ES2227737T3 - Procedimiento para la produccion de termoplasticos modificados con elastomeros. - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO CONTINUO PARA LA PRODUCCION DE TERMOPLASTICOS MODIFICADOS RESPECTO A LA RESISTENCIA ELEVADA A LOS CHOQUES. SE INCORPORA A UN FUNDIDO TERMOPLASTICO UN ELASTOMERO, ESPECIALMENTE UN POLIMERO DE INJERTO PARTICULADO CON UNA HUMEDAD DE AGUA DE ENTRE 1 Y 50 %, PREFERENTEMENTE ENTRE 10 Y 40 %, EN UN REACTOR DE AMASADO DE GRAN VOLUMEN. LA RELACION DE LA MEZCLA ENTRE EL ELASTOMERO Y EL FUNDIDO DE TERMOPLASTICO ES DE 4:1 A 1:4. LA ENERGIA NECESARIA PARA LA FUSION DEL ELASTOMERO Y PARA LA EVAPORACION DEL AGUA QUE QUEDA SE SUMINISTRA MEDIANTE EL CALENTAMIENTO DE LAS PAREDES DEL APARATO Y MEDIANTE LA ACCION DE AMASADO DE LAS PIEZAS EN ROTACION.

Description

Procedimiento para la obtención de termoplastos modificados con elastómeros.

La presente invención se refiere a un procedimiento continuo para la obtención de termoplastos modificados con elastómeros. Un elastómero, especialmente un polímero de injerto, en caso dado en forma de partículas, con una humedad de un 1 hasta un 50%, preferentemente desde un 10 hasta un 40% se incorpora en un reactor amasador de gran volumen en una fusión de termoplasto. La proporción de mezcla entre el elastómero y la fusión de termoplasto es en éste caso, especialmente, desde 4:1 hasta 1:4. La energía necesaria para la fusión de elastómero y para la evaporación del agua adherida se incorpora mediante calentamiento de las paredes del aparato y a través del efecto amasador de los apliques giratorios.

Los polímeros termoplásticos, modificados con elastómeros, por ejemplo termoplastos cargados con caucho, se fabrican usualmente a partir de caucho mediante polimerización de injerto, por emulsión, sobre una base de caucho. La matriz termoplástica puede prepararse económicamente en un procedimiento en masa o con disolvente. En el caso de la polimerización por emulsión se prepara, por ejemplo, un polímero de injerto con un elevado contenido en caucho (típicamente: 50% en peso), que, tras elaboración, se mixtura con un polímero de matriz. La elaboración de látex de injerto se lleva a cabo por medio de las etapas de elaboración: precipitación, lavado, secado mecánico y térmico.

El secado térmico de un látex de injerto en la fase sólida requiere, desde luego, un elevado coste energético y se lleva a cabo en secaderos inertizados debido al peligro de explosión de polvo relacionado con el secado. Una tarea de la invención consistía, por lo tanto, en minimizar claramente el coste energético frente a los procedimientos conocidos.

Además de la combinación, frecuentemente empleada, formada por un secado del polvo y, a continuación, un mixturado con el termoplasto, se describen en el estado de la técnica ya procedimientos para la modificación a la resiliencia de termoplastos, que están basados en la incorporación de látices de caucho liberados solo parcialmente del agua, por vía mecánica, directamente en los polímeros termoplásticos en una extrusora de husillos (véase por ejemplo la publicación DE 20 37 784). En las solicitudes de patente europeas publicadas, no examinadas EP 0 534 235 A1, EP 0 665 095 A1, EP 0 735 077 A1, EP 0 735 078 A1, EP 0 734 825 A1 y EP 0 734 826 A1 se describen procedimientos de extrusión más desarrollados.

Un inconveniente principal de éstos procedimientos consiste en la elevada solicitación de la mezcla caucho/termoplasto debido a la elevada velocidad de cizalla de hasta 1.000 s^{-1} en las extrusoras de husi-
llos.

Otro inconveniente consiste en la conducción del procedimiento a través de varias etapas en el caso del procedimiento citado en último lugar, puesto que, en primer lugar, se elimina el agua, a continuación se lleva a cabo el mezclado en fusión y en otra etapa se verifica el desgasificado residual del polímero.

Puesto que, en el caso de las máquinas con husillos, la energía se incorpora esencialmente en forma de energía mecánica a través de los árboles de los husillos, solamente es posible con limitaciones controlar el aporte de energía a través de la alimentación de calor y evitar una carga térmica de los polímeros.

La tarea de la invención consiste en poner a disposición un procedimiento para la elaboración directa, que evite el peligro de explosión del polvo de los procedimientos con secado de polvo y que obvien los diversos inconvenientes de la elaboración en extrusoras de husillos.

