ES2223245B1

ES2223245B1 - A PROCEDURE FOR DECORATION OF CERAMIC TILES, COMPOSITIONS USED IN THE SAME AND CERAMIC TILES OBTAINED.

Info

Publication number: ES2223245B1
Application number: ES200202680A
Authority: ES
Inventors: Vicente Sanz Solana; Ana Gozalbo Nebot; Juan Carlos Jarque Fonfria; Sergio Mestre Beltran
Original assignee: Asociacion de Investigacion de las Industrias Ceramicas AICE
Current assignee: Asociacion de Investigacion de las Industrias Ceramicas AICE
Priority date: 2002-11-21
Filing date: 2002-11-21
Publication date: 2006-04-16
Anticipated expiration: 2022-11-21
Also published as: ES2223245A1

Abstract

Un procedimiento de decoración de baldosas cerámicas, composiciones empleadas en el mismo y baldosas cerámicas obtenidas. El procedimiento comprende: (a) la aplicación de una tinta o recubrimiento curable por exposición a una radiación ultravioleta; (b) el curado de la tinta o recubrimiento aplicado sobre la baldosa cerámica por exposición a una radiación ultravioleta. La composición de la tinta o recubrimiento tiene una composición seleccionada entre: (I) (a) uno o varios oligómeros curables por radiación (b) uno o varios monómeros curables por una radiación (c) un sistema fotoiniciador, (d) un promotor de la adhesión; (II) (a) uno o varios oligómeros curables por una radiación mediante un mecanismo catiónico, (b) un poliol, (c) un sistema fotoiniciador, y (d) un promotor de la adhesión. Aplicación en el sector cerámico, para la decoración de baldosas.A procedure for decorating ceramic tiles, compositions used therein and ceramic tiles obtained. The method comprises: (a) the application of a curable ink or coating by exposure to ultraviolet radiation; (b) curing the ink or coating applied on the ceramic tile by exposure to ultraviolet radiation. The composition of the ink or coating has a composition selected from: (I) (a) one or more radiation curable oligomers (b) one or more radiation curable monomers (c) a photoinitiator system, (d) a promoter of the adhesion; (II) (a) one or more oligomers curable by radiation by a cationic mechanism, (b) a polyol, (c) a photoinitiator system, and (d) an adhesion promoter. Application in the ceramic sector, for the decoration of tiles.

Description

Un procedimiento de decoración de baldosas cerámicas, composiciones empleadas en el mismo y baldosas cerámicas obtenidas.A tile decoration procedure ceramics, compositions used therein and ceramic tiles obtained.

Technical Field of the Invention

La presente invención se encuadra dentro del campo técnico de la fabricación de baldosas cerámicas.The present invention fits within the Technical field of ceramic tile manufacturing.

Más concretamente, la presente invención se refiere al procedimiento y a las composiciones empleadas en la decoración de las baldosas después de su fabricación.More specifically, the present invention is refers to the procedure and the compositions used in the decoration of the tiles after their manufacture.

State of the art prior to the invention

El proceso de fabricación de las baldosas cerámicas puede incluir sucesivas cocciones a elevadas temperaturas que consolidan permanentemente las tintas y recubrimientos aplicados sobre su superficie, mediante la formación de un vidrio. La aplicación de las tintas y recubrimientos se realiza por muy diversos procedimientos, entre los que pueden incluirse la serigrafía, el huecograbado, la flexografía, la pulverización, la cortina, el pincelado, etc.The tile manufacturing process ceramics can include successive cooking at high temperatures that permanently consolidate inks and coatings applied on its surface, by forming a glass. The application of inks and coatings is done by very various procedures, which may include the screen printing, gravure, flexography, spraying, curtain, brush stroke, etc.

La composición de las tintas y recubrimientos utilizados incluye los pigmentos adecuados para alcanzar las características cromáticas deseadas y el material vitrificable que permite su consolidación al ser sometido a la cocción.The composition of inks and coatings used includes the appropriate pigments to reach the desired color characteristics and vitrifiable material that allows its consolidation when subjected to cooking.

Frecuentemente, con el fin de obtener baldosas decoradas con mayor riqueza cromática, se aplican nuevas tintas sobre la baldosa, recociéndose nuevamente a una temperatura ligeramente menor. Esta sucesión de cocciones es energéticamente cara, tanto en el coste de operación como en la inversión necesaria. Además, al seguir requiriéndose elevadas temperaturas de cocción, no pueden utilizarse numerosos pigmentos, por lo que las posibilidades decorativas están limitadas.Frequently, in order to obtain tiles decorated with greater chromatic richness, new inks are applied on the tile, annealing again at a temperature slightly smaller This succession of cooking is energetically expensive, both in the cost of operation and in the investment necessary. In addition, high temperatures continue to be required. cooking, many pigments cannot be used, so Decorative possibilities are limited.

