ES2215788T3

ES2215788T3 - Mezclas dispersables de poliisocianatos de alta funcionabilidad.

Info

Publication number: ES2215788T3
Application number: ES00990612T
Authority: ES
Inventors: Hans-Josef Laas; Martin Brahm; Reinhard Halpaap
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 1999-12-02
Filing date: 2000-11-24
Publication date: 2004-10-16
Anticipated expiration: 2020-11-24
Also published as: HUP0203583A3; DE19958170A1; EP1276787B1; WO2001040347A1; CN1179995C; CA2394181A1; MXPA02005481A; US6777523B1; HUP0203583A2; KR100642695B1; JP4695320B2; DE50005637D1; EP1276787A1; PT1276787E; ATE261462T1; HU226898B1; JP2003515639A; CZ297755B6; PL354864A1; CZ20021884A3

Abstract

Mezclas hidrodispersables de poliisocianatos, basadas en diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos con a) una funcionalidad media de isocianato de al menos 2, b) un contenido de grupos isocianato (calculado como NCO; peso molecular = 42) de 5, 0 a 25, 0% en peso y c) un contenido de unidades de óxido de etileno, enlazadas dentro de cadenas de poliéter (calculado como C2H2O; peso molecular = 44), de 2 a 50% en peso, conteniendo las cadenas de poliéter un promedio estadístico de 5 a 35 unidades de óxido de etileno, caracterizadas porque 20 a 59% en moles de las cadenas de poliéter están enlazadas a través de grupos alofanato, cada una de ellas con dos moléculas de poliisocianato, sintetizadas respectivamente a partir de al menos dos diisocianatos.

Description

Mezclas dispersables de poliisocianatos de alta funcionalidad.

La invención se refiere a mezclas hidrodispersables de poliisocianatos modificadas mediante poliéteres, a un procedimiento para su fabricación y a su uso como componente de partida en la fabricación de plásticos de poliuretano, en particular, como reticulantes para aglutinantes o componentes de aglutinantes hidrosolubles o hidrodispersables de lacas con grupos reactivos frente a grupos isocianato.

En vista de la creciente toma de conciencia en cuanto al medio ambiente, en los últimos años han ganado importancia los poliisocianatos hidrodispersables para diversos campos de aplicación.

Hoy en día, los poliisocianatos hidrodispersables desempeñan un papel importante como componentes reticulantes para lacas de poliuretano de dos componentes (PUR 2C). En combinación con dispersiones acuosas de polioles, permiten la formulación de sistemas de lacas exentos de disolvente, que ya a temperatura ambiente endurecen dando revestimientos de alta calidad, que no son en nada inferiores a las lacas convencionales, en cuanto a la estabilidad frente a los disolventes y a las sustancias químicas o en cuanto a la posibilidad de carga mecánica (véanse los documentos EP-A-0358979, EP-A-0469389, EP-A-0496210, EP-A-0542105, EP-A-0543228, EP-A-0562282, EP-A-0562436, EP-A-0583728, DE-A-4129951, DE-A-4226242, DE-A-4226243 o DE-A-4226270).

Además, las preparaciones hidrodispersables de poliisocianatos son importantes como aditivos para adhesivos de dispersión acuosa. Con su ayuda, por ejemplo, pueden mejorarse considerablemente la resistencia al calor y al agua, de adhesiones de diferentes materiales (véanse los documentos EP-A-0061628 y EP-A-0206059).

Además, los poliisocianatos hidrodispersables pueden usarse como componentes reticulantes para dispersiones acuosas en el acabado textil (documentos EP-A-0560161 o WO 95/30045) o en tintes para estampado textil, exentos de formaldehído (documentos EP-A-0571867 o DE-A-19533218) y además, por ejemplo, también son aptos como coadyuvantes para la resistencia en húmedo del papel (documentos EP-A-0564912, EP-A-0582166, EP-A-0707113, WO 96/20309 y WO 97/04169).

En la práctica, para estos campos de aplicación se impusieron poliisocianatos no iónicos, modificados en forma hidrófila mediante poliéteres. La fabricación de tales poliisocianatos hidrodispersables está descrita en una serie de publicaciones.

Según la enseñanza del documento DE-A-2415435, por ejemplo, los uretanos de poliisocianatos orgánicos, especialmente, aromáticos, y éteres monoalquílicos de polietilenglicol, que por lo menos presentan 5 unidades de óxido de etileno, representan sustancias tensioactivas que, según los documentos GB-A-1444933 y DE-A-2908844, posibilitan la fabricación de emulsiones acuosas estables de poliisocianatos aromáticos.

De los documentos EP-A-0061628 y EP-A-0095594 también se conocen poliisocianatos aromáticos modificados en forma hidrófila por reacción con poliéteres de óxido de alquileno. En forma de emulsiones acuosas, estos productos pueden usarse especialmente en el ámbito de los adhesivos.

El objeto del documento EP-A-0206059 son preparaciones hidrodispersables de poliisocianatos (ciclo)alifáticos. Como emulsionantes contienen productos de reacción de poliisocianatos con alcoholes de poli(óxido de alquileno) mono- o poli-hidroxílicos, compuestos por al menos una cadena de poliéter que presenta al menos 10 unidades de óxido de etileno, y también sirven como aditivos para adhesivos acuosos.

El documento EP-A-0516277 describe la hidrofilización de poliisocianatos que presentan grupos isocianato especiales, enlazados en forma terciaria, mediante la reacción con poliéteres de poli(óxido de alquileno) monofuncionales y el uso de estos productos como componente reticulante para agentes de revestimiento acuosas.

Para aplicaciones en lacas de primer orden, estables frente a la luz, especialmente demostraron ser apropiadas las mezclas de poliisocianatos, descritas en los documentos EP-A 0540985 y US-A-5200489, obtenibles mediante la uretanización de poliisocianatos de lacas alifáticos y/o cicloalifáticos con polieteralcoholes de poli(óxido de etileno) de cadena corta, que presentan un promedio estadístico menor de 10 unidades de óxido de etileno.

También los poliisocianatos hidrodispersables basados en 2,4(6)-diisocianatotolueno (TDI) o mezclas de TDI y 1,6-diisocianatohexano (HDI), conocidos por los documentos EP-A-0645410 y EP-A-0680983 como reticulantes para lacas acuosas para madera y muebles, como componentes hidrófilos, contienen uretanos a partir de poliisocianato y polieteralcoholes de poli(óxido de etileno) monohidroxílicos.

Además de estos poliisocianatos que contienen polieteruretanos hidrofilizados de manera puramente no iónica, también se han descrito poliisocianatos hidrodispersables modificados mediante poliéteres, que para mejorar la emulsionabilidad o para lograr efectos particulares, además presentan grupos iónicos, por ejemplo, grupos sulfonato (véase, por ejemplo el documento EP-A-0703255) o grupos amina o de amonio (véanse, por ejemplo, los documentos EP-A-0582166 y EP-A-0707113). Tales isocianatos modificados en forma iónica/no iónica normalmente son menos apropiados para el uso en lacas. Preferentemente, pueden usarse en el acabado textil o para crear resistencia a la humedad en el papel, respetando el medio ambiente.