El objeto de la invención, mediante el cual se resuelve la tarea citada, es un procedimiento para la obtención de termoplastos modificados con elastómeros por mezcla de elastómeros, especialmente de caucho, que está rodeado mediante polimerización por injerto con una cubierta constituida por un material sintético A termoplástico, con un material sintético termoplástico B, liberándose del agua del elastómero húmedo, especialmente un polímero de injerto, que se ha precipitado a partir de un látex, hasta una humedad residual desde un 1 hasta un 50% en peso, especialmente desde un 5 hasta un 50% en peso, de forma especialmente preferente desde un 10 hasta un 40% en peso y se incorpora por mezcla en el mismo el material sintético termoplástico B, que se presenta en forma de fusión, caracterizado porque la evaporación del agua del procedimiento adherida al elastómero, especialmente adherida al polímero de injerto, la fusión del elastómero, la aleación del elastómero con la fusión del material sintético termoplástico B, así como la eliminación de otros componentes C, orgánicos, volátiles, se lleva a cabo simultáneamente en un recinto de proceso.

Preferentemente se lleva a cabo la eliminación del agua en la primera etapa, por vía mecánica, por ejemplo mediante prensado o centrifugado.

Especialmente se aplica la energía necesaria para la fusión, para el calentamiento y para la evaporación de la mezcla polímera, por vía mecánica a través del efecto amasador de los rotores y por vía térmica a través de la superficie de la carcasa del reactor amasador, estando comprendida la relación entre la energía mecánica y la energía térmica, a ser incorporada a la mezcla, preferentemente desde 4:1 hasta 1:6, de forma especialmente preferente desde 2,5:1 hasta 1:4.

El procedimiento se lleva a cabo, preferentemente, en un reactor amasador de gran volumen, parcialmente cargado, con apliques giratorios, a través del cual no se haga pasar más de 5 kg/h de polímero por litro de recinto del proceso. El tiempo de residencia de la mezcla en el recinto del proceso supone preferentemente, desde 2 hasta 20 minutos.

El efecto amasador de los rotores es influenciado mediante el control de grado de carga de la máquina, especialmente con independencia de la velocidad de rotación.

En otra variante preferente del procedimiento se eliminan el agua, adherida al elastómero, y otros componentes C volátiles, en una sola etapa de presión, especialmente a una presión de 10 hasta 2.000 hPa.

Especialmente se llevará a cabo la eliminación del agua del polímero en el reactor amasador, en el que el efecto mezclador y amasador de los apliques del reactor amasador son ampliamente independientes con respecto al movimiento de transporte del producto de mezcla.

La proporción de mezcla entre el material sintético termoplástico B y el elastómero puede modificarse en el intervalo desde 1:4 hasta 4:1 en el caso de la realización de un procedimiento preferente sin modificación de los parámetros del procedimiento o de la configuración del aparato empleado en el procedimiento.

Durante la mezcla del elastómero y del termoplásto B se elaborarán concomitantemente, de manera especial, colorantes y/o aditivos complementarios de tal manera, que son añadidos a la mezcla como paso previo a la eliminación del agua de la mezcla.

Preferentemente se añadirán en una variante del procedimiento colorantes y/o aditivos a la mezcla polímera en un mezclador conectado aguas abajo del recinto del proceso, especialmente estático.

Para la realización del procedimiento según la invención son adecuados los reactores amasadores que controlen la mezcla de fases viscoplásticas, por ejemplo aquellos que se han dado a conocer por las publicaciones EP 0 517 068 A1, EP 460 466 B1 o EP
0 528 210 A1, JP-A-63232828. Preferentemente se emplearán reactores con dos árboles de acuerdo con la publicación EP 0 517 068 A1 puesto que la solicitación mecánica de los rotores y la potencia necesaria de accionamiento es, bajo ciertas circunstancias, mayor que en el caso de las aplicaciones convencionales de ésta clase de aparatos, puede ser necesario en el caso de los aparatos usuales en el comercio, llevar a cabo un rigidificado de los rotores y elegir un accionamiento considerablemente reforzador de la potencia en comparación con los equipos usuales.

