ES2233987T3 - Combinacion de productos activos cataliticamente para reforzar el efecto de blanqueo. - Google Patents

Abstract

DEBE MEJORARSE EL EFECTO DE OXIDACION Y BLANQUEO DE COMPUESTOS DE PEROXIGENO INORGANICOS A TEMPERATURAS BAJAS, EN PARTICULAR EN LA LIMPIEZA DE SUPERFICIES DURAS. ESTO SE CONSIGUE ESENCIALMENTE UTILIZANDO UNA COMBINACION DE SUSTANCIAS ACTIVAS INTENSIFICADORAS DEL BLANQUEO, QUE PUEDE SER OBTENIDA DILUYENDO INTIMAMENTE UNA SAL SOLUBLE EN AGUA DE UN METAL DE TRANSICION BIVALENTE Y SELECCIONADO DEL GRUPO DEL COBALTO, HIERRO, COBRE Y RUTENIO, ASI COMO SUS MEZCLAS, UNA SAL DE AMONIO SOLUBLE EN AGUA Y, OPCIONALMENTE, UN AGENTE OXIDANTE BASADO EN UN PEROXIGENO, ASI COMO UN MATERIAL PORTADOR INERTE. LOS DETERGENTES, EN PARTICULAR LOS MEDIOS QUE SIRVEN PARA LA LIMPIEZA MECANICA DE VAJILLA, CONTIENEN DE UN 0,25 % EN PESO A UN 25 % EN PESO DE UNA COMBINACION DE SUSTANCIAS ACTIVAS DE ESTE TIPO.

Description

Combinación de productos activos catalíticamente activa para reforzar el efecto de blanqueo.

La presente invención se refiere a una combinación de productos activos que refuerza el blanqueo, que contiene una sal de metal de transición, una sal de amonio y un agente oxidante, a un procedimiento para la obtención de una combinación de productos activos de este tipo, al empleo de dicha combinación de productos activos para reforzar el efecto de blanqueo de, especialmente, peroxocompuestos inorgánicos, especialmente en el caso del blanqueo de suciedades coloreadas sobre superficies duras, y a agentes de limpieza para superficies duras, que contienen una combinación de productos activos de este tipo.

Los percompuestos inorgánicos, especialmente el peróxido de hidrógeno y los percompuestos sólidos, que se disuelven en agua con liberación de peróxido de hidrógeno, tales como el perborato de sodio y el perhidrato de carbonato de sodio, se utilizan desde hace mucho tiempo como agentes oxidantes con fines de desinfección y de blanqueo. El efecto oxidante de estas substancias depende, en soluciones diluidas, en gran medida de la temperatura; de este modo se consigue un blanqueo suficientemente rápido de los textiles sucios por ejemplo con H_{2}O_{2} o con perborato en baños alcalinos de blanqueo solo a temperaturas por encima de aproximadamente 80ºC. En el caso de temperaturas más bajas puede mejorarse el efecto oxidante de los percompuestos inorgánicos mediante la adición de los denominados activadores de blanqueo, habiéndose dado a conocer en la literatura un gran número de propuestas, ante todo de las clases de los compuestos N- u O-acilados, por ejemplo alquilendiaminas poliaciladas, especialmente tetraacetiletilendiamina, glicolurilos acilados, especialmente tetraacetilglicolurilo, hidantoínas N-aciladas, hidrazidas, triazoles, hidrotriazinas, urazoles, dicetopiperazinas, sulfurilamidas y cianuratos, además anhídridos de ácidos carboxílicos, especialmente anhídrido del ácido ftálico, ésteres de ácidos carboxílicos, especialmente nonanoiloxi-bencenosulfonato de sodio, isononanoiloxi-bencenosulfonato de sodio y derivados sacáricos acilados, tal como la pentaacetilglucosa. Mediante la adición de estas substancias puede aumentarse el efecto de blanqueo de los baños acuosos de peróxido de tal manera que se presenten ya a temperaturas próximas a 60ºC, sensiblemente los mismos efectos que con los baños de peróxido solos a 95ºC.

De acuerdo con los esfuerzos para la consecución de procedimientos de lavado y de blanqueo con ahorro de energía, han ganado significado, en los últimos años, temperaturas de aplicación claramente por debajo de 60ºC, especialmente por debajo de 45ºC hasta la temperatura del agua fría.

El efecto de los compuestos activadores, conocidos hasta el presente, disminuye claramente por regla general a estas bajas temperaturas. Por lo tanto no han faltado esfuerzos para desarrollar activadores más activos en este intervalo de temperaturas, sin que se haya conseguido un éxito convincente hasta ahora. Un punto de partida a este respecto se produce mediante el empleo de las sales y de los complejos de metales de transición, como se ha propuesto por ejemplo en las solicitudes de patente europeas EP 392 592, EP 443 651, EP 458 397, EP 544 490 o EP 549 271, a modo de los denominados catalizadores de blanqueo. En este caso existe el peligro de la modificación de los colores de los textiles teñidos y, en el caso más extremo, el deterioro de los textiles por oxidación probablemente debido a la elevada reactividad de los productos intermedios oxidantes que se forman a partir de los anteriores y del peroxocompuesto. En la solicitud de patente europea EP 272 030 se han descrito complejos de cobalto(III) con ligandos de amoníaco, que pueden presentar, además, otros ligandos arbitrarios con uno, con dos, con tres y/o con cuatro dientes, a modo de activadores para H_{2}O_{2} a ser empleados en los agentes para el lavado o el blanqueo de los textiles. Las solicitudes de patente, internacionales, WO 96/23859, WO 96/23860 y WO 96/23861 se refieren al empleo de complejos de
Co(III) correspondientes en agentes para la limpieza automática de la vajilla. Se conocen por la solicitud de patente europea EP 630 964 determinados complejos de manganeso, que no tienen un efecto marcado en lo que se refiere al reforzamiento del blanqueo de los peroxocompuestos y no decoloran a las fibras textiles teñidas, sin embargo pueden provocar el blanqueo de la suciedad o de los colorantes desprendidos de las fibras, que se encuentren en la lejía de lavado. Se conocen por la solicitud de patente alemana DE 44 16 438 complejos de manganeso, de cobre y de cobalto, que pueden portar ligandos constituidos por una pluralidad de grupos de productos y que se emplearían como catalizadores de blanqueo y de oxidación.

