ES2232770T3 - Procedimiento y dispositivo para la prepaaracion de poliesteres muy condensados en la fase solida. - Google Patents
Procedimiento y dispositivo para la prepaaracion de poliesteres muy condensados en la fase solida.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de poliésteres, que comprende una cristalización de un material de poliéster, caracterizado porque la cristalización se lleva a cabo en dos etapas, en donde en la 1ª etapa se prepara material de poliéster parcial-mente cristalino, y en la 2ª etapa, el material de poliéster parcialmente cristalino, a temperaturas adecuadas para la cristaliza-ción, fluye (i) bajo perturbación mecánica y gas en contra-corriente, (ii) bajo perturbación mecánica y gas a favor de la corriente, e (iii) sin perturbación mecánica y gas a favor de la corriente.
Description
Procedimiento y dispositivo para la preparación
de poliésteres muy condensados en la fase sólida.
El invento se refiere a un dispositivo y a un
procedimiento continuo o discontinuo para la preparación de
poliésteres altamente condensados en la fase sólida, empleando una
cristalización con o sin subsiguiente policondensación en fase
sólida, para la producción de botellas, láminas, películas y
filamentos técnicos de alta resistencia.
Los poliésteres o copoliésteres aromáticos
conocidos, en especial tereftalato de polietileno y sus copolímeros
con pequeñas proporciones de, por ejemplo, ácido isoftálico o
ciclohexanodimetanol, tereftalato de polibutileno, tereftalato de
politrimetileno, naftalato de polietileno y de sus copoliésteres,
los cuales sirven como materia prima para fibras, películas y
envases, se preparan de modo que la masa fundida de poliéster en la
etapa de policondensación de la masa fundida se lleva a una
viscosidad final media. El grado medio de policondensación,
expresado en la viscosidad intrínseca (V.I.), en el caso del
tereftalato de polietileno y sus correspondientes copoliésteres de
baja modificación, después de la policondensación de la masa
fundida se mueve en el intervalo comprendido entre 0,30 - 0,90
dl/g.
Puesto que la obtención de granulados con una
V.I. superior a 0,65 dl/g, especialmente en autoclaves
convencionales, apenas es posible y las altas viscosidades >0,80
dl/g traen consigo una esencial limitación de la capacidad de
policondensación de la masa fundida y, además, los poliésteres para
envases de productos alimentarios exigen un índice de acetaldehído
muy bajo, conforme al estado de la técnica se añade a la
policondensación de la masa fundida una policondensación en fase
sólida (SSP), que da lugar a un aumento de la V.I., en general, de
aproximadamente a 0,05 - 0,4 dl/g, y a una caída del contenido en
acetaldehído de aproximadamente 25-100 ppm hasta
valores <1 ppm en el PET.
Por consiguiente, en esta policondensación en
fase sólida que sigue a la etapa de policondensación de la masa
fundida se incrementa la viscosidad media, de tal manera que se
alcanzan las resistencias mecánicas necesarias para el
correspondiente campo de aplicación, se disminuye el contenido en
acetaldehído en el caso de envases para productos alimentarios de
acuerdo con las exigencias, y la proporción de oligómeros que se
produce se reduce a una cuantía mínima. En este caso es, además,
importante que el acetaldehído ligado como éster vinílico,
denominado también acetaldehído de depósito, se descomponga de modo,
que en la elaboración del granulado de poliéster en forma de
envases, en especial en forma de botellas de poliéster según el
procedimiento de estirado por soplado y de estirado por soplado e
inyección, únicamente se forme posteriormente en el poliéster un
mínimo de acetaldehído. Especialmente para el envasado de agua
mineral en botellas de poliéster, la pared de las botellas de
tereftalato de polietileno deberían contener menos de 2 ppm de
acetaldehído.
Junto a la SSP se conocen procedimientos para la
"desaldehización" del tereftalato de polietileno por
tratamiento con nitrógeno o con aire seco, como describe la patente
de EE.UU. 4.230.819. Para obtener el bajo contenido en acetaldehído
exigido en el material, se emplean temperaturas de hasta
aproximadamente 230ºC. En el caso de la utilización de aire, con
temperaturas tan elevadas hay que contar con una fuerte degradación
termooxidativa del poliéster. Al emplear nitrógeno se incrementan
los costes por el gas y la cara purificación.
En la patente de EE.UU. 4.223.128, al utilizar
aire como gas de soporte, se excluyen temperaturas por encima de
220ºC. El deseado incremento de la V.I. se describe con la ayuda de
grandes cantidades de aire seco con un punto de rocío de -40 a
-80ºC. En el caso de la temperatura de tratamiento de 200ºC citadas
en los ejemplos de esta patente, para procedimientos continuos que
presentan un espectro de permanencia más o menos amplio no se puede
excluir el daño oxidativo de granos aislados del granulado.