El elastómero humedecido con agua, especialmente el polímero de injerto se alimenta, en una forma preferente de realización, por medio de un husillo de compactación o de una esclusa de pistón. Alternativamente puede alimentarse el elastómero a través de un husillo filtrante o de compresión bajo eliminación mecánica parcial de la humedad del agua. Además se alimenta la fusión del termoplasto en la forma de realización preferente a través de la placa frontal del reactor amasador, por el lado de entrada. De éste modo se impide que el elastómero, que por regla general es sensible a la temperatura, entre en contacto con la superficie caliente de la carcasa. El elastómero se incrusta, por el contrario, inmediatamente en el momento de la entrada en el reactor amasador de gran volumen, en la fusión del termoplasto B. Además se evita la acción negativa sobre el producto de mezcla debida a los eventuales productos secundarios como consecuencia de un tiempo de residencia prolongado del educto en la entrada del reactor amasador. La descarga del termoplasto, modificado con elastómeros, liberado del agua, desgasificado y mixturado, a partir del reactor amasado se lleva a cabo preferentemente a través de un husillo de descarga o bomba con rueda dentada en o en las proximidades de la placa frontal situada en el lado opuesto al de la alimentación. Mediante ésta disposición se aprovecha el volumen del reactor de una manera óptima. Sobre el órgano de descarga puede acoplarse un tamizado de la fusión y una granulación según el estado de la técnica. Los vahos se retiran a través de un orificio para la desgasificación, que está dispuesto preferentemente en las proximidades de la descarga del producto y se condensan entonces de una manera básicamente conocida. En el caso de una disposición del orificio para la desgasificación en las proximidades del punto de alimentación aumenta el peligro de que se reduzca el rendimiento debido a la volatilidad del polvo. Además se limpia en la forma preferente de realización, el orificio para la desgasificación por medio de un husillo. De éste modo se evita que llegue fusión hasta el canal para los vahos y conduzca a obstrucciones en el mismo. Además, en la forma de realización preferente, todas las superficies del reactor amasador, que entran en contacto con el producto, están calentadas. De éste modo se maximiza el aporte energético en el recinto del proceso de tal manera, que el proceso puede llevarse a cabo de una manera económicamente óptima. El procedimiento se llevará a cabo preferentemente a una presión interna de 1 hPa hasta 5.000 hPa, especialmente desde 10 hasta 2.000 hPa, preferentemente sin embargo a presión normal, en caso dado incluso mediante la adición de gases inertes. La temperatura para el calentamiento de la pared de los aparatos se encuentra comprendida, preferentemente, entre 150 y 350ºC, preferentemente entre 180 y 300ºC, de forma especialmente preferente entre 200 y 270ºC. La potencia motriz específica para un reactor con aplique giratorio supone, especialmente, desde 0,01 hasta
1 kWh por kg de fusión seca del polímero, preferentemente desde 0,05 hasta 0,5 kWh/kg y, de forma especialmente preferente, desde 0,05 hasta 0,25 kWh/kg.

Los polímeros de injerto adecuados para la realización del procedimiento según la invención son compuestos vinílicos polimerizados por injerto tales como por ejemplo de estireno, \alpha-metilestireno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo y acrilato de alquilo o sus mezclas; son especialmente preferentes el metacrilato de metilo así como mezclas de estireno y de acrilonitrilo, de \alpha-metilestireno y de acrilonitrilo, de metacrilato de metilo y de estireno, de metacrilato de metilo y de acrilatos de alquilo, de \alpha-metilestireno, de metacrilato de metilo y de acrilonitrilo. Como cauchos (bases para el injerto) entran en consideración homopolímeros y copolímeros diénicos, por ejemplo de butadieno, isopreno, cloropreno, en caso dado con hasta un 35% en peso de comonómeros tales como estireno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo, acrilatos de alquilo, vinilmetiléster o polímeros de acrilatos de alquilo (especialmente de acrilatos de alquilo con 1 a 10 átomos de carbono), que en caso dado pueden contener incorporado por polimerización hasta un 20% en peso de monómeros vinílicos, tales como estireno, acrilonitrilo, acetato de vinilo, metacrilatos de alquilo con 1 a 10 átomos de carbono; los cauchos de acrilato están en caso dado parcialmente reticulados mediante incorporación por polimerización de monómeros vinílicos o alílicos polifuncionales; los monómeros reticulantes son, por ejemplo, bis-acrilatos, bis-acrilamidas, butadieno, acrilato de vinilo, cianurato de trialilo, isocianurato de trialquilo, citrato de trisalilo, bis-carboxilato de vinilo.

En el procedimiento según la invención puede emplearse como elastómero, cualquier polímero que tenga propiedades elastómeras y que pueda ser alimentado a una extrusora. Los cauchos adecuados son, por ejemplo, cauchos al nitrilo o cauchos al nitrilo parcialmente saponificados. Especialmente se emplearán cauchos en forma de partículas. Son especialmente preferentes aquellos cauchos que presenten una cubierta sobreinjertada constituida por otro material sintético A termoplástico, por regla general no elastómero.