La presente invención tiene como objetivo la mejora del efecto oxidante y de blanqueo de peroxocompuestos inorgánicos a bajas temperaturas situadas por debajo de 80ºC, especialmente en el intervalo de temperaturas desde aproximadamente 15ºC hasta 45ºC.

Se ha encontrado ahora que determinadas sales de metales de transición, que, como tales, básicamente no proporcionan una aportación para alcanzar este objetivo, tienen una clara actividad catalizante del blanqueo sobre suciedades coloreadas, que se encuentren sobre superficies duras, cuando se utilicen las sales de los metales de transición en forma de una combinación de productos activos, que contenga, además, una sal de amonio y, en caso dado, un agente oxidante.

El objeto de la invención es una combinación de productos activos, que se presenta en mezcla íntima de los componentes, especialmente confeccionada en forma de partículas, que refuerza el blanqueo, según la reivindicación 1 del anexo, que puede obtenerse mediante la mezcla íntima de una sal, soluble en agua, de un metal de transición divalente, elegido entre cobalto, hierro, cobre y rutenio, de una sal de amonio soluble en agua, a las que pertenecen, especialmente, halogenuros, sulfatos, carbonato, hidrógenocarbonato, fosfato, fosfonato, nitrato, perclorato y/o citrato de amonio, y, en caso dado, un agente oxidante a base de peroxígeno así como material de soporte inerte, es decir que no reaccione con el agente oxidante eventualmente presente, perteneciendo a los mismos, especialmente, sulfatos alcalinos, carbonatos alcalinos, cloruros alcalinos, silicatos alcalinos y sus mezclas.

En este caso se entenderán por sales "solubles en agua", aquellas que se disuelvan en agua destilada, a temperatura ambiente, al menos en una cantidad de 4 g/l, especialmente al menos de 10 g/l.

En la combinación de productos activos está contenido, preferentemente, desde un 0,01% en peso hasta un 1% en peso, especialmente desde un 0,1% en peso hasta un 0,5% en peso de metal de transición procedente de la sal de metal de transición. El contenido en sal de amonio supone, preferentemente, desde un 1% en peso hasta un 10% en peso. El resto hasta el 100% en peso puede estar constituido por material de soporte inerte. Preferentemente está contenido, sin embargo, en la combinación de productos activos según la invención, desde un 1% en peso hasta un 20% en peso, especialmente desde un 2% en peso hasta un 10% en peso de agente oxidante a base de peroxígeno.

Otro objeto de la invención es el empleo de una combinación de productos activos, de este tipo, como activador para peroxocompuestos especialmente inorgánicos en soluciones acuosas de limpieza para superficies duras, especialmente para la vajilla. En este caso debe observarse, sorprendentemente, que no puede detectarse durante el almacenamiento de las combinaciones de los productos activos según la invención ni durante su empleo en baños acuosos de limpieza un complejo de metal de transición-amoníaco del tipo del [Co(NH_{3})_{6-x}Cl_{x}]Cl_{3-x} con x = 0 a 3, que presenta un efecto conocido activador del blanqueo, aún cuando el efecto activador del blanqueo de la combinación de productos activos según la invención es al menos tan elevada como la de aquellos complejos catalíticos.

A las sales de los metales de transición divalentes, preferentes, pertenecen, cloruro de cobalto(II), que puede empleare en forma anhidra o en forma de hidrato, el sulfato de cobalto(II), el carbonato de cobalto(II) y el acetato de cobalto(II), solos o en mezclas.

El metal de transición se emplea, según la invención, en forma de la combinación de productos activos anteriormente citada. Ésta puede ser, en su forma más simple, una mezcla obtenible por mezcla en aparatos mezcladores usuales de la sal divalente del metal de transición con los otros componentes de la combinación de productos activos. Para ello se mezcla 1 parte en peso de la sal divalente del metal de transición con 0,5 partes en peso hasta 10 partes en peso, especialmente con 2 partes en peso hasta 7,5 partes en peso de la sal de amonio, hasta 20 partes en peso inclusive, especialmente desde 2 partes en peso hasta 10 partes en peso del agente oxidante a base de peroxígeno y desde 50 partes en peso hasta 150 partes en peso, especialmente desde 70 partes en peso hasta 100 partes en peso de un material de soporte inerte. También puede someterse a los componentes de la combinación de los productos activos, que se presentan preferentemente en estado pulverulento, a una granulación constituyente, en caso dado con empleo de agentes usuales auxiliares para la granulación tales como soluciones acuosas de silicatos alcalinos o soluciones de sales de policarbonatos polímeros, para facilitar la manipulabilidad de la combinación de los productos activos. Preferentemente se lleva a cabo después de la mezcla de los componentes, que se lleva a cabo esencialmente a temperatura ambiente o bien a la temperatura que se produce debido al aporte energético del mezclador, un tratamiento térmico final de la combinación de los productos activos durante un lapso de tiempo de, por ejemplo, hasta 120 minutos inclusive, especialmente desde 15 minutos hasta 60 minutos. En esta etapa del procedimiento es completamente suficiente, normalmente, el calentamiento a temperaturas comprendidas en el intervalo desde 40ºC hasta 90ºC, especialmente desde 60ºC hasta 80ºC. En este caso disminuye el contenido en nitrógeno (procedente de la sal de amonio), que se encuentra, con relación al metal de transición antes del recocido, preferentemente en el intervalo de la relación atómica desde aproximadamente 6 : 1 hasta aproximadamente 4 : 1 y, tras el recocido se encuentra en el intervalo de la relación atómica desde aproximadamente 2 : 1 hasta por debajo de 3 : 1.

