ES2225294T3 - Procedimiento de sintesis de polimeros por polimeracion radicalaria controlada con ayuda de xantatos. - Google Patents
Procedimiento de sintesis de polimeros por polimeracion radicalaria controlada con ayuda de xantatos.Info
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Abstract
Procedimiento de preparación de polímeros, caracterizado por poner en contacto: - al menos un monómero etilénicamente insaturado, - al menos una fuente de radicales libres y - al menos un compuesto de fórmula general (IA), (IB) o (IC): **(Fórmula)** donde: - R 2 y R 20 , idénticos o diferentes, representan un grupo de fórmula: **(Fórmula)** donde: ¿ R 3 y R 4 , idénticos o diferentes, son seleccionados entre el grupo de halógeno, -NO2, -SO3R, -NCO, CN, R, -OR, -SR, -NR2, -COOR, O2CR, -CONR2, -NCOR2 y CnF2n+1, estando n comprendido entre 1 y 20, preferiblemente igual a 1, donde los grupos R, idénticos o diferentes, representan H o un grupo seleccionado entre: - alquilo, - alquenilo, - alquinilo, - cicloalquenilo, - cicloalquinilo, - arilo eventualmente condensado con un heterocíclico aromático o no.
Description
Procedimiento de síntesis de polímeros por
polimerización radicalaria controlada con ayuda de xantatos.
La presente invención se relaciona con un nuevo
procedimiento de polimerización de radicales "controlada" o
"viva" que da acceso a polímeros, especialmente copolímeros
secuenciados.
Los polímeros secuenciados (polímeros de bloques)
son habitualmente preparados por polimerización iónica. Este tipo de
polimerización presenta el inconveniente de no permitir más que la
polimerización de determinados tipos de monómeros apolares,
especialmente estireno y butadieno, y de requerir un medio de
reacción particularmente puro a temperaturas frecuentemente
inferiores a la ambiente para minimizar las reacciones parásitas, de
donde surgen restricciones graves de realización.
La polimerización de radicales presenta la
ventaja de ser fácilmente realizada sin que se respeten condiciones
excesivas de pureza y a temperaturas iguales o superiores a la
ambiente. Sin embargo, hasta hace poco, no existía ningún
procedimiento de polimerización de radicales que permitiera obtener
polímeros secuenciados.
Se desarrolló después un nuevo procedimiento de
polimerización de radicales: se trata de la polimerización de
radicales llamada "controlada" o "viva". La polimerización
de radicales procede por crecimiento por propagación de
macrorradicales. Estos macrorradicales, dotados de un tiempo de vida
muy corto, se recombinan irreversiblemente por copulación o
dismutación. Cuando la polimerización transcurre en presencia de
varios comonómeros, la variación de composición de la mezcla es
infinitamente débil ante el tiempo de vida del macrorradical, de tal
forma que las cadenas presentan un encadenamiento de las unidades
monoméricas estadístico y no un encadenamiento secuenciado.
Recientemente, se han puesto a punto técnicas de
polimerización de radicales controlada, donde los extremos de las
cadenas de polímeros pueden ser reactivados en forma de radical por
escisión homolítica de la unión (por ejemplo, C-O o
C-halógeno).
La polimerización de radicales controlada
presenta, pues, los aspectos distintivos siguientes:
1. el número de cadenas es fijo durante toda la
reacción;
2. las cadenas crecen todas a la misma velocidad,
lo que se traduce en:
\bullet un aumento lineal de las masas
moleculares con la conversión y
\bullet una estrecha distribución de masas;
3. la masa molecular media es controlada por la
razón molar de monómero/precursor de cadena, y
4. la posibilidad de preparar copolímeros
secuenciados.
El carácter controlado es tanto más marcado
cuando mayor es la velocidad de reactivación de las cadenas del
radical ante la velocidad de crecimiento de las cadenas
(propagación). Existen casos en que esto no es siempre cierto (es
decir, la velocidad de reactivación de las cadenas del radical es
superior o igual a la velocidad de propagación) y no se observan las
condiciones 1 y 2; no obstante, siempre es posible preparar
copolímeros secuenciados.
WO 98/58974 describe un procedimiento de
polimerización viva de radicales que permite acceder a copolímeros
secuenciados por un procedimiento sin irradiación UV, mediante
utilización de compuestos xantato, cuya función
es:
es:
Esta polimerización de radicales permite preparar
polímeros secuenciados en ausencia de fuente UV, con ayuda de todo
tipo de monómeros. Los polímeros obtenidos no contienen impurezas
metálicas nefastas para su utilización. Están funcionalizados en el
extremo de la cadena y presentan un índice débil de polidispersidad,
inferior a 2, por ejemplo de 1,5.
Un fin de la presente invención es proponer un
nuevo procedimiento de polimerización con ayuda de nuevos
precursores de tipo xantato.
Otro fin es proponer un procedimiento de
polimerización que utiliza precursores de tipo xantato, en el curso
del cual se controlan bien las masas molares medias numéricas
M_{n} de los polímeros obtenidos, es decir, que están próximas a
los valores teóricos M_{n\ t}, y ello a lo largo de toda la
reacción de polimerización.
Otro fin es proponer un procedimiento de
polimerización que utiliza precursores de tipo xantato para la
síntesis de homopolímeros y de copolímeros secuenciados que
presentan un índice de polidispersidad (M_{p}/M_{n}) débil, es
decir, próximo a 1.
Los trabajos de los inventores permitieron llegar
a un procedimiento de polimerización de radicales en el cual se
pueden preparar homopolímeros o copolímeros secuenciados según un
proceso que presenta un control notable y substancialmente más
importante que los procedimientos conocidos hasta la fecha.
Este procedimiento utiliza xantatos de un tipo
particular, que representan en su mayoría, por sí mismos, moléculas
nuevas.
La invención tiene así por objeto un
procedimiento de preparación de polímeros caracterizado por poner en
contacto:
- -
- al menos un monómero etilénicamente insaturado,
- -
- al menos una fuente de radicales libres y
- -
- al menos un compuesto (I) de fórmula general (IA), (IB) o (IC):
- donde:
- -
- R^{2} y R^{2'}, idénticos o diferentes, representan un grupo de fórmula:
- donde:
- \bullet
- R^{3} y R^{4}, idénticos o diferentes, son seleccionados entre el grupo de halógeno, -NO_{2}, -SO_{3}R, -NCO, CN, R, -OR, -SR, -NR_{2}, -COOR, O_{2}CR, -CONR_{2}, -NCOR_{2} y C_{n}F_{2n+1}, estando n comprendido entre 1 y 20, preferiblemente igual a 1,
- donde los grupos R, idénticos o diferentes, representan H o un grupo seleccionado entre:
- -
- alquilo,
- -
- alquenilo,
- -
- alquinilo,
- -
- cicloalquenilo,
- -
- cicloalquinilo,
- -
- arilo eventualmente condensado con un heterocíclico aromático o no,
- -
- alcarilo,
- -
- aralquilo y
- -
- heteroarilo,
- eventualmente substituidos por uno o varios grupos idénticos o diferentes seleccionados entre halógeno, =O, =S, OH, alcoxi, SH, tioalcoxi, NH_{2}, mono- o dialquilamino, CN, COOH, éster, amida y C_{n}F_{2n+1} (estando n comprendido entre 1 y 20) y/o eventualmente interrumpidos por uno o varios átomos seleccionados entre O, S, N y P;
- - o un grupo heterocíclico eventualmente substituido por uno o varios grupos tales como los definidos {}\hskip0,2cm anteriormente;
- \bullet
- o R^{3} y R^{4} forman, junto con el átomo de carbono al cual están unidos, un grupo =O o =S o un anillo hidrocarbonado o un heterociclo;
- \bullet
- R^{5} y R^{6}, idénticos o diferentes, representan un grupo tal como se ha definido anteriormente para R;
- \bullet
- o R^{5} y R^{6} forman juntos una cadena hidrocarbonada C_{2}-C_{4} eventualmente interrumpida por un heteroátomo, tal como O, S, N y P;
- -
- R^{1} y R^{1'}, idénticos o diferentes, representan un grupo tal como se ha definido anteriormente para R^{3} o R^{4}, y
- -
- p representa un número entero de 2 a 10.
