ES2215026T3 - Procedimiento para producir condensados de fenil-dicarbonilo con fluorescencia incrementada, resinas epoxi, sistemas de resinas epoxi y estratificados preparados con los mismos. - Google Patents
Procedimiento para producir condensados de fenil-dicarbonilo con fluorescencia incrementada, resinas epoxi, sistemas de resinas epoxi y estratificados preparados con los mismos.Info
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Abstract
Un procedimiento para producir condensados de fenol-dicarbonilo de gran fluorescencia, comprendiendo dicho procedimiento la reacción de uno o más compuestos fenólicos con uno o más compuestos 1, 2-dicarbonilo en presencia de un catalizador seleccionado de uno o más ácido o ácidos carboxílicos o el precursor o los precursores del ácido carboxílico, caracterizado porque los ácidos carboxílicos se seleccionan de ácidos dicarboxílicos insaturados y ácidos aromáticos que contienen grupos hidroxilo en el anillo aromático, y porque el catalizador ácido está presente en una relación de equivalentes de ácido a moles de compuesto fenólico, en el intervalo de 0, 001 a 0, 50.
Description
Procedimiento para producir condensados de
fenil-dicarbonilo con fluorescencia incrementada,
resinas epoxi, sistemas de resinas epoxi y estratificados
preparados con los mismos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para producir condensados de
fenol-dicarbonilo de fenoles con compuestos
1,2-dicarbonilo que producen condensados que tienen
fluorescencia muy elevada y que pueden ser glicidados con
epihalohidrina y base para dar resinas epoxi que también tienen
fluorescencia muy elevada. La presente invención se refiere además
a condensados de fenol-dicarbonilo, sistemas de
resina epoxi y estratificados elaborados con los condensados de
fenol-dicarbonilo obtenidos y los condensados de
fenol-dicarbonilo de la presente invención como
agentes de curado en un sistema de resina epoxi.
Los condensados de compuestos
1,2-dicarbonilo con compuestos de fenol,
especialmente el condensado de glioxal con fenol (tetrafenoletano;
TPE, en inglés), son importantes intermedios para elaborar resinas
epoxi especiales. Las resinas epoxi elaboradas con estos materiales
son ampliamente usadas, especialmente en la industria de
estratificación eléctrica, para incrementar la temperatura de
transición vítrea (Tg) de sistemas de resinas epoxi por su
multifuncionalidad y, particularmente, para facilitar la inspección
de una tarjeta con circuito impreso a través de su fluorescencia. Es
comercialmente deseable que estas resinas epoxi tengan gran
fluorescencia para máxima eficacia de uso en la inspección de una
tarjeta con circuito impreso.
Técnicas de la técnica anterior para preparar
estos precondensados fenólicos incluyen la condensación de
compuestos de fenol con el compuesto 1,2-dicarbonilo
usando un ácido fuerte tal como ácido sulfúrico o metanosulfónico,
seguido por neutralización del ácido con una solución acuosa de un
material como hidróxido de sodio o bicarbonato de sodio, extracción
de la sal resultante con agua, y aislamiento del producto
condensado fenólico por evaporación de fenol y agua a partir de la
capa orgánica. Técnicas alternativas incluyen el uso de un ácido
fuerte volátil como ácido hidroclórico, o un ácido que se
descompone en materiales volátiles a temperaturas superiores a
100ºC, como el ácido oxálico, como catalizador. El uso de estos
ácidos descomponibles o volátiles elimina la necesidad de
neutralización o extracción antes de la evaporación del fenol. Los
procesos anteriores, sin embargo, tienden a producir material de
fluorescencia relativamente baja.
Ahora se ha encontrado que cuando uno o más
ácidos carboxílicos o precursor o precursores de ácido carboxílico
y, preferiblemente, ácidos alqueno-dioicos, ácidos
alquino-dioicos o ácidos aromáticos sustituidos con
hidroxilo, o sus precursores, se usan como catalizadores en la
reacción de condensación de compuestos fenólicos con compuestos
1,2-dicarbonilo, se producen condensados de
fenol-dicarbonilo con una gran proporción de
fluorescencia al color Gardner. Estos condensados de
fenol-dicarbonilo pueden ser usados para producir
resinas epoxi, sistemas de resina epoxi, y estratificados que son
también de elevada fluorescencia.
La presente invención proporciona un
procedimiento para producir condensados de
fenol-dicarbonilo de elevada fluorescencia por
reacción de un compuesto fenólico con un compuesto
1,2-dicarbonilo en presencia de un catalizador
seleccionado de uno o más ácidos carboxílicos o uno o más
precursores de ácidos carboxílicos y, preferiblemente, ácidos
alqueno-dioicos, ácidos
alquino-dioicos o ácidos aromáticos sustituidos con
hidroxilo, o sus precursores. La presente invención proporciona,
además, condensados de fenol-dicarbonilo, resinas
epoxi, sistemas de resinas epoxi y estratificados preparados usando
estos condensados de fenol-dicarbonilo.
En la figura 1, se han representado los
resultados de fluorescencia frente a color Gardner en un sistema de
resina epoxi elaborado con ácido maleico y un sistema de control
elaborado con ácido oxálico.
El procedimiento de la presente invención
mantiene la producción de productos de condensación con un
incremento significativo de fluorescencia con sólo discretos
incrementos en el color Gardner. En el procedimiento de la presente
invención, se usan ácido o ácidos carboxílicos o precursor o
precursores de ácidos carboxílicos para catalizar la reacción de
condensación de compuestos fenólicos con compuestos
1,2-dicarbonilo, produciendo de ese modo productos
condensados con gran fluorescencia. Como aquí se utiliza, la frase
"precursores de ácido carboxílico" se refiere a los anhídridos
de ácido usados para elaborar el correspondiente ácido carboxílico
(es decir, anhídrido maleico es el precursor del ácido maleico).
Los materiales de partida para la reacción de
condensación son uno o más compuestos
1,2-dicarbonilo, uno o más compuestos fenólicos y
como catalizador, uno o más ácido o ácidos carboxílicos o precursor
o precursores de ácido carboxílico.
