ES2235477T3 - Espuma de poliuretano moldeada y en placas preparada a partir de polioles y polioxialquileno catalizados por un complejo de cianuros metalicos dobles y polioles apropiados para su preparacion. - Google Patents
Espuma de poliuretano moldeada y en placas preparada a partir de polioles y polioxialquileno catalizados por un complejo de cianuros metalicos dobles y polioles apropiados para su preparacion.Info
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Abstract
Un poliol multibloque catalizado por DMC que comprende unidades de oxipropileno, que comprende: i) un bloque interno que comprende unidades de oxipropileno y unidades comonoméricas copolimerizadas con éstas, siendo dicho bloque interno preparable mediante oxialquilación de uno o más iniciadores en presencia de un catalizador de DMC o un catalizador no DMC, con una primera mezcla de oxialquilación que comprende oxido de propileno y como comonómero modificador de la estabilización al menos un comonómero seleccionado del grupo constituido por óxido de etileno, óxidos de olefina C4-C20 sustituida o no sustituida, oxetano, metiloxetano y caprolactona, y ii) al menos un bloque externo que comprende unidades de oxipropileno y unidades comonoméricas copolimerizadas con éstas, siendo preparable dicho bloque externo mediante oxialquilación en presencia de un catalizador de DMC i), con una segunda mezcla de oxialquilación que comprende óxido de propileno y como comonómero modificador de la estabilización al menos un comonómero seleccionado del grupo constituido por óxido de etileno, óxidos de olefina C4-C20 sustituida o no sustituida, oxetano, metiloxetano y caprolactona tal que: ¿ la concentración y/o naturaleza de al menos un comonómero en la segunda mezcla difieren de las de la primera mezcla; ¿ al menos un 95% en peso de las unidades de oxipropileno polimerizadas se copolimerizan aleatoriamente en las unidades comonoméricas en los bloques internos y externos; ¿ el contenido de comonómero copolimerizado en el bloque externo es menor que en el bloque interno; y ¿ con la condición de que cuando están presentes sólo restos oxietileno como comonómeros, están presentes en una cantidad mayor de aproximadamente 1, 5% en peso respecto a la cantidad total de óxido de etileno y propileno contenida en el mismo.
Description
Espuma de poliuretano moldeada y en placas
preparada a partir de polioles y polioxialquileno catalizados por un
complejo de cianuros metálicos dobles y polioles apropiados para su
preparación.
La presente invención se refiere a espuma de
poliuretano moldeada y en placas preparada a partir de poliol
poliéteres catalizados por complejo de cianuro bimetálico que
exhiben una amplitud de procesamiento aumentada. La presente
invención se refiere también a poliol polioxialquilenos multibloque
y de dos componentes preparados mediante polimerización catalizada
por complejo de cianuro bimetálico (DMC) de mezclas de óxido de
alquileno para formar poliol poliéteres de polioxipropileno que
tienen propiedades de procesamiento de amplitud aumentada adecuados
para uso en la preparación de espuma de poliuretano moldeada y en
placas.
Los polímeros de poliuretano se preparan haciendo
reaccionar un di- o poliisocianato con un compuesto polifuncional
reactivo con isocianato, particularmente poliol poliéteres
hidroxifuncionales. Existen numerosas clases reconocidas en la
técnica de polímeros de poliuretano, por ejemplo elastómeros
fundidos, poliuretano RIM, elastómeros microcelulares y espuma de
poliuretano moldeada y en placas. Cada una de estas variedades de
poliuretanos presenta problemas únicos en la formulación y el
procesamiento.
Dos de las categorías de mayor volumen de
polímeros de poliuretano son la espuma de poliuretano moldeada y en
placas. En la espuma moldeada, los ingredientes reactivos se
suministran a un molde cerrado y se forma la espuma, mientras que en
la forma de placa los ingredientes activos se suministran a una
cinta transportadora en movimiento, u opcionalmente a un molde
abierto discontinuo, y se dejan ascender libremente. La placa de
espuma resultante, a menudo de 2 a 2,6 m de ancho y alto, puede
dividirse en secciones más finas para uso como cojines de asiento,
soporte de alfombras y otras aplicaciones. La espuma moldeada puede
utilizarse para piezas de espuma perfiladas, por ejemplo cojines
para asientos de automóviles.
En el pasado, los poliol poliéteres de
polioxipropileno útiles para aplicaciones de espuma en placas y
moldeada se han preparado mediante la oxipropilación catalizada por
base de iniciadores adecuadamente hídricos, tales como
propilenglicol, glicerina, sorbitol, etc., produciendo los
respectivos polioxipropilendioles, trioles y hexoles. Como está
ahora bien documentado, ocurre una transposición del óxido de
propileno a alcohol alílico durante la oxipropilación catalizada por
base. El alcohol alílico insaturado monofuncional porta un grupo
hidroxilo oxialquilable, y su generación y oxipropilación continua
producen cantidades cada vez mayores de polioxipropilenmonooles
insaturados que tienen una amplia distribución de peso molecular.
Como resultado, la funcionalidad real de los poliol poliéteres
producidos se reduce significativamente de la funcionalidad
"nominal" o "teórica". Además, la generación de monool
pone un límite práctico relativamente bajo al peso molecular
obtenible. Por ejemplo, un diol de 4.000 Da (dalton) de peso
molecular catalizado por base (2.000 Da de peso equivalente) puede
tener una insaturación medida de 0,05 meq/g, y contendrá por tanto
un 30% en moles de especie de polioxipropilenmonool insaturada. La
funcionalidad real resultante será sólo 1,7 en lugar de la
funcionalidad "nominal" de 2 esperada para un
polioxipropilendiol. Ya que este problema aumenta a medida que
aumenta el peso molecular, la preparación de poliol
polioxipropilenos que tienen pesos moleculares equivalentes mayores
de aproximadamente 2.200-2.300 Da es impracticable
utilizando catalizadores básicos convencionales.
Se han realizado muchos intentos a lo largo de
los años de reducir el contenido de monool de los poliol
polioxipropilenos. El uso de temperaturas y presiones menores dan
como resultado cierta mejora, como se ilustra en la solicitud
europea publicada EP 0677543 A1. Sin embargo, el contenido de monool
se reduce sólo al intervalo de 10-15% en moles, y la
velocidad de reacción se reduce en un grado tal que el coste aumenta
bruscamente debido al tiempo de reacción aumentado. El uso de
catalizadores alternativos tales como naftenato de calcio,
opcionalmente junto con cocatalizadores aminas terciarias, da como
resultado polioles que tienen niveles de insaturación de
aproximadamente 0,02 a 0,04 meq/g, correspondientes de nuevo a
10-20% en moles de monooles insaturados.
Se encontró en la década de los 60 que los
catalizadores de cianuro bimetálico tales como complejos de
hexacianocobaltato de cinc eran catalizadores para la
oxipropilación. Sin embargo, su alto coste, unido a su modesta
actividad y a la dificultad de retirar cantidades significativas de
residuos de catalizador del producto de poliéter evitaron su
comercialización. Sin embargo, se encontró que la insaturación de
los poliol polioxipropilenos producida por estos catalizadores era
menor, de aproximadamente 0,018 meq/g. Las mejoras en la actividad
catalítica y en los procedimientos de retirada de catalizador
condujeron a una breve comercialización de polioles catalizados por
DMC en los 80. Sin embargo, su economía era como máximo marginal y
las mejoras esperadas debidas al menor contenido de monooles e
insaturación no se materializaron.
Recientemente, como indican las patentes de
EE.UU. 5.470.813, 5.482.908 y 5.545.610, los investigadores de ARCO
Chemical Company han producido catalizadores de DMC con actividad
excepcional, que han dado como resultado también una reducción de la
insaturación a niveles sin precedentes en el intervalo de 0,002 a
0,007 meq/g. Se encontró que los poliol polioxipropilenos así
preparados reaccionaban de manera cuantitativamente diferente de los
polioles de insaturación "baja" anteriores en ciertas
aplicaciones, principalmente elastómeros fundidos y espumas
microcelulares.