Los cauchos al acrilato contienen los monómeros reticulantes en cantidades de hasta un 5% en peso como máximo. Los cauchos pueden tener también estructura de núcleo/cubierta, es decir que las partículas de caucho de acrilato contienen un núcleo de caucho, que se diferencia del caucho de acrilato que lo rodea, o un núcleo duro de resina termoplástica. Especialmente pueden polimerizarse escalones formados por uno o varios monómeros constituidos por estireno, alquilestireno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo. Son preferentes los polímeros de injerto a base de butadieno/estireno/acrilonitrilo, acrilato de n-butilo/estireno/acrilonitrilo, butadieno/acrilato de n-butilo/estireno/acrilonitrilo, acrilato de n-butilo /
estireno / metacrilato de metilo, butadieno / estireno / acrilonitrilo / metacrilato de metilo y butadieno/acrilato de n-butilo/metacrilato de metilo / estire-
no / acrilonitrilo.

Junto con éstos polímeros de injerto, preferentes, se emplearán, a modo de materiales sintéticos termoplásticos B, copolímeros de estireno-acrilonitrilo-(SAN), poliestireno, polimetilmetacrilato, cloruro de polivinilo o mezclas de éstos polímeros.

En éste caso son especialmente preferentes a modo de material sintético B los polímeros SAN, el polimetilmetacrilato (PMMA) o mezclas de éstos polímeros. Los copolímeros empleados de forma especialmente preferente, se obtienen a partir de un 20 hasta un 40% en peso de acrilonitrilo y de un 80 hasta un 60% en peso de estireno o de \alpha-metilestireno. Éstos son conocidos y pueden fabricarse mediante polimerización por medio de radicales, por ejemplo en emulsión, en suspensión, en solución o en masa. Los copolímeros tienen, preferentemente, un peso molecular M_{W} desde 15.000 hasta 200.000.

Además pueden emplearse a modo de materiales sintéticos termoplásticos B también policarbonatos, tereftalato de polibutileno, polioximetileno, polimetilmetacrilato, sulfuro de polifenileno, polisulfonas, poliétersulfonas y poliamidas y mezclas de éstos termoplastos.

Los látices de polímero de injerto contienen, en general, desde un 30 hasta un 90% en peso de caucho, preferentemente desde un 50 hasta un 85% en peso.

Los látices de los polímeros vinílicos pueden prepararse de manera conocida mediante polimerización por emulsión en medio acuosos o bien mediante polimerización por injerto en emulsión en presencia de látices de caucho. En el caso de la polimerización en ausencia de caucho se polimerizarán los monómeros a valores del pH desde aproximadamente 12 hasta 2, especialmente desde 10 hasta 3, por medio de radicales en presencia de jabones (emulsionantes) en medio acuoso. Como iniciadores entran en consideración especialmente formadores de radicales solubles en agua tales como peroxodisulfatos, peroxodifosfatos, hidroperóxidos solubles en agua y peroxoácidos, así como sistemas iniciadores Redox. La polimerización, que se lleva a cabo normalmente a 40 hasta 90ºC, exige la presencia de un emulsionante iónico, especialmente de un emulsionante aniónico, en cantidades de hasta un 4% en peso, preferentemente de hasta un 2,5% en peso, referido a los monómeros. Los emulsionantes adecuados son, por ejemplo, sales de ácidos grasos, sales de ácidos alquilsulfónicos, con restos alquilo de cadena larga y semiésteres de alquilo del ácido sulfúrico con restos alquilo de cadena larga así como, preferentemente, sales alcalinas del ácido abiético desproporcionado.

Los látices de los polímeros vinílicos, preparados de éste modo, presentan, en general, un contenido en materia sólida polímera desde un 10 hasta un 70% en peso, preferentemente desde un 25 hasta un 50% en peso. La proporción en monómeros no polimerizados en el látex se encuentra, por regla general, desde 0 hasta 15% en peso, preferentemente desde 0 hasta 5% en peso, referido al contenido en materia sólida polímera del látex. El tamaño de las partículas de látex del polímero vinílico es desde 50 hasta 1.000 nm, preferentemente desde 80 hasta 650 nm.

Los látices se coagulan de acuerdo con procedimientos básicamente conocidos (véase por ejemplo en la publicación EP 459 161 A2).

Como coagulantes se emplean preferentemente soluciones acuosas de ácidos solubles en agua, inorgánicos u orgánicos y/o sales, tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido bórico, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido cítrico, cloruros, sulfatos, formiatos, acetatos, fosfatos, carbonatos alcalinos y alcalinotérreos, aluminatos, acetatos de polivinilo parcialmente saponificados en caso dado en combinación con ácidos inorgánicos u orgánicos. De acuerdo con la mezcla de látex de polímero vinílico a ser coagulada se utilizan soluciones acuosas del 0,2 hasta el 25% en peso.