En la fabricación de baldosas cerámicas, se utilizan composiciones curables por una radiación (ES 2 147 066 A1), como ligante temporal para acelerar el proceso de fabricación y mejorar la calidad del producto, ya que la baldosa es posteriormente sometida a una cocción a elevadas temperaturas.In the manufacture of ceramic tiles, it use radiation curable compositions (ES 2 147 066 A1), as a temporary binder to accelerate the manufacturing process and improve product quality, since the tile is subsequently subjected to high temperature cooking.

En la actualidad, no se tiene conocimiento de la existencia de un proceso de decoración de baldosas como el descrito en esta solicitud de patente. Igualmente, tampoco se tiene conocimiento de la existencia de tintas y recubrimientos que, habiendo sido formulados para ser aplicados sobre cerámica, adquieran sus propiedades finales al ser sometidos a una radiación. Por otra parte, aunque existen numerosas composiciones desarrolladas para vidrio (US6323255, US5656336, US6350792, US4889901, US4956198), ninguna de ellas está desarrollada específicamente para baldosas cerámicas, por lo que sus propiedades no son adecuadas para la presente aplicación.At present, there is no knowledge of the existence of a tile decoration process as described in this patent application. Also, you do not have knowledge of the existence of inks and coatings that, having been formulated to be applied on ceramics, acquire their final properties when subjected to radiation. On the other hand, although there are numerous compositions developed for glass (US6323255, US5656336, US6350792, US4889901, US4956198), none of them is developed specifically for ceramic tiles, so its properties They are not suitable for the present application.

Detailed description of the invention

La presente invención, tal y como se indica en su enunciado, se refiere a un procedimiento de decoración de baldosas cerámicas, a las composiciones empleadas en el mismo y a las baldosas cerámicas obtenidas. Más específicamente la presente invención se refiere a baldosas cerámicas decoradas con tintas y recubrimientos curables por una radiación, al proceso de aplicación y consolidación de dichos materiales, y a las composiciones empleadas en el mismo.The present invention, as indicated in its stated, refers to a tile decoration procedure ceramics, the compositions used therein and the ceramic tiles obtained. More specifically this invention relates to ceramic tiles decorated with inks and radiation curable coatings, to the process of application and consolidation of such materials, and at compositions used therein.

Bajo el término "baldosas cerámicas" se incluyen aquellas piezas que, fabricadas en cerámica, se utilizan para recubrir suelos y paredes, independientemente de su forma, tamaño o de que estén recubiertas de un esmalte de naturaleza mayoritariamente vítrea.Under the term "ceramic tiles" is include those pieces that, made of ceramics, are used to cover floors and walls, regardless of their shape, size or that are coated with a nature glaze mostly vitreous.

El proceso decorativo consta de una primera etapa de aplicación de la tinta o recubrimiento. El procedimiento puede ser cualquiera de los existentes en la industria (serigrafía, huecograbado, flexografía, cortina, pulverización, tampografía, pintado manual, etc.). La baldosa debe estar limpia y seca.The decorative process consists of a first stage of application of the ink or coating. The procedure can be any of those existing in the industry (silkscreen, gravure, flexography, curtain, spray, pad printing, manual painting, etc.). The tile must be clean and dry.

El proceso decorativo consta de una segunda etapa, cuyo objetivo es la consolidación de la tinta o recubrimiento sobre la baldosa, que consiste en la aplicación de una radiación ultravioleta de la intensidad adecuada para que el sistema reticule completamente.The decorative process consists of a second stage, whose objective is the consolidation of the ink or coating on the tile, which consists in the application of an ultraviolet radiation of adequate intensity so that the fully crosslink system.

Las dos etapas anteriores pueden repetirse sucesivamente, si se desea utilizar varias tintas o recubrimientos, hasta un máximo de 10 veces.The two previous stages can be repeated successively, if it is desired to use several inks or coatings, Up to 10 times.

Previamente al proceso de decoración anterior, es posible someter la baldosa a diversos procesos que hacen máxima la adhesión entre el substrato y las capas de tinta o recubrimiento que se depositan sobre ella y que, como consecuencia, permiten mejorar las propiedades de los recubrimientos.Prior to the previous decoration process, it is possible to subject the tile to various processes that make maximum adhesion between the substrate and the layers of ink or coating that are deposited on it and that, as a consequence, allow to improve the properties of the coatings.

Entre estos procesos previos, una primera alternativa es someter la baldosa a un proceso de arenado. En éste, se aumenta la rugosidad de la superficie de la baldosa y se generan nuevas superficies, con lo que se optimiza tanto el anclaje mecánico como el químico.Among these previous processes, a first alternative is to subject the tile to a sandblasting process. In this, the surface roughness of the tile is increased and generated new surfaces, which optimizes both anchoring Mechanic like the chemist.

