ona], 5,7-di-tert-butil-3-(4-etoxifenil)benzofuran-2-ona, 3-(4-acetoxi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-ona, 3-(3,5-dimetil-4-pivaloiloxi-fenil)-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-ona, 3-(3,4-dimetilfenil)-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-ona, 3-(2,3-dimetilfenil)-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-ona.

15. Carbodiimidas, poli[nitrilometanotetrailnitrilo[2,4,6-tris(1-metiletil)-1,3-fenileno]], poli[nitrilometanotetrailnitrilo(2,4,6-triisopropil-m-fenileno)], polímero con metanodiimida y 1,1'-metilenobis[4-isocianato]benceno, poli
(1,3,5-triisopropilbenceno-2,4-carbodiimida), 1,3-difenilcarbodiimida, bis(3-metilfenil)carbodiimida, di-2-piridilcarbodiimidas, bis(ciclohexil)carbodiimidas, dibutilcarbodiimidas, N,N'-diisobutilcarbodiimidas.

En una forma preferida de ejecución se utiliza además una carbodiimida.

Los ejemplos siguientes ilustran la invención.

Transformación

Se preparan, se transforman y se analizan las mezclas recogidas en la tabla 1.

TABLA 1 Ejemplos comparativos y ejemplos 1 (partes en peso)

	ejemplo comp. 1	ejemplo comp. 2	ejemplo comp. 3	ej. 1 de la inven.
Polyclear RT43	100	100	100	100
(Hoechst Trevira)
pentaeritrita	0	0,1	0,1	0,1
PMDA	0	0	0,5	0,5
fosfonato 1	0	0,25	0	0,25
Fosfonato 1 = sal Ca del 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil-fosfonato de monoetilo

29

El material de partida se seca previamente por lo menos urante 8 h a 80ºC con vacío. En un mezclador rotatorio se fabrican en cada caso mezclas de 1 kg por mezclado físico. Se extruyen las mezclas en una extrusora de dos husillos cónicos contrarrotantes Haake TW100 que evolucionan profundamente uno dentro de otro, granulándose el macarrón que sale de la boquilla y se enfría en un baño de agua.

Programa de temperaturas: de 210ºC (alimentación) a 260ºC (boquilla de salida).

Vacío: 3 mbar en la zona de desgasificación.

Velocidad de giro de los husillos: 60 rpm

Producción: 30 g/min.

Mediciones

Viscosidad intrínseca (I.V.): se disuelve 1 g de polímero en 100 g de una mezcla 1:1 de o-diclorobenceno y fenol. Se mide la viscosidad de la solución a 30ºC en un viscosímetro Ubbelode y el valor obtenido se convierte en el valor de viscosidad intrínseca (de modo similar al descrito en la norma DIN 53728).

Índice de fluidez (MFR): se mide a 260ºC con 1,2 kg de peso, en un aparato de medición de índices de fluidez Göttfert MP-D (ISO 1133).

\alpha = MFR x I.V. = índice de la fluidificación por cizallamiento.

Los resultados se recogen en la tabla 2.

ejemplo	I.V. [dl/g]	MFR [g/10 min]	\alpha = MFR x I.V.
			[dl/10 min]
comp. 1	0,61	25	15
comp. 2	0,59	31	18
comp. 3	0,57	17	10
1 de la inv.	0,65	9	6
Polyclear RT43	0,63	20	13

Frente a los ejemplos comparativos, el efecto de aumento del peso molecular de la mezcla de la invención se pone de manifiesto en un mayor valor de la I.V. y al mismo tiempo por un valor más bajo del MFR.

Claims (21)

1. Procedimiento para aumentar el peso molecular y/o modificar productos de policondensación en masa fundida, dicho producto de policondensación es un poliéster alifático o aromático, una poliamida alifática o aromática o un policarbonato o una mezcla (blend) o un copolímero de los mismos, caracterizado porque se añade al producto de policondensación una mezcla que contiene:

a) por lo menos un anhídrido polifuncional (polianhídrido);

b) por lo menos un compuesto polifuncional, cuyos grupos funcionales pueden reaccionar con los grupos anhídrido del componente a); el compuesto polifuncional es un compuesto hidroxilo polifuncional (poliol); y

c) por lo menos un fosfonato.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el producto de policondensación es el poli(tereftalato de etileno) (PET), el poli(tereftalato de butileno) PBT), el poli(naftalato de etileno) (PEN), el poli(tereftalato de trimetileno) (PTT), un copoliéster, la PA 6, la PA 6.6, el policarbonato que contiene bisfenol A, bisfenol Z o bisfenol F unidos mediante grupos carbonato.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el policondensado es un reciclado.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el policondensado es PET o un copolímero de PET.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el polianhídrido a) contiene 2-8 grupos funcionales anhídrido y además de los grupos funcionales anhídrido puede contener también grupos ácidos carboxílico o grupos éster de ácido carboxílico libres.