A pesar de las ventajas percibidas, la
sustitución por dichos polioles de sus análogos catalizados por base
en formulaciones de espuma moldeada y en placas a escala comercial
ha conducido a menudo a fallos catastróficos. En las espumas
moldeadas, por ejemplo, la rigidez de la espuma aumentó en tal
medida que la necesaria compresión de las espumas después del
moldeado se acreditó difícil, si no imposible. Tanto en las espumas
moldeadas como en las espumas en placas, a menudo ocurría el colapso
de espuma, volviendo a dichas espumas incapaces de producción. Estos
efectos ocurren incluso cuando la alta funcionalidad real de dichos
polioles se reduce a propósito mediante la adición de polioles de
menor funcionalidad para conseguir una funcionalidad real similar a
la de polioles catalizados por base.
Los poliol polioxipropilenos catalizados por DMC
tienen una distribución excepcionalmente estrecha de peso molecular,
como puede observarse de la visualización de cromatogramas de
permeación de gel de muestras de poliol. La distribución de peso
molecular es a menudo bastante más estrecha que en los polioles
análogos catalizados por base, particularmente en el intervalo de
peso equivalente mayor, por ejemplo. Se obtienen generalmente
polidispersidades menores de 1,5, y son comunes polidispersidades en
el intervalo de 1,05 a 1,15. A la vista de los bajos niveles de
insaturación y la baja polidispersidad, fue sorprendente que los
polioles catalizados por DMC no acreditaran ser sustituciones
"aparecidas" de los polioles catalizados por base en
aplicaciones de espuma de poliuretano. Debido a que la
oxipropilación con catalizadores de DMC modernos es altamente
eficaz, es muy deseable proporcionar poliol polioxipropilenos
catalizados por DMC que puedan reemplazar directamente a los
polioles convencionales en aplicaciones de espuma de poliuretano en
placas y moldeada.
Una comparación de los cromatogramas de
permeación en gel de polioles catalizados por base y catalizados por
DMC da a conocer diferencias que no se han reconocido hasta la fecha
como dependientes del resultado en el rendimiento del poliol. Por
ejemplo, como se muestra en la curva A de la Figura 1, un poliol
catalizado por base exhibe una significativa parte "delantera"
de oligómeros de bajo peso molecular y polioxipropilenmonooles antes
del pico de peso molecular principal. Pasado el pico, el porcentaje
en peso de especies de mayor peso molecular cae rápidamente. En la
curva B de la Figura 1, un cromatograma similar de un poliol
catalizado por DMC revela un pico centrado estrechamente con muy
poca parte "delantera" de bajo peso molecular, pero con una
pequeña parte de especies de mayor peso molecular, que puede
denominarse "cola de alto peso molecular". Debido a la baja
concentración de la parte de cola de alto peso molecular,
generalmente menor de 2-3% en peso del total, la
polidispersidad permanece baja. Ambas curvas están idealizadas con
fines de ilustración.
Se ha descubierto ahora sorprendentemente que
pueden obtenerse poliol polioxipropilenos multibloque o de dos
componentes catalizados por DMC que imitan el comportamiento de
análogos catalizados por base si, durante la polioxialquilación, se
copolimerizan cantidades pequeñas pero eficaces de óxido de etileno
u otros comonómeros modificadores de la estabilización adecuados,
como se definen en la presente memoria, junto con el óxido de
propileno sustancialmente durante la mayor parte de la
oxipropilación, dando como resultado un poliol polioxipropileno
copolimérico aleatorio. Tanto en procedimientos en lotes
convencionales como en procedimientos de polioxialquilación por
adición continua de compuesto iniciador, es preferible que la
cantidad de óxido de etileno en el bloque externo no sea
desproporcionadamente mayor que la cantidad contenida en el bloque
interno. Los poliéteres de dos componentes, como se definen en la
presente memoria, se producen mediante un procedimiento de adición
continua de compuesto iniciador. Tanto los polioles multibloque como
de dos componentes se han encontrado adecuados para uso en
aplicaciones de espuma moldeada y en placas, y exhiben una amplitud
de procesamiento similar a sus análogos catalizados por base.
La Figura 1 ilustra las curvas de distribución de
peso molecular hipotéticas para un poliol catalizado por base
convencional (curva A) y un poliol catalizado por DMC (curva B).
Una intensa investigación de las características
químicas y físicas de los poliol polioxipropilenos ha conducido al
descubrimiento de que a pesar de la estrecha distribución de peso
molecular y las bajas polidispersidades de los polioles catalizados
por DMC, las pequeñas fracciones de alto peso molecular son
responsables en gran parte de la excesiva rigidez de la espuma
(estabilización) y del colapso de espuma. Se supone que estas
especies de alto peso molecular ejercen un efecto de tipo
tensioactivo que altera la solubilidad y por tanto la salida de fase
de los polímeros de poliuretano crecientes durante la reacción
isocianato-poliol.
Aunque el colapso de espuma en formulaciones de
espuma en placas (desestabilización) que emplean poliol
polioxipropilenos catalizados por DMC se ha asociado a componentes
de alto peso molecular, no se ha expresado hasta la fecha ninguna
explicación de la rigidez (estabilización excesiva) experimentada en
la espuma moldeada. Los inventores han encontrado sorprendentemente
que el componente de cola de alto peso molecular presente en los
poliol polioxipropilenos catalizados por DMC es responsable de la
excesiva rigidez de la espuma moldeada así como del colapso de
espuma en la espuma en placas. Lo más sorprendente es que la misma
causa crea los efectos contrarios de desestabilización en las
espumas en placas y excesiva estabilización en las espumas
moldeadas.
Hasta este punto, no se ha encontrado ningún
procedimiento completamente eficaz para evitar la producción de
componentes de alto peso molecular durante la polioxipropilación
empleando catalizadores de DMC. Los presentes inventores han
supuesto que la distinta procesabilidad de los polioles
convencionales y los polioles catalizados por DMC puede residir en
las diferencias exhibidas por estos polioles con respecto a su
contenido de especies de menor y mayor peso molecular. Puesto que la
compleja salida de fase de segmentos duros y blandos que ocurre
durante la polimerización de poliuretano es conocida por estar
afectada por el peso molecular del poliol, esta salida de fase era
un aspecto que se identificó como una causa posible de las
diferencias de procesabilidad. Se ha descubierto sorprendentemente
que la preparación de poliol polioxipropilenos a partir de mezclas
que contienen una cantidad eficaz mínima de monómeros
copolimerizables, preferiblemente óxido de etileno, a lo largo de la
mayoría sustancial de la oxialquilación catalizada por DMC produce
polioles que son útiles de la misma manera que sus contrapartidas de
polioxipropileno catalizado por base en aplicaciones de espuma
moldeada y en placas manteniendo la distribución de peso molecular
sustancialmente igual que los poliol polioxipropilenos
homopoliméricos catalizados por DMC.
Lo más sorprendente es que se experimenta el
colapso de espuma en formulaciones de espuma en placas basada en
poliol catalizado por DMC (desestabilización), mientras que al mismo
tiempo se experimenta rigidez (estabilización excesiva) en la forma
moldeada. Los inventores han encontrado sorprendentemente que la
incorporación del óxido de etileno interno aleatorio discutido
anteriormente a poliol polioxipropilenos catalizados por DMC remedia
tanto la excesiva rigidez en la espuma moldeada como el colapso de
espuma en la espuma en placas. Que estas muy diferentes dificultades
de procesamiento puedan remediarse mediante la misma solución es lo
más sorprendente.