Una segunda alternativa es someter la baldosa a un proceso térmico, en el que la superficie de la baldosa alcance temperaturas elevadas. Esta temperatura tiene que ser suficientemente elevada como para deshidratar la superficie de la baldosa y eliminar residuos orgánicos. Preferentemente, es adecuado un tratamiento térmico en el que la superficie de la baldosa supere una temperatura de 100ºC. En este caso no se altera físicamente la superficie de la baldosa, por lo que únicamente se potencia el enlace químico. Aunque este proceso mejora menos la adhesión que el anterior, tiene la ventaja de no alterar físicamente la superficie de la baldosa.A second alternative is to subject the tile to a thermal process, in which the surface of the tile reaches high temperatures. This temperature has to be high enough to dehydrate the surface of the tile and remove organic waste. Preferably, it is suitable a heat treatment in which the surface of the tile exceeds a temperature of 100 ° C. In this case it is not altered physically the surface of the tile, so it only Power the chemical bond. Although this process improves the adhesion that the previous one has the advantage of not altering physically the surface of the tile.

Una tercera alternativa es la aplicación directa de un promotor de la adhesión, como es un silano, lo que garantiza su máxima concentración sobre la superficie de la baldosa. Preferentemente, dicho silano es un compuesto capaz de crear enlaces Si-O-Si sobre la superficie de la baldosa cerámica. Este tercer proceso, puede utilizarse de forma aislada o en combinación con cualquiera de los dos anteriores.A third alternative is direct application of an adhesion promoter, such as a silane, which guarantees its maximum concentration on the surface of the tile. Preferably, said silane is a compound capable of creating Si-O-Si links on the surface of the ceramic tile. This third process can be used in in isolation or in combination with either previous.

Las composiciones utilizadas pueden emplear tanto un sistema de reticulación por radicales libres como un sistema catiónico. A su vez, pueden estar cargadas con un material inorgánico incoloro, que mejore las propiedades mecánicas y/o químicas del recubrimiento, y/o con un pigmento, que le confiera sus características cromáticas.The compositions used can employ both a free radical crosslinking system as a system cationic In turn, they can be loaded with a material colorless inorganic, which improves the mechanical properties and / or chemical coating, and / or with a pigment, to confer Its chromatic characteristics.

Las composiciones basadas en un mecanismo de polimerización por radicales libres comprenden los siguientes materiales:Compositions based on a mechanism of free radical polymerization comprise the following materials:

- Oligómero:- Oligomer: 20-90%20-90% - Monómero:- Monomer: 20-90%20-90% - Fotoiniciador:- Photoinitiator: 0,5-4%0.5-4% - Promotor adhesión:- Adhesion promoter: 0-4%0-4% - Aditivos:- Additives: 0-3%0-3%

El oligómero utilizado es uno o varios compuestos orgánicos pertenecientes a cualquiera de las siguientes familias: epoxi, poliester, poliuretanos, acrílico o que incluya los correspondientes grupos funcionales además del grupo funcional reactivo a la radiación, que podrá ser la función acrilato, metacrilato o vinilo. Más concretamente, el prepolímero estará seleccionado entre un poliester diacrilato, un poliester triacrilato, un poliester dimetacrilato, un poliester trimetacrilato, un polieter diacrilato, un polieter triacrilato, un polieter dimetacrilato, un polieter trimetacrilato, un poliester-polieter diacrilato, un poliester-polieter triacrilato, un poliester-polieter dimetacrilato, un poliester-polieter trimetacrilato, un poliuretano alifático, un poliuretano diacrilato, un poliuretano triacrilato, un poliuretano dimetacrilato, un poliuretano trimetacrilato, un poliester-poliuretano diacrilato, un poliester-poliuretano triacrilato, un poliester-poliuretano dimetacrilato, un poliester-poliuretano trimetacrilato, un acrílico diacrilato, un acrílico dimetacrilato, un acrílico triacrilato, un acrílico trimetacrilato.The oligomer used is one or more compounds organic belonging to any of the following families: epoxy, polyester, polyurethanes, acrylic or including corresponding functional groups in addition to the functional group radiation reactive, which may be the acrylate function, methacrylate or vinyl. More specifically, the prepolymer will be selected from a diacrylate polyester, a polyester triacrylate, a polyester dimethacrylate, a polyester trimethacrylate, a polyether diacrylate, a polyether triacrylate, a polyether dimethacrylate, a polyether trimethacrylate, a polyester-diacrylate polyester, a polyester-triacrylate polyester, a polyester-polyether dimethacrylate, a polyester polyether trimethacrylate, a polyurethane aliphatic, a polyurethane diacrylate, a polyurethane triacrylate, a polyurethane dimethacrylate, a polyurethane trimethacrylate, a polyester polyurethane diacrylate, a polyester polyurethane triacrylate, a polyester polyurethane dimethacrylate, a polyester polyurethane trimethacrylate, an acrylic diacrylate, an acrylic dimethacrylate, an acrylic triacrylate, a acrylic trimethacrylate.