En la SSP se consigue un alargamiento de las
cadenas de poliéster en la fase sólida, para mantener lo más bajo
posible las reacciones secundarias que se producen con mayor
intensidad en una masa fundida, y una eliminación de los
perniciosos productos secundarios. Con este alargamiento de las
cadenas, que se traduce en un aumento de la V.I., se pueden obtener
productos que, como botellas o cordón para neumáticos, exigen una
mayor resistencia mecánica. Sin embargo, puesto que los poliésteres
son termoplásticos parcialmente cristalinos, presentan según su
clase una porción amorfa más o menos grande. Este hecho da lugar a
problemas al llevar a cabo la SSP, ya que las porciones amorfas a
las temperaturas necesarias para la SSP dan lugar a adhesiones, que
pueden conducir incluso a la parada de la instalación de
producción.
Por lo tanto, se conoce, además, como etapa
previa a la SSP, llevar a cabo una cristalización de las trocitos
parcialmente cristalinos, procedentes de la policondensación de la
masa fundida, en atmósfera de nitrógeno o de aire, a temperaturas
comprendidas entre 160-210ºC, para evitar la
tendencia a la adhesión, tal como se describe en las patentes de
EE.UU. 4.064.112, 4.161.578 y 4.370.302.
En el documento WO 94/17122 se da a conocer una
cristalización en 2 etapas con precalefacción y enfriamiento
intermedio antes de la SSP, para evitar las adhesiones. La
temperatura para la SSP descrita se encuentra a temperaturas entre
205 y 230ºC.
Para mejorar la calidad de los trocitos se puede
trabajar, tal como se describe en el documento JP 09249744 o en el
documento de EE.UU. 5.663.290, con gas inerte húmedo antes o
durante la SSP o, como se da a conocer en la patente de EE.UU.
5.573.820, antes de la cristalización los trocitos se pueden tratar
previamente, de forma intensiva, con agua caliente o directamente
con vapor de agua, a temperaturas de hasta 200ºC. Pero en este
caso, ya hay que contar a las temperaturas habituales de >190ºC
con una fuerte, no deseada, disminución de la V.I. por hidrólisis
en el PET.
Otro procedimiento es el tratamiento en
contracorriente de los trocitos a cristalizar con nitrógeno
purificado y sin secar procedente de la SSP en la segunda etapa de
cristalización, tal como se expone en el documento EP 222 714. El
efecto allí descrito para reducir el contenido en acetaldehído es
evaluado más bien como de menor cuantía.
Estos pasos de la cristalización tienen la
finalidad de reducir la proporción del poliéster amorfo de tal modo
que se pueda llevar a cabo la SSP libre de adhesiones.
Las diferencias fundamentales entre la ejecución
de una SSP y una cristalización son:
1. que los tiempos de permanencia en la
cristalización son considerablemente más cortos que en la SSP, como
por término medio de 3 h en comparación con 5-40 h,
y
2. en la cristalización predominan los procesos
físicos, como se deduce, por ejemplo, de un incremento por lo
regular muy pequeño de la V.I., de 0,01 a 0,02 dl/g, mientras que
en la SSP tienen lugar reacciones químicas, como se ve en un
incremento de la V.I., por lo regular de 0,2 a 0,3 dl/g.
Por lo tanto, el invento tiene como misión, poner
a disposición un procedimiento para la preparación de poliésteres en
la fase sólida, que sea sencillo de llevar a cabo y con el cual, al
mismo tiempo, se mantengan o mejoren las especiales altas
exigencias de calidad de los poliésteres para envases en cuanto a
color, distribución de las masas moleculares, contenido en
acetaldehído, formación posterior de acetaldehído, proporción de
oligómeros y tendencia a la adhesión, y una reducción significativa
del desecho y de la formación de polvo.
Conforme al invento esta misión se resuelve por
medio de un procedimiento para la preparación de poliésteres, que
comprende una cristalización de un material de poliéster,
caracterizada porque la cristalización se lleva a cabo en dos
etapas, en donde
- en la 1ª etapa se prepara material de poliéster
parcialmente cristalino y
- en la 2ª etapa, el material de poliéster
parcialmente cristalino, a temperaturas adecuadas para la
cristalización, fluye (i) bajo perturbación mecánica y gas en
contracorriente, (ii) bajo perturbación mecánica y gas a favor de
la corriente, e (iii) sin perturbación mecánica y gas a favor de la
corriente.
El presente procedimiento es adecuado para la
preparación de granulados parcialmente cristalinos de poliésteres o
copoliésteres aromáticos, que se pueden obtener a partir de uno o
varios ácidos dicarboxílicos o, respectivamente, de sus ésteres
metílicos, tales como ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido
naftalindicarboxílico y/o ácido
4,4-bisfenildicarboxílico, y uno o varios dioles,
tales como etilenglicol, propilenglicol,
1,4-butanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol, neopentilglicol y/o
dietilenglicol.
