ES2210990T3 - Uso pesticida y parasiticida de compuestos de tiazolo-/4,5-b) piridina 2-tio substituidos. - Google Patents
Uso pesticida y parasiticida de compuestos de tiazolo-/4,5-b) piridina 2-tio substituidos.Info
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Abstract
Esta invención se refiere al empleo de los compuestos de 2-(tiosustituido)tiazolo-[4,5-b]piridina como pesticidas y antiparásitos que tienen la fórmula estructural (I).
Description
Uso pesticida y parasiticida de compuestos de
tiazolo-[4,5-b]piridina 2-tio
substituidos.
Las plagas de nematodos, insectos y ácaros
destruyen cultivos en crecimiento y ya recolectados. En los Estados
Unidos, los cultivos agrícolas deben competir con miles de estas
plagas. Además, los parásitos artrópodos y helmintos provocan daños
económicos de cientos de millones de dólares anualmente en los
sectores del ganado y de los animales de compañía, en una base
global. Los parásitos artrópodos son también perjudiciales para los
seres humanos y pueden ser el vector de organismos que provocan
enfermedades en seres humanos y animales.
A pesar de los pesticidas, ectoparasiticidas,
endectocidas y antihelmínticos comerciales disponibles hoy día, aún
se producen daños en los cultivos, ganado, animales de compañía y
seres humanos. Por consiguiente, existe una investigación en curso
para crear pesticidas, ectoparasiticidas, endectocidas y
antihelmínticos nuevos y más eficaces.
En el documento EP 405976-B1 se
describen ciertos derivados azol que son útiles como agentes
antiulcerosos. Sin embargo, esta patente no describe o sugiere
ninguna utilidad pesticida o parasiticida para los derivados azol
descritos en la misma.
Por lo tanto, es un objeto de la presente
invención proporcionar un método para controlar plagas y parásitos
helmintos, nematodos, insectos y ácaros.
También es un objeto de la presente invención
proporcionar un método para proteger los cultivos en crecimiento y
recolectados del daño provocado por el ataque e infestación de
nematodos, insectos y ácaros.
Otro objeto de esta invención es proporcionar un
método de tratamiento, control, prevención y protección de animales
de sangre caliente, peces y seres humanos contra la infestación e
infección por endo- y ectoparásitos helmintos, ácaros y
artrópodos.
Estos y otros objetos de la presente invención se
harán más evidentes a partir de la descripción de los mismos
expuesta a continuación.
La presente invención proporciona un método para
controlar plagas o parásitos helmintos, nematodos, insectos o
ácaros que comprende poner en contacto dichas plagas o parásitos o
su suministro alimentario, hábitat o medios de cultivo con una
cantidad pesticida o parasiticidamente eficaz de un compuesto de
tiazolo[4,5-b]piridina
2-tio substituido que tiene la fórmula estructural
I
en la
que
R es halógeno, nitro, ciano, alquilo con 1 a 4
átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi
con 1 a 4 átomos de carbono, haloalcoxi con 1 a 4 átomos de
carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, haloalquiltio con 1
a 4 átomos de carbono o CO_{2}R_{1};
n es 0, 1, 2 ó 3;
Q es alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono,
haloalquenilo con 3 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 7
átomos de carbono, halocicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono,
cicloalquenilo con 4 a 7 átomos de carbono, halocicloalquenilo con 4
a 7 átomos de carbono, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono
substituido opcionalmente con un grupo cicloalquilo con 3 a 7
átomos de carbono, halocicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono o
CO_{2}R_{2},
haloalquilo con 1 a 6 átomos de carbono
substituido opcionalmente con un grupo cicloalquilo con 3 a 7
átomos de carbono, halocicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono o
CO_{2}R_{2}; y
R_{1} y R_{2} son, cada uno
independientemente, hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,
CH_{2}(haloalquilo con 1 a 6 átomos de carbono), alquenilo
con 3 a 10 átomos de carbono, haloalquenilo con 3 a 10 átomos de
carbono, un catión,
bencilo substituido opcionalmente en el anillo
con una combinación de uno a cinco átomos de halógeno, uno o dos
grupos ciano, uno o dos grupos nitro, de uno a tres grupos alquilo
con 1 a 4 átomos de carbono, de uno a tres grupos haloalquilo con 1
a 4 átomos de carbono, de uno a tres grupos alcoxi con 1 a 4 átomos
de carbono, o de uno a tres grupos haloalcoxi con 1 a 4 átomos de
carbono, o
fenilo substituido opcionalmente con cualquier
combinación de uno a cinco átomos de halógeno, uno o dos grupos
ciano, uno o dos grupos nitro, de uno a tres grupos alquilo con 1 a
4 átomos de carbono, de uno a tres grupos haloalquilo con 1 a 4
átomos de carbono, de uno a tres grupos alcoxi con 1 a 4 átomos de
carbono o de uno a tres grupos haloalcoxi con 1 a 4 átomos de
carbono; y
las sales agrícola y/o farmacéuticamente
aceptables de los mismos.
Esta invención comprende también composiciones
pesticidas y parasiticidas que contienen estos compuestos.
Ventajosamente, se ha descubierto que los compuestos de
tiazolo[4,5- b]piridina 2-tio
substituidos, y las composiciones que los contienen, son
especialmente útiles para controlar las plagas de nematodos.