Según la invención, el término "alquilo"
representa un radical hidrocarbonado lineal o ramificado de 1 a 20
átomos de carbono, tal como metilo, etilo, propilo, isopropilo,
butilo, terc-butilo, isobutilo, pentilo, hexilo,
heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo,
tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo,
nonadecilo o icosilo.
Por "alquenilo", se entiende una cadena
hidrocarbonada lineal o ramificada de 2 a 20 átomos de carbono que
contiene uno o varios dobles enlaces. Son ejemplos de grupos
alquenilo particularmente preferidos los grupos alquenilo portadores
de un solo doble enlace, tales como
-CH_{2}-CH_{2}-CH=C(CH_{3})_{2},
vinilo o alilo.
Por "alquinilo", se entiende una cadena
hidrocarbonada lineal o ramificada de 2 a 20 átomos de carbono que
contiene uno o varios triples enlaces. Son ejemplos de grupos
alquinilo particularmente preferidos los grupos alquinilo portadores
de un solo triple enlace, tales como
-CH_{2}-CH_{2}-C\equivCH.
El término "cicloalquilo" representa grupos
hidrocarbonados saturados que pueden ser mono- o policíclicos y que
contienen de 3 a 12 átomos de carbono, preferiblemente de 3 a 8. Se
prefieren, más en particular, los grupos cicloalquilo monocíclicos
tales como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo,
cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y
ciclododecilo.
Por "cicloalquenilo", se entiende, según la
invención, un grupo derivado de un grupo cicloalquilo tal como se ha
definido anteriormente que presenta uno o varios dobles enlaces,
preferiblemente un doble enlace.
Por "cicloalquinilo", se entiende, según la
invención, un grupo derivado de un grupo cicloalquilo tal como se ha
definido anteriormente que presenta uno o varios triples enlaces,
preferiblemente un triple enlace.
El término "arilo" representa un grupo
hidrocarbonado mono- o bicíclico aromático que contiene de 6 a 10
átomos de carbono, tal como fenilo o naftilo.
Por "alcarilo", se entiende un grupo alquilo
tal como se ha definido anteriormente substituido por un grupo
arilo.
Por "aralquilo", se entiende un grupo
alquilo tal como se ha definido anteriormente, substituido por un
grupo arilo.
Por "alcoxi", se entiende un grupo
O-alquilo que tiene generalmente de 1 a 20 átomos de
carbono, especialmente metoxi, etoxi, propoxi y butoxi.
Por "halógeno", se entiende un átomo de
flúor, de cloro, de bromo o de yodo.
Cuando el grupo alquilo está eventualmente
halogenado, se prefiere que represente perfluoroalquilo y,
especialmente, pentafluoroetilo o trifluorometilo.
El término "heteroarilo" representa grupos
aromáticos monocíclicos de 5 a 7 eslabones o biciclos de 6 a 12
eslabones que contienen uno, dos o tres heteroátomos endocíclicos
seleccionados entre O, N y S. Son ejemplos de él los grupos furilo,
tienilo, pirrolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo,
imidazolilo, pirazolilo, oxadiazolilo, triazolilo, tiadiazolilo,
piridilo, piridazinilo, pirazinilo y triazinilo.
Los heteroarilos preferidos contienen de 4 a 5
átomos de carbono y de 1 a 2 heteroátomos.
El término grupo heterocíclico representa anillos
carbonados saturados o preferiblemente insaturados monocíclicos o
bicíclicos de 5 a 12 eslabones y que presentan 1, 2 ó 3 heteroátomos
endocíclicos seleccionados entre O, N y S. Son generalmente
derivados de los grupos heteroarilo descritos anteriormente.
Preferiblemente, el heterociclo, cuando está insaturado, contiene un
solo doble enlace. Son ejemplos preferidos de heterociclos
insaturados dihidrofurilo, dihidrotienilo, dihidropirrolilo,
pirrolinilo, oxazolinilo, tiazolinilo, imidazolinilo, pirazolinilo,
isoxazolinilo, isotiazolinilo, oxadiazolinilo, piranilo y los
derivados monoinsaturados de la piperidina, del dioxano, de la
piperazina, del tritiano, de la morfolina, del ditiano y de la
tiomorfolina, así como tetrahidropiridazinilo,
tetrahidropirimidinilo y tetrahidrotriazinilo.
Cuando uno de los grupos anteriores representa un
grupo arilo eventualmente condensado con un heterociclo insaturado,
el heterociclo insaturado presenta de 5 a 7 eslabones y
preferiblemente una sola insaturación en común con el grupo
arilo.
El procedimiento según la invención consiste,
pues, en poner en contacto una fuente de radicales libres, un
monómero etilénicamente insaturado y un compuesto (I) de fórmula
(IA), (IB) o (IC).
Este compuesto (I) lleva una función xantato.
Según la característica esencial de la invención, la función xantato
lleva un grupo R^{2} o R^{2'} substituido por un grupo
P(O)(OR^{5})(OR^{6}) tal como se ha definido
anteriormente.
Se conocen en el estado de la técnica xantatos
que responden a la fórmula general (IA). Así, los dos artículos de
Burke y col. ("Preparation of fluoro- and
hydroxy-4-(phosphonomethyl)-D,L-phenylalanine
suitably protected for solid-phase synthesis of
peptides containing hydrolytically stable analogs of
O-phosphotyrosine", J. Org. Chem. (1993),
58(6), Figura 8b, p. 1337, y
"Phosphonate-containing inhibitors of
tyrosine-specific protein kinases", J. Med. Chem.
(1991), 34(5), Figura 8, p. 1577) describen un xantato de
fórmula (IA) donde R_{1} = CH_{3}, R_{3} = H y R_{4} =
PH-CH(OEt_{2}).
Además, la patente US 3.901.932 describe por su
parte un xantato de fórmula (I) en el cual R^{1}, R^{2} y
R^{3} representan grupos hidrocarbonados.
El artículo de Anderson y col. ("Catalytic
Antibodies in Synthesis: Design and Synthesis of A Hapten for
Application to The Preparation of A Scalemic Pyrrolidine Ring
Synthon for Ptilomycalin A", J. Org. Chem. (1996), 61(1),
125-32) describe un xantato de fórmula (IA) en el
que R_{1} = CH_{3}, R_{3} = H y R_{4} representa un
heterociclo substituido por un grupo protector.
No obstante, estos diferentes documentos no
sugieren que los xantatos en cuestión puedan ser utilizados en el
procedimiento de la presente invención.
Ventajosamente, el grupo R^{3} es un grupo
electroatrayente.
Según una variante preferida, R^{2} representa
un grupo tal como se ha definido anteriormente y R^{3} representa
un grupo alquilo substituido por al menos un átomo de flúor, de
cloro y/o de bromo. Los grupos R^{3} preferidos son los
siguientes:
- CF_{3},
- CF_{2}CF_{2}CF_{3} y
- C_{6}F_{13}.
Según otra variante preferida, R^{3} representa
un grupo CN o NO_{2}.
