ES2244213T3 - Naftopiranos polialcoxilados polimerizables. - Google Patents
Naftopiranos polialcoxilados polimerizables.Info
- Publication number
- ES2244213T3 ES2244213T3 ES99945619T ES99945619T ES2244213T3 ES 2244213 T3 ES2244213 T3 ES 2244213T3 ES 99945619 T ES99945619 T ES 99945619T ES 99945619 T ES99945619 T ES 99945619T ES 2244213 T3 ES2244213 T3 ES 2244213T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- alkyl
- phenyl
- substituted
- mono
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
- C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
- C07D407/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
- C07D311/92—Naphthopyrans; Hydrogenated naphthopyrans
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/94—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with rings other than six-membered or with ring systems containing such rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
- C08G65/3311—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing a hydroxy group
- C08G65/3314—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing a hydroxy group cyclic
- C08G65/3315—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing a hydroxy group cyclic aromatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
- C08G65/3311—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing a hydroxy group
- C08G65/3318—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing a hydroxy group heterocyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/334—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing sulfur
- C08G65/3344—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing sulfur containing oxygen in addition to sulfur
- C08G65/3346—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing sulfur containing oxygen in addition to sulfur having sulfur bound to carbon and oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
- C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
- C08K5/1545—Six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
- C09B57/02—Coumarine dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
- C09K9/02—Organic tenebrescent materials
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
- G02B1/041—Lenses
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
- G02B1/041—Lenses
- G02B1/043—Contact lenses
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Eyeglasses (AREA)
Abstract
Un compuesto de naftopirano representado por la siguiente **fórmula**, en la que: (a) R1, R3, R4, R5 ó R6 es el grupo R representado por la fórmula -A[COC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]D en la que -A es -C(O)-, -CH2- o un enlace y D es un grupo polimerizable, x, y y z son cada uno de ellos un número comprendido entre 0 y 50 y la suma de x, y t z está comprendida entre 1 y 50; R2 es el grupo R o fenilo mono sustituido con R; o (b) R1 es hidrógeno, alquilo de C1-C3 o el grupo -C(O)W, siendo W -OR7, -N(R8)R9, piperidino o morfolino, donde R7 es alilo, alquilo de C1-C6, fenilo, fenilo sustituido con monoalquilo(C1-C6), fenilo sustituido con monoalcoxi(C1-C6), fenilaquilo(C1-C3), fenilalquilo(C1-C3) sustituido con monoalquilo(C1-C6), fenilalquilo(C1-C3) sustituido con monoalcoxi (C1-C6), alcoxialquilo(C2-C4) de C1-C6 o haloalquilo de C1-C6; R8 y R9 se seleccionan cada uno de ellos del grupo que consiste en alquilo de C1-C6, cicloalquilo de C5-C7, fenilo y fenilo mono- o di-sustituido, seleccionándose dichos sustituyentes fenilo entre alquilo de C1-C6 y alcoxi de C1-C6, y siendo dicho sustituyente halo cloro o flúor. (c) R2 y cada R3 y R4 se seleccionan del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo de C1-C6, cicloalquilo de C3- C7, fenilo, fenilo mono- o di-sustituido y los grupos -OR10 y -OC(O)R10, donde R10 es alquilo de C1-C6, fenilalquilo(C1- C3), fenilalquilo(C1-C3) sustituido con monoalquilo (C1-C6), fenilalquilo(C1¿C3) sustituido con monoalcoxi(C1-C6), alcoxialquilo(C2-C4) de C1-C6, cicloalquilo de C3-C7 o cicloalquilo de C3-C7 sustituido con monoalquilo(C1-C4), y n se selecciona entre los enteros 0,1 y 2, siendo dichos sustituyentes fenilo alquilo de C1-C6 o alcoxi de C1-C6. (d) R5 y R6 forman juntos un grupo oxo, un grupo espiro- heterocíclico que contiene 2 átomos de oxígeno y de 3 a 6 átomos de carbono incluyendo el átomo espirocarbono, o R5 y R6 pueden ser cada uno de ellos hidrógeno, hidroxi, alquilo de C1-C6, cicloalquilo de C3-C7, alilo, fenilo, fenilo mono- sustituido, bencilo, bencilo mono-sustituido, cloro, flúor, el grupo -C(O)X; donde X es hidroxi, alquilo de C1-C6, alcoxi de C1-C6, fenilo, fenilo mono-sustituido, amino, monoalquil(C1-C6)amino, o dialquil(C1-C6)amino.
Description
Naftopiranos polialcoxilados polimerizables.
La presente invención se refiere a determinados
compuestos de naftopirano. Más en particular, la presente invención
se refiere a compuestos de naftopirano polialcoxilados
polimerizables fotocrómicos y a composiciones y artículos que
contienen dichos compuestos fotocrómicos nuevos. Cuando se exponen a
rayos ultravioleta que contienen radiación electromagnética, como
por ejemplo la radiación ultravioleta de la luz solar o la luz de
una lámpara de mercurio, muchos compuestos fotocrómicos presentan un
cambio de color reversible. Cuando se interrumpe la radiación
ultravioleta, este compuesto fotocrómico recuperará su color o
estado incoloro original.
Se han sintetizado y sugerido varias clases de
compuestos fotocrómicos para su uso en aplicaciones en las que se
desea un oscurecimiento o cambio de color reversible inducido por
la luz del sol. En la patente EE.UU. 3.567.605 (Becker) se describe
una serie de derivados de pirano, incluyendo ciertos benzopiranos y
naftopiranos. En la patente EE.UU. Nº 5.458.814 se describen
compuestos fotocrómicos
2,2-di-sustituidos-5,6-sustituidos-2H-nafto[1.2-b]pirano
fundamentalmente para su uso en lentes y otras transparencias
plásticas. Estos compuestos tienen una velocidad de desvanecimiento
del color aceptable además de una alta intensidad activada así como
una alta velocidad de coloración. En la patente EE.UU. Nº 5.585.042
se describen compuestos
3,3-di-sustituidos-8-sustituidos-3H-nafto[2.1-b]pirano
para usos similares. Estos compuestos presentan una mejor respuesta
solar, una mayor longitud de onda de activación que la de los
naftopiranos sin sustituir y un blanqueamiento o velocidad de
desvanecimiento del color aceptable. En la patente EE.UU. 5.645.767
se describe
indeno[2.1-f]nafto[1.2-b]piranos
fotocrómicos que tienen una alta intensidad activada, una velocidad
de desvanecimiento del color aceptable y una alta velocidad de
coloración.
En la patente japonesa JP-5098252
(Derwent Abstract) se describe un material fotocrómico que contiene
un sustituyente polimerizable que se obtiene por
homo-polimerización o
co-polimerización. El material resultante presenta
unas propiedades de resistencia química y a la fatiga aceptables
para su uso en dispositivos ópticos. En la patente japonesa
JP-8176139 (Derwent Abstract) se describen
materiales fotocrómicos para su uso en lentes que presentan
velocidades de desvanecimiento del color aceptables.
En la solicitud de patente internacional WO
97/05213 se describe un monómero fotocrómico que tiene una fracción
de tinte fotocrómico unido a un grupo espaciador orgánico que
termina con un grupo polimerizable. Se describe que cuando se
incorpora el monómero fotocrómico en la composición de colada
polimerizable de reticulación, el material fotocrómico tiene una
menor sensibilidad a la temperatura.
Aunque actualmente se dispone de
3H-nafto[2.1-b]piranos,
2H-nafto[1.2- b]piranos e indeno
[2.1-f]nafto[1.2-b]piranos
de buena intensidad y desvanecimiento del color razonable, es
deseable modificar determinadas propiedades del compuesto
fotocrómico, como el desvanecimiento del color y/o la velocidad de
activación, la densidad óptica saturada, la sensibilidad a
temperaturas elevadas, la velocidad de fatiga y/o la formación de
color residual, sin cambiar de su color activado. Se pueden
introducir modificaciones a dichas propiedades para ajustarse a las
mismas propiedades que las de los compuestos fotocrómicos
complementarios o para permitir el uso de dichos compuestos en
recubrimientos, películas finas o en matrices plásticas rígidas en
las que frecuentemente se hace más lenta la cinética de
activación/desvanecimiento de los compuestos fotocrómicos.
De acuerdo con la presente invención, se han
descubierto nuevos compuestos fotocrómicos; en concreto,
determinados
2H-nafto[1.2-b]piranos,
3H-nafto[2.1- b]piranos e
indeno[2.1-f]nafto[1.2-b]piranos,
que tienen al menos un sustituyente polialcoxilado terminado con un
grupo polimerizable tal como se define en la reivindicación 1. Una
selección apropiada del grupo polialcoxilado, v.g., longitud de
cadena y número y naturaleza de grupos alcoxi, y del grupo
polimerizable permite la modificación de las propiedades
mencionadas. La incorporación de un grupo polimerizable en el
compuesto fotocrómico permite la homopolimerización o
co-polimerización del compuesto con compuestos
polimerizables apropiados y puede reducir o evitar la lixiviación
del compuesto fotocrómico desde la matriz del polímero en la que se
incorpora. Dependiendo de la localización del sustituyente
polialcoxilado polimerizable, pueden estar presentes también otros
sustituyentes determinados en las porciones nafto, pirano e indeno
de los compuestos descritos.
De acuerdo con la presente invención, se ha
descubierto que se pueden modificar determinadas propiedades, v.g.,
velocidad de desvanecimiento del color, velocidad de activación,
densidad óptica saturada, velocidad de fatiga, sensibilidad a la
temperatura, es decir, dependencia de la temperatura, y formación de
color residual en polimerizados, de
2H-nafto[1.2-b]piranos,
3H-nafto[2.1-b]piranos
e
indeno[2.1-f]nafto[1.2-b]piranos
fotocrómicos seleccionados, incluyendo al menos un sustituyente
polialcoxilado polimerizable en dichos compuestos. El sustituyente
polialcoxilado polimerizable puede tener de 1 a 50 unidades alcoxi y
puede estar localizado en la porción nafto o indeno y/o en la
porción pirano del naftopirano.
Los naftopiranos de la presente invención también
pueden tener determinados sustituyentes distintos. Específicamente,
los 2H-naftopiranos pueden tener sustituyentes en
las posiciones 5 y 6 y pueden tener sustituyentes adicionales en
las posiciones 7, 8, 9 y 10; los 3H naftopiranos pueden tener
sustituyentes en las posiciones 8 y 9 y pueden tener sustituyentes
adicionales en las posiciones 5 y 6; y los naftopiranos condensados
con indeno pueden tener determinados sustituyentes en las
posiciones 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 ó 13. Los naftopiranos que se
han descrito quedan representados en las fórmulas gráficas I, II y
III en las que los números internos 1 a 13 identifican los átomos de
anillo de los naftopiranos y las letras a a n
representan los lados de los anillos de naftopirano. En la
definición de los sustituyentes que se muestran en las siguientes
fórmulas gráficas I, II y III, al igual que los símbolos, tienen el
mismo significado a no ser que se indique de otra forma.
En las fórmulas gráficas I, II y III, R_{1},
R_{3}, R_{4}, R_{5} ó R_{6} es el grupo R; R_{2} es el
grupo R o un fenilo mono- sustituido con R; siempre que haya al
menos un grupo R o fenilo mono-sustituido con R en
la porción nafto o indeno del naftopirano. El grupo R puede estar
representado por la fórmula general:
-A[COC_{2}H_{4})
\ _{x} \ (OC_{2}H_{6}) \ _{y} \
(OC_{4}H_{8})_{z}]D
en la que -A es -C(O)-,
-CH_{2}- o un enlace y D es un grupo polimerizable, es decir,
cualquier grupo funcional capaz de participar en la reacción de
polimerización. Entre los métodos de formación de polímero en los
que pueden participar los compuestos de la presente invención se
incluyen polimerización por radicales, y otros procesos de
polimerización como los que se describen en Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Polymerization
Processes", vol. 21A, pp 305 a 428, cuya descripción se
incorpora en el presente documento como referencia. Los grupos
polimerizables se pueden seleccionar del grupo que consiste en
hidroxi, (met)acriloxi y epoxi. Cuando existen 2 ó más grupos
polimerizables en el naftopirano, pueden ser iguales o
diferentes.
El grupo -(C_{2}H_{4}O)_{x}-
representa el poli(óxido de etileno);
-(C_{3}H_{6}O)_{y}- representa poli(óxido de
propileno); y -(C_{4}H_{8}O)_{z}- representa un
poli(óxido de butileno). Cuando se utilizan en combinación, los
grupos poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno) y
poli(óxido de butileno)de R pueden estar en orden aleatorio o
en bloque dentro de la fracción R. Las letras x, y y
z son cada una de ellas un número comprendido entre 0 y 50 y
la suma de x, y y z está comprendida entre 1 y
50. La suma de x, y y z puede ser cualquier
número que entre dentro del intervalo de 1 a 50, v.g., 1, 2, 3...50.
La suma puede oscilar también entre cualquier número inferior y
cualquier número superior dentro del intervalo de 1 a 50, v.g., 6 a
50, 31 a 50. Los números para x, y y z son
valores medios y pueden ser números decimales, v.g., 9,5.
Alternativamente, los sustituyentes R_{1},
R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5} y R_{6} en las fórmulas
gráficas I, II y III pueden ser un grupo distinto a R o fenilo
mono-sustituido con R siempre y cuando al menos uno
de dichos sustituyentes sea el grupo R o el fenilo
mono-sustituido con R. Alternativamente R_{1} es
hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{3} o el grupo
-C(O)W, siendo W -OR_{7},
-N(R_{8})R_{9}, piperidino o morfolino, donde
R_{7} es alilo, alquilo de C_{1}-C_{6},
fenilo, fenilo sustituido con
monoalquilo(C_{1}-C_{6}), fenilo
sustituido con monoalcoxi(C_{1}-C_{6}),
fenilaquilo(C_{1}-C_{3}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{3}) sustituido con
monoalquilo(C_{1}-C_{6}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{3}) sustituido con
monoalcoxi (C_{1}-C_{6}),
alcoxialquilo(C_{2}-C_{4}) de
C_{1}-C_{6} o haloalquilo de
C_{1}-C_{6}; R_{8} y R_{9} se seleccionan
cada uno de ellos del grupo que consiste en alquilo de
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo de
C_{5}-C_{7}, fenilo y fenilo mono- o
di-sustituido, seleccionándose dichos sustituyentes
fenilo entre alquilo de C_{1}-C_{6} y alcoxi de
C_{1}-C_{6}, y siendo dicho sustituyente halo
cloro o flúor.
R_{2} y cada R_{3} y R_{4} se seleccionan
del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{7}, fenilo, fenilo mono- o
di-sustituido y los grupos -OR_{10} y
-OC(O)R_{10}, donde R_{10} es alquilo de
C_{1}-C_{6},
fenilalquilo(C_{1}-C_{3}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{3}) sustituido con
monoalquilo (C_{1}-C_{6}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{3}) sustituido con
monoalcoxi(C_{1}-C_{6}),
alcoxialquilo(C_{2}-C_{4}) de
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{7} o cicloalquilo de
C_{3}-C_{7} sustituido con
monoalquilo(C_{1}-C_{4}), n se selecciona
entre los enteros 0, 1 y 2 y dichos sustituyentes fenilo son iguales
que para R_{1}.
R_{5} y R_{6} forman juntos un grupo oxo, un
grupo espiro-heterocíclico que contiene 2 átomos de
oxígeno y de 3 a 6 átomos de carbono incluyendo el átomo
espirocarbono, que puede estar representado por la expresión
(-O-(alcanodiilo
C_{2}-C_{5})-O-), v.g.,
espiro-1,3-dioxolano-2,
espiro-1,3-dioxano-2,
etc., o R_{5} y R_{6} pueden ser cada uno de ellos hidrógeno,
hidroxi, alquilo de C_{1}-C_{6}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{7}, alilo, fenilo, fenilo
mono-sustituido, bencilo, bencilo
mono-sustituido, cloro, flúor, el grupo
-C(O)X; donde X es hidroxi, alquilo de
C_{1}-C_{6}, alcoxi de
C_{1}-C_{6}, fenilo, fenilo
mono-sustituido, amino,
monoalquil(C_{1}-C_{6})amino, o
dialquil(C_{1}-C_{6})amino, v.g.,
dimetil amino, metil propil amino, etc. o R_{5} y R_{6} pueden
ser cada uno de ellos el grupo -OR_{11}, en el que R_{11} es
alquilo de C_{1}-C_{6},
fenilalquilo(C_{1}-C_{3}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{3}) sustituido con
monoalquilo(C_{1}-C_{6}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{3}) sustituido con
monoalcoxi(C_{1}-C_{6}),
alcoxialquilo(C_{2}-C_{4}) de
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{7}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{7} sustituido con
monoalquilo(C_{1}-C_{4}), cloroalquilo de
C_{1}-C_{6}, fluoroalquilo de
C_{1}-C_{6}, alilo, el grupo
-CH(R_{12})Y, donde R_{12} es hidrógeno o alquilo
de C_{1}-C_{3} e Y es CN, CF_{3}, o
COOR_{13}, y R_{13} es hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{3}, o R_{11} es el grupo
-C(O)Z, donde Z es hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{6}, alcoxi de C_{1}- C_{6}, los
grupos arilo sin sustituir, mono- o di-sustituidos
fenilo o naftilo, fenoxi, fenoxi sustituido con mono o
dialquilo(C_{1}-C_{6}), fenoxi
sustituido con mono- o
dialcoxi(C_{1}-C_{6}), fenoxi sustituido
con mono o dialcoxi(C_{1}-C_{6})
monoalquilamino(C_{1}-C_{6}),
dialquilamino(C_{1}-C_{6}), fenilamino,
fenilamino sustituido con mono- o
dialquilo(C_{1}-C_{6}), o fenil amino
sustituido con mono -o di alcoxi (C_{1}-C_{6}),
siendo cada uno de los sustituyentes del grupo fenilo, bencilo o
arilo antes mencionado alquilo de C_{1}-C_{6} o
alcoxi de C_{1}-C_{6}.