Se entenderán por componentes orgánicos volátiles C los monómeros y los oligómeros de bajo peso molecular de los polímeros termoplásticos empleados o bien de los elastómeros o de los polímeros de injerto (por ejemplo estireno, acrilonitrilo), componentes de los emulsionantes (por ejemplo ácido dihidroabiético) o disolventes, que se emplean en la obtención de los polímeros de injerto o bien de los termoplastos (por ejemplo etilbenceno, MEK).

Frente a los procedimientos conocidos de extrusión, el procedimiento según la invención se caracteriza por una elaboración no agresiva y en caso dado continua de los componentes de partida. Las velocidades máximas de cizalla se presentan en las extrusoras, es decir en los procedimientos conocidos, descritos, con husillos de dos árboles que giran en el mismo sentido, entre los árboles del husillo y entre los árboles del husillo y la pared de la carcasa. Ésta velocidad de cizalla es del orden de magnitud de 1.000 s^{-1} bajo las condiciones de elaboración usualmente conocidas. Por lo tanto es claramente mayor que la velocidad de cizalla media citada en la publicación EP

\hbox{0 734 825  A1,}

que está dominada por el flujo a través del canal del husillo que está sometido a una cizalla menos pronunciada. Para la evaluación del deterioro del producto es relevante, sin embargo, la solicitación máxima. Ésta se encuentra en el orden de magnitud de 100 s^{-1} en la elaboración en el reactor amasador, es decir claramente menor. Una particularidad del procedimiento según la invención consiste en que, por ejemplo, el polímero de injerto sensible a la cizalla se mezcla con la fusión del termoplasto inmediatamente después de la entrada en el reactor. En el procedimiento de extrusión según las publicaciones EP 0 735 077 A1, EP 0 735 078 A1, EP

\hbox{0 734 825 A1}

y EP 0 734 826 A1 se somete, por el contrario, al polímero de injerto ya a una elevada velocidad de cizalla, antes de que se presente un efecto lubrificante mediante la adición de la fusión del termoplasto. Además la solicitación térmica del polímero también es baja puesto que el aporte de energía, que se verifica de forma disipativa debido al efecto amasante de los rotores y térmicamente mediante el calentamiento de las paredes, puede adaptarse a las necesidades energéticas para la evaporación del agua mediante la libre elección del número de revoluciones del rotor y de la temperatura de calentamiento. Durante la elaboración en máquinas de husillo es reducida la posibilidad de influenciar sobre el termostatado de la carcasa puesto que la mayor parte de la energía se aplica a través de la potencia de disipación de los árboles del husillo. Las etapas del procedimiento constituidas por la evaporación del agua y el desgasificado residual del polímero tienen lugar sucesivamente en la máquina de husillo, mientras que, por ejemplo, en el reactor amasador se producen simultáneamente. Obligatoriamente se aporta energía mecánica adicional en la extrusora una vez concluida la evaporación del agua, que está relacionada con una solicitación térmica adicional del polímero. En el procedimiento según la invención transcurre la evaporación del agua y de los otros componentes volátiles simultáneamente. El proceso puede controlarse por lo tanto de tal manera que el termoplasto modificado con elastómeros se descarga del reactor una vez concluida la evaporación del agua y sin someter a la fusión a otra solicitación térmica.

El procedimiento se caracteriza frente a los procedimientos conocidos por un elevado rendimiento. Mientras que en los procedimientos de extrusión en las zonas de eliminación por presión se descarga hasta el 10% del polímero con el agua eliminada a presión y se forman elevadas velocidades de vapor en las zonas de evaporación debido a la menor sección transversal del canal del husillo y, por lo tanto, existe fácilmente el peligro de que sea arrastrado polímero con los vahos, en el procedimiento según la invención prácticamente no se observa pérdida de producto. Mediante la gran sección transversal libre, por ejemplo de un reactor amasador, la velocidad del vapor es siempre tan pequeña que no arrastra consigo al polí-
mero.

Entre las ventajas ya citadas resulta, a modo de ventaja adicional del procedimiento según la invención una elevada flexibilidad. Debido a la elaboración poco agresiva pueden elaborarse sin deterioro para el producto mezclas que contengan una proporción muy elevada en elastómero. Además pueden elaborarse mezclas con un contenido en agua comparativamente elevado sin que se produzcan pérdidas de rendimiento.