En el presente procedimiento, para catalizar la
reacción se usan uno o más ácido o ácidos carboxílicos o precursor o
precursores de ácido carboxílico. El precursor o los precursores de
ácido carboxílico se usan para preparar el ácido o ácidos
carboxílicos sometiendo a hidrólisis el precursor o precursores de
ácido carboxílico. El ácido o ácidos carboxílicos que pueden ser
usados en la presente invención incluyen ácidos dicarboxílicos
alifáticos no saturados y ácidos aromáticos con uno o más grupos
hidroxilo unidos a un núcleo carboxílico aromático. Ejemplos de
estos ácidos alqueno-dioicos o ácidos
alquino-dioicos o ácidos aromáticos sustituidos con
hidroxi incluyen pero no se limitan a maleico, fumárico y
dihidroxifumárico, acetilenodicarboxílico (ADCA),
2,6-dihidroxibenzoico (DHBA) y ácido salicílico.
Ejemplos de precursor o precursores de ácido carboxílico que pueden
ser usados incluyen anhídrido maleico, anhídrido citracónico y
anhídrido cloromaleico. Los ácidos maleico y acetilenodicarboxílico
son particularmente preferidos porque producen condensados de
fenol-dicarbonilo de gran fluorescencia con
relativamente poco color con un alto rendimiento del número de
gramos de condensado por kilogramo de lote total. Debido a su fácil
disponibilidad comercial y su precio relativamente bajo, el ácido
maleico y su precursor, anhídrido maleico, son particularmente
preferidos como catalizador.
Compuestos 1,2-dicarbonilo
adecuados para uso en el presente procedimiento incluyen compuestos
representados por la fórmula:
R^{1}---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---R^{2}---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---R^{3}
en la que R^{1} y R^{3} son iguales o
diferentes, y se seleccionan de hidrógeno y alquilo
C_{1}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquenilo
C_{2}-C_{12}, cicloalquilo
C_{3}-C_{10}, aralquilo
C_{6}-C_{20}, y alcarilo
C_{6}-C_{20}, no sustituidos y sustituidos que
no interfieren, y R^{2} es un enlace directo, alquilideno
C_{1}-C_{10} no sustituido y que no interfiere,
o de una a cinco unidades
vinilideno.
Preferiblemente, R^{1} y R^{3} son iguales o
diferentes y se seleccionan de hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{10}, arilo
C_{6}-C_{10} y cicloalquilo
C_{3}-C_{6}. Más preferiblemente, R^{1} y
R^{3} son hidrógeno o alquilo, que tienen de 1 a 4 átomos de
carbono. R^{2} se selecciona, preferiblemente, de un enlace
directo, siendo metileno y etilideno con un enlace directo los más
preferidos. Como aquí se utiliza, el término "sustituido" se
refiere a cualquier resto enlazante de hidrocarbilo que contenga un
grupo funcional como carboxilo, nitro, amino, hidroxi (por ejemplo,
hidroxietilo), oxi, ciano, sulfonilo y sulfinilo, o uno o más
átomos de halógeno. La mayoría de los átomos, distintos del
hidrógeno, en los restos enlazantes de hidrocarbilo, son carbono
con heteroátomos (es decir, oxígeno, nitrógeno, azufre)
representando sólo una minoría, 33% o menos, del total de átomos no
hidrógeno presentes. Los representantes más preferidos del compuesto
1,2-dicarbonilo se seleccionan de glioxal,
acetilacetona, fenilglioxal, diacetilo, bencilo y piruvaldehído o
mezclas de los mismos. El más preferido es glioxal.
Los expertos normales en la técnica reconocen que
en el presente procedimiento puede utilizarse cualquier compuesto
fenólico con anillo incompletamente sustituido. Compuestos
fenólicos adecuados pueden representarse por la fórmula:
en la que cada X es un sustituyente que no
interfiere con la reacción de condensación con el dicarbonilo y n
es un número entero de 0 a 4 y, preferiblemente, un número entero
de 0 a 2. Cuando n es de 1 a 4, cada X se selecciona
independientemente de haluro, alquilo
C_{1}-C_{12} y alquilo
C_{1}-C_{12} sustituido. Como aquí se utiliza,
la expresión "alquilo C_{1}-C_{12}
sustituido" se refiere a cualquier alquilo
C_{1}-C_{12} que contenga un grupo funcional
como carboxilo, nitro, amino, hidroxialquilo (por ejemplo,
hidroxietilo), alcoxi, ciano, sulfonilo y sulfinilo y uno o más
átomos de halógeno. La mayoría de los átomos, distintos del
hidrógeno, en alquilo C_{1}-C_{12} sustituidos,
son carbono, con heteroátomos (es decir, oxígeno, nitrógeno,
azufre) que representan sólo una minoría, 33% o menos, del total de
átomos no hidrógeno presentes. Preferiblemente, X se selecciona de
alquilo C_{1}-C_{12}, más preferiblemente de
alquilo C_{1}-C_{4}. Cuando X es alquilo
C_{1}-C_{12}, el alquilo puede ser lineal o
ramificado aunque preferiblemente, el alquilo es
ramificado.
Cuando n es mayor que 1, X puede ser tomada a la
vez con los átomos de carbono a los que se une, para formar uno o
más anillos aromáticos condensados, como los naftoles, por
ejemplo.
Ejemplos preferidos de compuestos fenólicos para
la preparación de los condensados de la presente invención incluyen
fenol, o-cresol, m-cresol,
p-cresol, 2,3-xilenol,
2,4-xilenol, 2,5-xilenol,
2,6-xilenol, 3,4-xilenol,
3,5-xilenol, 2,3,4-trimetilfenol,
2,3,5-trimetilfenol,
3,4,5-trimetilfenol, 1-naftol,
2-naftol y similares, de los cuales los preferidos
son fenol, o-cresol, m-cresol,
p-cresol, 2,5-xilenol,
3,5-xilenol y 2,3,5-trimetilfenol,
siendo fenol y o-cresol los más preferidos. Los
compuestos fenólicos pueden ser usados individualmente o en
combinaciones de dos o más.
