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ES2224048T3 - CELL FOR THE MANUFACTURE OF ALUMINUM BY ELECTROLYSIS THAT WORKS WITH METALLIC BASED ANODES. - Google Patents

CELL FOR THE MANUFACTURE OF ALUMINUM BY ELECTROLYSIS THAT WORKS WITH METALLIC BASED ANODES.

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Publication number
ES2224048T3
ES2224048T3 ES02702627T ES02702627T ES2224048T3 ES 2224048 T3 ES2224048 T3 ES 2224048T3 ES 02702627 T ES02702627 T ES 02702627T ES 02702627 T ES02702627 T ES 02702627T ES 2224048 T3 ES2224048 T3 ES 2224048T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
aluminum
cell
electrolyte
coating
wettable
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
ES02702627T
Other languages
Spanish (es)
Inventor
Vittorio De Nora
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Moltech Invent SA
Original Assignee
Moltech Invent SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Moltech Invent SA filed Critical Moltech Invent SA
Application granted granted Critical
Publication of ES2224048T3 publication Critical patent/ES2224048T3/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25CPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/06Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
    • C25C3/08Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25C3/06Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
    • C25C3/08Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
    • C25C3/085Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes characterised by its non electrically conducting heat insulating parts

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  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
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Abstract

A cell for the electrowinning of aluminium comprises a horizontal carbon cathode bottom (11) having an aluminium-wettable surface coating (25) and a series of plates (21) made of aluminium-wettable reticulated porous material, typically foams, filled with aluminium and placed flat on the aluminium-wettable surface coating (25). During use, a thin bottom layer of aluminium (22) wets the aluminium-wettable surface coating (25) on top of the cathode bottom (11) and a bottom part of the porous aluminium-filled plates (21). A top layer of aluminium (23) is formed above the porous aluminium-filled plates (21). The cell may be operated with metal anodes (10) possibly protected with a cerium oxyfluoride coating when operated above about 910°-930° C.

Description

Celda para la fabricación de aluminio por electrólisis que funciona con ánodos de base metálica.Aluminum manufacturing cell by electrolysis that works with metal base anodes.

Sector técnico que pertenece a la invenciónTechnical sector belonging to the invention

La invención se refiere a una celda para la fabricación electrolítica de aluminio a partir de alúmina disuelta en un electrólito fundido que contiene fluoruro, sin costra, a una temperatura inferior a 930ºC, y también a la producción de aluminio en dicha celda.The invention relates to a cell for Aluminum electrolytic manufacturing from dissolved alumina in a molten electrolyte containing fluoride, without crust, at a temperature below 930ºC, and also to the production of aluminum in that cell.

Antecedentes de la invenciónBackground of the invention

Para la fabricación de aluminio se utilizan, en la actualidad, celdas para la electrólisis de alúmina disuelta en criolita con un exceso aproximado de 10% en peso de floruro de aluminio, funcionando a una temperatura aproximada de 950ºC, utilizando ánodos de carbón.For the manufacture of aluminum are used, in Currently, cells for alumina electrolysis dissolved in cryolite with an approximate excess of 10% by weight of floruro aluminum, operating at an approximate temperature of 950ºC, using carbon anodes.

Se han presentado y concedido muchas patentes referentes a materiales para el cátodo y para el ánodo, referentes a la forma, a los diseños de las celdas, condiciones operativas, etc., y se han propuesto muchas soluciones a problemas específicos. No obstante, no se ha propuesto hasta el momento ninguna disposición general que cumpla con todas las exigencias prácticas para la producción industrial de aluminio con una baja contaminación.Many patents have been filed and granted concerning materials for the cathode and for the anode, referring to the shape, to the cell designs, operating conditions, etc., and many solutions to specific problems have been proposed. Do not However, no provision has been proposed so far general that meets all practical requirements for the Industrial aluminum production with low pollution.

La mayor parte de metales para ánodos que se han dado a conocer hasta el momento, excepto los ánodos cubiertos con un recubrimiento protector basado en cerio, son altamente solubles en el electrólito utilizado contaminando el aluminio producido, y asimismo tienen otros inconvenientes tales como una baja conductividad eléctrica, vida útil reducida y elevado coste.Most metals for anodes that have been released so far, except anodes covered with a Cerium-based protective coating, they are highly soluble in the electrolyte used contaminating the aluminum produced, and they also have other inconveniences such as a low electrical conductivity, reduced life and high cost.

Las Patentes USA Nº 4.614.569 (Duruz/Derivaz/Debely/Adorian), y 4.966.674 (Bannochie/Sheriff), 4.683.037 y 4.680.094 (ambas a nombre de Duruz) describen ánodos metálicos para la fabricación electrolítica de aluminio, dotados de recubrimiento con un recubrimiento protector de oxifluoruro de cerio, formado in-situ en la celda o aplicado previamente, cuyo recubrimiento se mantiene por adición de pequeñas cantidades de cerio a la criolita fundida.US Patent Nos. 4,614,569 (Duruz / Derivaz / Debely / Adorian), and 4,966,674 (Bannochie / Sheriff), 4,683,037 and 4,680,094 (both in Duruz's name) describe metal anodes for the electrolytic manufacture of aluminum , equipped with a coating with a protective coating of cerium oxyfluoride, formed in-situ in the cell or previously applied, whose coating is maintained by adding small amounts of cerium to the molten cryolite.

La solicitud de Patente europea 0 306 100 y las Patentes USA 5.069.771, 4.960.494 y 4.956.068 (todas ellas a nombre de Nyguen/Lazouni/Doan) dan a conocer ánodos para la fabricación de aluminio que tienen un sustrato de aleación protegido con una capa de barrera contra el oxígeno que está cubierta con una capa de cobre-níquel para el anclaje de un recubrimiento superficial operativo de oxifluoruro de cerio.European Patent Application 0 306 100 and the US Patents 5,069,771, 4,960,494 and 4,956,068 (all in name from Nyguen / Lazouni / Doan) announce anodes for the manufacture of aluminum that have an alloy substrate protected with a layer of oxygen barrier that is covered with a layer of copper-nickel for anchoring a coating operating surface of cerium oxyfluoride.

Se han dado a conocer diferentes mejoras referentes al cátodo de las celdas para la fabricación de aluminio en las siguientes patentes.Different improvements have been announced referring to the cathode of the cells for the manufacture of aluminum in the following patents.

Los documentos WO01/42168 (de Nora/Duruz) y WO01/42531 (Nguyen/Duruz/de Nora) describen un componente que contiene carbón de una celda para la fabricación de aluminio por electrólisis de alúmina disuelta en un electrólito fundido basado en criolita, cuyo componente de la celda está protegido contra el ataque de componentes líquidos y/o gaseosos del electrólito o productos, tales como el aluminio, fabricados durante el funcionamiento de la celda por un recubrimiento humectable en aluminio aplicado en forma de emulsión. Las publicaciones PCT WO96/07773 (de Nora) y WO98/53120 (Berclaz/de Nora) dan a conocer celdas para la fabricación de aluminio que tiene un cátodo horizontal de fondo cubierto con un recubrimiento humectable por aluminio aplicado en forma de emulsión.WO01 / 42168 (from Nora / Duruz) and WO01 / 42531 (Nguyen / Duruz / de Nora) describe a component that contains carbon from a cell for the manufacture of aluminum by alumina electrolysis dissolved in a molten electrolyte based on cryolite, whose cell component is protected against attack of liquid and / or gaseous components of the electrolyte or products, such as aluminum, manufactured during the operation of the cell by a wettable coating on aluminum applied in the form of emulsion. PCT publications WO96 / 07773 (de Nora) and WO98 / 53120 (Berclaz / de Nora) disclose aluminum manufacturing cells that have a cathode horizontal bottom covered with a wettable coating by aluminum applied in the form of emulsion.

También se ha propuesto estabilizar el charco de aluminio catódico de las celdas de producción de aluminio convencionales al colocar cuerpos sobre el cátodo de fondo.It has also been proposed to stabilize the puddle of cathodic aluminum of aluminum production cells conventional when placing bodies on the bottom cathode.

