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ES2240309T3 - Fosforo rojo estabilizado y un procedimiento para su preparacion. - Google Patents

Fosforo rojo estabilizado y un procedimiento para su preparacion.

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ES2240309T3
ES2240309T3 ES01126914T ES01126914T ES2240309T3 ES 2240309 T3 ES2240309 T3 ES 2240309T3 ES 01126914 T ES01126914 T ES 01126914T ES 01126914 T ES01126914 T ES 01126914T ES 2240309 T3 ES2240309 T3 ES 2240309T3
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ES
Spain
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red phosphorus
stabilized
phosphorus
weight
powder
Prior art date
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ES01126914T
Other languages
English (en)
Inventor
Sebastian Dr. Horold
Jurgen Laubner
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
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Publication date
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Abstract

Fósforo rojo en forma de polvo, estabilizado, a base de partículas de fósforo con un tamaño de partículas de como máximo 2 mm, cuya superficie está cubierta con una delgada capa de un estabilizador frente a la oxidación, caracterizado porque en el caso del estabilizador frente a la oxidación se trata de plata.

Description

Fósforo rojo estabilizado y un procedimiento para su preparación.
El invento se refiere a un fósforo rojo en forma de polvo, estabilizado, a base de partículas de fósforo con un tamaño de partículas de como máximo 2 mm, cuya superficie está cubierta con una delgada capa de un estabilizador frente a la oxidación, así como a un procedimiento para su preparación y su utilización.
Como es sabido, el fósforo rojo se obtiene por medio de la transformación térmica del fósforo amarillo en la modificación roja, que es más estable. En este caso, el fósforo rojo en bruto, con un contenido de aproximadamente 0,5 - 1,5% en peso de fósforo amarillo, forma una masa compacta después de haberse terminado la reacción. Éste se muele bajo una atmósfera de un gas inerte, y se libera del fósforo amarillo en una suspensión acuosa mediante cocción con una solución diluida de hidróxido de sodio. La transformación se lleva a cabo por regla general en reactores rotatorios, resultando el fósforo rojo en forma de un polvo.
La suspensión acuosa de fósforo rojo, sacada del reactor, se calienta con vapor en recipientes con sistema de agitación, y mediante adición en porciones de una solución de hidróxido de sodio se libera de la proporción restante, de aproximadamente 0,1% en peso, de fósforo amarillo.
El fósforo rojo se necesita en la pirotecnia así como en la producción de superficies de fricción en cerillas, y encuentra utilización como agente ignifugante para materiales sintéticos, tales como p.ej. poliamidas o poliuretanos.
Como es sabido, en una atmósfera húmeda, junto a la superficie del fósforo rojo tiene lugar una reacción química, en la que mediante oxidación y desproporcionamiento se forman diversos ácidos del fósforo en los grados de oxidación +1 hasta +5 y fosfina (PH_{3}).
La fosfina es un gas tóxico, el valor de la MAK (de Maxim Annehmbarer Konzentration = concentración máxima admisible) es de 0,1 ppm. Pequeñas concentraciones se perciben por un olor a ajo (el umbral olfatorio es de 0,02 ppm). Los diferentes ácidos del fósforo conducen en la pirotecnia y en las aplicaciones de ignifugación a problemas de corrosión, en particular del cobre.
Por consiguiente, subsistía la misión de mejorar la insuficiente estabilidad frente a la oxidación del fósforo rojo por medio de apropiadas medidas de estabilización. En este caso, por el concepto de "estabilización" se entiende una medida, que confiere al fósforo rojo una mejor protección frente a influencias atmosféricas, y que contribuye de esta manera, por ejemplo en el caso del almacenamiento o de la elaboración ulterior, a una menor formación de oxo-ácidos del fósforo y de fosfina.
A partir del documento de patente europea EP-0.378.803 B1 (documento de patente alemana DE-PS-39.00.965) se sabe que la estabilidad frente a la oxidación del fósforo rojo se puede mejorar mediante precipitación de óxido-hidrato de estaño.
En el documento EP-0.028.744 B1 (documento DE-PS-29.45.118), para la estabilización del fósforo rojo se propone utilizar una combinación de hidróxido de aluminio y una resina epoxídica endurecida.