6. Procedimiento según la reivindicación 5. caracterizado porque se utilizan dianhídridos de ácidos tetracarboxílicos.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque se utilizan el dianhídrido del ácido piromelítico, el dianhídrido del ácido benzofenonatetracarboxílico, el dianhídrido del ácido 1,1,2,2-etanotetracarboxílico, el dianhídrido del ácido 1,2,3,4-ciclopentanotetracarboxílico, el dianhídrido del ácido difenilsulfona-tetracarboxílico, el dianhídrido del ácido 5-(2,5-dioxotetrahidro-3-furanil)-3-metil-3-ciclohexano-1,2-dicarboxílico, el dianhídrido del bis-(3,4-ácido dicarboxílicofenil)-éter, el dianhídrido del bis(3,4-ácido dicarboxílicofenil)-tioéter, el dianhídrido del bisfenol A-biséter, el dianhídrido del 2,2-bis(3,4-ácido dicarboxílicofenil)-hexafluorpropano, el dianhídrido del ácido 2,3,6,7-naftaleno-tetracarboxílico, el dianhídrido de la bis(3,4-ácido dicarboxílicofenil)-sulfona, el dianhídrido del ácido 1,2,5,6-naftaleno-tetracarboxílico, el dianhídrido del ácido 2,2',3,3'-bifeniltetracarboxílico, el dianhídrido del hidroquinonabiséter, el dianhídrido del ácido 3,4,9,10-perilenotetracarboxílico, el dianhídrido del ácido 1,2,3,4-ciclobutanotetracarboxílico, el dianhídrido del ácido 3,4-dicarboxi-1,2,3,4-tetrahidro-1-naftaleno-succínico, el dianhídrido del ácido biciclo(2,2)oct-7-eno-2,3,5,6-tetracarboxílico, el dianhídrido del ácido tetrahidrofurano-2,3,4,5-tetracarboxílico, el dianhídrido del 2,2-(bis(3,4-dicarboxifenil)propano, el dianhídrido del ácido 3,3,',4,4'-bifeniltetracarboxílico, el dianhídrido del ácido 4,4'-oxidiftálico (ODPA), el dianhídrido del ácido etilendiamina-tetracarboxílico (DDTAh) o las combinaciones de estos anhídridos.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se utiliza un poliol elegido entre fenoles y/o alcoholes provistos de 3 a 10 grupos hidroxilo libres.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque como poliol se utiliza la glicerina o la pentaeritrita.

10. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se utiliza un fosfonato de la fórmula I

(I),Q --- (CH_{2})_{n} ---

\melm{\delm{\para}{OR _{3} }}{P}{\uelm{\dpara}{O}}

--- OR_{4}

en la que

R_{3} significa H, alquilo C_{1}-C_{20}, fenilo o naftilo sin sustituir o sustituidos por alquilo C_{1}-C_{4},

R_{4} significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, fenilo o naftilo sin sustituir o sustituidos por alquilo C_{1}-C_{4}; o M^{r+}/r,

M^{r+} es un catión de metal r-valente o el ión de amonio;

n es el número 0, 1, 2, 3, 4, 5 ó 6 y

r es el número 1, 2, 3, ó 4,

Q significa hidrógeno, -X-C(O)-OR_{7} o un resto

30

\vskip1.000000\baselineskip

31

R_{1} es isopropilo, tert-butilo, ciclohexilo o un ciclohexilo sustituido con 1-3 grupos alquilo C_{1}-C_{4},

R_{2} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, ciclohexilo o un ciclohexilo sustituido con 1-3 grupos alquilo C_{1}-C_{4},

R_{5} es H, alquilo C_{1}-C_{18}, OH, halógeno o cicloalquilo C_{3}-C_{7};

R_{6} es H, metilo, trimetilsililo, bencilo, fenilo, sulfonilo o alquilo C_{1}-C_{18};

R_{7} es H, alquilo C_{1}-C_{10} o cicloalquilo C_{3}-C_{7};

X es fenileno, fenilo sustituido con grupos alquilo C_{1}-C_{4} o ciclohexileno.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque se emplea un compuesto de la fórmula Ia

32

en la que

R_{1} es H, isopropilo, tert-butilo, ciclohexilo o ciclohexilo sustituido con 1-3 grupos alquilo C_{1}-C_{4},

R_{2} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, ciclohexilo o ciclohexilo sustituido con 1-3 grupos alquilo C_{1}-C_{4},

R_{3} significa alquilo C_{1}-C_{20}, fenilo o naftilo sin sustituir o sustituidos por alquilo C_{1}-C_{4},

R_{4} significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, fenilo o naftilo sin sustituir o sustituidos por alquilo C_{1}-C_{4}; o M^{r+}/r,

M^{r+} es un catión de metal r-valente,

n es el número 1, 2, 3, 4, 5 ó 6 y

r es el número 1, 2, 3, ó 4.

12. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea un compuesto de las fórmulas II, III, IV, V o VI

33

\vskip1.000000\baselineskip

34

\vskip1.000000\baselineskip

35

en las que R_{101} con independencia de su aparición es hidrógeno o M^{r+}/r.

13. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplean de 0,01 a 5 partes de fosfonato por cada 100 partes de policondensado.

14. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplean de 0,01 a 2,5 partes del compuesto polifuncional b) y de 0,02 a 15 partes del polianhídrido a) por cada 100 partes de policondensado.

15. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la proporción entre el compuesto n-funcional b) y el polianhídrido m-funcional a) se sitúa entre 2m/n y m/(4n).

16. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura máxima de la masa fundida se sitúa entre 180 y 320ºC.

17. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se utiliza además una carbodiimida.

18. Uso de una mezcla de aditivos que contiene:

a) por lo menos un anhídrido polifuncional (polianhídrido);

b) por lo menos un compuesto polifuncional, cuyos grupos funcionales pueden reaccionar con los grupos anhídrido del componente a), dicho compuesto polifuncional es un compuesto hidroxilo polifuncional (poliol); y

c) por lo menos un fosfonato

para aumentar el peso molecular y para modificar productos de policondensación durante la transformación de la masa fundida, dicho producto de policondensación es un poliéster alifático o aromático, una poliamida alifática o aromática o un policarbonato o una mezcla (blend) o un copolímero de los mismos.

19. Policondensados que pueden fabricarse por el procedimiento según la reivindicación 1.

20. Policondensados espumados, que pueden fabricarse según la reivindicación 1 añadiendo además de un hinchante adicional.

21. Artículos fabricados por moldeo de extrusión-soplado de un policondensado según la reivindicación 19.