Aunque la excesiva rigidez de espuma y el colapso
de espuma pueden evitarse mediante la preparación de poliol
polioxipropilenos catalizados por DMC como se definen en la presente
memoria, la cantidad de cola de alto peso molecular no se cree que
se altere significativamente, y por tanto los efectos inesperados y
meritorios exhibidos por los productos copolimerizados deben deberse
a alguna otra causa. Se cree que las especies de alto peso molecular
generadas son también copolímeros, y que la presencia de los restos
de oxietileno más hidrófilos, o de restos estereoquímicamente
diferentes tales como óxidos de butileno, etc., en estas fracciones
altera la compatibilidad de estas especies con los segmentos duros y
blandos de las cadenas poliméricas en crecimiento durante la
polimerización de poliuretano. El mecanismo para este cambio no es
conocido. Puede ser el resultado, por ejemplo, de un cambio en el
equilibrio hidrófilo/lipófilo (HLB) de las fracciones de alto peso
molecular, puede crear el equivalente poliéter de segmentos de
poliuretano duros y blandos, o puede alterar la cristalinidad o
estereoregularidad, que en cualquier caso puede definirse como un
cambio en la "tensioactividad" de la cola de alto peso
molecular, puesto que se cree que los efectos están relacionados con
la superficie.
Se ha encontrado que la cantidad mínima de óxido
de etileno copolimerizado debe ser de aproximadamente un 1,5% en
peso respecto a la alimentación total de óxido de propileno más
óxido de etileno. Cantidades de un 1% en peso o menores exhibieron
sustancialmente las mismas propiedades que homopolioxipropilenos
catalizados por DMC. Los monómeros distintos de óxido de etileno que
pueden utilizarse para conseguir los efectos meritorios de la
invención en cuestión incluyen aquellos monómeros copolimerizables
con óxido de propileno o copolimerizables con mezclas de óxido de
propileno y óxido de etileno mediante catálisis por DMC. Dichos
monómeros son óxidos de olefinas C_{5} a C_{20} sustituidos, por
ejemplo halosustituidos o no sustituidos, especialmente C_{4} a
C_{12}, tales como óxido de 1,2-butileno, óxido de
2,3-butileno, prefiriéndose las
\alpha-olefinas; oxetano, metiloxetano tal como
3-metiloxetano y caprolactona. Las cantidades
eficaces de dichos monómeros en la preparación de polioles que son
adecuados para uso en espuma en placas pueden determinarse
fácilmente mediante la síntesis de un poliol diana y la evaluación
de su rendimiento en el ensayo de espuma supercrítica, como se
describe a continuación en la presente memoria. En general, las
cantidades empleadas serán similares a las cantidades de óxido de
etileno empleadas, con una base de mol a mol. Sin embargo, pueden
utilizarse monómeros copolimerizables que causan una mayor
disrupción de la estructura del poliol de las fracciones de alto
peso molecular en cantidades menores. Las mezclas de dichos
monómeros son también útiles, particularmente junto con óxido de
etileno. Estos monómeros, eficaces para modificar el efecto de la
cola de alto peso molecular, se designan en la presente memoria como
comonómeros modificadores de la estabilización. Aunque se utiliza
óxido de etileno en las discusiones siguientes, estas discusiones se
aplican también a comonómeros modificadores de la estabilización, a
menos que se indique otra cosa.
La cantidad máxima de óxido de etileno que puede
utilizarse con éxito depende del uso final contemplado. A medida que
aumenta la cantidad de óxido de etileno, el poliol se vuelve cada
vez más hidrófilo, y cuando se utiliza óxido de etileno en grandes
cantidades, aumenta el contenido de hidroxilo primario. Este aumento
del contenido de hidroxilo primario es menos importante cuando van a
prepararse posteriormente polioles de óxido de etileno (OE)
rematados, o cuando ha de utilizarse una relación alta de EP/OP en
la etapa final de polimerización, por ejemplo para aumentar a
propósito el contenido de hidroxilo primario para uso en espuma en
placas de alta resistencia y en prepolímero o espuma moldeada en una
etapa. En dichos casos, el contenido de oxietileno total debería ser
entre 7% y 35% en peso, preferiblemente entre 7% y 30%, y más
preferiblemente entre 7% y 25%. Sin embargo, cuando se contemplan
análogos de homopolímero de polioxipropileno de contenido de
hidroxilo primario bajo, el contenido de oxietileno total debería
ser en la mayoría de los casos menor de un 20% en peso, más
preferiblemente menor de un 15% en peso, aún más preferiblemente
menor de un 10% en peso, y lo más preferiblemente en el intervalo de
aproximadamente 2% en peso a aproximadamente 9% en peso.
Es un objeto de la presente invención un poliol
multibloque catalizado por DMC que comprende unidades de
oxipropileno, que comprende:
- i)
- un bloque interno que comprende unidades de oxipropileno y unidades comonoméricas copolimerizadas con éstas, siendo dicho bloque interno preparable mediante oxialquilación de uno o más iniciadores en presencia de un catalizador de DMC o un catalizador no DMC, con una primera mezcla de oxialquilación que comprende oxido de propileno y como comonómero modificador de la estabilización al menos un comonómero seleccionado del grupo constituido por óxido de etileno, óxidos de olefina C_{4}-C_{20} sustituida o no sustituida, oxetano, metiloxetano y caprolactona;
- ii)
- al menos un bloque externo que comprende unidades de oxipropileno y unidades comonoméricas copolimerizadas con éstas, siendo preparable dicho bloque externo mediante oxialquilación en presencia de un catalizador de DMC i), con una segunda mezcla de oxialquilación que comprende óxido de propileno y como comonómero modificador de la estabilización al menos un comonómero seleccionado del grupo constituido por óxido de etileno, óxidos de olefina C_{4}-C_{20} sustituida o no sustituida, oxetano, metiloxetano y caprolactona tal que:
- \bullet
- la concentración y/o naturaleza de al menos un comonómero en la segunda mezcla difieren de las de la primera mezcla;
- \bullet
- al menos un 95% en peso de las unidades de oxipropileno polimerizadas se copolimerizan aleatoriamente en las unidades comonoméricas en los bloques internos y externos;
- \bullet
- el contenido de comonómero copolimerizado en el bloque externo es menor que en el bloque interno; y
- \bullet
- con la condición de que cuando están presentes sólo restos oxietileno como comonómeros, están presentes en una cantidad mayor de aproximadamente 1,5% en peso respecto a la cantidad total de óxido de etileno y propileno contenida en el mismo.
Es otro objeto de la invención un poliol de dos
componentes catalizado por DMC que comprende:
- a)
- un primer poliol multibloque, teniendo dicho poliol un primer bloque que comprende:
- i)
- un bloque que contiene oxipropileno catalizado por no DMC; o
- ii)
- un bloque que contiene oxipropileno catalizado por DMC que comprende adicionalmente como comonómero modificador de la estabilización al menos un comonómero seleccionado del grupo constituido por óxido de etileno, óxidos de olefina C_{4}-C_{20} sustituida o no sustituida, oxetano, metiloxetano y caprolactona, con la condición de que cuando están presentes sólo restos oxietileno como comonómeros, están presentes en una cantidad mayor de aproximadamente un 1,5% en peso respecto a la cantidad total de óxido de etileno y propileno contenida en el mismo,
- y al menos un segundo bloque externo que comprende:
- iii)
- una mezcla catalizada por DMC de óxido de propileno y como comónomero modificador de la estabilización al menos un comonómero seleccionado del grupo constituido por óxido de etileno, óxidos de olefina C_{4}-C_{20} sustituida o no sustituida, oxetano, metiloxetano y caprolactona en una cantidad estabilizante eficaz y
- b)
- un poliol copolimérico de polioxipropileno aleatorio que no tiene bloque interno, derivado de una molécula de compuesto iniciador oligomérica con un peso equivalente mayor de 200 Da, que contiene una distribución de monómero que es la misma que la distribución de monómero de a) iii), y
en el que la relación en peso de restos de óxido
de etileno en el iniciador oligomérico a la cantidad total de restos
de óxido de etileno es mayor de 0,3.