En el documento EP-0.283.759 B1 (documento de patente de los EE.UU. US-PS-4.853.288) se describe un fósforo rojo en forma de polvo, estabilizado, a base de partículas de fósforo con un tamaño de partículas de como máximo 2 mm, cuya superficie está cubierta con una delgada capa de un estabilizador frente a la oxidación, que consiste en por lo menos un hidróxido metálico difícilmente soluble o insoluble en agua, y en un producto de policondensación de melamina y formaldehído. Las combinaciones, descritas en los Ejemplos 17 y 18 de esos documentos, de un óxido-hidrato de estaño y de una resina de melamina y formaldehído, proporcionan ya unos buenos valores en el caso de la estabilidad frente a la oxidación.
No obstante, sigue subsistiendo una necesidad de productos de fósforo rojo con una estabilidad mejorada frente a la oxidación, puesto que en particular en el caso de la elaboración, según sean la temperatura y el contenido de humedad del aire del recinto, se pueden sobrepasar los umbrales olfatorios para la fosfina.
El documento de publicación de solicitud de patente alemana DE-OS-2.308.104 contiene un intento de fijar a la fosfina. Este describe masas de moldeo a base de materiales sintéticos termoplásticos, fósforo rojo y la adición de una sustancia que fija a la fosfina. Como sustancias que fijan a la fosfina se citan MoS_{2}, PbO_{2}, AgNO_{3}, HgCl_{2}, FeCl_{3}, CuO y carbón activado. El fósforo rojo se mezcla en este caso con la sustancia que fija a la fosfina y se incorpora en el respectivo polímero. Las desventajas de este procedimiento se han de ver en la adición de la sustancia que fija a la fosfina como otro aditivo adicional: La solubilidad en agua de los citados compuestos es parcialmente muy alta, la compatibilidad con polímeros es insuficiente y la estabilidad térmica es escasa.
Por lo tanto, subsistía la misión de conseguir un mejoramiento adicional de la estabilidad frente a la oxidación. Sorprendentemente, se encontró, por fin, que la estabilidad frente a la oxidación del fósforo rojo se puede mejorar manifiestamente mediante la aplicación de plata metálica, en particular en combinación con un hidróxido metálico y con una resina sintética termoestable (duroplástica) totalmente endurecida.
El efecto del invento se puede reforzar eventualmente todavía más, cuando, de acuerdo con el procedimiento del documento EP-0.176.836 B1 (documento DE-OS-34.36.161), se aplica adicionalmente todavía un agente de flegmatización.
En este contexto, por el concepto de "flegmatización" se entiende una medida, por medio de la cual se reduce la tendencia del fósforo rojo a la formación de polvo, con lo que disminuye el peligro de la formación de explosiones de polvo y se aumenta la seguridad durante la elaboración.
El invento se refiere, por lo tanto, a un fósforo rojo en forma de polvo, estabilizado, del tipo citado al principio, caracterizado porque en el caso del estabilizador frente a la oxidación se trata de plata.
Preferiblemente, el fósforo rojo en forma de polvo, estabilizado, contiene de 0,05 a 2, de manera especialmente preferida de 0,1 a 0,4% en peso de plata.
Preferiblemente, el fósforo rojo en forma de polvo, estabilizado, contiene adicionalmente un estabilizador.
Preferiblemente, en el caso del estabilizador adicional se trata de un hidróxido metálico.
Como productos de partida para el hidróxido metálico se prefieren los hidróxidos, óxido-hidratos y/u óxidos de aluminio, silicio, titanio, cromo, manganeso, zinc, germanio, zirconio, niobio, cadmio, estaño, plomo, bismuto y/o cerio.
Preferiblemente, el fósforo rojo contiene los hidróxidos metálicos en unas proporciones de 0,5 a 10, de manera especialmente preferida de 1 a 3% en peso.
Preferiblemente, el fósforo rojo en forma de polvo, estabilizado, está microencapsulado con una resina sintética termoestable.
Preferiblemente, en el caso de la resina sintética termoestable se trata de resinas epoxídicas, resinas de melamina, resinas fenólicas o poliuretanos.