Estos compuestos de partida se pueden elaborar a
material de poliéster, preferentemente en forma de granulado, de
manera en sí conocida, por procedimientos continuos o discontinuos
de esterificación o de trans-esterificación,
utilizando catalizadores conocidos, con una subsiguiente
policondensación de la masa fundida bajo vacío.
Preferentemente, se utilizan homopolímeros y
copolímeros de tereftalato de polietileno con un contenido en
comonómero inferior a 10% en Ma.
En la 1ª etapa del procedimiento conforme al
invento se prepara material de poliéster parcialmente cristalino. El
material de poliéster parcialmente cristalino tiene preferentemente
un grado de cristalización de aproximadamente 40 a 48%.
Para la preparación del material de poliéster en
la 1ª etapa del procedimiento conforme al invento, se puede emplear
cualquier material de poliéster parcialmente cristalino, adecuado.
El material de poliéster parcialmente cristalino se puede obtener
por cristalización de un material de poliéster obtenido por
policondensación de la masa fundida. Preferentemente, para la
puesta a disposición del material de poliéster en la 1ª etapa del
procedimiento conforme al invento, el material de poliéster amorfo,
preferentemente granulado, que se puede obtener después de la
policondensación de la masa fundida en la 1ª etapa, se puede tratar
bajo turbulencia con una corriente de gas a temperaturas y tiempos
de permanencia adecuados, para aumentar el grado de cristalización
a aproximadamente 40 hasta aproximadamente 48%. Las temperaturas
adecuadas se encuentran en el intervalo de aproximadamente 170
hasta aproximadamente 210ºC, y los tiempos de permanencia preferidos
son de hasta aproximadamente 30 min, de preferencia aproximadamente
10 hasta aproximadamente 30 minutos.
El gas utilizado para el tratamiento por
turbulencia es preferentemente aire y/o nitrógeno.
La preparación del material de poliéster
parcialmente cristalino se lleva a cabo preferentemente por medio
de un reactor de lecho fluidizado. Con especial preferencia, la 1ª
etapa de la cristalización se lleva a cabo en dos zonas,
realizándose la cristalización en la primera zona 1 en un lecho
fluidizado con características de mezcladura y, en la segunda zona
2, en un lecho fluidizado con corriente de granulado
controlada.
La Fig. 1 muestra una forma de ejecución
preferida de un reactor de lecho fluidizado 20, con el cual se
aumenta la cristalinidad de un granulado de poliéster hasta el
grado deseado, especialmente a 40 hasta 48%. En este caso, el
granulado se lleva a través de un órgano de transporte 10 a un
cristalizador de lecho fluidizado 20 provisto de superficies de
fluidización rectangulares con dos zonas 30, 50, en el cual se
cristaliza el granulado a temperaturas crecientes de
170-210ºC y, eventualmente, con gas seco con un
punto de rocío de 20 a -50ºC.
La relación gas/trocitos puede ser en la primera
zona 3-4 y en la segunda zona 2-3,
para un tiempo de permanencia de 10-30 min.
Tal como se representa en la Fig. 1, la
conducción del gas puede tener lugar de manera que el gas llegue a
través de una chapa perforada a la primera zona 30 por una abertura
40 de entrada de gas, con una velocidad de gas de 3,2 - 4 m/s, y a
la segunda zona 50 por una abertura 40' de entrada de gas, con una
velocidad de gas de 2,1 - 2,7 m/s (temperatura en espacio vacío) y
abandone de nuevo el cristalizador a través de una salida común 60
de gas en la zona superior. Esta manera de conducción del gas da
lugar en la primera zona 30 a un lecho fluidizado con
característica de mezcladura y, en la segunda zona 50, a una
fluidización con corriente de granulado controlada. La proporción de
polvo a la salida del cristalizador es < 10 ppm.
El granulado obtenido después de la primera etapa
de la cristalización tiene preferentemente un grado de
cristalización en el trocito de aproximadamente
40-48%.
El material de poliéster parcialmente cristalino,
utilizable conforme al invento, preferentemente el granulado, fluye
en una 2ª etapa a temperaturas adecuadas para la cristalización (i)
bajo perturbación mecánica y gas en contracorriente, (ii) bajo
perturbación mecánica y gas a favor de la corriente, e (iii) sin
perturbación mecánica y gas a favor de la corriente.
Por "fluir" del material de poliéster en el
sentido del presente invento se entiende un movimiento del material
de poliéster en una dirección, pudiendo provocarse el movimiento,
por ejemplo, por gravitación y/o por transporte mecánico.