Sin que se quiera quedar obligado por esta teoría, durante este proceso se forman probablemente complejos polinucleares de los metales de transición, tomando eventualmente el amoníaco, los aniones de la sal de amonio así como los aniones de las sales de los materiales de soporte, el papel de los ligandos. Cuando se emplean sales de Co(II) se forman, probablemente, especialmente en el caso de la presencia simultánea de agentes oxidantes de tipo peróxido, como se sabe complejos de Co(III) sensiblemente estables, que se presentan en forma de polímero como complejo polinuclear, posiblemente del tipo del complejo trinuclear, enlazado superficialmente, representado de manera ejemplificativa a continuación

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pudiéndose imaginar también la substitución de al menos grupos individuales, puenteantes \mu-OH por grupos puenteantes \mu-imino o \mu-amino y el enlazado adicional para dar complejos con un número mayor de núcleos. Una formación de este tipo de complejos polinucleares tiene lugar probablemente también durante la mezcla íntima de los componentes sin recocido subsiguiente o durante el empleo de la combinación de los productos activos, no recocida, en el sistema acuoso.

Una combinación de productos activos reforzadora del blanqueo, según la invención, se utiliza preferentemente en soluciones de limpieza para superficies duras, especialmente para la vajilla, para el blanqueo de suciedades coloreadas. En este caso se entenderá por la expresión de blanqueo tanto el blanqueo de la suciedad que se encuentra sobre las superficies duras, especialmente té así como también el blanqueo de la suciedad desprendida de las superficies duras, que se encuentra en el baño para el fregado de la vajilla.

Además, la invención se refiere a agentes de limpieza para superficies duras, especialmente a agentes de limpieza para la vajilla y, entre éstos, preferentemente, a aquellos para el empleo en los procedimientos para la limpieza mecánica, que contengan una combinación de productos activos anteriormente descrita, y a un procedimiento para la limpieza de superficies duras, especialmente de la vajilla, con empleo de una combinación de productos activos de este tipo, en solución acuosa, que contenga, en caso dado, otros componentes de los agentes de limpieza.

El empleo, según la invención, consiste, fundamentalmente, en que se consiguen condiciones en presencia de una superficie dura, impurificada con suciedades coloreadas, bajo las cuales puedan reaccionar entre sí un agente oxidante de tipo peróxido y la combinación de productos activos, reforzadora del blanqueo, con objeto de conseguir productos derivados con una acción oxidante más fuerte. Tales condiciones se presentan, especialmente cuando ambos reactivos se encuentren entre sí en la solución acuosa. Esto puede llevarse a cabo mediante adición separada del peroxocompuesto y de la combinación de productos activos a una solución que contenga, en caso dado, el agente de limpieza. Sin embargo se llevará a cabo el procedimiento según la invención, de forma especialmente ventajosa, con empleo de un agente de limpieza según la invención para superficies duras, que contenga la combinación de productos activos y, en caso dado, un agente oxidante, que contenga perácido Cuando el agente de limpieza no contenga otros componentes de los agentes oxidantes, que contengan peróxido, será preferente que la combinación de productos activos, según la invención, contenga un agente oxidante a base de peróxido. El peroxocompuesto puede añadirse a la solución también separadamente, en substancia o a modo de solución o de suspensión, preferentemente acuosa, cuando se utilice un agente de limpieza exento de peróxido.

De acuerdo con las finalidades de aplicación pueden modificarse ampliamente las condiciones. De este modo entran en consideración como medio de reacción, además de las soluciones puramente acuosas, también mezclas constituidas por agua y por disolventes orgánicos adecuados. Las cantidades empleadas de los peroxocompuestos se elegirán, en general, de tal manera que estén presentes en las soluciones entre 10 ppm y un 10% de oxígeno activo, preferentemente entre 50 ppm y 5.000 ppm de oxígeno activo. Del mismo modo la cantidad empleada de la combinación de productos activos reforzadores del blanqueo depende de las finalidades de aplicación. De acuerdo con el grado de activación deseado se empleará la combinación de productos activos en cantidades tales, que se apliquen desde 0,00001 mol hasta 0,025 moles, preferentemente desde 0,0001 mol hasta 0,02 moles de metal de transición por mol del peroxocompuesto, sin embargo estos límites pueden sobrepasarse o no alcanzarse en casos especiales.

Otro objeto de la invención es un agente de limpieza sólido para superficies duras, especialmente para la vajilla, que contiene desde un 0,25% en peso hasta un 25% en peso, especialmente desde un 1% en peso hasta un 10% en peso de una combinación de productos activos reforzadores del blanqueo, además de componentes usuales, compatibles con la combinación de productos activos.

Los agentes de limpieza según la invención, que pueden presentarse en forma de productos sólidos pulverulentos o entabletados, de soluciones o de suspensiones homogéneas, pueden contener, además de la combinación de productos activos, según la invención, en principio todos los componentes conocidos y usuales en tales agentes. Los agentes según la invención pueden contener, especialmente, substancias adyuvantes, tensioactivos con actividad superficial, peroxocompuestos, disolventes orgánicos miscibles con agua, enzimas, agentes secuestrantes, electrolitos, reguladores del pH y otros productos auxiliares, tales como inhibidores de la corrosión de la plata, reguladores de la espuma, otros activadores de peróxido así como colorantes y perfumes.

Un agente de limpieza para superficies duras, según la invención, puede contener, además, componentes de acción abrasiva, especialmente del grupo que comprende harina de cuarzo, serrín de madera, harina de material sintético, cretas y microesferas así como sus mezclas. Los productos abrasivos están contenidos en los agentes de limpieza, según la invención, preferentemente en una proporción no mayor que un 20% en peso, preferentemente desde un 5% en peso hasta un 15% en peso.