B y B' se seleccionan cada uno de ellos del grupo
que consiste en:
i) fenilo monofenilo sustituido con R
representado por la siguiente fórmula gráfica IV:
en la que el grupo R es como se ha
descrito
anteriormente.
ii) los grupos arilo sin sustituir, mono-, di- y
trisustituidos fenilo y naftilo;
iii) los grupos heteroaromáticos sin sustituir,
mono y di-sustituidos piridilo, furanilo,
benzofuran-2-ilo,
benzofuran-3-ilo, tienilo,
benzotien-2-ilo,
benzotien-3-ilo, dibenzofuranilo,
dibenzotienilo, carbazolilo y fluorenilo, seleccionándose cada uno
de dichos sustituyentes arilo y heteroaromáticos en ii) y (iii) del
grupo que consiste en hidroxi, arilo, monoalcoxiarilo
(C_{1}-C_{6}),
dialcoxi(C_{1}-C_{6})arilo,
monoalquil(C_{1}-C_{6})arilo,
dialquil(C_{1}-C_{6})arilo,
cloroarilo, fluoroarilo, cicloalquilarilo de
C_{3}-C_{7}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{7}, cicloalquiloxi de
C_{3}-C_{7},
cicloalquiloxialquilo(C_{1}-C_{6}) de
C_{3}-C_{7},
cicloalquiloxialcoxi(C_{1}-C_{6}) de
C_{3}-C_{7},
arilalquilo(C_{1}-C_{6}),
arilalcoxi(C_{1}-C_{6}), ariloxi,
ariloxialquilo(C_{1}-C_{6}),
ariloxialcoxi(C_{1}-C_{6}), mono- y
di-alquilaril(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{1}-C_{6}),
mono- y
di-alcoxiaril(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{1}-C_{6}),
mono- y dialquil(C_{1}-
C_{6})arilalcoxi(C_{1}-C_{6}),
mono- y dialcoxi (C_{1}-C_{6})
arilalcoxi(C_{1}-C_{6}), amino,
monoalquil(C_{1}-C_{6})amino,
dialquil(C_{1}-C_{6})amino,
diarilamino,
N-alquil(C_{1}-C_{6})piperazino,
N-arilpiperazino, aziridino, indolino, piperidino,
arilpiperidino, morfolino, tiomorfolino, tetrahidroquinolino,
tetrahidroisoquinoleíno, pirrilo, alquilo de
C_{1}-C_{6}, cloroalquilo de
C_{1}-C_{6}, fluoroalquilo de
C_{1}-C_{6}, alcoxi de
C_{1}-C_{6},
monoalcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{1}-C_{4}),
acriloxi, metacriloxi, bromo, cloro y
flúor;
flúor;
(iv) los grupos representados por las siguientes
fórmulas gráficas VA y VB:
en las que E es carbono u oxígeno y
G es oxígeno o nitrógeno sustituido, siempre que cuando G sea
nitrógeno sustituido, E sea carbono, seleccionándose dichos
sustituyentes de nitrógeno del grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo de C_{1}-C_{6} y acilo de
C_{2}-C_{6}; cada R_{14} es alquilo de
C_{1}-C_{6}, alcoxi de
C_{1}-C_{6}, hidroxi, cloro o flúor; R_{15} y
R_{16} son cada uno de ellos hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{6}; y q es el entero 0, 1 ó
2;
(v) alquilo de C_{1}-C_{6},
cloroalquilo de C_{1}-C_{6}, fluoroalquilo de
C_{1}-C_{6} y
alcoxialquilo(C_{1}-C_{4}) de
C_{1}-C_{6}; y
(vi) el grupo representado por la siguiente
fórmula gráfica VC:
en la que L es hidrógeno o alquilo
de C_{1}-C_{4} y M se selecciona entre los
miembros sin sustituir, mono- y di-sustituidos del
grupo que consiste en naftilo, fenilo, furanilo y tienilo, siendo
cada uno de dichos sustituyentes de grupo alquilo de
C_{1}-C_{4}, alcoxi de
C_{1}-C_{4}, flúor
cloro.
En las fórmulas gráficas I, II y III, R_{1},
R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5} ó R_{6} pueden ser como se han
descrito anteriormente, a excepción de que exista al menos un grupo
R o fenilo mono-sustituido con R en el
naftopirano.
Preferiblemente, R_{1}, R_{2}, R_{3},
R_{4}, R_{5}, R_{6}, B y B' son cada uno de ellos los mismos
sustituyentes que los descritos en el párrafo anterior, siempre que
en uno de los modos de realización preferibles exista solamente un
grupo R o un fenilo mono sustituido con R en el naftopirano.
Más preferiblemente, R_{1}, R_{3}, R_{4},
R_{5} o R_{6} es el grupo R; R_{2} es R o un fenilo
monosustituido con R. El grupo -A, es -C(O)^{-} o un
enlace, siendo -A preferiblemente sobre todo
-C(O)^{-}. El grupo D es hidroxi o un
(met)acriloxi, siendo D preferiblemente hidroxi. Las letras
x e y son cada una un número comprendido entre 0 y 50,
z es 0 y la suma de x e y está comprendida entre 1 y 50,
siendo sobre todo preferible x un número comprendido entre 1 y 50;
e y y z son cada uno de 0.
Preferiblemente, R_{1} es el grupo
-C(O)W, siendo W -OR_{7} o
-N(R_{8})R_{9}, donde R_{7} es alquilo de
C_{1}-C_{4}, fenilo, fenilo sustituido con
monoalquilo(C_{2}-C_{4}), fenilo
sustituido con monoalcoxi(C_{1}-C_{4}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{2}), fenil alquilo
(C_{1}-C_{2}) sustituido con mono
alquilo(C_{1}-C_{4}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{2}) sustituido con
monoalcoxi(C_{1}-C_{4}),
monoalcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{2}-C_{3})
o haloalquilo de (C_{1}-C_{4}); R_{8} y
R_{9} se seleccionan cada uno de ellos del grupo que consiste en
alquilo de C_{1}-C_{4}, cicloalquilo de
C_{5}-C_{7}, fenilo o fenilo mono- o
di-sustituido, los sustituyentes fenilo son alquilo
de C_{1}-C_{4} o alcoxi de
C_{1}-C_{4}, y los sustituyentes halo son cloro
o flúor. Más preferiblemente, R_{7} es alquilo de
C_{1}-C_{3}.
Preferiblemente, R_{2} y cada R_{3} y R_{4}
se seleccionan del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{3}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{5}, fenilo, fenilo mono- o
di-sustituido y el grupo -OR_{10}, siendo
R_{10} alquilo de C_{1}-C_{4},
fenilalquilo(C_{1}-C_{2}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{2}) sustituido con
monoalquilo(C_{1}-C_{4}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{2}) sustituido con
monoalcoxi(C_{1}-C_{4}),
alcoxialquilo(C_{2}-C_{4}) de
C_{1}-C_{4}, cicloalquilo de
C_{5}-C_{7} o cicloalquilo de
C_{5}-C_{7} sustituido con
monoalquilo(C_{1}-C_{3}) y los
sustituyentes fenilo son alquilo de C_{1}-C_{3}
o alcoxi de C_{1}-C_{3}. Más preferiblemente,
R_{2} y cada R_{3} y R_{4} se seleccionan del grupo que
consiste en hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{3},
fenilo, fenilo mono- o di-sustituido y el grupo
-OR_{10}, donde R_{10} es alquilo de
C_{1}-C_{3} y los sustituyentes fenilo son
metilo o metoxi.
Preferiblemente, R_{5} y R_{6} se seleccionan
cada uno de ellos del grupo que consiste en hidrógeno, hidroxi,
alquilo de C_{1}-C_{4}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{6}, cloro, flúor y el grupo -OR_{11},
donde R_{11} es alquilo de C_{1}-C_{3},
fenilaquilo(C_{1}-C_{2}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{3}) sustituido con
monoalquilo(C_{1}-C_{3}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{3}) sustituido con
monoalcoxi(C_{1}-C_{3}),
alcoxialquilo(C_{2}-C_{4}) de
C_{1}-C_{3}, cloroalqulo de
C_{1}-C_{3}, fluoroalquilo de
C_{1}-C_{3}, el grupo
-CH(R_{12})Y, en el que R_{12} es hidrógeno o
alquilo de C_{1}-C_{2} y Y es CN o COOR_{13},
siendo R_{13} hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{2}, o R_{11} es el grupo
-C(O)Z, donde Z es hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{3}, alcoxi de
C_{1}-C_{3}, fenilo, naftilo, los grupos arilo
mono-sustituidos, fenilo o naftilo, fenoxi, fenoxi
sustituido con mono- o
di-alquilo(C_{1}-C_{3}),
fenoxi sustituido con mono- o di- alcoxi
(C_{1}-C_{3}),
monoalquil(C_{1}-C_{3})amino,
fenilamino, fenilamino sustituido con mono- o
dialquilo(C_{1}-C_{3}), o fenilamino
sustituido con mono- o
di-alcoxi(C_{1}-C_{3}),
siendo cada uno de los sustituyentes del grupo arilo alquilo de
C_{1}-C_{3} o alcoxi de
C_{1}-C_{3}. Más preferiblemente, R_{5} y
R_{6} son cada uno de ellos hidrógeno, hidroxi, alquilo de
C_{1}-C_{4} o el grupo -OR_{11}, donde
R_{11} es alquilo de C_{1}-C_{3}.
Preferiblemente, B y B' se seleccionan cada uno
de ellos del grupo que consiste en: (i) el grupo
mono-sustituido con R representado por la fórmula
gráfica IV; (ii) fenilo, fenilo mono- sustituido y
di-sustituido; (iii) los grupos heteroaromáticos
furanilo, benzofuran-2-ilo, tienilo,
benzotien-2-ilo,
dibenzofuran-2-ilo, y
dibenzotien-2-ilo sin sustituir,
mono- y di-sustituidos, seleccionándose cada uno de
los sustituyentes fenilo y heteroaromáticos en (ii) y (iii) del
grupo que consiste en hidroxi, arilo, ariloxi,
arilalquilo(C_{1}-C_{3}), amino,
monoalquil(C_{1}-C_{3})amino,
dialquil(C_{1}-C_{3})amino,
N-alquil(C_{1}-C_{3})piperazino,
indolino, piperidino, morfolino, pirrilo, alquilo de
C_{1}-C_{3}, cloroalquilo de
C_{1}-C_{3}, fluoroalquilo de
C_{1}-C_{3}, alcoxi de
C_{1}-C_{3},
monoalcoxi(C_{1}-C_{3})alquilo,
cloro y flúor; (iv) los grupos representados por las fórmulas
gráficas VA y VB en las que E es carbono y G es oxígeno, R_{14}
es alquilo de C_{1}-C_{3} o alcoxi de
C_{1}-C_{3}; R_{15} y R_{16} son cada uno
de ellos hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4}; y q
es 0 ó 1; (v) alquilo de C_{1}-C_{4}; y (vi) el
grupo representado por la fórmula gráfica VC en la que L es
hidrógeno o metilo y M es fenilo o fenilo
mono-sustituido y dicho sustituyente fenilo es
alquilo de C_{1}-C_{3}, alcoxi de
C_{1}-C_{3} o flúor.
Más preferiblemente, B y B' se seleccionan cada
uno de ellos del grupo que consiste en (i) el grupo representado
por la fórmula gráfica IV; (ii) fenilo, fenilo mono- y
di-sustituido, preferiblemente sustituido en las
posiciones meta- y/o para-; (iii) los grupos heteroaromáticos
furanilo, benzofuran-2-ilo, tienilo
y benzotien-2-ilo, sin sustituir,
mono-sustituidos y di-sustituidos,
seleccionándose cada uno de dichos sustituyentes fenilo y
heteroaromáticos en (ii) y (iii) del grupo que consiste en hidroxi,
alquilo de C_{1}-C_{3}, alcoxi de
C_{1}-C_{3}, fenilo, indolino, flúor y cloro;
(iv) el grupo representado por la fórmula gráfica VA donde E es
carbono y G es oxígeno, R_{14} es alquilo de
C_{1}-C_{3} o alcoxi de
C_{1}-C_{3}; R_{15} y R_{16} son cada uno
de ellos hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{3}.
Los compuestos representados por las fórmulas
gráficas I, II y III se pueden preparar según las siguientes
etapas. En la reacción A, se hace reaccionar un exceso de
polietilen glicol representado por la fórmula general VI (en la que
x es lo mismo que para el grupo R) u otro polialquilen glicol con
cloruro de toluensulfonilo representado por la fórmula gráfica VII
en presencia de piridina (PY) a -5ºC para producir el
hidroxi(polietoxi)-p-toluensulfonato
representado por la fórmula gráfica VIII. Véase Bradshaw, J.S., y
cols., "Synthesis of Macrocyclic Acetals Containing Lipophilic
Substituents", Tetrahedron, vol., 43, Nº 19, pp. 4271 a 4276,
1987, cuya descripción se incorpora al presente documento como
referencia.
Reacción A
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En la reacción B, se hace reaccionar el
toluensulfonato alcoxilado representado por la fórmula gráfica VIII
con un naftopirano representado por la fórmula gráfica IX en
presencia de carbonato potásico anhidro, acetona y calor para
formar el naftopirano alcoxilado rematado en el extremo con hidroxi
de fórmula gráfica IA. Alternativamente, se pueden utilizar
alcoholes alcoxilados halogenados en lugar del toluensulfonato
alcoxilado para alquilar la funcionalidad hidroxi aplicando las
condiciones de reacción antes mencionadas. Las reacciones de
alquilación se describen mejor en Organic Synthesis, vol.,
31, páginas 90-93, John Wiley & Sons, Nueva
York, Nueva York.
El compuesto representado por la fórmula gráfica
IX se puede preparar por copulación de un naftol sustituido con un
alcohol propargílico. Este procedimiento se describe en la patente
EE.UU. Nº 5.458.814, columna 5, línea 10 a columna 7, línea 38. El
alcohol propargílico se puede preparar con arreglo a los métodos
descritos en la patente EE.UU. Nº 5.645.767, columna 5, línea 8 a
columna 6, línea 30. Las patentes antes mencionadas se incorporan al
presente documento en su totalidad como referencia.
Reacción B
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En la reacción C, se hace reaccionar un ácido
naftóico sustituido representado por la fórmula gráfica X con un
polietilen glicol representado por la fórmula general VI utilizando
ácido sulfúrico concentrado y calor para formar el naftol alcoxilado
representado por la fórmula gráfica XI. En la fórmula gráfica X,
R_{2} y R_{3} son como se ha definido antes. Se copula el naftol
alcoxilado representado por la fórmula gráfica XI con el alcohol
propargílico representado por la fórmula gráfica XII para formar el
naftopirano alcoxilado representado por la fórmula gráfica IB.
Reacción C
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En la reacción D, se hace reaccionar el
toluensulfonato alcoxilado representado por la fórmula gráfica VIII
con una benzofenona sustituida con hidroxi representada por la
fórmula gráfica XIII para formar la benzofenona alcoxilada
representada por la fórmula gráfica XIV. Se hace reaccionar la
benzofenona alcoxilada con acetiluro sódico en un disolvente
adecuado, como tetrahidrofurano anhidro (THF), para formar el
alcohol propargílico correspondiente representado por la fórmula
gráfica XV. Se copula el alcohol propargílico (XVI) con el naftol
sustituido de fórmula gráfica XVI para formar el naftopirano
alcoxilado representado por la fórmula gráfica IIA.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Esquema pasa a página
siguiente)
\newpage
Reacción D
En la reacción E, se hace reaccionar el
toluensulfonato alcoxilado rematado en el extremo con hidroxi
representado por la fórmula gráfica VIII con una acetofenona,
benzofonona o benzaldehído sustituidos con hidroxi, representados
por la fórmula gráfica XVII para formar los correspondientes
acetofenona, benzofonona o benzaldehído alcoxilados. Se hace
reacccionar el compuesto de la fórmula gráfica XVIII con un éster
de ácido succínico como succinato de dimetilo representado por la
fórmula gráfica XIX. La adición de los reactivos al disolvente,
v.g., tolueno, que contienen t-butóxido de potasio o
hidruro sódico como base, produce el semi éster de condensación de
Stobbe representado por la fórmula gráfica XX. El semi éster (XX)
experimenta ciclodeshidratación en presencia de anhídrido acético
para formar el acetoxinaftaleno alcoxilado representado por la
fórmula gráfica XXI. Se hace reaccionar este producto con ácido
clorhídrico (H^{+}) y un alcohol anhidro como metanol anhidro para
formar el naftol correspondiente representado por la fórmula
gráfica XXII. Se copula el naftol (XXII) con un alcohol propargílico
representado por la fórmula gráfica XII para formar el naftopirano
alcoxilado representado por la fórmula gráfica IC.
\newpage
Reacción E
En la reacción F, se hace reaccionar la
benzofenona alcoxilada representada por la fórmula gráfica XIV con
un éster de ácido succínico como succinato de dimetilo representado
por la fórmula gráfica XIX. La adición de los reactivos a un
disolvente, v.g., tolueno, que contiene t-butóxido
potásico o hidruro sódico como base, produce semi-ésteres de
condensación de Stobbe representados por las fórmulas gráficas
XXIII y XXIV. Los semiésteres experimentan ciclodeshidratación en
presencia de anhídrido acético para formar los acetoxinaftalenos
alcoxilados representados por las fórmulas gráficas XXV y XXVI. Se
hace reaccionar estos productos con ácido clorhídrico (H^{+}) y un
alcohol anhidro como metanol anhidro para formar los naftoles
correspondientes representados por las fórmulas gráficas XXVII y
XXVIII. Se copulan los naftoles con el alcohol propargílico
representado por la fórmula gráfica XII para formar los
naftopiranos alcoxilados rematados en el extremo con hidroxi
representados por la fórmula gráfica ID y IE.
\newpage
Reacción F
En la reacción G, se reduce el compuesto
representado por la fórmula gráfica XXIX con hidruro de aluminio y
litio (LAH) para producir el compuesto representado por la fórmula
gráfica XXX.
En la patente EE.UU. 5.645.767 antes citada se
describen los procedimientos para la preparación del compuesto de
la fórmula gráfica XXIX. Se hace reaccionar un polietilen glicol
representado por la fórmula general VI (en la que x es lo mismo que
para el grupo R) con el compuesto de fórmula gráfica XXX utilizando
un ácido (H^{+}) para formar el naftopirano condensado con indeno
alcoxilado rematado en el extremo con hidroxi de fórmula gráfica
IIIA.
\newpage
Reacción G
Las reacciones B, C, D, E, F y G producen
naftopiranos polimerizables que tienen un grupo hidroxi rematado en
el extremo que puede utilizarse en reacciones para formar polímeros
de poliuretano. Estos naftopiranos rematados en el extremo con
hidroxi se pueden hacer reaccionar con un acrilato, v.g.,
metacrilato de etilo, en presencia de una cantidad catalítica de un
ácido para producir un acriloxi, v.g., metacriloxi, naftopirano
rematado en el extremo o con epiclorohidrina en presencia de una
base para producir un naftopirano rematado en el extremo con
epoxi.
Los compuestos de naftopirano polialcoxilados
polimerizables representados por las fórmulas gráficas I, IA, IB,
IC, ID, IE, II, IIA, III y IIIA pueden utilizarse en aplicaciones
en las que se pueden emplear sustancias fotocrómicas orgánicas,
tales como lentes ópticas, v.g., lentes oftálmicas de corrección de
la visión, lentes de contacto y lentes planas, pantallas de
protección facial, gafas protectoras, visores, lentes de cámaras,
ventanas, parabrisas para automóviles, paneles transparentes para
aviones y automóviles, v.g., tejados en T, luces laterales y luces
traseras, películas y láminas plásticas, textiles y recubrimientos,
v.g., composiciones de recubrimiento. Tal como se utiliza aquí, las
composiciones de recubrimiento se definen en el presente documento
como aquellas que incluyen composiciones de recubrimiento polimérico
preparadas a partir de materiales como poliuretanos; resinas
epoxídicas y otras resinas utilizadas para producir polímeros
sintéticos; pinturas, es decir, un líquido o pasta pigmentados
utilizados para decoración, protección y/o identificación de un
sustrato; y tintas, es decir un líquido o pasta pigmentados
utilizados para escribir e imprimir sobre sustratos, incluyendo
papel, vidrio, cerámica, madera, piedra, textiles, metales y
materiales orgánicos poliméricos. Se pueden utilizar composiciones
de recubrimiento para producir recubrimientos poliméricos sobre
elementos ópticos, marcas de verificación sobre documentos de
seguridad, v.g., documentos como billetes bancarios, pasaportes,
permisos de conducción para los que puede ser deseable su
autentificación o verificación.