Preferiblemente, el fósforo rojo en forma de polvo, estabilizado, contiene los materiales sintéticos termoestables en unas proporciones de 0,2 a 10, en particular de 0,5 a 8, y de manera especialmente preferida de 2 a 5% en peso.
Preferiblemente, el fósforo rojo en forma de polvo, estabilizado, está cubierto por una delgada capa de un agente de flegmatización.
Preferiblemente, en el caso del agente de flegmatización se trata de un compuesto orgánico emulsionable en agua.
Preferiblemente, en el caso del agente de flegmatización se trata de ftalato de di-2-etil-hexilo o de poliglicoles.
Preferiblemente, el fósforo rojo en forma de polvo, estabilizado, contiene el agente de flegmatización en unas proporciones de 0,05 a 2, de manera especialmente preferida de 0,3 a 1,5% en peso.
En particular, el invento se refiere a un fósforo rojo en forma de polvo, estabilizado, que está caracterizado porque contiene
de 76 a 99,2% en peso de fósforo rojo,
de 0,05 a 2% de plata,
de 0,5 a 10% en peso de un hidróxido metálico,
de 0,2 a 10% en peso de una resina sintética termoestable y
de 0,05 a 2% en peso de un agente de flegmatización.
El invento se refiere también a un procedimiento para la preparación de un fósforo rojo en forma de polvo, estabilizado, que está caracterizado porque consecutivamente
a)
en una suspensión acuosa del fósforo rojo (no tratado) se introduce con agitación un compuesto de plata soluble en agua y se ajusta el pH a 7;
b)
en esta suspensión se introduce con agitación un compuesto metálico soluble en agua y se ajusta el pH a un valor de 4 a 9, y se agita todavía durante 0,5 a 3 horas a 40 hasta 80ºC;
c)
luego se añade una emulsión acuosa de una resina epoxídica y de un agente endurecedor de resinas epoxídicas, y se agita todavía durante 0,5 a 3 horas a 40 hasta 80ºC;
d)
se añade una emulsión acuosa del compuesto orgánico emulsionable en agua, que sirve como agente de flegmatización, y se ajusta el pH a un valor de 5 a 9, y se agita todavía durante 0,5 a 3 horas a 20 hasta 90ºC y
e)
a continuación, el producto se filtra y se seca a unas temperaturas de 80 a 150ºC.
En una forma especial de realización del invento, se filtra la emulsión obtenida después de la etapa a) y se seca el fósforo rojo que contiene plata, obtenido como producto, a unas temperaturas de 80 a 150ºC.
En otra forma de realización del invento se realizan solamente las etapas a) y b), y se seca el fósforo rojo, que contiene plata, estabilizado con un hidróxido metálico, obtenido como producto, a unas temperaturas de 80 a 150ºC.
En otra forma de realización del invento, se llevan a cabo las etapas a) hasta c) y se seca el fósforo rojo que contiene plata, estabilizado con un hidróxido metálico y con una resina sintética termoestable, a unas temperaturas de 80 a 150ºC.
Alternativamente, se pueden realizar también solamente las etapas a), b) y d), y se seca el fósforo rojo, que contiene plata, estabilizado con un hidróxido metálico y provisto de un agente de flegmatización, obtenido como producto, a unas temperaturas de 80 a 150ºC.
El invento se refiere también a un procedimiento para la preparación de un fósforo rojo en forma de polvo, estabilizado, caracterizado porque se emplean en cada caso y facultativamente
de 76 a 99,2% en peso de fósforo rojo,
de 0,05 a 2% en peso de un compuesto de plata soluble en agua,
de 0,5 a 10% en peso de un hidróxido metálico, un óxido-hidrato metálico o un óxido metálico,
de 0,2 a 10% en peso de una resina sintética termoestable y
de 0,05 a 2% en peso de un agente de flegmatización.
Finalmente, el invento se refiere a la utilización del fósforo rojo en forma de polvo, estabilizado, como agente ignifugante o para la producción de agentes ignifugantes.