En el procedimiento de la presente invención, los
compuestos 1,2-dicarbonilo y el fenólico se ponen
en contacto en un medio de reacción en una proporción no
gelificante. Preferiblemente, la relación de moles de compuesto
fenólico a moles de dicarbonilo oscila entre 1,5:1 y 50:1,
preferiblemente de 3:1 a 20:1 e incluso más preferiblemente desde
3:1 a 10:1.
La cantidad de catalizador ácido carboxílico o
catalizador precursor de ácido carboxílico empleado en el
procedimiento de esta invención puede variar en un amplio
intervalo, con tal de que esté presente una cantidad catalítica. En
general, el catalizador se añade a la reacción en una proporción de
equivalentes de ácido o de precursor frente a moles de compuesto
fenólico desde 0,001 a 0,50, preferiblemente desde 0,01 a 0,30,
incluso más preferiblemente desde 0,02 a 0,20.
El procedimiento de la presente invención puede
llevarse a cabo, por ejemplo, colocando todos los ingredientes en
un recipiente de reacción en un tiempo y agitando mientras se
calienta o añadiendo los ingredientes gradualmente a medida que la
reacción transcurre mientras es agitada y calentada.
Las condiciones de reacción empleadas en el
procedimiento pueden variadas también ser variadas en un amplio
intervalo. El tiempo de reacción dependerá, generalmente, de la
temperatura de reacción y otras condiciones de reacción. La
temperatura de reacción puede ser controlada adecuadamente según la
reactividad de las sustancias reaccionantes, y oscilará
generalmente de 60ºC a 220ºC, preferiblemente desde 100ºC a 190ºC
aunque se contemplan de estar dentro del intervalo de la presente
invención temperaturas fuera de este intervalo. La presión de la
reacción oscila generalmente desde la atmosférica hasta
aproximadamente 10,54 kg/cm^{2}.
La reacción del compuesto fenólico con el
compuesto 1,2-dicarbonilo y el catalizador puede ser
conducida en presencia o en ausencia de disolventes o diluyentes.
En muchos caso, las sustancias reaccionantes serán líquidas o
sólidos de baja temperatura de fusión y la reacción puede
transcurrir fácilmente sin la adición de disolventes o diluyentes.
A medida que transcurre la reacción, la mezcla de reacción puede
volverse viscosa por lo que se hace necesario añadir disolventes o
diluyentes. Pueden usarse disolventes o diluyentes que sean inertes
para la reacción. Disolventes y diluyentes adecuados incluyen, por
ejemplo, 1-butanol, tetrahidrofurano, alcohol
isopropílico, xileno, tolueno, ciclohexano. El disolvente o
diluyente está preferiblemente sustancialmente libre de cualquier
impureza.
A medida que la mezcla se calienta, las
sustancias volátiles se dejan destilar a presión atmosférica.
Después, generalmente, se aplica vacío para destilar el exceso de
compuesto fenólico. Después de completa desvolatilización, la mezcla
se dispensa y se deja enfriar.
Los condensados de
fenol-dicarbonilo de gran fluorescencia resultantes
pueden usarse como intermedios para la producción de resinas epoxi
que pueden usarse para preparar estratificados eléctricos
fluorescentes para tarjetas con circuito impreso.
Las resinas epoxi fluorescentes pueden ser
preparadas a partir de condensados de
fenol-dicarbonilo tratando los condensados de
fenol-dicarbonilo obtenidos con epihalohidrina, en
presencia de una base fuerte como hidróxido de sodio. El
procedimiento general para glicidar compuestos fenólicos para
producir resinas epoxi es convencional y conocido en la técnica.
Véase, por ejemplo, la patente de Estados Unidos nº
2.658.885. Las resinas epoxi fluorescentes de la presente invención
pueden ser producidas siguiendo este procedimiento general o
cualquier otro procedimiento convencional.
Por ejemplo, cualquier epihalohidrina puede ser
empleada en la preparación de las resinas epoxi de la presente
invención pero epiclorhidrina es la epihalohidrina más preferida.
La proporción de moles de epihalohidrina frente a equivalentes de
grupo fenólico en el condensado de fenol-dicarbonilo
durante la reacción de glicidación es típicamente desde 1,5 a 30,
preferiblemente de 3 a 10.
Como se ha observado anteriormente, la base
fuerte será preferiblemente hidróxido de sodio aunque pueden usarse
otras bases fuertes. La base fuerte se añade preferiblemente en una
cantidad desde 1,0 a 1,5 equivalentes de base por equivalente de
grupo fenólico.
La reacción de la epihalohidrina y el condensado
se conduce normalmente en condiciones de temperatura y presión
relativamente suaves. Por ejemplo, la reacción puede ser conducida
a de 20ºC a 120ºC a presión normal. Dependiendo de la solubilidad
del condensado de fenol-dicarbonilo, la reacción es
conducida en ausencia o en presencia de alcohol, éter, cetona o
disolventes hidrocarbonados aromáticos o alifáticos convencionales.
Por ejemplo, la reacción es conducida de 50ºC a 90ºC en uno o más
disolventes como éter dietílico, tolueno, xileno, acetona,
metil-isobutil-cetona, etanol, agua
o, especialmente, isopropanol. La mezcla resultante se
desvolatiliza después en vacío antes de ser dispensada.
La resina epoxi muy fluorescente resultante puede
ser formulada en un sistema resina curando la resina epoxi de la
presente invención con dicianodiamida [cianoguanidina o
"DICY"(dicianodiamida)], o cualquier agente de curado fenólico
u otro agente de curado, para impartir óptimas propiedades de
estratificación a las composiciones epoxi (como aminas alifáticas,
aminas aromáticas, ácidos, anhídridos, fenoles, imidazoles).
DICY es un agente de curado preferido en el
sistema de resina epoxi de la presente invención. Cuando se usa DICY
como agente de curado, la cantidad empleada es típicamente de 2 a
15 partes en peso por 100 partes en peso de resina epoxi,
preferiblemente 2 a 7 partes en peso por 100 partes en peso de
resina epoxi.