Ventajosamente, R^{4} representa un átomo de
hidrógeno. Los grupos R^{5} y R^{6} representan preferiblemente
un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico, ventajosamente
C_{1}-C_{20}.
Se pueden citar especialmente los grupos metilo,
etilo, isopropilo, propilo, butilo, isobutilo,
terc-butilo, pentilo, n-pentilo,
hexilo, ciclohexilo, heptilo, etilhexilo, octilo, nonilo, decilo,
undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, hexadecilo y
octadecilo.
Estos grupos pueden estar presentes bajo las
diferentes formas de isómeros posibles.
R^{5} y R^{6} pueden también representar un
grupo alquilo substituido que lleva uno o varios substituyentes
idénticos o diferentes. Se pueden citar especialmente los grupos
substituyentes acilo, tales como acetilo; alcoxi, tales como metoxi,
butoxi, feniloxi o ciclohexiloxi; halógeno, especialmente cloro y
fluoro; hidroxi; arilo, tales como fenilo y naftalenilo; aralquilo,
y alquenilo, especialmente hexenilo, ciclohexenilo y propenilo.
Un subgrupo particularmente ventajoso está
constituido por los grupos alquilo substituidos por uno o varios
átomos de halógeno, preferiblemente de flúor, siendo el grupo
C_{n}F_{(2n+1)}-CH_{2} (siendo n como se ha
definido anteriormente) particularmente preferido.
R^{5} y R^{6} pueden formar también
conjuntamente un grupo cíclico que contenga un átomo de fósforo, por
ejemplo un grupo
-O-(CH_{2})_{2}-O-
\uelm{P}{\uelm{\dpara}{O}}-O-(CH_{2})_{2}-O-
Los resultados más interesantes fueron obtenidos
para el compuesto (I) cuando R^{1} es un grupo seleccionado
entre:
- CH(CH_{3})(CO_{2}Et),
- CH(CH_{3})(C_{6}H_{5}),
- CH(CO_{2}Et)_{2},
-
C(CH_{3})(CO_{2}Et)(S-C_{6}H_{5}),
-
C(CH_{3})_{2}(C_{6}H_{5}) y
donde Et representa un grupo etilo
y Ph representa un grupo
fenilo.
Los grupos R^{1} y R^{1'} pueden también
representar una cadena polimérica obtenida de una polimerización de
radicales o iónica u obtenida de una policondensación. Para los
compuestos de fórmula (IC), se prefieren aquéllos para los cuales
R^{1'} es el grupo
-CH_{2}-fenil-CH_{2}- o el grupo
-CHCH_{3}CO_{2}CH_{2}CH_{2}CO_{2}CHCH_{3}-.
R^{2} es preferiblemente un grupo:
-
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{3} }}H-\uelm{P}{\uelm{\dpara}{O}}-(OR^{5})_{2}
siendo R^{3} CF_{3},
CF_{2}CF_{2}CF_{3}, C_{6}F_{13} o CN y siendo R^{5} un
grupo alquilo C_{1}-C_{4}, preferiblemente
etilo.
Según un modo preferido de la invención, el
procedimiento de polimerización utiliza un compuesto (I) de fórmula
(IA). Los compuestos de fórmula (IA) preferidos son los
siguientes.
Los compuestos de fórmula (IA) pueden ser
especialmente obtenidos por:
a) reacción de un compuesto carbonilo de fórmula
general II:
siendo R^{3} y R^{4} tal como
se ha definido anteriormente, con un fosfito de fórmula general
III:
(III)H-
\melm{\delm{\para}{OR ^{6} }}{P}{\uelm{\dpara}{O}}-OR^{5}
siendo R^{5} y R^{6} tal como
se ha definido anteriormente, para formar un compuesto de fórmula
general
IV:
siendo R^{3}, R^{4}, R^{5} y
R^{6} tal como se ha definido
anteriormente;
b) reacción del compuesto de fórmula IV con
disulfuro de carbono, CS_{2}, en presencia de un alcoholato de
metal, M^{+}OR'^{-}, para obtener un xantato de fórmula V:
(V)R^{2}O(C=S)-S^{-},
M^{+}
donde R^{2} es tal como se ha
definido anteriormente y M representa un catión, especialmente de
metal
alcalino;
c) reacción de un compuesto de fórmula V con un
compuesto de fórmula VI:
(VI)R^{1}X
donde R^{1} es tal como se ha
definido anteriormente y X representa un átomo de halógeno, para
obtener el compuesto de fórmula (IA) definido
anteriormente.
Los compuestos de fórmula general IB son
obtenidos del mismo modo a partir de compuestos polihidroxílicos
correspondientes al alcohol de fórmula general IV.
Los compuestos de fórmula general IC son
obtenidos del mismo modo a partir del análogo polihalogenado del
haluro de alquilo de fórmula general VI.
Los compuestos de fórmula general II pueden ser
adquiridos comercialmente o pueden ser fácilmente preparados por el
experto en la técnica con ayuda de procedimientos clásicos.
Los fosfitos de fórmula general III pueden ser
así preparados por reacción entre un alcohol y PCl_{3} de una
forma conocida para el experto en la técnica. Cuando los grupos
R^{5} y/o R^{6} tienen un número elevado de carbonos, se
prefiere preparar primeramente fosfitos de bajo peso molecular, por
ejemplo, un fosfito de dietilo, y reemplazar luego por una ruta de
transesterificación los grupos etoxi por grupos alcoxi de peso
molecular superior.
En el caso de los fosfitos aromáticos, se
prefiere preparar primeramente el fosfito de trifenilo y hacerle
reaccionar con ácido fosforoso para obtener el fosfito de
difenilo.
Se pueden preparar también los fosfitos
siguientes:
fosfito de dimetilo,
fosfito de dietilo,
fosfito de dipropilo,
fosfito de dibutilo,
fosfito de dipentilo,
fosfito de dihexilo,
fosfito de diheptilo,
fosfito de dioctilo,
fosfito de dinonilo,
fosfito de didecilo,
fosfito de diundecilo,
fosfito de didodecilo,
fosfito de ditridecilo,
fosfito de ditetradecilo,
fosfito de dihexadecilo,
fosfito de dioctadecilo,
fosfito de
bis[2-(acetiloxi)etilo],
fosfito de
bis(4-butoxibutilo),
fosfito de
bis[2-(ciclohexiloxi)metiletilo],
fosfito de bis(metoximetilo),
fosfito de
bis[2-cloro-1-(clorometil)etilo],
fosfito de
bis(2-cloroetilo),
fosfito de
bis(2-cloropropilo),
fosfito de
bis(2,3-dihidroxipropilo),
fosfito de
bis(2-hidroxietilo),
fosfito de
bis(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoroheptilo),
fosfito de
bis(2-fluoroetilo),
fosfito de
bis(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentilo),
fosfito de
bis(2,2,3,3-tetrafluoropropilo),
fosfito de
bis(2,2,2-trifluoroetilo),
fosfito de
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoroheptilmetilo,
2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentilfosfito
de metilo,
2,2,3,3-tetrafluoropropilfosfito
de metilo,
fosfito de difenilo,
fosfito de
bis(4-metilfenilo),
fosfito de
bis(4-nonilfenilo),
fosfito de
di-1-naftalenilo,
fosfito de diciclohexilo,
fosfito de
di-2-ciclohexen-1-ilo,
fosfito de
di-2-propenilo y
2,7-dioxo(2,7-H)-1,3,6,8-tetraoxa-2,7-difosfaciclodecano.