Las Patentes USA 5.472.578 y 5.865.981 (ambas a nombre de de Nora) dan a conocer una celda para la fabricación de aluminio que contiene rejillas realizadas por paredes situadas una al lado de la otra, verticales o inclinadas, cuyos extremos inferiores o de fondo descansan sobre un fondo de la celda de carbono con recubrimiento cerámico, cubierto por el charco de aluminio fundido. Cada una de las rejillas tiene, en general, aberturas verticales pasantes dimensionadas a efectos de permitir que el contenido fundido de la celda ocupe el interior de las aberturas pasantes.US Patents 5,472,578 and 5,865,981 (both a name of de Nora) unveil a cell for the manufacture of aluminum containing grilles made by walls located a side by side, vertical or inclined, whose ends bottom or bottom rest on a background of the cell of carbon with ceramic coating, covered by the puddle of cast aluminum Each of the grids has, in general, through vertical openings sized to allow that the molten content of the cell occupies the interior of the through openings.

Las Patentes USA 4.600.481 (Sane/Wheeler/Gagescu/Debely/Adorian/Derivaz) y 4.650.552 (de Nora/Gauger/
Fresnel/Adorian/Duruz) describen materiales compuestos humectables por el aluminio, para su utilización en contacto con aluminio fundido en una celda de fabricación de aluminio. Los materiales compuestos son realizados a base de alúmina y aluminio, en particular con TiB_{2}. Se pueden utilizar placas de este material para cubrir un cátodo de fondo de carbón de una celda convencional para la fabricación de aluminio.
US Patents 4,600,481 (Sane / Wheeler / Gagescu / Debely / Adorian / Derivaz) and 4,650,552 (de Nora / Gauger /
Fresnel / Adorian / Duruz) describe composite materials wettable by aluminum, for use in contact with molten aluminum in an aluminum manufacturing cell. Composite materials are made from alumina and aluminum, in particular with TiB2. Plates of this material can be used to cover a carbon bottom cathode of a conventional cell for the manufacture of aluminum.

Objetivos de la invenciónObjectives of the invention

Un objetivo de la invención consiste en dar a conocer una celda para la fabricación de aluminio por electrólisis que incorpora ánodos con base metálica que pueden funcionar sin excesiva contaminación del alumino producido.An objective of the invention is to give know a cell for the manufacture of aluminum by electrolysis which incorporates anodes with metal base that can work without excessive contamination of the produced aluminum.

Otro objetivo de la invención consiste en dar a conocer una celda para la fabricación electrolítica de alumino que puede conseguir elevada productividad, baja contaminación del aluminio producido, y cuyos componentes resisten la corrosión y el desgaste.Another objective of the invention is to give know a cell for the electrolytic manufacture of alumino that can achieve high productivity, low pollution of the aluminum produced, and whose components resist corrosion and wear.

Otro objetivo de la invención consiste en dar a conocer una celda de electrólisis de aluminio que comprende ánodos de base metálica que permanecen sustancialmente insolubles en las condiciones operativas de la celda.Another objective of the invention is to give know an aluminum electrolysis cell comprising anodes of metal base that remain substantially insoluble in the operating conditions of the cell.

Un objetivo global de la invención consiste en dar a conocer una celda para la fabricación electrolítica de aluminio a partir de alúmina disuelta en un electrólito fundido que contiene un fluoruro, que supera los diferentes inconvenientes de las propuestas anteriores.A global objective of the invention is to make known a cell for electrolytic manufacturing of aluminum from alumina dissolved in a molten electrolyte that It contains a fluoride, which overcomes the various disadvantages of The above proposals.

Características de la invenciónCharacteristics of the invention.

La presente invención da a conocer una celda para la fabricación de aluminio por electrólisis a partir de alúmina disuelta en un electrólito fundido que contiene un fluoruro. Esta invención se puede implementar en una celda convencional o se puede aplicar a celdas de nuevo diseño.The present invention discloses a cell for the manufacture of aluminum by electrolysis from alumina dissolved in a molten electrolyte that contains a fluoride. This invention can be implemented in a conventional cell or it can be Apply to newly designed cells.

La celda de la presente invención comprende un cátodo de fondo horizontal de carbón que tiene un recubrimiento superficial humectable por aluminio y una serie de placas realizadas a base de un material poroso, reticulado, humectable por el aluminio, típicamente de materiales esponjosos, con relleno de alumino y colocadas de forma plana sobre el recubrimiento superficial humectable por el aluminio.The cell of the present invention comprises a horizontal carbon bottom cathode that has a coating surface wettable by aluminum and a series of plates made based on a porous material, crosslinked, wettable by the aluminum, typically of spongy materials, filled with aluminum and placed flat on the coating surface wettable by aluminum.

Durante su utilización, una delgada capa de fondo de alumino humecta el recubrimiento superficial humectable por el aluminio situado sobre la parte superior del cátodo de fondo, habitualmente la totalidad o sustancialmente la totalidad del recubrimiento superficial, así como la parte de fondo de las placas porosas rellenas de aluminio.During use, a thin bottom layer of alumino moisturizes the wettable surface coating by the aluminum located on top of the bottom cathode, usually all or substantially all of the surface coating, as well as the bottom part of the plates porous stuffed with aluminum.

La aplicación de un recubrimiento humectable de aluminio sobre el cátodo de fondo de carbón por debajo de las placas porosas reticuladas humectables por el aluminio conduce a una singular mejora con respecto a las configuraciones anteriormente conocidas.The application of a wettable coating of aluminum over the carbon bottom cathode below the plates crosslinked porous wettable by aluminum leads to a singular improvement over previous configurations known.

Ciertamente, en oposición a la configuración que se da a conocer en las Patentes USA Nº 4.600.481 y 4.650.552 mencionadas anteriormente, en las que los elementos cerámicos esponjosos humectados por el aluminio reposan directamente sobre el fondo de carbón repelente al aluminio de la celda, en la celda de acuerdo con la presente invención, las placas porosas humectables por el aluminio descansan sobre un recubrimiento humectable por el aluminio que, durante la utilización, conduce al aluminio a formar una capa entre las placas porosas con relleno de aluminio y el recubrimiento humectable por el aluminio. Esta capa de alumino cubre y humecta sustancialmente toda la superficie del recubrimiento humectable por el aluminio y humecta asimismo la parte de fondo de las placas porosas con relleno de aluminio, de manera que se forma un contacto eléctrico continuo y sustancialmente mejorado entre el cátodo de fondo y el aluminio catódico situado por encima.Certainly, as opposed to the configuration that It is disclosed in US Patent Nos. 4,600,481 and 4,650,552 mentioned above, in which the ceramic elements sponges dampened by aluminum rest directly on the carbon-repellent carbon bottom of the cell, in the cell according to the present invention, the wettable porous plates by the aluminum they rest on a wettable coating by the aluminum which, during use, leads the aluminum to form a layer between the porous plates with aluminum padding and the Wettable coating by aluminum. This aluminum coat covers and substantially moisturizes the entire surface of the coating wettable by aluminum and also moisturizes the bottom part of porous plates with aluminum padding, so that it forms a continuous and substantially improved electrical contact between the bottom cathode and cathode aluminum located above.

Durante la utilización, una capa superior de alumino, que se forma por encima de las placas porosas con relleno de aluminio y que está cubierta con el electrólito, proporciona una superficie de cátodo activa sobre la cual se reduce catódicamente el aluminio.During use, an upper layer of alumino, which forms above the porous plates with padding aluminum and that is covered with the electrolyte, provides a active cathode surface on which the aluminum.

En una realización principal de la invención, la celda comprende una serie de ánodos de base metálica situados por encima y paralelos a la superficie de la capa superior de alumino. Especialmente para funcionamiento de la celda a una temperatura aproximada de 910º-930ºC, cada uno de los ánodos puede tener un sustrato de ánodo basado en un metal protegido con un recubrimiento electroquimícamente activo realizado a base de uno o varios compuestos de cerio que se mantiene por la presencia de especies de cerio en el electrólito, tal como se da a conocer en las Patentes USA Nº 4.614.569, 4.966.674, 4.683.037, 4.680.094, 5.069.771, 4.960.494 y 4.956.068 anteriormente mencionadas, y que impide una contaminación no aceptable del alumino producido por los materiales del ánodo.In a main embodiment of the invention, the cell comprises a series of metal base anodes located by above and parallel to the surface of the upper aluminum layer. Especially for cell operation at a temperature Approximately 910º-930ºC, each of the anodes can have a anode substrate based on a metal protected with a coating electrochemically active performed on the basis of one or more cerium compounds that is maintained by the presence of species of cerium in the electrolyte, as disclosed in the Patents USA No. 4,614,569, 4,966,674, 4,683,037, 4,680,094, 5,069,771, 4,960,494 and 4,956,068 mentioned above, and that prevents a unacceptable contamination of the alumino produced by the materials of the anode.