Cuando se usan agentes de curado fenólicos,
tienen preferiblemente una funcionalidad fenólica mayor de 1,75
grupos fenólicos por molécula. Un grupo preferido de agentes de
curado fenólicos es novolaca fenólica preparada por reacción de un
monohidroxifenol, como fenol u o-cresol o un
dihidroxifenol como resorcinol o bisfenol-A, con
formaldehído en solución ácida.
El Handbook of Epoxy Resins [de H. Lee y K.
Neville, McGraw-Hill, Nueva York (1967)], el Epoxy
Resins, Chemistry and Technology [editado por C.A. May, Marcel
Dekker (1988)] y el Chemistry and Technology of Epoxy Resins
[editado por B. Ellis, Blackie Academic and Professional (1993)]
contienen varios estudios que se refieren al curado de resinas
epoxi así como a recopilaciones de agentes de curado.
El agente de curado puede ser también una mezcla
del agente de curado de resina fenólica y un agente de curado
fenólico bromado como bisfenol-A bromado. El
bisfenol-A bromado estará presente en una cantidad
eficaz para incrementar el retardo de la llama, generalmente una
cantidad de hasta 70 partes en peso por 100 partes en peso de
resina epoxi, normalmente 30 a 60 partes en peso por 100 partes en
peso de resina epoxi.
Cuando se usan agentes de curado, distintos de
DICY, estarán presentes en la composición en una cantidad eficaz
para curar la resina epoxi, que será generalmente una cantidad
estequiométrica de 0,75 a 1,25 equivalentes por equivalente de
resina epoxi. En términos de porcentaje en peso, el agente de curado
estará presente en una cantidad generalmente de 10 a 200 partes en
peso por 100 partes en peso de resina epoxi, preferiblemente 15 a
100, más preferiblemente 15 a 75.
Para fomentar un curado más rápido y/o a
temperatura más baja del componente resina del sistema de resina
epoxi, puede usarse un opcional acelerador de curado. En la
técnica, se conocen muchos aceleradores adecuados como, por
ejemplo, ureas, aminas terciarias, imidazoles, fosfinas, haluros
cuaternarios e hidróxidos o carboxilatos de metal alcalino o
alcalinotérreo.. La clase actualmente preferida es la de imidazoles
como 1-metil-imidazol,
2-etil-imidazol,
2-metil-imidazol,
2-metil-4-etil-imidazol,
2-fenil-imidazol e
isopropil-imidazol. Debido a sus características de
disponibilidad y funcionamiento, el acelerador preferido es
2-metil-imidazol. El acelerador
estará presente en la composición en una cantidad eficaz para
incrementar la velocidad de curado y/o disminuir la temperatura de
curado de la composición, generalmente en una cantidad desde 0,01 a
7, preferiblemente desde 0,05 a 3 partes en peso por 100 partes en
peso de resina epoxi.
El sistema de resina epoxi de la presente
invención puede contener opcionalmente un disolvente o diluyente
orgánico en una cantidad eficaz para disminuir la viscosidad del
sistema para facilidad de procesado. Son adecuados, por ejemplo, los
disolventes orgánicos polares como cetonas, alcoholes y
glicol-éteres. El disolvente escogido tendrá generalmente una
temperatura de ebullición menor que 160ºC. Los disolventes
preferidos incluyen DMF (dimetilformamida), tolueno y xileno,
alcoholes como 2-metoxietanol y
1-metoxi-2-propanol
y cetonas como acetona,
metil-etil-cetona y
metil-isobutil-cetona y mezclas
disolventes de estas cetonas con un alquilenglicol-éter como
propilenglicol-monometil-éter. La proporción de
componentes sólidos en la composición puede variar ampliamente
dependiendo de la cantidad de los otros constituyentes presentes y
de la aplicación pretendida de la composición, pero el disolvente en
el sistema basado en disolvente constituirá generalmente de 15 a 50
por ciento en peso del peso total de la formulación.
Todavía en otra realización de la presente
invención, los condensados de fenol-dicarbonilo de
la presente invención pueden ser usados como el agente de curado
fenólico en el sistema de resina. Cuando los condensados de
fenol-dicarbonilo de la presente invención se usan
como agentes de curado fenólico, pueden ser usados solos o como una
mezcla con otros agentes de curado convencionales como DICY. También
se usarán en la misma cantidad y manera desarrolladas aquí
anteriormente para otros agentes de curado fenólicos.
Cuando los condensados de
fenol-dicarbonilo de la presente invención se usan
como el agente de curado en un sistema de resina, pueden ser usados
en combinación con la resina epoxi de la presente invención o con
cualquier resina epoxi convencional. Preferiblemente, ser usarán
con resinas epoxi convencionales.
El componente de resina epoxi de la invención
puede ser cualquier compuesto con función epoxi que tenga un
promedio de más de un grupo epóxido vecinal por molécula. Resinas
epoxi preferidas son diglicidil-éteres de bisfenoles como
bisfenol-A o bisfenol-F, preparados
por reacción de epiclorhidrina con estos bisfenoles llevados a
condiciones de reacción alcalina. Una resina epoxi de este tipo
puede ser representada por la fórmula estructural:
en la que n es un número dentro del intervalo de
0 a 2 y R es un enlace directo o un grupo hidrocarbilo divalente.
Resinas epoxi adecuadas tienen pesos moleculares dentro del
intervalo de desde 300 a 3000, preferiblemente desde 300 a
1000.
EPON Resin 828 (EPON es una marca comercial),
comercialmente disponible, un producto de reacción de
epiclorhidrina y bisfenol-A que tiene un peso
equivalente de epóxido (ASTM D-1652) de 187 y un
valor n en la fórmula anterior de 0,2, es la resina epoxi preferida
para uso en las composiciones de la invención.