A pesar de su amplia aceptación en el mercado para los usos más diversos, los poliisocianatos hidrodispersables modificados mediante polieteruretanos del estado de la técnica presentan una serie de desventajas fundamentales.

Así, poliisocianatos hidrodispersables que fueron sintetizados usando polieteralcoholes de peso molecular elevado, por ejemplo, en el caso de poliéteres de poli(óxido de etileno) puros, ya a partir de un peso molecular de aproximadamente 700, debido a una viscosidad máxima muy alta que se debe superar durante la dispersión, con frecuencia sólo pueden procesarse empleando considerables fuerzas de cizallamiento (por ejemplo, agitadores de alta velocidad) para incluirlos en forma homogénea en medios acuosos. Además, tales productos, especialmente a altas concentraciones de emulsionantes, que son necesarias para lograr dispersiones de partículas especialmente finas, resistentes a la sedimentación, con frecuencia tienden a la cristalización.

Usando cadenas de poliéteres más cortas, en cambio, pueden obtenerse poliisocianatos hidrodispersables que pueden adicionarse muy fácilmente al agua, incluso agitando a mano, formando dispersiones estables, e incluso a altos grados de hidrofilización, es decir, con altos contenidos de unidades de óxido de etileno, no manifiestan ninguna tendencia a la cristalización. Pero, debido al peso molecular relativamente bajo de los poliéteres de poli(óxido de alquileno) usados para la modificación, con el crecimiento del grado de hidrofilización decrecen constantemente tanto el contenido de grupos isocianato como la funcionalidad media de isocianato. Sin embargo, en la práctica, en la mayoría de los campos de aplicación mencionados anteriormente, por ejemplo, como componentes reticulantes para lacas y revestimientos, justamente se desean poliisocianatos de alto grado de hidrofilización, que se puedan emulsionar en partículas especialmente finas, con altos contenidos de NCO y una funcionalidad lo más alta posible.

El documento DE-A-19822891 describe por primera vez un procedimiento para la fabricación de mezclas hidrodispersables de poliisocianatos que no adolecen de las desventajas mencionadas anteriormente. Aquí se hacen reaccionar poliisocianatos que están compuestos por al menos dos moléculas de diisocianato, que tienen poco contenido de monómeros, con polieteralcoholes de poli(óxido de etileno) monohidroxílicos, en condiciones de alofanatización, de tal manera que al menos 60% en moles, preferentemente, al menos 80% en moles, muy preferentemente al menos 90% en moles de grupos uretano, formados primariamente por la reacción NCO/OH, sigan reaccionando para formar grupos alofanato. Las mezclas de poliisocianatos resultantes, que presentan un grado de alofanatización de al menos 60% ya pueden adicionarse de manera considerablemente más fácil, agitando, y con partículas más finas, a sistemas acuosos, que usando poliisocianatos hidrodispersables fabricados a partir de polieteralcoholes de síntesis similar, en los que las cadenas de poliéter están unidas al poliisocianato a través de uniones de uretano. Se destacan frente a las mezclas de poliisocianatos que contienen cadenas de poliéter, conocidas hasta entonces, por un contenido mayor de grupos isocianato y una funcionalidad más alta, a una hidrodispersabilidad igual o incluso mejor.

Como se ha encontrado ahora, las mezclas de poliisocianatos que también fueron fabricadas a partir de poliisocianatos con poco contenido de monómeros, compuestos por al menos dos moléculas de diisocianato, y polieteralcoholes de poli(óxido de etileno), en condiciones de alofanatización, frente a los polieteralofanatos del documento DE-A-19822891 presentan una hidrodispersabilidad nuevamente mejorada en forma notable, cuando ya se interrumpe la reacción de alofanatización antes de alcanzar un grado de alofanatización del 60%. De esta manera, se pueden fabricar mezclas hidrodispersables de poliisocianatos, que, además de una dispersabilidad nuevamente mejorada, al mismo tiempo presentan la ventaja de un contenido mayor de NCO y son apropiadas para el uso en todos los campos de aplicación antes mencionados para poliisocianatos hidrófilos, en particular, como componentes de partida para la fabricación de plásticos de poliuretano y, sobre todo, como reticulantes para aglutinantes o componentes de aglutinantes acuosos en sistemas de revestimiento.

Aunque en algunas publicaciones, que tienen como objeto la fabricación de poliisocianatos que contienen grupos alofanato, por ejemplo, los documentos EP-A-0000194, EP-A-0303150, EP-A-0682012, US-A-5380792 o US-A-5086175, como posibles compuestos alcohólicos de partida para la fabricación de tales productos también se nombran los polieteralcoholes usuales y además, en los documentos EP-A-0000194, EP-A-0303150 y EP-A-0682012 dentro de largas listas de isocianatos de partida apropiados también se mencionan en forma global poliisocianatos con una funcionalidad > 2 como, por ejemplo, productos de trimerización de HDI o de 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato-metilciclohexano (IPDI), el experto no podía extraer de ninguna de las publicaciones citadas anteriormente alguna indicación concreta acerca de que productos de reacción de poliisocianatos de bajo contenido de monómeros, con polieteralcoholes de poli(óxido de etileno), fabricados en condiciones de alofanatización, a grados de alofanatización de 20 a 59%, pudieran incorporarse mucho más fácilmente y en partículas mucho más finas a agua, con agitación, para formar emulsiones estables, que mezclas de poliisocianatos de la misma composición bruta, que han sido fabricadas mediante procedimientos conocidos del estado de la técnica, con uretanización, o mediante el procedimiento del documento DE-A-19822891.

El objeto de la presente invención son mezclas hidrodispersables de poliisocianatos, basadas en diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos con

a): una funcionalidad media de isocianato de al menos 2,0,

b): un contenido de grupos isocianato (calculado como NCO; peso molecular = 42) de 5,0 a 25,0% en peso y

c): un contenido unidades de óxido de etileno, enlazadas dentro de cadenas de poliéter (calculado como C_{2}H_{4}O; peso molecular = 44), de 2 a 50% en peso, conteniendo las cadenas de poliéter un promedio estadístico de 5 a 35 unidades de óxido de etileno,

caracterizadas porque 20 a 59% en moles de las cadenas de poliéter están enlazadas a través de grupos alofanato, cada una de ellas con dos moléculas de poliisocianato, respectivamente sintetizadas a partir de al menos dos diisocianatos.

También es objeto de la invención un procedimiento para la fabricación de estas mezclas hidrodispersables de poliisocianatos, que está caracterizado porque se hacen reaccionar

A): un componente de poliisocianato con una funcionalidad (media) de NCO de 2,0 a 5,0, un contenido de grupos isocianato, enlazados en forma alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática (calculados como NCO; peso molecular = 42), de 8,0 a 27,0% en peso y un contenido de diisocianatos monoméricos menor de 1% en peso, con

B): un polieteralcohol de poli(óxido de alquileno) monohidroxílico que presenta un promedio estadístico de 5 a 35 unidades de óxido de etileno,

manteniendo una relación de equivalentes NCO/OH de 6:1 a 400:1, de tal manera que 20 a 59% de los grupos uretano, formados primariamente por la reacción NCO/OH, sigan reaccionando para formar grupos alofanato, en el que por lo demás se seleccionan de tal manera el tipo y las relaciones de las cantidades de los compuestos de partida mencionados, que los productos de reacción resultantes cumplan con las condiciones mencionadas anteriormente en a) hasta c).