En la extrusora se recorren varias etapas sucesivas del procedimiento y, concretamente, como las que se han indicado detalladamente en las publicaciones EP 0 735 077 A1, EP 0 735 078 A1, EP 0 734 825 A1 y EP 0 734 826 A1, con una geometría del husillo a ser adaptada respectivamente a la etapa del procedimiento y al producto a ser elaborado. En el reactor amasador se llevan a cabo simultáneamente en un recinto para el proceso la fusión del elastómero, por ejemplo del polímero de injerto, la aleación de ambas fusiones, la evaporación y el desgasificado del agua así como, en caso dado, de los monómeros y de otros componentes volátiles orgánicos. Especialmente no es necesario, en éste caso, adaptar el reactor a las propiedades especiales del producto. Son interesantes especialmente desde un punto de vista práctico las mezclas de elastómero y de matriz termoplástica, que presenten una proporción de mezcla desde 1:4 hasta 4:1. Toda la paleta de éstas aleaciones polímeras puede fabricarse en una y misma máquina sin adaptación especial. Especialmente pueden añadirse también colorantes y/o aditivos ya durante la obtención de la mezcla polímera de tal manera, que se elimina un mixturado adicional. El procedimiento se caracteriza, por lo tanto, por una gran simplicidad. Se trata de un procedimiento en una sola etapa, mientras que los procedimientos conocidos con extrusora tienen, obligatoriamente, varias etapas. Cuando el procedimiento se lleve a cabo preferentemente bajo presión normal, no se requerirá ninguna tecnología especial para el vacío. A pesar de ello se alcanza un contenido residual bajo en componentes volátiles. Todos los procedimientos usuales en el comercio, que utilizan extrusoras para la resolución de la tarea planteada, trabajan con tecnología de vacío adicional.

El tiempo de residencia medio del producto en la realización del procedimiento en el recinto del proceso, especialmente en un reactor amasador, se encuentra comprendido, de manera típica, entre 2 y 20 minutos, preferentemente entre 3 y 10 minutos. Por lo tanto éste tiempo es claramente mayor que en el caso de un procedimiento con extrusora, en el que el tiempo típico de residencia es menor que 1 minuto. Sorprendentemente se ha encontrado, sin embargo, que se alcanzan mejores valores de color de la mezcla polímera acabada con el procedimiento según la invención que en el caso de un procedimiento con extru-
sora.

Ejemplos

En los ejemplos siguientes se emplean los polímeros siguientes:

Composición A)

Látex de polibutadieno parcialmente reticulado, injertado con estireno y acrilonitrilo en la proporción en peso de 72:28 (diámetro medio de las partículas de látex d_{50} = 400 nm) con un contenido en polímero del 36,5% en peso y con un contenido residual de monómero del 0,75% en peso, referido al polímero. El polímero de injerto contiene un 55% en peso de caucho.

Composición B)

Látex de polibutadieno parcialmente reticulado, injertado con estireno y con acrilonitrilo en la proporción en peso de 72:28 (diámetro medio de las partículas de látex d_{50} = 120 nm) con un contenido en polímero del 36,5% en peso y con un contenido en monómero residual del 0,5% en peso, referido al polímero. El polímero de injerto contiene un 50% en peso de caucho.

Los látices se preparan según métodos conocidos (véase la publicación US-PS 4 399 273). El diámetro medio de las partículas (valor d_{50}) se determina mediante medida por ultracentrifugación (W. Scholtan, H. Lange; Kolloidz und Z. Polymere 250 (1972) 782-796).

Polímero de injerto BMG

Se coagula una mezcla constituida, respectivamente, por 50% en peso de los látices de polímero vinílico A y B, en una cascada de precipitación por encima de 92ºC, mediante adición de MgSO_{4} y ácido acético, se neutraliza, se filtra, se lava hasta ausencia de electrolitos y se libera del agua tras el lavado en una centrífuga o mediante una prensa de banda, hasta un contenido en agua del 28 hasta el 35% en peso. Éste producto se emplea para los otros ejemplos.

Polímero de injerto P50

El látex de polímero de injerto A se trata como el polímero de injerto B, se coagula y, tras el lavado se libera del agua en una centrífuga o por medio de una prensa de banda hasta un contenido en agua del 28 hasta el 35% en peso. Éste producto se emplea para los otros ejemplos.

Termoplasto SAN M60 (valor L 60)

Copolímero de estireno/acrilonitrilo constituido por un 72% en peso de estireno y un 28% en peso de acrilonitrilo con un peso molecular (módulo de peso) M_{W} de aproximadamente 80.000 y con una heterogeneidad U = M_{W}/M_{N}-1 = 2.