También adecuados como componente de la resina
epoxi son glicidil-éteres multifuncionales de
tetrafenol-etano, como el representado por la
siguiente fórmula:
Resinas epoxi multifuncionales de este tipo están
disponibles comercialmente como EPON Resin 1031 de Shell Chemicals.
Otras resinas adecuadas pueden ser preparadas por la reacción de
epiclorhidrina con compuestos fenólicos mononucleares di- y
tri-hidroxi como resorcinol y floroglucinol,
compuestos polihidroxifenólicos polinucleares seleccionados como
bis(p-hidroxifenil)metano y
4,4'-dihidroxi-bifenilo, o polioles
alifáticos como 1,4-butanodiol y glicerol.
El componente de resina epoxi del sistema de la
resina epoxi puede incluir también resinas epoxi basadas en novolaca
("resinas epoxi novolaca"), que son los glicidil-éteres del
producto de la reacción de un fenol, como fenol, cresol, resorcinol
o bisfenol-A, con formaldehído en solución
ácida.
También puede usarse cualquier resina epoxi
bromada. El componente de resina epoxi bromada puede ser un
poliglicidil-éter de (1) tetrabromobisfenol A o (2) una mezcla de
tetrabromobisfenol A y bisfenol A o (3) una mezcla de
tetrabromobisfenol A y un compuesto aromático polihidroxilado o (4)
una mezcla de tetrabromobisfenol A, un compuesto aromático
polihidroxilado y bisfenol A. Preferiblemente, el componente de
resina epoxi bromada tiene una funcionalidad de 2 a 8, un contenido
de bromo de 10 a 50 por ciento en peso, preferiblemente 18 a 22 por
ciento en peso, y un peso equivalente de epóxido de 330 a 1500,
preferiblemente de 330 a 575. Resinas epoxi bromadas adecuadas
incluyen los productos de fusión de un diglicidil-éter de
2,2-bis(4- hidroxifenil)propano
(bisfenol-A) con tetrabromobisfenol A. Las resinas
epoxi bromadas tienen preferiblemente un peso medio por epóxido
(WPE, en inglés) mayor de 350, preferiblemente mayor de 400 y un
peso molecular medio numérico mayor de 700, preferiblemente mayor de
800, y una funcionalidad epóxido mayor de 1,5, preferiblemente en
el intervalo de 1,8 a 2. Ejemplo comerciales adecuados de tales
resinas incluyen EPON Resin 1123, EPON Resin 1120 EPON Resin 1121,
y EPON Resin 1163.
Además de los componentes de resina señalados
anteriormente que se usan individualmente en un sistema de resina,
pueden usarse combinaciones de varias resinas con los agentes de
curado del condensado de fenol-dicarbonilo de la
presente invención.
Si se desea, las composiciones de la presente
invención pueden mezclarse también con otros materiales como cargas,
colorantes, modificadores de flujo, espesantes,
anti-espumantes, agentes reforzantes, agentes
retardantes o extintores del fuego, y combinaciones de los mismos.
Estos aditivos se añaden en cantidades funcionalmente equivalentes,
por ejemplo, los colorantes se añaden en cantidades que
proporcionarán la composición con el color deseado. Adecuadamente,
la cantidad de aditivos oscila de 0 a 200 por ciento en peso,
especialmente de 20 a 100 por ciento, basado en el peso combinado
de la resina epoxi y agente de curado. Cada uno de los
modificadores tal como espesantes, modificadores de flujo pueden ser
empleados adecuadamente en cantidades de desde 0,05 a 5,
especialmente 0,1 a 3 por ciento en peso basado en el peso
combinado de resina epoxi y agente de curado. Los materiales
reforzantes que pueden emplearse aquí incluyen fibras naturales y
sintéticas en forma de tela tejida, mallado no tejido,
monofilamento, fibras troceadas. Materiales reforzantes adecuados
incluyen vidrio, material cerámico, nilón, rayón, algodón, aramida,
grafito y combinaciones de los mismos. Cargas adecuadas que pueden
emplearse incluyen, por ejemplo, óxidos inorgánicos, carbonatos
inorgánicos, microesferas de cerámica, microesferas de plástico,
microesferas de vidrio, arcilla, arena, grava y combinaciones de
los mismos. Las cargas pueden ser usadas en cantidades adecuadas de
0 a 100, especialmente 10 a 60 por ciento en peso basado en el peso
combinado de resina epoxi y agente de curado.
Los sistemas de resina epoxi de la presente
invención se usan en preparar estratificados curables según
procedimientos estándares. Una solución que contiene resina con un
agente de curado y acelerador opcional constituye el "barniz" o
composición de estratificación. En la etapa inicial de preparación
del material compuesto, generalmente uno o más sustratos, vidrio,
carbono, cuarzo, polietileno,
poli(p-fenilen-tereftalamida),
poliéster, politetrafluoroetileno,
poli(p-fenilen-benzo-bistiazol),
boro, papel o material similar, en forma troceada, en mallado o
tejida, se impregna con el barniz o con un sistema de resina
fundida. El material compuesto se expone después a suficiente
temperatura para evaporar cualquier disolvente presente y curar
parcialmente sin gelificación (generalmente 40ºC a 200ºC,
preferiblemente 150ºC a 190ºC) o se expone a radiación IR para curar
parcialmente sin gelificación, un procedimiento conocido como
"estado-B" (del inglés, cubrición con barniz
para su protección; "B-staging", en inglés).
El material compuesto se somete a tratamiento en
estado-B durante un tiempo suficiente para impartir
el grado deseado de curado, generalmente 10 segundos a 8 minutos. El
producto resultante se denomina generalmente hoja preimpregnada. El
estratificado se fabrica sometiendo un conjunto de hojas
preimpregnadas en capas a condiciones eficaces para curar la resina
e integrar las hojas preimpregnadas en una hoja estratificada. El
estratificado puede contener, opcionalmente, una o más capas de
material conductor. Las condiciones de estratificación incluyen,
generalmente, un tiempo de 30 minutos a 4 horas, preferiblemente 45
minutos a 90 minutos, una temperatura de 160ºC a 225ºC,
preferiblemente 170ºC a 200ºC y una presión de 3,45 bar a 55,16 bar.