También es objeto de la invención el uso de estas mezclas de poliisocianatos como componentes de partida en la fabricación de plásticos de poliuretano.

Finalmente, también es objeto el uso de estas mezclas de poliisocianatos como reticulantes para aglutinantes o componentes de aglutinantes hidrosolubles o hidrodispersables para lacas, en la fabricación de revestimientos, usando agentes de revestimiento acuosas basadas en tales aglutinantes o componentes de aglutinantes.

El componente A) que se ha de usar en el procedimiento conforme a la invención presenta una funcionalidad (media) de NCO de 2,0 a 5,0, preferentemente, de 2,3 a 4,5, un contenido de grupos isocianato de 8,0 a 27,0% en peso, preferentemente, de 14,0 a 24,0% en peso, y un contenido de diisocianatos monoméricos menor de 1% en peso, preferentemente, menor de 0,5% en peso. Está compuesto por al menos un poliisocianato orgánico con grupos isocianato enlazados en forma alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática.

En el caso de los poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos del componente A) se trata de cualesquiera poliisocianatos sintetizados a partir de al menos dos diisocianatos, fabricados por modificación de diisociantos simples alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos; con estructura de uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona y/u oxadiazintriona como, por ejemplo, están descritos en J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200, en los documentos DE-A-1670666, DE-A-1954093, DE-A-2414413, DE-A-2452532, DE-A-2641380, DE-A-3700209, DE-A-3900053 y DE-A-3928503 o EP-A-0336205, EP-A-0339396 y EP-A-0798299 a modo de ejemplos.

Diisocianatos apropiados para la fabricación de tales poliisocianatos son cualesquiera diisocianatos obtenibles por fosgenación o mediante procedimientos exentos de fósgeno, por ejemplo, por disociación térmica de uretanos, de peso molecular 140 a 400, con grupos isocianato enlazados en forma alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática como, por ejemplo, 1,4-diisocianatobutano, 1,6-diisocianatohexano (HDI), 2-metil-1,5-diisocianatopentano, 1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4-o 2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano, 1,10-diisocianatodecano, 1,3 y 1,4-diisocianatohexano, 1,3 y 1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforonadiisocianato, IPDI), 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 1-isocianato-1-metil-4(3)isocianato-metilciclohexano, bis-(isocianatometil)-norbornano, 1,3- y 1,4-bis-(2-isocianato-prop-2-il)-benceno (TMXDI), 2,4 y 2,6-diisocianatotolueno (TDI), 2,4' y 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 1,5-diisocianatonaftaleno o mezclas discrecionales de tales diisocianatos.

Preferentemente, en el caso del componente de partida A) se trata de poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos del tipo citado, con grupos isocianato enlazados exclusivamente en forma alifática y/o cicloalifática.

Componentes de partida A) de muy especial preferencia son poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos con estructura de isocianurato, basados en HDI, IPDI y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano.

En el caso del componente B) se trata de polieteralcoholes de poli(óxido de alquileno) monohidroxílicos que presentan un promedio estadístico de 5 a 35, preferentemente, de 7 a 30 unidades de óxido de etileno por molécula, que son obtenibles de manera en sí conocida mediante la alcoxilación de moléculas iniciadoras apropiadas (véase, por ejemplo, Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4ª edición, tomo 19, Editorial Chemie, Weinheim, págs. 31-38).

Citemos a modo de ejemplo como moléculas iniciadoras apropiadas para la fabricación de los polieteralcoholes B), usados en el procedimiento conforme a la invención: monoalcoholes saturados como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, los pentanoles, hexanoles, octanoles y nonanoles isómeros, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, ciclohexanol, los metilciclohexanoles isómeros o hidroximetilciclohexano, 3-etil-3-hidroximetiloxetano, o alcohol tetrahidrofurfurílico; alcoholes no saturados como alcohol alílico, alcohol 1,1-dimetilalílico o alcohol oleico, alcoholes aromáticos como fenol, los cresoles o metoxifenoles isómeros, alcoholes aralifáticos como alcohol bencílico, alcohol anísico o alcohol cinámico; monoaminas secundarias como dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, diisobutilamina, bis-(2-etilhexil)-amina, N-metil- y N-etil-ciclohexilamina o diciclohexilamina, así como aminas secundarias heterocíclicas como morfolina, pirrolidina, piperidina o 1H-pirazol.

Moléculas iniciadoras preferidas son monoalcoholes saturados con hasta 4 átomos de carbono. Muy preferentemente se usa metanol como molécula iniciadora.

Óxidos de alquileno apropiados para la reacción de alcoxilación son especialmente óxido de etileno y óxido de propileno que pueden adicionarse en cualquier orden o también como mezcla, en la reacción de alcoxilación.

En el caso de los polieteralcoholes de poli(óxido de alquileno) B) se trata, o bien, de poliéteres de poli(óxido de etileno) puros o poliéteres de poli(óxido de alquileno) mixtos, cuyas unidades de óxido de alquileno al menos en el 30%, preferentemente, al menos en el 40% están compuestas por unidades de óxido de etileno.

Componentes de partida B) preferidos para el procedimiento conforme a la invención son monometileteralcoholes de polietilenglicol, que presentan un promedio estadístico de 7 a 30, de muy especial preferencia, de 7 a 25 unidades de óxido de etileno.

Dado el caso, pero menos preferentemente, en el procedimiento conforme a la invención, además de los polieteralcoholes B) mencionados, se pueden usar otros compuestos reactivos frente a isocianatos con grupos aniónicos o catiónicos, por ejemplo, con grupos carboxilato, sulfonato o amonio, en cantidades subordinadas, como componentes de síntesis hidrófilos.

Para llevar a cabo el procedimiento conforme a la invención, se hacen reaccionar los componentes de partida A) y B) a temperaturas de 40 a 180ºC, preferentemente, de 50 a 150ºC, manteniendo una relación de equivalentes NCO/OH de 6:1 a 400:1, preferentemente, de 8:1 a 140:1, de tal manera que 20 a 59% en moles, preferentemente, 25 a 59% en moles, muy preferentemente, 30 a 59% en moles de los grupos uretano, formados primariamente por la reacción NCO/OH, sigan reaccionando para formar grupos alofanato.

Para acelerar la reacción de alofanatización, en el procedimiento conforme a la invención, dado el caso, adicionalmente pueden usarse catalizadores apropiados. Aquí se trata de los catalizadores de alofanatización usuales conocidos, por ejemplo, de carboxilatos metálicos, quelatos metálicos o aminas terciarias del tipo descrito en el documento GB-A-0994890, de alquilantes del tipo descrito en el documento US-A-3769318 o de ácidos fuertes, como los descritos a modo de ejemplo en el documento EP-A-0000194.