Ejemplo 1

Se alimentan 10,625 kg por hora de un copolímero de estireno-acrilonitrilo (SAN) con un valor L de 60, con una temperatura de la fusión de 230ºC, a una reactor ORP 12, modificado, de la firma List AG, Arisdorf (CH) con rotores reforzados en lo que se refiere a la rigidez de la unión. El reactor presenta un volumen útil de 30,6 litros. A través de un husillo de compactación se alimentan al reactor, igualmente, 49 kg por hora de un polímero de injerto que contiene un 34,6% de agua BMG en forma de polvo. El número de revoluciones de ambos rotores del reactor es de 100 y respectivamente de 25 revoluciones por minuto. Por medio de un husillo de descarga de doble árbol se extruye el producto fundido, mixturado y liberado de los componentes volátiles, con una temperatura de 237ºC. El calentamiento de las paredes del reactor y de los rotores se llevó a cabo con aceite caloportador a una temperatura de 275ºC. En los árboles del rotor se absorbe una potencia mecánica de 3 kW. A través de las paredes del aparato se aporta una potencia de calefacción de aproximadamente 12 kW. En total se aporta una potencia específica de 0,47 kWh/kg referido al polímero de injerto. El tiempo de residencia medio del producto en el aparato es aproximadamente de 11 minutos, es decir que el aparato está cargado en promedio hasta aproximadamente el 27% con mezcla polímera.

Un análisis mediante GC indica un contenido residual en componentes volátiles de 320 ppm en el producto. En los eductos estaban contenidas aproximadamente 2.000 ppm de componentes volátiles (procedentes del polímero) o bien 1.000 ppm de componentes volátiles (procedentes del SAN).

El producto obtenido se amasa en la proporción de 40:60 con copolímero de estireno-acrilonitrilo (SAN) con un valor L de 60 y se moldea por inyección en moldes de plaquetas para la evaluación del color.

Ejemplo comparativo 1

Como comparación se amasa polímero de injerto que ha pasado a través de un secado térmico, con un copolímero de estireno-acrilonitrilo (SAN) con un valor L de 60, de tal manera que se produzca el mismo contenido en caucho. Una comparación del color de la placa de muestra de color procedente de ambos procedimientos no proporciona ninguna diferencia de color.

El coste energético solo para el secado térmico del polímero de injerto en un secadero de corriente, abierto, es de 0,85 kWh/kg.

Ejemplo 2

Se alimentan 70 kg por hora de un copolímero de estireno-acrilonitrilo (SAN) con un valor L de 60, con una temperatura de fusión de 230ºC al reactor ORP 12 de la firma List AG, Arisdorf (CH). El reactor presenta un volumen útil de 30,6 litros. Mediante un husillo de compactación se alimentan al reactor, igualmente, 42,26 kg por hora de un polímero de injerto que contiene un 29% de agua P50, en forma de polvo. El número de revoluciones de ambos rotores del reactor es de 120 y respectivamente de 30 revoluciones por minuto. El aporte energético a través de los árboles del rotor es de 7,6 kW. A través de la pared de la carcasa se aportan 4,8 kW. El grado de carga del aparato es del 36% (referido a la mezcla polímera) y el tiempo de residencia medio de la mezcla en el aparato es de 6,5 minutos. Mediante un husillo de descarga de doble árbol se extruye, a 240ºC, el producto fundido, mixturado y liberado de los componentes volátiles. Las paredes del reactor y los rotores se calientan con aceite caloportador a una temperatura de 270ºC.

Ejemplo 3

Se alimentan 67,18 kg por hora de un copolímero de estireno-acrilonitrilo (SAN) con un valor L de 60, con una temperatura de la fusión de 230ºC, a un reactor CRP 12 de la firma List AG, Arisdorf (CH): con rotores reforzados. El reactor presenta un volumen útil de 30,6 litros. Por medio de un husillo de compactación se alimentan al reactor igualmente 44 kg por hora de un polímero de injerto, que contiene un 34,5% de agua de humectación, en forma de polvo BMG. El número de revoluciones de ambos rotores del reactor es de 100 y respectivamente de 80 revoluciones por minuto. El aporte de energía a través de los árboles del rotor es de 15,2 kW. El grado de carga del aparato es del 31% y el tiempo de residencia medio en el aparato es de 6 minutos. Por medio de un husillo de descarga de doble árbol se extruye, a 234ºC, el producto fundido, mixturado y liberado de los componentes volátiles. Las paredes del reactor y los rotores se calientan por medio de aceite caloportador a una temperatura de 250ºC.

Un análisis por GC indica un contenido residual en componentes volátiles de 60 ppm en el producto. En los eductos estaban contenidas aproximadamente 2.000 ppm de componentes volátiles (procedentes del polímero de injerto) o bien 1.000 ppm (procedentes del SAN).