La presente invención proporciona un método para
controlar plagas o parásitos helmintos, nematodos, insectos o
ácaros, que comprende poner en contacto dichas plagas o parásitos o
su suministro alimentario, hábitat o medios de cultivo con una
cantidad pesticida o parasiticidamente eficaz de un compuesto de
tiazolo[4,5-b]piridina
2-tio substituido de fórmula I.
Los compuestos de fórmula I que son especialmente
útiles para controlar nematodos incluyen
2-[(4,4,3-trifluoro-3-butenil)tio]tiazolo[4,5-b]-piridina;
2-[(bromodifluorometil)tio]tiazolo[4,5-b]piridina;
y
2-[(difluorometil)tio]tiazolo[4,5-b]piridina,
entre otros.
La presente invención proporciona también un
método para proteger las plantas en crecimiento del ataque o
infestación por plagas de nematodos, insectos o ácaros, que
comprende aplicar al follaje de las plantas, o al suelo o el agua
en el que están creciendo, una cantidad pesticidamente eficaz de un
compuesto de tiazolo[4,5-b]piridina
2-tio substituido de fórmula I.
Los compuestos de fórmula I de esta invención son
útiles para controlar los nematodos parásitos de plantas y
nematodos que viven libremente en el suelo. Los nematodos parásitos
de plantas incluyen, aunque no se limitan a, ectoparásitos tales
como Xiphinema spp., Longidorus spp. y Trichodorus
spp.; semiparásitos tales como Tylenchulus spp.;
endoparásitos migratorios tales como Pratylenchus spp.,
Radopholus spp. y Scutellonema spp.; parásitos
sedentarios tales como Heterodera spp., Globodera spp. y
Meloidogyne spp.; y endoparásitos del tallo y las hojas tales
como Ditylenchus spp., Aphelenchoides spp. y
Hirshmaniella spp.
Los compuestos de
tiazolo[4,5-b]piridina
2-tio substituidos de fórmula I son útiles también
para controlar plagas de insectos y/o ácaros. Los insectos
controlados por los compuestos de fórmula I de esta invención
incluyen, aunque no se limitan a, insectos del orden Lepidoptera
tales como gusanos de los brotes del tabaco, gusano medidor del
repollo, gusanos de las cápsulas de algodón, noctuidos de la
remolacha forrajera, noctuidos meridionales y polillas dorso de
diamante; insectos del orden Homoptera tales como áfidos,
cicadélidos, chicharras y moscas blancas; insectos del orden
Thysanoptera tales como trips; insectos del orden Coleoptera tales
como picudo del algodón, escarabajos de la patata de Colorado,
gusanos de la raíz de maíz meridional, gusanos de la raíz de maíz
occidental y escarabajos de la mostaza; e insectos del orden
Orthoptera tales como langostas, grillos, saltamontes y cucarachas.
Los ácaros controlados por los compuestos de fórmula I de esta
invención incluyen, aunque no se limitan a, ácaros tales como la
arañuela roja, araña color carmín (Tetranychus ludeni),
Oligonychus pratensis, ácaros de la fresa, ácaros del
tostado y ácaros de la leprosis (Brevipalpus phoenicis).
En la práctica, generalmente es eficaz de
aproximadamente 0,1 ppm a aproximadamente 10.000 ppm y,
preferiblemente, de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 5.000
ppm de un compuesto de fórmula I, disperso en agua u otro vehículo
líquido, cuando se aplica a plantas o al suelo o el agua en el que
las plantas están creciendo o en el que van a crecer, para proteger
a las plantas del ataque o infestación de nematodos, insectos y/o
ácaros.
Los compuestos de
tiazolo[4,5-b]piridina
2-tio substituidos también son eficaces para
controlar plagas de nematodos, insectos y/o ácaros cuando se aplican
al follaje de plantas y/o al suelo o al agua en el que dichas
plantas están creciendo o van a crecer, en una cantidad suficiente
para proporcionar una proporción de aproximadamente 0,1 kg/ha a 4,0
kg/ha de ingrediente activo.
Aunque los compuestos de fórmula I de esta
invención son eficaces para controlar plagas de nematodos, insectos
y/o ácaros de cultivos agrícolas, tanto en crecimiento como
recolectados, cuando se emplean en solitario, se pueden usar también
combinados con otros agentes biológicos usados en agricultura que
incluyen, aunque no se limitan a, otros nematicidas, insecticidas
y/o acaricidas. Por ejemplo, los compuestos de fórmula I de esta
invención se pueden usar eficazmente junto con o combinados con
piretroides, fosfatos, carbamatos, ciclodienos, endotoxina de
Bacillus thuringiensis (Bt), formamidinas, compuestos de
fenol estaño, hidrocarburos clorados, benzoilfenil ureas, pirroles
y similares.