Catalizadores de alofanatización apropiados son especialmente compuestos de cinc como, por ejemplo, estearato de cinc (II), n-octanoato de cinc (II), 2-etil-1-hexanoato de cinc (II), naftenato de cinc (II) o acetilacetonato de cinc (II), compuestos de estaño como, por ejemplo, n-octanoato de estaño (II), 2-etil-1-hexanoato de estaño (II), laurato de estaño (II), óxido de dibutilestaño, dicloruro de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dimaleato de dibutilestaño o diacetato de dioctilestaño, tri(etilaceto-acetato) de aluminio, cloruro de hierro (III), octoato de potasio, compuestos de manganeso, cobalto o níquel, así como ácidos fuertes como, por ejemplo, ácido trifluoroacético, ácido sulfúrico, cloruro de hidrógeno, bromuro de hidrógeno, ácido fosfórico o ácido perclórico, o mezclas discrecionales de estos catalizadores.

También son catalizadores apropiados, aunque menos preferidos, para el procedimiento conforme a la invención aquellos compuestos que, además de la reacción de alofanatización, también catalizan la trimerización de grupos isocianato, formando estructuras de isocianurato. Tales catalizadores, por ejemplo, están descritos en el documento EP-A-0649866, página 4, línea 7, hasta página 5, línea 15.

Los catalizadores preferidos para el procedimiento conforme a la invención son compuestos de cinc del tipo anteriormente citado. El uso de n-octanoato de cinc (II), 2-etil-1-hexanoato de cinc (II) y/o estearato de cinc (II) es de muy especial preferencia.

Si se usan estos catalizadores en el procedimiento conforme a la invención, es en una cantidad de 0,001 a 5% en peso, preferentemente, de 0,005 a 1% en peso, respecto al peso total de los participantes de la reacción.

La adición a la mezcla de reacción puede efectuarse aquí mediante cualquiera procedimientos. Así, por ejemplo, es posible mezclar el catalizador que, dado el caso, se usa adicionalmente, con el componente de poliisocianato A) y/o con el componente de poliéteres B), antes de la reacción propiamente dicha. También es posible adicionar el catalizador en cualquier momento a la mezcla de reacción, durante la reacción de uretanización o, en el caso de una conducción de la reacción en dos etapas, también a continuación de la uretanización, es decir, cuando se haya alcanzado el contenido de NCO correspondiente en forma teórica a la reacción completa de los grupos isocianato e hidroxilo.

En el procedimiento conforme a la invención se puede controlar el transcurso de la reacción, por ejemplo, por determinación volumétrica del contenido de NCO. Después de alcanzar el contenido de NCO al que se aspira, preferentemente, cuando el grado de alofanatización, es decir, la proporción porcentual de los grupos uretano, formados a partir de polieteralcohol y poliisocianato transformados, dando grupos alofanato, calculable a partir del contenido de NCO, en la mezcla de reacción asciende a 25 hasta 59%, muy preferentemente, a 30 hasta 59%, se interrumpe la reacción. En el caso de la conducción puramente térmica de la reacción, esto puede realizarse, por ejemplo, por enfriamiento de la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente. Pero, en el caso preferido de la utilización de un catalizador de alofanatización del tipo citado, se detiene la reacción mediante la adición de venenos de catalizador apropiados, por ejemplo, cloruros de ácidos como cloruro de benzoílo o dicloruro de isoftaloílo.

Por lo demás, en el procedimiento conforme a la invención se eligen el tipo y las relaciones entre las cantidades de los componentes de partida dentro del marco de las indicaciones realizadas, de tal manera que las mezclas resultantes de poliisocianatos cumplan con las indicaciones realizadas anteriormente en a) hasta c), ascendiendo a) la funcionalidad media de NCO preferentemente a 2,2 hasta 9,0, muy preferentemente, a 2,5 hasta 5,4, b) el contenido de NCO preferentemente a 6,0 hasta 23,0% en peso, muy preferentemente, a 8,5 hasta 22,0% en peso y c) en contenido de unidades de óxido de etileno enlazadas dentro de cadenas de poliéter preferentemente a 5 hasta 40% en peso, muy preferentemente, a 7 hasta 25% en peso.

Las indicaciones efectuadas en cuanto a la funcionalidad de NCO de los productos del procedimiento conforme a la invención aquí se refieren al valor que se puede determinar por cálculo a partir del tipo y la funcionalidad de los componentes de partida, mediante la fórmula

F=\frac{\Sigma \ Equivalentes(eq.) \ de \ NCO - \Sigma (1 + x)\cdot mol \ OH}{\Sigma \frac{(eq. NCO)}{(f_{NCO})} + \Sigma \ mol \ OH - \Sigma (1 + x) \cdot mol \ OH}

en la que x significa la proporción de grupos uretano transformados en grupos alofanato, en el procedimiento conforme a la invención. La funcionalidad f_{NCO} de los poliisocianatos de partida A) puede calcularse a partir de el contenido de NCO y del peso molecular determinado, por ejemplo, mediante cromatografía de exclusión molecular (GPC) u ósmosis por presión de vapor.

El procedimiento conforme a la invención puede llevarse a cabo, dado el caso, en un disolvente apropiado, inerte frente a grupos isocianato. Disolventes apropiados son, por ejemplo, los disolventes usuales de lacas, en sí conocidos como, por ejemplo, acetato de etilo, acetato de butilo, monometileteracetato o monoetileteracetato de etilenglicol, 2-acetato de 1-metoxipropilo, acetato de 3-metoxi-n-butilo, acetona, 2-butanona, 4-metil-2-pentanona, ciclohexanona, tolueno, xileno, clorobenceno, bencina para lacas, compuestos aromáticos sustituidos en forma superior que, por ejemplo, están en el mercado con las denominaciones Solventnaphta®, Solvesso®, Shellsol®, Isopar®, Nappar® y Diasol®, ésteres de ácido carbónico, como carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de 1,2-etileno y carbonato de 1,2-propileno, lactonas como \beta-propiolactona, \gamma-butirolactona, \varepsilon-caprolactona y \varepsilon-metilcaprolactona, pero también disolventes como diacetato de propilenglicol, éter dimetílico de dietilenglicol, éter dimetílico de dipropilenglicol, acetato de éter etílico de dietilenglicol y acetato de éter butílico de dietilenglicol, N-metilpirrolidona y N-metilcaprolactama o mezclas discrecionales de tales disolventes.

Los productos del procedimiento conforme a la invención representan mezclas de poliisocianatos transparentes, prácticamente incoloras de la composición ya indicada anteriormente, que pueden dispersarse fácilmente en agua por simple agitación, sin emplear grandes fuerzas de cizallamiento, alcanzando ya un contenido de unidades de óxido de etileno considerablemente menor, a una composición y distribución de pesos moleculares de los segmentos de poliéter dadas, para obtener dispersiones acuosas resistentes a la sedimentación, que en el caso de las mezclas hidrodispersables del estado de la técnica, que se fabrican por uretanización de polieteralcoholes de la misma composición y distribución de pesos moleculares. El procedimiento conforme a la invención así permite la fabricación de poliisocianatos altamente hidrófilos, resistentes a la cristalización, que se destacan frente a las mezclas de poliisocianatos que contienen polieteruretanos, conocidas hasta ahora, por un contenido mayor de grupos isocianato y una funcionalidad mayor, con una hidrodispersabilidad igual o incluso mejor. También en comparación con las mezclas de poliisocianatos modificadas mediante alofanatos, del documento DE-A-19822891, con grados de alofanatización de por lo menos 60%, los productos del procedimiento conforme a la invención a igual contenido de poliéteres poseen, además de una dispersabilidad nuevamente mejorada, la ventaja de un contenido mayor de NCO.