Las pasos (i) a (iii) en la 2ª etapa del
procedimiento conforme al invento se llevan a cabo preferentemente
de forma continua, es decir el material de poliéster recorre las
pasos (i) a (iii) en una corriente continua. Sin embargo, el
material de poliéster se puede tratar también en forma de cargas en
los pasos (i) a (iii). Preferentemente, los pasos (i) a (iii) se
llevan a cabo en la secuencia indicada. Sin embargo, también es
posible llevar a cabo los pasos (i) a (iii) en cualquier otra
secuencia.
El gas utilizado en la 2ª etapa (i) a (iii) es
preferentemente aire o nitrógeno, especialmente nitrógeno.
La temperatura adecuada para la cristalización en
la 2ª etapa (i) a (iii) es de preferencia aproximadamente 190 a
aproximadamente 220ºC, preferentemente 190 a 215ºC y,
especialmente, 200 a 210ºC.
El tiempo de permanencia del material de
poliéster en la 2ª etapa (i) es de preferencia de aproximadamente
30 a aproximadamente 60 min, en la 2ª etapa (ii) aproximadamente 30
a aproximadamente 60 min, y en la 2ª etapa (iii) aproximadamente 60
a aproximadamente 180 min.
De modo especialmente preferido, la 2ª etapa de
la cristalización se lleva a cabo en tres zonas de un cristalizador
de cuba, a saber en las zonas 3, 4 y 5, en las cuales se llevan a
cabo los pasos (i) a (iii) de la 2ª etapa. En la zona 3, bajo
perturbaciones mecánicas que aparecen periódicamente, el granulado
se somete al gas en contracorriente, en la zona 4, bajo
perturbaciones que aparecen periódicamente, al gas a favor de la
corriente y en la zona 5, a ninguna perturbación mecánica y gas a
favor de la corriente.
Preferentemente, la 2ª etapa de la cristalización
se lleva a cabo en un dispositivo para la preparación de
poliésteres conforme al invento. El dispositivo (70) conforme al
invento para cristalizar material de poliéster en forma de
granulado, tal como un cristalizador de cuba, abarca tres sectores
consecutivos (80, 90, 100), al menos una abertura de entrada (110),
prevista en el primer sector (80), al menos una abertura de salida
(12), prevista en el tercer sector (100), un mecanismo para
provocar una perturbación mecánica del material de poliéster (130),
prevista en el primero y segundo sector (80, 90), al menos una
abertura de entrada de gas (140), dispuesta en la zona de
transición del primero al segundo sector, y al menos una abertura de
salida de gas (150, 160), prevista tanto en el primer sector como
también en el tercer sector.
En una forma de ejecución preferida, el
dispositivo conforme al invento abarca una instalación para la
creación de una perturbación mecánica periódica (130) con un eje
(170) al que están fijados, al menos uno, preferentemente seis o
más brazos (180, 180'), los cuales al girar el eje (170) provocan
una perturbación mecánica periódica del material de poliéster que
fluye. La instalación puede abarcar también un primer eje y un
segundo eje, habiéndose previsto en cada eje al menos un brazo.
La Fig. 2 muestra una forma de ejecución
preferida para un dispositivo conforme al invento, a saber un
cristalizador de cuba 70, en el cual se puede llevar a cabo la 2ª
etapa del procedimiento conforme al invento. El granulado, en la 2ª
etapa, tal como se representa en la Fig. 2, se introduce en un
cristalizador de cuba 70 de tres piezas, situado verticalmente, que
trabaja de forma continua, con un eje giratorio 170 instalado de
forma centrada en el eje longitudinal. En el primero y segundo
sector 80, 90 del cristalizador de cuba, zona 3 y 4, se han
dispuesto en el eje a determinadas distancias brazos 180, 180' con
escasa resistencia a la corriente, a través de los cuales se
consigue una perturbación mecánica periódica del material vertido.
En virtud del movimiento del granulado se evita la formación de
aglomerados (adhesiones) del material. En el tercer sector 100 del
cristalizador de cuba, en la zona 5, se trata sin perturbación el
granulado.
En la 3ª y 4ª zona, el granulado se perturba
mecánicamente de forma periódica, mientras que en la zona 5, no
perturbada, tiene lugar una igualación del tiempo de permanencia al
comenzar la policondensación posterior.
La conducción del gas tiene lugar de manera que
el gas entre la zona 3ª y 4ª (primero y segundo sector del
cristalizador de cuba) se aporta a través de una abertura de
entrada de gas 140, y abandona de nuevo el cristalizador en el
sector superior o, respectivamente, primer sector 80 a través de una
abertura de salida de gas 150, y proporcionalmente también en el
sector inferior o, respectivamente, tercer sector 100, a través de
una abertura de salida de gas 160. En este caso, el gas en la 3ª
zona (primer sector del cristalizador de cuba) se conduce en
contracorriente al granulado y, en la zona 4ª y 5ª, a favor de la
corriente (segundo y tercer sector del cristalizador de cuba).