Los compuestos de esta invención se pueden
formular como concentrados emulsionables, concentrados fluidos o
polvos humectables que se diluyen con agua u otro disolvente polar
adecuado, generalmente in situ, y después se aplican como una
pulverización diluida. Dichos compuestos se pueden formular también
como gránulos compactados secos, formulaciones granulares, polvos
de espolvoreo, concentrados en polvo, concentrados en suspensión,
microemulsiones y similares; siendo susceptibles todos ellos de
aplicarse a semillas, al suelo, al agua y/o al follaje para
proporcionar la protección necesaria para la planta. Dichas
formulaciones o composiciones de la presente invención incluyen un
compuesto de fórmula I de esta invención (o combinaciones de los
mismos) mezclado con uno o más vehículos sólidos o líquidos,
inertes, agrícolamente aceptables. Estas composiciones contienen una
cantidad pesticidamente eficaz de dicho compuesto o compuestos,
pudiendo variar dicha cantidad dependiendo del compuesto
particular, de la plaga diana, y del método de uso. Los
especialistas en la técnica pueden determinar fácilmente la
cantidad pesticidamente eficaz sin experimentación indebida.
Esta invención proporciona también un método para
tratar, controlar, prevenir y proteger a animales de sangre
caliente, incluyendo seres humanos, y a peces contra la infestación
e infección por helmintos, ácaros y artrópodos
endo-y ectoparásitos que comprende administrar por
vía oral, tópica o parenteral o aplicar a dichos animales una
cantidad antihelmíntica, acaricida o endo- o ectoparasiticidamente
eficaz de un compuesto de
tiazolo[4,5-b]piridina
2-tio substituido de fórmula I.
El método anterior es particularmente útil para
controlar y prevenir infestaciones e infecciones por helmintos,
ácaros y artrópodos endo- y ectoparásitos en animales de sangre
caliente tales como vacas, ovejas, cerdos, camellos, ciervos,
caballos, aves de corral, peces, conejos, cabras, perros y gatos,
así como en seres humanos.
La helmintiasis es una enfermedad extendida que
se encuentra en la mayoría de los animales de granja y en los
animales de compañía, y es responsable de pérdidas económicas
significativas en todo el mundo. Entre los helmintos que provocan un
daño significativo se encuentran miembros de la clase Trematoda,
conocidos comúnmente como trematodos o gusanos planos, especialmente
los miembros del género Fasciola, Fascioloides, Paramphistomum,
Dicrocoelium, Eurytrema, Ophisthrochis, Fasciolopsis, Echinostoma y
Paragonimus. La helmintiasis también se produce por un grupo de
gusanos denominados nematodos. Los nematodos provocan un daño grave
en las paredes y en los tejidos de los órganos en los que residen,
entre los que se incluyen el tracto intestinal, corazón, pulmones y
vasos sanguíneos, y son una causa principal de anemia. Si se dejan
sin tratar, pueden ocasionar la muerte de los animales infectados.
Los nematodos considerados más comúnmente agentes infecciosos de
animales de sangre caliente incluyen los miembros de los géneros
Haemonchus, Ostertagia, Cooperia, Oesphagastomum, Nematodirus,
Dictycaulus, Trichuris, Dirofilaria, Ancyclostoma, Ascaris y
similares. Ventajosamente, los compuestos de fórmula I de esta
invención son útiles contra los agentes causantes de la
helmintiasis.
Además de controlar los helmintos, los compuestos
de fórmula I de esta invención controlan las infestaciones de
artrópodos endoparásitos tales como la ura (Dermatobia
hominis) y Gasterophilus intestinalis. Además, se pueden
controlar prevenir o eliminar infestaciones de ácaros y artrópodos
ectoparásitos en animales de sangre caliente y en peces que
incluyen, aunque no se limitan a, piojos, ácaros, garrapatas,
Gasterophilus nasalis, melófagos, moscas mordedoras, moscas,
larvas de moscas miasíticas, arañitas rojas, mosquitos Culex,
mosquitos y pulgas, mediante los compuestos de
tiazolo[4,5-b]piridina
2-tio substituidos de esta invención. Los compuestos
de fórmula I de esta in se pueden usar también para controlar
ácaros que son parásitos de mamíferos de sangre caliente y de aves
de corral, incluyendo ácaros de los órdenes Acariformes y
Parasitiformes. Los ectoparásitos artrópodos que se pueden
controlar mediante los compuestos de fórmula I de esta invención
incluyen, aunque no se limitan a, piojos mordedores, piojos
chupadores, moscardones, mosquitos Culex, mosquitos y pulgas. Los
piojos mordedores incluyen miembros de Mallophaga tales como
Bovicola bovis, Trichodectes canis y Damilina ovis.
Los piojos chupadores incluyen miembros de Anoplura tales como
Haematopinus eurysternus, Haematopinus suis, Linognathus
vituli y Solenopotes capillatus. Las moscas mordedoras
incluyen miembros de Haematobia.
Para la administración oral a animales de sangre
caliente, los compuestos de fórmula I se pueden formular como
alimento para animales, premezclas alimentarias para animales,
concentrados alimentarios para animales, píldoras, soluciones,
pastas, suspensiones, pociones, geles, comprimidos, bolos y
cápsulas. Además, los compuestos de fórmula I se pueden administrar
a los animales en su agua potable. Para administración oral, la
forma de dosificación elegida debe proporcionar al animal de
aproximadamente 0,01 mg/kg a 100 mg/kg de peso corporal del animal
por día del compuesto de fórmula I.