La sobresaliente dispersabilidad, aún a bajos contenidos de óxido de etileno, en compuestos con altos contenidos y funcionalidades de NCO, representa una ventaja, en particular, para el uso de las mezclas de poliisocianatos conforme a la invención en lacas PUR 2C acuosas, porque de esta manera se pueden obtener revestimientos altamente reticulados que, además de una buena resistencia frente a disolventes y compuestos químicos, debido al bajo contenido de grupos hidrófilos, especialmente presentan una excelente resistencia al agua.

Dado el caso, a las mezclas de poliisocianatos fabricadas mediante el procedimiento conforme a la invención, antes de la emulsión pueden adicionarse otros poliisocianatos no hidrofilizados, especialmente poliisocianatos de laca del tipo citado anteriormente, eligiéndose las relaciones de las cantidades de tal manera que las mezclas resultantes de poliisocianatos correspondan a las condiciones indicadas en a) hasta c), y de esta manera también representan mezclas de poliisocianatos conforme a la invención porque éstas generalmente constan de mezclas de

(i) poliisocianatos modificados en forma hidrófila, conforme a la invención y

(ii) poliisocianatos no modificados del tipo citado a modo de ejemplo.

En tales mezclas, los productos del procedimiento conforme a la invención adoptan la función de un emulsionante para la proporción de poliisocianatos no hidrófilos, adicionada posteriormente.

Las mezclas de poliisocianatos conforme a la invención representan valiosos materiales de partida para la fabricación de plásticos de poliuretano mediante el procedimiento de poliadición de isocianatos.

Para esto, preferentemente se usan las mezclas de poliisocianatos en forma de emulsiones acuosas, que pueden hacerse reaccionar en combinación con compuestos polihidroxílicos dispersados en agua, en el caso de sistemas acuosos de dos componentes.

Muy preferentemente, se usan las mezclas de poliisocianatos conforme a la invención como reticulantes para aglutinantes o componentes de aglutinantes de lacas, disueltos o dispersados en agua, con grupos reactivos frente a grupos isocianato, en particular, grupos hidroxilo alcohólicos, en la fabricación de revestimientos, usando agentes de revestimiento acuosas, basados en tales aglutinantes o componentes de aglutinantes. La unión del reticulante, dado el caso, en forma emulsionada, con los aglutinantes o componentes de aglutinantes aquí puede efectuarse mediante simple agitación antes del procesamiento de las agentes de revestimiento, mediante cualesquiera procedimientos, o también usando pistolas de pulverización para dos componentes.

En este contexto, citemos a modo de ejemplo como aglutinantes de lacas o componentes de aglutinantes de lacas: poliacrilatos que presentan grupos hidroxilo, disueltos o dispersados en agua, en particular, aquellos del intervalo de pesos moleculares de 1000 a 10000, que representan valiosos aglutinantes de dos componentes, con poliisocianatos orgánicos como reticulantes, o resinas de poliéster dispersadas en agua, dado el caso, modificadas mediante uretano, que presentan grupos hidroxilo, del tipo conocido de la química de las resinas de poliéster y alquídicas. En principio, como co-participantes de reacción para las mezclas de poliisocianatos conforme a la invención son apropiados todos los aglutinante disueltos o dispersados en agua que presentan grupos reactivos frente a isocianatos. A éstos también pertenecen, por ejemplo, poliuretanos o poliureas dispersados en agua que, debido a los átomos de hidrógeno activos que existen en los grupos uretano o urea son reticulables con poliisocianatos.

En el uso conforme a la invención como componente reticulante para aglutinantes acuosos de lacas, en general, se usan las mezclas de poliisocianatos conforme a la invención en cantidades que corresponden a una relación de equivalentes de grupos NCO respecto a grupos reactivos frente a grupos NCO, en particular, grupos hidroxilo alcohólicos, de 0,5:1 a 2:1.

Dado el caso, las mezclas de poliisocianatos conforme a la invención también pueden adicionarse mezclando, en cantidades subordinadas, a aglutinantes acuosos no funcionales para lograr propiedades muy especiales, por ejemplo, como aditivo para mejorar la adherencia.

Desde luego, las mezclas de poliisocianatos conforme a la invención también pueden usarse en forma bloqueada mediante los bloqueantes en sí conocidos en la química de los poliuretanos, en combinación con los aglutinantes de laca o componentes de aglutinantes de laca acuosos mencionados anteriormente, en el caso de sistemas para ahornar PUR de un componente. Bloqueantes apropiados son, por ejemplo, éster dietílico de ácido malónico, acetoacetato de etilo, acetonoxima, butanonoxima, \varepsilon-caprolactama, 3,5-dimetilpirazol, 1,2,4-triazol, dimetil-1,2,4-triazol, imidazol o mezclas discrecionales de estos bloqueantes.

Como soportes para los revestimientos acuosos formulados con la ayuda de las mezclas de poliisocianatos conforme a la invención, entran en consideración cualesquiera sustratos como, por ejemplo, metal, madera, vidrio, piedra, materiales cerámicos, hormigón, plásticos rígidos y flexibles, materiales textiles, cuero y papel que antes del revestimiento, dado el caso, pueden ser provistos de imprimaciones usuales.

En general, los agentes de revestimiento acuosos formulados con las mezclas de poliisocianatos conforme a la invención a los que, dado el caso, pueden adicionarse los coadyuvantes y aditivos usuales en el sector de las lacas como, por ejemplo, agentes de nivelar, pigmentos colorantes, materiales de carga, mateadores o emulsionantes, poseen buenas propiedades técnicas de laca, incluso con secado a temperatura ambiente.

Desde luego, también pueden secarse en condiciones forzadas, a temperatura elevada o por ahornado a temperaturas de hasta 260ºC.

Debido a su emulsionabilidad sobresaliente en agua, que posibilita una distribución homogénea, de partículas especialmente finas, en aglutinantes acuosos de lacas, el uso de las mezclas de poliisocianatos conforme a la invención como componente reticulante para lacas acuosas de poliuretano conduce a revestimientos con propiedades ópticas excelentes, en particular, alto brillo de superficie, alta nivelación y alta transparencia.

Además del uso preferido como componente reticulante para lacas de PUR 2C, las mezclas de poliisocianatos conforme a la invención son apropiadas en forma sobresaliente como reticulantes para adhesivos de dispersión acuosa, revestimientos para cuero y materiales textiles o pastas para estampados textiles, como coadyuvantes para papel exentos de AOX [contaminantes del medio ambiente en las aguas de desecho, que se determinan según DIN 38409, parte 14 (1985)] o también como aditivos para elementos de construcción minerales, por ejemplo, masas de hormigón o mortero.