Dependiendo del grado de alcoxilación y el grupo
polimerizable utilizado, los compuestos fotocrómicos de la presente
invención pueden ser solubles en agua, es decir, solubles en una
cantidad de al menos 1 gramo por litro. La hidrosolubilidad de
algunos de los compuestos fotocrómicos de la presente invención
ofrece ventajas en el manejo y el procesado que no se consiguen con
los compuestos fotocrómicos insolubles en agua. En particular, se
evita el uso de disolventes orgánicos peligrosos como vehículos
para compuestos fotocrómicos. Asimismo, se evita el uso de
disolventes para limpiar el exceso de material fotocrómico de la
superficie de sustratos poliméricos tras un proceso de imbibición o
transferencia.
Los
2H-nafto-[1.2-b]piranos
representados por la fórmula gráfica I presentan cambios de color
de incoloro a colores que abarcan del amarillo al rojo/morado. Los
3H-nafto[2.1-b]piranos
representados por la fórmula gráfica II presenta cambios de color
desde incoloro a colores que abarcan del amarillo al naranja y el
rojo. Los
indeno[2.1-f]nafto[1.2-b]piranos
representados por las fórmulas gráficas III presentan cambios de
color desde incoloro a colores que abarcan del naranja al
azul/gris.
Entre los ejemplos de naftopiranos contemplados
dentro del marco de la invención se incluyen los siguientes:
(a)
2,2-bis(4-metoxifenil)-5-(2-hidroxietoxicarbonil)-6-fenil-[2H]-nafto(1.2-b)pirano;
(b)
2,2-bis(4-metoxifenil)-5-(2-(2-hidroxietoxi)etoxicarbonil)-6-fenil-[2H]-nafto[1.2-b]pirano;
(c)
2,2-bis(4-metoxifenil)-5-(2-(2-(2-hidroxietoxi)etoxi)etoxicarbonil)-6-fenil-[2H]nafto[1.2-b]pirano;
(d)
2,2-bis(4-metoxifenil)-5-(2-(2-(2-(2-hidroxietoxi)
etoxi)etoxi)etoxicarbonil)-6-fenil-[2H]-nafto[1.2-b]pirano;
(e)
2,2-bis(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-(2-hidroxietoxi)etoxi-[2H]-nafto[1.2-b]pirano;
(f)
2-(4-(2-(2-hidroxietoxi)etoxi)etoxifenil)-2-fenil-5-metoxicarbonil-6-metil-9-metoxi-[2H]-nafto[1.2-b]pirano;
(g)
2,2-bis(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-fenil-9-(2-hidroxietoxi)-[2H]-nafto[1.2-b]pirano,
(h)
2,2-bis(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-(4-(2-hidroxietoxi)fenil)-[2H]-nafto[1.2-b]pirano;
(i)
2-fenil-2-(4-(2-(2-metoxiprop-2-enoiloxi)etoxi)fenil)-5-(metoxicarbonil)-6-(2-(2-metilprop-2-enoxiloxi)etoxi)-[2H]-nafto[1.2-b]pirano;
(j)
2,2,6-trifenil-5-(2-(2-(2-(2-metilprop-2-enoxiloxi)etoxi)etoxi)etoxicarbonil)-[2H]-nafto[1.2-b]pirano;
y
(k)
2,2,6-trifenil-5-(2-(2-(2-(oxiran-2-ilmetoxi)etoxi)etoxi)etoxicarbonil)-[2H]-nafto[1.2-b]pirano.
Se contempla que los naftopiranos fotocrómicos de
la presente invención se pueden utilizar cada uno de ellos en
solitario, en combinación con otros naftopiranos de la presente
invención, o en combinación con uno o más materiales fotocrómicos
orgánicos complementarios apropiados distintos, es decir,
compuestos fotocrómicos orgánicos que tienen al menos una máxima de
absorción activa dentro del intervalo comprendido entre
aproximadamente 400 y 700 nanómetros (o sustancias que los
contienen) y que se colorean cuando se activan a un tono
apropiado.
Los materiales fotocrómicos orgánicos
complementarios pueden incluir otros compuestos fotocrómicos
polimerizables, como los descritos en las patentes EE.UU.
4.719.296; 5.166.345; 5.236.958; 5.252.742; 5.359.085; y 5.488.119.
Otros ejemplos de compuestos fotocrómicos orgánicos complementarios
incluyen otros naftopiranos e indenonaftopiranos, cromenos y
oxazinas, compuestos 2H-
fenantro[4.3-b]pirano sustituido y
3H-fenantro[1.2-b]pirano,
compuestos de benzopirano que tienen sustituyentes en la posición 2
del anillo de pirano y mezclas de dichos compuestos fotocrómicos.
Dichos compuestos fotocrómicos se describen en las patentes EE.UU.
3.562.172; 3.567.605; 3.578.602; 4.215.010 4.342.668; 4.816.584;
4.818.096; 4.826.977; 4.880.667; 4.931.219; 5.066.818; 5.238.981;
5.274.132;
5.348.077; 5.405.958; 5.429.774; 5.458.814; 5.466.398; 5.514.817; 5.552.090; 5.552.091; 5.565.147; 5.573.712;
5.578.252; 5.637.262; 5.645.767; 5.656.206; 5.658.500; 5.658.501; 5.674.432 y 5.698.141. Los espiro(indolina)piranos se describen también en el texto, Techniques in Chemistry, volumen III, "Photochromism", capítulo 3, Glenn H. Brown, Editor, John Wiley and Sons, Inc. Nueva York, 1971.
5.348.077; 5.405.958; 5.429.774; 5.458.814; 5.466.398; 5.514.817; 5.552.090; 5.552.091; 5.565.147; 5.573.712;
5.578.252; 5.637.262; 5.645.767; 5.656.206; 5.658.500; 5.658.501; 5.674.432 y 5.698.141. Los espiro(indolina)piranos se describen también en el texto, Techniques in Chemistry, volumen III, "Photochromism", capítulo 3, Glenn H. Brown, Editor, John Wiley and Sons, Inc. Nueva York, 1971.
Otras sustancias fotocrómicas complementarias
contempladas son ditiozonatos de metal, v.g., los ditiozonatos de
mercurio que se describen por ejemplo en la patente EE.UU.
3.361.706; y fulgidas y fulgimidas, v.g., los
3-furil y 3-tienil fulgidas y
fulgimidas que se describen en la patente EE.UU. 4.931.220 en la
columna 20, línea 5 a columna 21 línea 38.
Las descripciones relativas a dichos compuestos
fotocrómicos en las patentes que se han mencionado se incorporan al
presente documento en su totalidad como referencia. Los artículos
fotocrómicos de la presente invención pueden contener un compuesto
fotocrómico o una mezcla de compuestos fotocrómicos, según se
desee.
Los compuestos fotocrómicos de la presente
invención pueden asociarse con un material receptor orgánico
polimérico u otro sustrato a través de diversos medios. Se pueden
incoporporar, es decir disolver y/o dispersar, en el material
receptor, polimerizar con otros componentes del material receptor
y/o incorporar en un recubrimiento aplicado al sustrato, v.g., un
recubrimiento polimérico aplicado en una superficie del material
receptor orgánico polimérico.
A no ser que se indique de otro modo, todos los
números que expresan valores como longitudes de onda, cantidades de
ingredientes o condiciones de reacción que se utilizan aquí han de
entenderse como modificados en todos los casos por el término
"aproximadamente".
Cada una de las sustancias fotocrómicas aquí
descritas se pueden utilizar en cantidades (o en una proporción)
suficiente para que el material receptor orgánico o sustrato al que
se asocian los compuestos fotocrómicos o mezcla de compuestos,
presente un color resultante deseado, v.g., un color sustancialmente
nuetro cuando se activa con luz solar no filtrada, es decir, lo más
cercano posible al color neutro dados los colores de los compuestos
fotocrómicos activados. Son preferibles los colores gris neutro y
marrón neutro. Para una descripción más detallada de los colores
neutros y los modos de describir los colores se puede consultar la
patente EE.UU. 5.645.767 columna 12, línea 66 a columna 13, línea
19.
La cantidad de naftopiranos fotocrómicos que se
aplica o se incorpora a la composición de recubrimiento o el
material receptor no es crítica siempre que se utilice una cantidad
suficiente para producir un efecto fotocrómico discernible a simple
vista tras la activación. Generalmente, dicha cantidad se puede
describir como una cantidad fotocrómica. La cantidad utilizada en
concreto depende a menudo de la intensidad del color deseado tras
la irradiación del mismo y del método utilizado para incorporar o
aplicar los compuestos fotocrómicos. Típicamente, cuanto más
compuesto fotocrómico se aplique o se incorpore mayor será la
intensidad de color hasta un determinado límite.
Las cantidades relativas de los compuestos
fotocrómicos mencionados variarán y dependerán en parte de las
intensidades relativas del color de las especies activadas de
dichos compuestos, el color final deseado y el método de aplicación
para el material receptor o sustrato. Generalmente, la cantidad de
compuesto fotocrómico incorporado o aplicado a un material receptor
óptico fotocrómico puede oscilar entre aproximadamente 0,05 y
aproximadamente 1,0 por ejemplo, de 0,1 a aproximadamente 0,45
miligramos por centímetro cuadrado de superficie a la que se
incorpora o aplica el compuesto fotocrómico. La cantidad de
material fotocrómico que se incorpora en la composición de
recubrimiento puede oscilar entre 0,1 y 40 por ciento en peso en
función del peso de la composición de recubrimiento líquida.
Los naftopiranos fotocrómicos de la presente
invención se pueden asociar con el material receptor a través de
diversos métodos descritos en la especialidad. Véase, por ejemplo,
columna 13, líneas 40 a 48 de la patente EE.UU. 5.645.767. Se
pueden emplear soluciones orgánicas o acuosas de los compuestos
fotocrómicos para incorporar los compuestos fotocrómicos en el
material receptor orgánico polimérico u otros materiales como
textiles y composiciones de recubrimiento poliméricas. Las
composiciones de recubrimiento poliméricas se pueden aplicar al
sustrato empleando un proceso de recubrimiento como el descrito en
la patente EE.UU. 3.971.872, cuya descripción se incorpora al
presente documento como referencia.
La aplicación del recubrimiento polimérico se
puede efectuar a través de cualquiera de los métodos empleados en
la tecnología de recubrimiento como, por ejemplo, recubrimiento por
aspersión, recubrimiento por rotación, recubrimiento por extensión,
recubrimiento de cortina, recubrimiento por inmersión,
recubrimiento con rodillo o por colada y los métodos utilizados para
preparar capas superiores, como por ejemplo el método que se
describe en la patente EE.UU. 4.873.029, que se incorpora al
presente documento como referencia. El método de aplicación
seleccionado también dependerá del grosor del recubrimiento curado.
Se pueden aplicar recubrimientos que tienen un grosor comprendido
entre 1 y 50 micrómetros a través de los métodos convencionales
utilizados en la tecnología de recubrimiento. Los recubrimientos de
un grosor superior a 50 micrómetros pueden requerir los métodos de
moldeo utilizados típicamente para superponer capas.
El material receptor será normalmente
transparente, si bien puede ser translúcido e incluso opaco. El
material receptor sólo necesita ser permeable a la porción del
espectro electromagnético que activa la sustancia fotocrómica, es
decir, la longitud de onda de luz ultravioleta (UV) que produce la
forma abierta o coloreada de la sustancia y la porción del espectro
visible que incluye la longitud de onda máxima de absorción de la
sustancia en su forma activada por UV, es decir, la forma abierta.
Preferiblemente, el color receptor no deberá ser un color que
enmascare el color de la forma activada de los compuestos
fotocrómicos, es decir, para que el cambio de color sea aparente
fácilmente al observador. Se pueden aplicar tintes compatibles al
material receptor tal como se describe en la patente EE.UU.
5.645.767 en la columna 13, línea 59, a columna 14, línea 3.
Es sobre todo preferible que el material receptor
orgánico polimérico sea un material sólido transparente o
ópticamente transparente, v.g., materiales adecuados para
aplicaciones ópticas como lentes planas, oftálmicas y de contacto,
ventanas, paneles transparentes para automóviles, v.g., parabrisas,
paneles transparentes para aviones, láminas de plástico, películas
poliméricas, etc.
Entre los ejemplos de materiales receptores
orgánicos poliméricos que se pueden emplear con los compuestos
fotocrómicos aquí descritos se incluyen polímeros, es decir,
homopolímeros y copolímeros, de monómeros de bis(carbonato
de alilo), monómeros de dimetacrilato de dietilen glicol, monómeros
de diisopropenil benceno, monómeros de dimetacrilato de bisfenol A
etoxilados, monómeros de bismetacrilato de etilen glicol, monómeros
de bismetacrilato de poli(etilen glicol), monómeros de
bismetacrilato de fenol etoxilados, monómeros de acrilato de
alcohol polihidroxílico alcoxilados como monómeros de triacrilato
de trimetilol propano etoxilados, monómeros de acrilato de uretano
como los descritos en la patente EE.UU. 5.373.033, y monómeros de
vinilbenceno como los descritos en la patente EE.UU. 5.475.074 y
estireno; polímeros, es decir, homopolímeros y copolímeros de
monómeros polifuncionales, v.g. monómeros de metacrilato y/o
acrilato mono- di o multifuncionales, poli(metacrilatos de
alquilo de C_{1}-C_{12}) como
poli(metacrilato de metilo), polidimetacrilato de
(oxialquileno), poli(metacrilatos de fenol alcoxilados),
acetato de celulosa, triacetato de celulosa, propionato acetato de
celulosa, butirato acetato de celulosa, poli(acetato de
vinilo), poli(alcohol vinílico), poli(cloruro de
vinilo), poli(cloruro de vinilideno), poliuretanos,
politiouretanos, policarbonatos termoplásticos, poliésteres,
poli(tereftalato de etileno), poliestireno, poli(alfa
metil estireno), copoli(estireno-metacrilato
de metilo), copoli(estireno-acrilonitrilo),
polivinil butiral y polímeros, es decir, homopolímeros y
copolímeros, de dialilideno pentaeritritol, en particular
copolímeros con monómeros de polialcohol (carbonato de alilo), v.g.,
bis(carbonato de alilo) de etilen glicol, y monómeros de
acrilato, v.g., acrilato de etilo, acrilato de butilo. Otros
ejemplos de materiales receptores orgánicos polímericos son los que
se describen en la patente EE.UU. 5.753.146, columna 8, línea 62 a
columna 10, línea 34, cuya descripción se incorpora al presente
documento como referencia.
También son materiales receptores adecuados
copolímeros transparentes y mezclas de polímeros transparentes.
Preferiblemente, el material receptor o sustrato para la
composición de recubrimiento polimérica fotocrómica es un material
orgánico polimerizado ópticamente transparente preparado a partir de
una resina de policarbonato termoplástica como por ejemplo una
resina unida a carbonato derivada de bisfenol A y fosgeno que está
comercializada con la marca registrada LEXAN; un poliéster, como
por ejemplo el material comercializado con la marca registrada
MYLAR; un poli(metacrilato de metilo), como por ejemplo el
material comercializado con la marca registrada PLEXIGLAS;
polimerizados de un monómero de polialcohol (carbonato de alilo);
sobre todo bis(carbonato de alilo) de dietilen glicol,
monómero que está comercializado con la marca registrada CR- 39, y
polimerizados de copolímeros de un polialcohol(carbonato de
alilo), v.g., bis(carbonato de alilo) de dietilen glicol,
con otros materiales monoméricos copolimerizables, como copolímeros
con acetato de vinilo, v.g., copolímeros de un 80 a 90% de
bis(carbonato de alilo) de etilen glicol y de 10 a 20 por
ciento de acetato de vinilo, en particular de 80 a 85% del
bis(carbonato de alilo) y de 15 a 20% de acetato de vinilo,
y copolímeros con un poliuretano que tiene funcionalidad diacrilato
terminal, tal como se describe en las patentes EE.UU. 4.360.653 y
4.994.208; y copolímeros con uretanos alifáticos, cuya porción
terminal contiene grupos funcionales alilo o acrililo, tal como se
describe en la patente EE.UU. 5.200.483; poli(acetato de
vinilo), polivinilbutiral, poliuretano, politiouretanos, polímeros
de miembros del grupo que consiste en monómeros de dimetacrilato de
dietilen glicol, monómeros de diisopropenil benceno, monómeros de
dimetacrilato de bisfenol A etoxilados, monómeros de bismetacrilato
de etilen glicol, monómeros de bismetacrilato de poli(etilen
glicol), monómeros de bismetacrilato de fenol etoxilados y monómeros
de triacrilato de trimetilol propano etoxilados; acetato de
celulosa, propionato de celulosa, butirato de celulosa, acetato
butirato de celulosa, poliéstireno y copolímeros de estireno con
metacrilato de metilo, acetato de vinilo y acrilonitrilo.
Más en particular, se contempla el uso de los
naftopiranos fotocrómicos de la presente invención con monómeros de
resina orgánica ópticos utilizados para producir recubrimientos y
polimerizados ópticamente transparentes, es decir, materiales
adecuados para aplicaciones ópticas como por ejemplo lentes, es
decir, lentes planas, oftálmicas y de contacto. Los polimerizados
ópticamente transparentes pueden tener un índice de refracción que
puede oscilar entre aproximadamente 1,48 y aproximadamente 1,75,
v.g. de aproximadamente 1,495 a aproximadamente 1,66.
Se contemplan de manera específica los
polimerizados de las resinas ópticas comercializadas por PPG
Industries, Inc. bajo la designación CR-, v.g.,
CR-307 y CR-407 y los polimerizados
preparados para su uso como lentes de contacto blandas y duras. Los
métodos para producir ambos tipos de lentes de contacto se
describen en la patente EE.UU. 5.166.345, columna 11, línea 52, a
columna 12, línea 52, cuya descripción se incorpora al presente
documento como referencia.
La presente invención se describe con mayor
detalle en los siguientes ejemplos cuyo fin es únicamente
ilustrativo, ya que para el especialista en esta técnica serán
evidentes numerosas modificaciones y variaciones.
Etapa
1
Se añadieron etilen glicol, 10 mililitros (mL) y
ácido sulfúrico concentrado, 0,1 gramos, a un matraz de reacción que
contenía ácido
1-fenil-4-hidroxi-2-naftoico,
0,5 gramos. Se produjo el ácido
1-fenil-4-hidroxi-2-naftoioco
a través del proceso descrito en las etapas 1-4 del
ejemplo 1 de la patente EE.UU. 5.645.767. Se calentó la mezcla de
reacción y se mantuvo a 90ºC durante aproximadamente 24 horas.
Después del enfriado a temperatura ambiente, se vertió la mezcla de
reacción lentamente a 100 mL de agua con mezclado vigoroso.
Precipitó un sólido blanco amarillento. Se filtró el sólido, se lavó
con cantidades abundantes de agua y se secó al aire para obtener
0,52 gramos del producto. La resonancia magnética nuclear (RMN)
mostró que el producto tenía una estructura que se correspondía con
1-fenil-2-(2-hidroxietoxicarbonil)-4-naftol.
Etapa
2
Se añadieron
1-fenil-2-(2-hidroxietoxicarbonil)-4-naftol
de la etapa 1 y 1,1 equivalentes de
1,1-bis(4-metoxifenil)-2-propin-1-ol
al matraz de reacción. Se añadió tolueno, 100 mL, y se agitó la
mezcla de reacción a temperatura ambiente. Se añadió una cantidad
catalítica de ácido dodecilbenceno sulfónico (aproximadamente 50
miligramos (mg)) y se agitó la mezcla rojo pardusca resultante a
temperatura ambiente durante 3 horas. Se separó la capa de tolueno
y se lavó cuidadosamente con solución de bicarbonato sódico
saturada. Después de eliminar el disolvente, tolueno, al vacío, se
obtuvo un aceite rojo pardusco. Se purificó el aceite por
cromatografía de columna sobre gel de sílice. El eluyente consistió
en una mezcla 1:1,5 de acetato de etilo: hexano. Se aisló un aceite
pardo rojizo que formó espuma tras el secado al vacío. El análisis
de RMN indicó que el producto tenía una estructura que se
correspondía a
2,2-bis(4-metoxifenil)-5-(2-hidroxietoxicarbonil)-6-fenil-[2H]-nafto[1.2-b]pirano.