Las aberturas de salida de gas (150, 160) están
dispuestas en este caso de modo que el gas aportado por la abertura
de entrada de gas (140) se lleva en contracorriente o,
respectivamente, a favor de la corriente con el granulado el mayor
tiempo posible, es decir al principio del primer sector (80) y al
final del tercer sector (100) del cristalizador de cuba (70).
En la 3ª zona (primer sector 80 del cristalizador
de cuba 70), el granulado de PET se calienta a
190-220ºC, bajo perturbación mecánica que actúa
periódicamente, preferentemente mediante gas caliente, especialmente
nitrógeno, en contracorriente con el granulado, con una relación de
gas/fragmentos de 1-3 y durante un tiempo de
permanencia de 30-60 min.
En la 4ª zona (segundo sector 90 del
cristalizador de cuba 70), el PET se sigue cristalizando y
homogeneizando preferentemente a 190-220ºC, bajo
perturbación mecánica periódica, con el gas, especialmente
nitrógeno, en contracorriente, con una relación de gas/trocitos de
0,5-1. El tiempo de permanencia es de
30-60 min.
El granulado de PET tratado de esta manera en la
3ª y 4ª zona, se trata preferentemente en la zona 5 no perturbada
(sector 100 del cristalizador de cuba 70) a una temperatura de
190-215ºC en contracorriente con una relación de
gas/fragmentos de 0,1-1, de manera que con un tiempo
medio de permanencia de 60-180 min, junto a la
disminución del aldehído y la cristalización ya tiene lugar aquí un
escasa policondensación posterior. Según el procedimiento conforme
al invento, se reduce por ello esencialmente la tendencia a la
adhesión del granulado.
El tiempo total de permanencia del material de
poliéster en la 1ª y 2ª etapa de la critalización, cuando ésta
abarca las zonas 1 a 5 anteriormente descritas, está comprendida
preferentemente entre 100 - 350 min, especialmente 130 - 330 min,
siendo la relación de tiempos de permanencia de la 1ª etapa en
comparación con el tiempo de permanencia de la 2ª etapa de 1:4 hasta
1:32. De modo especialmente preferido, la relación de tiempos de
permanencia en la 1ª y 2ª etapa de la cristalización, cuando estas
etapas abarcan las zonas 1 a 5, es un tiempo de permanencia en las
zonas 3 y 4, que es 4 a 6 veces más largo que en las zonas 1 y 2, y
un tiempo de permanencia en la zona 5, que es 2 a 3 veces mas largo
que en las zonas 3 y 4.
El material de poliéster empleado en el
procedimiento conforme al invento tiene preferentemente una V.I. de
al menos aproximadamente 0,3 dl/g, de modo más preferido
aproximadamente 0,3 dl/g hasta aproximadamente 0,9 dl/g y, de modo
aún más preferido aproximadamente 0,3 dl/g a 0,8 dl/g, de modo
particularmente preferido aproximadamente 0,66 dl/g hasta
aproximadamente 0,9 dl/g y, especialmente, aproximadamente 0,72 a
0,8 dl/g. De modo especialmente preferido, se emplea un material de
poliéster que tiene una V.I. de al menos aproximadamente 0,66 dl/g,
de modo más preferido aproximadamente 0,66 a 0,8 dl/g y, en
especial aproximadamente 0,72 a 0,8 dl/g, puesto que el material,
así obtenido, presenta un deseado bajo contenido en acetaldehído, a
saber < 10 ppm, especialmente < 1 ppm, y por lo tanto es
adecuado, sin subsiguiente SSP, para ser elaborado a cuerpos
conformados de poliéster, en los cuales se requiere un bajo
contenido en acetaldehído, como botellas. Por consiguiente,
sorprendentemente se encontró, que en el caso de llevar a cabo el
procedimiento conforme al invento, se puede emplear material de
poliéster, en forma de granulado, con una elevada V.I.
Cuando se emplea material de poliéster con una
V.I. de al menos aproximadamente 0,3 dl/g hasta aproximadamente
0,72 dl/g, después se lleva a cabo preferentemente una SSP.
Puesto que el poliéster parcialmente cristalino
durante la cristalización en el cristalizador y en el siguiente
reactor de policondensación en fase sólida puede tender a un
incremento en la formación de aglomerados debido a un elevado
desarrollo exotérmico de calor, y estas adhesiones pueden ser tan
fuertes que ya no se desprenden unas de otras en el caso de la
aplicación de los procedimientos habituales de cristalización y
policondensación en fase sólida, es preferido emplear en el
procedimiento conforme al invento material de poliéster en forma de
esferas. Sin embargo, se pueden emplear también otras formas de
granulado, tales como granulados en forma de cilindros o de
escamas.
