ES2226005T3 - Un procedimiento para polimerizar olefinas. - Google Patents
Un procedimiento para polimerizar olefinas.Info
- Publication number
- ES2226005T3 ES2226005T3 ES97950491T ES97950491T ES2226005T3 ES 2226005 T3 ES2226005 T3 ES 2226005T3 ES 97950491 T ES97950491 T ES 97950491T ES 97950491 T ES97950491 T ES 97950491T ES 2226005 T3 ES2226005 T3 ES 2226005T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- polymerization
- catalyst
- hydrogen
- mmol
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/30—Germanium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/61908—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/61922—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/61925—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
ESTA INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO PARA LA POLIMERIZACION DE LAS OLEFINAS PONIENDO EN CONTACTO OLEFINAS CON UN CATALIZADOR QUE CONTIENE UN METAL DE TRANSICION Y CON UN COCATALIZADOR; ESTE PROCEDIMIENTO SE CARACTERIZA POR EL HECHO DE QUE EL COCATALIZADOR ES UN COMPUESTO CUYA FORMULA ES XR 4 , EN LA CUAL X REPRESENTA SI, GE, SN O PB, Y R ES HIDROGENO O UN GRUPO ALQUILO, ARILO, ARILALQUILO O ALQUILARILO Y, POR LO MENOS, UN GRUPO R NO ES HIDROGENO Y CONTIENE UNO O VARIOS ATOMOS DE HALOGENO; O BIEN EL COCATALIZADOR ES UN COMPUESTO CUYA FORMULA ES [XR 5 ] - A [Y] [SUB, + A, EN LA CUAL X ES SI, GE, SN O PB, R ES HIDROGENO O UN GRUPO DE ALQUILO, ARILO, ARILALQUILO O ALQUILARILO Y, POR LO MENOS, UN GRUPO R NO ES HIDROGENO Y CONTIENE UNO O VARIOS ATOMOS DE HALOGENO, E Y ES UN CATION.
Description
Un procedimiento para polimerizar olefinas.
La invención se refiere a un procedimiento para
polimerizar olefinas poniendo en contacto la olefina con un
catalizador de metal de transición y un
co-catalizador.
La polimerización de olefinas normalmente
requiere el uso no solo de un catalizador de metal de transición,
sino también el uso de un co-catalizador para
obtener un sistema catalítico activo.
Desde los años cincuenta se han usado
catalizadores Ziegler-Natta en la polimerización de
olefinas. Para que la polimerización de las olefinas con estos
catalizadores Ziegler-Natta proceda
satisfactoriamente, es necesario añadir
co-catalizadores. En combinación con los
catalizadores Ziegler-Natta se usan a menudo
co-catalizadores que contienen aluminio tales como,
por ejemplo, cloruro de dietilaluminio.
Recientemente, se han usado también otros tipos
de catalizadores de metal de transición en la polimerización de
olefinas tales como, por ejemplo, catalizadores de metaloceno. Para
que la polimerización de las olefinas con catalizadores de
metaloceno proceda satisfactoriamente, es igualmente necesario usar
un co-catalizador. Entre los
co-catalizadores usados a menudo en combinación con
catalizadores de metaloceno se encuentran los aluminoxanos. Un
ejemplo de un aluminoxano es el metil-aluminoxano
(MAO).
El uso de aluminoxanos como
co-catalizadores en la polimerización de olefinas
con la ayuda de un catalizador de metaloceno tiene el inconveniente
de que hay que usar una cantidad muy excesiva del aluminoxano en
relación con el catalizador de metaloceno para obtener un sistema
catalítico activo. Como consecuencia, la poliolefina producida
contiene una concentración alta de aluminio, y como resultado es a
menudo necesario eliminar por lavado el aluminio de la poliolefina.
Es un objeto de la invención proporcionar un
co-catalizador que puede usarse junto a un
catalizador de metaloceno para la polimerización de olefinas que no
tenga este inconveniente.
La invención se refiere a un
co-catalizador según la fórmula
[XR_{5}]^{-}[Y]^{+},
en
donde
X es Si, Ge, Sn o Pb,
R es hidrógeno o un grupo aquilo, arilo,
arilalquilo o alquilarilo o en donde al menos 2 grupos R juntos
forman un grupo arilo puenteado, y en donde al menos un grupo R no
es hidrógeno y contiene uno o más átomos de halógeno, y
Y es un catión.
De esta forma se obtiene un sistema catalítico
activo que consiste en un catalizador de metaloceno con uno de los
compuestos según la invención como co-catalizador
que es apropiado para la polimerización de olefinas. Si se usan los
compuestos según la invención como co-catalizadores
para la polimerización de olefinas, la cantidad de
co-catalizador que hay que usar en relación al
catalizador de metaloceno es mucho más baja que cuando se usa un
aluminoxano como co-catalizador.
Se usan también como
co-catalizadores en combinación con los
catalizadores de metaloceno ácidos de Lewis o complejos iónicos.