Los siguientes ejemplos sirven para explicar en más detalle la invención. El concepto "grado de alofanatización" denomina la proporción porcentual de los grupos uretano formados a partir de polieteralcohol y poliisocianato, transformados en grupos alofanato, calculable a partir del contenido de NCO. Todos las demás indicaciones de porcentaje se refieren al peso.

Ejemplos Ejemplo 1

Se disponen 850 g (4,39 eq.) de un poliisocianato que contiene grupos isocianurato, basado en 1,6-diisocianatohexano (HDI) con un contenido de NCO de 21,7%, con una funcionalidad media de NCO de 3,5 (según GPC), un contenido de HDI monomérico de 0,1% y una viscosidad de 3000 mPas (23ºC), a 100ºC, bajo nitrógeno seco y con agitación; en el transcurso de 30 min. se adicionan 150 g (0,30 eq.) de un poliéter de poli(óxido de etileno) monofuncional, iniciado por metanol, de un peso molecular medio de 500, correspondiente a una relación de equivalentes NCO/OH de 14,6:1, y a continuación, se sigue agitando a esta temperatura, hasta que el contenido de NCO de la mezcla, después de aproximadamente 2 h, haya caído hasta el valor de 17,2%, que corresponde a una uretanización completa. Por adición de 0,01 g de 2-etil-1-hexanoato de cinc (II) se inicia la reacción de alofanatización. Durante el transcurso de ésta, la temperatura de la mezcla de reacción sube hasta 103ºC, debido al calor de reacción que se libera. Se controla el transcurso de la reacción mediante la titulación de NCO. Después de alcanzar un contenido de NCO de 16,7%, se interrumpe la reacción mediante la adición de 0,01 g de cloruro de benzoílo y se enfría la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente. Se presenta una mezcla de poliisocianatos conforme a la invención, prácticamente incolora, transparente, con los siguientes datos característicos:

Contenido de sustancia sólida:	100%
Contenido de NCO:	16,6%
Funcionalidad de NCO:	3,6
Viscosidad (23ºC):	6300 mPas
Contenido de óxido de etileno:	14,0%
Grado de alofanatización:	46%

Ejemplo 2

Se disponen 850 g (4,39 eq.) del poliisocianato que contiene grupos isocianurato, basado en HDI, descrito en el ejemplo 1, a 100ºC, bajo nitrógeno seco y con agitación; en el transcurso de 30 min. se adicionan 150 g (0,30 eq.) del polieteralcohol descrito en el ejemplo 1, correspondiente a una relación de equivalentes NCO/OH de 14,6:1 y, a continuación, se sigue agitando a esta temperatura, hasta que el contenido de NCO de la mezcla, después de aproximadamente 2 h, haya caído hasta 17,2%, que corresponde a una uretanización completa. Por adición de 0,01 g de 2-etil-1-hexanoato de cinc (II) se inicia la reacción de alofanatización. Durante el transcurso ésta, la temperatura de la mezcla de reacción sube hasta 105ºC, debido al calor de reacción que se libera. Se controla el transcurso de la reacción mediante la titulación de NCO. Después de alcanzar un contenido de NCO de 16,9%, se interrumpe la reacción por adición de 0,01 g de cloruro de benzoílo y se enfría la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente. Se presenta una mezcla de poliisocianatos conforme a la invención, prácticamente incolora, transparente, con los siguientes datos característicos:

Contenido de sustancia sólida:	100%
Contenido de NCO:	16,8%
Funcionalidad de NCO:	3,5
Viscosidad (23ºC):	4800 mPas
Contenido de óxido de etileno:	14,0%
Grado de alofanatización:	31%

Ejemplo 3

Se disponen 830 g (4,58 eq.) de un poliisocianato que contiene grupos isocianurato, basado en HDI, con un contenido de NCO de 23,2%, una funcionalidad media de NCO de 3,2 (según GPC), un contenido de HDI monomérico de 0,2% y una viscosidad de 1200 mPas (23ºC), a 100ºC, bajo nitrógeno seco y con agitación; en el transcurso de 30 min. se adicionan 170 g (0,49 E) de un poliéster de poli(óxido de etileno) monofuncional, iniciado por metanol, con un peso molecular medio de 350, correspondiente a una relación de equivalentes NCO/OH de 9,3:1 y, a continuación, se sigue agitando a esta temperatura, hasta que, después de aproximadamente 2 h, el contenido de NCO de la mezcla haya caído hasta el valor de 17,2%, que corresponde a una uretanización completa. Por adición de 0,01 g de 2-etil-1-hexanoato de cinc (II) se inicia la reacción de alofanatización. Durante el transcurso de ésta, la temperatura de la mezcla de reacción sube hasta 108ºC, debido al calor de reacción que se libera. Se controla el transcurso de la reacción por titulación de NCO. Después de alcanzar un contenido de NCO de 16,5%, se interrumpe la reacción por adición de 0,01 g de cloruro de benzoílo y se enfría la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente. Se presenta una mezcla de poliisocianatos conforme a la invención, con los siguientes datos característicos:

Contenido de sustancia sólida:	100%
Contenido de NCO:	16,3%
Funcionalidad de NCO:	3,2
Viscosidad (23ºC):	2400 mPas
Contenido de óxido de etileno:	15,4%
Grado de alofanatización:	43%

Ejemplo 4

(Comparativo, conforme al documento DE-A-19822891)

Se disponen 850 g (4,39 eq.) del poliisocianato que contiene grupos isocianurato, basado en HDI, descrito en el ejemplo 1, a 100ºC, bajo nitrógeno seco y con agitación; en el transcurso de 30 min. se adicionan 150 g (0,30 eq.) del polieteralcohol descrito en el ejemplo 1 y, a continuación, se sigue agitando a esta temperatura, hasta que el contenido de NCO de la mezcla, después de aproximadamente 2 h, haya caído hasta el valor de 17,2%, que corresponde a una uretanización completa. Por adición de 0,01 g de 2-etil-1-hexanoato de cinc (II) se inicia la reacción de alofanatización. Durante el transcurso de ésta, la temperatura de la mezcla de reacción sube hasta 104ºC, debido al calor de reacción que se libera. Después de atenuarse la exotermia, aproximadamente 30 min. después de la adición del catalizador, se interrumpe la reacción por adición de 0,01 g de cloruro de benzoílo y se enfría la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente. Se presenta una mezcla de poliisocianatos conforme a la invención, prácticamente incolora, transparente, con los siguientes datos característicos:

Contenido de sustancia sólida:	100%
Contenido de NCO:	16,0%
Funcionalidad de NCO:	3,9
Viscosidad (23ºC):	7400 mPas
Contenido de óxido de etileno:	14,0%
Grado de alofanatización:	92%

Ejemplo 5

(Comparativo, conforme al documento EP-A-0206059)