Otro objeto de la invención es un agente para la limpieza mecánica de la vajilla, que contiene desde un 15% en peso hasta un 60% en peso, especialmente desde un 20% en peso hasta un 50% en peso de componentes adyuvantes solubles en agua, desde un 5% en peso hasta un 25% en peso, especialmente desde un 8% en peso hasta un 17% en peso de agentes de blanqueo a base de oxígeno, referido respectivamente al conjunto del agente, que contiene la combinación de productos activos activadores del blanqueo, especialmente en cantidades desde un 1% en peso hasta un 10% en peso, conteniendo los datos relativos a la cantidad del agente de blanqueo, en caso dado, a la cantidad de los agentes oxidantes contenidos, eventualmente, en la combinación de productos activos. Especialmente, un agente de este tipo tiene baja alcalinidad, es decir, que su solución al 1 por ciento en peso presenta un valor del pH desde 8 hasta 11,5, especialmente desde 9 hasta 11.

Como componentes adyuvantes, solubles en agua, especialmente en tales agentes de limpieza de baja alcalinidad, entran en consideración, en principio, todos los adyuvantes empleados usualmente para la limpieza a máquina de la vajilla, por ejemplo fosfatos alcalinos polímeros, que pueden presentarse en forma de sus sales de sodio o de potasio, neutras o ácidas. Ejemplos a este respecto son difosfato tetrasódico, dihidrógenodifosfato disódico, trifosfato pentasódico, el denominado hexametafosfato de sodio, sí como las sales correspondientes de potasio o bien mezclas de sales de sodio y de potasio. Sus cantidades pueden encontrarse en el intervalo de hasta, aproximadamente, un 60% en peso, referido al conjunto del agente, no obstante es posible que los agentes, según la invención, estén exentos de tales fosfatos. Otros componentes adyuvantes solubles en agua, posibles, son, por ejemplo, polímeros orgánicos de origen natural o sintético, ante todo policarboxilatos, que actúan a modo de coadyuvantes en regiones con agua dura. Entran en consideración, por ejemplo, ácidos poliacrílicos y copolímeros constituidos por anhídrido del ácido maleico y ácido acrílico así como las sales de sodio de estos ácidos polímeros. Los productos usuales en el comercio son, por ejemplo, Sokalan® CP 5 y PA 30 de la firma BASF. A los polímeros, empleables a modo de coadyuvantes, de origen natural, pertenecen, por ejemplo, los almidones oxidados, tales como por ejemplo los que se conocen por la solicitud de patente internacional WO 94/05762, y poliaminoácidos tales como ácido poliglutamínico o ácido poliasparagínico. Otros componentes adyuvantes posibles son ácidos hidroxicarboxílicos de origen natural tales como por ejemplo, el ácido monohidroxisuccínico, el ácido dihidroxisuccínico, el ácido \alpha-hidroxipropiónico y el ácido glucónico. A los componentes adyuvantes preferentes pertenecen las sales del ácido cítrico, especialmente el citrato de sodio. Como citratos de sodio entran en consideración: citrato trisódico anhidro y, preferentemente, dihidrato de citrato trisódico. El dihidrato de citrato trisódico puede emplearse en forma de polvo cristalino fino o grosero. En función del valor del pH, ajustado finalmente en los agentes según la invención, pueden estar presentes, además, los ácidos correspondientes a las sales coadyuvantes citadas.

Como agentes de blanqueo a base de oxígeno entran en consideración, en primer lugar, peróxido de hidrógeno, así como monohidrato o bien tetrahidrato de perboratos alcalinos y/o percarbonatos alcalinos, siendo el sodio el metal alcalino preferente. El peróxido de hidrógeno puede generarse en este caso, también, con ayuda de un sistema enzimático, es decir con una oxidasa y su substrato. El empleo de percarbonato de sodio tiene ventajas especialmente en los agentes de limpieza para vajilla, puesto que tienen un efecto especialmente favorable sobre el comportamiento a la corrosión sobre objetos de cristal. El agente de blanqueo a base de oxígeno es, por lo tanto, preferentemente, un percarbonato alcalino, especialmente percarbonato de sodio. Además o, especialmente, de manera alternativa pueden estar contenidos también ácidos peroxicarboxílicos conocidos, por ejemplo ácido dodecanodiperoico o ácidos ftalimidopercarboxílicos, que pueden estar substituidos, en caso dado, sobre el aromato. Además, puede ser conveniente también la adición de pequeñas cantidades de estabilizantes de los agentes de blanqueo conocidos, tales como, por ejemplo, de fosfatos, de boratos o bien de metaboratos y de metasilicatos así como de sales de magnesio tal como el sulfato de magnesio.

Además de la combinación de productos activos, activadores del blanqueo, pueden emplearse complejos de metales de transición, conocidos como activadores del blanqueo y/o activadores de blanqueo convencionales, es decir compuestos que generen, bajo las condiciones de perhidrólisis, ácidos perbenzoicos y/o ácidos peroxocarboxílicos, en caso dado substituidos, con 1 hasta 10 átomos de carbono, especialmente con 2 hasta 4 átomos de carbono. Son adecuados los activadores de blanqueo usuales, citados al principio, que porten grupos O- y/o N-acilo con el citado número de átomos de carbono, y/o que porten grupos benzoilo, en caso dado substituidos. Son preferentes las alquilendiaminas poliaciladas, en especial tetraacetilendiamina (TAED), glicolurilos acilados, en especial tetraacetilglicolurilo (TAGU), derivados de triazina, en especial 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), fenilsulfonas aciladas, especialmente oxibencenosulfonato de nonanoilo o de isononanoilo, alcoholes polivalentes acilados, especialmente triacetina, diacetato de etilenglicol, 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano, así como sorbita y manita acetiladas, y los derivados sacáricos acilados, especialmente pentaacetilglucosa (PAG), pentaacetilfructosa, tetraacetilxilosa y octaacetillactosa, así como glucamina y glucolactona acetiladas, en caso dado N-alquiladas. También pueden emplearse las combinaciones de activadores de blanqueo convencionales, conocidas por la solicitud de patente alemana DE
44 43 177 En una forma preferente de realización de los agentes según la invención está presente, además de la combinación de productos activos, reforzadora del blanqueo, desde un 0,5% en peso hasta un 6% en peso, especialmente desde un 2% en peso hasta un 4% en peso de dicho compuesto, disociador de ácidos peroxocarboxílicos bajo las condiciones de perhidrólisis. La proporción en peso entre el compuesto, que disocia ácidos peroxocarboxílicos bajo condiciones de perhidrólisis, y el metal de transición procedente de la combinación de productos activos, se encuentra preferentemente en el intervalo desde 2.000 : 1 hasta 20 : 1, en particular desde 800 : 1 hasta 100 : 1.