Del mismo modo que como se ha indicado
anteriormente, se pueden preparar fosfitos en los cuales R^{5} y
R^{6} son diferentes a partir de los diferentes compuestos
alcohólicos correspondientes.
Según el procedimiento de la invención, la fuente
de radicales libres es generalmente un iniciador de la
polimerización de radicales. Sin embargo, para ciertos monómeros,
tales como estireno, basta un cebado térmico para generar radicales
libres.
En el primer caso, el iniciador de la
polimerización de radicales puede ser seleccionado entre los
iniciadores clásicamente utilizados en polimerización de radicales.
Puede tratarse, por ejemplo, de uno de los iniciadores
siguientes:
- peróxidos de hidrógeno, tales como:
hidroperóxido de t-butilo terciario, hidroperóxido
de cumeno, peroxiacetato de t-butilo, peroxibenzoato
de t-butilo, peroxioctoato de
t-butilo, peroxineodecanoato de
t-butilo, peroxiisobutirato de
t-butilo, peróxido de lauroílo, peroxipivalato de
t-amilo, peroxipivalato de t-butilo,
peróxido de dicumilo, peróxido de benzoílo, persulfato de potasio y
persulfato de amonio;
- compuestos azoicos, tales como:
2,2'-azo-bis(isobutironitrilo),
2,2'-azobis(2-butironitrilo),
4,4'-azobis(4-ácido pentanoico),
1,1'-azobis(ciclohexano-carbonitrilo),
2-(t-butilazo)-2-cianopropano,
2,2'-azobis[2-metil-N-(1,1)-bis(hidroximetil)-2-hidroxietil]propionamida,
2,2'-azobis(2-metil-N-hidroxietil]propionamida,
dicloruro de 2,2'-azobis
(N,N'-dimetilenisobutiramidina), dicloruro de 2,2'-azobis(2-amidinopropano), 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramida), 2,2'-azobis(2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)-2-hidroxietil]propionamida), 2,2'-azobis[2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)etil]propionamida), 2,2'-azobis[2-metil-N-(2-hidroxietil)propionamida y 2,2'-azobis(isobutiramida)dihidrato;
(N,N'-dimetilenisobutiramidina), dicloruro de 2,2'-azobis(2-amidinopropano), 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramida), 2,2'-azobis(2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)-2-hidroxietil]propionamida), 2,2'-azobis[2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)etil]propionamida), 2,2'-azobis[2-metil-N-(2-hidroxietil)propionamida y 2,2'-azobis(isobutiramida)dihidrato;
- sistemas redox que llevan combinaciones tales
como:
\bullet mezclas de peróxido de hidrógeno,
alquilo, perésteres, percarbonatos y similares y no importa cuál de
las sales de hierro, de las sales de titanio, formaldehído
sulfoxilato de zinc o formaldehído sulfoxilato de sodio y azúcares
reductores;
\bullet persulfatos, perborato o perclorato de
metales alcalinos o de amonio en asociación con un bisulfito de
metal alcalino, tal como metabisulfito de sodio, y azúcares
reductores;
\bullet persulfatos de metales alcalinos en
asociación con un ácido arilfosfínico, tal como el ácido
bencenofosfónico y similares, y azúcares reductores.
La cantidad de iniciador que se habrá de utilizar
es generalmente determinada de tal forma que la cantidad de
radicales generados sea de a lo sumo un 20% molar con respecto a la
cantidad de compuesto (II), preferiblemente de a lo sumo un 5%
molar.
Según el procedimiento de la invención, los
monómeros etilénicamente insaturados son más particularmente
seleccionados entre estireno o sus derivados, butadieno, cloropreno,
ésteres (met)acrílicos, ésteres vinílicos y nitrilos
vinílicos.
Por ésteres (met)acrílicos, se entienden
los ésteres del ácido acrílico y del ácido metacrílico,
respectivamente, con alcoholes C_{1}-C_{12}
hidrogenados o fluorados, preferiblemente
C_{1}-C_{8}. Entre los compuestos de este tipo,
se pueden citar: acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de
propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de
isobutilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de
t-butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de
etilo, metacrilato de n-butilo y metacrilato de
isobuti-
lo.
lo.
Los nitrilos vinílicos incluyen más
particularmente los que tienen de 3 a 12 átomos de carbono, como, en
particular, el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo.
Hay que hacer notar que el estireno puede ser
reemplazado en su totalidad o en parte por derivados tales como el
alfa-metilestireno o el viniltolueno.
Los otros monómeros etilénicamente insaturados,
utilizables solos o en mezclas o copolimerizables con los monómeros
anteriores, son, en especial:
- los ésteres vinílicos de ácido carboxílico,
como el acetato de vinilo, el Versatate® de vinilo y el propionato
de vinilo;
- los haluros de vinilo;
- los ácidos mono- y dicarboxílicos con
insaturación etilénica, como el ácido acrílico, el ácido
metacrílico, el ácido itacónico, el ácido maleico, el ácido fumárico
y los monoalquilésteres de los ácidos dicarboxílicos del tipo citado
con los alcanoles que tienen preferiblemente de 1 a 4 átomos de
carbono y sus derivados N-substituidos;
- las amidas de ácidos carboxílicos insaturados,
como la acrilamida, la metacrilamida, la
N-metilolacrilamida o metacrilamida y las
N-alquilacrilamidas;
- los monómeros etilénicamente insaturados que
llevan un grupo ácido sulfónico y sus sales alcalinas o de amonio,
por ejemplo, el ácido vinilsulfónico, el ácido
vinilbencenosulfónico, el ácido
alfa-acrilamidometilpropanosulfónico y el
2-sulfoetilenmetacrilato;
- las amidas de la vinilamina, especialmente la
vinilformamida o la vinilacetamida, y
- los monómeros etilénicamente insaturados que
llevan un grupo amino secundario, terciario o cuaternario o un grupo
heterocíclico que contienen nitrógeno, tal como, por ejemplo,
vinilpiridinas, vinilimidazol, (met)acrilatos de aminoalquilo
y (met)acrilamidas de aminoalquilo, como el acrilato o
metacrilato de dimetilaminoetilo, el acrilato o metacrilato de
di-terc-butilamino-etilo
y la dimetilaminometilacrilamida o -metacrilamida. Es también
posible utilizar monómeros zwitteriónicos como, por ejemplo, el
acrilato de
sulfopropil(dimetil)ami-nopropilo.
Para la preparación de las polivinilaminas, se
utilizan preferiblemente como monómeros etilénicamente insaturados
las amidas de la vinilamina, por ejemplo, la vinilformamida o la
vinilacetamida. Se hidroliza luego el polímero obtenido a pH ácido o
básico.
Para la preparación de los polialcoholes
vinílicos, se utilizan preferiblemente, como monómeros
etilénicamente insaturados, los ésteres vinílicos de ácido
carboxílico, como, por ejemplo, el acetato de vinilo. Se hidroliza
luego el polímero obtenido a pH ácido o básico.
Los tipos y cantidades de monómeros
polimerizables utilizados según la presente invención varían en
función de la aplicación final particular a la que se destina el
polímero. Estas variaciones son bien conocidas y pueden ser
fácilmente determinadas por el experto en la técnica.
La polimerización puede ser realizada en masa, en
solución o en emulsión. Preferiblemente, es llevada a cabo en
emulsión.
Preferiblemente, el procedimiento es llevado a
cabo de forma semicontinua.
La temperatura puede variar entre la temperatura
ambiente y 150ºC, según la naturaleza de los monómeros
utilizados.