Es otro objeto de la presente invención un
procedimiento para la preparación de un poliol catalizado por DMC,
comprendiendo dicho procedimiento:
- a)
- suministrar una mezcla de catalizador DMC activado/iniciador a un reactor;
- b)
- polioxialquilar dicho iniciador con una mezcla de oxialquilación que contiene óxido de propileno y al menos un comonómero polimerizable con el mismo, de tal modo que la concentración del comonómero durante la oxialquilación es mayor de 0 durante al menos un 95% de la oxialquilación total, produciendo un poliol copolimérico intermedio;
- c)
- polioxialquilar el poliol copolimérico intermedio con una mezcla de oxialquilación que contiene óxido de propileno y al menos un comonómero polimerizable con el mismo, de tal modo que la concentración y/o naturaleza de al menos un comonómero en la etapa (c) difiere de la de la etapa (b);
- d)
- recuperar un poliol en el que el contenido de comonómero copolimerizado es al menos de un 1,5% en peso.
Es un objeto adicional de la invención un
procedimiento para la preparación de una placa o espuma moldeada de
poliuretano mediante la reacción de un di- o poliisocianato con un
poliol poliéter en presencia de los agentes sopladores, aditivos y
auxiliares acostumbrados, comprendiendo dicho procedimiento:
- \bullet
- seleccionar como al menos una parte de dicho componente poliol un poliol según la invención, y
- \bullet
- hacer reaccionar el poliol con un di- o poliisocianato para producir una placa o espuma moldeada de poliuretano.
Los polioles de la invención en cuestión pueden
denominarse "polioles OE dispersados" "multibloque" y
"de dos componentes", ya que los restos de oxietileno están
"dispersados" o distribuidos aleatoriamente a lo largo de la
parte del poliol preparada mediante oxialquilación catalizada por
DMC, pero en proporciones diferentes, como se discute a continuación
en la presente memoria.
Se ha descubierto sorprendentemente que los
efectos tanto de una excesiva estabilización como del colapso de
espuma pueden alterarse cambiando las proporciones de óxido de
etileno o monómero modificador de la estabilización contenidos en
los bloques interiores y exteriores del poliol objeto. La alteración
de la composición de bloque en los polioles multibloque para afectar
a la estabilización de espuma no se cree que se haya reseñado hasta
la fecha para ningún poliol preparado mediante ningún procedimiento
de catálisis.
Por tanto, los polioles de la invención en
cuestión son sustancialmente polioles de polioxipropileno
multibloque o de dos componentes que contienen como mínimo
aproximadamente 1,5% en peso de oxietileno u otros restos derivados
de comonómero modificador de la estabilización, estando producidos
estos polioles de tal manera que un 3% de la oxipropilación total se
realiza con óxido de propileno solo. En procedimientos en lotes
convencionales, para obtener los beneficios de la invención en
cuestión es necesario producir como mínimo polioles de
polioxipropileno aleatorios dibloque. Para espuma en placas, se
desea generalmente que la parte externa del poliol contenga una
menor cantidad de restos oxietileno en peso que la parte interna.
Por ejemplo, en el procedimiento en lotes, puede oxialquilarse
adicionalmente un triol de polioxipropileno/polioxietileno de 1.500
Da de peso molecular que contiene 12% en peso de restos oxietileno
en presencia de una mezcla que contiene una menor cantidad de óxido
de etileno en peso para preparar un producto de poliol que tiene un
contenido de oxietileno de menos de un 12% en peso. Dichos productos
proporcionan inesperadamente un rendimiento superior en sistemas de
espuma en placas en comparación con polioles de contenido similar de
oxietileno en los que el bloque aleatorio externo contiene la misma
cantidad o más de restos oxietileno que el bloque interno. Sin
embargo, en polioles para espuma moldeada, se observa a menudo un
procesamiento potenciado mediante polioles cuando el extremo del
poliol contiene un contenido de oxietileno mayor que el interior del
poliol.
En procedimientos de adición continua de
compuesto iniciador, tanto en lotes como continua, se ha encontrado
que pueden obtenerse polioles con propiedades excelentes cuando la
relación de restos oxietileno iniciadores oligoméricos a restos
oxietileno totales, en porcentaje en peso, es mayor de 0,30. En
otras palabras, la cantidad de óxido de etileno en la alimentación
de óxido de propileno/óxido de etileno no debería ser
desproporcionadamente mayor que el porcentaje en peso de restos
oxietileno en el compuesto iniciador. Es preferible que la relación
de OE iniciador a OE del bloque externo sea mayor de 0,6, y más
preferiblemente 0,9 o más.
En el procedimiento de adición continua de
compuesto iniciador, los iniciadores oligoméricos pueden ser
iniciadores homopolioxipropileno catalizados por base, iniciadores
polioxipropileno/polioxietileno en bloque o aleatorios catalizados
por base de sustancialmente cualquier contenido de polioxietileno,
pero preferiblemente menor de 20% en peso, o pueden ser polioles
copoliméricos aleatorios de polioxipropileno/polioxietileno
catalizados por DMC, a condición de que éste último contenga como
mínimo un 1,5% en peso de restos oxietileno, y preferiblemente de 2
a aproximadamente 20% en peso, más preferiblemente de 2 a
aproximadamente 15, y lo más preferiblemente de 2 a aproximadamente
10% en peso de restos oxietileno.
La síntesis de los polioles de OE dispersados
multibloque y de dos componentes y polioles de OE dispersados
rematados puede conseguirse utilizando los catalizadores y mediante
los procedimientos indicados en general en las patentes de EE.UU.
5.470.813, 5.482.908, 5.545.601 y 5.689.012, y la solicitud en
tramitación junto con la presente nº de serie 08/597.781,
incorporada a la presente memoria como referencia. En general, puede
utilizarse cualquier catalizador de DMC para catalizador de
oxialquilación, incluyendo los dados a conocer en las patentes de
EE.UU. y solicitudes de patente anteriores y además en las patentes
de EE.UU. 5.100.997, 5.158.922 y 4.472.560. La activación de los
catalizadores de DMC se realiza mediante la adición de óxido de
propileno, preferiblemente junto con cantidades minoritarias de
óxido de etileno.
En procesamiento en lotes convencional, se
introduce el catalizador de DMC en el reactor junto con la cantidad
deseada de iniciador, que es generalmente un oligómero que tiene un
peso equivalente en el intervalo de 200 a 700 Da. El o los
iniciadores utilizados pueden tener una funcionalidad media de al
menos 1,5, preferiblemente de 2 a 8, átomos de hidrógeno
oxialquilables. Cantidades significativas de iniciadores monoméricos
tales como propilenglicol y glicerina tienden a retardar la
activación del catalizador y pueden evitar la activación en
conjunto, o desactivar el catalizador a medida que procede la
reacción. El compuesto iniciador oligomérico puede prepararse
mediante oxipropilación catalizada por base, o mediante catálisis de
DMC. En el último caso, todo menos el periodo de inducción debería
realizarse en presencia de aproximadamente 1,5% en peso o más de
óxido de etileno.
Se calienta el reactor, por ejemplo a 110ºC, y se
añade óxido de propileno, o una mezcla de óxido de propileno que
contiene una cantidad minoritaria de óxido de etileno para
presurizar el reactor, generalmente aproximadamente a 69 kPa. Una
rápida reducción de la presión indica que el periodo de inducción se
ha terminado, y el catalizador está activo. Se añade entonces una
alimentación mixta de óxido de propileno y óxido de etileno hasta
obtener el peso molecular deseado. La relación OP/OE cambiará
durante la reacción cuando se preparan los polioles dibloque.