El monómero es uno o varios compuestos orgánicos que contengan grupos mono- o poli-funcionales reactivos del tipo acrilato o metacrilato.The monomer is one or more organic compounds containing mono- or poly-functional groups reagents of the acrylate or methacrylate type.

El fotoiniciador estará compuesto de cualquier sustancia capaz de generar radicales libres con la energía adecuada para iniciar la reacción cuando es sometida a la radiación ultravioleta. Preferentemente, dicho sistema iniciador está constituido por:The photoinitiator will be composed of any substance capable of generating free radicals with energy suitable for starting the reaction when subjected to radiation ultraviolet. Preferably, said initiator system is Constituted by:

(i)(i): un derivado de una tioxantona de sustitución,a derivative of a thioxanthone substitution,

(ii)(ii): un derivado amínico,a amino derivative,

(iii)(iii): derivado de la acetofenona,acetophenone derivative,

combinados en cualquier proporción y sin que necesariamente estén los tres presentes. La mezcla fotoiniciadora a utilizar dependerá fundamentalmente de que se trate de un recubrimiento transparente o del tipo de pigmento utilizado.combined in any proportion and without necessarily having the three present. Mix photoinitiator to use will depend fundamentally on what try a transparent coating or pigment type used.

El promotor de la adhesión es compuesto orgánico, que contiene al menos un grupo silanol, capaz de formar enlaces Si-O-Si con la superficie vítrea sobre la que se pone en contacto. En el caso de aplicaciones múltiples, este compuesto únicamente es necesario en la aplicación de tinta o recubrimiento inferior, en contacto con la baldosa cerámica.The adhesion promoter is organic compound, which contains at least one silanol group, capable of forming bonds Si-O-Si with the vitreous surface about which he gets in touch. In the case of applications multiple, this compound is only necessary in the application of ink or lower coating, in contact with the tile ceramics.

Los aditivos empleados son aquellos materiales que, utilizados en proporciones individuales de 0-1% pero inferiores al 1%, no intervienen activamente en el proceso de reticulación. Entre estos aditivos, están incluidos los estabilizantes frente al envejecimiento y frente al efecto de la luz solar, los modificadores reológicos y de la tensión superficial, los modificadores de la viscosidad, el mojado o la eliminación de burbujas, dispersantes, agentes mojantes o desfloculantes, etc.The additives used are those materials which, used in individual proportions of 0-1% but less than 1%, do not intervene actively in the crosslinking process. Among these additives, aging stabilizers are included and against the effect of sunlight, rheology modifiers and surface tension, viscosity modifiers, wetting or removing bubbles, dispersants, wetting agents or deflocculants, etc.

Las composiciones basadas en un mecanismo de reticulación catiónica, comprenden los siguientes materiales:Compositions based on a mechanism of cationic crosslinking, comprise the following materials:

- Oligómero:- Oligomer: 60-90%60-90% - Poliol:- Polyol: 0-40%0-40%

- Fotoiniciador:- Photoinitiator: 1-4%1-4% - Promotor adhesión:- Adhesion promoter: 0-4%0-4% - Aditivos:- Additives: 0-3%0-3%

El oligómero es cualquier tipo de resina, que contenga grupos epoxi o vinilo reactivos. Entre los tipos de resina epoxi utilizables en estas composiciones, están las resinas epoxi cicloalifáticas, los éteres de glicidilo y los aceites epoxidados. Por otra parte, también son utilizables los éteres de vinilo y las resinas de éter de vinilo de tipo uretano.The oligomer is any type of resin, which contain reactive epoxy or vinyl groups. Among the types of epoxy resin usable in these compositions, are the resins cycloaliphatic epoxy, glycidyl ethers and oils epoxidized On the other hand, the ethers of vinyl and urethane vinyl ether resins.

El poliol, que proporciona tenacidad y flexibilidad a las composiciones curadas, es uno o varios polioles seleccionables entre un poliol de poliester, un poliol de policaprolactona, un poliol de un poliéter, un poliol de poliacrilato, un poliol de polivinilo, un poliol de policarbonato y similares.The polyol, which provides toughness and flexibility to cured compositions, is one or more polyols selectable between a polyester polyol, a polyol of polycaprolactone, a polyol of a polyether, a polyol of polyacrylate, a polyvinyl polyol, a polycarbonate polyol and Similar.