El procedimiento para la preparación del fósforo rojo en forma de polvo, estabilizado, se puede llevar a cabo, por ejemplo, introduciendo con agitación en una suspensión acuosa del fósforo rojo un compuesto de plata soluble en agua, y ajustando el valor del pH a 7, a continuación introduciendo con agitación un compuesto de estaño soluble en agua, ajustando un valor del pH de 4 a 9 y agitando durante 0,5 a 3 horas a una temperatura de 40 a 80ºC, después de esto añadiendo una emulsión acuosa de la resina epoxídica y del agente endurecedor, y agitando durante 0,5 a 3 horas a una temperatura de 40 a 80ºC, de tal manera que por 76 a 99,2% en peso de fósforo rojo se presentan de 0,05 a 2% en peso de plata, de 10 a 0,5% en peso de óxido-hidrato de estaño, calculado como SnO, y desde por debajo de 10 hasta 0,2% en peso de una resina epoxídica o de una resina de melamina; y finalmente separando por filtración las partículas de fósforo y secándolas a una temperatura elevada.
El procedimiento para la preparación del fósforo rojo en forma de polvo, estabilizado y flegmatizado, se puede realizar también introduciendo por agitación en una suspensión acuosa del fósforo rojo un compuesto de plata soluble en agua y a continuación introduciendo con agitación un compuesto de estaño soluble en agua, ajustando un valor del pH de 4 a 9, agitando durante 0,5 a 3 horas a una temperatura de 40 a 80ºC, a continuación añadiendo una emulsión acuosa de la resina epoxídica o una solución de la resina epoxídica en el seno de un disolvente miscible con agua, agitando durante 0,5 a 3 horas a una temperatura de 40 a 80ºC, después de esto añadiendo eventualmente una emulsión acuosa de ftalato de di-2-etil-hexilo y agitando durante 0,5 a 3 horas a una temperatura de 20 a 90ºC, de tal manera que por 76 a 99,2% en peso de fósforo rojo se presentan de 0,05 a 2% en peso de plata, de 10 a 0,5% en peso de óxido-hidrato de estaño, calculado como SnO, de 10 a 0,2% en peso de la resina epoxídica y de 2 a 0,05% en peso de ftalato de di-2-etil-hexilo; y finalmente separando por filtración las partículas de fósforo y secándolas a una temperatura elevada.
La desecación final de las partículas de fósforo separadas por filtración se puede efectuar preferiblemente a una temperatura de 80 a 120ºC en una corriente de nitrógeno.
Como disolvente miscible con agua entran en cuestión preferiblemente acetona, metanol o etanol.
Los tamaños de partículas preferidos del fósforo rojo en forma de polvo son, por ejemplo, unos intervalos de 0,1 a 500 \mum, y de manera especialmente preferida de 0,1 a 150 \mum.
Los Ejemplos de realización y las Tablas siguientes sirven para ilustrar más detalladamente el invento. Los datos en tantos por ciento están en % en peso.
Determinación de la estabilidad frente a la oxidación
La determinación de la estabilidad frente a la oxidación se llevó a cabo de acuerdo con un ensayo de almacenamiento en húmedo y en caliente. Para esto se pesaron e introdujeron 5,0 g de un fósforo rojo (con un tamaño de partículas: 100% < 150 \mum) en una cubeta de cristalización con un diámetro de 50 mm, y se almacenó la cubeta en un recipiente cerrado de vidrio a 80ºC y con una humedad relativa del aire de 100%. La fosfina formada en este caso o bien se expulsó por medio de una corriente de aire (10 l/h) desde el recipiente de vidrio, se llevó a reaccionar en una botella para lavado de gases con una solución al 2,5% de cloruro de mercurio(II), y la cantidad del ácido clorhídrico resultante en este caso se determinó por valoración, o se midió con ayuda de un tubito de Dräger el valor de "fosfina 0,1/a" ó "50/a".
Para la determinación del contenido en cuanto a los diferentes oxo-ácidos del fósforo, la muestra de fósforo se transfirió a un vaso de precipitados de 250 ml, se mezcló con 200 ml de ácido clorhídrico al 1%, se calentó a ebullición durante 10 minutos y a continuación se filtró. En el material filtrado se efectuó entonces la determinación del fósforo soluble en ácido de acuerdo con el método fotométrico con molibdato, vanadato y ácido fosfórico.