Sin embargo, los granulados cilíndricos no son
preferidos puesto que por las superficies y los cantos se adhieren
entre sí más fácilmente y el desgaste es mayor. Por la asimetría de
los trocitos cilíndricos es difícil una cristalización homogénea
desde la envolvente al núcleo del trocito. El empleo de trocitos
de forma aproximadamente esférica tiene las ventajas, en comparación
con el trocito cilíndrico de igual peso, de una cristalización más
homogénea, una distribución de masas moleculares mejorada en el
trocito y un peso aparente 5 - 10% más elevado. Como otra ventaja
esencial en la utilización de trocitos con forma esférica se puede
ver en la menor proporción de polvo
resultante.
resultante.
De modo especialmente preferido, el granulado
empleado tiene una superficie de 1,45 - 2,0 m^{2}/kg,
preferentemente 1,50 a 1,85 m^{2}/kg.
El granulado obtenido con el procedimiento
conforme al invento tiene preferentemente un grado de cristalización
homogéneo de aproximadamente 49 a aproximadamente 53%, en especial
aproximadamente 52%, y en esta tecnología de cristalización ha sido
tratado previamente de modo que se eviten adhesiones del granulado
de PET como consecuencia de las reacciones exotérmicas a
continuación de una eventual poscondensación del material
sólido.
El granulado obtenido conforme al invento tiene
preferentemente un contenido en acetaldehído < 10 ppm, de modo
particularmente preferido 0,5-5 ppm y,
especialmente < 1 ppm.
La proporción de polvo del granulado después de
la cristalización conforme al invento es preferentemente < 10
ppm.
Sorprendentemente, se ha encontrado, que en el
caso de aplicar el procedimiento conforme al invento con la
cristalización en dos etapas utilizando especialmente una
cristalización en lecho fluidizado y una cristalización en cuba, a
partir de la policondensación de la masa fundida se puede preparar
un granulado de poliéster con bajo índice de acetaldehído, escasa
formación nueva de acetaldehído, excelente brillo de color, muy
bajos valores de polvo, sin adhesiones y, en el caso del empleo de
trocitos, con elevada V.I. comprendida entre
0,66-0,90 dl/g, por lo cual se puede prescindir de
una ulterior policondensación en fase sólida.
El granulado obtenido conforme al invento tiene
preferentemente una fluctuación de la V.I. menor que 1,5%.
El presente invento se refiere, además, a un
procedimiento para la preparación de cuerpos conformados de
poliéster, según el cual se utiliza material de poliéster,
especialmente granulado, obtenible según el procedimiento conforme
al invento sin policondensación en fase sólida.
Material de poliéster, particularmente en forma
de granulado o de trocitos, el cual se preparó con el procedimiento
conforme al invento, y con una V.I. procedente de la
policondensación de la masa fundida > 0,66 dl/g, se puede
aportar especialmente de forma directa, sin condensación ulterior, a
un reactor de policondensación en fase sólida a ser elaborado en el
procedimiento de estiramiento por soplado o estiramiento por
soplado e inyección para la producción de los cuerpos conformados
de poliéster. Por otro lado, material de poliéster con V.I. más
baja, después de la policondensación de la masa fundida y después
del procedimiento de cristalización conforme al invento, se puede
someter, a continuación, a una policondensación en fase sólida
habitual, la cual trabaja tanto de forma continua como discontinua
y, acto seguido, se puede utilizar para la producción de cuerpos
conformados de poliéster.
Los cuerpos moldeados de poliéster se pueden
seleccionar preferentemente del grupo constituido por botellas,
láminas, películas y filamentos técnicos de elevada
resistencia.
El invento se describirá con más detalle con
ayuda de algunos ejemplos de realización, de ningún modo
limitativos. Los valores de las propiedades se consiguieron en este
caso tal como sigue:
La viscosidad intrínseca (V.I.) se midió a 25ºC
en una solución de 500 mg de poliéster en 100 ml de una mezcla de
fenol y 1,2-diclorobenceno (3:2 partes en
peso).
La concentración de los grupos COOH finales se
determinó por titulación fotométrica con 0,05 de lejía de potasio
etanólica frente a azul de bromotimol, de una solución de un
poliéster en una mezcla de o-cresol y cloroformo
(70:30 partes en peso).
La determinación de dietilenglicol (DEG), ácido
isoftálico (IPA) y 1,4-ciclohexanodimetanol (CHDM)
en el poliéster se efectúa mediante cromatografía de gases, después
de la metanolisis previa de 1 g de poliéster en 30 ml de metanol,
bajo la adición de 50 mg/l de acetato de cinc en el tubo de la
bomba a 200ºC.
La medición del valor de la turbidez en
"unidades de turbidez nefelométricas" (NTU) tuvo lugar en una
solución del 10% en peso de poliéster en fenol/diclorobenceno (3:2
partes en peso) con un nefelómetro de la razón social Hach (tipo
XR, según la patente de EE.UU. 4 196 161) en una cubeta con 22,2 mm
de diámetro, en analogía a la norma DIN 38404, parte 2, habitual
para agua. Se midió la intensidad de la luz dispersa en comparación
con una solución estándar de formazina, sustrayendo el valor del
disolvente (aproximadamente 0,3 NTU).