El fotoiniciador es uno o varios compuestos, capaces de iniciar la reacción al ser sometida a una radiación ultravioleta, como son las sales de diazonio, sales de halonio, sales de sulfonio, sales de triarilselenonio, sales de sulfoxonio o algunos complejos organometálicos.The photoinitiator is one or more compounds, capable of initiating the reaction when subjected to radiation ultraviolet, such as diazonium salts, halonium salts, sulfonium salts, triarylselenonium salts, sulfoxonium salts or Some organometallic complexes.

Como se ha indicado anteriormente, es posible la incorporación de un material inorgánico (0-50%) que actúa como carga y que aumenta considerablemente las propiedades mecánicas. Si este material es de tamaño de partícula elevado, la transparencia del recubrimiento se ve gravemente afectada; sin embargo, si se utiliza un material de tamaño de partícula suficientemente pequeño, se puede obtener un recubrimiento transparente con unas propiedades mecánicas óptimas.As indicated above, it is possible to incorporation of an inorganic material (0-50%) that acts as a load and that greatly increases the properties mechanical If this material is of high particle size, the Transparency of the coating is severely affected; without However, if a particle size material is used small enough, a coating can be obtained transparent with optimal mechanical properties.

Por otra parte, estas composiciones pueden mezclarse con cualquier tipo de pigmento (0-50%) para obtener las características cromáticas buscadas. La incorporación del pigmento afectará fundamentalmente al tipo de fotoiniciadores utilizado, entre los descritos anteriormente.Moreover, these compositions can mix with any type of pigment (0-50%) to obtain the desired color characteristics. The Pigment incorporation will fundamentally affect the type of Photoinitiators used, among those described above.

Embodiments of the invention

La presente invención se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos, los cuales no son limitativos de su alcance. En dichos ejemplos, los materiales y ensayos utilizados han sido los siguientes:The present invention is further illustrated. through the following examples, which are not limiting of its reach In these examples, the materials and tests used have been the following:

Used materials

--: PU-2. Es un uretano alifático acrilado, con una funcionalidad media de 2 y con un peso molecular medio de 450. PU-2 It is an aliphatic acrylated urethane, with an average functionality of 2 and with an average molecular weight of 450.

--: PU-6. Es una mezcla de un uretano alifático acrilado, con una funcionalidad media de 6 y con un peso molecular medio de 800, y pentaeritritol tri/tetracrilado. PU-6 It is a mixture of an aliphatic acrylated urethane, with an average functionality of 6 and with an average molecular weight of 800, and tri / tetracrilated pentaerythritol.

--: DPGDA. Dipropilenglicoldiacrilato. DPGDA Dipropylene glycol acrylate.

--: Resina catiónica. Carboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetil-3, 4-epoxiciclohexano. Cationic Resin 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate.

--: Poliol. Poliol de policaprolactona, con un peso molecular medio de 500. Polyol Polycaprolactone polyol, with an average molecular weight of 500.

--: Irgacure 250. Suministrador Ciba SC. Irgacure 250. Ciba SC supplier.

--: Irgacure 184. Suministrador Ciba SC. Hidroxiciclohexil-fenil-cetona. (\alpha-hidroxicetona). Irgacure 184. Ciba SC Supplier. Hydroxycyclohexyl-phenyl ketone. (α-hydroxyketone).

--: Irgacure 907. Suministrador Ciba SC. 2-metil-1-(4-metiltiofenil)-2-morfolinopropan-1-ona. (\alpha-aminocetona). Irgacure 907 . Ciba SC supplier. 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one. (α-amino ketone).

--: Irgacure 819. Suministrador Ciba SC. Fenil-bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-óxido de fosfina. (Bis Acil Fosfina (BAPO)). Irgacure 819 . Ciba SC supplier. Phenyl-bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide. (Bis Acil Phosphine (BAPO)).

--: Silano. Gamma-aminopropiltrimetoxisilano. Silane Gamma-aminopropyltrimethoxysilane.

--: UVA. Suministrador Ciba SC. Tinuvin 400. Líquido absorbente de radiación W derivado de la hidroxifeniltriazina. UVA Ciba SC supplier. Tinuvin 400. Radiation absorbing liquid W derived from hydroxyphenyltriazine.

--: HALS. Suministrador Ciba SC. Tinuvin 292. Derivado amínico secuestrante de radicales libres. HALS Ciba SC supplier. Tinuvin 292. Amine derivative free radical sequestrant.

--: Dispersante. Disperbyk-164. Disolución de un copolimero de alto peso molecular. Dispersant Disperbyk-164. Dissolution of a high molecular weight copolymer.