A fin de determinar el valor de partida en cuanto a fósforo soluble en un ácido, el fósforo rojo se somete al mismo procedimiento de análisis sin previo almacenamiento en húmedo y en caliente. Este valor se resta entonces, al determinar el contenido de fósforo soluble en un ácido después del almacenamiento en húmedo y en caliente.
Materiales utilizados
Resina epoxídica: Beckopox EP 140, bis-éster glicidílico de bisfenol-A, valor de EP 0,54 mol/100 g, agente endurecedor poliamínico EH 623w, agente endurecedor amínico diluible en agua, de la entidad Vianova Resins GmbH, Maguncia.
Resina de melamina: Madurit MW 909, resina parcialmente eterificada de melamina y formaldehído, polvo soluble en agua, de Vianova Resins GmbH, Maguncia
Ejemplo 1
(Del invento)
2.000 ml de una suspensión acuosa de fósforo rojo, con un contenido de 1.000 g de fósforo rojo, se calientan a 60ºC en un reactor de vidrio con sistema de agitación. El valor del pH de la suspensión se ajusta a 7. Luego se introduce con agitación una solución de 1,6 g de nitrato de plata en 20 ml de agua, y se mantiene el valor del pH en 7.
A continuación se agita a un pH de 7 durante una hora a 60ºC. Después de la filtración, la torta del filtro se lava con agua y se seca a 120ºC en una corriente de nitrógeno. El contenido de fósforo es de 99,8%.
Ejemplo 2
(Del invento)
2.000 ml de una suspensión acuosa de fósforo rojo, con un contenido de 1.000 g de fósforo rojo, se calientan a 60ºC en un reactor de vidrio con sistema de agitación. El valor del pH de la suspensión se ajusta a 7. Luego se introduce con agitación una solución de 3,2 g de nitrato de plata en 20 ml de agua, y se mantiene el valor del pH en 7.
A continuación se agita a un pH de 7 durante una hora a 60ºC.
Después de la filtración, la torta del filtro se lava con agua y se seca a 120ºC en una corriente de nitrógeno. El contenido de fósforo es de 99,6%.
Ejemplo 3
(Del invento)
2.000 ml de una suspensión acuosa de fósforo rojo, con un contenido de 1.000 g de fósforo rojo, se calientan a 60ºC en un reactor de vidrio con sistema de agitación. El valor del pH de la suspensión se ajusta a 7. Luego se introduce con agitación una solución de 4,8 g de nitrato de plata en 20 ml de agua, y se mantiene el valor del pH en 7.
A continuación se agita a un pH de 7 durante una hora a 60ºC.
Después de la filtración, la torta del filtro se lava con agua y se seca a 120ºC en una corriente de nitrógeno. El contenido de fósforo es de 99,4%.
Ejemplo 4
(Del invento)
2.000 ml de una suspensión acuosa de fósforo rojo, con un contenido de 1.000 g de fósforo rojo, se calientan a 60ºC en un reactor de vidrio con sistema de agitación. El valor del pH de la suspensión se ajusta a 7. Luego se introduce con agitación una solución de 3,2 g de nitrato de plata en 20 ml de agua, y se mantiene el valor del pH en 7.
A continuación se agita a un pH de 7 durante una hora a 60ºC. El valor del pH se ajusta a 5 mediante adición de ácido sulfúrico al 5%. Después de esto se añaden 48 g de SnSO_{4} en 200 ml de agua y se agita durante 20 min a
60ºC.
Después de la filtración, la torta del filtro se lava con agua y se seca a 120ºC en una corriente de nitrógeno. El contenido de fósforo es de 97,8%.
Ejemplo 5
(Del invento)
2.000 ml de una suspensión acuosa de fósforo rojo, con un contenido de 1.000 g de fósforo rojo, se calientan a 60ºC en un reactor de vidrio con sistema de agitación. El valor del pH de la suspensión se ajusta a 7. Luego se introduce con agitación una solución de 3,2 g de nitrato de plata en 20 ml de agua, y se mantiene el valor del pH en 7.
A continuación se agita a un pH de 7 durante una hora a 60ºC. El valor del pH se ajusta a 3 mediante adición de ácido sulfúrico al 5%. Después de esto, se añaden 99,2 g de MgSO_{4}* H_{2}O en 200 ml de agua, se ajusta el valor del pH a 12 y se agita durante 20 min a 60ºC.