La medición de los valores de color L y b se
efectuó según HUNTER. Los trocitos de poliéster se cristalizaron
primeramente en la estufa de secado a 135 \pm 5ºC durante una
hora. Los valores del color se calcularon, después, midiendo el
tono de color de la muestra de poliéster en un instrumento de
medición del color de tres zonas con tres células fotoeléctricas a
las cuales se había antepuesto en cada caso un filtro rojo, verde y
azul (valores X, Y y Z): la evaluación se efectuó según la fórmula
de HUNTER, en donde
L = 10\surd Y,
y
B =
\frac{7,0}{\surd Y \ (Y-0,8467 \
Z)}
El acetaldehído se expulsó por calentamiento en
un recipiente cerrado de poliéster, y el acetaldehído se determinó
por cromatografía de gases en el recinto para gas del recipiente,
con el sistema de inyección H540, Perkin Elmer de Head, gas de
soporte: nitrógeno; columna: 1,5 m de acero fino; relleno: Poropack
Q, malla 80 - 100; cantidad de muestra: 2 g; temperatura de
calentamiento: 150ºC. Duración del calentamiento: 90 min.
Para determinar la tasa de nueva formación de
acetaldehído, se molieron trocitos de PET, y el material molido se
fundió en un termodesorbedor bajo condiciones definidas (300ºC y
tres tiempos de permanencia: 12 - 25 min). El contenido en
acetaldehído formado y adsorbido sobre Tenax se determinó, a
continuación, por cromatografía de
gases.
gases.
El análisis del polvo se lleva a cabo
gravimétricamente. Para ello, 1 kg de trocitos se lavan con
metanol, el producto de lavado se separa por filtración a través de
un filtro y el residuo se secó y pesó.
(Comparativo)
En el Ejemplo 1, trocitos casi cilíndricos,
amorfos, con un peso de 15,5 mg/trocito y una superficie de 1,85
m^{2}/kg, un peso aparente de 790 kg/m^{3} y una V.I. de 0,612
dl/g, procedentes del procedimiento de policondensación de la masa
fundida para la producción de PET ligeramente modificado, para
botellas para el envasado de bebidas dulces con gas (CSD), agua u
otros medios a envasar, se cristalizaron y policondensaron en fase
sólida.
En el Ejemplo 2, se emplearon trocitos casi
esféricos con un peso de 15,5 mg, una superficie de 1,55 m^{2}/kg
y un peso aparente de 840 kg/m^{3}, y se cristalizaron según el
procedimiento conforme al invento y, a continuación, se
policondensaron en fase sólida según procedimientos estándar.
Material empleado en los Ejemplos 1
y
2
Contenido en catalizador Sb: 200 ppm, contenido
en fósforo: 17 ppm, cobalto: 15 ppm, colorante azul: 0,5 ppm, IPA:
2% en Ma, DEG: 1,3% en Ma.
Los resultados del Ejemplo 1 se representan en la
Tabla 1.1 y los resultados del Ejemplo 2, en la Tabla 1.2.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\hskip0,4cmVWZ = tiempo de permanencia, T = temperatura
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 3 y
4
En otro ensayo se elaboraron, en forma de
botellas acabadas, trocitos casi redondos con un peso de 15,5 mg y
una superficie de 1,55 m^{2}/kg, un peso aparente de 840
kg/m^{3} y una elevada V.I. de 0,79 - 0,80 dl/g, preparados según
el procedimiento de policondensación de la masa fundida, con dos
sistemas diferentes de catalizadores según el procedimiento de
cristalización conforme al invento, de manera que, sin más, era
posible una elaboración ulterior de los trocitos de PET, ligeramente
modificados, para obtener botellas para el envasado de bebidas
dulces, agua y otros materiales a envasar. Los resultados se
representan en las Tablas 2.1 y 2.2.
Material empleado en el Ejemplo 3,
Tabla
2.1
Contenido en catalizador antimonio
(Sb): 250 ppm, contenido en fósforo: 50 ppm, cobalto: 25 ppm,
colorante azul: 1,0 ppm, IPA: 2,0% en Ma, DEG: 1,3% en
Ma.
\vskip1.000000\baselineskip
Material empleado en el Ejemplo 4,
Tabla
2.2
Contenido en catalizador ECOCAT B®:
metal 5 ppm, contenido en fósforo: 10 ppm, colorante azul/rojo:
1,5/1,25 ppm, IPA: 2,0% en Ma, DEG: 1,3% en
Ma.
\vskip1.000000\baselineskip
Antes de la elaboración en forma de preformas y
botellas en una máquina de una sola etapa de ASB (máquina de moldeo
de estirado y soplado por inyección) de tipo 250 EX HAT,
herramienta de 6 cavidades, con un rendimiento de
800-1000 botellas/hora, este material fue secado
durante 4 horas a 170ºC en una secadora Challenger.