Como alternativa, los compuestos de fórmula I se
pueden administrar a los animales por vía parenteral, por ejemplo,
por inyección intrarruminal, intramuscular, intravenosa o
subcutánea. Los compuestos de fórmula I se pueden dispersar o
disolver en un vehículo fisiológicamente aceptable para inyección
subcutánea. Como alternativa, los compuestos de fórmula I se pueden
formular dentro de un implante para administración subcutánea.
Además, el compuesto de fórmula I se puede administrar por vía
transdérmica a los animales. Para la administración parenteral, la
forma de dosificación elegida debe proporcionar al animal de
aproximadamente 0,01 mg/kg a 100 mg/kg de peso corporal del animal
por día del compuesto de fórmula I.
Los compuestos de fórmula I también se pueden
aplicar tópicamente a los animales en forma de baños, polvos de
espolvoreo, polvos, collares, medallones, pulverizaciones o
formulaciones de vertido. Para la aplicación tópica, los baños y
pulverizaciones normalmente contienen de aproximadamente 0,5 ppm a
5000 ppm y preferiblemente de aproximadamente 1 ppm a 3.000 ppm del
compuesto de fórmula I. Además, los compuestos de fórmula I se
pueden formular como marcas de oreja para animales, particularmente
para cuadrúpedos tales como vacas y ovejas.
Los compuestos de fórmula I de esta invención
también se pueden usar en combinación o junto con uno o más
compuestos parasiticidas distintos que incluyen, aunque no se
limitan a, antihelmínticos, tales como bencimidazoles, piperazina,
levamisol, pirantel, praziquantel y similares; endectocidas tales
como avermectinas, milbemicinas y similares; ectoparasiticidas tales
como arilpirroles, organofosfatos, carbamatos, inhibidores de ácido
gamabutírico incluyendo fipronil, piretroides, espinosads,
imidacloprid y similares; reguladores del crecimiento de insectos
tales como piriproxifeno, ciromacina y similares; e inhibidores de
la quitina sintasa tales como benzoilureas, incluyendo
flufenoxuron.
Los compuestos de fórmula I también se pueden
usar combinados o junto con uno o más agentes sinérgicos
convencionales tales como butóxido de piperonilo, dicarboximida de
N-octil biciclohepteno,
piridina-2,5-dicarboxilato de
dipropilo y
1,5a,6,9,9a,9b-hexahidro-4a(4H)-dibenzofurancarboxaldehído
para potenciar la eficacia, ampliar el espectro y proporcionar un
método conveniente para controlar los parásitos.
Las composiciones parasiticidas de la presente
invención incluyen un compuesto de fórmula I de esta invención (o
combinaciones de los mismos) mezclado con uno o más vehículos
sólidos o líquidos, inertes, farmacéutica y/o agrícolamente
aceptables. Estas composiciones contienen una cantidad
parasiticidamente eficaz de dicho compuesto o compuestos. Los
especialistas en la técnica pueden determinar fácilmente lo que es
una cantidad parasiticidamente eficaz sin experimentación
indebida.
La presente invención proporciona también nuevos
compuestos de tiazolo[4,5- b]piridina
2-tio substituidos que tienen la fórmula estructural
Ia
en la
que
R es halógeno, nitro, ciano, alquilo con 1 a 4
átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi
con 1 a 4 átomos de carbono, haloalcoxi con 1 a 4 átomos de
carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, haloalquiltio con 1
a 4 átomos de carbono o CO_{2}R_{1};
n es 0, 1, 2 ó 3;
Q es haloalquenilo con 3 a 6 átomos de carbono,
cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono, halocicloalquilo con 3 a
7 átomos de carbono, cicloalquenilo con 4 a 7 átomos de carbono,
halocicloalquenilo con 4 a 7 átomos de carbono,
alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituido
con un grupo cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono, o un grupo
halocicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono, o haloalquilo con 1 a
6 átomos de carbono substituido opcionalmente con un grupo
cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono o halocicloalquilo con 3 a
7 átomos de carbono, siempre que Q sea distinto de CF_{2}H; y
R_{1}es hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de
carbono, CH_{2}(haloalquilo con 1 a 6 átomos de carbono),
alquenilo con 3 a 10 átomos de carbono, haloalquenilo con 3 a 10
átomos de carbono, un catión, bencilo substituido opcionalmente en
el anillo con cualquier combinación de uno a cinco átomos de
halógeno, uno o dos grupos ciano, uno o dos grupos nitro, de uno a
tres grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, de uno a tres
grupos haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, de uno a tres
grupos alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, o de uno a tres grupos
haloalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o
fenilo substituido opcionalmente con cualquier
combinación de uno a cinco átomos de halógeno, uno o dos grupos
ciano, uno o dos grupos nitro, de uno a tres grupos alquilo con 1 a
4 átomos de carbono, de uno a tres grupos haloalquilo con 1 a 4
átomos de carbono, de uno a tres grupos alcoxi con 1 a 4 átomos de
carbono o de uno a tres grupos haloalcoxi con 1 a 4 átomos de
carbono; y
las sales agrícola y/o farmacéuticamente
aceptables de los mismos.
Además, la presente invención proporciona
2-[(difluorometil)tio]tiazolo[4,5-
b]piridina.