Se disponen 850 g (4,39 eq.) del poliisocianato que contiene grupos isocianurato, basado en HDI, descrito en el ejemplo 1, a 100ºC, bajo nitrógeno seco y con agitación; en el transcurso de 30 min. se adicionan 150 g (0,30 eq.) del polieteralcohol descrito en el ejemplo 1 y, a continuación, se sigue agitando a esta temperatura, hasta que el contenido de NCO de la mezcla, después de aproximadamente 2 h, haya caído hasta el valor de 17,2%, que corresponde a una uretanización completa. Después de enfriar hasta temperatura ambiente, se presenta una mezcla de poliisocianatos incolora, transparente, con los siguientes datos característicos:

Contenido de sustancia sólida:	100%
Contenido de NCO:	17,2%
Funcionalidad de NCO:	3,3
Viscosidad (23ºC):	3600 mPas
Contenido de óxido de etileno:	14,0%
Grado de alofanatización:	0%

Ejemplo 6

(Comparativo, conforme al documento EP-A-0206059)

Se disponen 800 g (4,13 eq.) del poliisocianato que contiene grupos isocianurato, basado en HDI, descrito en el ejemplo 1, a 100ºC, bajo nitrógeno seco y con agitación; en el transcurso de 30 min. se adicionan 200 g (0,40 eq.) del polieteralcohol descrito en el ejemplo 1 y, a continuación, se sigue agitando a esta temperatura, hasta que el contenido de NCO de la mezcla, después de aproximadamente 2 h, haya caído hasta el valor de 15,7%, que corresponde a una uretanización completa. Después de enfriar hasta temperatura ambiente, se presenta una mezcla de poliisocianatos incolora, transparente, con los siguientes datos característicos:

Contenido de sustancia sólida:	100%
Contenido de NCO:	15,7%
Funcionalidad de NCO:	3,2
Viscosidad (23ºC):	3700 mPas
Contenido de óxido de etileno:	18,7%
Grado de alofanatización:	0%

Ejemplo 7

(Comparativo, conforme al documento DE-A-19822891)

Se disponen 830 g (4,58 eq.) del poliisocianato que contiene grupos isocianurato, basado en HDI, descrito en el ejemplo 3, a 100ºC, bajo nitrógeno seco y con agitación; en el transcurso de 30 min. se adicionan 170 g (0,49 eq.) del polieteralcohol descrito en el ejemplo 3 y, a continuación, se sigue agitando a esta temperatura, hasta que el contenido de NCO de la mezcla, después de aproximadamente 2 h, haya caído hasta el valor de 17,2%, que corresponde a una uretanización completa. Por adición de 0,01 g de 2-etil-1-hexanoato de cinc (II) se inicia la reacción de alofanatización. Durante el transcurso de ésta, la temperatura de la mezcla de reacción sube hasta 108ºC, debido al calor de reacción que se libera. Después de atenuarse la exotermia, aproximadamente 20 min. después de la adición del catalizador, se interrumpe la reacción por adición de 0,01 g de cloruro de benzoílo y se enfría la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente. Se presenta una mezcla de poliisocianatos conforme a la invención, incolora, transparente, con los siguientes datos característicos:

Contenido de sustancia sólida:	100%
Contenido de NCO:	15,2%
Funcionalidad de NCO:	3,8
Viscosidad (23ºC):	2900 mPas
Contenido de óxido de etileno:	15,4%
Grado de alofanatización:	95%

Ejemplo 8

(Comparativo, conforme al documento EP-A-0540985)

Se disponen 830 g (4,58 eq.) del poliisocianato que contiene grupos isocianurato, basado en HDI, descrito en el ejemplo 3, a 100ºC, bajo nitrógeno seco y con agitación; en el transcurso de 30 min. se adicionan 170 g (0,49 eq.) del polieteralcohol descrito en el ejemplo 3 y, a continuación, se sigue agitando a esta temperatura, hasta que el contenido de NCO de la mezcla, después de aproximadamente 2 h, haya caído hasta el valor de 17,2%, que corresponde a una uretanización completa. Después de enfriar hasta temperatura ambiente, se presenta una mezcla de poliisocianatos incolora, transparente, con los siguientes datos característicos:

Contenido de sustancia sólida:	100%
Contenido de NCO:	17,2%
Funcionalidad de NCO:	2,9
Viscosidad (23ºC):	1600 mPas
Contenido de óxido de etileno:	15,4%
Grado de alofanatización:	0%

Ejemplo 9

(Fabricación de emulsiones)

Respectivamente 28 g de las mezclas de poliisocianatos conforme a la invención, de los ejemplos 1, 2 y 3, así como de los poliisocianatos comparativos de los ejemplos 4, 5, 6 y 7 fueron diluidos con sendos 12 g de 2-acetato de 1-metoxipropilo, se colocaron cada una en un matraz de Erlenmeyer, se adicionaron 100 g de agua desionizada y, a continuación, se agitaron respectivamente durante 1 min. con ayuda de un agitador magnético, a 900 rpm. Se determinó el tamaño medio de partículas de las emulsiones de poliisocianatos formadas, con ayuda de un aparato "Zetasizer" de la empresa Malvern Instruments, como medida de la dispersabilidad de las diversas mezclas de poliisocianatos. La siguiente tabla muestra los valores hallados.

\newpage

Mezcla de poliisocianatos de	Grado de alofanatización [%]	Tamaño medio de partículas [nm]
Ejemplo 1	46	75
Ejemplo 2	31	83
Ejemplo 4 (comparativo)	92	174
Ejemplo 5 (comparativo)	0	434
Ejemplo 6 (comparativo)	0	88
Ejemplo 3	43	118
Ejemplo 7 (comparativo)	95	169
Ejemplo 8 (comparativo)	0	696

La comparación muestra que las mezclas de poliisocianatos fabricadas conforme a la invención (ejemplo 1 y 2 o, en su caso, 3) presentan una dispersabilidad notablemente mejor frente a las mezclas de poliisocianatos de igual composición bruta, que según el documento DE-A-19822891 fueron fabricadas con un mayor grado de alofanatización (ejemplos 4 ó 7) y las mezclas fabricadas conforme a la enseñanza del documento EP-A-0206059 (ejemplo 5) o, en su caso, EP-A-0540985 (ejemplo 9) de igual composición bruta, en las que las cadenas de poliéter están unidas exclusivamente mediante uniones de poliuretano con el poliisocianato. Para alcanzar una dispersabilidad aproximadamente tan buena, las mezclas de poliisocianatos modificadas mediante polieteruretanos según el documento EP-A-0206059 (ejemplo 6), en comparación con las mezclas de poliisocianatos conforme a la invención ejemplos 1 y 2), necesitan un contenido total de unidades de óxido de etileno considerablemente mayor.

Ejemplo 10

(Aplicación)

Se mezclaron 100 partes en peso de una dispersión acuosa de poliacrilato hidroxifuncional, exenta de co-disolvente, con un contenido de sustancia sólida de 43% y un contenido de OH de 2,5%, respecto a la resina sólida, compuesta esencialmente por 48,0% de metacrilato de metilo, 27,4% de acrilato de n-butilo, 21,6% de metacrilato de hidroxialquilo-C_{3} (producto de adición de óxido de propileno a ácido metacrílico) y 3,0% de ácido acrílico con 0,5% en peso de un antiespumante comercial usual (Foamaster® TCX, Henkel). A esta fabricación se adicionaron 16,0% en peso del poliisocianato conforme a la invención del ejemplo 1 (correspondiente a una relación de equivalentes de grupos isocianato respecto a grupos hidroxilo alcohólicos de 1:1) y se homogeneizó la mezcla mediante agitación intensa (2000 rpm). A continuación, se ajustó el contenido de sustancia sólida a 40%, mediante la adición de agua.