Después de la filtración, la torta del filtro se lava con agua y se seca a 120ºC en una corriente de nitrógeno. El contenido de fósforo es de 97,8%.
Ejemplo 6
(Del invento)
2.000 ml de una suspensión acuosa de fósforo rojo, con un contenido de 1.000 g de fósforo rojo, se calientan a 60ºC en un reactor de vidrio con sistema de agitación. El valor del pH de la suspensión se ajusta a 7. Luego se introduce con agitación una solución de 3,2 g de nitrato de plata en 20 ml de agua, y se mantiene el valor del pH a 7.
A continuación se agita a un pH de 7 durante una hora a 60ºC. El valor del pH se ajusta a 3 mediante adición de ácido sulfúrico al 5%. Después de esto, se añaden 246 g de Al_{2}(SO_{4})_{3}*18 H_{2}O en 200 ml de agua, se ajusta el valor del pH a 7 y se agita durante 20 min a 60ºC.
Después de la filtración, la torta del filtro se lava con agua y se seca a 120ºC en una corriente de nitrógeno. El contenido de fósforo es de 97,8%.
Ejemplo 7
(Del invento)
2.000 ml de una suspensión acuosa de fósforo rojo, con un contenido de 1.000 g de fósforo rojo, se calientan a 60ºC en un reactor de vidrio con sistema de agitación. El valor del pH de la suspensión se ajusta a 7. Luego se introduce con agitación una solución de 3,2 g de nitrato de plata en 20 ml de agua, y se mantiene el valor del pH a 7.
A continuación se agita a un pH de 7 durante una hora a 60ºC. El valor del pH se ajusta a 5 mediante adición de ácido sulfúrico al 5%. Después de esto se añaden 48 g de SnSO_{4} en 200 ml de agua y se agita durante 20 min a
60ºC.
Luego se introduce con agitación una emulsión acuosa de una resina epoxídica emulsionable en agua y de un agente endurecedor poliamínico emulsionable en agua (20 g de Beckopox EP 122w y 20 g de Beckopox EH 623w), y se deja en agitación durante una hora a aproximadamente 60ºC, a continuación se emulsionan en agua y se añaden de nuevo 20 g de Beckopox EP 122w y 20 g de Beckopox EH 623w, se agita de nuevo durante aproximadamente 1 h a 60ºC y se separa por filtración.
Después de la filtración, la torta del filtro se lava con agua y se seca a 120ºC en una corriente de nitrógeno. El contenido de fósforo es de 91,0%.
Ejemplo 8
(Del invento)
2.000 ml de una suspensión acuosa de fósforo rojo, con un contenido de 1.000 g de fósforo rojo, se calientan a 60ºC en un reactor de vidrio con sistema de agitación. El valor del pH de la suspensión se ajusta a 7. Luego se introduce con agitación una solución de 3,2 g de nitrato de plata en 20 ml de agua, y se mantiene el valor del pH a 7.
A continuación se agita a un pH de 7 durante una hora a 60ºC. El valor del pH se ajusta a 5 mediante adición de ácido sulfúrico al 5%. Después de esto se añaden 48 g de SnSO_{4} en 200 ml de agua y se agita durante 20 min a 60ºC.
Luego se introduce con agitación una solución acuosa de una resina de melamina (40 g de Madurit MW 909) y se ajusta el valor del pH a 4,5 con ácido sulfúrico diluido. Después de haber agitado durante una hora a 60ºC, se añaden otros 40 g de Madurit MW 909 disueltos en aproximadamente 100 ml de agua. Después de haber agitado durante una hora a un pH de 4,5 y 60ºC, se separa por filtración.
Después de la filtración, la torta del filtro se lava con agua y se seca a 120ºC en una corriente de nitrógeno. El contenido de fósforo es de 89,8%.
Ejemplo 9
(Ejemplo de comparación)
2.000 ml de una suspensión acuosa de fósforo rojo con un contenido de 1.000 g de fósforo rojo se calientan a 60ºC en un reactor de vidrio con sistema de agitación. El valor del pH se ajusta a 5 mediante adición de ácido sulfúrico al 5%. Después de esto, se añaden 48 g de SnSO_{4} en 200 ml de agua y se agita durante 20 min a 60ºC y a continuación se separa por filtración.