\newpage
Etapa
1
Se siguió el procedimiento de la etapa 1 del
ejemplo 1 con la excepción de que se utilizó dietilen glicol en
lugar de etilen glicol; se vertió la mezcla de reacción en agua y se
extrajo con acetato de etilo; se combinaron los extractos de acetato
de etilo y se secaron sobre sulfato sódico anhidro; y se eliminó el
disolvente, acetato de etilo, al vacío. Se recuperó el producto
deseado como un aceite amarillo claro. El análisis de RMN indicó que
el producto tenía una estructura que se correspondía con
1-fenil-2-(2-(2-hidroxietoxi)-etoxicarbonil)-4-naftol.
Etapa
2
Se siguió el procedimiento de la etapa 2 del
ejemplo 1 utilizando el producto de la etapa 1 de este ejemplo 2; y
una mezcla 1:1 de acetato de etilo:hexano como eluyente. Se aisló el
producto deseado como un aceite pardo rojizo. El análisis de RMN
indicó que el producto tenía una estructura que se correspondía con
2,2-bis(4-metoxifenil)-5-(2-(2-hidroxietoxi)-etoxicarbonil)-6-fenil-[2H]-nafto[1.2-b]pirano.
Etapa
1
Se siguió el procedimiento de la etapa 1 del
ejemplo 2 con la excepcción de que se utilizó trietilen glicol en
lugar de dietilen glicol; se calentó la mezcla de reacción durante
cuatro horas a aproximadamente 180ºC; se utilizó cloroformo en lugar
de acetato de etilo; y se lavó la capa orgánica separada con agua,
200 mL, bicarbonato sódico acuoso, 200 mL y, finalmente, con ácido
clorhídrico acuoso diluido, 200 mL. Se utilizó el aceite resultante,
aproximadamente 5 gramos, que contenía
1-fenil-2-(2-(2-(2-hidroxietoxi)etoxi)etoxicarbonil)-4-naftol
en la siguiente etapa sin posterior purificación.
Etapa
2
Se añadió el producto de la etapa 1 y
1,1-bis(4-metoxifenil)-2-propin-1-ol,
5 gramos, a un matraz de reacción que contenía 200 mL de tolueno y
se agitó. Se añadió una cantidad catalítica de ácido
p-toluensulfónico (aproximadamente 100 mg). Se
calentó la mezcla resultante sobre un baño de vapor a
aproximadamente 100ºC durante 1,5 horas, se enfrió a temperatura
ambiente y se agitó durante toda la noche. Se eliminó el disolvente,
tolueno, al vacío. Se disolvió el residuo resultante en una cantidad
mínima de un eluyente cloroformo: acetato de etilo (3:1 en función
del volumen) y se cromatografió en una columna sobre gel de sílice
para producir 3,5 gramos de un aceite recuperado como una espuma
expandida. El análisis de RMN indicó que el producto tenía una
estructura que se correspondía con
2,2-bis(4-metoxifenil)-5-(2-(2-(2-hidroxi-etoxi)etoxi)etoxi-carbonil)-6-fenil-[2H]nafto[1.2-b]pirano.
Etapa
1
Se siguió el procedimiento de la etapa 1 del
ejemplo 2 con la excepción de que se utilizó tetraetilen glicol en
lugar de dietilen glicol. El análisis de RMN indicó que el producto
tenía una estructura correspondiente a
1-fenil-2-(2-(2-(2-(2-hidroxi-etoxi)etoxi)etoxi)etoxicarbonil)-4-naftol.
Etapa
2
Se siguió el procedimiento de la etapa 2 del
ejemplo 1 utilizando el producto de la etapa 1 del presente ejemplo
4; y una mezcla 4:1 de acetato de etilo: hexano fue el eluyente. Se
aisló el producto deseado como un aceite pardo rojizo. El análisis
de RMN indicó que el producto tenía una estructura que se
correspondía con
2,2-bis(4-metoxifenil)-5-(2-(2-(2-(2-hidroxietoxi)etoxi)etoxi)etoxicarbonil)-6-fenil-[2H]-nafto[1.2-b]pirano.
Se añadieron
2,2-bis(-4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-hidroxi-[2H]-nafto[1.2-b]pirano
(ejemplo 1 de la patente EE.UU. 5.458.814), 3,7 gramos, 2-(2-
cloroetoxi)etanol, 5 gramos, yoduro sódico, 1,2 gramos, y
carbonato potásico anhidro, 1,4 gramos, a un matraz de reacción que
contenía 40 ml de N,N- dimetilformamida. Se agitó la mezcla de
reacción bajo una atmósfera de nitrógeno y se calentó y se mantuvo
a 80ºC durante cuatro horas. Se enfrió la mezcla de reacción a
temperatura ambiente, y se añadieron acertato de etilo, 250 mL y
después agua, 300 mL. Se separó la capa acuosa y se extrajo con
acetato de etilo tres veces, cada una de ellas con 150 mL. Se
combinaron los extractos de acetato de etilo y se lavó
cuidadosamente con agua, tres veces, cada una de ellas con 300 mL, y
después se secó sobre sulfato sódico anhidro. La eliminación del
disolvente, acetato de etilo, al vacío produjo un aceite rojo. Se
disolvió el aceite en una cantidad mínima de cloroformo y se
cromatografió sobre una columna sobre gel de sílice utilizando una
mezcla, en función del porcentaje de volumen de 50% de cloroformo,
40% de acetato de etilo y 10% de hexano como eluyente. Se aisló el
aceite rojo, 2,1 gramos, que formó espuma tras el secado al vacío.
El análisis de RMN indicó que el producto tenía una estructura que
se correspondía con
2,2-bis(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-(2-hidroxietoxi)etoxi-[2H]-nafto[1.2-b]pirano.
Etapa
1
Se añadieron
4-hidroxibenzofenona, 19,8 gramos, yoduro sódico,
4,5 gramos y carbonato potásico anhidro, 27,6 gramos, a un matraz de
reacción que contenía 50 mL de N,N-dimetilformamida.
Se agitó la mezcla de reacción bajo una atmósfera de nitrógeno y se
calentó a 100ºC. Se añadió una solución de
2-(2-(2-cloroetoxi)etoxi)-etanol,
18,5 gramos, en 20 mL de N,N-dimetilformamida, gota
a gota, durante un período de una hora. A continuación, se mantuvo
la temperatura de reacción a 100ºC durante tres horas. Se enfrió la
mezcla de reacción a temperatura ambiente. Se añadieron acetato de
etilo, 300 mL, y después 400 mL de agua a la mezcla de reacción. Se
separó la capa acuosa y se extrajo con acetato de etilo, dos veces,
cada una de ellas con 150 mL. Se combinaron los extractos de acetato
de etilo y se lavaron cuidadosamente con agua, dos veces con 300 mL
cada vez y después se secaron sobre sulfato sódico anhidro. La
eliminación del disolvente al vacío produjo un líquido amarillo
claro. El análisis de RMN indicó que el producto tenía una
estructura que se correspondía con
4-(2-(2-hidroxietoxi)etoxi)etoxi
benzofenona. Se utilizó este producto en la siguiente etapa sin
posterior purificación.
Etapa
2
Se añadió el producto de la etapa 1, 13,2 gramos,
y N,N-dimetilformamida saturado con acetileno, 150
mL, al matraz de reacción. Se agitó la mezcla de reacción
utilizando un agitador mecánico a temperatura ambiente bajo una
atmósfera de nitrógeno. Se añadió acetiluro sódico en xileno/aceite
mineral, 28 gramos de una suspensión al 18% en peso, al matraz de
reacción durante un período de treinta minutos al mismo tiempo que
se agitaba. Al cabo de tres horas, se añadió la mezcla de reacción
lentamente a 1200 mL de agua destilada. Se separó la capa de agua y
se lavó con 300 mL de hexano y se extrajo con acetato de etilo, tres
veces con 250 mL cada vez. Se combinaron los extractos de acetato
de etilo, se lavaron con agua y se secaron sobre sulfato sódico
anhidro. Se eliminó el resto de los disolventes al vacío para
producir un aceite pardo oscuro. El análisis de RMN indicó que el
producto tenía una estructura que se correspondía con
1-(4-(2-(2-hidroxi-etoxi)etoxi)etoxifenil)-1-fenil-2-propin-1-ol.
Se utilizó este producto en la siguiente etapa sin posterior
purificación.
Etapa
3
Se siguió el procedimiento de la etapa 2 del
ejemplo 1 con la excepción de que se utilizó el producto de la
etapa 2 del presente ejemplo y
1-metil-2-metoxicarbonil-6-metoxi-4-naftol;
y que se utilizó el eluyente como una mezcla, en función del
porcentaje de volumen, de 50% de acetato de etilo, 45% de
cloroformo y 5% de hexano. El análisis de RMN indicó que el producto
tenía una estructura que se correspondía con
2-(4-(2-(2-hidroxietoxi)etoxi)etoxifenil)-2-fenil-5-metoxicarbonil-6-metil-9-metoxi-[2H]-nafto[1,2-b]pirano.
Etapa
1
Se añadieron 4-hidroxibenzofenona
(19,8 gramos) y 15 gramos de carbonato potásico anhidro a un matraz
de reacción que contenía 80 mL de
N,N-dimetilformamida. Se agitó la mezcla de reacción
bajo una atmósfera de nitrógeno y se calentó a 100ºC. Se añadió una
solución de 2-bromoetanol (26,3 gramos) en 20 mL de
N,N-dimetilformamida, gota a gota, durante un
período de 15 minutos. Después de agitar durante toda la noche a
100ºC, se detuvo el calentamiento y se enfrió la mezcla de reacción
a temperatura ambiente. Se vertió la mezcla de reacción lentamente
acompañado de agitación vigorosa en 800 mL de agua. Precipitó un
sólido pastoso y blanco. Se filtró el sólido y 500 mL de acetato de
etilo (500 mL) para disolver el producto. Se lavó la solución de
acetato de etilo dos veces con agua (300 mL) y a continuación, una
vez con solución saturada de cloruro sódico (400 mL). Se eliminó el
disolvente, acetato de etilo, al vacío para obtener 22 gramos de un
sólido blanco. La resonancia magnética nuclear (RMN) indicó que el
producto tenía una estructura que se correspondía con
4-(2-hidroxietoxi)-benzofenona. Se
utilizó este producto en la siguiente etapa sin posterior
purificación.
Etapa
2
Se añadió t-butóxido potásico (9
gramos) a un matraz de reacción que contenía 50 mL de tolueno. Se
añadió una solución que contenía
4-(2-hidroxietoxi)-benzofenona (12
gramos) y succinato de dimetilo (8,3 gramos) en 100 mL de tolueno,
gota a gota, durante un período de treinta minutos al matraz de
reacción acompañado de agitación mecánica. Se calentó la solución
rojo pardusca resultante a la temperatura de reflujo bajo una
atmósfera de nitrógeno. Al cabo de dos horas, se detuvo el
calentamiento y se enfrió la mezcla de reacción a temperatura
ambiente. Se añadió agua (300 mL) a la mezcla de reacción. Se separó
la capa acuosa y se lavó una vez con 200 mL de acetato de etilo. Se
neutralizó la capa acuosa con ácido clorhídrico diluido y después se
extrajo tres veces con acetato de etilo (200 mL) cada vez. Se
lavaron los extractos de acetato de etilo combinados una vez con
solución saturada de cloruro sódico (200 mL), se secó sobre sulfato
sódico anhidro y después se eliminó el disolvente al vacío para
producir 14,4 gramos de un aceite pardo oscuro. El análisis de
espectroscopia de masas indicó que el aceite contenía los isómeros
cis- y trans de ácido
4-fenil-4-(4-(2-hidroxietoxi)fenil)-3-metoxicarbonil-3-butenoico
como producto principal. Se utilizó este producto en la siguiente
etapa sin posterior purificación.
Etapa
3
Se añadió la mezcla de isómeros (14,1 gramos) de
la etapa 2 a un matraz de reacción que contenía 30 mL de anhídrido
acético y 2,3 gramos de acetato sódico. Se calentó la mezcla a la
temperatura de reflujo bajo una atmósfera de nitrógeno. Al cabo de
cuatro horas, se detuvo el calentamiento y se enfrió la mezcla de
reacción a temperatura ambiente. Se añadieron los siguiente
ingredientes cuidadosamente a la mezcla de reacción en el orden
enumerado: acetato de etilo (300 mL), agua (100 mL) y solución de
bicarbonato sódico saturada (100 mL). Se neutralizó el resto de
ácido con bicarbonato sódico sólido. Se separó la capa de acetato de
etilo y se lavó con 300 mL de solución saturada de bicarbonato
sódico, seguido de 200 mL de solución saturada de cloruro sódico.
Después del secado sobre sulfato sódico anhidro, se eliminó el
disolvente al vacío para obtener 12,8 gramos de un aceite pardo que
contenía
1-fenil-2-metoxicarbonil-4-acetoxi-6-(2-acetoxietoxi)naftaleno
y
1-(4-(2-acetoxietoxi)fenil)-2-metoxicarbonil-4-acetoxi-naftaleno.
Se utilizó el producto en la siguiente etapa sin posterior
purificación.
Etapa
4
Se añadió el aceite pardo (12,2 gramos) de la
etapa 3 al matraz de reacción que contenía 200 mL de metanol. Se
añadió ácido clorhídrico concentrado (1 mL) y se calentó la mezcla
de reacción a la temperatura de reflujo bajo una atmósfera de
nitrógeno. Al cabo de cinco horas, se detuvo el calentamiento y se
enfrió la mezcla de reacción a temperatura ambiente. Se eliminó el
disolvente a presión reducida para producir 11,3 gramos de un aceite
pardo rojizo que contenía
1-fenil-2-metoxicarbonil-6-(2-hidroxietoxi)-4-naftol
y
1-(4-(2-hidroxietoxi)fenil)-2-metoxicarbonil-4-naftol.
Se utilizó este producto en la siguiente etapa sin posterior
purificación.
Etapa
5
Se añadió el aceite pardo rojizo (0,7 gramos) de
la etapa 4 al matraz de reacción que contenía 40 mL de tolueno. Se
calentó la mezcla para disolver el aceite pardo rojizo, y a
continuación, se añadieron 0,55 gramos de
1,1-bis(4-metoxifenil)-2-propin-1-ol
al matraz de reacción. Se añadió una cantidad catalítica
(aproximadamente 20 mg) de ácido dodecil bencenosulfónico, y se
agitó la mezcla rojo pardusca resultante a temperatura ambiente bajo
una atmósfera de nitrógeno. Se detuvo la agitación al cabo de dos
horas. Se separó la capa de tolueno y se lavó cuidadosamente con
solución de bicarbonato sódico saturada. Después de eliminar el
disolvente al vacío, se obtuvo un aceite rojo pardusco. Se purificó
el aceite por cromatografía de capa fina preparatoria sobre una
placa de gel de sílice. Se aislaron los productos fotocrómicos
deseados como aceites rojos. Cuando se expusieron los productos
aislados sobre placas de gel de sílice a radiación ultravioleta
(265 Nm), ambas formaron un color rojo más intenso. Este color
activado se desvaneció al color original al retirarlo de la fuente
de radiación de UV. La resonancia magnética nuclear (RMN) indicó que
el primer producto tenía una estructura que se correspondía con
2,2-bis(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-fenil-9-(2-hidroxietoxi)-[2H]-nafto[1.2-b]pirano
y el segundo producto tenía una estructura que se correspondía con
2,2-bis(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-(4-hidroxietoxi)-fenil)-[2H]-nafto[1.2-b]pirano.
Ejemplo comparativo 1(CE
1)
CE 1 es
2,2-bis(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-fenil-[2H]nafto(1.2.b]pirano.
Se puede preparar a partir del procedimiento descrito en el ejemplo
1 de la patente EE.UU. 5.458.814 utilizando
1-fenil-4-hidroxi-2-naftoato
en lugar de
metil-4-dihidroxi-2-naftoato.
Ejemplo comparativo 2 (CE
2)
CE 2 es
2,2-bis(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-metoxi-[2H]-nafto[1.2-b]pirano.
Se puede preparar según el procedimiento descrito en el ejemplo 2 de
la patente EE.UU. 5.458.814.
Ejemplo comparativo 3 (CE 3)
CE 3 es
2-(4-metoxifenil)-2-fenil-5-metoxicarbonil-6-metil-9-metoxi-[2H]-nafto[1.2-b]pirano.
Se preparó este compuesto aplicando el procedimiento descrito para
la etapa 2 del ejemplo 5 de la patente EE.UU. 5.458.814 con la
excepción de que se utilizó
1-metil-2-metoxicarbonil-6-metoxi-4-naftol
en lugar de
metil-1,4-dihidroxi-2-naftoato.
Etapa
A
Se llevó a cabo el ensayo con los compuestos
fotocrómicos descritos en los ejemplos y los ejemplos comparativos
del modo que se indica a continuación. Se añadió una cantidad de
compuestos fotocrómico calculada para producir una solución 1,5 x
10^{-3} molal a un matraz que contenía 50 gramos de una mezcla de
monómero de 4 partes de dimetacrilato de bisfenol A etoxilado (BPA
2EO DMA), 1 parte de dimetacrilato 600 de poli(etilen
glicol) y 0,033 por ciento en peso de
2,2'-azobis(2-metil-propionitrilo)
(AIBN). Se disolvió el compuesto fotocrómico en la mezcla de
monómeros por agitación y calentamiento suave, cuando fue necesario.
Después de obtener una solución transparente, se vertió en un molde
de lámina plano que tenía como dimensiones interiores 2,2 mm x
15,24 cm (6 pulgadas ) x 15,24 cm (6 pulgadas). Se selló el molde y
se colocó en un horno programable de flujo de aire horizontal,
programado para aumentar la temperatura de 40ºC a 95ºC durante un
intervalo de 5 horas, mantener la temperatura a 95ºC durante 3
horas, reducirla a 60ºC durante un intervalo de 2 horas y después
mantenerla a 60ºC durante 16 horas. Después de abrir el molde, se
cortó la lámina de polímero utilizando una sierra de filo de
diamante en cuadrados de ensayo de 5,1 centímetros (2 pulgadas).