Ejemplo comparativo 2

Se alimentan 10,615 kg por hora de un polímero de injerto, que contiene un 14,8% de agua, a un husillo de dos árboles, que giran en el mismo sentido, con dos velocidades, con perfil autolimpiador. Se funden 3,025 kg por hora de un copolímero de estireno-acrilonitrilo (SAN) con un valor L de 60 con una extrusora lateral y se alimentó a la máquina principal a una temperatura de la fusión de 230ºC. El husillo de dos árboles se caracteriza por un diámetro de la carcasa de 34 mm y por una distancia entre ejes de 28 mm. El volumen libre del husillo es de 1,03 litros. El número de revoluciones de los árboles del husillo de la máquina principal es de 150 revoluciones por minuto. Tras la reunión de las corrientes de materia, el producto atraviesa una zona de mezcla con elementos amasadores. A continuación se evapora la parte preponderante del agua de humectación en una zona para el desgasificado, que se hace trabajar a presión normal. En otras dos zonas para el desgasificado, que se hacen trabajar, respectivamente, a 500 mbar y a 200 mbar de presión absoluta, tiene lugar el desgasificado residual. El producto se extruye a una temperatura de 220ºC. El tiempo medio de residencia del producto en el husillo de dos árboles es de 100 segundos aproximadamente. El producto obtenido se amasa en la proporción de 40:60 con copolímero de estireno-acrilonitrilo (SAN) con un valor L de 60 y se inyecta en un molde para plaquetas para la evaluación del color. Con fines comparativos se amasa un polímero de injerto, que ha pasado a través de un secado térmico, con un copolímero de estireno-acrilonitrilo (SAN) con un valor L de 60, de tal manera, que se produzca el mismo contenido en caucho. Una comparación de los colores de las piezas inyectadas muestra un empeoramiento del color debido al mixturado del producto
húmedo en el husillo de dos árboles.

Claims (12)

1. Procedimiento para la obtención de termoplastos, modificados con elastómeros, por mezcla de elastómeros, especialmente de caucho, que están rodeados con una cubierta constituida por un material sintético A termoplástico, mediante polimerización por injerto, con un material sintético termoplástico B, liberándose el agua el elastómero húmedo, especialmente un polímero de injerto, que se precipita a partir de un látex, hasta una humedad residual de un 1 hasta un 50% en peso, especialmente de un 5 hasta un 50% en peso, de forma especialmente preferente de un 10 hasta un 40% en peso y se mezcla en el material sintético termoplástico B que se presenta en forma de fusión, caracterizado porque la evaporación del agua del proceso, adherida con el elastómero, la fusión del elastómero, la aleación del elastómero con la fusión del material sintético termoplástico B, así como la eliminación de otros componentes orgánicos volátiles C, se lleva a cabo simultáneamente en un recinto del proceso.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la energía, necesaria para la fusión, para el calentamiento y para la evaporación de la mezcla polímera, se aporta mecánicamente a través del efecto amasador de los rotores y térmicamente a través de la superficie de la carcasa de un reactor amasador.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque la relación entre la energía mecánica y térmica, a ser aplicada a la mezcla, se encuentra comprendida entre 4 : 1 hasta 1 : 6, especialmente entre 2,5 : 1 hasta 1 : 4.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el proceso se lleva a cabo en un reactor amasador de gran volumen, cargado parcialmente, con apliques giratorios, a través del cual no pasa una cantidad mayor que 5 kg/h de polímero por litro de recinto del proceso.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el proceso se lleva a cabo en un reactor amasador de gran volumen con apliques giratorios, en el que el efecto amasador de los rotores es influenciado a través del control del nivel de carga de la máquina, independientemente de su velocidad de rotación.

6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el agua, adherida en el elastómero y otros componentes volátiles C se elimina en una sola etapa a presión, especialmente a una presión desde 1 hasta 5.000 hPa, especialmente desde 10 hasta 2.000 hPa.

7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la eliminación del agua se lleva a cabo en un reactor amasador, en el que el efecto de mezclado y de amasado de los apliques del reactor amasador es ampliamente independiente del movimiento de transporte del producto mezclado.

8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la relación de mezcla entre el termoplasto B y el elastómero puede variarse en el intervalo desde 1:4 hasta 4:1 sin modificación de los parámetros del procedimiento o de la configuración del aparato empleado en el procedimiento.

9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque durante el mezclado del elastómero y del termoplasto B pueden añadirse adicionalmente colorantes y/o aditivos.

10. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo en un reactor amasador con apliques para reactor amasador, cuya potencia motriz específica es de 0,01 hasta 1 kWh por kg de fusión polímera seca, preferentemente de 0,05 hasta 0,5 kWh/kg y, de forma especialmente preferente, de 0,05 hasta 0,25
kWh/kg.

11. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el tiempo de residencia de la mezcla en el recinto del proceso es de 2 hasta 20 minutos.

12. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 8 y 10 a 11, caracterizado porque el colorante y/o los aditivos se añaden a la mezcla polímera en un mezclador estático, conectado aguas abajo del recinto del proceso.