En general, en el curso de la polimerización, el
contenido instantáneo en polímero con respecto a la cantidad
instantánea de monómero y de polímero está comprendido entre el 50 y
el 99% en peso, preferiblemente entre el 75 y el 99%, aún más
preferiblemente entre el 90 y el 99%. Este contenido se mantiene, de
forma conocida, por control de la temperatura y de la velocidad de
adición de los reactivos y eventualmente del iniciador de la
polimerización.
En general, el procedimiento es llevado a cabo en
ausencia de fuente UV.
El procedimiento según la invención presenta la
ventaja de permitir el control de las masas moleculares medias
numéricas, M_{n}, de los polímeros. Así, estas masas M_{n} están
próximas a los valores teóricos M_{n\ t}, siendo M_{n\ t}
expresada por la fórmula siguiente:
M_{n\
t}=\frac{[M]_{0}\ X}{[P]_{0}\ 100}\
M_{0}
donde:
- [M]_{0} representa la concentración
molar inicial de monómero,
- [P]_{0} representa la concentración
inicial de compuesto precursor,
- X representa la conversión del monómero
expresada en porcentaje y
- M_{0} representa la masa molar del
monómero (g/mol).
Según la presente invención, el control de la
M_{n} es visible al comienzo de la polimerización y sigue estando
presente al avanzar la reacción.
Además, el procedimiento de polimerización según
la presente invención conduce a polímeros que presentan un bajo
índice de polidispersidad (I_{p} = M_{p}/M_{n}, siendo M_{p}
la masa molecular media en peso), próximo a 1.
La invención se relaciona, pues, igualmente con
las composiciones susceptibles de ser obtenidas por el procedimiento
antes descrito, que consiste en poner en contacto al menos un
monómero etilénicamente insaturado, al menos una fuente de radicales
libres y al menos un compuesto de fórmula (IA), (IB) o (IC).
En general, estas composiciones poliméricas
presentan un índice de polidispersidad de a lo sumo 2,
preferiblemente de a lo sumo 1,5.
La invención tiene también por objeto una
composición que contiene mayoritariamente un polímero de fórmula
general (IIIa):
donde:
- R^{1} y R^{2} son tal como se ha definido
anteriormente;
- V, V', W y W', idénticos o diferentes,
representan H, un grupo alquilo o halógeno;
- X, X', Y e Y', idénticos o diferentes,
representan H, un halógeno o un grupo R^{7}, OR^{7},
O_{2}COR^{7}, NHCOH, OH, NH_{2}, NHR^{7}, NR_{2},
R_{2}N^{+}O^{-}, NHCOR^{7}, CO_{2}H, CO_{2}R^{7}, CN,
CONH_{2}, CONHR^{7} o CONR_{2}, donde R^{7} es como se ha
definido anteriormente para R;
- a y b, idénticos o diferentes, valen 0 ó 1,
y
- m y n, idénticos o diferentes, son mayores o
iguales a 1 y, cuando uno u otro es mayor de 1, las unidades
unitarias repetitivas son idénticas o diferentes.
La invención tiene más particularmente por objeto
una composición que contiene un homopolímero de fórmula general
(IIIA), como se ha definido anteriormente, en donde las unidades
unitarias repetitivas son idénticas o un copolímero secuenciado de
fórmula general (IIIA), como se ha definido anteriormente, en donde
las unidades unitarias repetitivas son diferentes.
Estos polímeros secuenciados se originan del
contacto entre:
- un monómero etilénicamente insaturado de
fórmula: CYY' (= CW-CW')_{b}=CH_{2},
- un polímero precursor de fórmula general
(IIA):
- y una fuente de radicales libres.
La invención se relaciona especialmente con los
polímeros secuenciados que presentan al menos dos bloques
poliméricos seleccionados entre las asociaciones siguientes:
- poliestireno/poliacrilato de metilo,
- poliestireno/poliacrilato de etilo,
- poliestireno/poliacrilato de
terc-butilo,
- poliacrilato de etilo/poliacetato de
vinilo,
- poliacrilato de butilo/poliacetato de vinilo
y
- poliacrilato de
terc-butilo/poliacetato de vinilo.
La invención se relaciona además con un
procedimiento de preparación de polímeros secuenciados de
multibloques en el que se repite al menos una vez la realización del
procedimiento de polimerización antes descrito utilizando:
- monómeros diferentes de la realización anterior
y
- en lugar del compuesto (I) de fórmula (IA),
(IB) o (IC), el polímero obtenido de la realización anterior,
llamado polímero precursor.
El procedimiento completo de síntesis de un
polímero secuenciado según la invención puede consistir, pues,
en:
(1) sintetizar un polímero precursor por contacto
de un monómero etilénicamente insaturado, una fuente de radicales
libres y un compuesto de fórmula (IA), (IB) o (IC), y
(2) utilizar el polímero precursor obtenido en la
etapa (1) para preparar un polímero secuenciado de dibloques por
contacto de este polímero precursor con un nuevo monómero
etilénicamente insaturado y una fuente de radicales libres.
Esta etapa (2) puede ser repetida tantas veces
como se desee con nuevos monómeros para sintetizar nuevos bloques y
obtener así un polímero secuenciado de multibloques.
Si se repite la realización una vez más, se
obtendrá un polímero secuenciado de tribloques; si se repite una
segunda vez, se obtendrá un polímero secuenciado de
"tetrabloques", y así sucesivamente. De esta forma, con cada
nueva realización, el producto obtenido es un polímero obtenido es
un polímero secuenciado que presenta un bloque polimérico
suplementario.
Para la preparación de polímeros secuenciados de
multibloques, el procedimiento consiste en repetir varias veces la
realización del procedimiento anterior sobre el polímero secuenciado
obtenido de cada realización anterior con monómeros diferentes.
Los compuestos de fórmula (IB) y (IC) son
particularmente interesantes, puesto que permiten hacer crecer una
cadena polimérica sobre al menos dos sitios activos. Con este tipo
de compuestos, es posible economizar etapas de polimerización para
obtener un copolímero de n bloques. Así, si p vale 2 en la fórmula
(IB) o (IC), el primer bloque es obtenido por polimerización de un
monómero M1 en presencia del compuesto de fórmula (IB) o (IC). Este
primer bloque puede luego crecer en cada uno de sus extremos por
polimerización con un segundo monómero M2 para formar un copolímero
de tribloques. Este polímero de tribloques puede, él mismo, crecer
en cada uno de sus extremos por polimerización con un tercer
monómero M3 para formar un copolímero de "pentabloques" en sólo
tres etapas. Si p es superior a 2, el procedimiento permite obtener
homopolímeros o copolímeros secuenciados cuya estructura es de
"multibrazos" o hiperramificada.
Según este procedimiento de preparación de
polímeros de multibloques, cuando se desea obtener polímeros
secuenciados homogéneos y no en gradiente de composición, y si todas
las sucesivas polimerizaciones son realizadas en el mismo reactor,
es esencial que todos los monómeros utilizados en una etapa se hayan
consumido antes de que comience la polimerización de la etapa
siguiente y, por lo tanto, antes de que se introduzcan los nuevos
monómeros.
Como para el procedimiento de polimerización de
polímeros de monobloques, este procedimiento de polimerización de
polímeros secuenciados presenta la ventaja de conducir a polímeros
secuenciados que presentan un bajo índice de polidispersidad.
Permite así mismo controlar la masa molecular de los polímeros
secuenciados.
Los ejemplos siguientes ilustran la invención
sin, no obstante, limitar su alcance.