En el procedimiento continuo convencional, se
alimenta continuamente una mezcla de compuesto
iniciador/catali-
zador previamente activado a un reactor continuo tal como un reactor en tanque agitado continuo (CSTR) o un reactor tubular. Se aplican las mismas limitaciones de catalizador/iniciador que se describen en el procedimiento en lotes. Se introduce una coalimentación de óxido de propileno y óxido de etileno en el reactor, y se retira continuamente el producto. Una coalimentación posterior, por ejemplo en otro punto a lo largo de un reactor tubular continuo, contiene una concentración de óxido de etileno diferente de la alimentación inicial.
zador previamente activado a un reactor continuo tal como un reactor en tanque agitado continuo (CSTR) o un reactor tubular. Se aplican las mismas limitaciones de catalizador/iniciador que se describen en el procedimiento en lotes. Se introduce una coalimentación de óxido de propileno y óxido de etileno en el reactor, y se retira continuamente el producto. Una coalimentación posterior, por ejemplo en otro punto a lo largo de un reactor tubular continuo, contiene una concentración de óxido de etileno diferente de la alimentación inicial.
En el procedimiento de adición continua de
compuesto iniciador, puede practicarse la operación en lotes o la
operación continua. En el procedimiento en lotes, se activan el
catalizador y el catalizador de DMC como en el procedimiento en
lotes convencional. Sin embargo, se utiliza una cantidad molar menor
de iniciador respecto a la cantidad molar deseada de producto. La
deficiencia molar de compuesto iniciador se suministra gradualmente,
preferiblemente en la alimentación de OP/OE, en forma de compuesto
iniciador de bajo peso molecular tal como propilenglicol,
dipropilenglicol, glicerina, etc.
En el procedimiento de adición continua de
compuesto iniciador, después de la activación del catalizador, una
adición continua de compuesto iniciador monomérico acompaña a la
alimentación de OP/OE. La retirada de producto es también continua,
así como en general la introducción de catalizador adicional.
Preferiblemente, se utiliza una corriente de retirada del reactor
para activar el catalizador de DMC adicional. De esta manera,
después de la salida en línea inicial, pueden obtenerse productos
que están compuestos enteramente de OP/OE aleatorio, con OE
dispersado a lo largo de la molécula.
Las moléculas de compuestos iniciadores útiles
para preparar polioles de OE dispersados dependen de la naturaleza
del procedimiento. En procedimientos en lotes, se prefieren
compuestos iniciadores oligoméricos. Estos incluyen polioles OP/OE
homopoliméricos y copoliméricos preparados mediante catalizadores
básicos, que tienen preferiblemente pesos equivalentes en el
intervalo de 200 Da a 700 Da, o polioles copoliméricos de OP/OE
catalizados por DMC que se han preparado utilizando una
coalimentación de óxido de propileno y óxido de etileno durante la
parte más sustancial de la oxialquilación distinta del periodo de
inducción, y contiene como mínimo 1,5% en peso de restos
oxietileno.
En los procedimientos de adición continua de
compuesto iniciador, tanto en lotes como continuos, el compuesto
iniciador puede ser el mismo que los descritos anteriormente; puede
ser un oligómero de menor peso molecular; una molécula de compuesto
iniciador monomérico tal como, en un sentido no limitante,
propilenglicol, dipropilenglicol, glicerina, sorbitol o mezclas de
dichos iniciadores monoméricos; o puede comprender una mezcla de
iniciadores monoméricos y oligoméricos, opcionalmente junto con una
corriente de reciclado del procedimiento mismo, conteniendo esta
corriente de reciclado polioles de peso diana, o preferiblemente
polioles que son oligoméricos respecto al peso diana del
polímero.
Los polioles de la invención en cuestión tienen
funcionalidades, pesos moleculares e índices de hidroxilo adecuados
para uso en espumas moldeadas y en placas. Las funcionalidades
nominales están generalmente en el intervalo de 2 a 8. En general,
la funcionalidad media de las mezclas de poliol está el intervalo de
aproximadamente 2,5 a 4,0. Los pesos equivalentes de poliol están
generalmente en el intervalo de aproximadamente 800 Da a
aproximadamente 5.000 Da cuando la insaturación del poliol es menor
de 0,02 meq/g. La insaturación es preferiblemente de 0,015 meq/g o
menor, y más preferiblemente está en el intervalo de 0,002 a
aproximadamente 0,008 meq/g. Los índices de hidroxilo pueden estar
en el intervalo de 10 a aproximadamente 60, siendo más preferidos
índices de hidroxilo en el intervalo de 24 a 56. En espuma moldeada
derivada de prepolímero, se prefieren generalmente índices de
hidroxilo inferiores, concretamente en el intervalo de
aproximadamente 20 a aproximadamente 35, ventajosamente de
aproximadamente 24 a aproximadamente 28. Es particularmente útil un
bloque terminal que contiene un exceso de un 30% en peso de óxido de
etileno, más preferiblemente de aproximadamente un 50% en peso de
óxido de etileno o más. Las mezclas pueden contener, por supuesto,
polioles tanto de funcionalidad, peso equivalente y índice de
hidroxilo menor como mayor. Cualquier mezcla no debería contener
preferiblemente más de un 20% en peso de polioles de OE no
dispersado catalizados por DMC, por ejemplo polioles de
polioxipropileno homopoliméricos catalizados por DMC o polioles
copoliméricos de polioxipropileno/polioxietileno catalizados por DMC
que tengan más de un 5% en peso de bloque de oxipropileno solo.
El rendimiento de los polioles de OE dispersado
multibloque y de dos componentes y polioles de OE dispersados
rematados destinados para uso en espuma en placas puede evaluarse
ensayando estos polioles en el "ensayo de espuma supercrítica"
(SCFT). Los polioles que pasan este ensayo se ha encontrado que
actúan bien en aplicaciones comerciales, sin colapso de espuma. El
SCFT consiste en preparar una espuma de poliuretano utilizando una
formulación que está diseñada expresamente para magnificar las
diferencias en el comportamiento del poliol. Para los polioles de
espuma moldeada, el colapso de aberturas y la compresibilidad son
factores que pueden utilizarse para evaluar la actividad del poliol,
solos o junto con SCFT.
En el SCFT, se reseña una espuma preparada a
partir de un poliol dado como "asentada" si la superficie de la
espuma aparece convexa después del soplado y se reseña como
colapsada si la superficie de la espuma es cóncava después del
soplado.
La cantidad de colapso puede reseñarse de manera
relativamente cuantitativa calculando el cambio porcentual en un
área de sección transversal tomada a través de la espuma. La
formulación de espuma es como sigue: poliol 100 partes; agua 6,5
partes; cloruro de metileno 15 partes; catalizador de tipo amina
Niax® A-1 0,10 partes; catalizador de estaño
T-9 0,34 partes; tensioactivo de silicona
L-550 0,5 partes. La espuma se hace reaccionar con
una mezcla 80/20 de 2,4- y 2,6-toluenodiisocianato a
un índice de 110. La espuma puede verterse convenientemente en una
tarrina estándar de 28,32 l, o un envase de helado estándar de 3,785
l. En esta formulación, polioles preparados convencionalmente,
concretamente catalizados por base, que tienen un alto contenido de
hidroxilo secundario causan que la espuma se asiente aproximadamente
a un 15\pm3%, mientras que los polioles preparados a partir de
catalizadores de DMC que exhiben una cola de alto peso molecular
sustancialmente de homopolioxipropileno causan que la espuma colapse
en aproximadamente un 35-70%.