Ejemplos de ácidos de Lewis son boranos tales como, por ejemplo,
tris(pentafluorofenil)borano, y ejemplos de complejos
iónicos son los boratos tales como, por ejemplo, borato de
dimetialnilinio tetrakis(pentafluorofenilo) borato de
trifenilcarbenio tetrakis(pentafluorofenilo) y borato de
tritil
tetrakis(3,5-trifluorometilfenilo).
Dichos co-catalizadores que
contienen boro se describen, por ejemplo, en los documentos de
patente europea EP-A-426.637,
EP-A-277.003 y
EP-A-277.004.
Una ventaja adicional del uso de los compuestos
según la invención como co- catalizadores en la polimerización de
olefinas es que estos compuestos son más barato, como regla
general, que los aluminoxanos, boranos o boratos.
Compuestos apropiados como
co-catalizadores son compuestos que se representan
por la fórmula [XR_{5}]^{-}[Y]^{+}.
X es un átomo del grupo 14 del Sistema Periódico
de los Elementos y puede seleccionarse de Si, Ge, Sn o Pb.
Preferiblemente, X es Si, porque Si no es tóxico.
Aquí y de aquí en adelante, se entiende por el
Sistema Periódico de los Elementos el sistema periódico que se
muestra en la parte interior de la cubierta del libro Handbook of
Chemistry and Physics, 70ª edición, 1989/1990 (notación nueva de la
IUPAC, International Union of Pure and Applied Chemistry).
Los grupos R pueden ser iguales o diferentes y
pueden seleccionarse de hidrógeno y grupos alquilo, arilo,
arilalquilo o alquilarilo. Al menos un grupo R no es hidrógeno y
contiene uno o más átomos de halógeno. Esto implica que en un
compuesto según la fórmula
[XR_{5}]^{-}[Y]^{+} hay al menos un átomo
de halógeno que no forma parte del catión Y. Preferiblemente, el
grupo R es un grupo hidrocarbilo que contiene de
1-20 átomos de carbono. Ejemplos de grupos R
apropiados son metilo, etilo, propilo, isopropilo, hexilo, decilo y
fenilo. Dos grupos R pueden formar juntos un grupo puente R_{2}
tal como, por ejemplo, un grupo
difenil-2,2'-diilo y un grupo
difenil-2,2'-diilmetano. Estos
grupos R pueden contener uno o más átomos de halógeno.
Los átomos de halógeno son F, Cl, Br y I. Puede
haber combinaciones de átomos de halógeno diferentes en un grupo R o
estar distribuidos sobre varios grupos R. Ejemplos de grupos R que
contienen un átomo de halógeno son clorometilo,
1,2-dibromoetilo, pentafluorofenilo y
octafluorobifenilo-2,2'-diilo.
Preferiblemente, al menos 2 grupos R juntos forman un grupo arilo
puenteado. Más preferiblemente, el compuesto que se representa por
la fórmula
[XR_{5}]^{-}[Y]^{+}contiene grupos octafluorobifenilo-2,2'-diilo.
[XR_{5}]^{-}[Y]^{+}contiene grupos octafluorobifenilo-2,2'-diilo.
El catión Y es, por ejemplo, un ácido de Brönsted
que puede donar un protón, un catión de un metal alcalino o un
carbeno. Ejemplos de cationes son Li^{+}, K^{+}, Na^{+},
H^{+}, trifenilcarbenio, anilinio, guanidinio, glicinio, amonio o
un catión de amonio sustituido en el que al menos se han sustituido
3 átomos de hidrógeno por un radical hidrocarbilo que tiene de
1-20 átomos de carbono, o un radical hidrocarbilo
sustituido que tiene de 1-20 átomos de carbono, en
el que 1 o más de los átomos de hidrógeno se han sustituido con un
átomo de halógeno, radicales de fosfonio, radicales de fosfonio
sustituidos, en los que al menos se han sustituido 3 átomos de
hidrógeno por un radical hidrocarbilo que tiene de
1-20 átomos de carbono, o un radical hidrocarbilo
sustituido que tiene de 1-20 átomos de carbono, en
el que 1 o más de los átomos de hidrógeno se han sustituido con un
átomo de halógeno.
Preferiblemente, el catión es dimetilanilinio,
trifenilcarbenio o Li^{+}. Los compuestos representados por la
fórmula [XR_{5}]^{-}[Y]^{+}se describen
en Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, nº 10. Esta publicación
menciona el 2,2'-difenildiiltrimetilsilicato de
litio 4THF, el 2,2'-difenildiildimetilfenilsilicato
de litio. 4THF, el
2,2'-difenildiildimetilfenilsilicato de litio. 4THF,
el
2,2'-difenildiildimetil-t-butilsilicato
de litio. 4THF y el pentafenilsilicato de litio. 4HMPA (THF es
tetrahidrofurano y HMPA es hexametil-fosfotriamida).