Se agita una solución de hidrato de fluoral (10
g, solución acuosa al 75%, 64,6 mmol) y de fosfito de dietilo
HP(O)(OEt)_{2} (64,6 mmol) en trietilamina (9 ml,
64,6 mmol) a temperatura ambiente durante 15 horas. Tras evaporación
rápida a presión reducida (temperatura del baño inferior o igual a
40ºC), se purifica el residuo líquido por cromatografía instantánea
(Petrol/acetona 10:1, luego éter puro y éter/metanol 10:1), para
obtener el compuesto IVa deseado con un rendimiento del 82%.
IR (película) 3400, 2992, 2918, 1640, 1268
cm^{-1}; MS (IC) m/z 237 [MH]^{+}; ^{1}H RMN
(200 MHz, CDCl_{3}) \delta 6,08 (s, 1H),
4,12-4,38 (m, 5H), 1,33 (t, J=7,1 Hz, 3H).
A una suspensión de NaH (1,03 g, 60% en
dispersión en aceite, 25,75 mmol) en DMF (30 ml) enfriada a 0ºC, se
añade gota a gota una solución de 5 g (21,18 mmol) de alcohol IVa en
DMF (6 ml). Después de 30 minutos a 0ºC, se añaden 2,65 ml (44 mmol)
de CS_{2} y se mantiene la agitación durante 15 minutos y luego se
añaden 3,51 ml (26,7 mmol) de 2-bromopropionato de
etilo. Se deja la mezcla a 0ºC durante 23 horas, se neutraliza
después mediante adición de una solución saturada de NH_{4}Cl, se
extrae con acetato de etilo (3 veces) y se seca luego sobre
MgSO_{4}. Tras la evaporación de los solventes y la purificación
por cromatografía instantánea (sílice, Petrol/acetato de etilo 9:1),
se aísla el xantato IAa con un rendimiento del 21%.
IR (película) 2982, 2931, 1736, 1450, 1158
cm^{-1}. MS (IC) m/z [MH]^{+}; ^{1}H RMN (200
MHz, CDCl_{3}) \delta 4,03-4,37 (m, 7H), 1,75
(d, J=6,8 Hz, 3H), 1,20-1,56 (m, 9H); ^{13}C RMN
(50 MHz, CDCl_{3}) \delta 198,0, 170,3, 64,8, 64,7, 61,9, 40,2,
28,4, 15,9, 15,8, 13,8.
A una suspensión de NaH (645 mg, 60% en
dispersión en aceite) en THF (30 ml) enfriada a -78ºC, se añaden
gota a gota 2,07 ml (16,13 mmol) de fosfito de dietilo
HP(O)(OEt)_{2}. Se agita la reacción a -78ºC durante
40 minutos y luego a 0ºC durante 30 minutos. A esta temperatura, se
añaden luego 847 \mul (15,16 mmol) de acetaldehído y se deja que
la mezcla vuelva a la temperatura ambiente durante 2 h 30 min. Se
añaden luego 4,8 ml (80,64 mmol) de CS_{2} y, después de 30
minutos a 0ºC, se añaden 2,08 ml (16,02 mmol) de
2-bromopropionato de etilo. Se mantiene la agitación
aún durante 30 minutos y se neutraliza luego la reacción por adición
de una solución saturada de NH_{4}Cl, se extrae con acetato de
etilo (3 veces) y se seca sobre MgSO_{4}. Tras la evaporación de
los solventes y la purificación por cromatografía instantánea
(sílice, heptano/acetato de etilo 2:8 y luego acetato de etilo
puro), se aísla el xantato IAb con un rendimiento del 30%.
IR (película) 2983, 2935, 1736, 1641, 1213, 1040
cm^{-1}. MS (IC) m/z 359 [MH]^{+}; ^{1}H RMN
(200 MHz, CDCl_{3}) \delta 4,11-4,26 (m, 8H),
1,52-1,63 (m, 6H), 1,26-1,39 (m,
9H); ^{13}C RMN (50 MHz, CDCl_{3}) \delta 198,0, 170,9, 74,6,
74,5, 71,9, 71,8, 63,2, 63,1, 63,0, 62,9, 61,8, 47,9, 47,6, 17,1,
16,9, 16,5, 16,4, 14,6, 14,1.
Se introducen en un tubo de Carius:
- 3,6.10^{-3} mmol de azobisisobutironitrilo
(AIBN) (0,6 mg),
- 10 mmol de acrilato de etilo (1 g),
- 0,12 mmol de xantato IAa (51,5 mg) y
- 1,08 cm^{3} de tolueno.
Se conecta el tubo a una rampa de vacío, se
sumerge en nitrógeno líquido y se efectúan luego tres ciclos de
"congelación/vacío/regreso al ambiente" sobre el contenido del
tubo con el fin de desgasificarlo. Se sella luego a vacío. Después
de regresar al ambiente, se sumerge en un baño de aceite
precalentado a 80ºC. Se saca el tubo del baño de aceite después de 8
horas y se sumerge en nitrógeno líquido para detener la
polimerización y analizarlo. Se recupera el polímero por apertura
del tubo y evaporación después de las trazas de monómero
residual.
Se controla:
- la conversión de monómero por gravimetría,
- la conversión de xantato (por GPC, detección
UV) y
- M_{n} y M_{p}/M_{n} por GPC.
La conversión de monómero es del 88,4%.
La conversión de xantato es del 100%.
M_{n} vale 7.300 g/mol.
M_{p}/M_{n} vale 1,18.
A título comparativo, en una reacción efectuada
en las mismas condiciones de temperatura y de concentración
iniciales, el xantato de la técnica anterior
(a-(O-etilxantil)propionato de etilo) (o
S-(1-metoxicar-boniletil)ditiocarbonato
de O-etilo) conduce a un polímero que presenta un
índice de polidispersidad próximo a 1,80.
Se introducen en un tubo de Carius:
- 14,4 mmol de estireno (1,5 g) y
- 0,18 mmol de xantato IAa (74,2 mg).
Según el mismo protocolo experimental que el
descrito en el ejemplo anterior, se conduce la reacción a 110ºC y se
detiene esta vez al cabo de 48 horas y se analiza el polímero.
La conversión de monómero es del 74,4%.
La conversión de xantato es del 100%.
M_{n} vale 6.500 g/mol.
M_{p}/M_{n} vale 1,14.
A título comparativo, en una reacción efectuada
en las mismas condiciones de temperatura y de concentración
iniciales, el xantato de la técnica anterior
(a-(O-etilxantil)propionato de etilo) (o
S-(1-metoxicarboniletil)ditiocarbonato de
O-etilo) conduce a un polímero que presenta un
índice de polidispersidad próximo a 2.
Se introducen en un tubo de Carius:
- 17,4 mmol de acetato de vinilo (1,5 g),
- 0,22 mmol de xantato IAa (89,8 mg) y
- 0,013 mmol de AIBN (2,1 mg).
Según el mismo protocolo experimental que el
descrito en el ejemplo anterior, se lleva a cabo la reacción a 80ºC
y se detiene esta vez al cabo de 8 horas. Se analiza entonces el
polímero.
La conversión de monómero es del 11,3%.
La conversión de xantato es del 100%.
M_{n} vale 1.300 g/mol.
M_{p}/M_{n} vale 1,17.
Se introducen en un tubo de Carius:
- 43,2 mmol de estireno (4,5 g) y
- 0,184 mmol de xantato IAa (76 mg).
Según el mismo protocolo experimental que el
descrito en el ejemplo 1, se conduce la reacción a 110ºC y se
detiene esta vez al cabo de 48 horas y se analiza el polímero.
La conversión de monómero es del 71,3%.
La conversión de xantato es del 100%.
M_{n} vale 16.200 g/mol.
M_{p}/M_{n} vale 1,13.