Habiéndose descrito en general esta invención,
puede obtenerse una comprensión adicional por referencia a ciertos
ejemplos específicos que se proporcionan en la presente memoria sólo
con fines de ilustración, y no se pretende que sean limitantes a
menos que se especifique otra cosa.
Ejemplos 1-5 y
ejemplos comparativos
C1-C3
Estos ejemplos ilustran las diferencias
significativas y sorprendentes entre polioles de
homopolioxipropileno catalizados por base, catalizados por DMC y
polioles de OE dispersados. El poliol catalizado por base es ARCOL®
5603, un poliol de polioxipropileno homopolimérico iniciado por
glicerina con un índice de hidroxilo 56, cuya preparación se
catalizó convencionalmente con base utilizando KOH. El peso
molecular equivalente relativamente bajo dio como resultado un
contenido de monool de aproximadamente 8,2% en moles, y una
funcionalidad real de 2,83. Los polioles catalizados por DMC se
prepararon a partir de iniciadores que contenían glicerina y
propilenglicol para obtener funcionalidades reales cercanas a la
funcionalidad real del control catalizado por base, de modo que se
hicieran las comparaciones de procesamiento de poliol tan exactas
como fuera posible. Se emplearon ambos procedimientos de adición en
lotes y continua de compuesto iniciador para preparar los polioles
catalizados por DMC, estando indicado el último procedimiento en la
Tabla 1 como "continuo", y produciendo un poliol de dos
componentes. Se evaluó en los polioles la amplitud de procesamiento
en el SCFT descrito anteriormente, y se comparó con el control en
términos de asentamiento porcentual. Las espumas catalizadas por KOH
exhiben rutinariamente un grado de asentamiento de 15\pm3%. Los
datos se resumen en la Tabla 1. Los ejemplos 1, 3 y 4 no entran
dentro del alcance de la invención reivindicada, sino que están
presentes para ilustrar los problemas asociados a los polioles de
moldeo y en placas catalizados por DMC.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Los ejemplos y ejemplos comparativos anteriores
ilustran tanto la importancia de preparar polioles de
polioxialquileno que contienen OE dispersado como el carácter
crítico de la cantidad mínima necesaria para producir un poliol
adecuado para producción de espuma sin colapso. En el ejemplo
comparativo C1, el poliol catalizado por KOH actuó bien en el SCFT,
con un asentamiento de un 13%. Los polioles catalizados por DMC que
exhiben un asentamiento de un 15-20% se ha
encontrado que funcionan sin defectos en la producción comercial.
Las espumas que exhiben un asentamiento mayor de un 35% casi siempre
experimentan colapso. Las espumas que con SCFT se asientan más de un
25% no son adecuadas para espuma de baja densidad, pero pueden ser
adecuadas para algunas aplicaciones de mayor densidad.
Los ejemplos comparativos C2 y C3 son polioles
catalizados por DMC en lotes y continuos preparados análogamente al
poliol del ejemplo comparativo C1, concretamente de sólo óxido de
propileno. Estas espumas exhibían un asentamiento considerable, de
32% y 36%, unas tres veces mayor que el poliol control catalizado
por KOH. En los ejemplos comparativos C4 y C5, ambos polioles en
lotes catalizados por DMC, se coalimentaron cantidades muy pequeñas
de óxido de etileno, 0,5% y 1,0% en peso, con el óxido de propileno,
generando copolímeros aleatorios. Sin embargo, las espumas
preparadas a partir de estos polioles exhibieron también un grave
asentamiento, aún mayor, de 43% y 40%, respectivamente, que los
polioles catalizados por DMC de sólo óxido propileno de los ejemplos
comparativos C2 y C3.
En el ejemplo 1, sin embargo, un poliol en lotes
catalizado por DMC que contiene 1,75% en peso de óxido de etileno
uniformemente copolimerizado, proporcionó espumas con un grado de
asentamiento virtualmente igual que el control catalizado por KOH
(19% frente a 18%). Obsérvese que el 18% es el valor real para el
poliol KOH control procesado el mismo día que la espuma derivada del
ejemplo 1. Se consiguió una actividad excelente similar a 2,4 y 6,4%
en peso en los polioles catalizados por DMC de los ejemplos
2-5. Obsérvese que el poliol de dos componentes del
ejemplo 2 actuó mejor en el SCFT que cualquiera de los polioles de
OE dispersado "monocomponente" de los ejemplos 1 y 3 que tienen
menos y más OE dispersado, respectivamente.
Ejemplo 6 y ejemplos comparativos
C6 y
C7
Se prepararon polioles de dos componentes
empleando el procedimiento de adición continua por lotes de
compuesto iniciador. Se añadió el compuesto iniciador glicerina
polioxialquilada de 1,5 kDa al reactor con catalizador de DMC, se
activó el catalizador y se continuó la oxialquilación con una mezcla
de óxido de propileno y óxido de etileno que contenía glicerina como
compuesto iniciador añadido continuamente. El poliol resultante es
de dos componentes, teniendo una primera población de moléculas
(poliol multibloque) derivadas del compuesto iniciador de 1,5 kDa,
teniendo por tanto un bloque interno de contenido de OE idéntico al
contenido de OE del compuesto iniciador, y un bloque externo con un
contenido de OE idéntico a la composición de alimentación de OE. La
segunda población de moléculas (poliol copolimérico) es un poliol
monobloque derivado de oxialquilar la glicerina añadida
continuamente, y tiene un contenido de OE total que es idéntico al
contenido de OE de la alimentación de OE/OP. El ejemplo comparativo
C7 es un poliol catalizado convencionalmente por base.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Como puede observarse en el ejemplo 6 y los
ejemplos comparativos C6-C7 anteriores, en el
procedimiento de adición continua de compuesto iniciador, cuando se
obtiene una población de moléculas de dos componentes, oxialquilar
un iniciador de mayor contenido de oxietileno para conseguir el
mismo contenido de oxietileno diana produce inesperadamente polioles
que tienen una amplitud de procesamiento potenciada, como evidencia
su bajo porcentaje de asentamiento respecto a las contrapartidas
catalizadas por base. En el ejemplo comparativo C6, cuando la
relación de OE de compuesto iniciador a OE total es menor de 0,3,
se observa colapso de espuma. Esta relación debe mantenerse mayor de
0,3.
Ejemplos 7-15 y
ejemplos comparativos C8 a
C12
Se prepararon polioles catalizados por DMC con
diversos índices de hidroxilo utilizando el procedimiento de adición
continua de compuesto iniciador, empleando iniciadores oligoméricos
de glicerina polioxialquilada que tienen diversos contenidos de
oxietileno, manteniéndose constante el contenido de oxietileno total
diana mediante el ajuste del contenido de óxido de etileno de la
mezcla oxialquilante de óxido de alquileno. Los polioles así
preparados se comparan con polioles de placa catalizados por base
estándar del mismo contenido de oxietileno. Los polioles catalizados
por base de ejemplos comparativos C8 y C9 contienen un remate de
polioxipropileno de 6,5% en peso para reducir el contenido de
hidroxilo primario. Los resultados se presentan en la Tabla 3.
Los resultados presentados en la Tabla 3 ilustran
los resultados beneficiosos obtenidos cuando la relación de
contenido de oxietileno del compuesto iniciador a contenido de
oxietileno total es de al menos 0,30. En el ejemplo 7, con una
relación de 0,31, el asentamiento de espuma es aceptable, pero mayor
que el deseado. En los ejemplos comparativos C10 y C12, en los que
la relación es menor de 0,30, ocurre un asentamiento inaceptable
(colapso de espuma).