Sin embargo, estos compuestos no contienen ningún átomo de halógeno
y no se sugiere nada en relación con el posible uso de estos
compuestos como co-catalizadores en la
polimerización de olefinas.
Los compuestos previamente mencionados pueden
sintetizarse con métodos sintéticos conocidos por las personas
versadas en la técnica.
Es también posible usar los compuestos según la
invención como co-catalizadores para la
polimerización de olefinas soportados en un material transportador.
Materiales transportadores adecuados para ser mencionados son
SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, MgCl_{2}, y partículas de polímeros
tales como cuentas de poliestireno. Estos materiales de transporte
pueden también modificarse con, por ejemplo, silanos y/o
aluminoxanos y/o alquilos de aluminio. Los
co-catalizadores soportados pueden sintetizarse
antes de la polimerización pero pueden también formarse in
situ.
Pueden usarse varios tipos de catalizadores de
metales de transición como catalizadores en la polimerización de
olefinas. Ejemplos de dichos catalizadores se describen, por
ejemplo, en el documento de patente de Estados Unidos
US-A-5.096.867, el documento de
patente internacional WO-A-92/00333,
los documentos de patente europea
EP-A-347.129,
EP-A-344.887,
EP-A-129.368,
EP-A-476.671,
EP-A-468.651,
EP-A-416.815,
EP-A-351.391,
EP-A-351.392, EP-A-
423.101, EP-A-503.422,
EP-A-516.018,
EP-A-490.256,
EP-A-485.820,
EP-A-376.154, el documento de
patente alemana DE-A-4.015.254, el
documento de patente internacional
WO-A-96/13529, el documento de
patente europea EP-A-530908, el
documento de patente internacional
WO-A-94/11406, el documento de
patente europea EP-A-672.676 y el
documento de patente internacional
WO-A-96/23010. Los catalizadores de
metales de transición que contienen metales del grupo 3 del Sistema
Periódico de los Elementos y los lantánidos pueden también usarse.
Catalizadores de metales de transición soportados pueden también
usarse. Materiales de transporte adecuados que pueden mencionarse
son SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, MgCl_{2}, y partículas de
polímeros tales como cuentas de poliestireno. Estos materiales de
transporte pueden también modificarse con, por ejemplo, silanos y/o
aluminoxanos y/o alquilos de aluminio.
Los catalizadores de metales de transición
soportados pueden sintetizarse antes de la polimerización pero
pueden también formarse in situ.
En el procedimiento según la invención se usan
catalizadores de metaloceno como el catalizador de metales de
transición para la polimerización de olefinas en combinación con un
co-catalizador según la invención. Los catalizadores
de metaloceno se caracterizan por la presencia de uno o más
ligandos unidos por enlaces \Pi en el catalizador de metal de
transición tales como, por ejemplo, ligandos de ciclopentadieno
(Cp) o ligandos relacionados con el ciclopentadieno, tales como,
por ejemplo, indeno y fluoreno. Se da más preferencia al uso de un
catalizador de metal de transición en el que el metal de transición
está en un estado de oxidación reducido, como se describe en el
documento de patente internacional
WO-A-96/13529.
La polimerización de olefinas, por ejemplo
etileno, propileno, buteno, hexeno, octeno y sus mezclas y las
combinaciones con dienos pueden realizarse en presencia de un
catalizador de metaloceno y el co-catalizador según
la invención. El sistema catalítico anteriormente mencionado puede
igualmente usarse en la polimerización de monómeros
vinil-aromáticos tales como, por ejemplo, estireno
y p-metilestireno, en la polimerización de monómeros
vinílicos polares tales como, por ejemplo, monómeros que contienen
grupos alcohol, amina, haluro de alquilo, éter, amida, imina o
anhídrido, y en la polimerización de olefinas cíclicas tales como,
por ejemplo, ciclobuteno, ciclopenteno, ciclohexeno, ciclohepteno,
cicloocteno, norborneno, dimetanooctahidronaftaleno y norbornenos
sustituidos.
La cantidad de co-catalizador
usado, basado en la cantidad de catalizador de metaloceno (mol:mol),
es normalmente 1:100-1000:1, preferiblemente
1:5-250:1.
Las polimerizaciones pueden realizarse en la
forma conocida para este propósito y el uso del
co-catalizador según la invención no requiere
ninguna adaptación significativa de estos métodos. Las
polimerizaciones pueden llevarse a cabo en suspensión, solución,
emulsión, fase gaseosa o como polimerización a gran escala.
Si se va a usar el co-catalizador
en una polimerización en suspensión o fase gaseosa, es preferible
usar el catalizador de metaloceno o el
co-catalizador según la invención como material
transportador. De igual manera ambos, el catalizador y el
co-catalizador pueden usarse con un material de
transporte. Las polimerizaciones se realizan a temperaturas de
entre -50ºC y +350ºC, preferiblemente entre 50ºC y 250ºC. Las
presiones empleadas están generalmente entre la presión atmosférica
y 250 MPa, en el caso de polimerizaciones a gran escala más
particularmente entre 50 y 250 Mpa, para los otros procesos de
polimerización entre 0,5 y 25 Mpa. Agentes dispersantes y
disolventes que pueden emplearse incluyen, por ejemplo,
hidrocarburos sustituidos y no sustituidos tales como pentano,
heptano y sus mezclas. Pueden también usarse hidrocarburos
aromáticos, posiblemente perfluorinados. Igualmente, un monómero
que se usa en la polimerización puede emplearse como agente
dispersante.