Son ejemplos de los halógenos mencionados
anteriormente flúor, cloro, bromo y yodo. Los términos
"haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono", "haloalquilo con 1
a 6 átomos de carbono", "haloalcoxi con 1 a 4 átomos de
carbono", "haloalquiltio con 1 a 4 átomos de carbono",
"halocicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono",
"haloalquenilo con 3 a 6 átomos de carbono", "haloalquenilo
con 3 a 10 átomos de carbono" y "halocicloalquenilo con 4 a 7
átomos de carbono" se definen como un grupo alquilo con 1 a 4
átomos de carbono, un grupo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, un
grupo alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, un grupo alquiltio con 1
a 4 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo con 3 a 7 átomos de
carbono, un grupo alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono, un grupo
alquenilo con 3 a 10 átomos de carbono y un grupo -cicloalquenilo
con 4 a 7 átomos de carbono substituido con uno o más átomos de
halógeno, respectivamente. Tal y como se usa en las fórmula I y Ia
anteriores, catión se refiere a metales alcalinos, metales
alcalinotérreos, manganeso, cobre, hierro, cinc, cobalto, plomo,
plata, níquel, amonio o amonio orgánico. Los metales alcalinos
incluyen sodio, potasio y litio. Los metales alcalinotérreos
incluyen calcio y magnesio. Los cationes de amonio orgánico
incluyen, aunque no se limitan a monoalquilamonio, dialquilamonio,
trialquilamonio, tetraalquilamonio, monoalquenilamonio,
dialquenilamonio, trialquenilamonio, monoalquinilamonio,
dialquinilamonio, monoalcanolamonio, dialcanolamonio,
cicloalquilamonio con 5 a 6 átomos de carbono, piperidinio,
morfolinio, pirrolidinio, bencilamonio y similares.
Los compuestos de fórmula I de esta invención se
pueden preparar haciendo reaccionar un compuesto de
2-tioltiazolo[4,5-b]piridina
que tiene la fórmula estructural II con un compuesto electrófilo
que tiene la fórmula estructural III y una base en presencia de un
disolvente, tal y como se muestra a continuación en el diagrama de
proceso I.
Diagrama de proceso
I
Además, ciertos compuestos de fórmula I se pueden
transformar en otros compuestos de fórmula I usando procedimientos
convencionales conocidos por los especialistas en la técnica.
Los compuestos de partida de fórmula II son
conocidos en la técnica y se pueden preparar por los procedimientos
descritos por K. Smith et al. en Sulfur. Letters,
18(2), páginas 79-95 (1995).
Para facilitar en mayor medida el entendimiento
de la invención, se presentan los siguientes ejemplos para ilustrar
más específicamente los detalles de la misma. La invención no debe
considerarse limitada por los mismos, excepto como se define en las
reivindicaciones.
Ejemplos 1-6
Se trata una solución de
tiazolo[4,5-b]piridina-2-tiol
(6,2 g, 0,037 mol) en N,N-dimetilformamida en una
atmósfera de nitrógeno, con
1,1,2-trifluoro-4-bromobuteno
(8,3 g, 0,046 mol) y carbonato potásico (1,5 g), se calienta y se
agita a 60ºC durante 24 horas, se enfría y se vierte en agua. La
mezcla acuosa resultante se extrae con dietil éter. El extracto
orgánico se seca sobre sulfato sódico anhidro y se concentra al
vacío para obtener un residuo. La cromatografía en columna del
residuo usando gel de sílice y una solución de hexanos/acetato de
etilo 9:1 da el producto del titulo en forma de un aceite incoloro
(8,9 g, rendimiento del 64%).
C_{10} H_{7}F_{3}N_{2}SO_{2}
Calculado: C, 43,47; H, 2,55; N, 10,14%.
Encontrado: C, 43,46; H, 2,58; N, 10,14%.
Usando esencialmente el mismo procedimiento
descrito en el ejemplo 1, se obtienen los siguientes
compuestos:
\vskip1.000000\baselineskip
Se añade, gota a gota, una solución de
tiazolo[4,5-b]piridina-2-tiol
(2,0 g, 12 mol) en N,N-dimetilformamida a una
mezcla de hidruro sódico (0,96 g, 0,024 mol) en
N,N-dimetilformamida durante 30 minutos. La mezcla
de reacción resultante se trata con una solución de
dibromodifluorometano (2,52 g) en
N,N-dimetilformamida, se agita a temperatura
ambiente durante 24 horas, y se vierte en una mezcla de agua
enfriada con hielo. La mezcla acuosa resultante se extrae con
acetato de etilo. El extracto orgánico se lava con salmuera, se
seca sobre sulfato sódico anhidro y se concentra al vacío para
obtener un residuo. La cromatografía del residuo usando gel de
sílice y diclorometano seguido de la eliminación azeotrópica de la
N,N-dimetilformamida (tolueno) produce un aceite. El
aceite se purifica adicionalmente por cromatografía en columna
usando gel de sílice y una solución 20:1 de acetato de
etilo/hexanos para dar el producto del título en forma de un líquido
amarillo claro (0,61 g, rendimiento del 17%).