En los siguientes ejemplos, se prepararon espumas
de poliuretano moldeadas para evaluar los efectos del contenido de
OE y la localización de los polioles de polioxipropileno en la
espuma moldeada. Se prepararon las espumas mediante el procedimiento
dado a conocer en la patente de EE.UU. 5.700.847. El prepolímero
terminado en isocianato es un prepolímero terminado en NCO preparado
haciendo reaccionar 58 partes de una mezcla 80/20 de TDI/MDI con 75
partes del poliol base en consideración, y 25 partes de un poliol
polimérico que contiene 43% en peso de sólidos de
acrilonitrilo/estireno como fase dispersada. Se añade 1 parte de
agente de control de espuma de silicona DC 5043 (tensioactivo), 0,25
partes de catalizador amina NIAX® A1 y 5 partes de agua a 158 partes
de prepolímero. Se prepararon las espumas introduciendo los
componentes reactivos mezclados intensamente en un molde estándar,
cerrando el molde y dejando que los ingredientes reaccionen y formen
espuma. Se observa el colapso de las aberturas y se observa la
fuerza necesaria para comprimir la espuma para cada uno de los tres
ciclos de compresión.
Ejemplos 16 y 17 y ejemplos
comparativos C13 y
C14
Se preparan el poliol del ejemplo 16 y el ejemplo
comparativo C13 mediante el procedimiento de adición continua de
compuesto iniciador, incorporando una pequeña cantidad de agua en
forma de una coalimentación con compuesto iniciador glicerina
añadido continuamente. Como resultado, los polioles tienen una
funcionalidad real similar a sus contrapartidas catalizadas por
base, concretamente en las cercanías de 2,7. Ambos polímeros son
catalizados por DMC, y tienen pesos equivalentes de aproximadamente
2.000 Da. El poliol del ejemplo comparativo C13 no contiene bloque
de OE interno, realizándose la polimerización inicial para preparar
la "cadena principal" sólo con OP. El "extremo" o
"remate" externo del poliol C13 se preparó empleando
catalizadores de DMC con una relación de OE/OP de 45/55. El
contenido de OE total es de 15% en peso, del cual el 100% está
localizado en el bloque exterior (extremo). El poliol del ejemplo 16
se preparó incorporando óxido de etileno durante la preparación de
la cadena principal, seguido de alteración de la relación de OE/OP
de 45/55 de tal modo que la cadena principal contuviera un 25% del
OE total, con el 75% del OE total en el extremo. El poliol del
ejemplo 17 se preparó de forma similar al poliol del ejemplo 16,
pero sin agua añadida continuamente, y con un contenido de OE
ligeramente menor. Por tanto, el poliol del ejemplo 16 contiene un
remate de 15% en peso, similar al remate de 15% en peso del poliol
del ejemplo comparativo C13, pero contiene 5% de OE interno. El
poliol del ejemplo 17 contiene el mismo OE total que los polioles de
C13 y C14. Los detalles del poliol base y las propiedades de espuma
(colapso de abertura, fuerza de compresión) se resumen en la Tabla
4.
Los resultados presentados en la Tabla 4 indican
que la incorporación de óxido de etileno durante la preparación de
la cadena principal polimérica del poliol de moldeo, a pesar de no
tener ningún efecto posible sobre la reactividad ya que los polioles
se emplean en formulaciones de prepolímeros en las que el poliol ha
reaccionado ya completamente, da como resultado sin embargo una
espuma moldeada que requiere una fuerza considerablemente menor para
comprimir, manteniendo la estabilidad de las aberturas de
espuma.
Ejemplos
18-21
De manera similar a los ejemplos 16 y 17, se
prepararon espumas sopladas con agua derivadas de prepolímero a
partir de un prepolímero constituido por el producto de reacción
terminado en isocianato de 75 partes de poliol base, 25 partes de
poliol polimérico y 42 partes de una mezcla de TDI/MDI 80/20. Se
mezcló intensamente el prepolímero con 3,5 partes de agua que
contenían 0,25 partes de catalizador amina NIAX® A1. Las propiedades
del poliol base y las propiedades de espuma se dan en la Tabla 5
siguiente.
Los resultados en la Tabla 5 ilustran cómo puede
utilizarse la distribución de óxido de etileno para alterar el
procesamiento de espuma. En los ejemplos 18-20,
alterar el porcentaje de óxido de etileno en la cadena principal y
en el extremo da como resultado una considerable variación de la
fuerza de compresión. Todas las espumas eran espumas de buena
calidad. El bajo valor de fuerza de compresión del ejemplo 18 es
particularmente notable.
Ejemplo 22 y ejemplos comparativos
C15 y
C16
Se prepararon tres polioles base para uso en
espumas moldeadas en una etapa. Se preparó la cadena principal del
poliol base del ejemplo 22 utilizando un catalizador de DMC y una
coalimentación de óxido de etileno y óxido de propileno. Se añadió
después un remate de polioxietileno utilizando catálisis de KOH, ya
que los catalizadores de DMC presentes no son eficaces para
polimerizar todo el óxido de etileno de manera aceptable. Se preparó
el ejemplo comparativo C15 de manera similar, pero no contenía OE
aleatorio interno en la cadena principal polimérica catalizada por
DMC. El poliol del ejemplo comparativo C16 era un poliol catalizado
convencionalmente por KOH, tanto la cadena principal como el
extremo. Cada poliol base, 75 partes, se mezcló con 25 partes de
poliol polimérico, 4,25 partes de agua (agente soplante), 1,5 partes
de dietanolamina, 0,1 partes de catalizadores amina NIAX® A1 y 0,3
partes de NIAX® A-33 y 1,0 parte de tensioactivo de
silicona DC 5043, y se hizo reaccionar con TDI a un índice 105 en un
molde cerrado. Los resultados de la composición de poliol base y
espuma moldeada se presentan en la Tabla 6.
Los resultados presentados en la Tabla 6 ilustran
las diferencias sustanciales entre los polioles de la invención en
cuestión y polioles comparativos. En sistemas de una etapa, al
contrario que en sistemas prepoliméricos, la reactividad del poliol
es importante, y por esta razón son necesarios polioles con un alto
contenido de hidroxilo primario. Los intentos anteriores de preparar
polioles catalizados por DMC se han diseñado según sus análogos
catalizados por KOH, concretamente las cadenas principales fueron
polioles de homopolioxipropileno que se remataron después con OE en
presencia de KOH, proporcionando un poliol de alto contenido en
hidroxilo primario rematado con polioxietileno. Sin embargo, como se
ilustra en la Tabla 6, dichos polioles no son adecuados para espuma
moldeada. Aunque la reactividad es aceptable, el poliol catalizado
por DMC que contiene una cadena principal de homopolioxipropileno
(ejemplo comparativo C15), no consigue producir una espuma
aceptable. Aunque los valores de fuerza de compresión parecen
deseablemente bajos, el tamaño de celda es muy grueso, habiéndose
formado celdas de aproximadamente 1 cm de tamaño. Por tanto, los
valores de fuerza de compresión son aquellos esperados para un
producto de apariencia esponjosa en lugar de la espuma de celdas
pequeñas uniformes requerida. Añadir una parte de óxido de etileno
durante la preparación de la cadena principal catalizada por DMC
produce una espuma de celdas pequeñas normal.
Los polioles de la invención en cuestión pueden
utilizarse para preparar polioles poliméricos que no contribuyen al
colapso de espuma o a una excesiva estabilización de la espuma.
Dichos polioles poliméricos se preparan mediante la polimerización
in situ de uno o más monómeros vinílicos en un poliol base
que es un poliol de la invención en cuestión. La polimerización
vinílica in situ es un procedimiento bien conocido y puede,
por ejemplo, emplear estabilizadores o precursores de
estabilizadores preformados. Los monómeros vinílicos preferidos son
estireno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo, cloruro de
vinilideno y similares. Los contenidos de sólidos se preparan
preferiblemente en el intervalo de 30% en peso a 50% en peso o
mayor.