Parte
B
Se sometieron a ensayo los cuadrados de ensayo
fotocrómicos preparados en la parte A para determinar su respuesta
fotocrómica en un banco óptico. Antes de realizar las pruebas en el
banco óptico, se acondicionaron los cuadrados de ensayo
fotocrómicos, es decir, se expusieron a luz ultravioleta de 365
nonómetros durante aproximadamente 15 minutos para activar los
compuestos fotocrómicos y después se colocaron en un horno a 76ºC
durante aproximadamente 15 minutos para blanquear o inactivar los
compuestos fotocrómicos. A continuación, se enfriaron los cuadrados
de ensayo a temperatura ambiente, se expusieron a la iluminación de
cámara de fluorescente durante al menos 2 horas y después se
mantuvieron cubiertos durante al menos 2 horas antes del ensayo en
un banco óptico mantenido a 22,2ºC (72ºF). Se equipó el banco con
una lámpara de arco Xenon de 250 watios, un obturador a control
remoto, un baño de sulfato de cobre que actuaba como disparador
térmico para la lámpara de arco, un filtro de calibre
WG-320 Schott que elimina la radiación de longitud
de onda corta; filtros de densidad neutra y un receptáculo de
muestra en el que se insertó el cuadrado que iba a ser sometido a
ensayo. Se calibró la potencia disponible del banco óptico, es
decir, la dosis de luz a la que se iba a exponer las lentes de
muestra, con un cuadrado de ensayo fotocrómico como patrón de
referencia. Esto tuvo como resultado una potencia disponible
comprendida entre 0,15 y 0,20 miliwatios por centímetro cuadrado
(mW/cm^{2}). La medida de la potencia disponible fue realizada
utilizando un fotómetro portátil de GRASEBY Optronics Modelo
S-371 (serie #21536) con un detector de
UV-A (serie #22411) o un equipo comparable. Se
colocó el detector de UV-A en un receptáculo de
muestra y se midió la salida de luz. Se realizaron los ajustes de la
potencia disponible aumentando o disminuyendo el vatiaje de la
lámpara o añadiendo o eliminando los filtros de densidad neutra en
el trayecto de la luz.
Se pasó un haz de luz colimada de control de una
lámpara de tungsteno a través del cuadrado a un ángulo pequeño
(aproximadamente 30º) normal al cuadrado. Después de atravesar el
cuadrado, se dirigió la luz de la lámpara de tungsteno a un detector
a través de un monocromador GM-200 de Spectral
Energy Corp. ajustado a la lambda max visible determinada
anteriormente del compuesto fotocrómico que se iba a medir. Se
procesaron las señas de salida del detector con un radiómetro.
El cambio de la densidad óptica (\DeltaOD)
insertando un cuadrado de ensayo en un estado blanqueado en el
receptáculo de muestra, ajustando la escala de transmitancia a 100%,
abriendo el obturador de la lámpara Xenon para conseguir que la
radiación ultravioleta cambiara el cuadrado de ensayo del estado
blanqueado a un estado activado (es decir, oscurecido), midiendo la
transmitancia en el estado activado, y calculando el cambio en la
densidad óptica con arreglo a la fórmula: \DeltaOD=log (100/%Ta),
en la que %Ta es el porcentaje de transmitancia en el estado
activado y el logaritmo es a la base 10.
En la tabla 1 se indican las propiedades ópticas
de los compuestos fotocrómicos de los cuadrados de ensayo. Cuando se
comparan los resultados, el ejemplo comparativo 1 es el compuesto
correspondiente, es decir deberá compararse con, los ejemplos
1-4, CE 2 deberá compararse con el ejemplo 5 y CE 3
deberá compararse con el ejemplo 6. En cada una de las
comparaciones, el compuesto del ejemplo comparativo tiene la misma
estructura que el compuesto del ejemplo excepto para el sustituyente
polialcoxilado rematado en el extremo con hidroxi. Se midió el
\Delta OD/Min, que representa la sensibilidad de la respuesta del
compuesto fotocrómico a la luz UV, durante los primeros cinco (5)
segundos de exposición a UV, expresado después por minuto. Se tomó
la densidad óptica de saturación (\Delta OD@ Saturación) en
idénticas condiciones que \Delta OD/Min, excepto que se continuó
la exposición UV durante 15 minutos. La lambda max (Vis) es la
longitud de onda en nanómetros (nm) en el espectro visible en el que
se produce la absorción máxima de la forma activada (coloreada) del
compuesto fotocrómico en un cuadrado de ensayo. Se determinó la
longitud de onda lambda max (vis) sometiendo a ensayo los
polimerizados de los cuadrados de ensayo fotocromicos de la parte A
en un espectrofotómetro de UV-visible Varian Cary 3.
La velocidad de blanqueo (T ½) es el intervalo de tiempo en segundos
necesario para que la absorbancia de la forma activada del compuesto
fotocrómico en los cuadrados de ensayo alcance la mitad de la
absorbancia máxima a temperatura ambiente (22,2ºC, 72ºF) tras la
eliminación de la fuente de luz activada.
Parte
C
Se llevó a cabo un posterior ensayo con los
compuestos fotocrómicos descritos en los ejemplos y ejemplos
comparativos del siguiente modo. Se disolvieron 0,608 milimoles de
cada uno de los compuestos fotocrómicos en 1,264 gramos de
N-metil pirrolidona (NMP). Se añadieron cada una de
las soluciones fotocrómicas resultantes de los ejemplos comparativos
1-3 a 4,0 gramos de Composición de Recubrimiento de
Poliuretano (PCC) A. PCC A es sustancialmente la misma formulación
que el ejemplo 5 de la serie de solicitudes de patente EE.UU.
co-pendiente Nº 09/083.376, registrada el 22 de
mayo, 1998, con la excepción de que PCC A no contiene los
fotocrómicos Nº 1 y 2, estabilizante TINUVIN 292 y NMP adicional,
pero sí que contiene un 2,8 por ciento en peso de
\gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano, asequible
como SILQUEST A-187 de OSI Specialties, Inc.
Se añadieron cada una de las soluciones
fotocrócmias resultantes de los ejemplos 1-6 a 4,387
gramos de PCC-B. PCC B es sustancialmente igual a
PCC A con la excepción de que contiene un 10 por ciento en peso
adicional de VESTANAT B 1358. Se añadió la cantidad adicional de
VESTANAT B 1358 para mantener una relación NCO:OH de 1,2:1,0 ya que
los compuestos fotocrómicos de los ejemplos 1-6
participaron con grupos hidroxi adicionales.
Parte
D
Se aplicaron las soluciones preparadas en la
parte C a través de un método de recubrimiento por rotación a lentes
preparadas a partir de mónomero CR-39®. Las lentes
tenían 76 milimetros de diámetro, 2 milímetros de grosor y se
obtuvieron de SOLA Optical USA. Antes de la aplicación del
recubrimiento, se sumergió cada una de las lentes durante 3 minutos
en una solución acuosa de hidróxido potásico que tenía una
normalidad de aproximadamente 2,4 que se mantuvo a una temperatura
de 55ºC y a continuación, se enjuagó con agua desionizada dos veces,
por inmersión, durante 3 minutos cada vez y después se enjuagó con
alcohol isopropílico y se secó al aire. Se llevaron a cabo las
etapas de inmersión en un sonicador de Branson Ultrasonic Modelo
5200. Se dispensaron aproximadamente 200 miligramos de solución en
cada una de las lentes que giraban a 2000 rpm. Se curaron las lentes
recubiertas durante 40 minutos en un horno de convección mantenido a
140ºC.
Parte
E
Se sometieron a un ensayo de microdureza las
lentes recubiertas fotocrómicas preparadas en la parte D utilizando
un Fischerscopio HCV, Modelo H-100 comercializado
por Fischer Technology, Inc. Se midió la microdureza, medida en
Newtons por mm^{2}, de las lentes recubiertas en condiciones de
una carga de 100 miliNewtons, 30 etapas de carga y pausas de 0,5
segundos entre las etapas de carga. Se sometió a ensayo cada una de
las lentes 3 veces después de almacenar las muestras en una cámara
cerrada que tenía una humedad de menos o igual a un 50%, v.g., 30%,
durante al menos 22 horas antes de cada ensayo de microdureza de
Fischer. En la tabla 2 se muestran las medias numéricas de los
resultados de ensayo.
Parte
F
Se sometieron a ensayo las lentes recubiertas
fotocrómicas preparadas en la parte D para determinar la respuesta
fotocrómica aplicando el procedimiento descrito en la parte B con la
excepción de lo siguiente: se aumentaron los tiempos de exposición
de la muestra de ensayo de 15 a 20 minutos y de 2 a 3 horas, la
energía disponible del banco óptico fue ajustada en 0,67 mW/cm^{2}
y se hicieron medidas cuando la temperatura del banco óptico fue
22ºC (72ºF) y 35ºC (95ºF). Cuando se empleó la temperatura de 22ºC
(72ºF), se activaron las lentes durante 45 minutos y se midió el
\DeltaOD después de los 30 primeros minutos y después al cabo de
45 minutos. Cuando se usó la temperatura de 35ºC (95ºF), se
activaron las lentes durante 25 minutos y se midió el \Delta OD al
cabo de los primeros 30 segundos y después al cabo de 25
minutos.
Los datos de respuesta fotocrómica recogidos
cuando la temperatura del banco óptico fue 22ºC (72ºF) y 35ºC (95ºF)
fueron empleados también para determinar la dependencia de la
temperatura de los compuestos de ejemplo en comparación con los de
los ejemplos comparativos. En la tabla 3 se muestran los resultados.
Se calcula la dependencia de la temperatura (TD) utilizando la
siguiente fórmula:
\frac{\Delta
OD \ 22^{o}C - \Delta OD \ 35^{o}C}{Media \ ( \underline{\Delta} OD
\ 22^{o}C \ - \ \Delta OD \
35^{o}C)}
Se llevó a cabo el ensayo para determinar la
fatiga de las lentes recubiertas exponiendo las muestras a radiación
simulada solar en un aparato para medir la intemperie, modelo Nº Ci
4000 fabricado por Atlas Electric Devides Co. Inmediatamente antes
de la exposición en el aparato para medir la intemperie, se
almacenaron las lentes durante 1 hora en una cámara oscura que se
mantuvo a 40ºC y una humedad relativa del 45%. En el aparato para
medir la intemerie, se mantuvieron las lentes durante 65 horas a una
temperatura de 50ºC y una humedad relativa de 70% y se expusieron a
una fuente de radiación de 340 Nm a un nivel de dosis de 0,25
mW/cm^{2}.
Se determinó el porcentaje de fatiga midiendo en
el banco óptico la diferencia entre el cambio de densidad óptica
(\DeltaOD) de las lentes de ensayo antes y después de la
fatiga en el aparato para medir la intemperie y calculando el
porcentaje de reducción de densidad óptica que representa la
diferencia. Antes del ensayo en el banco óptico, se acondicionaron
las lentes de ensayo aplicando la etapa de acondicionamiento antes
mencionadas. Se midió el porcentaje de fatiga para una longitud de
onda específica utilizando un filtro de paso de banda de 520 \pm
15 nm. El ensayo del banco óptico se realizó a una temperatura de
37,7ºC (100ºF) con un intervalo de exposición de 90 segundos y una
dosis de 1,86 mW/cm^{2}.
Asimismo, se determinaron los valores de color
\Deltab* para las lentes de ensayo sustrayendo los valores de
color b* iniciales del espacio de color CIELAB a partir de los
valores b* medidos tras 65 horas de fatiga a 50ºC (122ºF). Se
recogieron los valores de color b* del espacio de color CIELAB en
condiciones de un iluminante D65 y un observador a 10 grados en un
espectrofotómetro de color Hunter Ultrascan XE. Se gestionó el
control de las condiciones de ensayo y la adquisición de datos con
un programa Labtech Notebook Pro y la tabla I/O recomendada. En la
tabla 4 se muestran los resultados de los ensayos de Fatiga y el
ensayo de valor del color \Deltab*. En las tablas 5 y 6,
respectivamente, se indican los resultados del ensayo de respuesta
fotocrómica a 22ºC (72ºF) y a 35ºC (95ºF).
| Número de ejemplo | (\lambda) max (VIS) | Sensibilidad \DeltaOD/Min | Saturación \DeltaOD@ | Velocidad blanqueado |
| (T ^{1}/_{2}) | ||||
| 1 | 521 | 0,21 | 0,19 | 46 |
| 2 | 521 | 0,25 | 0,19 | 42 |
| 3 | 523 | 0,22 | 0,19 | 40 |
| 4 | 520 | 0,22 | 0,21 | 43 |
| 5 | 513 | 0,32 | 0,67 | 115 |
| 6 | 515 | 0,14 | 0,6 | 272 |
| CE 1 | 518 | 0,18 | 0,22 | 56 |
| CE 2 | 512 | 0,29 | 0,77 | 136 |
| CE 3 | 515 | 0,18 | 0,71 | 279 |
Los resultados que se muestran en la tabla 1
demuestran que la velocidad de blanqueado (T ½) de los compuestos de
ejemplo fue más rápida que la de los compuestos de los ejemplos
comparativos correspondientes, es decir, la t ½ de cada uno de los
ejemplos 1-4 fue más rápida que la de CE1, la T ½
del ejemplo 5 fue más rápida que la de CE2 y la T ½ del ejemplo 6
fue más rápida que la de CE 3. En comparación con los otros
parámetros sometidos a ensayo, los resultados de los ejemplos y
ejemplos comparativos correspondientes fue muy similar. Los
resultados de la tabla 1 corresponden a los compuestos de ejemplo
que no se polimerizaron en la matriz de muestra.
| Número de ejemplo | Microdureza (Newtons por mm^{2}) |
| 1 | 118 |
| 2 | 118 |
| 3 | 116 |
| 4 | 110 |
| 5 | 122 |
| 6 | 115 |
| CE 1 | 88 |
| CE 2 | 90 |
| CE 3 | 89 |
Los resultados de la tabla 2 demuestran que los
recubrimientos obtenidos con los naftopiranos polimerizables de los
ejemplos 1-6 fueron más duros que los obtenidos con
los ejemplos comparativos no polimerizables 1-3.
| Número de ejemplo | Dependencia de temperatura |
| 1 | 0,58 |
| 2 | 0,66 |
| 3 | 0,63 |
| 4 | 0,68 |
| 5 | 0,54 |
| 6 | 0,57 |
| CE 1 | 0,78 |
| CE 2 | 0,64 |
| CE 3 | 0,63 |
Los resultados de la tabla 3 demuestran que cada
uno de los ejemplos polimerizables 1-6 tiene un
valor más bajo para la Dependencia de la Temperatura que los
ejemplos comparativos correspondientes. Esto significa que los
compuestos del ejemplo presentaron menos reducción en la Densidad
Óptica \Delta en comparación con los compuestos del ejemplo
comparativo correspondiente cuando se comparan los resultados de
ensayo a 35ºC a 22ºC (95ºF a 22ºF).
| Número de ejemplo | Porcentaje de | \Deltab* |
| fatiga | ||
| 1 | 15 | 2,6 |
| 2 | 14 | 2,8 |
| 3 | 19 | 2,7 |
| 4 | 16 | 2,5 |
| 5 | 38 | 7,1 |
| 6 | 48 | 5,3 |
| CE 1 | 26 | 4,7 |
| CE1** | 9 | 2,7 |
| CE2 | 94 | 2,6 |
| CE3 | 77 | 8,7 |
| ** \begin{minipage}[t]{155mm} Ejemplo comparativo 1 con 1,8 por ciento en peso de TINUVIN 144 un estabilizante de la luz de amina impedida (HALS) comercializado por Ciba Geigy. \end{minipage} |
Los resultados de la tabla 4 demuestran que los
recubrimientos preparados con los compuestos de ejemplo
polimerizables 1-4 y 6 presentaron menos fatiga y un
valor de color \Deltab* inferior que los recubrimientos preparados
con sus ejemplos comparativos 1 y 3 correspondiente,
respectivamente. Los resultados para el compuesto de ejemplo 5 en
comparación con CE2 correspondiente presentó menos fatiga pero un
\Deltab* superior. Los recubrimientos preparados con los ejemplos
1-4 presenta valores de color \Deltab*
aproximadamente iguales a los de un recubrimiento preparado con CE
1** que contenía HALS.
| Número de ejemplo | \DeltaOD a 30 segundos | \DeltaOD@ Saturación | Velocidad blanqueo (T ^{1}/_{2}) |
| 1 | 0,10 | 0,42 | 281 |
| 2 | 0,13 | 0,47 | 207 |
| 3 | 0,13 | 0,46 | 189 |
| 4 | 0,16 | 0,51 | 140 |
| 5 | 0,25 | 1,28 | 430 |
| 6 | 0,19 | 1,41 | 901 |
| CE 1 | 0,29 | 0,64 | 62 |
| CE 2 | 0,38 | 1,29 | 176 |
| CE 3 | 0,34 | 0,61 | 441 |
Los resultados de la tabla 5 (respuesta
fotocrómica a 22ºC (72ºF) demuestran que el \DeltaOD en saturación
es inferior y que hay una reducción de la velocidad de blanqueo, es
decir, un aumento del T ½ para cada uno de los recubrimientos que
contienen los compuestos de los ejemplos 1-6
polimerizables en comparación con sus ejemplos comparativos
correspondientes a excepción del \DeltaOD del ejemplo 5 que es
aproximadamente igual al del ejemplo comparativo 2. Asimismo se
demuestra con los resultados que hay un descenso progresivo del T ½
y un aumento progresivo en los valores \DeltaOD para los
recubrimientos que contienen los ejemplos 1, 2, 3 y 4. Estos
ejemplos tienen el mismo compuesto base fotocrómico con diferentes
longitudes de cadena de 1, 2, 3 y 4 unidades etoxi,
respectivamente.
| Número de ejemplo | \DeltaOD a los 30 segundos | \DeltaOD@ Saturación | Velocidad blanqueo (T ^{1}/_{2}) |
| 1 | 0,08 | 0,23 | 95 |
| 2 | 0,11 | 0,24 | 58 |
| 3 | 0,11 | 0,24 | 55 |
| 4 | 0,14 | 0,25 | 37 |
| 5 | 0,24 | 0,73 | 118 |
| 6 | 0,18 | 0,78 | 211 |
| CE 1 | 0,22 | 0,28 | 16 |
| CE 2 | 0,35 | 0,66 | 48 |
| CE 3 | 0,31 | 0,84 | 106 |
Los resultados de la tabla 6 (respuesta
fotocrómica a 35ºC (95ºF) demuestran que el \DeltaOD con
saturación es ligeramente inferior y que hay un aumento del T ½ para
los recubrimientos que contienen compuestos de ejemplo
polimerizables 1-4 y 6 en comparación con sus
ejemplos comparativos correspondientes. El \DeltaOD del ejemplo 5
es ligeramente superior al del ejemplo comparativo 2
correspondiente. La tendencia progresiva que se ha mencionado al
aumentar la longitud de cadana etoxi de los ejemplos
1-4 también es evidente en estos resultados. También
existe menos diferencia entre el \DeltaOD del ejemplo 4 que
contiene recubrimiento y el ejemplo comparativo 1 a 35ºC (95ºF) en
comparación con los mismos recubrimientos ensayados a 22ºC
(72ºF).
La presente invención ha sido descrita haciendo
referencia a detalles específicos de modos de realización concretos
de la misma. No se pretende que dichos detalles sean considerados
como limitaciones del marco de la invención salvo en el grado en el
que queden incluidas en las reivindicaciones adjuntas.