Se aclarará la invención por medio de los
ejemplos siguientes no restrictivos.
MWD es la distribución de peso molecular,
definido como Mw/Mn. A no ser que se indique lo contrario, Mz, Mw y
Mn son pesos moleculares determinados usando procedimientos
universales de calibración en medidas de SEC-DV.
Se añadieron 25 ml de
n-butillitio (40,1 mmoles) a pentafluorobromobenceno
(9,9 g, 40,1 mmoles) en 50 ml de dietiléter seco a -78ºC,
resultando una solución de color ligeramente rojo. Después de dos
horas se añadieron 1,12 ml de SiCl_{4} (9,9 mmoles) a -78ºC, y la
solución se tornó a un color ligeramente amarillo a lo que siguió
la formación de una papilla blanca. Se dejó a la mezcla alcanzar la
temperatura ambiente lentamente. El disolvente se separó del
precipitado blanco y se secó a vacío. El rendimiento del producto
fue 80%.
Se mezclaron cantidades equimoleculares de
metillitio y tetra(pentafluorofenil)silano en
tetrahidrofurano a -78ºC. Se dejó a la mezcla alcanzar la
temperatura ambiente, resultando una solución rojo anaranjada.
Se añadió una solución de trifenilclorometano en
THF (6,60 ml, 4,29 mmoles) a
(C_{6}F_{5})_{4}SiCH_{3}]^{-}[Li(THF)_{4}]^{+}
(3,04 g, 4,29 mmoles) a -78ºC, y la mezcla de reacción se tornó de
color naranja; se quitó el baño de hielo 15 minutos después de la
adición del Ph_{3}CCl. La mezcla de reacción se volvió color rojo
anaranjado a temperatura ambiente.
Se evaporó el disolvente tetrahidrofurano para
dar un sólido de color ligeramente naranja.
Se añadió a continuación éter de petróleo seco
(40 ml) al sólido para dar una papilla rosa; se dejó sedimentar la
papilla lo que dio una capa de éter de petróleo de color naranja y
un precipitado de color rosa; se evaporó a continuación la capa de
éter de petróleo para dar un sólido amarillo con una pequeña
cantidad de un sólido blanco.
Se añadió nuevamente éter de petróleo seco (50
ml) para rendir una papilla ligeramente coloreada de rosa
anaranjado; dejando asentarse la papilla produjo un éter de
petróleo ligeramente coloreado de naranja y un precipitado
ligeramente amarillo.
El éter de petróleo se evaporó para rendir un
sólido coloreado ligeramente de naranja.
Se repitió dos veces una extracción con tolueno
para separar el complejo aniónico de catión de LiCl; la evaporación
del tolueno rindió un sólido ligeramente rosa.
La extracción con éter de petróleo se realizó dos
veces para extraer cualquier trifenil clorometano sin
reaccionar.
0,01 mmol del catalizador de metaloceno
monohidruro monocloruro de bis (ciclopentadienil)zirconio
(comercializado por Aldrich) se mezcló en 100 ml de
pentametilheptano a temperatura ambiente con 0,02 mmoles del
compuesto preparado según el epígrafe Ib) durante 1 minuto.
En un equipo de acero inoxidable para un lote de
1 l, se introdujeron 750 ml de pentametilheptano, seguido por 0,4
mmoles de trioctilaluminio (Witco GmbH). El reactor se calentó a
148ºC y la presión del etileno se equilibró a una sobrepresión de
20 bares (21 bares).
En la próxima etapa se introdujo la mezcla
catalizador/co-catalizador. La presión de etileno
se mantuvo constante a 20 bares durante la polimerización. Después
de 10 minutos la polimerización, que mostró a lo largo del tiempo un
perfil de actividad bastante constante, se paró, se sacó el
polímero del reactor y se determinó el rendimiento que fue de 10,51
g.
El polímero se analizó por GPC (cromatografía de
permeabilidad de gel). Mw = 51x10^{3} g/mol, Mn = 21x10^{3}
g/mol, Mz = 87x10^{3} g/mol.
La polimerización descrita en el ejemplo Id se
repitió pero ahora a 51ºC. El rendimiento fue 4,0 g.
La polimerización descrita en el ejemplo Id se
repitió pero el tiempo de polimerización se aumentó a 60 minutos. El
sistema permaneció activo todo el tiempo y el rendimiento de
polímero pareció ser 37,1 g.