Por las expresiones "amplitud de procesamiento
mejorada" y "aumento de la amplitud de procesamiento" y
términos similares se quiere indicar que el poliol en cuestión
exhibe un rendimiento en el ensayo de espuma supercrítica superior
al exhibido por un análogo de homopolioxipropileno catalizado por
DMC, con un porcentaje de asentamiento de menos de un 35%,
preferiblemente menos de un 25%, y lo más preferiblemente tiene el
mismo o menor grado de asentamiento que un poliol catalizado por
base comparativo cuando se destina para uso en formulaciones de
espuma en placas.
Por los términos "mayoritario" y
"minoritario", si se utilizan en la presente memoria, se quiere
indicar un 50% o más y menos de un 50%, respectivamente, a menos que
se indique otra cosa. Los términos "iniciador" y "compuesto
iniciador" se utilizan en la presente memoria intercambiablemente
y tienen el mismo significado a menos que se especifique otra cosa.
Por los términos "un" o "uno" en las reivindicaciones de
la presente memoria se quiere indicar uno o más a menos que el
lenguaje indique claramente lo contrario. Por el término
"unitario", como se aplica a la composición de OE de
poblaciones de moléculas de dos componentes, se quiere indicar que
el poliéter multibloque y el poliéter monobloque contienen ambos un
bloque que tiene una relación de OE/OP o una relación de comonómero
modificador de la estabilización/OP que son idénticas en virtud de
haberse polimerizado en el mismo recipiente con la misma
alimentación de óxido de alquileno. Los pesos moleculares y pesos
equivalentes en la presente memoria son pesos moleculares medios y
equivalentes numéricos, a menos que se indique otra cosa. Por la
expresión "contenido diana de óxido de etileno" y términos
similares, se quiere indicar el porcentaje total en peso del
contenido de oxietileno del poliol producido.
Cualquiera realización descrita o reivindicada en
la presente memoria puede utilizarse con la exclusión de cualquier
realización o rasgo no dado a conocer y/o reivindicado, a condición
de que los rasgos necesarios para la invención estén presentes. Los
rasgos necesarios de la invención incluyen realizar la
oxipropilación en presencia de óxido de etileno durante un mínimo de
un 95%, y preferiblemente un 97%, de la oxialquilación catalizada
por DMC; un contenido mínimo de oxietileno de un 1,5% en peso
respecto al peso del poliol excluyendo cualquier remate añadido en
presencia de un catalizador eficaz de remate con respecto a los
remates de polioxietileno, y no más de un 5% en peso de un remate de
polioxipropileno preparado en presencia de un catalizador de DMC; y
la presencia de una estructura de bloque múltiple y/o una población
de dos componentes.
Claims (6)
1. Un poliol multibloque catalizado por DMC que
comprende unidades de oxipropileno, que comprende:
- i)
- un bloque interno que comprende unidades de oxipropileno y unidades comonoméricas copolimerizadas con éstas, siendo dicho bloque interno preparable mediante oxialquilación de uno o más iniciadores en presencia de un catalizador de DMC o un catalizador no DMC, con una primera mezcla de oxialquilación que comprende oxido de propileno y como comonómero modificador de la estabilización al menos un comonómero seleccionado del grupo constituido por óxido de etileno, óxidos de olefina C_{4}-C_{20} sustituida o no sustituida, oxetano, metiloxetano y caprolactona, y
- ii)
- al menos un bloque externo que comprende unidades de oxipropileno y unidades comonoméricas copolimerizadas con éstas, siendo preparable dicho bloque externo mediante oxialquilación en presencia de un catalizador de DMC i), con una segunda mezcla de oxialquilación que comprende óxido de propileno y como comonómero modificador de la estabilización al menos un comonómero seleccionado del grupo constituido por óxido de etileno, óxidos de olefina C_{4}-C_{20} sustituida o no sustituida, oxetano, metiloxetano y caprolactona tal que:
- \bullet
- la concentración y/o naturaleza de al menos un comonómero en la segunda mezcla difieren de las de la primera mezcla;
- \bullet
- al menos un 95% en peso de las unidades de oxipropileno polimerizadas se copolimerizan aleatoriamente en las unidades comonoméricas en los bloques internos y externos;
- \bullet
- el contenido de comonómero copolimerizado en el bloque externo es menor que en el bloque interno; y
- \bullet
- con la condición de que cuando están presentes sólo restos oxietileno como comonómeros, están presentes en una cantidad mayor de aproximadamente 1,5% en peso respecto a la cantidad total de óxido de etileno y propileno contenida en el mismo.
2. Un poliol de dos componentes catalizado por
DMC que comprende:
- a)
- un primer poliol multibloque, teniendo dicho poliol un primer bloque que comprende:
- i)
- un bloque que contiene oxipropileno catalizado por no DMC; o
- ii)
- un bloque que contiene oxipropileno catalizado por DMC que comprende adicionalmente como comonómero modificador de la estabilización al menos un comonómero seleccionado del grupo constituido por óxido de etileno, óxidos de olefina C_{4}-C_{20} sustituida o no sustituida, oxetano, metiloxetano y caprolactona, con la condición de que cuando están presentes sólo restos oxietileno como comonómeros, están presentes en una cantidad mayor de aproximadamente un 1,5% en peso respecto a la cantidad total de óxido de etileno y propileno contenida en el mismo,
- y al menos un segundo bloque externo que comprende:
- iii)
- una mezcla catalizada por DMC de óxido de propileno y como comónomero modificador de la estabilización al menos un comonómero seleccionado del grupo constituido por óxido de etileno, óxidos de olefina C_{4}-C_{20} sustituida o no sustituida, oxetano, metiloxetano y caprolactona en una cantidad estabilizante eficaz y
- b)
- un poliol copolimérico de polioxipropileno aleatorio que no tiene bloque interno, derivado de una molécula de compuesto iniciador oligomérica con un peso equivalente mayor de 200 Da, que contiene una distribución de monómero que es la misma que la distribución de monómero de a) iii), y
en el que la relación en peso de restos óxido de
etileno en el iniciador oligomérico a la cantidad total de restos
óxido de etileno es mayor de 0,3.
3. Un poliol de dos componentes catalizado por
DMC según la reivindicación 2, en el que el iniciador oligomérico
tiene un peso equivalente de 200 a 700 Da.
4. Un procedimiento para la preparación de un
poliol catalizado por DMC según la reivindicación 1, comprendiendo
dicho procedimiento:
- a)
- suministrar una mezcla de catalizador DMC activado/iniciador a un reactor;
\newpage
- b)
- polioxialquilar dicho iniciador con una mezcla de oxialquilación que contiene óxido de propileno y al menos un comonómero polimerizable con el mismo, de tal modo que la concentración del comonómero durante la oxialquilación es mayor de 0 durante al menos un 95% de la oxialquilación total, produciendo un poliol copolimérico intermedio;
- c)
- polioxialquilar el poliol copolimérico intermedio con una mezcla de oxialquilación que contiene óxido de propileno y al menos un comonómero polimerizable con el mismo, de tal modo que la concentración y/o naturaleza de al menos un comonómero en la etapa (c) difiere de la de la etapa (b);
- d)
- recuperar un poliol en el que el contenido de comonómero copolimerizado es al menos de un 1,5% en peso.
5. Un procedimiento según la reivindicación 4,
que es un procedimiento continuo en el que se añaden continua o
progresivamente moléculas iniciadoras a dicho reactor.
6. Un procedimiento para la preparación de una
placa o espuma moldeada de poliuretano mediante la reacción de un
di- o poliisocianato con un poliol poliéter en presencia de los
agentes sopladores, aditivos y auxiliares acostumbrados,
comprendiendo dicho procedimiento:
- \bullet
- seleccionar como al menos una parte de dicho componente poliol un poliol según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, y
- \bullet
- hacer reaccionar el poliol con un di- o poliisocianato para producir una placa o espuma moldeada de poliuretano.
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