--: Desaireante. BYK-141. Deaerating BYK-141.

--: Aditivo de superficie. BYK-UV 3500. Surface additive . BYK-UV 3500.

--: Sílice coloidal (SC). Sílice coloidal hidrofóbico con un tamaño medio de 12 nm. Colloidal silica (SC). Hydrophobic colloidal silica with an average size of 12 nm.

--: Pigmento de bronce (PB). Tamaño medio de partícula 6,5 \mum. Bronze Pigment (PB). Average particle size 6.5 µm.

--: Pigmento perlado (PP). Pigmento de mica recubierta de dióxido de titanio. Tamaño medio de partícula 21 \mum. Pearl Pigment (PP). Mica pigment coated with titanium dioxide. Average particle size 21 µm.

essays

--: Viscosidad. La viscosidad de las tintas y recubrimientos se determinó mediante un reómetro a un gradiente de velocidad de 100 l/s. Viscosity The viscosity of the inks and coatings was determined by a rheometer at a speed gradient of 100 l / s.

--: Adhesión. Este test se realizó de acuerdo con ASTM D 3359. Adhesion This test was performed in accordance with ASTM D 3359.

--: Curado superficial. Mediante un bastoncillo con una bola de algodón, se presiona ligeramente sobre la superficie del recubrimiento. El despegado libre de la bola, sin ningún tipo de marcado de la superficie, indica un curado superficial adecuado. Superficial curing Using a cotton swab with a cotton ball, lightly press on the surface of the coating. The free take-off of the ball, without any surface marking, indicates adequate surface curing.

--: Curado profundo. Este curado se ha comprobado apoyando el dedo pulgar sobre el recubrimiento, y girándolo 90º mientras que se realiza una presión moderada. Cualquier alteración apreciable del recubrimiento, indica que el curado no se ha producido en toda la sección del recubrimiento. Deep cure . This cure has been proven by resting the thumb on the coating, and turning it 90 ° while a moderate pressure is performed. Any appreciable alteration of the coating indicates that curing has not occurred throughout the entire section of the coating.

Ejemplos 1-5Examples 1-5

Las composiciones descritas en los ejemplos siguientes se han aplicado sobre baldosas cerámicas esmaltadas, sometidas a un tratamiento térmico superficial previo. La realización de un arenado previo, en lugar del tratamiento térmico, constituye una garantía máxima de la adherencia con el substrato, lo que permitiría mejorar todavía más las propiedades del recubrimiento respecto a las que se muestran. La aplicación directa del recubrimiento sobre una superficie limpia y seca, pero sin tratamiento previo, también ha resultado satisfactoria; sin embargo, el proceso es más sensible a la suciedad previa del substrato.The compositions described in the examples following have been applied on glazed ceramic tiles, subjected to a previous surface heat treatment. The realization of a previous sandblasting, instead of heat treatment, constitutes a maximum guarantee of adhesion with the substrate, which would improve the properties of the coating compared to those shown. Direct application of the coating on a clean and dry surface, but without previous treatment has also been satisfactory; without However, the process is more sensitive to the previous dirt of the substrate.

La aplicación de las tintas se ha realizado por flexografía, por huecograbado y por serigrafía. Los recubrimientos se han aplicado por cortina.The application of the inks has been done by flexography, gravure and screen printing. Coatings They have been applied by curtain.

Después de aplicar las tintas y recubrimientos, se curaron por aplicación de una fuente de radiación UV, con una intensidad de 160 W/cm y a una velocidad de 15 m/min.After applying the inks and coatings, they were cured by application of a source of UV radiation, with a intensity of 160 W / cm and at a speed of 15 m / min.

La mezcla de oligómeros utilizada en los ejemplos 1-4 consiste en dos poliuretanos alifáticos acrilatados de diferente peso molecular y con distinto número de funciones acrilato. Por otra parte, se ha utilizado un monómero difuncional (DPGDA). Las proporciones de ambos oligómeros y del monómero se han seleccionado con el fin de optimizar las propiedades mecánicas y químicas del recubrimiento, así como su viscosidad y su adhesión al substrato.The oligomer mixture used in the examples 1-4 consists of two aliphatic polyurethanes acrylates of different molecular weight and with different number of acrylate functions. On the other hand, a monomer has been used difunctional (DPGDA). The proportions of both oligomers and the monomer have been selected in order to optimize the properties mechanical and chemical coating, as well as its viscosity and its substrate adhesion.

El silano utilizado, ha proporcionado un adherencia al soporte aceptable, superior a la resistencia al rayado del recubrimiento, por lo que no ha supuesto ningún problema. También es posible el uso de otros silanos, si se utilizan otras resinas en el recubrimiento.The silane used has provided a Acceptable support adhesion, superior to resistance to scratched the coating, so it has not been a problem. It is also possible to use other silanes, if other resins in the coating.