\vskip1.000000\baselineskip
Se trata una solución de
tiazolo[4,5-b]piridina-2-tiol
(2,0 g, 12 mmol) en dioxano con una solución de hidróxido sódico
(4,8 g, 120 mmol) en agua, se calienta a 70ºC, se trata con una
corriente continua de clorodifluorometano durante 75 minutos y se
vierte en hielo. La mezcla acuosa resultante se acidifica con ácido
clorhídrico concentrado y se extrae con diclorometano. El extracto
orgánico se seca sobre sulfato sódico anhidro y se concentra al
vacío para obtener un residuo. La cromatografía en columna del
residuo usando gel de sílice y varias soluciones de acetato de
etilo/hexanos da el producto del título como un sólido amarillo
claro (0,86 g, rendimiento del 33%, pf 41-43ºC).
C_{7}H_{4}F_{2}N_{2}S_{2}
Calculado: C, 38,52; H, 1,85; H, 12,84%.
Encontrado: C, 38,58, H, 1,73; N, 12,72%.
Se enfría una mezcla de hidruro sódico
(suspensión al 60% en aceite, 0,72 g, 0,03 mol) en
N,N-dimetilformamida a 0ºC, se trata gota a gota con
una solución de
tiazolo[4,5-b]piridina-2-tiol
(5,0 g, 30 mmol) en N,N-dimetilformamida, se agita
durante 30 minutos, se trata con una solución de
p-toluenosulfonato de
2,2,2-trifluoroetilo (3,81 g, 15 mmol) en
N,N-dimetilformamida, se calienta y se agita a 110ºC
durante 6 horas, y se vierte en una mezcla de agua enfriada con
hielo. La mezcla acuosa resultante se extrae con dietil éter. El
extracto orgánico se lava con agua, se seca sobre sulfato sódico
anhidro y se concentra al vacío para obtener un residuo. La
cromatografía en columna del residuo usando una solución de acetato
de etilo/hexanos da el producto del título en forma de un líquido
amarillo claro (2,91 g, rendimiento del 39%).
C_{8}H_{5}F_{3}N_{2}S_{2}
Calculado: C, 38,39; H, 2,01; N, 11,19%.
Encontrado: C, 38,58; H, 2,08; N, 10,94%.
El compuesto de ensayo se solubiliza en acetona y
se diluye con agua hasta la concentración de ensayo requerida. Se
empapa un suelo limoso arcilloso en una maceta de 3 pulgadas (7,62
cm) con un tomate de 3 semanas transplantado, con la solución de
ensayo. Se reparten en el suelo cuatro mil larvas del nematodos del
nódulo de la raíz Meloidogyne incognita J2 en una suspensión
acuosa. Las macetas se mantienen en el invernadero y 4 semanas
después de la inoculación de las macetas, se lavan las raíces de
las plantas para quitar la tierra y se anotan el grado de desgaste
de la raíz usando el índice de desgaste de nódulos de raíz
identificado más adelante. Se incluye etoprofos en el ensayo como
patrón industrial. Los resultados se resumen en la tabla I.
Se mantienen cultivos de C. elegans (cepa
Bristol de J. Lewis) en céspedes de E. coli en placas Agar
NG a 20ºC. Se establecen nuevos cultivos semanalmente. Los nematodos
para el ensayo se lavan de los cultivos usando tampón de sodio. Los
compuestos se disuelven en acetona al 80%. El material de ensayo se
introduce con una micropipeta (25 \mul) en un solo pocillo de una
placa de cultivo de tejidos estéril de 96 pocillos y el disolvente
se deja evaporar. Se introduce con una micropipetea un volumen
preparado recientemente (50 \mul) de C. elegans en tampón
de sodio en cada pocillo tratado y en varios pocillos de control
por placa. Las placas se incuban a 20ºC. Se realizan observaciones
de eficacia con un microscopio de disección a las 4 y 24 horas
después de la inmersión. Inmediatamente antes de leer la placa,
ésta se agita suavemente para estimular el movimiento de los
gusanos. La actividad se juzga subjetivamente, aunque
semicuantitativamente, basándose en los efectos del fármaco sobre
la motilidad de los adultos y las larvas. El criterio es el
siguiente: 9 = destruido completamente en 4 horas, 8 = destruido
completamente en 24 horas, 7 = motilidad reducida en gran medida en
aproximadamente el 95% de los gusanos en 24 horas, y 0 = motilidad
normal, igual que los controles. Los resultados se resumen en la
tabla II.
Se preparan soluciones de ensayo disolviendo el
compuesto de ensayo en una mezcla de acetona en agua al 35% para
dar una concentración de 10.000 ppm. Las diluciones posteriores se
realizan con agua cuando sea necesario.
Una hoja de fríjol carauta con una longitud de
7-8 cm se sumerge en la solución de ensayo,
agitando durante 3 segundos y se deja secar en un gancho. La hoja
después se pone en una placa petri de 100 x 10 mm que contiene un
papel de filtro húmedo en el fondo y 10 orugas en la segunda fase
larvaria. A los 5 días, se realizan observaciones de la mortalidad,
de la disminución de la alimentación, o de cualquier interferencia
con la muda normal.
Se pone un cc de talco fino en un recipiente de
vidrio de boca ancha y con la parte superior roscada, de 30 ml. Se
pipetea un ml de la solución de acetona de ensayo apropiada sobre
el talco de manera que se proporcionen 1,25 mg de ingrediente activo
por recipiente. Los recipientes se someten a un flujo de aire suave
hasta que se evapora la acetona. El talco seco se suelta, se añade
1 cc de semilla de mijo que sirve como alimento para los insectos y
se añaden a cada recipiente 25 ml de suelo húmedo. El recipiente se
cierra y los contenidos se mezclan vigorosamente de forma mecánica.