El estratificado puede ser, opcionalmente, "curado
posteriormente" por calentamiento a una temperatura de 140ºC a
225ºC a la presión ambiental durante 1 a 24 horas para mejorar las
propiedades térmicas, preferiblemente a una temperatura de 170ºC a
200ºC durante 1 a 6 horas.
Los ejemplos siguientes se incluyen para ilustrar
la presente invención.
Un matraz de vidrio de fondo redondo, de 1 litro,
con cuatro bocas, se equipó con un agitador de palas, un tubo de
descarga para destilación, un termopar revestido con
politetrafluoroetileno y una envuelta exterior calefactora unida a
un controlador de temperatura. Al matraz se añadieron, en las
cantidades que se muestran en la Tabla 1, fenol (Shell Chemical),
glioxal acuosa al 40% (BASF) y diferentes ácidos como se muestra en
la tabla 1. El controlador de temperatura se ajustó a 190ºC (u otra
temperatura como se muestra en la Tabla 1) y la mezcla de reacción
se calentó con agitación. Las sustancias volátiles se dejaron
destilar a presión atmosférica a medida que la mezcla de reacción
se calentaba. Después de que la temperatura alcanzó el valor
establecido, se mantuvo en el valor establecido durante el número de
horas especificado en la Tabla 1. Después, el valor establecido del
controlador se elevó a 190ºC (si no estaba ya en este valor) y el
sistema se calentó a 190ºC con las sustancias volátiles destilando
a presión atmosférica. Después de que la mezcla de reacción alcanzó
190ºC, se aplicó vacío. El exceso de fenol se dejó destilar en vacío
a 190ºC. Después de que la destilación parecía haberse completado,
el producto TPE se dejó reposar durante aproximadamente 15 minutos
con agitación a 190ºC en vacío total con bomba (presión inferior de
aproximadamente 100 Pa) para completar la desvolatilización. El
producto TPE no volátil fundido se vertió entonces desde el matraz a
un envase de acero, se dejó solidificar, se desmoldeó y se pesó. El
color Gardner del TPE se determinó visualmente como una solución al
5% en alcohol isopropílico. La fluorescencia del TPE se determinó
en solución de tetrahidrofurano (THF) a 550 nm después de
excitación a 441 nm, frente a un patrón común asignado con un valor
arbitrario de 1,00.
Para algunos lotes de TPE, cada muestra de TPE
(100 gramos) se disolvió en una mezcla de 337 gramos de
epiclorhidrina, 168,7 gramos de alcohol isopropílico, 56,87 gramos
de agua, 14,51 gramos de isopropil-glicidil-éter y
2,89 gramos. Posteriormente, a esta mezcla se añadieron 195 gramos
de solución acuosa de NaOH al 20%, con agitación, según el siguiente
programa:
A 65-70ºC, comenzar la agitación
y añadir 12,4% de carga de NaOH, agitar 8 minutos.
Añadir 14,6% de carga de NaOH, agitar 8
minutos.
Añadir 16,7% de carga de NaOH, agitar 8
minutos.
Añadir 18,8% de carga de NaOH, agitar 12
minutos.
Detener la agitación, dejar que la capa de
salmuera se asiente, separar la capa de salmuera inferior.
A 65-70ºC, comenzar la agitación
y añadir 6,2% de carga de NaOH, agitar 9 minutos.
Añadir 8,3% de carga de NaOH, agitar 9
minutos.
Añadir 10,4% de carga de NaOH, agitar 27
minutos.
Detener la agitación, dejar que la capa de
salmuera se asiente, separar la capa de salmuera inferior.
A 55-60ºC, comenzar la agitación
y añadir 8,3% de carga de NaOH, agitar 12 minutos.
Detener la agitación, dejar que la capa de
salmuera se asiente, separar la capa de salmuera inferior.
A 55-60ºC, comenzar la agitación
y añadir 4,3% de carga de NaOH, agitar 12 minutos.
Detener la agitación, dejar que la capa de
salmuera se asiente, separar la capa de salmuera inferior.
La fase orgánica se lavó entonces tres veces con
la mitad de su peso de agua para separar las sales inorgánicas.
Después, se calentó a 155ºC para destilar epiclorhidrina y otras
sustancias volátiles, aplicando vacío después de que la velocidad
de destilación hubiera llegado a ser baja. La desvolatilización
final, después de que fuera visible que la destilaciónhabía cesado,
se llevó a cabo durante aproximadamente 15 minutos a 155ºC en vacío
total con bomba (presión inferior a aproximadamente 100 Pa). La
resina epoxi fundida se vertió después desde el matraz a un envase
de acero, se dejó solidificar, se desmoldeó y se pesó. El color
Gardner de la resina se determinó visualmente comparando con
patrones Gardner en forma de una solución al 5% en
metil-etil-cetona. La fluorescencia
de la resina epoxi se determinó como para el TPE.
De la Tabla 1, puede verse que el TPE (y la
resina epoxi, cuando se trate) fabricado usando los ácidos de la
invención como catalizadores tenía, generalmente, una fluorescencia
considerablemente mayor que el fabricado usando ácidos de control
como catalizadores. Mientras el TPE fabricado usando ácido fórmico a
120ºC tenía casi tanta fluorescencia como el TPE fabricado usando
ácido maleico a la misma temperatura, el procedimiento con ácido
fórmico dio un rendimiento de TPE extraordinariamente menor (11% de
carga frente a 22%) a la misma temperatura de reacción de 120ºC
aunque el número de equivalentes de catalizador ácido usado era
superior. El color Gardner del TPE producido con ácido fórmico era
también superior. Igualmente, el procedimiento con ácido succínico
dio un rendimiento de TPE menor y mayor color Gardner. La elevada
fluorescencia del TPE preparado por el procedimiento de la invención
era ampliamente llevado a cabo en la resina epoxi preparada a
partir de TPE.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
(1) Los ácidos maleico, ftálico y succínico se
añadieron en la forma de los anhídridos correspondientes.