La polimerización descrita en el ejemplo Id se
repitió pero ahora a 160ºC y a un tiempo de polimerización de 30
minutos. El rendimiento de polímero fue 27,3 g. El polímero se
estudió por GPC. M_{n} = 18x10^{3} g/mol.
La polimerización descrita en el ejemplo Id se
repitió pero ahora con un tiempo de polimerización de 10 minutos a
159ºC. El rendimiento de polímero fue 16,4 g. El polímero se
estudió por GPC. M_{n} = 18x10^{3} g/mol.
El ejemplo Id se repitió a una temperatura de
160ºC durante 10 minutos con un compuesto de metal de transición
diferente: (Cp*) C_{2}H_{4}
(N(CH_{3})_{2})TiCl_{2}, en donde Cp*
representa un anillo de ciclopentadienilo con cuatro grupos metilo,
C_{2}H_{4} es un puente de etileno, uniendo el Cp* al grupo
N(CH_{3})_{2}.
La síntesis de este compuesto organometálico se
describe en el documento de patente internacional
WO-A-96/13529, Ejemplo I.
El rendimiento de polímero fue 7,4 g. El polímero
se estudió usando GPC. Mw = 150x10^{3} g/mol.
La polimerización descrita en el ejemplo Id se
repitió pero ahora con el catalizador bis
(2-metilindenil) dimetilzirconio y el cocatalizador
del ejemplo Ic) a una temperatura de 100ºC durante 15 minutos. El
rendimiento del polímero fue 0,5 g.
Se añadieron 14,9 ml de
n-butillitio (23,9 mmoles) a pentafluorobromobenceno
(5,9 g, 23,9 mmoles) en 100 ml de dietiléter seco a -78ºC. El color
de la mezcla de reacción se tornó ligeramente púrpura. Después de
dos horas de agitación la mezcla de reacción había perdido su color
púrpura. En este punto se añadieron 5,98 mmoles de tetracloruro de
germanio a -78ºC. Después de alrededor de 5 minutos se empezó a
formar un precipitado blanco. El disolvente se separó del
precipitado blanco y evaporó para rendir un sólido ligeramente
amarillo que se lavó dos veces con éter de petróleo seco (mezcla de
hexanos) seguido por secado a vacío. El rendimiento del producto
fue 94%. Los datos de 13C y 19F-RMN mostraron que
el tetra(pentafluorofenil)germanio fue de excelente
pureza.
Se añadió metillitio (369 \mul, 0,59 mmoles) a
(C_{6}F_{5})_{4}Ge (535,7 mg, 0,59 mmoles) en
tetrahidrofurano seco (50 ml), la mezcla de reacción se tornó roja.
La mezcla de reacción se calentó despacio hasta temperatura
ambiente, la mezcla de reacción se tornó amarilla.
Se añadió una solución de trifenilclorometano
(0,156 M, 59 mmoles)) a
[(C_{6}F_{5})_{4}GeCH_{3}]^{-}[Li(THF)_{4}]^{+}
a -78ºC, la mezcla de reacción permaneció amarilla también a
temperatura ambiente; el baño de hielo se retiró después de 15
minutos de la adición de Ph_{3}CCl.
El disolvente de tetrahidrofurano se evaporó para
rendir un sólido ligeramente blanco-amarillento.
El sólido se lavó 3 veces con éter de petróleo
seco y se secó a vacío para rendir un sólido blanquecino.
El éter de petróleo seco se usó para extraer el
Ph_{3}CCl residual, la extracción se repitió 3 veces; la
evaporación del éter de petróleo rindió un sólido blanco.
(No según la
invención)
El ejemplo Id se repitió a temperatura de 100ºC
durante 15 minutos, pero ahora con el complejo de metal de
transición bis(2-metilindenil) dimetil
zirconio, y tetra (pentafluorofenil) germanio
((C_{6}F_{5})_{4}Ge) (Ejemplo VIIIa) como
co-catalizador. El rendimiento de polímero fue 1,9
g.
(No según la
invención)
El ejemplo IX se repitió, pero ahora con el
complejo de metal de transición bis (pentametilciclopentadienil)
dimetilzirconio. El rendimiento de polímero fue 3,3 g.
Partículas de cobre activado (3,3 g, 51,9
mmoles),dimetilformamida (25 ml), y
1-bromo-2,3,4,5-tetrafluorobenceno
(5,0 g, 23,3 mmoles) se refluyeron durante la noche (16 horas).
El cobre se separó por filtración. En la etapa
siguiente, se añadió al filtrado agua y después se extrajo el
producto con éter. Se separó el extracto de éter por medio de un
embudo de separación y se secó con MgSO_{4}.
Se filtró el extracto de éter y se evaporó a
presión reducida para rendir un sólido marrón (rendimiento =
40%).
El sólido se sublimó para dar cristales blancos
puros (rendimiento = 34%) 1H RMN (C_{6}D_{6}) multiplete debido
al acoplamiento H-F a 6,1 ppm.