Después de esto, se añaden diez gusanos de raíz en la segunda fase
larvaria a cada recipiente y después los recipiente se tapan
ligeramente para permitir el intercambio de aire para la larvas. Los
tratamientos se mantienen durante 5 días después de los cuales se
cuenta la mortalidad. Las larvas ausentes se consideran muertas, ya
que se descomponen rápidamente y no pueden encontrarse. Las
concentraciones de ingrediente activo usadas en este ensayo
corresponden aproximadamente a 50 kg/ha.
Se seleccionan plantas de fríjol carauta con
hojas primarias de 7-8 cm y se cortan de manera que
haya una planta en cada recipiente. Se corta un pequeño trozo de una
hoja infestada de la colonia principal y se pone en cada hoja de
las plantas de ensayo. Esto se hace aproximadamente 2 horas antes
del tratamiento para permitir que los ácaros se muevan hasta la
planta de ensayo y depositen allí sus huevos. Se varía el tamaño de
la hoja cortada e infestada para obtener aproximadamente 100 ácaros
por hoja. En el momento del tratamiento de ensayo, el trozo de hoja
usado para transferir los ácaros se elimina y se desecha. Las
plantas infestadas recientemente se sumergen en la solución de
ensayo durante 3 segundos con agitación y se ponen en el gancho para
secarse. Después de 2 días, se coge una hoja y se cuenta la
mortalidad.
Se seleccionan plantas de algodón en la etapa de
cotiledón y se reducen a una planta por maceta. Se toma una hoja
muy infestada de la colonia principal y se pone encima de cada
cotiledón. Se deja que los áfidos se transfieran a la planta
hospedadora durante una noche. En el momento del tratamiento de
ensayo, la hoja usada para transferir los áfidos se retira y se
desecha. Los cotiledones se sumergen en la solución de ensayo y se
dejan secar. Después de 5 días, se cuenta la mortalidad.
Se tratan pocillos que contienen una dieta
artificial con las soluciones de ensayo y se secan. Después se
ponen los huevos de insecto apropiados en los pocillos. Los pocillos
se cubren con tapas de plástico transparente adhesivo y con
ventilación. Después de 7 días se cuenta la mortalidad.
Los ensayos se valoran de acuerdo con la escala
mostrada a continuación y los datos obtenidos se muestran en la
tabla III.
El compuesto de ensayo se disuelve en acetona
hasta una concentración de 100 ppm. Se añaden 200 \mul a tres
discos de papel de filtro de 12 mm en bandejas de ensayo de 128
pocillos y se dejan secar. Se añaden a los discos aproximadamente 20
larvas de moscas azules en la primera fase larvaria y 200 \mul de
suero bovino. Los pocillos se cubren con tapas de plástico y se
incuban aproximadamente a 27ºC. Se determina la mortalidad a las 24
y 48 horas. Los resultados se resumen en la tabla IV.
Claims (10)
1. Un método para controlar plagas o parásitos de
helmintos, nematodos, insectos o ácaros que comprende poner en
contacto dichas plagas o parásitos o su suministro alimentario,
hábitat o medios de cultivo con una cantidad pesticida o
parasiticidamente eficaz de un compuesto que tiene la fórmula
estructural I
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
R es halógeno, nitro, ciano, alquilo con 1 a 4
átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi
con 1 a 4 átomos de carbono, haloalcoxi con 1 a 4 átomos de
carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, haloalquiltio con 1
a 4 átomos de carbono o CO_{2}R_{1};
n es 0, 1, 2 ó 3;
Q es alquenilo con 3 a 6 átomos de carbono,
haloalquenilo con 3 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 7
átomos de carbono, halocicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono,
cicloalquenilo con 4 a 7 átomos de carbono, halocicloalquenilo con 4
a 7 átomos de carbono,
alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituido
opcionalmente con un grupo cicloalquilo con 3 a 7 átomos de
carbono, halocicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono o
CO_{2}R_{2},
haloalquilo con 1 a 6 átomos de carbono
substituido opcionalmente con un grupo cicloalquilo con 3 a 7
átomos de carbono, halocicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono o
CO_{2}R_{2}; y
R_{1} y R_{2} son, cada uno
independientemente, hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,
CH_{2}(haloalquilo con 1 a 6 átomos de carbono), alquenilo
con 3 a 10 átomos de carbono, haloalquenilo con 3 a 10 átomos de
carbono, un catión,
bencilo substituido opcionalmente en el anillo
con cualquier combinación de uno a cinco átomos de halógeno, uno o
dos grupos ciano, uno o dos grupos nitro, de uno a tres grupos
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, de uno a tres grupos
haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, de uno a tres grupos
alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, o de uno a tres grupos
haloalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, o
fenilo substituido opcionalmente con cualquier
combinación de uno a cinco átomos de halógeno, uno o dos grupos
ciano, uno o dos grupos nitro, de uno a tres grupos alquilo con 1 a
4 átomos de carbono, de uno a tres grupos haloalquilo con 1 a 4
átomos de carbono, de uno a tres grupos alcoxi con 1 a 4 átomos de
carbono o de uno a tres grupos haloalcoxi con 1 a 4 átomos de
carbono; y
las sales agrícola y/o farmacéuticamente
aceptables de los mismos.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
en el que el compuesto se selecciona entre el grupo compuesto
por
2-[(4,4,3-trifluoro-3-butenil)tio]tiazolo[4,5-b]-piridina;
2-[(bromodifluorometil)tio]tiazolo[4,5-b]piridina;
y
2-[(difluorometil)tio]tiazolo[4,5-b]piridina.