Para comparar, mediante el mismo procedimiento se fabricaron lacas transparentes a partir de respectivamente 100 partes en peso de la dispersión de poliacrilatos hidroxifuncionales, descrita anteriormente y 16,6 partes en peso del poliisocianato conforme al documento LeA 32945 del ejemplo 4 o, en su caso, 15,5 partes en peso del poliisocianato conforme al documento EP-A-0206059 del ejemplo 5 (respectivamente correspondiendo a una relación de equivalentes de grupos isocianato respecto a grupos hidroxilo alcohólicos de 1:1).

El tiempo de procesamiento de las preparaciones listas para aplicar en todos los casos ascendió a aproximadamente 3 horas. Las lacas fueron aplicadas con un grosor de capa húmeda de 150 \mum (aproximadamente 60 \mum en seco) sobre placas de vidrio y después de orear durante 15 minutos se secaron en condiciones forzadas (30 min/60ºC). Se obtuvieron películas de laca con las siguientes propiedades:

1

La comparación muestra que con la ayuda de la mezcla de poliisocianatos fabricada conforme a la invención (ejemplo 1), debido a la mejor emulsionabilidad se obtiene un revestimiento que se destaca frente a una película de laca fabricada usando la mezcla de poliisocianatos con un grado mayor de alofanatización, según el documento DE-A-19822891 (ejemplo 4) por un velo menor en el brillo y frente a una película de laca obtenida por el uso de la mezcla de poliisocianatos según el documento EP-A-0206059 (ejemplo 5), además presenta una estabilidad frente a disolventes y al agua considerablemente mayor.

Claims

1. Mezclas hidrodispersables de poliisocianatos, basadas en diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos con

a): una funcionalidad media de isocianato de al menos 2,

c): un contenido de unidades de óxido de etileno, enlazadas dentro de cadenas de poliéter (calculado como C_{2}H_{2}O; peso molecular = 44), de 2 a 50% en peso, conteniendo las cadenas de poliéter un promedio estadístico de 5 a 35 unidades de óxido de etileno,

caracterizadas porque 20 a 59% en moles de las cadenas de poliéter están enlazadas a través de grupos alofanato, cada una de ellas con dos moléculas de poliisocianato, sintetizadas respectivamente a partir de al menos dos diisocianatos.

2. Mezclas hidrodispersables de poliisocianatos, basadas en diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos con

a): una funcionalidad media de isocianato de 2,2 a 9,9,

b): un contenido de grupos isocianato (calculado como NCO; peso molecular = 42) de 6,0 a 23,0% en peso y

c): un contenido de unidades de óxido de etileno, enlazadas dentro de cadenas de poliéter (calculado como C_{2}H_{2}O; peso molecular = 44), de 5 a 40% en peso, conteniendo las cadenas de poliéter un promedio estadístico de 7 a 30 unidades de óxido de etileno,

3. Mezclas hidrodispersables de poliisocianatos conforme a la reivindicación 1, caracterizadas porque 20 a 59% en moles de las cadenas de poliéter están enlazadas a través de grupos alofanato, cada una de ellas con dos moléculas de poliisocianato que presentan respectivamente dos grupos isocianurato.

4. Mezclas hidrodispersables de poliisocianatos conforme a la reivindicación 1, caracterizadas porque 25 a 59% en moles de las cadenas de poliéter están enlazadas a través de grupos alofanato, cada una de ellas con dos moléculas de poliisocianato con grupos isocianato enlazados exclusivamente en forma alifática y/o cicloalifática, y que respectivamente presentan dos grupos isocianurato.

5. Procedimiento para la fabricación de mezclas hidrodispersables de poliisocianatos conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque se hacen reaccionar

A): un componente de poliisocianato con una funcionalidad media de 2,0 a 5,0, un contenido de grupos isocianato, enlazados de manera alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática (calculado como NCO; peso molecular = 42), de 8,0 a 27,0% en peso y un contenido de diisocianatos monoméricos menor de 1% en peso, con

B): un polieteralcohol de poli(óxido de alquileno) monohidroxílico que presenta un promedio estadístico de 5 a 35 unidades de óxido de etileno

manteniendo una relación de equivalentes NCO/OH de 6:1 a 400:1, de tal manera que 20 a 59% de los grupos uretano, formados primariamente por la reacción NCO/OH, sigan reaccionando para formar grupos alofanato, en el que por lo demás se seleccionan de tal manera el tipo y las relaciones de las cantidades de los compuestos de partida mencionados que los productos de reacción resultantes cumplan con las condiciones mencionadas en la reivindicación 1.

6. Procedimiento conforme a la reivindicación 5, caracterizado porque se hacen reaccionar

A): un componente de poliisocianato con una funcionalidad media de 2,3 a 4,5, un contenido de grupos isocianato enlazados en forma alifática y/o cicloalifática (calculado como NCO; peso molecular = 42) de 14,0 a 24,0% en peso y un contenido de diisocianatos monoméricos menor de 0,5% en peso, con

B): un polieteralcohol de poli(óxido de alquileno) monohidroxílico que presenta un promedio estadístico de 7 a 30 unidades de óxido de etileno

manteniendo una relación de equivalentes NCO/OH de 8:1 a 140:1, de tal manera que 20 a 59% de los grupos uretano, formados primariamente por la reacción NCO/OH, sigan reaccionando para formar grupos alofanato, en el que por lo demás se seleccionan de tal manera el tipo y las relaciones de las cantidades de los compuestos de partida mencionados que los productos de reacción resultantes cumplan con las condiciones mencionadas en la reivindicación 1.

7. Procedimiento conforme a la reivindicación 5, caracterizado porque como componente de poliisocianato A) se usa un poliisocianato que presenta grupos isocianurato, basado en 1,6-diisocianatohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano.

8. Procedimiento conforme a la reivindicación 5, caracterizado porque se efectúa la reacción en presencia de un catalizador que acelera la formación de grupos alofanato.

9. Procedimiento conforme a la reivindicación 8, caracterizado porque como catalizador de alofanatización se usan compuestos orgánicos de cinc.

10. Procedimiento conforme a la reivindicación 8, caracterizado porque como catalizador de alofanatización se usa n-octoato de cinc (II), 2-etil-1-hexanoato de cinc (II) y/o estearato de cinc (II).

11. Uso de las mezclas de poliisocianatos conforme a la reivindicación 1, como componente de partida en la fabricación de plásticos de poliuretano.

12. Uso de las mezclas de poliisocianatos conforme a la reivindicación 1 como componentes reticulantes para aglutinantes o componentes de aglutinantes hidrosolubles o hidrodispersables de lacas, en la fabricación de revestimientos, usando agentes de revestimiento acuosas basadas en tales aglutinantes o componentes de aglutinantes.