Otros materiales adecuados para el ánodo con una base de metal opcionalmente recubiertos con el recubrimiento antes mencionado basado en cerio, incluyen aleaciones basadas en hierro y níquel que se pueden tratar térmicamente en una atmósfera oxidante tal como se da a conocer en los documentos WO00/06802, WO00/06803 (ambos a nombre de Duruz/de Nora/Crottaz), WO00/06804 (Crottaz/Duruz), WO01/42535 (Duruz/de Nora), WO01/42534 (de Nora/Duruz) y WO01/42536 (Duruz/Nguyen/de Nora). Otros materiales de ánodo que generan oxígeno son los que se dan a conocer en los documentos WO99/36593, WO99/36594, WO00/06801, WO00/06805, WO00/40783 (todos a nombre de de Nora/Duruz), WO00/06800 (Duruz/de Nora), WO99/36591 y WO99/36592 (ambos a nombre de de Nora).Other materials suitable for the anode with a metal base optionally coated with the coating before mentioned based on cerium, include iron-based alloys and nickel that can be heat treated in an oxidizing atmosphere as disclosed in WO00 / 06802, WO00 / 06803 (both in the name of Duruz / de Nora / Crottaz), WO00 / 06804 (Crottaz / Duruz), WO01 / 42535 (Duruz / de Nora), WO01 / 42534 (of Nora / Duruz) and WO01 / 42536 (Duruz / Nguyen / de Nora). Other materials of anode that generate oxygen are those that are disclosed in the WO99 / 36593, WO99 / 36594, WO00 / 06801, WO00 / 06805, WO00 / 40783 (all in the name of de Nora / Duruz), WO00 / 06800 (Duruz / de Nora), WO99 / 36591 and WO99 / 36592 (both in the name of de Nora).

De manera alternativa, los ánodos pueden ser ánodos de carbón consumible sobre los que se forma CO_{2} durante el funcionamiento.Alternatively, the anodes can be consumable carbon anodes on which CO2 forms during the performance.

Los ánodos pueden quedar separados por encima de la superficie de la capa superior de alumino en una reducida distancia ánodo-cátodo (ACD) del orden de 20 a 40 mm. Este valor reducido de ACD permite el funcionamiento de la celda con un incremento de la densidad de la corriente de electrólisis de aproximadamente 0,6 a 1,2 A/cm^{2} en la superficie de los ánodos. La intensidad de corriente incrementada produce suficiente calor para mantener la estabilidad de la celda produciendo simultáneamente una mayor cantidad de aluminio.The anodes can be separated above the surface of the upper layer of alumino in a reduced anode-cathode distance (ACD) of the order of 20 to 40 mm This reduced ACD value allows cell operation with an increase in the density of the electrolysis current of about 0.6 to 1.2 A / cm2 on the surface of the anodes. Increased current intensity produces enough heat to maintain cell stability while producing simultaneously a greater amount of aluminum.

Usualmente, la capa de fondo de alumino tiene un grosor comprendido entre 0,5 y 10 mm. La capa superior de aluminio puede tener un grosor comprendido entre 5 y 100 mm y puede incluso formar un charco.Usually, the bottom layer of aluminum has a thickness between 0.5 and 10 mm. The top layer of aluminum it can have a thickness between 5 and 100 mm and it can even form a puddle

Preferentemente, las placas porosas rellenas de alumino tienen un grosor comprendido entre 10 y 100 mm.Preferably, the porous plates filled with alumino have a thickness between 10 and 100 mm.

Las placas puede ser fabricadas a base de los materiales que se dan a conocer en las Patentes USA anteriormente mencionadas 4.600.481 y 4.650.552. Preferentemente, las placas son fabricadas a base de un material cerámico reticulado que es inerte y resistente al alumino fundido que tiene en su superficie un agente humectante de aluminio, en particular un óxido metálico que puede reaccionar con el alumino fundido tal como se describe más adelante.The plates can be manufactured based on the materials disclosed in US Pat. above. mentioned 4,600,481 and 4,650,552. Preferably, the plates are manufactured based on a crosslinked ceramic material that is inert and resistant to molten aluminum that has an agent on its surface aluminum humectant, in particular a metal oxide that can react with the molten aluminum as described further ahead.

El material cerámico inerte y resistente puede comprender como mínimo un óxido seleccionado entre óxidos de aluminio, zirconio, tántalo, titanio, silicio, neobio, magnesio y calcio y mezclas de los mismos, como simple óxido y/o en un óxido mixto, por ejemplo, aluminato de zinc (ZnALO_{4}) o de titanio (TiALO_{5}). Otros materiales cerámicos inertes y resistentes adecuados pueden ser seleccionados entre nitruros, carburos, boruros y oxicompuestos, tales como nitruro de aluminio, ALON, SiALON, nitruro de boro, nitruro de silicio, carburo de silicio, boruros de aluminio, zirconatos de metales alcalinotérreos y aluminatos, así como sus mezclas.The inert and resistant ceramic material can comprise at least one oxide selected from oxides of aluminum, zirconium, tantalum, titanium, silicon, neobium, magnesium and calcium and mixtures thereof, as simple oxide and / or in an oxide mixed, for example, zinc aluminate (ZnALO4) or titanium (TiALO_ {5}). Other inert and resistant ceramic materials Suitable can be selected from nitrides, carbides, borides and oxy compounds, such as aluminum nitride, ALON, SiALON, boron nitride, silicon nitride, silicon carbide, borides aluminum, alkaline earth metal zirconates and aluminates, as well Like your mixes

Las placas porosas con relleno de alumino tienen preferentemente una capa superficial que contiene alúmina, aluminio y otro metal, tal como cobre, hierro y/o níquel. Esta capa superficial se puede fabricar exponiendo a aluminio fundido la superficie de las placas humectables por aluminio que contiene, antes de su utilización, óxidos metálicos, tales como óxidos de cobre, hierro y/o níquel, que pueden reaccionar con el aluminio fundido. Otros óxidos metálicos utilizables que son adecuados para la reacción con aluminio fundido se dan a conocer en los documentos WO01/42168 (de Nora/Duruz) y WO01/42531 (Nguyen/Duruz/de Nora).Porous plates with aluminum fill have preferably a surface layer containing alumina, aluminum and other metal, such as copper, iron and / or nickel. This layer surface can be manufactured by exposing molten aluminum the surface of the aluminum wettable plates it contains, before use, metal oxides, such as oxides of copper, iron and / or nickel, which can react with aluminum molten. Other usable metal oxides that are suitable for the reaction with molten aluminum are disclosed in the documents WO01 / 42168 (de Nora / Duruz) and WO01 / 42531 (Nguyen / Duruz / de Nora).

Igualmente, el recubrimiento superficial humectado por aluminio sobre el cátodo de carbón tiene preferentemente una capa superficial que contiene alúmina, alumino y otro metal, tal como cobre, hierro y/o níquel. Esta capa superficial se puede fabricar por exposición al aluminio fundido de un recubrimiento superficial humectable por el aluminio, que contiene, antes de la utilización, óxidos metálicos, tales como óxidos de cobre, hierro y/o níquel, que pueden reaccionar con el aluminio fundido, tal como se da a conocer en las referencias anteriormente mencionadas (WO01/42168 y WO01/42531). Estas referencias indican que, a efectos de evitar el contacto entre el aluminio infiltrado en el recubrimiento humectado por el aluminio y el sustrato, se pude utilizar para anclar el recubrimiento sobre el sustrato una subcapa de boruro, como por ejemplo, tal como se da a conocer en las Patentes USA 5.364.513 y 5.651.874, que es inerte e impermeable al aluminio fundido, o bien una capa repelente al aluminio.Similarly, the surface coating wetted by aluminum over the carbon cathode has preferably a surface layer containing alumina, alumino and other metal, such as copper, iron and / or nickel. This surface layer can be manufactured by exposure to cast aluminum of a surface coating wettable by aluminum, which contains, before use, metal oxides, such as oxides of copper, iron and / or nickel, which can react with aluminum cast, as disclosed in the references above mentioned (WO01 / 42168 and WO01 / 42531). These references indicate that, in order to avoid contact between the infiltrated aluminum in the coating moistened by aluminum and the substrate can be use a sublayer to anchor the coating on the substrate boruro, as for example, as disclosed in the US Patents 5,364,513 and 5,651,874, which is inert and impermeable to cast aluminum, or an aluminum repellent layer.