Se disolvieron 3,6 mmoles (1,0775 g) de 2H,
2'H-octafluorobifenilo en un reactor con 50 ml de
éter seco. El reactor se enfrió a -65ºC y se añadieron 7,2 mmoles
(4,5 ml, 1,5 M) de BuLi a la mezcla de reacción. La solución se
tornó amarillo pálido. Después de tres horas agitando a temperatura
ambiente, la mezcla de reacción se tornó incolora. Entonces se
añadieron 1,8 mmoles (205 \mul) de GeCl_{4} a -65ºC. Después de
5 minutos de agitación, la mezcla de reacción se tornó turbia. Se
dejó a la mezcla alcanzar la temperatura ambiente y se agito
durante la noche, la mezcla de reacción se tornó una papilla blanca
amarillenta. El éter se evaporó y el aceite resultante amarillo
pálido se lavó dos veces con éter de petróleo seco para eliminar el
éter. El resultado después de evaporar el éter de petróleo fue de
un aceite blanco.
Se añadieron (4,5 ml, 7,2 mmoles) de
n-BuLi a (1,07 g, 3,6 mmoles) de 2H,
2'H-octafluorobifenilo en (20 ml) de éter seco a
-78ºC. La mezcla de reacción se tornó naranja pálido. Después de dos
horas se añadieron (203 \mul, 1,79 mmoles) de SiCl_{4}. La
mezcla de reacción se tornó rojo púrpura. La reacción se calentó
despacio a temperatura ambiente. Se formó un precipitado blanco
(LiCl). La mezcla de reacción se filtró y el éter se evaporó para
rendir un aceite blanco.
Se añadieron (6,8 ml, 6,8 mmoles) de bromuro de
etilmagnesio a (1,0 g, 3,4 mmoles) de 2H,
2'H-octafluorobifenilo en (50 ml) de
tetrahidrofurano seco a -78ºC.
La reacción se calentó despacio a temperatura
ambiente. La mezcla de reacción se tornó una solución amarilla
clara. La reacción se enfrió a -78ºC. La mezcla de reacción se
tornó amarilla no clara.
Se añadieron (192 \mul, 1,7 mmoles) de
SiCl_{4}.
La reacción se calentó despacio hasta alcanzar la
temperatura ambiente. La mezcla de reacción se tornó amarilla
clara.
La reacción se calentó despacio hasta temperatura
ambiente. Se dejó la mezcla de reacción agitando durante cinco días
rindiendo una solución clara amarilla pálida. La evaporación del
disolvente tetrahidrofurano rindió un sólido blanco.
El sólido blanco se lavó una vez con éter de
petróleo y se secó a vacío.
La sal ClMgBr se separó del sólido blanco
utilizando diclorometano.
Se añadieron (553 \mul, 0,819 mmoles) de
metillitio a bis (octafluorobifenil)silano (507,7 mg, 0,819
mmoles) en (40 ml) de tetrahidrofurano seco a -78ºC.
La mezcla de reacción se calentó despacio a
temperatura ambiente, no se observó ningún cambio de color.
Una solución de (1,28 ml, 0,619 mmoles) de
trifenilclorometano se añadió a (393,1 mg, 0,619 mmoles) de
[Si(C_{12}F_{8})_{2}CH_{3}]^{-}[Li.THF_{4}]^{+}en
(30 ml) de tetrahidrofurano seco a -78ºC. Se retiró el baño de
hielo 15 minutos después de la adición de Ph_{3}CCl. La mezcla de
reacción se tornó amarillo-marrón a temperatura
ambiente.
La evaporación del disolvente tetrahidrofurano
rindió un sólido marrón pálido que fue lavado 2 veces con éter de
petróleo seco y se secó a vacío para rendir un sólido rosa rojizo
(rendimiento 97%).
Claims (4)
1. Un procedimiento para polimerizar olefinas
poniéndolas en contacto, en condiciones de polimerización, con un
catalizador de metaloceno y un cocatalizador, caracterizado
porque el cocatalizador es un compuesto según la fórmula
[XR_{5}]^{-}[Y]^{+},
en donde X es Si, Ge, Sn o
Pb,
R es hidrógeno o un grupo alquilo, arilo,
arilalquilo o alquilarilo, o en donde al menos 2 grupos R juntos
forman un grupo arilo puenteado, y en donde al menos un grupo R no
es hidrógeno y contiene uno o más átomos de halógeno; y
Y es un catión.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el catalizador de metaloceno contiene un
metal de transición que está en un estado de oxidación
reducido.
3. El uso de un compuesto según la fórmula
[XR_{5}]^{-}[Y]^{+},
en donde X es Si, Ge, Sn o
Pb,
R es hidrógeno o un grupo alquilo, arilo,
arilalquilo o alquilarilo, o en donde al menos 2 grupos R juntos
forman un grupo arilo puenteado, y en donde al menos un grupo R no
es hidrógeno y contiene uno o más átomos de halógeno; y
Y es un catión,
como un co-catalizador en la
polimerización de olefinas, junto con un catalizador de
metaloceno.