Después de la filtración, la torta del filtro se lava con agua y se seca a 120ºC en una corriente de nitrógeno. El contenido de fósforo es de 97,5%.
Ejemplo 10
(Ejemplo de comparación)
2.000 ml de una suspensión acuosa de fósforo rojo con un contenido de 1.000 g de fósforo rojo se calientan a 60ºC en un reactor de vidrio con sistema de agitación. El valor del pH se ajusta a 5 mediante adición de ácido sulfúrico al 5%. Luego se introduce con agitación una solución acuosa de una resina de melamina (40 g de Madurit MW 909) y se ajusta el valor del pH a 4,5 con ácido sulfúrico diluido. Después de haber agitado durante una hora a 60ºC, se añaden otros 40 g de Madurit MW 909 disueltos en aproximadamente 100 ml de agua. Después de haber agitado durante una hora a un pH de 4,5 y 60ºC, se separa por filtración.
Después de la filtración, la torta del filtro se lava con agua y se seca a 120ºC en una corriente de nitrógeno. El contenido de fósforo es de 91,8%.
Ejemplo 11
(Ejemplo de comparación)
2.000 ml de una suspensión acuosa de fósforo rojo con un contenido de 1.000 g de fósforo rojo se calientan a 60ºC en un reactor de vidrio con sistema de agitación. El valor del pH se ajusta a 5 mediante adición de ácido sulfúrico al 5%. Después de esto, se añaden 48 g de SnSO_{4} en 200 ml de agua y se agita durante 20 min a 60ºC.
Luego se introduce con agitación una solución acuosa de una resina de melamina (40 g de Madurit MW 909) y se ajusta el valor del pH a 4,5 con ácido sulfúrico diluido. Después de haber agitado durante una hora a 60ºC, se añaden otros 40 g de Madurit MW 909 disueltos en aproximadamente 100 ml de agua. Después de haber agitado durante una hora a un pH de 4,5 y 60ºC, se separa por filtración.
Después de la filtración la torta del filtro se lava con agua y se seca a 120ºC en una corriente de nitrógeno. El contenido de fósforo es de 89,8%.
TABLA 1 Propiedades del polvo de fósforo rojo de acuerdo con los Ejemplos 1 a 11
1

Claims (21)

1. Fósforo rojo en forma de polvo, estabilizado, a base de partículas de fósforo con un tamaño de partículas de como máximo 2 mm, cuya superficie está cubierta con una delgada capa de un estabilizador frente a la oxidación, caracterizado porque en el caso del estabilizador frente a la oxidación se trata de plata.
2. Fósforo rojo en forma de polvo, estabilizado, de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque contiene de 0,05 a 2, de manera preferida de 0,1 a 0,4% en peso de plata.
3. Fósforo rojo en forma de polvo, estabilizado, de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque contiene adicionalmente un estabilizador.
4. Fósforo rojo en forma de polvo, estabilizado, de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en el caso del estabilizador adicional se trata de un hidróxido metálico.
5. Fósforo rojo en forma de polvo, estabilizado, de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como productos de partida para el hidróxido metálico se emplean los hidróxidos, óxido-hidratos y/u óxidos de aluminio, silicio, titanio, cromo, manganeso, zinc, germanio, zirconio, niobio, cadmio, estaño, plomo, bismuto y/o cerio.
6. Fósforo rojo en forma de polvo, estabilizado, de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el fósforo rojo contiene los hidróxidos metálicos en unas proporciones de 0,5 a 10, de manera preferida de 1 a 3% en peso.
7. Fósforo rojo en forma de polvo, estabilizado, de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque está microencapsulado con una resina sintética termoestable.
8. Fósforo rojo en forma de polvo, estabilizado, de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque en el caso del material sintético termoestable se trata de resinas epoxídicas, resinas de melamina, resinas fenólicas o poliuretanos.
9. Fósforo rojo en forma de polvo, estabilizado, de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el fósforo rojo contiene los materiales sintéticos termoestables en unas proporciones de 0,2 a 10, de manera preferida de 0,5 a 8, y de manera especialmente preferida de 2 a 5% en peso.