En una realización, la estructura de metal con recubrimiento de cada ánodo tiene una extensión horizontal y está dotada de orificios para el guiado pasante de una circulación de electrólito desde y hacia el recubrimiento electroquímicamente activo. Se dan a conocer diseños adecuados de ánodos en los documentos WO00/40781 y WO00/40782 (ambos a nombre de de Nora).In one embodiment, the metal structure with coating of each anode has a horizontal extension and is equipped with holes for the guided passage of a circulation of electrolyte to and from the coating electrochemically active. Appropriate anode designs are disclosed in the WO00 / 40781 and WO00 / 40782 (both in the name of de Nora).

El electrólito puede encontrarse a una temperatura inferior a 960ºC, de manera típica de 860ºC a 930ºC. El electrólito puede comprender criolita y, además de la criolita, un exceso de AlF_{3} en una cantidad de 15 a 30% en peso de la criolita.The electrolyte can be found at a temperature below 960 ° C, typically from 860 ° C to 930 ° C. He electrolyte can comprise cryolite and, in addition to cryolite, a excess of AlF 3 in an amount of 15 to 30% by weight of the cryolite.

El electrólito en el recubrimiento electroquímicamente activo se encuentra de modo preferentemente sustancialmente saturado con alúmina. La saturación sustancial con alúmina se puede conseguir utilizando medios para la distribución de alúmina sobre un área grande del electrólito, tal como una serie de alimentadores puntuales de alúmina o un dispositivo para proyectar alúmina sobre el electrólito fundido, tal como se da a conocer en WO00/06804 (de Nora/Berclaz).The electrolyte in the coating electrochemically active is preferably substantially saturated with alumina. Substantial saturation with alumina can be achieved using means for the distribution of alumina over a large area of the electrolyte, such as a series of point alumina feeders or a projecting device alumina on the molten electrolyte, as disclosed in WO00 / 06804 (from Nora / Berclaz).

El cátodo de fondo puede comprender un recipiente, por ejemplo, situado centralmente en la celda, para recoger aluminio producido. Asimismo, las placas porosas con relleno de aluminio se pueden disponer de manera que la capa superior de aluminio situada sobre las mismas discurra hacia adentro del recipiente.The bottom cathode may comprise a container, for example, centrally located in the cell, to Collect produced aluminum. Also, porous plates with padding aluminum can be arranged so that the top layer of aluminum placed on them runs into the container.

La celda, en particular cuando es de tipo adaptado a posteriori, puede comprender un borde lateral de electrólito sólido y/o una costra de electrólito asimismo sólido. No obstante, la celda puede funcionar también con un electrólito fundido sin borde y sin costra, es decir, en un estado completamente fundido.The cell, particularly when it is of type adapted afterwards, it can comprise a lateral edge of solid electrolyte and / or an equally solid electrolyte crust. Do not However, the cell can also work with an electrolyte cast without edge and without crust, that is, in a completely state molten.

La invención se refiere también a un método para la fabricación de aluminio en una celda tal como se ha descrito anteriormente. El método comprende la alimentación de alúmina al electrólito y hacer pasar la corriente de electrólisis entre los recubrimientos de ánodo electroquímicamente activos y la capa superior de aluminio para generar gas, en particular oxígeno, sobre los ánodos y reducir catódicamente el aluminio.The invention also relates to a method for the manufacture of aluminum in a cell as described previously. The method comprises the alumina feed to electrolyte and pass the electrolysis current between the electrochemically active anode coatings and layer upper aluminum to generate gas, in particular oxygen, on anodes and cathodically reduce aluminum.

Otro aspecto adicional de la invención se refiere a una estructura de celda de una celda para la fabricación electrolítica de aluminio a partir de alúmina disuelta en un electrólito fundido que contiene fluoruro. La estructura comprende un cátodo de fondo de carbono horizontal que tiene un recubrimiento superficial humectable por el aluminio, así como una serie de placas realizadas a base de un material poroso reticulado humectable por el aluminio, situado de forma plana sobre el recubrimiento superficial humectable por el aluminio.Another additional aspect of the invention relates to to a cell structure of a cell for manufacturing Aluminum electrolytic from alumina dissolved in a molten electrolyte containing fluoride. The structure includes a horizontal carbon bottom cathode that has a coating surface wettable by aluminum, as well as a series of plates made from a crosslinked porous material wettable by the aluminum, located flat on the surface coating Wettable by aluminum.

En una realización preferente, la estructura de la celda comprende una serie de sustratos de ánodo con base metálica, situados por encima del fondo de carbón horizontal y paralelos al mismo. Cada uno de los sustratos de ánodo está protegido mediante un recubrimiento electroquímicamente activo realizado a base de uno o varios compuestos de cerio. También se pueden utilizar, tal como se ha mencionado anteriormente, otros ánodos con base metálica.In a preferred embodiment, the structure of the cell comprises a series of anode substrates with base metallic, located above the horizontal carbon bottom and parallel to it. Each of the anode substrates is protected by an electrochemically active coating made from one or several cerium compounds. I also know they can use, as mentioned above, others anodes with metal base.

También es posible utilizar ánodos de carbón consumibles en vez de ánodos con base de cerio u otros metales. Durante un funcionamiento de celdas con ánodos de carbón, se forma CO_{2} en la superficie de los ánodos en vez de O_{2}.It is also possible to use carbon anodes consumables instead of anodes based on cerium or other metals. During an operation of cells with carbon anodes, it is formed CO 2 on the surface of the anodes instead of O 2.

Breve Descripción de los DibujosBrief Description of the Drawings

La presente invención se describirá a continuación adicionalmente haciendo referencia a los dibujos esquemáticos siguientes, en los que:The present invention will be described in further additionally referring to the drawings following schematics, in which:

- la figura 1 es una sección transversal de una celda con drenaje según la invención, con ánodos de base metálica; y- Figure 1 is a cross section of a drained cell according to the invention, with metal base anodes; Y

- la figura 2 es una sección transversal de otra celda con drenaje según la invención con ánodos de carbón.- Figure 2 is a cross section of another drained cell according to the invention with carbon anodes.

Descripción DetalladaDetailed description

La celda mostrada en la figura 1 tiene un cátodo de fondo horizontal de carbón (11) cuya superficie está protegida con un recubrimiento superficial (25) humectable por el aluminio. El recubrimiento superficial (25) humectable por el aluminio está cubierto por una serie de placas (21) fabricadas a base de un material poroso reticulado humectable por el aluminio, con relleno de aluminio. Estas placas (21) forman una superficie de cátodo horizontal (20), con drenaje, sobre la cual se produce durante la utilización una capa superior de aluminio (23). Una capa inferior de aluminio fundido (22) humedece sustancialmente la totalidad del recubrimiento superficial (25) humectable por el aluminio y una parte de fondo de las placas (21).The cell shown in Figure 1 has a cathode horizontal coal bottom (11) whose surface is protected with a surface coating (25) wettable by aluminum. He surface coating (25) wettable by aluminum is covered by a series of plates (21) made from a crosslinked porous material wettable by aluminum, with filler of aluminum. These plates (21) form a cathode surface horizontal (20), with drainage, on which it occurs during use a top layer of aluminum (23). A bottom layer of cast aluminum (22) substantially moistens the entire surface coating (25) wettable by aluminum and a bottom part of the plates (21).

El cátodo de fondo (11) comprende la parte media de la celda, un canal (30) para la recogida del aluminio producido, drenado de las superficies adyacentes (20) del cátodo humectable por el aluminio. El canal (30) de recogida del aluminio está preferentemente recubierto con una capa de boruro refractario aplicada como emulsión, tal como se ha explicado anteriormente.The bottom cathode (11) comprises the middle part of the cell, a channel (30) for collecting the aluminum produced, draining the adjacent surfaces (20) of the wettable cathode by the aluminum. The aluminum collection channel (30) is preferably coated with a refractory boride layer applied as an emulsion, as explained above.