La producción de preformas y botellas transcurrió
sin problemas. La transparencia de las botellas fue buena y de
color neutro. El contenido de acetaldehído según el método habitual
de "Headspace" se situó en las botellas según el procedimiento
conforme al invento entre 1,6-1,9 \mug/l en
comparación con las botellas según la policondensación en fase
sólida convencional con trocitos cilíndricos con
2,2-2,6 \mug/l. Las propiedades mecánicas de las
botellas no se diferenciaban.
Claims (18)
1. Procedimiento para la preparación de
poliésteres, que comprende una cristalización de un material de
poliéster, caracterizado porque la cristalización se lleva a
cabo en dos etapas, en donde
- en la 1ª etapa se prepara material de poliéster parcialmente cristalino, y
- en la 2ª etapa, el material de poliéster parcialmente cristalino, a temperaturas adecuadas para la cristalización, fluye (i) bajo perturbación mecánica y gas en contracorriente, (ii) bajo perturbación mecánica y gas a favor de la corriente, e (iii) sin perturbación mecánica y gas a favor de la corriente.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, según
el cual el material de poliéster parcialmente cristalino, preparado
en la 1ª etapa, tiene un grado de cristalización de aproximadamente
40 hasta aproximadamente 48%.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, según el cual el material de poliéster
parcialmente cristalino se prepara en la 1ª etapa tratando el
material de poliéster por turbulencia en una corriente gaseosa y a
temperaturas crecientes de aproximadamente 170 a aproximadamente
210ºC y un tiempo de permanencia de hasta aproximadamente 30
min.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, según
el cual la turbulencia del material de poliéster se lleva a cabo en
un cristalizador de lecho fluidizado.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, según
el cual la turbulencia en la 1ª etapa se lleva a cabo en una zona 1
en un lecho fluidizado con característica de mezcladura, y en una
zona 2 en un lecho fluidizado con corriente de granulado
controlada.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, según
el cual la turbulencia se lleva a cabo en la zona 1 con gas a una
velocidad del gas de aproximadamente 3,2 a 4 m/s, y en la zona 2
con una velocidad del gas de aproximadamente 2,1 a 2,7 m/s.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, siendo la temperatura utilizada en la
2ª etapa aproximadamente 190 a aproximadamente 220ºC.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, siendo el tiempo de permanencia en la
2ª etapa (i) aproximadamente 30 a aproximadamente 60 min, en la 2ª
etapa (ii) aproximadamente 30 a aproximadamente 60 min y, en la 3ª
etapa (iii) aproximadamente 60 a aproximadamente 180 min.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, llevándose a cabo la 2ª etapa en un
cristalizador de cuba.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, siendo preferentemente el material de
poliéster utilizado, granulado, un granulado con forma
preferentemente esférica.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 2 a 10, siendo el tiempo de permanencia total del
material de poliéster en la 1ª y 2ª etapa de aproximadamente 100 a
350 min.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 2 a 11, siendo la relación de los tiempos de
permanencia del material de poliéster de la primera etapa a la 2ª
etapa aproximadamente 1:4 hasta 1:32.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, según el cual el material de poliéster
que se emplea en la cristalización tiene una V.I. de al menos 0,3
dl/g.
14. Procedimiento para la producción de cuerpos
moldeados de poliéster, caracterizado porque el material de
poliéster obtenible según una de las reivindicaciones precedentes
se utiliza sin policondensación en fase sólida.
15. Procedimiento según la reivindicación 14,
seleccionándose los cuerpos moldeados de poliéster del grupo
constituido por botellas, láminas, películas y filamentos técnicos
de elevada resistencia.
16. Dispositivo (70) para cristalizar material de
poliéster en forma de granulado, con tres sectores consecutivos
(80, 90, 100), al menos una abertura de entrada (110), prevista en
el primer sector (80), al menos una abertura de salida (120),
prevista en el tercer sector (100), un mecanismo para provocar una
perturbación mecánica del material de poliéster (130), la cual se ha
previsto en el primero y segundo sector (80,90), al menos una
abertura de entrada de gas (140) dispuesta en la zona de transición
del sector primero al segundo (80,90), y al menos una abertura de
salida de gas (150,160) prevista tanto en el primer sector (80)
como también en el tercer sector
(100).
(100).
\newpage
17. Dispositivo según la reivindicación 16, en el
cual el mecanismo (130) abarca un eje (170), al que se ha previsto
al menos un brazo (180).
18. Dispositivo según la reivindicación 16, en el
cual el mecanismo para provocar una perturbación mecánica del
material de poliéster abarca un primer eje y un segundo eje,
habiéndose previsto en cada eje al menos un brazo.
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