Claims (12)
1. Un compuesto de naftopirano representado por
la siguiente fórmula gráfica:
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
(a) R_{1}, R_{3}, R_{4}, R_{5} ó R_{6}
es el grupo R representado por la fórmula:
-A[COC_{2}H_{4})
\ _{x} \ (OC_{3}H_{6}) \ _{y} \
(OC_{4}H_{8})_{z}]D
en la que -A es -C(O)-,
-CH_{2}- o un enlace y D es un grupo polimerizable, x,
y y z son cada uno de ellos un número comprendido
entre 0 y 50 y la suma de x, y t z está
comprendida entre 1 y 50; R_{2} es el grupo R o fenilo mono
sustituido con R;
o
(b) R_{1} es hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{3} o el grupo -C(O)W,
siendo W -OR_{7}, -N(R_{8})R_{9}, piperidino o
morfolino, donde R_{7} es alilo, alquilo de
C_{1}-C_{6}, fenilo, fenilo sustituido con
monoalquilo(C_{1}-C_{6}), fenilo
sustituido con monoalcoxi(C_{1}-C_{6}),
fenilaquilo(C_{1}-C_{3}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{3}) sustituido con
monoalquilo(C_{1}-C_{6}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{3}) sustituido con
monoalcoxi (C_{1}-C_{6}),
alcoxialquilo(C_{2}-C_{4}) de
C_{1}-C_{6} o haloalquilo de
C_{1}-C_{6}; R_{8} y R_{9} se seleccionan
cada uno de ellos del grupo que consiste en alquilo de
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo de
C_{5}-C_{7}, fenilo y fenilo mono- o
di-sustituido, seleccionándose dichos sustituyentes
fenilo entre alquilo de C_{1}-C_{6} y alcoxi de
C_{1}-C_{6}, y siendo dicho sustituyente halo
cloro o flúor.
(c) R_{2} y cada R_{3} y R_{4} se
seleccionan del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{7}, fenilo, fenilo mono- o
di-sustituido y los grupos -OR_{10} y
-OC(O)R_{10}, donde R_{10} es alquilo de
C_{1}-C_{6},
fenilalquilo(C_{1}-C_{3}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{3}) sustituido con
monoalquilo (C_{1}-C_{6}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{3}) sustituido con
monoalcoxi(C_{1}-C_{6}),
alcoxialquilo(C_{2}-C_{4}) de
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{7} o cicloalquilo de
C_{3}-C_{7} sustituido con
monoalquilo(C_{1}-C_{4}), y n se
selecciona entre los enteros 0, 1 y 2, siendo dichos sustituyentes
fenilo alquilo de C_{1}-C_{6} o alcoxi de
C_{1}-C_{6}.
(d) R_{5} y R_{6} forman juntos un grupo oxo,
un grupo espiroheterocíclico que contiene 2 átomos de oxígeno y de
3 a 6 átomos de carbono incluyendo el átomo espirocarbono, o R_{5}
y R_{6} pueden ser cada uno de ellos hidrógeno, hidroxi, alquilo
de C_{1}-C_{6}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{7}, alilo, fenilo, fenilo
mono-sustituido, bencilo, bencilo
mono-sustituido, cloro, flúor, el grupo
-C(O)X; donde X es hidroxi, alquilo de
C_{1}-C_{6}, alcoxi de
C_{1}-C_{6}, fenilo, fenilo
mono-sustituido, amino,
monoalquil(C_{1}-C_{6})amino, o
dialquil(C_{1}-C_{6})amino, o
R_{5} y R_{6} son cada uno de ellos el grupo -OR_{11}, en el
que R_{11} es alquilo de C_{1}-C_{6},
fenilalquilo(C_{1}-C_{3}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{3}) sustituido con
monoalquilo(C_{1}-C_{6}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{3}) sustituido con
monoalcoxi(C_{1}-C_{6}),
alcoxialquilo(C_{2}-C_{4}) de
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{7}, cicloalquilo de C_{3}- C_{7}
sustituido con monoalquilo(C_{1}-C_{4}),
cloroalquilo de C_{1}-C_{6}, fluoroalquilo de
C_{1}-C_{6}, alilo, el grupo
-CH(R_{12})Y, donde R_{12} es hidrógeno o alquilo
de C_{1}-C_{3} y Y es CN, CF_{3}, o
COOR_{13}, y R_{13} es hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{3}, o R_{11} es el grupo
-C(O)Z, donde Z es hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{6}, alcoxi de
C_{1}-C_{6}, los grupos arilo sin sustituir,
mono- o di-sustituidos fenilo o naftilo, fenoxi,
fenoxi sustituido con mono- o di-alquilo
(C_{1}-C_{6}), fenoxi sustituido con mono o
dialcoxi(C_{1}-C_{6}), amino,
monoalquilamino(C_{1}-C_{6}),
dialquilamino(C_{1}-C_{6}), fenilamino,
fenilamino sustituido con mono- o
dialquilo(C_{1}-C_{6}), o fenil amino
sustituido con mono- o
dialcoxi(C_{1}-C_{6}), siendo cada uno de
los sustituyentes del grupo fenilo, bencilo o arilo antes
mencionado alquilo de C_{1}-C_{6} o alcoxi de
C_{1}-C_{6}.
(e) B y B' se seleccionan cada uno de ellos del
grupo que consiste en:
- (i)
- fenilo mono sustituido con R;
- (ii)
- los grupos arilo sin sustituir, mono-, di- y trisustituidos fenilo y naftilo;
- (iii)
- los grupos heteroaromáticos sin sustituir, mono y di-sustituidos piridilo, furanilo, benzofuran-2-ilo, benzofuran-3-ilo, tienilo, benzotien-2-ilo, benzotien-3-ilo, dibenzofuranilo, dibenzotienilo, carbazolilo y fluorenilo, seleccionándose cada uno de dichos sustituyentes arilo y heteroaromáticos en e (ii) y (iii) del grupo que consiste en hidroxi, arilo, monoalcoxi(C_{1}-C_{6}) arilo, dialcoxi(C_{1}-C_{6})arilo, monoalquil(C_{1}-C_{6})arilo, dialquil(C_{1}-C_{6})arilo, cloroarilo, fluoroarilo, cicloalquilarilo de C_{3}-C_{7}, cicloalquilo de C_{3}-C_{7}, cicloalquiloxi de C_{3}-C_{7}, cicloalquiloxialquilo(C_{1}-C_{6}) de C_{3}-C_{7}, cicloalquliloxialcoxi(C_{1}-C_{6}) de C_{3}-C_{7}, arilalquilo(C_{1}-C_{6}), arilalcoxi(C_{1}-C_{6}), ariloxi, ariloxialquilo(C_{1}-C_{6}), ariloxialcoxi(C_{1}-C_{6}), mono- y di-alquil (C_{1}-C_{6}) arilalquilo(C_{1}-C_{6}), mono y di-alcoxi (C_{2}-C_{6}) arilalquilo(C_{1}-C_{6}), mono- y dialquil(C_{1}-C_{6})aril(C_{1}-C_{6})alcoxi, mono- y dialcoxi(C_{1}-C_{6})aril(C_{1}-C_{6})alcoxi, amino, monoalquil(C_{1}-C_{6})amino, dialquil(C_{1}-C_{6})amino, diarilamino, N-alquil(C_{1}-C_{6})piperazino, N-arilpiperazino, aziridino, indolino, piperidino, arilpiperidino, morfolino, tiomorfolino, tetrahidroquinolino, tetrahidroisoquinolino, pirrilo, alquilo de C_{1}-C_{6}, cloroalquilo de (C_{1}-C_{6}), fluoroalquilo de C_{1}-C_{6}, alcoxi de C_{1}-C_{6}, monoalcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{1}-C_{4}), acriloxi, metacriloxi, bromo, cloro y flúor;
- (iv)
- los grupos representados por las siguientes fórmulas gráficas:
\vskip1.000000\baselineskip
- en las que E es carbono u oxígeno y G es oxígeno o nitrógeno sustituido, siempre que cuando G sea nitrógeno sustituido, E sea carbono, seleccionándose dichos sustituyentes de nitrógeno del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{6} y acilo de C_{2}-C_{6}; cada R_{14} es alquilo de C_{1}-C_{6}, alcoxi de C_{1}-C_{6}, hidroxi, cloro o flúor; R_{15} y R_{16} son cada uno de ellos hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{6}; y q es el entero 0, 1 ó 2;
- (v)
- alquilo de C_{1}-C_{6}, cloroalquilo de C_{1}-C_{6}, fluoroalquilo de C_{1}-C_{6} y alcoxialquilo(C_{1}-C_{4}) de C_{1}-C_{6}; y
- (vi)
- el grupo representado por la siguiente fórmula gráfica:
- en la que L es hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4} y M se selecciona entre los miembros sin sustituir, mono- y di-sustituidos del grupo que consiste en naftilo, fenilo, furanilo y tienilo, siendo cada uno de dichos sustituyentes de grupo, alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de C_{1}-C_{4}, flúor cloro.
Siempre que haya al menos un grupo R o un fenilo
mono sustituido con R en la porción nafto o indeno de dicho
naftopirano.
2. EL naftopirano de la reivindicación 1 en el
que hay un grupo R o fenilo mono sustituido con R en dicho
naftopirano.
\newpage
3. El compuesto naftopirano de la reivindicación
1, en el que:
(e) B es fenilo mono sustituido con R y
(f) B' se selecciona del grupo que consiste
en:
- (i)
- los grupos arilo sin sustituir, mono-, di- y tri-sustituidos fenilo y naftilo;
- (ii)
- los grupos heteroaromáticos piridilo, furanilo, benzofuran-2-ilo, benzofuran-3-ilo, tienilo, benzotien-2-ilo, benzotien-3-ilo, dibenzofuranilo, y dibenzotienilo, carbazolilo y fluorenilo, sin sustituir, mono- y di-sustituidos, seleccionándose cada uno de los sustituyentes arilo y heteroaromáticos en (f)(i) y (ii) del grupo que consiste en hidroxi, arilo, monoalcoxi(C_{1}-C_{6})arilo, dialcoxi(C_{1}-C_{6})arilo, monoalquil(C_{1}-C_{6})arilo, dialquil(C_{1}-C_{6})arilo, cloroarilo, fluoroarilo, cicloalquilarilo de C_{3}-C_{7}, cicloalquilo de C_{3}-C_{7}, cicloalquiloxi de C_{3}-C_{7}, cicloalquiloxialquil(C_{1}-C_{6}) de C_{3}-C_{7}, cicloalquiloxialcoxi(C_{1}-C_{6}) de C_{3}-C_{7}, arilalquilo(C_{1}-C_{6}), arilalcoxi(C_{1}-C_{6}), ariloxi, ariloxialquilo(C_{1}-C_{6}), ariloxialcoxi(C_{1}-C_{6}), mono- y dialquil(C_{1}-C_{6})aril-alquilo(C_{1}-C_{6}), mono- y di-alcoxi(C_{1-}C_{6})arilalquilo(C_{1}-C_{6}), mono- y dialquil(C_{1}-C_{6})arilalcoxi(C_{1}-C_{6}), mono- y dialcoxi(C_{1}-C_{6})arilalcoxi(C_{1}-C_{6}), amino, monoalquil(C_{1}-C_{6})amino, dialquil(C_{1}-C_{6})amino, diarilamino, N-alquil(C_{1}-C_{6})alquilpiperazino, N-aril-piperazino, aziridino, indolino, piperidino, arilpiperidino, morfolino, tiomorfolino, tetrahidroquinolino, tetrahidroisoquinolino, pirrilo, alquilo C_{1}-C_{6}, cloroalquilo de C_{1}-C_{6}, fluoroalquilo de C_{1}-C_{6}, alcoxi de C_{1}-C_{6}, monoalcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{1}-C_{4}), acriloxi, metacriloxi, bromo, cloro y flúor.
- (iii)
- los grupos representados por las siguientes fórmulas gráficas:
\vskip1.000000\baselineskip
- en las que E es carbono u oxígeno y G es oxígeno o nitrógeno sustituido, siempre que cuando G sea nitrógeno sustituido, E sea carbono, seleccionándose dichos sustituyentes nitrógeno del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{6} y acilo de C_{2}-C_{6}; cada R_{14} es alquilo de C_{1}-C_{6}, alcoxi de C_{1}-C_{6}, hidroxi, cloro o flúor; R_{15} y R_{16} son cada uno de ellos hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{6}; y q es el entero 0, 1 ó 2;
- (iv)
- alquilo de C_{1}-C_{6}, cloroalquilo de C_{1}-C_{6}, fluoroalquilo de C_{1}-C_{6} y alcoxialquilo(C_{1}-C_{4}) de C_{1}-C_{6}; y
- (vi)
- el grupo representado por la siguiente fórmula gráfica:
- en la que L es hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4} y M se selecciona entre los miembros sin sustituir, mono- y di-sustituidos del grupo que consiste en naftilo, fenilo, furanilo y tienilo, siendo cada uno de dichos sustituyentes de dicho grupo, alquilo de C_{1}-C_{4}, alcoxi de C_{1}-C_{4}, flúoro cloro.
4. El naftopirano de la reivindicación 1 en el
que:
(a) -A es -C(O)- o un enlace, D es hidróxi
o (met)acriloxi; x e y son cada uno de ellos un número
comprendido entre 0 y 50, z es 0 o la suma de x e y
está comprendida entre 1 y 50; o
(b) R_{1} es el grupo -C(O)W,
siendo W -OR_{7} o -N(R_{8})R_{9}, donde R_{7}
es alquilo de C_{1}-C_{4}, fenilo, fenilo
sustituido con monoalquilo(C_{2}-C_{4}),
fenilo sustituido con
monoalcoxi(C_{1}-C_{4}),
fenilaquilo(C_{1}-C_{2}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{2}) sustituido con
monoalquilo(C_{1}-C_{4}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{2}) sustituido con
monoalcoxi (C_{1}-C_{4}),
monoalcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo(C_{2}-C_{3})
o haloalquilo de C_{1}-C_{4}; R_{8} y R_{9}
se seleccionan cada uno de ellos del grupo que consiste en alquilo
de C_{1}-C_{4}, cicloalquilo de
C_{5}-C_{7}, fenilo y fenilo mono- o
di-sustituido, seleccionándose dichos sustituyentes
fenilo entre alquilo de C_{1}-C_{4} y alcoxi de
C_{1}-C_{4}, y siendo dicho sustituyente halo
cloro o flúor.
(c) R_{2} y cada R_{3} y R_{4} se
seleccionan del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{3}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{5}, fenilo, fenilo mono- o
di-sustituido y el grupo -OR_{10}, donde R_{10}
es alquilo de C_{1}-C_{4},
fenilalquilo(C_{1}-C_{2}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{2}) sustituido con
monoalquilo (C_{1}-C_{4}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{2}) sustituido con
monoalcoxi(C_{1}-C_{4}),
alcoxialquilo(C_{2}-C_{4}) de
C_{1}-C_{4}, cicloalquilo de
C_{5}-C_{7} o cicloalquilo de
C_{5}-C_{7} sustituido con
monoalquilo(C_{1}-C_{3})siendo
dichos sustituyentes fenilo alquilo de
C_{1}-C_{3} o alcoxi de
C_{1}-C_{3}.
(d) R_{5} y R_{6} se seleccionan cada uno de
ellos del grupo que consiste en hidrógeno, hidroxi, alquilo de
C_{1}-C_{4}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{6}, cloro, flúor y el grupo -OR_{11},
donde R_{11} es alquilo de C_{1}-C_{3},
fenilaquilo(C_{1}-C_{2}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{3}) sustituido con
monoalquilo(C_{1}-C_{3}),
fenilalquilo(C_{1}-C_{3}) sustituido con
monoalcoxi(C_{1}-C_{3}),
alcoxialquilo(C_{2}-C_{4}) de
C_{1}-C_{3}, cloroalqulo de
C_{1}-C_{3}, fluoroalquilo de
C_{1}-C_{3}, el grupo
-CH(R_{12})Y, en el que R_{12}
es hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{2} y Y es CN
o COOR_{13}, siendo R_{13} hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{2}, o R_{11} es el grupo
-C(O)Z, donde Z es hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{3}, alcoxi de
C_{1}-C_{3}, fenilo, naftilo, los grupos arilo
mono-sustituidos, fenilo o naftilo, fenoxi, fenoxi
sustituido con mono- o
di-alquilo(C_{1}-C_{3}),
fenoxi sustituido con mono- o di-alcoxi
(C_{1}-C_{3}),
monoalquil(C_{1}-C_{3})amino,
fenilamino, fenilamino sustituido con mono- o
dialquilo(C_{1}-C_{3}), o fenilamino
sustituido con mono- o
di-alcoxi(C_{1}-C_{3}),
siendo cada uno de los sustituyentes del grupo arilo alquilo de
C_{1}-C_{3} o alcoxi de
C_{1}-C_{3}.
(e) B y B' se seleccionan cada uno de ellos del
grupo que consiste en:
- (i)
- fenilo mono sustituido con R;
- (ii)
- fenilo, fenilo mono- sustituido y di-sustituido;
- (iii)
- los grupos heteroaromáticos furanilo, benzofuran-2-ilo, tienilo, benzotien-2-ilo, dibenzofuran-2-ilo, y dibenzotien-2-ilo sin sustituir, mono- y di-sustituidos, seleccionándose cada uno de los sustituyentes fenilo y heteroaromáticos en (e) (ii) y (iii) del grupo que consiste en hidroxi, arilo, ariloxi, arilalquilo(C_{1}-C_{3}), amino, monoalquil(C_{1}-C_{3})amino, dialquil(C_{1}-C_{3})amino, N-alquil(C_{1}-C_{3})piperazino, indolino, piperidino, morfolino, pirrilo, alquilo de C_{1}-C_{3}, cloroalquilo de C_{1}-C_{3}, fluoroalquilo de C_{1}-C_{3}, alcoxi de C_{1}-C_{3}, monoalcoxi(C_{1}-C_{3})alquilo(C_{1}-C_{3}), cloro y flúor;
- (iv)
- los grupos representados por las siguientes fórmulas gráficas:
\vskip1.000000\baselineskip
- en las que E es carbono y G es oxígeno, R_{14} es alquilo de C_{1}-C_{3} o alcoxi de C_{1}-C_{3}; R_{15} y R_{16} son cada uno de ellos hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4}; y q es 0 ó 1;
- (v)
- alquilo de C_{1}-C_{4}; y
- (vi)
- el grupo representado por la siguiente fórmula gráfica:
- en la que L es hidrógeno o metilo y M es fenilo o fenilo mono-sustituido siendo dichos sustituyentes fenilo alquilo de C_{1}-C_{3}, alcoxi de C_{1}-C_{3} o flúor.
\newpage
5. El naftopirano de la reivindicación 4 en el
que:
(a) -A es -C(O)- y D es hidroxi; x es un
número comprendido entre 1 y 50, y y z son cada uno de
ellos 0; o
(b) R_{1} es el grupo -C(O)W, en
el que W e el grupo -OR_{7} y R_{7} es alquilo de
C_{1}-C_{3};
(c) R_{2}, y R_{3} y R_{4} se seleccionan
cada uno de ellos del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{3}, fenilo, monofenilo sustituido,
fenilo di-sustituido y el grupo OR_{10}, en el que
R_{10} es alquilo de C_{1}-C_{3}, siendo
dichos sustituyentes fenilo, metilo o metoxi;
(d) R_{5} y R_{6} son cada uno de ellos
hidrógeno, hidroxi, alquilo de C_{1}-C_{4}, o el
grupo -OR_{11}, siendo R_{11} alquilo de
C_{1}-C_{3};
(e) B y B' se seleccionan cada uno de ellos del
grupo que consiste en:
- (i)
- fenilo mono sustituido con R;
- (ii)
- fenilo, fenilo mono y di-sustituido;
- (iii)
- los grupos heteroaromáticos sin sustituir, mono-y di-sustituidos furanilo, benzofuran-2-ilo, tienilo, benzotien-2-ilo, seleccionándose cada uno de dichos sustituyentes fenilo y heteroaromáticos en (e) (ii) y (iii) del grupo que consiste en hidroxi, alquilo de C1-C_{3}, alcoxi de C_{1}-C_{3}, fenilo, indolino, flúor y cloro; y
- (iv)
- el grupo representado por la siguiente fórmula gráfica:
- en la que E es carbono y G es oxígeno, R_{14} es alquilo de C_{1}-C_{3} o alcoxi de C_{1}-C_{3}; R_{15} y R_{16} son cada uno de ellos hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{3}; y q y 0 ó 1.