El sistema fotoiniciador ha proporcionado un buen curado, tanto superficial como profundo. En los ejemplos 1 y 2, correspondientes a recubrimientos transparentes, el sistema fotoiniciador ha sido una mezcla de \alpha-hidroxicetona y \alpha-aminocetona, mientras que en las tintas coloreadas se ha cambiado por una mezcla de \alpha-hidroxicetona y bis-acyl-fosfina (BAPO), con el fin de obtener tanto un curado superficial como profundo.The photoinitiator system has provided a good Cured, both superficial and deep. In examples 1 and 2, corresponding to transparent coatings, the system photoinitiator has been a mixture of α-hydroxyketone and α-amino ketone while in the inks colored has been changed by a mixture of α-hydroxyketone and bis-acyl phosphine (BAPO), in order to obtain both a superficial and deep cure.

El ejemplo 5 muestra una composición de reticulación catiónica incluida entre las descritas previamente.Example 5 shows a composition of cationic crosslinking included among those described previously.

Los ingredientes indicados en cada ejemplo se han preparado por agitación y se muestran en la siguiente tabla:The ingredients indicated in each example have been prepared by stirring and are shown in the following table:

TABLE 1

1one

Claims

1. A ceramic tile decoration process characterized in that it essentially comprises:

(a)(to): la aplicación de una tinta o recubrimiento curable por exposición a una radiación ultravioleta;the application of a curable ink or coating by exposure to a ultraviolet radiation;

(b)(b): el curado de la tinta o recubrimiento aplicado sobre la baldosa cerámica por exposición a una radiación ultravioleta.he ink curing or coating applied on the tile ceramic by exposure to ultraviolet radiation.

2. A method of decorating ceramic tiles according to claim 1, characterized in that the step (a) is carried out by a method selectable between spraying, curtain, screen printing, gravure, flexography, pad printing and manual painting.

3. A ceramic tile decoration method according to claim 1, characterized in that step (b) comprises the application on the tile of an energy, in the ultraviolet wavelength range, sufficiently high to cause complete curing.

4. A process for decorating ceramic tiles according to claims 1-3, characterized in that the steps (a) and (b) are repeated a maximum of 10 times.

5. A process for decorating ceramic tiles according to claims 1-4, characterized in that the ceramic tile is subjected to a sandblasting process, prior to the application of the ink or coating.

A ceramic tile decoration method according to claims 1-4, characterized in that the ceramic tile is subjected to a thermal process, prior to the application of the ink or coating, in which the surface of the tile exceeds a temperature of 100 ° C

7. A ceramic tile decoration method according to claims 1-4, characterized in that an adhesion promoter is applied on the tile, prior to the application of the ink or coating.

8. A method of decorating ceramic tiles according to claim 7, characterized in that the adhesion promoter is a silane, capable of creating Si-O-Si bonds on the surface of the ceramic tile.

9. An ink or coating composition, usable in the process described in claims 1-8, characterized in that it comprises:

(a)(to): uno o varios oligómeros curables por una radiación mediante un mecanismo de radicales libres, que contienen grupos funcionales terminales del tipo acrilato o metacrilato, seleccionables entre un poliester, un poliuretano, un epoxi, un acrílico o cualquier combinación entre éstos,one or several radiation curable oligomers by a mechanism of free radicals, which contain terminal functional groups Acrylate or methacrylate type, selectable between a polyester, a polyurethane, an epoxy, an acrylic or any combination between these,

(b)(b): uno o varios monómeros curables por una radiación que contienen grupos funcionales reactivos del tipo acrilato o metacrilato, pudiendo ser monofuncionales o polifuncionales,one or several radiation curable monomers containing groups functional reactive acrylate or methacrylate type, and can be monofunctional or polyfunctional,

(c)(C): un sistema fotoiniciador, capaz de iniciar efectivamente la reacción de polimerización, tanto en el interior como superficialmente, por exposición a una radiación,a photoinitiator system, capable of effectively initiating the reaction of polymerization, both internally and superficially, by radiation exposure,

(d)(d): un promotor de la adhesión, capaz de crear enlaces Si-O-Si entre la superficie de la baldosa cerámica y el recubrimiento o tinta aplicado, y de enlazarse eficazmente al resto de la composición.a adhesion promoter, able to create links Si-O-Si between the surface of the ceramic tile and coating or ink applied, and of effectively link to the rest of the composition.

10. A composition according to claim 9, characterized in that the component (a) is selected from one or more resins belonging to any of the following families: epoxy, polyester, polyurethanes, acrylic or including the corresponding functional groups in addition to the functional group radiation reactive, which may be selected from the acrylate, methacrylate or vinyl function.