4. Un compuesto según la fórmula
[XR_{5}]^{-}[Y]^{+},
en
donde
X es Si, Ge, Sn o Pb,
R es hidrógeno o un grupo alquilo, arilo,
arilalquilo o alquilarilo, o en donde al menos 2 grupos R juntos
forman un grupo arilo puenteado, y en donde al menos un grupo R no
es hidrógeno y contiene uno o más átomos de halógeno; y
Y es un catión
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1004991A NL1004991C2 (nl) | 1997-01-14 | 1997-01-14 | Toepassing van verbindingen die Si, Ge, Sn of Pb bevatten als cokatalysator bij de polymerisatie van olefinen. |
| NL1004991 | 1997-01-14 | ||
| US3816097P | 1997-02-13 | 1997-02-13 | |
| US38160P | 1997-02-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2226005T3 true ES2226005T3 (es) | 2005-03-16 |
Family
ID=26642511
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES97950491T Expired - Lifetime ES2226005T3 (es) | 1997-01-14 | 1997-12-15 | Un procedimiento para polimerizar olefinas. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6218487B1 (es) |
| EP (1) | EP0954540B1 (es) |
| JP (1) | JP2002514247A (es) |
| CN (1) | CN1248979A (es) |
| AT (1) | ATE272078T1 (es) |
| AU (1) | AU5347598A (es) |
| CA (1) | CA2277886A1 (es) |
| DE (1) | DE69730047T2 (es) |
| ES (1) | ES2226005T3 (es) |
| WO (1) | WO1998030603A1 (es) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1620479B1 (en) | 2002-10-15 | 2013-07-24 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
| US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| US7212864B2 (en) * | 2002-12-09 | 2007-05-01 | Medtronic, Inc. | Modular implantable medical device |
| US7119153B2 (en) * | 2004-01-21 | 2006-10-10 | Jensen Michael D | Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength |
| US7399874B2 (en) | 2004-10-29 | 2008-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compound containing divalent tridentate ligand |
| EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
| TW200932762A (en) | 2007-10-22 | 2009-08-01 | Univation Tech Llc | Polyethylene compositions having improved properties |
| CN102257017B (zh) | 2008-12-18 | 2014-02-12 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于聚合反应种子床处理的方法 |
| US8859696B2 (en) | 2009-10-19 | 2014-10-14 | Sasol Technology (Pty) Limited | Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation |
| WO2012074710A1 (en) | 2010-11-30 | 2012-06-07 | Univation Technologies, Llc. | Catalyst composition having improved flow characteristics and methods of making and using the same |
| WO2012074709A1 (en) | 2010-11-30 | 2012-06-07 | Univation Technologies, Llc | Processes for the polymerization of olefins with extracted metal carboxylate salts |
| CN103534279B (zh) | 2011-05-13 | 2016-08-17 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 喷雾干燥的催化剂组合物及使用其的聚合方法 |
| CN110452318A (zh) | 2013-01-14 | 2019-11-15 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 制备高产率催化剂系统的方法 |
| US20150353651A1 (en) | 2013-01-30 | 2015-12-10 | Univation Technologies, Llc | Processes for making catalyst compositions having improved flow |
| DE102013016324A1 (de) * | 2013-10-04 | 2015-04-09 | Merck Patent Gmbh | Perfluoralkylfluor- oder Perfluoralkylchlorgermanate |
| EP3747913B1 (en) | 2014-04-02 | 2024-04-17 | Univation Technologies, LLC | Continuity compositions and olefin polymerisation method using the same |
| EP3268399B1 (en) | 2015-03-10 | 2021-01-20 | Univation Technologies, LLC | Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes |
| SG11201708410UA (en) | 2015-04-20 | 2017-11-29 | Univation Tech Llc | Bridged bi-aromatic ligands and olefin polymerization catalysts prepared therefrom |
| WO2016172110A1 (en) | 2015-04-20 | 2016-10-27 | Univation Technologies, Llc | Bridged bi-aromatic ligands and transition metal compounds prepared therefrom |
| ES2955681T3 (es) | 2015-04-27 | 2023-12-05 | Univation Tech Llc | Composiciones de catalizador soportado que tienen propiedades de flujo mejoradas y preparación de las mismas |
| KR102305868B1 (ko) | 2017-03-06 | 2021-09-27 | 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. | 지글러-나타 전촉매 제조용 전자 공여체 및 올레핀 중합용 촉매 시스템 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT544926A (es) | 1954-08-16 | Du Pont | ||
| US2992190A (en) | 1957-09-13 | 1961-07-11 | Du Pont | Olefin polymerization catalyst |
| US3166547A (en) | 1959-09-15 | 1965-01-19 | Union Carbide Corp | Polymerization of alpha-monoolefins in an aqueous diluent |