6. Un compuesto de naftopirano seleccionado del
grupo que consiste en:
(a)
2,2-bis(4-metoxifenil)-5-(2-hidroxietoxicarbonil)-6-fenil-[2H]-nafto(1.2-b)pirano;
(b)
2,2-bis(4-metoxifenil)-5-(2-(2-hidroxietoxi)etoxicarbonil)-6-fenil-[2H]-nafto[1.2-b]pirano;
(c)
2,2-bis(4-metoxifenil)-5-(2-(2-(2-hidroxietoxi)etoxi)etoxicarbonil)-6-fenil-[2H]nafto[1.2-b]pirano;
(d)
2,2-bis(4-metoxifenil)-5-(2-(2-(2-(2-hidroxietoxi)
etoxi)etoxi)etoxicarbonil)-6-fenil-[2H]-nafto[1.2-b]pirano;
(e)
2,2-bis(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-(2-hidroxietoxi)etoxi-[2H]-nafto[1.2-b]pirano;
(f)
2-(4-(2-(2-hidroxietoxi)etoxi)etoxifenil)-2-fenil-5-metoxicarbonil-6-metil-9-metoxi-[2H]-nafto[1.2-b]pirano;
(g)
2,2-bis(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-fenil-9-(2-hidroxietoxi)-[2H]-nafto[1.2-b]pirano,
(h)
2,2-bis(4-metoxifenil)-5-metoxicarbonil-6-(4-(2-hidroxietoxi)fenil)-[2H]-nafto[1.2-b]pirano;
(i)
2-fenil-2-(4-(2-(2-metoxiprop-2-enoiloxi)etoxi)fenil)-5-(metoxicarbonil)-6-(2-(2-metilprop-2-enoxiloxi)etoxi)-[2H]-nafto[1.2-b]pirano;
(j)
2,2,6-trifenil-5-(2-(2-(2-(2-metilprop-2-enoxiloxi)etoxi)etoxi)etoxicarbonil)-[2H]-nafto[1.2-b]pirano;
y
(k)
2,2,6-trifenil-5-(2-(2-(2-(oxiran-2-ilmetoxi)etoxi)
etoxi)
etoxicarbonil)-[2H]-nafto[1.2-b]pirano.
7. Un artículo fotocrómico que comprende un
material receptor orgánico polímerico y una cantidad fotocrómica de
un compuesto naftopirano según la reivindicación
1-6.
8. El artículo fotocrómico de la reivindicación 7
en el que la cantidad total de compuesto fotocrómico presente está
comprendida entre 0,05 y 1,0 miligramos por centímetro cuadrado de
superficie del material receptor orgánico en el que se
incorpora(n) o aplica(n) la(s)
sustancia(s) fotocrómica(s).
9. El artículo fotocrómico de la reivindicación 7
que comprende, en combinación, un material receptor orgánico
polimérico transparente sólido, y una cantidad fotocrómica de cada
uno de los siguientes (a) al menos un compuesto naftopirano según
cualquiera de las reivindicaciones 1-4, y (b) al
menos otro compuesto fotocrómico orgánico distinto que tiene al
menos una máxima de absorción activada dentro del intervalo
comprendido entre aproximadamente 400 y 700 nanómetros.
10. El artículo fotocrómico según cualquiera de
las reivindicaciones 7-9 en el que el material
receptor es un polimerizado de un monómero de resina orgánica
óptica.
11. El artículo fotocrómico de la reivindicación
10 en el que el índice de refracción del polimerizado está
comprendido entre aproximadamente 1,48 y aproximadamente 1,75.
12. El artículo fotocrómico según cualquiera de
las reivindicaciones 7 a 9, en el que el material receptor orgánico
polimérico se selecciona del grupo que consiste en poliacrilatos,
polimetacrilatos, polimetacrilatos de alquilo de
(C_{1}-C_{12}), polioxi(metacrilatos de
alquileno), poli(metacrilatos de fenol alcoxilados), acetato
de celulosa, triacetato de celulosa, propionato acetato de celulosa,
butirato acetato de celulosa, poli(acetato de vinilo),
poli(alcohol vinílico), poli(cloruro de vinilo),
poli(cloruro de vinilideno), policarbonatos termoplásticos,
poliésteres, poliuretanos, politiouretanos, poli(tereftalato
de etileno), poliestireno, poli(alfa metil estireno),
copoli(estireno-metacrilato de metilo),
copoli(estireno-acrilonitrilo),
polivinilbutiral y polímeros de miembros del grupo que consiste en
monómeros de polialcohol(carbonato de alilo), monómeros de
acrilato polifuncional, monómeros de metacrilato polifuncionales,
monómeros de dimetacrilato de dietilen glicol, monómeros de
diisopropenil benceno, monómeros de alcohol polihidroxílico
alcoxilados y monómeros de dietiliden pentaeritritol.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US15191198A | 1998-09-11 | 1998-09-11 | |
| US151911 | 1998-09-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2244213T3 true ES2244213T3 (es) | 2005-12-01 |
Family
ID=22540771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES99945619T Expired - Lifetime ES2244213T3 (es) | 1998-09-11 | 1999-09-09 | Naftopiranos polialcoxilados polimerizables. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6113814A (es) |
| EP (1) | EP1112263B1 (es) |
| JP (1) | JP4531984B2 (es) |
| AU (1) | AU761180B2 (es) |
| BR (1) | BR9913869A (es) |
| CA (1) | CA2343310C (es) |
| CO (1) | CO5221038A1 (es) |
| DE (1) | DE69925742T2 (es) |
| ES (1) | ES2244213T3 (es) |
| WO (1) | WO2000015629A1 (es) |
Families Citing this family (178)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0987260B1 (de) | 1998-05-29 | 2004-03-03 | Rodenstock GmbH | Photochrome Spirofluorenopyrane |
| US6555028B2 (en) | 1998-09-11 | 2003-04-29 | Transitions Optical, Inc. | Polymeric matrix compatibilized naphthopyrans |
| US6348604B1 (en) | 1999-09-17 | 2002-02-19 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Photochromic naphthopyrans |
| US6296785B1 (en) | 1999-09-17 | 2001-10-02 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Indeno-fused photochromic naphthopyrans |
| JP2003534562A (ja) * | 1999-10-22 | 2003-11-18 | ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト | 滅菌した光互変性親水性コンタクトレンズ |
| US6340766B1 (en) * | 2000-01-12 | 2002-01-22 | Transition Optical, Inc. | Substituted napthopyrans |
| WO2001057106A1 (en) * | 2000-02-04 | 2001-08-09 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Photochromic coated articles |
| JP4157245B2 (ja) * | 2000-02-21 | 2008-10-01 | 株式会社トクヤマ | クロメン化合物 |
| JP5116929B2 (ja) * | 2000-03-22 | 2013-01-09 | トランジションズ・オプティカル・インコーポレイテッド | ヒドロキシル化／カルボキシル化ナフトピラン |
| SG121688A1 (en) * | 2000-08-24 | 2006-05-26 | Oculus Contact Lens Mfg Pte Lt | Ink for printing contact lenses, a printing process for coloured contact lenses, and lenses made thereby |
| US6736998B2 (en) * | 2000-12-29 | 2004-05-18 | Transitions Optical, Inc. | Indeno-fused photochromic naphthopyrans |
| US6774178B2 (en) | 2001-01-05 | 2004-08-10 | Novartis Ag | Tinted, high Dk ophthalmic molding and a method for making same |
| ES2268016T3 (es) * | 2001-05-02 | 2007-03-16 | Tokuyama Corporation | Compuesto de cromeno. |
| US8017720B2 (en) | 2005-12-16 | 2011-09-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Sulfur-containing oligomers and high index polyurethanes prepared therefrom |
| US7368072B2 (en) * | 2001-12-10 | 2008-05-06 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Photochromic contact lenses and methods of manufacturing |
| AUPR949201A0 (en) * | 2001-12-14 | 2002-01-24 | Sola International Holdings Ltd | Photochromic coating process |
| US20050258408A1 (en) * | 2001-12-20 | 2005-11-24 | Molock Frank F | Photochromic contact lenses and methods for their production |
| AU2007201545B2 (en) * | 2001-12-21 | 2010-12-02 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic polymer compositions and articles thereof |
| US20030141490A1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-07-31 | Walters Robert W. | Photochromic polymer compositions and articles thereof |
| BR0315984A (pt) | 2002-11-04 | 2005-09-20 | Polymers Australia Pty Ltd | Composições fotocrÈmicas e artigos que transmitem luz |
| US7009032B2 (en) | 2002-12-20 | 2006-03-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Sulfide-containing polythiols |
| US7262295B2 (en) | 2003-03-20 | 2007-08-28 | Transitions Optical, Inc. | Indeno-fused photochromic naphthopyrans, naphthols and photochromic articles |
| US7320826B2 (en) * | 2003-03-20 | 2008-01-22 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Photochromic articles with reduced temperature dependency and methods for preparation |
| US7166357B2 (en) * | 2003-03-20 | 2007-01-23 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic articles that activate behind ultraviolet radiation blocking transparencies and methods for preparation |
| US20040186241A1 (en) * | 2003-03-20 | 2004-09-23 | Gemert Barry Van | Photochromic ocular devices |
| US7256921B2 (en) * | 2003-07-01 | 2007-08-14 | Transitions Optical, Inc. | Polarizing, photochromic devices and methods of making the same |
| US7632540B2 (en) | 2003-07-01 | 2009-12-15 | Transitions Optical, Inc. | Alignment facilities for optical dyes |
| US7342112B2 (en) | 2003-07-01 | 2008-03-11 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Photochromic compounds |
| US8545015B2 (en) | 2003-07-01 | 2013-10-01 | Transitions Optical, Inc. | Polarizing photochromic articles |
| US8211338B2 (en) | 2003-07-01 | 2012-07-03 | Transitions Optical, Inc | Photochromic compounds |
| US8518546B2 (en) | 2003-07-01 | 2013-08-27 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic compounds and compositions |
| US8089678B2 (en) * | 2003-07-01 | 2012-01-03 | Transitions Optical, Inc | Clear to circular polarizing photochromic devices and methods of making the same |
| US9096014B2 (en) | 2003-07-01 | 2015-08-04 | Transitions Optical, Inc. | Oriented polymeric sheets exhibiting dichroism and articles containing the same |
| US8582192B2 (en) | 2003-07-01 | 2013-11-12 | Transitions Optical, Inc. | Polarizing photochromic articles |
| US8545984B2 (en) | 2003-07-01 | 2013-10-01 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic compounds and compositions |
| US20110140056A1 (en) | 2003-07-01 | 2011-06-16 | Transitions Optical, Inc. | Indeno-fused ring compounds |
| US7978391B2 (en) * | 2004-05-17 | 2011-07-12 | Transitions Optical, Inc. | Polarizing, photochromic devices and methods of making the same |
| US8698117B2 (en) | 2003-07-01 | 2014-04-15 | Transitions Optical, Inc. | Indeno-fused ring compounds |
| DE60327324D1 (de) * | 2003-11-05 | 2009-06-04 | Corning Inc | Fotochrome kondensierte Pyranen substituiert mit Carbamyl oder Harnstoff tragendem Phenyl |
| US7094368B2 (en) * | 2003-12-10 | 2006-08-22 | Transitions Optical, Inc. | Pyrano-quinolines, pyrano-quinolinones, combinations thereof, photochromic compositions and articles |
| US7097303B2 (en) | 2004-01-14 | 2006-08-29 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polarizing devices and methods of making the same |
| US20050168689A1 (en) * | 2004-01-30 | 2005-08-04 | Knox Carol L. | Photochromic optical element |
| US7261843B2 (en) * | 2004-03-04 | 2007-08-28 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic optical article |
| US7144966B2 (en) * | 2004-03-04 | 2006-12-05 | Basf Corporation | Acrylic composition for use in coating applications and a method of forming the same |
| AU2005238088B2 (en) * | 2004-04-30 | 2010-07-01 | Advanced Polymerik Pty Ltd | Photochromic compositions and articles comprising polyether oligomer |
| BRPI0510511A (pt) * | 2004-04-30 | 2007-10-30 | Polymers Australia Pty Ltd | composições fotocrÈmicas e artigos que compreendem siloxano, alquileno ou oligÈmeros de alquileno substituìdo |
| US20070159594A9 (en) * | 2004-05-13 | 2007-07-12 | Jani Dharmendra M | Photochromic blue light filtering materials and ophthalmic devices |
| FR2870540B1 (fr) * | 2004-05-21 | 2008-06-06 | Polymerexpert Sa Sa | Derives de naphtopyranes polymerisables et materiaux polymeres obtenus a partir de ces derives |
| US8133274B2 (en) * | 2004-06-18 | 2012-03-13 | Medennium, Inc. | Photochromic intraocular lenses and methods of making the same |
| US8153344B2 (en) * | 2004-07-16 | 2012-04-10 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Methods for producing photosensitive microparticles, aqueous compositions thereof and articles prepared therewith |
| US8563212B2 (en) * | 2004-07-16 | 2013-10-22 | Transitions Optical, Inc. | Methods for producing photosensitive microparticles, non-aqueous dispersions thereof and articles prepared therewith |
| US8563213B2 (en) * | 2004-07-16 | 2013-10-22 | Transitions Optical, Inc. | Methods for producing photosensitive microparticles |
| US7465415B2 (en) * | 2004-07-30 | 2008-12-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Photochromic materials derived from ring-opening monomers and photochromic initiators |
| US9464169B2 (en) | 2004-09-01 | 2016-10-11 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
| US9598527B2 (en) | 2004-09-01 | 2017-03-21 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
| US20090280329A1 (en) | 2004-09-01 | 2009-11-12 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same |
| US11149107B2 (en) | 2004-09-01 | 2021-10-19 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
| US11591436B2 (en) | 2004-09-01 | 2023-02-28 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethane article and methods of making the same |
| US11008418B2 (en) | 2004-09-01 | 2021-05-18 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
| US20090280709A1 (en) | 2004-09-01 | 2009-11-12 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same |
| US11248083B2 (en) | 2004-09-01 | 2022-02-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Aircraft windows |
| US20060093844A1 (en) * | 2004-10-29 | 2006-05-04 | Conklin Jeanine A | Photochromic coating compositions, methods of making coated articles and articles thereof |
| US7446157B2 (en) | 2004-12-07 | 2008-11-04 | Key Medical Technologies, Inc. | Nanohybrid polymers for ophthalmic applications |
| FR2880696B1 (fr) * | 2005-01-07 | 2007-08-24 | Ioltechnologie Production Sarl | Lentille intraoculaire photochromique |
| ES2599311T3 (es) * | 2005-03-01 | 2017-02-01 | Carl Zeiss Vision Australia Holdings Ltd. | Revestimientos para elementos de lente oftálmica |
| US8647538B2 (en) | 2005-04-08 | 2014-02-11 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic compounds having at least two photochromic moieties |
| US9139552B2 (en) | 2005-04-08 | 2015-09-22 | Transitions Optical, Inc. | Indeno-fused naphthopyrans having ethylenically unsaturated groups |
| US9052438B2 (en) | 2005-04-08 | 2015-06-09 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Ophthalmic devices comprising photochromic materials with reactive substituents |
| US9028728B2 (en) | 2005-04-08 | 2015-05-12 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic materials that include indeno-fused naphthopyrans |
| US8158037B2 (en) | 2005-04-08 | 2012-04-17 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Photochromic materials having extended pi-conjugated systems and compositions and articles including the same |
| US20060226402A1 (en) * | 2005-04-08 | 2006-10-12 | Beon-Kyu Kim | Ophthalmic devices comprising photochromic materials having extended PI-conjugated systems |
| US20060227287A1 (en) * | 2005-04-08 | 2006-10-12 | Frank Molock | Photochromic ophthalmic devices made with dual initiator system |
| US7556750B2 (en) * | 2005-04-08 | 2009-07-07 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic materials with reactive substituents |
| US20060228557A1 (en) * | 2005-04-08 | 2006-10-12 | Beon-Kyu Kim | Photochromic materials having extended pi-conjugated systems and compositions and articles including the same |
| US8147725B2 (en) | 2005-04-08 | 2012-04-03 | Transitions Optical, Inc | Photochromic materials having extended pi-conjugated systems and compositions and articles including the same |
| US7556751B2 (en) * | 2005-12-21 | 2009-07-07 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic materials having electron-withdrawing substituents |
| US7527754B2 (en) * | 2005-12-21 | 2009-05-05 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic indeno-fused naphthopyrans |
| US20070145337A1 (en) * | 2005-12-23 | 2007-06-28 | Anu Chopra | Photochromic 2H-naphthopyrans |
| US20070257238A1 (en) * | 2006-05-05 | 2007-11-08 | Transitions Optical, Inc. | Polymerizable photochromic compositions with multiple initiators |
| CN101437875B (zh) | 2006-05-05 | 2011-05-11 | Ppg工业俄亥俄公司 | 硫醚官能的低聚多硫醇以及由其制备的制品 |
| ES2407821T3 (es) * | 2006-05-09 | 2013-06-14 | Carl Zeiss Vision Australia Holdings Ltd. | Métodos para formar elementos ópticos recubiertos de alto índice |
| US7481955B2 (en) * | 2006-05-31 | 2009-01-27 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic materials comprising metallocenyl groups |
| US20070278461A1 (en) * | 2006-05-31 | 2007-12-06 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic materials comprising haloalkyl groups |
| US8748634B2 (en) * | 2006-10-30 | 2014-06-10 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic materials demonstrating improved fade rates |
| US20080187749A1 (en) * | 2007-01-11 | 2008-08-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Optical element having light influencing property |
| US7906214B2 (en) | 2007-01-26 | 2011-03-15 | Transitions Optical, Inc. | Optical elements comprising compatiblizing coatings and methods of making the same |
| US7907346B2 (en) | 2007-03-16 | 2011-03-15 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic materials and photochromic compositions and articles including the same |
| JP2010524857A (ja) * | 2007-04-10 | 2010-07-22 | ザ・トラスティーズ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・ペンシルバニア | フェン−ナフタレン及びフェン−キノリン誘導体、及びアミロイドプラークに結合させ、そして造影するための使用 |