Según el mismo protocolo experimental que el
descrito en el ejemplo 1, se conduce la reacción a 80ºC y se detiene
esta vez al cabo de 10 horas y se analiza el polímero.
- 3 g de poliestireno IV,
- 1,85 g (18,5 mmol) de acrilato de etilo,
- 3 mg de AIBN (0,018 mmol) y
- 5 ml de tolueno.
La conversión de monómero es del 87,3%.
M_{n} vale 23.700 g/mol.
M_{p}/M_{n} vale 1,17.
Según el mismo protocolo experimental que el
descrito en el ejemplo 1, se conduce la reacción a 80ºC y se detiene
esta vez al cabo de 10 horas y se analiza el polímero.
- 1 g de poliestireno II,
- 2,96 g (23 mmol) de acrilato de
t-butilo,
- 2,5 mg de AIBN (0,015 mmol) y
- 5 ml de tolueno.
La conversión de monómero es del 91%.
M_{n} vale 21.100 g/mol.
M_{p}/M_{n} vale 1,19.
Claims (26)
1. Procedimiento de preparación de polímeros,
caracterizado por poner en contacto:
- -
- al menos un monómero etilénicamente insaturado,
- -
- al menos una fuente de radicales libres y
- -
- al menos un compuesto de fórmula general (IA), (IB) o (IC):
- donde:
- -
- R^{2} y R^{2'}, idénticos o diferentes, representan un grupo de fórmula:
- donde:
- \bullet
- R^{3} y R^{4}, idénticos o diferentes, son seleccionados entre el grupo de halógeno, -NO_{2}, -SO_{3}R, -NCO, CN, R, -OR, -SR, -NR_{2}, -COOR, O_{2}CR, -CONR_{2}, -NCOR_{2} y C_{n}F_{2n+1}, estando n comprendido entre 1 y 20, preferiblemente igual a 1,
- donde los grupos R, idénticos o diferentes, representan H o un grupo seleccionado entre:
- -
- alquilo,
- -
- alquenilo,
- -
- alquinilo,
- -
- cicloalquenilo,
- -
- cicloalquinilo,
- -
- arilo eventualmente condensado con un heterocíclico aromático o no,
- -
- alcarilo,
- -
- aralquilo y
- -
- heteroarilo,
- eventualmente substituidos por uno o varios grupos idénticos o diferentes seleccionados entre halógeno, =O, =S, OH, alcoxi, SH, tioalcoxi, NH_{2}, mono- o dialquilamino, CN, COOH, éster, amida y C_{n}F_{2n+1} y/o eventualmente interrumpidos por uno o varios átomos seleccionados entre O, S, N y P;
- -
- o un grupo heterocíclico eventualmente substituido por uno o varios grupos tales como los definidos anteriormente;
- \bullet
- o R^{3} y R^{4} forman, junto con el átomo de carbono al cual están unidos, un grupo =O o =S o un anillo hidrocarbonado o un heterociclo;
- \bullet
- R^{5} y R^{6}, idénticos o diferentes, representan un grupo tal como se ha definido anteriormente para R;
- \bullet
- o R^{5} y R^{6} forman juntos una cadena hidrocarbonada C_{2}-C_{4} eventualmente interrumpida por un heteroátomo, tal como O, S y N;
- -
- R^{1} y R^{1'}, idénticos o diferentes, representan un grupo tal como se ha definido anteriormente para R^{3} o R^{4}, y
- -
- p representa un número entero de 2 a 10.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado por el hecho de que R^{3} representa un grupo
electroatrayente.
3. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de
que R^{3} representa un grupo alquilo substituido por al menos un
átomo de flúor, de cloro y/o de bromo o un grupo ciano.
4. Procedimiento según la reivindicación
anterior, caracterizado por el hecho de R^{4} representa un
átomo de hidrógeno.
5. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado por seleccionar R^{3} entre los grupos
siguientes:
- CF_{3},
- CF_{2}CF_{3} y
- C_{6}F_{13}.
6. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado por seleccionar
R^{1} entre los grupos:
- CH(CH_{3})(CO_{2}Et),
- CH(CH_{3})(C_{6}H_{5}),
- CH(CO_{2}Et)_{2},
-
C(CH_{3})(CO_{2}Et)(S-C_{6}H_{5}),
-
C(CH_{3})_{2}(C_{6}H_{5}) y
7. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de
que la polimerización utiliza un compuesto de fórmula (IA).
8. Procedimiento según la reivindicación
anterior, caracterizado por seleccionar el compuesto de
fórmula (IA) entre:
\vskip1.000000\baselineskip
9. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado por seleccionar
el monómero etilénicamente insaturado entre estireno o sus
derivados, butadieno, cloropreno, ésteres (met)acrílicos y
nitrilos vinílicos.
10. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado por seleccionar
el monómero etilénicamente insaturado entre los ésteres vinílicos de
ácidos carboxílicos, tales como acetato de vinilo y propionato de
vinilo.
11. Composición polimérica susceptible de ser
obtenida por el procedimiento consistente en poner en contacto un
monómero etilénicamente insaturado, una fuente de radicales libres y
un compuesto de fórmula (IA), (IB) o (IC) tal como se ha definido en
las reivindicaciones 1 a 6.
12. Composición polimérica según la
reivindicación anterior, caracterizada por presentar un
índice de polidispersidad de a lo sumo 2, preferiblemente de a lo
sumo 1,5.
13. Composición que consiste mayoritariamente en
un polímero de fórmula general (IIIA):
donde:
- R^{1} y R^{2} son tal como se ha definido
anteriormente;
- V, V', W y W', idénticos o diferentes,
representan H, un grupo alquilo o halógeno;
- X, X', Y e Y', idénticos o diferentes,
representan H, un halógeno o un grupo R^{7}, OR^{7},
O_{2}COR^{7}, NHCOH, OH, NH_{2}, NHR^{7}, NR_{2},
R_{2}N^{+}O^{-}, NHCOR^{7}, CO_{2}H, CO_{2}R^{7}, CN o
CONH_{2}, donde R^{7} es seleccionado entre los grupos R
definidos en la reivindicación 1;
- a y b, idénticos o diferentes, valen 0 ó 1,
y
- m y n, idénticos o diferentes, son superiores o
iguales a 1 y, cuando uno u otro es superior a 1, las unidades
unitarias repetitivas son idénticas o diferentes.
14. Composición polimérica según la
reivindicación 13, caracterizada por el hecho de que el
polímero de fórmula general (IIIa) es un homopolímero, siendo
idénticas las unidades unitarias repetitivas.
15. Composición polimérica según la
reivindicación 13, caracterizada por el hecho de que el
polímero de fórmula general (IIIa) es un polímero secuenciado,
siendo diferentes las unidades unitarias repetitivas.
16. Procedimiento de preparación de una
composición consistente en un polímero de multibloques según la
reivindicación 15, caracterizado por repetir al menos una vez
la realización del procedimiento según una de las reivindicaciones 1
a 10 utilizando:
- monómeros diferentes de la realización
precedente y
- en lugar del compuesto precursor de fórmula
(IA), (IB) o (IC), el polímero secuenciado obtenido de la
realización precedente.
17. Polímero secuenciado según la reivindicación
15, caracterizado por presentar al menos dos polímeros
secuenciados seleccionados entre las asociaciones siguientes:
- poliestireno/poliacrilato de metilo,
- poliestireno/poliacrilato de etilo,
- poliestireno/poliacrilato de
terc-butilo,
- poliacrilato de etilo/poliacetato de
vinilo,
- poliacrilato de butilo/poliacetato de vinilo
y
- poliacrilato de
terc-butilo/poliacetato de vinilo.