3. Un método para proteger las plantas en
crecimiento del ataque o infestación por plagas de nematodos,
insectos o ácaros, que comprende aplicar al follaje de las plantas
o al suelo o el agua en el que están creciendo, una cantidad
pesticidamente eficaz de un compuesto que tiene la fórmula
estructural I
en la que n, R y Q son tal y como se describen en
la reivindicación
1.
4. El método de acuerdo con la reivindicación 3,
en el que el compuesto se selecciona entre el grupo compuesto
por
2-[(4,4,3-trifluoro-3-butenil)tio]tiazolo[4,5-b]-piridina;
2-[(bromodifluorometil)tio]tiazolo[4,5-b]piridina;
y
2-[(difluorometil)tio]tiazolo[4,5-b]piridina.
5. Un método para preparar un producto
farmacéutico para tratar controlar, prevenir o proteger a un animal
de sangre caliente o a un pez contra la infestación o infección por
helmintos, ácaros o artrópodos endo- o ectoparásitos que comprende
administrar por vía oral, tópica o parenteral o aplicar a dicho
animal o pez una cantidad antihelmíntica, acaricida o endo- o
ectoparasiticidamente eficaz de un compuesto que tiene la fórmula
estructural I
en la que n, R y Q son tal y como se describen en
la reivindicación
1.
6. Una composición para controlar plagas o
parásitos de helmintos nematodos, insectos o ácaros que comprende
un vehículo agrícola y/o farmacéuticamente aceptable y una cantidad
pesticida o parasiticidamente eficaz de un compuesto que tiene la
fórmula estructural I
en la que n, R y Q son tal y como se describen en
la reivindicación
1.
7. La composición de acuerdo con la
reivindicación 8 en la que el compuesto se selecciona entre el
grupo compuesto por
2-[(4,4,3-trifluoro-3-butenil)tio]tiazolo[4,5-b]-piridina;
2-[(bromodifluorometil)tio]tiazolo[4,5-b]piridina;
y
2-[(difluorometil)tio]tiazolo[4,5-b]piridina.
8. Un compuesto que tiene la fórmula estructural
Ia
en la
que
R es halógeno, nitro, ciano, alquilo con 1 a 4
átomos de carbono, haloalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi
con 1 a 4 átomos de carbono, haloalcoxi con 1 a 4 átomos de
carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, haloalquiltio con 1
a 4 átomos de carbono o CO_{2}R_{1};
n es 0, 1, 2 ó 3;
Q es haloalquenilo con 3 a 6 átomos de carbono,
cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono, halocicloalquilo con 3 a
7 átomos de carbono, cicloalquenilo con 4 a 7 átomos de carbono,
halocicloalquenilo con 4 a 7 átomos de carbono,
alquilo con 1 a 6 átomos de carbono substituido
con un grupo cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono, o un grupo
halocicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono o,
haloalquilo con 1 a 6 átomos de carbono
substituido opcionalmente con un grupo cicloalquilo con 3 a 7
átomos de carbono o halocicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono,
siempre que Q sea distinto de CF_{2}H; y
R_{1}es hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de
carbono, CH_{2}(haloalquilo con 1 a 6 átomos de carbono),
alquenilo con 3 a 10 átomos de carbono, haloalquenilo con 3 a 10
átomos de carbono, un catión,
bencilo substituido opcionalmente en el anillo
con cualquier combinación de uno a cinco átomos de halógeno, uno o
dos grupos ciano, uno o dos grupos nitro, de uno a tres grupos
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, de uno a tres grupos
haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, de uno a tres grupos alcoxi
con 1 a 4 átomos de carbono, o de uno a tres grupos haloalcoxi de 1
a 4 átomos de carbono o
fenilo substituido opcionalmente con cualquier
combinación de uno a cinco átomos de halógeno, uno o dos grupos
ciano, uno o dos grupos nitro, de uno a tres grupos alquilo con 1 a
4 átomos de carbono, de uno a tres grupos haloalquilo con 1 a 4
átomos de carbono, de uno a tres grupos alcoxi con 1 a 4 átomos de
carbono o de uno a tres grupos haloalcoxi con 1 a 4 átomos de
carbono; y
las sales agrícola y/o farmacéuticamente
aceptables de los mismos.
9. El compuesto de acuerdo con la reivindicación
8 seleccionado entre el grupo compuesto por
2-[(4,4,3-trifluoro-3-butenil)tio]tiazolo[4,5-b]-piridina;
y
2-[(bromodifluorometil)tio]tiazolo[4,5-b]piridina.
10.
2-[(difluorometil)tio]tiazolo[4,5-b]-piridina.
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