La celda está dotada de ánodos de base metálica (10) sobre los que se genera oxígeno durante la utilización:The cell is equipped with metal base anodes (10) on which oxygen is generated during use:

Los ánodos (10) son resistentes al electrólito (5) y al oxígeno y otros gases generados durante la utilización, por ejemplo, mediante su protección con un recubrimiento basado en oxifluoruro de cerio, tal como se da a conocer en las Patentes U.S.A. 4.614.569, 4.966.674, 4.683.037, 4.680.094, 5.069.771, 4.960.494 y 4.956.068 anteriormente mencionadas. De forma alternativa, los ánodos (10) pueden ser realizados a base de otros materiales de ánodo adecuados con base metálica, tal como se ha indicado anteriormente.The anodes (10) are electrolyte resistant (5) and to oxygen and other gases generated during use, by example, by protecting it with a coating based on cerium oxyfluoride, as disclosed in the Patents USES. 4,614,569, 4,966,674, 4,683,037, 4,680,094, 5,069,771, 4,960,494 and 4,956,068 mentioned above. So alternatively, the anodes (10) can be made on the basis of others suitable anode materials with metal base, as described indicated above.

La celda presenta unas paredes laterales (40) realizadas, por ejemplo, en carburo de silicio, que están cubiertas con un recubrimiento lateral (41') en forma de cuña, humectado por el aluminio, que se extiende desde la periferia del cátodo de fondo (11) llegando por encima de la superficie del electrólito fundido (5) para proteger las paredes laterales (40) contra el electrólito fundido (5). El recubrimiento (41') de la pared lateral puede ser realizado del mismo material que las placas (21) y puede estar relleno por completo de aluminio fundido retenido en los poros del material por efecto capilar.The cell has side walls (40) made, for example, in silicon carbide, which are covered with a wedge-shaped side covering (41 '), moistened by aluminum, which extends from the periphery of the bottom cathode (11) reaching above the surface of the molten electrolyte (5) to protect the side walls (40) against the electrolyte cast (5). The coating (41 ') of the side wall can be made of the same material as the plates (21) and may be completely filled with molten aluminum retained in the pores of the material by capillary effect.

Para impedir que el electrólito (5) se solidifique a lo largo del recubrimiento (41') de la pared lateral y en la superficie del electrólito (5), la celda está térmicamente bien aislada. Tal como se ha mostrado la celda está dotada de una capa aislante (45) sobre el electrólito (5). Se dan a conocer detalles de tapas adecuadas en el documento WO01/31086 (de Nora/Duruz).To prevent the electrolyte (5) from solidify along the coating (41 ') of the side wall and on the surface of the electrolyte (5), the cell is thermally well insulated. As shown, the cell is equipped with a insulating layer (45) on the electrolyte (5). They make themselves known details of suitable caps in WO01 / 31086 (of Nora / Duruz).

Para reducir la disolución de los ánodos (10) en el electrólito, la celda se puede hacer funcionar con un electrólito (5) a temperatura reducida, de manera típica de 730º a 960ºC, preferentemente de 860º a 930ºC.To reduce the dissolution of the anodes (10) in the electrolyte, the cell can be operated with an electrolyte (5) at reduced temperature, typically from 730 ° to 960 ° C, preferably from 860 ° to 930 ° C.

El funcionamiento con un electrólito a temperatura reducida reduce la solubilidad de los óxidos, incluyendo la alúmina. Por lo tanto, es ventajoso favorecer la disolución de la alúmina en el electrólito (5).Operation with an electrolyte at reduced temperature reduces the solubility of oxides, including alumina Therefore, it is advantageous to favor the dissolution of the alumina in the electrolyte (5).

El incremento de la disolución de alúmina se puede conseguir al utilizar un dispositivo de alimentación de alúmina que efectúa una proyección y distribución de partículas de alúmina sobre un área grande de la superficie del electrólito fundido (5). Se dan a conocer dispositivos de alimentación de alúmina adecuados de manera más detallada en el documento WO00/63464 (de Nora/Berclaz). De manera alternativa, la alúmina puede ser suministrada por varios alimentadores puntuales convencionales distribuidos con respecto al electrólito fundido (5). Además, la celda puede comprender medios (no mostrados) para favorecer la circulación del electrólito (5) desde y hacia el intersticio ánodo-cátodo para incrementar la disolución de alúmina en el electrólito (5) y para mantener de modo permanente una elevada concentración de alúmina disuelta cerca de las superficies activas de los ánodos (10), por ejemplo, tal como se da a conocer en el documento WO00/40781 (de Nora).The increase in alumina dissolution is you can get by using a power device alumina that performs a projection and distribution of particles of alumina over a large area of the electrolyte surface cast (5). Power supply devices of suitable alumina in more detail in WO00 / 63464 (from Nora / Berclaz). Alternatively, alumina can be supplied by several conventional point feeders distributed with respect to the molten electrolyte (5). Besides, the cell can comprise means (not shown) to favor the electrolyte circulation (5) to and from the interstitium anode-cathode to increase the dissolution of alumina in the electrolyte (5) and to permanently maintain a high concentration of alumina dissolved near surfaces active anodes (10), for example, as disclosed in WO00 / 40781 (de Nora).

Cuando los ánodos (10) están protegidos con un recubrimiento basado en oxifluoruro de cerio, se mantiene preferentemente una cierta cantidad de cerio en el electrólito para el mantenimiento de los recubrimientos.When the anodes (10) are protected with a Cerium Oxyfluoride based coating, is maintained preferably a certain amount of cerium in the electrolyte to the maintenance of the coatings.

Durante el funcionamiento de las celdas que se han mostrado en la figura 1, la alúmina disuelta en el electrólito se somete a electrólisis para producir oxígeno sobre los ánodos (10) y aluminio en los cátodos que se incorpora a la capa superior de aluminio (23) sobre las superficies (20) del cátodo dotado de drenaje. El aluminio (60) de la capa superior (23) escurre hacia el canal de recogida (30) desde donde se puede extraer.During the operation of the cells that are have shown in figure 1, the alumina dissolved in the electrolyte undergoes electrolysis to produce oxygen over the anodes (10) and aluminum in the cathodes that is incorporated into the upper layer of aluminum (23) on the surfaces (20) of the cathode provided with sewer system. The aluminum (60) of the top layer (23) drains into the collection channel (30) from where it can be extracted.

La figura 2, en la que se han utilizado iguales numerales de referencia para designar iguales elementos, muestra una celda rehabilitada que utiliza ánodos convencionales consumibles de carbón (10') y que funciona con una costra (70) y zona de borde (71) de electrólito sólido que cubre las paredes laterales (40), el recubrimiento (41) y las cuñas (51).Figure 2, in which the same have been used reference numerals to designate the same elements, show a rehabilitated cell that uses conventional consumable anodes of coal (10 ') and that works with a crust (70) and edge area (71) Solid electrolyte covering the side walls (40), the coating (41) and wedges (51).

Según una variante, se pueden utilizar placas conectables por el aluminio de tamaño mayor al mostrado en las figuras 1 y 2, extendiéndose cada una de las placas mayores sobre una parte significativa del bloque de cátodo (11), en particular sobre toda la longitud de la celda del bloque de cátodo (11), extendiéndose preferentemente asimismo sobre una parte del canal (30), tal como se da a conocer en el documento PCT/IB01/00953 (de Nora).According to a variant, plates can be used connectable by aluminum larger than shown in Figures 1 and 2, extending each of the major plates on a significant part of the cathode block (11), in particular over the entire length of the cathode block cell (11), preferably also extending over a part of the channel (30), as disclosed in document PCT / IB01 / 00953 (of Nora)

Según otra variante, una celda rehabilitada sin ranura de recogida de aluminio puede funcionar con una capa superior de aluminio que forma un charco de aluminio catódico de poca altura. Como consecuencia, la distancia entre electrodos se puede reducir también, lo cual conduce a la reducción del voltaje de la celda y a ahorros de energía. Además, en comparación con las celdas convencionales de charco profundo, se necesita una cantidad más pequeña de aluminio fundido para hacer funcionar la celda, lo que reduce sustancialmente los costes en los que se incurren por la inmovilización de cantidades grandes de aluminio en las fábricas de fabricación del mismo.According to another variant, a rehabilitated cell without Aluminum pickup slot can work with a top layer of aluminum that forms a puddle of low cathode aluminum. As a consequence, the distance between electrodes can be reduced also, which leads to the reduction of the cell voltage and to energy savings Also, compared to the cells Conventional deep puddle, more is needed small cast aluminum to run the cell, which substantially reduces the costs incurred by the immobilization of large quantities of aluminum in the factories of manufacture of it.