10. Fósforo rojo en forma de polvo, estabilizado, de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque está cubierto por una delgada capa de un agente de flegmatización.
11. Fósforo rojo en forma de polvo, estabilizado, de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque en el caso del agente de flegmatización se trata un compuesto orgánico emulsionable en agua.
12. Fósforo rojo en forma de polvo, estabilizado, de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque en el caso del agente de flegmatización se trata de ftalato de di-2-etil-hexilo o de poliglicoles.
13. Fósforo rojo en forma de polvo, estabilizado, de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el fósforo rojo contiene el agente de flegmatización en unas proporciones de 0,05 a 2, de manera preferida de 0,3 a 1,5% en peso.
14. Fósforo rojo en forma de polvo, estabilizado, de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque contiene
de 76 a 99,2% en peso de fósforo rojo,
de 0,05 a 2% en peso de plata,
de 0,5 a 10% en peso de un hidróxido metálico,
de 0,2 a 10% en peso de una resina sintética termoestable y
de 0,05 a 2% en peso de un agente de flegmatización.
15. Procedimiento para la preparación de un fósforo rojo en forma de polvo, estabilizado, caracterizado porque consecutivamente
a)
en una suspensión acuosa del fósforo rojo (no tratado) se introduce con agitación un compuesto de plata soluble en agua y se ajusta el pH a 7;
b)
en esta suspensión se introduce con agitación un compuesto metálico soluble en agua y se ajusta el pH a un valor de 4 a 9, y se agita todavía durante 0,5 a 3 horas a 40 hasta 80ºC;
c)
luego se añade una emulsión acuosa de una resina epoxídica y de un agente endurecedor de resinas epoxídicas, y se agita todavía durante 0,5 a 3 horas a 40 hasta 80ºC;
d)
se añade una emulsión acuosa del compuesto orgánico emulsionable en agua, que sirve como agente de flegmatización, y se ajusta el pH a un valor de 5 a 9, y se agita todavía durante 0,5 a 3 horas a 20 hasta 90ºC y
e)
a continuación, el producto se filtra y se seca a unas temperaturas de 80 a 150ºC.
16. Procedimiento para la preparación de un fósforo rojo en forma de polvo, estabilizado, de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizado porque la emulsión obtenida de acuerdo con la etapa a) se filtra, y el fósforo rojo obtenido como producto se seca a unas temperaturas de 80 a 150ºC.
17. Procedimiento para la preparación de un fósforo rojo en forma de polvo, estabilizado, de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizado porque se realizan solamente las etapas a) y b), y el fósforo rojo, estabilizado con un hidróxido metálico, que contiene plata, obtenido como producto, se seca a unas temperaturas de 80 a 150ºC.
18. Procedimiento para la preparación de un fósforo rojo en forma de polvo, estabilizado, de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizado porque se realizan solamente las etapas a) hasta c), y el fósforo rojo, estabilizado con un hidróxido metálico y con una resina sintética termoestable, y que contiene plata, obtenido como producto, se seca a unas temperaturas de 80 a 150ºC.
19. Procedimiento para la preparación de un fósforo rojo en forma de polvo, estabilizado, de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizado porque se realizan solamente las etapas a), b) y d), y el fósforo rojo, estabilizado con un hidróxido metálico y provisto de un agente de flegmatización, que contiene plata, obtenido como producto, se seca a unas temperaturas de 80 a 150ºC.
20. Procedimiento para la preparación de un fósforo rojo en forma de polvo, estabilizado, de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 15 a 19, caracterizado porque se emplean en cada caso y facultativamente
de 76 a 99,2% en peso de fósforo rojo,
de 0,05 a 2% de un compuesto de plata soluble en agua,
de 0,5 a 10% en peso de un hidróxido metálico, un óxido-hidrato metálico o un óxido metálico,
de 0,2 a 10% en peso de una resina sintética termoestable y
de 0,05 a 2% en peso de un agente de flegmatización.
21. Utilización de un fósforo rojo en forma de polvo, estabilizado, de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 14, como agente ignifugante o para la producción de agentes ignifugantes.
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