| WO2009146509A1 (en) | 2008-06-05 | 2009-12-10 | Advanced Polymerik Pty Ltd | Photochromic polymer and composition comprising photochromic polymer |
| US8110127B2 (en) | 2008-06-19 | 2012-02-07 | Essilor International (Compagnie Generale D'optique) | Photochromic coating exhibiting improved performance |
| US20100014010A1 (en) * | 2008-06-27 | 2010-01-21 | Transitions Optical, Inc. | Formulations comprising mesogen containing compounds |
| US20090326186A1 (en) * | 2008-06-27 | 2009-12-31 | Transitions Optical, Inc. | Mesogen containing compounds |
| US7910019B2 (en) | 2008-06-27 | 2011-03-22 | Transitions Optical, Inc. | Mesogen containing compounds |
| US8623238B2 (en) | 2008-06-27 | 2014-01-07 | Transitions Optical, Inc. | Mesogenic stabilizers |
| US8349210B2 (en) | 2008-06-27 | 2013-01-08 | Transitions Optical, Inc. | Mesogenic stabilizers |
| US8431039B2 (en) | 2008-06-27 | 2013-04-30 | Transitions Optical, Inc. | Mesogenic stabilizers |
| US8613868B2 (en) | 2008-06-27 | 2013-12-24 | Transitions Optical, Inc | Mesogenic stabilizers |
| US8628685B2 (en) * | 2008-06-27 | 2014-01-14 | Transitions Optical, Inc | Mesogen-containing compounds |
| US7910020B2 (en) * | 2008-06-27 | 2011-03-22 | Transitions Optical, Inc. | Liquid crystal compositions comprising mesogen containing compounds |
| GB0815109D0 (en) | 2008-08-18 | 2008-09-24 | James Robinson Ltd | Polydialkylsiloxane-bridged bi-photochromic molecules |
| US20110190455A1 (en) * | 2008-08-18 | 2011-08-04 | Vivimed Labs Europe Ltd. | Polydialkylsiloxane-bridged bi-photochromic molecules |
| CN101503484B (zh) * | 2009-03-04 | 2010-11-17 | 东北师范大学 | 含萘酚吡喃基团光致变色交联聚合物的合成方法 |
| US20100232003A1 (en) | 2009-03-13 | 2010-09-16 | Transitions Optical, Inc. | Vision enhancing optical articles |
| US8518305B2 (en) | 2009-10-28 | 2013-08-27 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic materials |
| US9475901B2 (en) | 2009-12-08 | 2016-10-25 | Transitions Optical, Inc. | Photoalignment materials having improved adhesion |
| US8877103B2 (en) | 2010-04-13 | 2014-11-04 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Process for manufacture of a thermochromic contact lens material |
| US8697770B2 (en) | 2010-04-13 | 2014-04-15 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Pupil-only photochromic contact lenses displaying desirable optics and comfort |
| US8535577B2 (en) | 2010-04-30 | 2013-09-17 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic materials that include 6-amino substituted indeno-fused naphthopyrans |
| US8277699B2 (en) | 2010-04-30 | 2012-10-02 | Transistions Optical, Inc. | Photochromic materials that include 6-amino substituted indeno-fused naphthopyrans |
| US8608988B2 (en) | 2010-11-23 | 2013-12-17 | Transitions Optical, Inc. | Curable photochromic compositions and optical articles prepared therefrom |
| US8920928B2 (en) | 2010-12-16 | 2014-12-30 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic compounds and compositions |
| US8859097B2 (en) | 2010-12-16 | 2014-10-14 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic compounds, compositions and articles |
| US9034219B2 (en) | 2010-12-16 | 2015-05-19 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic compounds and compositions |
| US8848288B2 (en) | 2011-03-04 | 2014-09-30 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Composite optical articles |
| ES2973880T3 (es) | 2011-06-06 | 2024-06-24 | Transitions Optical Inc | Artículos fotocromáticos polarizantes |
| US8641933B2 (en) | 2011-09-23 | 2014-02-04 | Ppg Industries Ohio, Inc | Composite crystal colloidal array with photochromic member |
| US9133362B2 (en) | 2012-07-16 | 2015-09-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating composition having mechanochromic crystals |
| US9568643B2 (en) | 2012-12-13 | 2017-02-14 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyurethane urea-containing compositions and optical articles and methods for preparing them |
| US20140264979A1 (en) | 2013-03-13 | 2014-09-18 | Transitions Opticals, Inc. | Method of preparing photochromic-dichroic films having reduced optical distortion |
| WO2014151543A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Controlled radical polymerization initiators |
| WO2014152259A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polymer compositions containing mechanochromic polymers |
| US10688522B2 (en) | 2013-11-20 | 2020-06-23 | Transitions Optical, Inc. | Method of coating a lens and lens support |
| CN104817528A (zh) * | 2015-02-17 | 2015-08-05 | 江苏视客光电新材料有限公司 | 一种螺吡喃类光致变色化合物及其制备方法 |
| EP3268375B1 (en) | 2015-03-10 | 2022-06-15 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic thienochromene compounds |
| EP3268774B1 (en) | 2015-03-10 | 2019-03-06 | Transitions Optical, Ltd. | Optical element having a coating for enhanced visibility of a mark and method for making the optical element |
| KR101818937B1 (ko) | 2015-05-14 | 2018-01-18 | (주)우노 앤 컴퍼니 | 퇴색속도가 매우 빠른 신규한 광변색성 물질 |
| CN104817689B (zh) * | 2015-05-26 | 2016-08-24 | 黑龙江大学 | 一种含吩噻嗪的聚芳香酯及其制备方法和应用 |
| US10423061B2 (en) | 2015-09-03 | 2019-09-24 | Transitions Optical, Inc. | Multilayer photochromic articles |
| KR102430818B1 (ko) * | 2015-10-02 | 2022-08-11 | 삼성디스플레이 주식회사 | 하이브리드 수지 제조용 조성물, 이로부터 제조된 하이브리드 수지 및 하이브리드 수지 필름 |
| CN108368020A (zh) | 2015-12-15 | 2018-08-03 | 巴斯夫欧洲公司 | 羟基二苯甲酮聚乙二醇醚(甲基)丙烯酸酯的制备方法 |
| MX2018016002A (es) | 2016-07-15 | 2019-09-13 | Transitions Optical Ltd | Aparato y metodo para el recubrimiento de precision de lentes oftalmicos con recubrientos fotocromicos. |
| EP3621958B9 (en) | 2017-05-10 | 2024-09-25 | Transitions Optical, Ltd. | Photochromic indeno fused phenanthrenopyran compounds |
| US11746283B2 (en) | 2017-06-30 | 2023-09-05 | Transitions Optical, Ltd. | Silole and germole fused ring photochromic compounds |
| US10866455B2 (en) | 2017-10-19 | 2020-12-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Display devices including photochromic-dichroic compounds and dichroic compounds |
| WO2019110102A1 (en) | 2017-12-07 | 2019-06-13 | Transitions Optical, Ltd. | Controllable tint photochromic article |
| CN112313210B (zh) * | 2018-05-28 | 2024-03-15 | 光学转变有限公司 | 具有降低的温度依赖性的光致变色茚并稠合的萘并吡喃化合物 |
| DE102018004790A1 (de) * | 2018-06-14 | 2019-12-19 | Rodenstock Gmbh | Photochrome annellierte Naphthopyran-Systeme mit speziellen Substituenten zur Realisierung sehr schneller Aufhellgeschwindigkeiten |
| US11629151B2 (en) | 2018-12-21 | 2023-04-18 | Transitions Optical, Ltd. | Method for preparing indolenaphthopyrans |
| CN113227098B (zh) | 2018-12-21 | 2025-01-07 | 光学转变有限公司 | 吲哚萘并吡喃 |
| CA3123693A1 (en) | 2018-12-21 | 2020-06-25 | Transitions Optical, Ltd. | Indolenaphthopyrans and photochromic compositions comprising them |
| CN113227099B (zh) | 2018-12-21 | 2025-03-11 | 光学转变有限公司 | 包含吲哚萘并吡喃的制品 |
| US11724471B2 (en) | 2019-03-28 | 2023-08-15 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Methods for the manufacture of photoabsorbing contact lenses and photoabsorbing contact lenses produced thereby |
| HUE062610T2 (hu) | 2019-05-13 | 2023-11-28 | Alcon Inc | Eljárás fotokróm kontaktlencsék elõállítására |
| CN114051497B (zh) * | 2019-06-27 | 2024-06-28 | 株式会社德山 | 色烯化合物和光致变色光学物品 |
| JP7386329B2 (ja) | 2019-08-30 | 2023-11-24 | トランジションズ オプティカル リミテッド | フォトクロミック膜積層体 |
| CN114341220B (zh) | 2019-08-30 | 2024-07-02 | 光学转变有限公司 | 具有多元醇和聚(酸酐)的光致变色组合物 |
| US20230133211A1 (en) * | 2020-02-18 | 2023-05-04 | Tokuyama Corporation | Photochromic cyclic compound and curable composition containing the photochromic cyclic compound |
| WO2021181307A1 (en) | 2020-03-11 | 2021-09-16 | Alcon Inc. | Photochromic polydiorganosiloxane vinylic crosslinkers |
| EP4121802B1 (en) | 2020-03-19 | 2024-07-17 | Alcon Inc. | High refractive index siloxane insert materials for embedded contact lenses |
| EP4121801B1 (en) | 2020-03-19 | 2024-04-17 | Alcon Inc. | Insert materials with high oxygen permeability and high refractive index |
| CA3172767A1 (en) | 2020-03-19 | 2021-09-23 | Alcon Inc. | Embedded silicone hydrogel contact lenses |
| US12116442B2 (en) | 2020-05-07 | 2024-10-15 | Alcon Inc. | Method for producing silicone hydrogel contact lenses |
| TWI785630B (zh) | 2020-06-02 | 2022-12-01 | 瑞士商愛爾康公司 | 光致變色矽酮水凝膠接觸鏡片及可聚合組合物及製造彼等之方法 |
| WO2022090967A1 (en) | 2020-10-28 | 2022-05-05 | Alcon Inc. | Method for making photochromic contact lenses |
| EP4240578B1 (en) | 2020-11-04 | 2024-12-18 | Alcon Inc. | Method for making photochromic contact lenses |
| EP4240579B1 (en) | 2020-11-04 | 2024-12-04 | Alcon Inc. | Method for making photochromic contact lenses |
| EP4244305A1 (en) | 2020-11-10 | 2023-09-20 | Transitions Optical, Ltd. | Photochromic-dichroic articles |
| US20230416609A1 (en) | 2020-11-10 | 2023-12-28 | Transitions Optical, Ltd. | Method for Preparing a Coated Article |
| WO2022189940A1 (en) | 2021-03-08 | 2022-09-15 | Alcon Inc. | Method for making photofunctional contact lenses |
| CN116888193A (zh) | 2021-03-23 | 2023-10-13 | 爱尔康公司 | 具有高折射率的聚硅氧烷乙烯类交联剂 |
| EP4313566A1 (en) | 2021-03-24 | 2024-02-07 | Alcon Inc. | Method for making embedded hydrogel contact lenses |
| US20220326412A1 (en) | 2021-04-01 | 2022-10-13 | Alcon Inc. | Method for making embedded hydrogel contact lenses |
| US11833771B2 (en) | 2021-04-01 | 2023-12-05 | Alcon Inc. | Method for making photochromic contact lenses |
| WO2022208447A1 (en) | 2021-04-01 | 2022-10-06 | Alcon Inc. | Embedded hydrogel contact lenses |
| US20230004023A1 (en) | 2021-06-14 | 2023-01-05 | Alcon Inc. | Diffractive contact lenses |
| US20230103231A1 (en) | 2021-09-01 | 2023-03-30 | Alcon Inc. | Method for producing wettable silicone hydrogel contact lenses |
| TW202408775A (zh) | 2022-04-26 | 2024-03-01 | 瑞士商愛爾康公司 | 用於製造嵌入式水凝膠接觸鏡片之方法 |
| TW202408774A (zh) | 2022-04-26 | 2024-03-01 | 瑞士商愛爾康公司 | 用於製造嵌入式水凝膠接觸鏡片之方法 |
| KR20240153593A (ko) | 2022-04-28 | 2024-10-23 | 알콘 인코포레이티드 | Uv- 및 hevl-흡수 안과용 렌즈의 제조 방법 |
| KR20240163713A (ko) | 2022-05-09 | 2024-11-19 | 알콘 인코포레이티드 | 내장형 히드로겔 콘택트 렌즈의 제조 방법 |
| US20230374225A1 (en) | 2022-05-23 | 2023-11-23 | Alcon Inc. | Method for making hevl-filtering contact lenses |
| KR20240172202A (ko) | 2022-05-25 | 2024-12-09 | 알콘 인코포레이티드 | 내장형 히드로겔 콘택트 렌즈의 제조 방법 |
| AU2022476737A1 (en) | 2022-08-30 | 2025-03-20 | Transitions Optical, Ltd. | Photochromic indeno-fused naphthopyran compounds, compositions, and articles containing same |
| TW202441215A (zh) | 2023-02-27 | 2024-10-16 | 瑞士商愛爾康公司 | 用於生產可潤濕矽酮水凝膠接觸鏡片之方法 |
| WO2024194826A1 (en) | 2023-03-22 | 2024-09-26 | Alcon Inc. | Method for making embedded hydrogel contact lenses |
| WO2024241239A1 (en) | 2023-05-25 | 2024-11-28 | Alcon Inc. | Coated silicone hydrogel contact lenses and method for making the same |
| US20240399627A1 (en) | 2023-06-01 | 2024-12-05 | Alcon Inc. | Method for making embedded hydrogel contact lenses |
| CN116836145B (zh) * | 2023-08-10 | 2024-06-14 | 重庆蕾明视光科技有限公司 | 一种可聚合的光致变色化合物及其应用 |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61263982A (ja) * | 1985-01-25 | 1986-11-21 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ３，３−ジメチル−スピロ〔インドリノ−２，３′−ナフト〔２，１−ｂ〕（１，４）オキサジン〕系化合物 |
| CA1340939C (en) * | 1987-02-02 | 2000-03-28 | Ryojiro Akashi | Photochromic compound |
| US5252742A (en) * | 1989-02-28 | 1993-10-12 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | Spiropyran compounds |
| DE69023865T2 (de) * | 1989-07-28 | 1996-10-17 | Wako Pure Chem Ind Ltd | Fulgimidderivate. |
| JPH0391578A (ja) * | 1989-09-05 | 1991-04-17 | Toray Ind Inc | コーティング用組成物 |
| JPH03100091A (ja) * | 1989-09-13 | 1991-04-25 | Toray Ind Inc | フォトクロミック材料 |
| CA2054701C (en) * | 1990-02-23 | 2000-02-15 | Akira Miyashita | Benzoselenazolino-vinylspiropyran compound and polymers containing the compound |
| JPH0598252A (ja) * | 1991-08-08 | 1993-04-20 | Toray Ind Inc | 重合可能な置換基を有するフオトクロミツク材料および高分子フオトクロミツク材料 |
| US5585042A (en) * | 1992-02-24 | 1996-12-17 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic naphthopyrans |
| US5274132A (en) * | 1992-09-30 | 1993-12-28 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic naphthopyran compounds |
| EP0593397B1 (de) * | 1992-10-15 | 1996-12-27 | Ciba-Geigy Ag | Polymerisierbare photochrome Napthacendione, Polymere dieser Monomeren, Verfahren zu deren Herstellung, und deren Verwendung |
| US5552091A (en) * | 1993-03-12 | 1996-09-03 | Ppg Industries, Inc. | Benzopyran compounds |
| US5578252A (en) * | 1993-06-21 | 1996-11-26 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic substituted naphthopyran compounds |
| US5466398A (en) * | 1993-06-21 | 1995-11-14 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic substituted naphthopyran compounds |
| GB9316858D0 (en) * | 1993-08-13 | 1993-09-29 | Pilkington Plc | Photochromic compounds |
| US5568501A (en) * | 1993-11-01 | 1996-10-22 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Semiconductor laser and method for producing the same |
| US5458814A (en) * | 1993-12-09 | 1995-10-17 | Transitions Optical, Inc. | Substituted naphthopyrans |
| ATE184905T1 (de) * | 1994-07-11 | 1999-10-15 | Rodenstock Optik G | Diaryl-2h-naphthopyrane |
| US5645767A (en) * | 1994-11-03 | 1997-07-08 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic indeno-fused naphthopyrans |
| JPH08176139A (ja) * | 1994-12-20 | 1996-07-09 | Tokuyama Corp | クロメン化合物 |
| US5658501A (en) * | 1995-06-14 | 1997-08-19 | Transitions Optical, Inc. | Substituted naphthopyrans |
| US5658500A (en) * | 1995-06-14 | 1997-08-19 | Transitions Optical, Inc. | Substituted naphthopyrans |
| AUPN443695A0 (en) * | 1995-07-28 | 1995-08-17 | Sola International Holdings Ltd | Photochromic polymer |
| US5744070A (en) * | 1995-12-20 | 1998-04-28 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic substituted naphthopyran compounds |
| US5753146A (en) * | 1996-03-29 | 1998-05-19 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic naphthopyran compositions of neutral color |
| DE69711640T2 (de) * | 1996-07-25 | 2002-11-21 | Corning Inc., Corning | Naphthopyrane, zusammensetzungen und artikel die diese enthalten |
| JP3982770B2 (ja) * | 1997-04-30 | 2007-09-26 | 株式会社トクヤマ | クロメン化合物 |
| DE19902771A1 (de) * | 1998-05-29 | 1999-12-02 | Rodenstock Optik G | Photochrome Spirofluorenopyrane |
-
1999
- 1999-09-09 ES ES99945619T patent/ES2244213T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-09 BR BR9913869-7A patent/BR9913869A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-09-09 JP JP2000570168A patent/JP4531984B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-09 DE DE69925742T patent/DE69925742T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-09 EP EP99945619A patent/EP1112263B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-09 WO PCT/US1999/020663 patent/WO2000015629A1/en active IP Right Grant
- 1999-09-09 AU AU58189/99A patent/AU761180B2/en not_active Ceased
- 1999-09-09 CA CA002343310A patent/CA2343310C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-13 CO CO99057899A patent/CO5221038A1/es not_active Application Discontinuation
- 1999-11-10 US US09/437,982 patent/US6113814A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9913869A (pt) | 2004-12-28 |
| WO2000015629B1 (en) | 2000-05-25 |
| CA2343310A1 (en) | 2000-03-23 |
| CO5221038A1 (es) | 2002-11-28 |
| AU761180B2 (en) | 2003-05-29 |
| EP1112263A1 (en) | 2001-07-04 |
| DE69925742D1 (de) | 2005-07-14 |
| EP1112263B1 (en) | 2005-06-08 |
| WO2000015629A1 (en) | 2000-03-23 |
| US6113814A (en) | 2000-09-05 |
| JP2002524558A (ja) | 2002-08-06 |
| CA2343310C (en) | 2008-04-15 |
| DE69925742T2 (de) | 2006-03-16 |
| AU5818999A (en) | 2000-04-03 |
| JP4531984B2 (ja) | 2010-08-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2244213T3 (es) | Naftopiranos polialcoxilados polimerizables. | |
| EP1112264B1 (en) | Polyalkoxylated naphthopyrans | |
| ES2243460T3 (es) | Naftopiranos hidroxilados/carboxilados. | |
| ES2240164T3 (es) | Nuevos naftopiranos fotocromicos. | |
| ES2215331T3 (es) | Nuevos naftopiranos pirano condensados fotocromicos. | |
| US6555028B2 (en) | Polymeric matrix compatibilized naphthopyrans | |
| US7320826B2 (en) | Photochromic articles with reduced temperature dependency and methods for preparation | |
| US6080338A (en) | Water soluble photochromic compounds, compositions and optical elements comprising the compounds | |
| ES2228606T3 (es) | Nuevos naftopiranos fotocromicos idenfusionados. | |
| AU2001241705A1 (en) | Hydroxylated/carboxylated naphthopyrans | |
| AU1079799A (en) | 7-methylidene-5-oxo-furo fused naphthopyrans | |
| EP1025108B1 (en) | Photochromic spiro(indoline) fluoranthenoxazine compounds | |
| EP1000025B1 (en) | Substituted naphthopyrans | |
| MXPA01002556A (es) | Naftopiranos polialcoxilados polimerizables | |
| MXPA01002555A (es) | Naftoiranos polialcoxilados | |
| AU739073B2 (en) | Novel aromatic substituted naphthopyrans | |
| US6478989B1 (en) | Aromatic substituted naphthopyrans |