La fabricación de material poroso reticulado humectable por el aluminio, adecuado para su utilización como placa de cátodo para una celda según la presente invención, se describirá a continuación en los ejemplos siguientes.The manufacture of crosslinked porous material Wettable by aluminum, suitable for use as a plate of cathode for a cell according to the present invention, will be described below in the following examples.

Ejemplo 1Example 1

Se hizo humectable por el aluminio una estructura de alúmina de poros abiertos (10 poros por pulgada, lo que es equivalente a unos 4 poros por centímetro), al aplicar un recubrimiento sobre la misma mediante dos capas aplicadas en emulsión de composiciones distintas.A structure was made wettable by aluminum alumina with open pores (10 pores per inch, which is equivalent to about 4 pores per centimeter), when applying a coating on it by two layers applied in emulsion of different compositions.

La primera emulsión de la primera capa estaba constituida por 60% en peso de partículas de TiB_{2} oxidado, con superficie en forma de agujas (malla -325) con una superficie de óxido laminar de TiO_{2}, 3,3% de un agente humectante del aluminio en forma de Fe_{2}O_{3} en partículas (malla -325) y 3,3% en peso de TiO_{2} en polvo (malla -325) en 33% en peso de Al_{2}O_{3} coloidal (NYACOL® Al-20, líquido lechoso con un tamaño coloidal de partículas de aproximadamente 40 a 60 nanómetros). Cuando esta emulsión es tratada térmicamente, la alúmina coloidal reacciona con un óxido superficial de TiO_{2} y el TiO_{2} en polvo formando una matriz mixta de óxido de Al_{2}O_{3} y TiO_{2} en todo el recubrimiento, de manera que esta matriz contiene y une las partículas de TiB_{2} y las partículas de Fe_{2}O_{3}.The first emulsion of the first layer was constituted by 60% by weight of oxidized TiB2 particles, with needle-shaped surface (mesh -325) with an area of TiO2 laminar oxide, 3.3% of a wetting agent of the aluminum in the form of Fe 2 O 3 in particles (mesh -325) and 3.3% by weight of TiO2 powder (-325 mesh) in 33% by weight of Al 2 O 3 colloidal (NYACOL® Al-20, liquid milky with a colloidal particle size of approximately 40 to 60 nanometers) When this emulsion is heat treated, the colloidal alumina reacts with a surface oxide of TiO2 and TiO2 powder forming a mixed oxide matrix of Al 2 O 3 and TiO 2 throughout the coating, so that this matrix contains and binds the TiB2 particles and the Fe 2 O 3 particles.

La segunda emulsión estaba constituida por 33% en peso de partículas de cobre parcialmente oxidadas, 37% en peso de una primera calidad de alúmina coloidal (NYACOL® Al-20) y 30% en peso de una segunda calidad de alúmina coloidal (CONDEA® 10/2 Sol, un líquido opalescente, transparente, con un tamaño de partículas coloidales aproximado de 10 a 30 nanómetros).The second emulsion consisted of 33% in weight of partially oxidized copper particles, 37% by weight of a first quality of colloidal alumina (NYACOL® Al-20) and 30% by weight of a second quality of colloidal alumina (CONDEA® 10/2 Sol, an opalescent liquid, transparent, with an approximate colloidal particle size of 10 to 30 nanometers).

Se aplicó un recubrimiento humectable por aluminio sobre la estructura de alúmina porosa por inmersión de esta estructura en la primera emulsión, seguido de secado durante 4 horas a 40ºC e inmersión en la segunda emulsión seguido de secado durante 15 horas a 40ºC. La estructura de alúmina con recubrimiento fue tratada a continuación térmicamente durante 3 horas en el aire a 700ºC para consolidar el recubrimiento.A wettable coating was applied by aluminum on the porous alumina structure by immersion of this structure in the first emulsion, followed by drying for 4 hours at 40 ° C and immersion in the second emulsion followed by drying during 15 hours at 40 ° C. The alumina structure with coating was heat treated for 3 hours in the air at 700 ° C to consolidate the coating.

La estructura resultante es humectable por el aluminio y es adecuada para su humectación por el aluminio antes de utilización o se puede humectar in situ cuando se utiliza como placa de cátodo para una celda según la invención.The resulting structure is wettable by aluminum and is suitable for wetting by aluminum before use or can be wetted in situ when used as a cathode plate for a cell according to the invention.

La estructura porosa humectable por el aluminio fue humectada con alúmina al sumergirla en aluminio fundido a 850ºC. Después de 20 horas, la estructura porosa humectada fue extraída del aluminio fundido y se dejó enfriar a temperatura ambiente.The porous structure wettable by aluminum it was moistened with alumina when immersed in molten aluminum at 850 ° C. After 20 hours, the wetted porous structure was removed from the molten aluminum and allowed to cool to room temperature.

El examen de la estructura porosa humectada con aluminio mostró que estaba completamente llena de aluminio retenido en los poros por la humectabilidad de la estructura y efecto capilar, y cubierta sobre la superficie externa con aluminio.Examination of the porous structure moistened with aluminum showed that it was completely filled with retained aluminum in the pores due to the wettability of the structure and effect capillary, and cover on the outer surface with aluminum.

La resistividad eléctrica de la estructura con recubrimiento de aluminio era del orden de la resistividad del aluminio metálico (2,65 \mu\Omega.cm), mientras que antes de la humectación la estructura tenía una resistividad de 35 a 45 k\Omega.cm.The electrical resistivity of the structure with aluminum coating was of the order of the resistivity of the metallic aluminum (2.65 µm \ Omega.cm), while before the humidification the structure had a resistivity of 35 to 45 k \ Omega.cm.

Ejemplo 2Example 2

Un cuerpo cerámico humectable por aluminio para su utilización como placa de cátodo en una celda según la invención fue fabricado mediante una mezcla de material inerte y resistente al aluminio fundido, es decir, alúmina y óxido de titanio, y material humectable por aluminio, es decir, óxido de cobre. La estructura o cuerpo cerámico fue preparado recubriendo un material esponjoso de poliuretano con una emulsión de partículas cerámicas seguido de tratamiento térmico.An aluminum wettable ceramic body for its use as a cathode plate in a cell according to the invention It was manufactured using a mixture of inert material and resistant to cast aluminum, i.e. alumina and titanium oxide, and material Wettable by aluminum, that is, copper oxide. The structure or ceramic body was prepared by coating a spongy material of polyurethane with a ceramic particle emulsion followed by heat treatment.

La emulsión de material cerámico consistía en una suspensión de 40 gr de Al_{2}O_{3} en forma de partículas con un tamaño promedio de partículas de 10 a 20 micras, 2,5 gr de CuO en partículas con un tamaño de partículas menor de unas 45 micras, 2,5 gr de TiO_{2} en partículas con un tamaño de partículas menor de unas 45 micras en un portador de alúmina coloidal consistente en 93 gr de agua desionizada y 6,6 gr de alúmina coloidal en partículas con un tamaño de las partículas coloidales de unos 10 a 30 nanómetros.The emulsion of ceramic material consisted of a 40 g suspension of Al 2 O 3 in the form of particles with a average particle size from 10 to 20 microns, 2.5 gr of CuO in particles with a particle size smaller than about 45 microns, 2.5 gr of TiO2 in particles with a particle size smaller than about 45 microns in a colloidal alumina carrier consisting of 93 gr of deionized water and 6.6 gr of particulate colloidal alumina with a colloidal particle size of about 10 to 30 nanometers

Una espuma de poliouretano que tenía de 10 a 20 poros por pulgada (equivalente aproximadamente a 4-8 poros por centímetro) fue sumergida en la emulsión y secada al aire a una temperatura de 40º a 50ºC durante un tiempo de 20 a 30 minutos. La inmersión se repitió tres veces.A polyouretane foam that had 10 to 20 pores per inch (equivalent to approximately 4-8 pores per centimeter) was immersed in the emulsion and air dried at a temperature of 40º to 50ºC for a time of 20 to 30 minutes The immersion was repeated three times.