(2) ADCA = ácido acetilenodicarboxílico; DHBA =
ácido 2,6-dihidroxibenzoico 254.3 Reacción
conducida en un autoclave de acero inoxidable a presión autógena
para mantener el ácido fórmico volátil en la mezcla de reacción a
la temperatura de reacción.
Un matraz de vidrio de fondo redondo, de 1 litro,
con cuatro bocas, se equipó con como en el Ejemplo 1 y se cargó con
fenol, glioxal acuosa al 40% y anhídrido maleico o ácido oxálico en
las cantidades que se muestran en la Tabla 2. El controlador de
temperatura se ajustó a 190ºC (u otra temperatura como se muestra en
la Tabla 2) y la mezcla de reacción se calentó con agitación. Las
sustancias volátiles se dejaron destilar a presión atmosférica a
medida que la mezcla de reacción se calentaba. Después de que la
temperatura alcanzó el valor establecido, se mantuvo en el valor
establecido durante el número de horas especificado en la Tabla 2.
Después, el valor establecido del controlador se elevó a 190ºC (si
es que no estaba ya en este valor) y el sistema se dejó calentar a
190ºC con las sustancias volátiles destilando a presión
atmosférica. Después de que la mezcla de reacción alcanzó 190ºC, se
aplicó vacío y los productos TPE se trataron y caracterizaron como
en el Ejemplo 1. Después fueron transformados en resinas epoxi por
el mismo procedimiento usado en el Ejemplo 1 y las resinas epoxi se
caracterizaron de forma similar. Los resultados se muestran en la
Tabla 2 y en la Figura 1.
Como se muestra en la Figura 1, tanto para las
resinas de control producidas a partir de TPE fabricado con ácido
oxálico como para las resinas de la invención fabricadas a partir de
TPE con ácido maleico, los puntos tienden a caer a lo largo de una
curva en un gráfico de fluorescencia frente a color Gardner. Sin
embargo, la fluorescencia se incrementó al incrementar el color
Gardner a una velocidad mucho más rápida (curva más peraltada) para
las resinas fabricadas a partir de TPE fabricado con ácido maleico
que para resinas fabricadas a partir de TPE fabricado con ácido
oxálico. La única excepción para esta relación era un punto que
representa una resina a partir de TPE fabricado con una muy baja
cantidad de ácido maleico, que cae aproximadamente en la curva de
oxálico. Aumentar la fluorescencia sin aumento excesivo del color
Gardner es muy deseable comercialmente, porque puede evitarse la
producción de estratificados eléctricos de color excesivamente
oscuro (no deseados por los clientes). La Figura 1 muestra la
superioridad del procedimiento de la invención para aumentar la
fluorescencia frente a las técnicas de la técnica anterior de, por
ejemplo, simplemente disminuir la relación de fenol frente a
glioxal en el procedimiento TPE mientras se usa el mismo
catalizador de ácido oxálico.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Un matraz de vidrio de fondo redondo, de 1 litro,
con cuatro bocas, se equipó como en el Ejemplo 1 y se cargó con
451,68 gramos de fenol, 185,73 gramos de glioxal acuosa al 40% y
anhídrido maleico en las cantidades mostradas en la Tabla 3. El
controlador de temperatura se ajustó a 190ºC (u otra temperatura
como se muestra en la Tabla 3) y la mezcla de reacción se calentó
con agitación. Las sustancias volátiles se dejaron destilar a
presión atmosférica a medida que la mezcla de reacción se
calentaba. Después de que la temperatura alcanzó el valor
establecido, se mantuvo en el valor establecido durante el número
de horas especificado en la Tabla 3. Después, se aplicó vacío para
destilar el exceso de fenol y los productos TPE se trataron y
caracterizaron como en el Ejemplo 1. Los datos se muestran en la
Tabla 3. "Producción" en la Tabla 3 es el peso del producto TPE
en forma de porcentaje del peso de la carga total del reactor.
"Color" es color Gardner como en el Ejemplo 1; fluorescencia se
determinó como en el Ejemplo 1.
Como se muestra en la Tabla 3, a un tiempo
constante de reposo de la reacción a 190ºC (antes de la destilación
a vacío del fenol) de dos horas, la fluorescencia de TPE primero
aumentó con el aumento de nivel de anhídrido maleico en la carga
hasta un pico a aproximadamente 3,85% de carga. La fluorescencia
disminuyó luego con posteriores aumentos en el nivel de anhídrido
maleico en la carga. A un nivel de anhídrido maleico de 5,11% de la
carga, la fluorescencia cayó bruscamente (en dos experimentos) a
medida que el tiempo de reposo de la reacción a 190ºC era
incrementado de cero a una hora. La fluorescencia después aumentó
drásticamente a medida que el tiempo de reposo de la reacción a
190ºC era aumentado posteriormente a 2 horas. Ampliando el tiempo de
reposo de la reacción a 190ºC posteriormente a 5 horas causó poco
cambio en fluorescencia a un nivel de carga de anhídrido maleico de
2,62 por ciento en peso y causó una disminución moderada de la
fluorescencia a mayores niveles de carga de anhídrido maleico. A un
nivel de carga de anhídrido maleico de 5,11%, reduciendo la
temperatura de espera inicial 2 horas desde 190ºC a 175ºC causó
también que la fluorescencia cayera moderadamente. Las variaciones
en la carga y en las condiciones de reacción mostradas en la Tabla 3
aparentemente tenían solo discretos efectos sobre el rendimiento y
tenían, generalmente, un efecto muy pequeño sobre el color
Gardner.