Preferentemente, los agentes para la limpieza a máquina de la vajilla, según la invención, son de baja alcalinidad y contienen los portadores de álcali usuales, tales como por ejemplo silicatos alcalinos, carbonatos alcalinos y/o hidrógenocarbonatos alcalinos. A los portadores de álcali empleados usualmente pertenecen carbonatos, hidrógenocarbonatos y silicatos alcalinos con una proporción molar SiO_{2}/M_{2}O (M = átomo alcalino) desde 1,5 : 1 hasta 2,5 : 1. Los silicatos alcalinos pueden estar contenidos en este caso en cantidades de hasta un 30% en peso, referido al conjunto del agente. Sin embargo, se desistirá por completo al empleo de los silicatos metálicos, altamente alcalinos, a modo de portadores de álcali. El sistema portador de álcali, empleado preferentemente en los agentes según la invención, es una mezcla constituida por carbonato y por hidrógenocarbonato, preferentemente por carbonato de sodio y por hidrógenocarbonato de sodio, que está contenido en una cantidad de hasta un 60% en peso, preferentemente desde un 10% en peso hasta un 40% en peso. De acuerdo con el valor del pH que se desee finalmente, podrá variarse la proporción entre el carbonato empleado y el hidrógenocarbonato empleado, usualmente se empleará, sin embargo, un exceso de hidrógenocarbonato de sodio, de manera que la proporción e peso entre el hidrógenocarbonato y el carbonato sea, en general, desde 1 : 1 hasta 15 : 1.

En otra forma de realización de los agentes según la invención está contenido desde un 20% en peso hasta un 40% en peso de adyuvantes orgánicos solubles en agua, especialmente citratos alcalinos, desde un 5% en peso hasta un 15% en peso de carbonatos alcalinos y desde un 20% en peso hasta un 40% en peso de disilicatos alcalinos.

Pueden añadirse a los agentes según la invención, en caso dado, también tensioactivos, especialmente tensioactivos poco espumantes, que sirven para mejorar el desprendimiento de las suciedades grasientas, a modo de agentes humectantes y, en caso dado, en el ámbito de la fabricación de los agentes de limpieza a modo de agentes auxiliares para la granulación. Su cantidad puede constituir hasta un 10% en peso, especialmente hasta un 5% en peso y, preferentemente, se encuentra en el intervalo desde un 0,5% en peso hasta un 3% en peso. Usualmente se emplearán compuestos extremadamente pobres en espuma especialmente en los agentes de limpieza para su utilización en los procedimientos para el fregado a máquina de la vajilla. A éstos pertenecen, por ejemplo, alquilpolietilenglicol-polipropilenglicoléteres con 12 a 18 átomos de carbono con, respectivamente, hasta 8 moles de unidades de óxido de etileno y de óxido de propileno en la molécula. No obstante pueden utilizarse otros tensioactivos conocidos no iónicos, pobres en espuma, tales como por ejemplo los alquilpolietilenglicol-polibutilenglicoléteres con 12 a 18 átomos de carbono con, respectivamente, hasta 8 moles de óxido de etileno y de óxido de butileno en la molécula, alquilpolialquilenglicoléteres mixtos, cerrados en los grupos extremos, así como los alquilpoliglucósidos con 8 hasta 14 átomos de carbono, que ciertamente son espumantes, pero que son atractivos desde el punto de vista ecológico, con un grado de polimerización de aproximadamente 1 hasta 4 (por ejemplo APG®225 y APG® de la firma Henkel) y/o alquilpolietilenglicoles con 12 a 14 átomos de carbono con 3 hasta 8 unidades de óxido de etileno en la molécula. Del mismo modo son adecuados tensioactivos de la familia de las glucamidas tales como, por ejemplo, las alquil-N-metil-glucamidas, en las cuales la parte alquilo procede, preferentemente, de un alcohol graso con una longitud de la cadena carbonada con 6 hasta 14 átomos de carbono. En parte es ventajoso que los tensioactivos descritos se utilicen en forma de mezcla, por ejemplo la combinación de alquilpoliglicósido con etoxilatos de alcoholes grasos o de glucamida con alquilpoliglicósidos.

Aún cuando los metales de transición pueden contrarrestar, como se sabe, la corrosión de la plata, se emplearán en las combinaciones de productos activos, que contienen metales de transición, reforzadores del blanqueo, según la invención, por regla general, en cantidades que son demasiado pequeñas como para poder provocar una protección contra la corrosión de la plata, de modo que pueden emplearse, además, en los agentes de limpieza, según la invención, para la vajilla, inhibidores de la corrosión de la plata. Los agentes preferentes para la protección contra la corrosión de la plata son disulfuros orgánicos, fenoles divalentes o trivalentes, triazoles substituidos, en caso dado, por alquilo y/o por arilo tal como benzotriazol, sales y/o complejos de manganeso, de titanio, de circonio, de hafnio, de bismuto, de vanadio o de cerio, en los cuales están presentes los metales citados en un nivel de oxidación II, III, IV, V o VI.