A composition according to claims 10, characterized in that said prepolymer is selected from a diacrylate polyester, a triacrylate polyester, a dimethacrylate polyester, a trimethacrylate polyester, a diacrylate polyester, a triacrylate polyether, a dimethacrylate polyether, a trimethacrylate polyether -polyether diacrylate, a polyester-polyether triacrylate, a polyester-polyether dimethacrylate, a polyester-polyether trimethacrylate, a polyurethane diacrylate, a polyurethane triacrylate, a polyurethane dimethacrylate, a polyurethane trimethacrylate, a polyether-polyether-polyethane-polyether-polyethane a polyester polyurethane dimethacrylate, a polyester polyurethane trimethacrylate, a diacrylate acrylic, a dimethacrylate acrylic, a triacrylate acrylic, a trimethacrylate acrylic.

12. A composition according to claim 9, characterized in that the component (a) is mostly an aliphatic polyurethane.

13. A composition according to claim 9, characterized in that the component (b) is a reactive monomer, with acrylate or methacrylate functions.

14. A composition according to claim 9, characterized in that the component (c) is composed of:

(a)(to): un derivado de una tioxantona de sustitución,a derivative of a thioxanthone substitution,

(b)(b): un derivado amínico,a amino derivative,

(c)(C): un derivado de la acetofenona,a acetophenone derivative,

combined in any proportion and without necessarily being all three present.

15. A composition according to claim 9, characterized in that the component (d) is an organic molecule containing at least one silanol group, capable of effectively bonding the cured composition with the surface of the tile.

16. A composition according to the claims 9-15, in which component (a) is in a 20-90% weight ratio, component (b) in a 20-90% weight ratio, component (c) is in a proportion of 0.5-4% and component (d) is in a proportion of 0-4% weight.

17. An ink or coating composition, usable in the process described in claims 1-8, characterized in that it comprises:

(a)(to): uno o varios oligómeros curables por una radiación mediante un mecanismo catiónico,one or several radiation curable oligomers by a mechanism cationic,

(b)(b): un poliol,a polyol,

(c)(C): un sistema fotoiniciador,a photoinitiator system,

(d)(d): un promotor de la adhesión,a adhesion promoter,

18. A composition according to claim 17, characterized in that the component (a) is any type of resin, containing reactive epoxy or vinyl groups.

19. A composition according to claim 17, characterized in that said resin containing epoxy groups is selected from cycloaliphatic epoxy resins, glycidyl ethers and epoxidized oils.

20. A composition according to claim 17, characterized in that said resin containing vinyl groups is selected from vinyl ethers and urethane-type vinyl ether resins.

21. A composition according to claim 17, characterized in that the component (b) is one or more polyols selectable from a polyester polyol, a polycaprolactone polyol, a polyether polyol, a polyacrylate polyol, a polyvinyl polyol, or a polycarbonate polyol.

22. A composition according to claim 17, characterized in that the component (c) is one or more compounds, capable of initiating the reaction when subjected to ultraviolet radiation, such as diazonium, halonium, sulphonium, salts triarylselenonium, sulfoxonium or some organometallic complexes.

23. A composition according to claim 17, characterized in that the adhesion promoter component (d) is an organic compound, containing at least one silanol group, capable of forming Si-O-Si bonds with the vitreous surface on which He gets in touch.

24. A composition according to claims 17 to 23, characterized in that the component (a) is in a proportion of 60-90%, the component (b) is in a proportion of 0-40%, the component (c) is in a proportion of 1-4%, and component (d) is in a proportion of 0-4%.

25. A composition according to claims 9 or 17, characterized in that it optionally contains one or more stabilizers against the effect of sunlight.

26. A composition according to claim 25, in which the stabilizers are in a proportion of 0-1%

27. A composition according to claims 9 or 17, characterized in that it optionally contains additives that modify surface tension, viscosity, wetting or bubble removal.

28. A composition according to claim 27, characterized in that said additives are individually in proportions of 0-1%.

29. A composition according to claims 9, 17, 25 and 27, characterized in that it also contains a charge of one or more inorganic materials.

30. A composition according to claim 29, characterized in that the indicated load is in a proportion of 0-50%.

31. A composition according to claims 9, 17, 25, 27 and 29, characterized in that it also contains one or more pigments.

32. A composition according to claim 31, characterized in that said pigments are in a proportion of 0-50%.

33. A composition according to claims 9, 17, 25, 27, 29 and 31, characterized in that it also contains a wetting or deflocculating agent.

34. A composition according to claims 25 to 33, characterized in that said additives are individually in a proportion of 0-1%.

35. A ceramic tile decorated by the procedure described in claims 1-8 and with the compositions described in claims 9 to 34 precedents