Después de la inmersión, la espuma fue secada al aire a 50ºC durante un tiempo de 4 a 5 horas. La espuma contenía aproximadamente 0,3 a 0,5 g/cm^{3} de la emulsión seca. El secado fue seguido de tratamiento térmico aproximadamente a una temperatura de 850º a 1000ºC al aire durante 4 a 5 horas para eliminar la espuma de poliuretano y consolidar la materia cerámica formada a partir de la emulsión en una espuma autosustentante. Este tratamiento térmico fue seguido de un tratamiento de aluminización por inmersión en aluminio fundido durante 2 horas en aluminio fundido a 850ºC.After immersion, the foam was dried at air at 50 ° C for a time of 4 to 5 hours. The foam contained approximately 0.3 to 0.5 g / cm 3 of the dry emulsion. Drying was followed by heat treatment at approximately a temperature from 850º to 1000ºC in the air for 4 to 5 hours to eliminate the polyurethane foam and consolidate the ceramic material formed to from the emulsion in a self-sustaining foam. This heat treatment was followed by an aluminization treatment by immersion in cast aluminum for 2 hours in aluminum melted at 850 ° C.

La espuma aluminizada fue extraída del aluminio fundido, se dejó enfriar a temperatura ambiente y se cortó perpendicularmente a una superficie.Aluminized foam was extracted from aluminum molten, allowed to cool to room temperature and cut perpendicular to a surface.

El examen de la espuma aluminizada mostró que la espuma de poliuretano había desaparecido. El TiO_{2} había reaccionado con Al_{2}O_{3} en la espuma cerámica para formar una matriz de óxido mixto de titanio-aluminio. El CuO presente en la superficie de la espuma cerámica había reaccionado con aluminio fundido para producir una capa superficial de Al_{2}O_{3} humectada con aluminio y una aleación de cobre y aluminio. Los poros del material esponjoso cerámico fueron llenados por completo de aluminio fundido.The aluminized foam test showed that the polyurethane foam was gone. The TiO_2 had reacted with Al 2 O 3 in the ceramic foam to form a matrix of mixed oxide of titanium-aluminum. He CuO present on the surface of the ceramic foam had reacted with molten aluminum to produce a surface layer of Al 2 O 3 moistened with aluminum and a copper alloy and aluminum. The pores of the ceramic spongy material were filled completely cast aluminum.

Según una variante, la etapa de tratamiento térmico y la etapa de aluminización son llevadas a cabo simultáneamente como etapa única. En otra variante, el óxido de cobre de la estructura cerámica es sustituido parcialmente o completamente por óxido de hierro y/o óxido de níquel.According to a variant, the treatment stage thermal and aluminization stage are carried out simultaneously as a single stage. In another variant, the oxide of copper of the ceramic structure is partially substituted or completely by iron oxide and / or nickel oxide.

Ejemplo 3Example 3

Un cuerpo de carburo de silicio con poros abiertos (30 poros por pulgada que equivale a unos 12 poros por centímetro) para su utilización como placa de cátodo en una celda según la invención se hizo humectable por aluminio por recubrimiento del mismo con una capa aplicada en forma de emulsión.A silicon carbide body with pores open (30 pores per inch equivalent to about 12 pores per centimeter) for use as a cathode plate in a cell according to the invention it was made wettable by coating aluminum thereof with a layer applied in the form of emulsion.

La emulsión consistía en 75 gr de partículas de hierro oxidadas superficialmente (malla -325), 75 gr de sol de sílice Nyacol 830 (un líquido acuoso y lechoso que contiene 32% en peso de hidróxido de silicio coloidal que se convierte en sílice después de tratamiento térmico) y 0,35 gr de una solución acuosa conteniendo 15% de PVA (alcohol polivinílico) que se utilizó para ajustar la viscosidad de la emulsión.The emulsion consisted of 75 grams of particles of iron oxidized superficially (mesh -325), 75 gr of sun Nyacol 830 silica (an aqueous and milky liquid containing 32% in weight of colloidal silicon hydroxide that becomes silica after heat treatment) and 0.35 gr of an aqueous solution containing 15% PVA (polyvinyl alcohol) that was used to Adjust the viscosity of the emulsion.

La estructura de poros abiertos fue sumergida en la emulsión y a continuación secada durante 30 minutos a 60ºC. La estructura porosa impregnada contenía 0,278 g/cm^{3} de la emulsión seca incluyendo 0,214 g/cm^{3} de partículas de hierro oxidadas superficialmente.The structure of open pores was submerged in the emulsion and then dried for 30 minutes at 60 ° C. The impregnated porous structure contained 0.278 g / cm3 of the dry emulsion including 0.214 g / cm3 of iron particles surface oxidized

La estructura resultante era humectable por aluminio y adecuada para su humectación por aluminio antes del uso o in situ cuando se utilizaba como cátodo.The resulting structure was wettable by aluminum and suitable for wetting by aluminum before use or in situ when used as a cathode.

La estructura porosa humectable por aluminio fue humectada con aluminio sumergiéndola en aluminio fundido a 850ºC. Después de 15 horas, la estructura porosa humectada fue extraída del aluminio fundido y se dejó enfriar a temperatura ambiente.The porous structure wettable by aluminum was wetted with aluminum by immersing it in molten aluminum at 850ºC. After 15 hours, the wetted porous structure was removed from the molten aluminum and allowed to cool to room temperature.

El examen de la estructura porosa humectada por aluminio mostró que estaba llena de aluminio retenido en los poros por la humectabilidad de la estructura y el efecto capilar, y cubierta sobre la superficie externa con aluminio. Los poros tenían una proporción de llenado de aluminio superior a 90% en volumen.Examination of the porous structure moistened by aluminum showed that it was full of aluminum retained in the pores for the wettability of the structure and the capillary effect, and cover on the outer surface with aluminum. The pores had an aluminum filling ratio greater than 90% by volume.

Los materiales humectados con aluminio de los Ejemplos 1 a 3 pueden ser utilizados asimismo para producir un recubrimiento de pared lateral u otro componente de la celda expuesto como mínimo a uno de los siguientes: aluminio fundido, electrólito fundido y gas oxidante o corrosivo tal como oxígeno producido anódicamente.Wetted aluminum materials Examples 1 to 3 can also be used to produce a side wall coating or other cell component exposed to at least one of the following: cast aluminum, molten electrolyte and oxidizing or corrosive gas such as oxygen produced anodically.

Claims (22)