Además, los agentes según la invención pueden contener enzimas tales como proteasas, amilasas, pululanasas, cutinasas y lipasas, por ejemplo proteasas tales como BLAP® Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalasa®, Esperase® y/o Savinase® amilasas tales como Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® y/o Purafect®
OxAm, lipasas tales como Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® y/o Lipozym®. Los enzimas empleados de manera preferente pueden estar absorbidos sobre materiales de soporte, como los que se han descrito en las solicitudes de patente internacionales WO 92/11347 o WO 94/23005, y/o pueden estar incrustados en substancias de recubrimiento para su protección contra una inactivación prematura. Estos están contenidos, en los agentes de limpieza según la invención, preferentemente en cantidades de hasta un 5% en peso, especialmente desde un 0,1% en peso hasta un 2% en peso, empleándose de forma especialmente preferente enzimas estabilizados contra la degradación por oxidación, como los que se conocen, por ejemplo, por las solicitudes de patente internacionales WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 o WO 95/07350.

En tanto en cuanto los agentes de limpieza generen una espuma demasiado abundante durante la aplicación, se les podrá añadir, además, preferentemente, hasta un 6% en peso, preferentemente desde aproximadamente un 0,5% en peso hasta un 4% en peso de un compuesto represor de la espuma, preferentemente del grupo de los aceites de silicona, de las mezclas constituidas por aceite de silicona y ácido silícico hidrofobado, parafinas, combinaciones de parafina-alcohol, ácido silícico hidrofobado, de las amidas de los ácidos bisgrasos y de los otros desespumantes conocidos, obtenibles en el comercio. Otros componentes facultativos de los agentes según la invención son, por ejemplo, esencias perfumantes.

A los disolventes orgánicos empleables en los agentes según la invención, especialmente cuando estos se presenten en forma líquida o pastosa, pertenecen alcoholes con 1 hasta 4 átomos de carbono, especialmente metanol, etanol, isopropanol y terc.-butanol, dioles con 2 hasta 4 átomos de carbono, especialmente etilenglicol y propilenglicol, así como sus mezclas y los éteres derivables de las clases de compuestos citadas. Tales disolventes miscibles con agua están presentes en los agentes de limpieza según la invención preferentemente en una proporción no mayor que el 20% en peso, especialmente desde un 1% en peso hasta un 15% en peso.

Para ajustar un valor del pH deseado, que no se produzca por sí mismo mediante la mezcla de los componentes restantes, los agentes según la invención pueden contener ácidos compatibles con el sistema y con el medio ambiente, especialmente ácido cítrico, ácido acético, ácido tartárico, ácido málico, ácido láctico, ácido glicólico, ácido succínico, ácido glutárico y/o ácido adípico, así como también ácidos minerales, especialmente ácido sulfúrico o hidrógenosulfatos alcalinos, o bases, especialmente hidróxido de amonio o hidróxidos alcalinos. Tales reguladores del pH están contenidos en los agentes según la invención, preferentemente, en una proporción no mayor que un 10% en peso, especialmente desde un 0,5% en peso hasta un 6% en peso.

En una forma preferente de realización de los agentes según la invención para la limpieza de a máquina de la vajilla, éstos contienen desde un 50% en peso hasta un 60% en peso de fosfato de sodio, desde un 15% en peso hasta un 25% en peso de carbonato de sodio o de su mezcla con policarboxilato polímero, desde un 5% en peso hasta un 15% en peso de perborato o de percarbonato de sodio, desde un 0,5% en peso hasta un 5% en peso de activadores de blanqueo que liberan ácidos peroxicarboxílicos bajo las condiciones de perhidrólisis, desde un 0,5% en peso hasta un 7,5% en peso de tensioactivos, desde un 2% en peso hasta un 10% en peso de silicato de sodio y desde un 0,1% en peso hasta un 0,75% en peso de agentes protectores contra la corrosión de la plata, especialmente de benzotriazol o de derivados del benzotriazol.

Los agentes según la invención se presentan preferentemente en forma de productos sólidos preparados en forma pulverulenta, granular, en forma entabletada o como cuerpos moldeados de otro tipo, que pueden fabricarse en forma en sí conocida, por ejemplo por mezcla, granulación, compactado por laminación y/o mediante secado por pulverización de los componentes que puedan ser sometidos a la acción térmica y mezclado de los componentes sensibles, a los cuales pertenecen, especialmente, enzimas, agentes de blanqueo y los catalizadores de blanqueo.

Para a fabricación de los agentes de limpieza según la invención en forma de tabletas se procede preferentemente de tal manera que, se mezclan entre sí todos los componentes en un mezclador y la mezcla se prensa por medio de prensa entabletadoras tradicionales, por ejemplo prensas excéntricas o prensas circulares, con fuerzas de compresión en el intervalo desde 200\cdot10^{5} Pa hasta 1.500\cdot10^{5} Pa. De este modo se obtienen, sin problemas, tabletas resistentes a la rotura y, sin embargo, solubles de una manera suficientemente rápida bajo las condiciones de aplicación con resistencia a la flexión normalmente por encima de 150 N. Preferentemente una tableta, fabricada de este modo, presenta un peso desde 15 hasta 40 g, especialmente desde 20 g hasta 30 g, con un diámetro desde 35 mm hasta 40 mm.

La fabricación de los agentes según la invención en forma de polvos y/o de granulados que no generan polvo, estables al almacenamiento y esparcibles, con elevadas densidades a granel en el intervalo desde 800 hasta 1.000 g/l puede llevarse a cabo si en una primera etapa del procedimiento se mezclan los componentes adyuvantes con al menos una parte de los componentes líquidos de la mezcla con aumento de la densidad a granel de esta mezcla previa y, a continuación - en caso deseado tras un secado intermedio - se reúnen con la mezcla previa, obtenida de este modo, los componentes restantes de la mezcla, entre los cuales se encuentra la combinación de productos activos catalizante del blanqueo.

Los agentes de limpieza según la invención en forma de soluciones acuosas o que contienen otros disolventes usuales se preparan de forma especialmente ventajosa mediante simple mezcla de los componentes, que pueden introducirse en substancia o en forma de solución en un dispositivo mezclador automático.