| NL286789A (es) * | 1962-12-14 | |||
| US3332927A (en) | 1966-02-14 | 1967-07-25 | Cabot Corp | Process for polymerization |
| US4011385A (en) * | 1975-05-12 | 1977-03-08 | Arizona Chemical Company | Polymerization of olefins |
| US4567155A (en) * | 1984-09-24 | 1986-01-28 | Standard Oil Company (Indiana) | Olefin polymerization catalyst system producing polymer with low active chloride |
| US5424263A (en) * | 1993-04-23 | 1995-06-13 | Quantum Chemical Corporation | Supported polymerization catalyst |
| JPH07109305A (ja) | 1993-10-12 | 1995-04-25 | Showa Denko Kk | エチレン系重合体の製造方法 |
| AU4146896A (en) | 1994-10-31 | 1996-05-23 | W.R. Grace & Co.-Conn. | In situ dehydroxylation of supports and preparation of supported metallocene polyolefin catalysts |
| IT1277677B1 (it) | 1995-12-21 | 1997-11-11 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici cristallini a struttura predominantemente sindiotattica |
-
1997
- 1997-12-15 JP JP53077198A patent/JP2002514247A/ja not_active Withdrawn
- 1997-12-15 WO PCT/NL1997/000696 patent/WO1998030603A1/en active IP Right Grant
- 1997-12-15 AT AT97950491T patent/ATE272078T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-12-15 DE DE69730047T patent/DE69730047T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-15 CN CN97182023A patent/CN1248979A/zh active Pending
- 1997-12-15 ES ES97950491T patent/ES2226005T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-15 EP EP97950491A patent/EP0954540B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-15 AU AU53475/98A patent/AU5347598A/en not_active Abandoned
- 1997-12-15 CA CA002277886A patent/CA2277886A1/en not_active Abandoned
-
1999
- 1999-07-13 US US09/352,842 patent/US6218487B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0954540B1 (en) | 2004-07-28 |
| JP2002514247A (ja) | 2002-05-14 |
| ATE272078T1 (de) | 2004-08-15 |
| DE69730047D1 (de) | 2004-09-02 |
| EP0954540A1 (en) | 1999-11-10 |
| AU5347598A (en) | 1998-08-03 |
| DE69730047T2 (de) | 2005-07-21 |
| US6218487B1 (en) | 2001-04-17 |
| CA2277886A1 (en) | 1998-07-16 |
| CN1248979A (zh) | 2000-03-29 |
| WO1998030603A1 (en) | 1998-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2226005T3 (es) | Un procedimiento para polimerizar olefinas. | |
| AU682395B2 (en) | Catalyst compositions | |
| ES2289755T3 (es) | Compuesto quimico, constituido de manera neutra o ionica, adecuado como componente de catalizador para la polimerizacion de olefinas. | |
| ES2207045T3 (es) | Complejos de metaloceno con puente para la copolimerizacion de olefinas. | |
| RU2144539C1 (ru) | Металлоцены, содержащая их каталитическая система, способ получения полиолефинов, полиолефин | |
| EP0420436B2 (en) | Olefin polymerization catalysts | |
| US6090739A (en) | Transition metal compound | |
| RU2115663C1 (ru) | Катализатор полимеризации олефинов | |
| EP0729968B1 (en) | Bridged bis-fluorenyl metallocenes, process for the preparation thereof and use thereof in catalysts for the polymerization of olefins | |
| Cuenca et al. | Transition metal complexes with functionalized silyl-substituted cyclopentadienyl and related ligands: synthesis and reactivity | |
| JPH09509149A (ja) | 金属ヒドロカルビロキシドからのシクロペンタジエニル金属配位錯体の合成 | |
| EP0954539A1 (en) | A process for polymerizing olefins | |
| AU691589B2 (en) | Transition metal compound | |
| JP2854013B2 (ja) | １−オレフィン重合体の製造方法、それに使用する触媒及びこれの遷移金属成分であるメタロセン並びにこのメタロセンの製造方法 | |
| US5700748A (en) | Catalyst for the production of olefin polymers comprising a bridging allyl-cyclodienyl ligand on a metal atom | |
| JPH10226709A (ja) | アルフアオレフインの重合及び共重合用触媒系 | |
| US6365763B1 (en) | Method for producing metallocenes | |
| US7041841B1 (en) | Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system | |
| JPH11508575A (ja) | シリル置換されたブリッジ部分を持つメタロセンおよびオレフィン重合へのそれの用途 | |
| JPH09510449A (ja) | ビス（シクロペンタジエニル）金属錯体の求核性置換によるモノシクロペンタジエニル金属錯体の製造 | |
| US20030216590A1 (en) | Novel dendrimer compounds, method for the production thereof, use thereof as catalysts | |
| Green et al. | Cationic zirconocene complexes with benzyl and Si (SiMe 3) 3 substituted cyclopentadienyl ligands | |
| RU2140922C1 (ru) | Амфотерные соединения переходных металлов, способ их получения, способ полимеризации олефинов и компонент катализатора для этого способа | |
| JP2002532584A5 (es) | ||
| JPH04142306A (ja) | オレフィンの重合触媒 |