1. Celda para la fabricación de aluminio por electrólisis a partir de alúmina disuelta en un electrólito fundido que contiene un fluoruro, que comprende:1. Cell for the manufacture of aluminum by electrolysis from alumina dissolved in a molten electrolyte which contains a fluoride, which comprises:
--
un cátodo de fondo horizontal, de carbón protegido por un recubrimiento superficial humectable por aluminio, resistiendo el cátodo de fondo dotado de recubrimiento la corrosión y el desgaste;a horizontal cathode, carbon protected by a coating surface wettable by aluminum, resisting the bottom cathode Coated with corrosion and wear;
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una serie de placas realizadas a base de un material poroso reticulado humectable por aluminio, relleno de aluminio y dispuesto de forma plana sobre el recubrimiento superficial humectable por aluminio;a series of plates made from a crosslinked porous material Wettable by aluminum, filled with aluminum and arranged flat on the wettable surface coating by aluminum;
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una fina capa de fondo de aluminio entre las placas porosas llenas de aluminio y el recubrimiento superficial humectable por aluminio en la parte superior del cátodo de fondo de carbón, cuya capa fina de aluminio humecta el recubrimiento superficial y una parte de fondo de las placas porosas con relleno de aluminio; ya thin layer of aluminum bottom between porous plates filled with aluminum and aluminum wettable surface coating on the top of the carbon bottom cathode, whose thin layer of aluminum moisturizes the surface coating and a bottom part of porous plates with aluminum padding; Y
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una capa superior de aluminio formada por encima de las placas porosas llenas de aluminio y cubiertas por el electrólito.a aluminum top layer formed above the porous plates filled with aluminum and covered by electrolyte.
2. Celda, según la reivindicación 1, que comprende una serie de ánodos con base metálica situados por encima de la superficie de la capa superior de aluminio y paralelamente a la misma.2. Cell according to claim 1, which It comprises a series of anodes with metal base located above of the surface of the upper layer of aluminum and parallel to the same. 3. Celda, según la reivindicación 2, en la que cada ánodo con base metálica tiene un sustrato basado en un metal protegido por un recubrimiento electroquímicamente activo realizado a base de uno o varios compuestos de cerio que es mantenido por la presencia de cerio en el electrólito.3. A cell according to claim 2, wherein each metal-based anode has a substrate based on a metal protected by an electrochemically active coating made based on one or several cerium compounds that is maintained by the presence of cerium in the electrolyte. 4. Celda, según la reivindicación 2 ó 3, en la que los ánodos con base metálica comprenden una aleación basada en hierro y níquel.4. Cell according to claim 2 or 3, in the that the metal-based anodes comprise an alloy based on iron and nickel 5. Celda, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que los ánodos están separados por encima de la superficie de la capa superior del aluminio por una distancia reducida ánodo-cátodo del orden de 20 a 40 mm.5. Cell, according to any of the claims 1 to 4, wherein the anodes are separated by above the surface of the upper layer of aluminum by a reduced anode-cathode distance of the order of 20 to 40 mm 6. Celda, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la capa de fondo del aluminio tiene un grosor comprendido entre 0,5 y 10 mm.6. Cell, according to any of the previous claims, wherein the bottom layer of aluminum It has a thickness between 0.5 and 10 mm. 7. Celda, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la capa superior del aluminio forma un charco.7. Cell, according to any of the previous claims, wherein the upper layer of aluminum It forms a puddle. 8. Celda, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la capa superior del aluminio tiene un grosor comprendido entre 5 y 10 mm.8. Cell, according to any of the previous claims, wherein the upper layer of aluminum It has a thickness between 5 and 10 mm. 9. Celda, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que las placas porosas llenas de aluminio tienen un grosor del orden de 10 a 100 mm.9. Cell, according to any of the previous claims, wherein the porous plates filled with Aluminum have a thickness of the order of 10 to 100 mm. 10. Celda, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que las placas porosas llenas de aluminio tienen una capa superficial que contiene alúmina, aluminio y un metal adicional, tal como cobre, hierro y/o níquel, pudiéndose producir la capa superficial por exposición de las placas superficiales humectables por aluminio a aluminio fundido, que contienen antes de la utilización óxidos metálicos, tales como cobre, óxidos de hierro y/o níquel, que pueden reaccionar con el aluminio fundido.10. Cell, according to any of the previous claims, wherein the porous plates filled with aluminum have a surface layer that contains alumina, aluminum and an additional metal, such as copper, iron and / or nickel, being able to produce the surface layer by exposing the plates surface wettable by aluminum to cast aluminum, which contain metal oxides, such as copper, iron oxides and / or nickel, which can react with the cast aluminum 11. Celda, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el recubrimiento superficial humectado con aluminio sobre el cátodo de carbón comprende una capa superficial que contiene alúmina, aluminio y otro metal, tal como cobre, hierro y/o níquel, pudiéndose producir la capa superficial por exposición a aluminio fundido de un recubrimiento superficial humectable por aluminio que contiene antes de la utilización óxidos metálicos, tales como óxidos de cobre, de hierro y/o níquel, que pueden reaccionar con el aluminio fundido.11. Cell, according to any of the previous claims, wherein the surface coating wetted with aluminum over the carbon cathode comprises a layer surface containing alumina, aluminum and other metal, such as copper, iron and / or nickel, being able to produce the surface layer by exposure to molten aluminum of a surface coating aluminum wettable containing oxides before use metallic, such as copper, iron and / or nickel oxides, which They can react with molten aluminum. 12. Celda, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la estructura de metal dotada de recubrimiento de cada ánodo tiene una extensión horizontal y está dotada de orificios para guiar por los mismos una circulación de electrólito desde y hacia el recubrimiento electroquímicamente activo.12. Cell, according to any of the previous claims, wherein the metal structure endowed of coating of each anode has a horizontal extension and is equipped with holes to guide through them a circulation of electrolyte to and from the coating electrochemically active. 13. Celda, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el electrólito se encuentra a una temperatura por debajo de 960ºC.13. Cell, according to any of the previous claims, wherein the electrolyte is at a temperature below 960 ° C. 14. Celda, según la reivindicación 13, en la que el electrólito se encuentra a una temperatura de 860ºC a 930ºC.14. A cell according to claim 13, wherein The electrolyte is at a temperature of 860ºC to 930ºC. 15. Celda, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el electrólito comprende criolita y, además de la criolita, un exceso de AlF_{3} en una cantidad de 15 a 30% en peso de la criolita.15. Cell, according to any of the previous claims, wherein the electrolyte comprises cryolite and, in addition to the cryolite, an excess of AlF 3 in a amount of 15 to 30% by weight of the cryolite. 16. Celda, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el electrólito sobre el recubrimiento electroquimícamente activo está substancialmente saturado de alúmina.16. Cell, according to any of the previous claims, wherein the electrolyte on the electrochemically active coating is substantially saturated alumina. 17. Celda, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende medios para distribuir alúmina sobre un área grande del electrólito.17. Cell, according to any of the previous claims, comprising means for distributing alumina over a large area of the electrolyte. 18. Celda, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el cátodo de fondo comprende un recipiente para la recogida del aluminio producido.18. Cell, according to any of the previous claims, wherein the bottom cathode comprises a container for collecting the aluminum produced. 19. Celda, según la reivindicación 18, en la que las placas porosas llenas de aluminio están dispuestas de manera que la capa superior de aluminio situada sobre las mismas puede escurrir hacia adentro del recipiente situado de manera central en la celda.19. Cell according to claim 18, wherein porous plates filled with aluminum are arranged so that the top layer of aluminum placed on them can drain into the container centrally located in the cell. 20. Celda, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende un borde lateral de electrólito solidificado y/o una costra de electrólito solidificado.20. Cell, according to any of the previous claims, comprising a side edge of solidified electrolyte and / or an electrolyte crust solidified 21. Método para la fabricación de aluminio en una celda, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende la alimentación de alúmina al electrólito y hace pasar una corriente de electrólisis entre los recubrimientos de ánodo electroquímicamente activos y la capa superior de aluminio para generar gas, en particular oxígeno, sobre los ánodos y reducir catódicamente el aluminio.21. Method for manufacturing aluminum in a cell, according to any of the preceding claims, which comprises the alumina feed to the electrolyte and passes a electrolysis current between anode coatings electrochemically active and the top layer of aluminum for generate gas, in particular oxygen, on the anodes and reduce cathodically aluminum. 22. Cuerpo de celda para una celda para la fabricación electrolítica de aluminio a partir de alúmina disuelta en un electrólito fundido que contiene fluoruro, comprendiendo dicha estructura un fondo de cátodo de carbón horizontal protegido mediante un recubrimiento superficial humectable por aluminio, siendo resistente el cátodo de fondo dotado de recubrimiento a la corrosión y al desgaste, y una serie de placas fabricadas a base de material poroso reticulado humectable en aluminio colocado de forma plana sobre el recubrimiento superficial humectable por aluminio, estando dispuestos el recubrimiento superficial humectable por aluminio y las placas situadas sobre el mismo para la formación entre ellos de una delgada capa de aluminio que humecta el recubrimiento superficial y una parte de fondo de las placas porosas llenas de aluminio durante la utilización.22. Cell body for a cell for Aluminum electrolytic manufacturing from dissolved alumina in a molten electrolyte containing fluoride, said said comprising structure a protected horizontal carbon cathode bottom by an aluminum-wettable surface coating, the bottom cathode provided with a coating being resistant to the corrosion and wear, and a series of plates made from crosslinked porous material wettable in an aluminum shape flat on the surface wettable by aluminum, the wettable surface coating being arranged by aluminum and the plates located on it for formation between them a thin layer of aluminum that moistens the surface coating and a bottom part of the porous plates filled with aluminum during use.
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