Los agentes según la invención para la limpieza de la vajilla pueden emplearse tanto en las máquinas lavavajillas domésticos como en las máquinas para el fregado industrial. La adición se lleva a cabo a mano o por medio de dispositivos dosificadores adecuados. Las concentraciones de aplicación en los baños de limpieza son, por regla general, de aproximadamente 1 hasta 8 g/l, preferentemente desde 2 hasta 5 g/l.

Un programa de fregado mecánico se complementa y se concluye en general por medio de algunos procesos de enjuagado intermedios, que siguen al proceso de limpieza, con agua clara y con un proceso de aclarado por enjuagado con un agente usual para el aclarado por enjuagado. Tras el secado se obtiene, en el caso en que se utilicen los agentes según la invención, una vajilla completamente limpia y perfecta desde el punto de vista higiénico.

Ejemplos Ejemplo 1

Se dispusieron en un mezclador Lödige® 9.000 partes en peso de sulfato de sodio anhidro, 4.420 partes en peso de carbonato de sodio anhidro, 1.000 partes en peso de cloruro de amonio y 580 partes en peso de percarbonato de sodio. Estos productos pulverulentos se mezclaron brevemente y a continuación se añadieron 137 partes en peso de hexahidrato de cloruro de cobalto(II) pulverizado con el desmenuzador conectado, en el transcurso de 1 minuto. A continuación se añadió, gota a gota, estando todavía conectado el desmenuzador, en el transcurso de 15 minutos, 2.500 partes en peso de una solución acuosa de silicato alcalino (37 por ciento en peso). Tras desconexión del desmenuzador se añadieron otras 500 partes en peso de solución de silicato alcalino. Se obtuvo un producto coloreado de rosa C1 con un contenido en cobalto del 0,22% en peso y con una proporción atómica entre Co y N de 1 : 5,12.

Ejemplo 2

Se preparó a partir de 173 partes en peso de hexahidrato de cloruro de cobalto(II), 9.375 partes en peso de sulfato de sodio anhidro, 4.420 partes en peso de carbonato de sodio anhidro, 625 partes en peso de cloruro de amonio, 580 partes en peso de percarbonato de sodio y 3.000 partes en peso de la solución acuosa de silicato alcalino, como se ha descrito por lo demás en el ejemplo 1, una combinación de productos activos que contiene cobalto C2. En esta combinación se encontró una proporción atómica entre Co y N de 1 : 4,42. Esta combinación se recoció durante 40 minutos a 80ºC. En la combinación de productos activos C3, obtenida a continuación, la proporción atómica entre Co y N era aproximadamente de 1 : 2,9.

Ejemplo 3

Se ensayaron un agente de limpieza (V1) para la limpieza mecánica de la vajilla, que contenía 45 partes en peso de citrato de sodio, 5 partes en peso de carbonato de sodio, 31 partes en peso de bicarbonato de sodio, respectivamente 1 parte en peso de granulado de proteasa y de amilasa, 2 partes en peso de tensioactivo no iónico así como 10 partes en peso de monohidrato de perborato de sodio y 4 partes en peso de N,N,N',N'-tetraacetiletilendiamina (TAED) y un agente según la invención (M1) que estaba constituido por lo demás como V1, pero que contenía, además, 3 partes en peso de la combinación de productos activos C1 según el ejemplo 1, igualmente agentes según la invención (M2 o bien M3) que contenían en su lugar 3 partes en peso de la combinación de productos activos C2 o bien 5 partes en peso de la combinación de productos activos C3 según el ejemplo 2, y otro agente comparativo (V2), que contenía, en lugar de la combinación de productos activos según la invención, la misma cantidad, referida al Co de [Co(NH)_{3})_{5}Cl]Cl_{2}, como se indica a continuación:

Para la obtención de recubrimientos normalizados de té se introdujeron 25 veces tazas de té en una solución de té calentada a 70ºC. A continuación se dispuso respectivamente un poco de solución de té en cada taza de té y las tazas se secaron en el armario para el secado. Se fregaron, respectivamente 8 de las tazas de té dotadas con los recubrimientos de té en una máquina lavavajillas Miele® G 590 (dosificaciones de 20 g respectivamente de agente en el programa de lavado universal, dureza del agua 14-16º dH, temperatura de trabajo 55ºC) y a continuación se evaluó la eliminación del recubrimiento a simple vista por medio de una escala desde 0 (= recubrimiento muy fuerte, sin modificaciones) hasta 10 (= ausencia de recubrimiento). Las notas indicadas en la tabla siguiente de los agentes según la invención M1, M2 y M3 son significativamente mejores que los valores para el producto comparativo V1 y se encuentran, incluso, por encima del valor del producto comparativo V2.

TABLA Notas para la eliminación del recubrimiento

Agente	Eliminación del recubrimiento
M1	10
M2	10
M3	10
V1	3 - 4
V2	7 – 8

Se observa que mediante la combinación de productos activos según la invención puede conseguirse un efecto de blanqueo significativamente mejor que por medio del activador de blanqueo convencional TAED solo o en forma de un complejo de amina mononuclear mediante el empleo del metal de transición.

Claims (21)

1. Combinación de productos activos reforzadora del blanqueo, obtenible mediante mezcla íntima de 1 parte en peso de una sal soluble en agua de un metal de transición divalente, elegido entre cobalto, hierro, cobre y rutenio así como sus mezclas, con 0,5 partes en peso hasta 10 partes en peso de una sal de amonio soluble en agua y, en caso dado, hasta 20 partes en peso inclusive de un agente oxidante a base de peroxígeno así como 50 partes en peso hasta 150 partes en peso de un material de soporte inerte.

2. Combinación de productos activos según la reivindicación 1, caracterizada porque contiene desde 0,01% en peso hasta 1% en peso, especialmente desde 0,1% en peso hasta 0,5% en peso de metal de transición.