18. Compuestos de las fórmulas generales IA a
IC:
- donde:
- -
- R^{2} y R^{2'}, idénticos o diferentes, representan un grupo de fórmula:
- donde:
- \bullet
- R^{3} y R^{4}, idénticos o diferentes, representan un grupo halógeno, -NO_{2}, -SO_{3}R, -NCO, CN, R, -OR, -SR, -NR_{2}, -COOR, O_{2}CR, -CONR_{2}, -NCOR_{2} y C_{n}F_{(2n+1)}, estando n comprendido entre 1 y 20, preferiblemente igual a 1,
- donde los grupos R, idénticos o diferentes, representan H o un grupo seleccionado entre:
- -
- alquilo,
- -
- alquenilo,
- -
- alquinilo,
- -
- cicloalquenilo,
- -
- cicloalquinilo,
- -
- arilo eventualmente condensado con un heterocíclico aromático o no,
- -
- alcarilo,
- -
- aralquilo y
- -
- heteroarilo,
- eventualmente substituidos por uno o varios grupos idénticos o diferentes seleccionados entre halógeno, =O, =S, OH, alcoxi, SH, NH_{2}, mono- o dialquilamino, CN, COOH, éster, amida y CF_{3} y/o eventualmente interrumpidos por uno o varios átomos seleccionados entre O, S, N y P;
- -
- o un grupo heterocíclico eventualmente substituido por uno o varios grupos tales como los definidos anteriormente;
- \bullet
- o R^{3} y R^{4} forman, junto con el átomo de carbono al cual están unidos, un grupo =O o =S o un anillo hidrocarbonado o un heterociclo;
- \bullet
- R^{5} y R^{6}, idénticos o diferentes, representan un grupo tal como se ha definido anteriormente para R;
- \bullet
- o R^{5} y R^{6} forman juntos una cadena hidrocarbonada C_{2}-C_{4} eventualmente interrumpida por un heteroátomo, tal como O, S y N;
- -
- R^{1} y R^{1'}, idénticos o diferentes, representan un grupo tal como se ha definido anteriormente para R^{3} o R^{4}, y
- -
- p representa un número entero de 2 a 10;
con la condición de que, cuando
R^{1} representa un grupo alquilo y R^{3} y R^{4} representan
un grupo R tal como se ha definido anteriormente, R esté
necesariamente substituido por uno o varios grupos idénticos o
diferentes seleccionados entre halógeno, =O, =S, OH, alcoxi, SH,
tioalcoxi, NH_{2}, mono- o dialquilamino, CN, COOH, éster, amida y
C_{n}F_{n+1} y/o interrumpido por uno o varios átomos
seleccionados entre O, S, N y
P.
19. Compuestos según la reivindicación 18,
caracterizados por el hecho de que R^{3} representa un
grupo electroatrayente.
20. Compuestos según la reivindicación 18,
caracterizados por el hecho de que R^{3} representa un
grupo alquilo substituido por al menos un átomo de flúor, de cloro
y/o de bromo o un grupo ciano.
21. Compuestos según la reivindicación 18,
caracterizados por el hecho de que R^{4} representa un
átomo de hidrógeno.
22. Compuestos según la reivindicación 18,
caracterizados por el hecho de que R^{3} es seleccionado
entre los grupos siguientes:
- CF_{3},
- CF_{2}CF_{3} y
- C_{6}F_{13}.
23. Compuestos según la reivindicación 18,
caracterizado por seleccionar R^{1} entre los grupos:
- CH(CH_{3})(CO_{2}Et),
- CH(CH_{3})(C_{6}H_{5}),
- CH(CO_{2}Et)_{2},
-
C(CH_{3})(CO_{2}Et)(S-C_{6}H_{5}),
-
C(CH_{3})_{2}(C_{6}H_{5}) y
24. Compuesto según la reivindicación 18,
caracterizado por seleccionar el compuesto de fórmula (IA)
entre:
25. Utilización de compuestos de las fórmulas
generales IA a IC:
(IC)R^{1'}-(-S-
\delm{C}{\delm{\dpara}{S}}-O-R^{2})_{p}- donde:
- -
- R^{2} y R^{2'}, idénticos o diferentes, representan un grupo de fórmula:
- donde:
- \bullet
- R^{3} y R^{4}, idénticos o diferentes, representan un grupo halógeno, -NO_{2}, -SO_{3}R, -NCO, CN, R, -OR, -SR, -NR_{2}, -COOR, O_{2}CR, -CONR_{2}, -NCOR_{2} y C_{n}F_{(2n+1)}, estando n comprendido entre 1 y 20, preferiblemente igual a 1,
- donde los grupos R, idénticos o diferentes, representan H o un grupo seleccionado entre:
- -
- alquilo,
- -
- alquenilo,
- -
- alquinilo,
- -
- cicloalquenilo,
- -
- cicloalquinilo,
- -
- arilo eventualmente condensado con un heterocíclico aromático o no,
- -
- alcarilo,
- -
- aralquilo y
- -
- heteroarilo,
- eventualmente substituidos por uno o varios grupos idénticos o diferentes seleccionados entre halógeno, =O, =S, OH, alcoxi, SH, tioalcoxi, NH_{2}, mono- o dialquilamino, CN, COOH, éster, amida y C_{n}F_{2n+1} y/o eventualmente interrumpidos por uno o varios átomos seleccionados entre O, S, N y P;
- -
- o un grupo heterocíclico eventualmente substituido por uno o varios grupos tales como los definidos anteriormente;
- \bullet
- o R^{3} y R^{4} forman, junto con el átomo de carbono al cual están unidos, un grupo =O o =S o un anillo hidrocarbonado o un heterociclo;
- \bullet
- R^{5} y R^{6}, idénticos o diferentes, representan un grupo tal como se ha definido anteriormente para R;
- \bullet
- o R^{5} y R^{6} forman juntos una cadena hidrocarbonada C_{2}-C_{4} eventualmente interrumpida por un heteroátomo, tal como O, S y N;
- -
- R^{1} y R^{1'}, idénticos o diferentes, representan un grupo tal como se ha definido anteriormente para R^{3} o R^{4}, y
- -
- p representa un número entero de 2 a 10;
para la polimerización de radicales
controlada de monómeros con insaturación
etilénica.
26. Procedimiento de preparación de compuestos de
fórmula general IA según la reivindicación 18, caracterizado
por consistir en las etapas siguientes:
a) reacción de un compuesto carbonilo de fórmula
general II:
siendo R^{3} y R^{4} tal como
se ha definido anteriormente, con un fosfito de fórmula general
III:
(III)H-
\melm{\delm{\para}{OR ^{6} }}{P}{\uelm{\dpara}{O}}-OR^{5}siendo R^{5} y R^{6} tal como
se ha definido anteriormente, para formar un compuesto de fórmula
general
IV:
siendo R^{3}, R^{4}, R^{5} y
R^{6} tal como se ha definido
anteriormente;
b) reacción del compuesto de fórmula IV con
disulfuro de carbono, CS_{2}, en presencia de un alcoholato de
metal, para obtener un xantato de fórmula V:
(V)R^{2}O(C=S)-S^{-},
M^{+}
donde R^{2} es tal como se ha
definido anteriormente y M^{+} representa un catión, especialmente
de metal
alcalino;
c) reacción de un compuesto de fórmula V con un
compuesto de fórmula VI:
(VI)R^{1}X
donde R^{1} es tal como se ha
definido anteriormente y X representa un átomo de halógeno, para
obtener el compuesto de fórmula (IA) definido en la reivindicación
18.
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