Se prepararon soluciones de alguno de los
productos TPE de los Ejemplos 1 y 2 disolviendo los materiales en
acetona. También se usó una solución en acetona correspondiente de
EPON Resin 1031 (una resina epoxi multifuncional producida por
glicidación de epiclorhidrina del TPE de la "técnica anterior"
obtenido comercialmente de un proveedor). Estos se combinaron con
una solución de 80 partes de EPON Resin 1124 (una resina epoxi
bromada que contiene unidades de tetrabromobisfenol A y bisfenol A)
en 20 partes de acetona (solución con designación EPON Resin
1124-A-80) y soluciones de 7,69
partes de dicianodiamida (cianoguanidina, dicy) en 92,31 partes de
2-metoxietanol y 10 partes de
2-metilimidazol en 90 partes de
2-metoxietanol. Las soluciones se mezclaron en
"barnices" cuyos tiempos de geles se determinaron sobre una
placa de gel a 171ºC. Cuadrados de tela de fibra de vidrio, de 152
mm x 152 mm, se revistieron con cada barniz y se colgaron en una
estufa a 163ºC durante 4 minutos para eliminar el disolvente y
reaccionar parcialmente, o etapa-B, las mezclas de
resina para formar una hoja de preimpregnación. El tiempo de gel de
la resina de la hoja de preimpregnación en etapa-B
también se determinó sobre una placa de gel a 171ºC. Ocho hojas de
cada tipo de hoja de preimpregnación se colocaron entonces en una
prensa bajo una presión de 689 kPa y se calentaron a 5,6ºC/minuto
hasta que se alcanzó una temperatura de 177ºC. La prensa se mantuvo
a esta temperatura durante una hora, se enfrió a 38ºC a una
velocidad de enfriamiento de 13,9ºC/minuto, y después se mantuvo a
38ºC durante 5 minutos. Los estratificados curados se quitaron
después de la prensa y se analizaron por fluorescencia. Los
resultados se muestran en la Tabla 4.
De la Tabla 4 puede verse que dos de los
estratificados preparados con TPE de gran fluorescencia como
componente fluorescente mostraron similar fluorescencia al
estratificado de control preparado con EPON Resin 1031 de
fluorescencia patrón, aunque en las formulaciones se usaron
fracciones mucho más bajas de TPE de gran fluorescencia. Esto
muestra que la realzada fluorescencia de la solución de los
productos de la invención se traduce en inferiores niveles de uso
requerido en paneles estratificados reales para conseguir un
determinado grado de fluorescencia de los paneles.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
(1) La fluorescencia se determinó en solución de
tetrahidrofurano (THF) para la EPON Resin 1031 o TPE, y directamente
como al sólido para el estratificado curado, a 550 nm después de
excitar a 441 nm, frente a un patrón común al que se asignó un valor
arbitrario de 1,00.
(2) Todos los componentes se mezclaron como
soluciones en varios disolventes como se ha descrito en el texto
del ejemplo.
Claims (12)
1. Un procedimiento para producir condensados de
fenol-dicarbonilo de gran fluorescencia,
comprendiendo dicho procedimiento la reacción de uno o más
compuestos fenólicos con uno o más compuestos
1,2-dicarbonilo en presencia de un catalizador
seleccionado de uno o más ácido o ácidos carboxílicos o el precursor
o los precursores del ácido carboxílico, caracterizado
porque los ácidos carboxílicos se seleccionan de ácidos
dicarboxílicos insaturados y ácidos aromáticos que contienen grupos
hidroxilo en el anillo aromático, y porque el catalizador ácido
está presente en una relación de equivalentes de ácido a moles de
compuesto fenólico, en el intervalo de 0,001 a
0,50.
0,50.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el uno o más ácido o ácidos carboxílicos se seleccionan de los
ácidos maleico, fumárico, acetilenodicarboxílico,
2,6-dihidroxibenzoico y salicílico, y anhídrido
maleico, anhídrido citracónico y anhídrido cloromaleico.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que los compuestos 1,2-dicarbonilo se representan
por la fórmula:
R^{1}---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---R^{3}en la que R^{1} y R^{3} son iguales o
diferentes y se seleccionan de hidrógeno y alquilo
C_{1}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquenilo
C_{2}-C_{12}, cicloalquilo
C_{3}-C_{10}, aralquilo
C_{6}-C_{20}, y alcarilo
C_{6}-C_{20}, no sustituidos y que no
interfieren.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que los compuestos fenólicos se representan por la fórmula:
en la que cada X es un sustituyente que no
interfiere con la reacción de condensación con el dicarbonilo y n
es un número entero de 0 a
4.
5. Un condensado de
fenol-dicarbonilo, que comprende el producto de
reacción de uno o más compuestos fenólicos con uno o más compuestos
1,2-dicarbonilo en presencia de un catalizador
seleccionado de uno o más ácido o ácidos dicarboxílicos insaturados
o ácidos aromáticos que contienen grupos hidroxilo en el anillo
aromático o uno o más de su precursor o de sus precursores de ácido
carboxílico.
6. Una composición de resina epoxi, que comprende
el producto de reacción de epihalohidrina y el condensado
fenólico-dicarbonilo de la reivindicación 5 en
presencia de una base fuerte.
7. Un sistema de resina epoxi curable, que
comprende la composición de resina epoxi de la reivindicación 6 y un
agente de curado.
8. El sistema de resina epoxi curable de la
reivindicación 7, en el que el agente de curado se selecciona de
dicianodiamida y agentes de curado fenólicos.
9. Una composición de estratificación curable,
que comprende la composición de resina epoxi de la reivindicación 6
y un agente de curado.
10. Una composición de estratificación curable,
que comprende una o más resinas epoxi y un agente de curado que
comprende el condensado de fenol-dicarbonilo de la
reivindicación 5.
11. Un estratificado, que comprende uno o más
sustratos y la composición de estratificación curable de la
reivindicación 9.
12. Un estratificado, que comprende uno o más
sustratos y la composición de estratificación curable de la
reivindicación 10.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US12024799P | 1999-02-16 | 1999-02-16 | |
| US120247P | 1999-02-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2215026T3 true ES2215026T3 (es) | 2004-10-01 |
Family
ID=22389107
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES00906338T Expired - Lifetime ES2215026T3 (es) | 1999-02-16 | 2000-02-15 | Procedimiento para producir condensados de fenil-dicarbonilo con fluorescencia incrementada, resinas epoxi, sistemas de resinas epoxi y estratificados preparados con los mismos. |
Country Status (12)
| Country | Link |
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