3. Combinación de productos activos según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque contiene desde 0,5% en peso hasta 10% en peso, especialmente desde 1% en peso hasta 10% en peso de sal de amonio.

4. Combinación de productos activos según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque contiene desde 1% en peso hasta 20% en peso, especialmente desde 2% en peso hasta 10% en peso de agente oxidante a base de peroxígeno.

5. Combinación de productos activos según la reivindicación 4, caracterizada porque el agente oxidante es perborato alcalino y/o percarbonato alcalino.

6. Combinación de productos activos según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la sal de metal de transición es una sal de Co, especialmente cloruro de cobalto(II).

7. Combinación de productos activos según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque la sal de amonio es un halogenuro, sulfato, carbonato, bicarbonato, fosfato, fosfonato, nitrato, perclorato y/o citrato de amonio.

8. Procedimiento para la obtención de una combinación de productos activos, reforzadora del blanqueo por mezclado íntimo de 1 parte en peso de una sal soluble en agua de un metal de transición divalente, elegido entre cobalto, hierro, cobre y rutenio así como sus mezclas, con 0,5 partes en peso hasta 10 partes en peso de una sal de amonio soluble en agua y, en caso dado, con hasta 20 partes en peso, inclusive, de un agente oxidante a base de peroxígeno así como con 50 partes en peso hasta 150 partes en peso de un material de soporte inerte.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque se mezcla 1 parte en peso de una sal de metal de transición, divalente, con 2 partes en peso hasta 7,5 partes en peso de sal de amonio, con 2 partes en peso hasta 10 partes en peso del agente oxidante a base de peroxígeno y con 70 partes en peso hasta 100 partes en peso de un material de soporte inerte.

10. Procedimiento según las reivindicaciones 8 o 9, caracterizado porque la mezcla de los componentes se lleva a cabo básicamente a temperatura ambiente o bien a la temperatura que se establece por el aporte de energía del dispositivo mezclador y a continuación se lleva a cabo un tratamiento térmico final de la combinación de los productos activos durante un período de tiempo de hasta 120 minutos inclusive, especialmente desde 15 minutos hasta 60 minutos.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque en el ámbito del tratamiento térmico final de la combinación de los productos activos se calienta a temperaturas comprendidas en el intervalo de 40ºC hasta 90ºC, especialmente desde 60ºC hasta 80ºC.

12. Empleo de una combinación de productos activos según una de las reivindicaciones 1 a 7 como activador para peroxocompuestos, especialmente inorgánicos, en soluciones acuosas de limpieza para superficies duras, especialmente para la vajilla.

13. Empleo de una combinación de productos activos según una de las reivindicaciones 1 a 7 en soluciones de limpieza para superficies duras, especialmente para la vajilla, para el blanqueo de las suciedades coloreadas.

14. Empleo según la reivindicación 12, caracterizado porque el compuesto de peroxígeno a ser activado se elige del grupo que comprende perácidos orgánicos, peróxido de hidrógeno, perborato y percarbonato así como sus mezclas.

15. Agente de limpieza para superficies duras, especialmente para la limpieza de la vajilla, caracterizado porque contiene una combinación de productos activos, reforzadora del blanqueo, según una de las reivindicaciones 1 a 7 además de componentes usuales, compatibles con la combinación de los productos activos.

16. Agente para la limpieza especialmente a máquina de la vajilla según la reivindicación 15, caracterizado porque contiene desde 0,25% en peso hasta 25% en peso, especialmente desde 1% en peso hasta 10% en peso de la combinación de productos activos reforzadora del blanqueo.

17. Agente de baja alcalinidad para la limpieza a máquina de la vajilla, que contiene desde un 15% en peso hasta un 60% en peso, especialmente desde un 20% en peso hasta un 50% en peso, de componentes adyuvantes solubles en agua, desde un 5% en peso hasta un 25% en peso, especialmente desde un 8% en peso hasta un 17% en peso de agente de blanqueo a base de oxígeno, referido respectivamente al conjunto del agente, caracterizado porque contiene una combinación de productos activos según una de las reivindicaciones 1 a 7, especialmente en cantidades desde un 1% en peso hasta un 10% en peso.

18. Agente según una de las reivindicaciones 15 a 17, caracterizado porque contiene, además de la combinación de productos activos, reforzadora del blanqueo, desde 0,5% en peso hasta 6% en peso, especialmente desde 2% en peso hasta 4% en peso de compuesto que desprende ácidos peroxocarboxílicos bajo las condiciones de perhidrólisis.

19. Agente según las reivindicaciones 15 o 16, caracterizado porque contiene desde un 50% en peso hasta un 60% en peso de fosfato de sodio, desde un 15% en peso hasta un 25% en peso de carbonato de sodio o su mezcla con policarboxilato polímero, desde un 5% en peso hasta un 15% en peso de perborato o de percarbonato de sodio, desde un 0,5% en peso hasta un 5% en peso de activador de blanqueo que libera ácidos peroxocarboxílicos bajo condiciones de perhidrólisis, desde un 0,5% en peso hasta un 7,5% en peso de tensioactivos, desde un 2% en peso hasta un 10% en peso de silicato de sodio y desde un 0,1% en peso hasta un 0,75% en peso de agentes protectores contra la corrosión de la plata, especialmente benzotriazol o derivados del benzotriazol.

20. Agente según las reivindicaciones 18 o 19, caracterizado porque la proporción en peso entre el compuesto que disocia ácidos peroxocarboxílicos bajo condiciones de perhidrólisis y el metal de transición procedente de la combinación de los productos activos se encuentra en el intervalo desde 2.000 : 1 hasta 20 : 1, especialmente desde 800 : 1 hasta 100 : 1.

21. Procedimiento para la limpieza de superficies duras, especialmente de la vajilla, caracterizado porque se emplea una combinación de productos activos según una de las reivindicaciones 1 a 7 en solución acuosa, que contiene en caso dado otros componentes de los agentes de limpieza.