ES2210860T3 - Sistema catalizador soportado para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents
Sistema catalizador soportado para la polimerizacion de olefinas.Info
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Abstract
Sistema catalizador soportado, obtenible mediante: a) reacción de una base de Lewis de la **fórmula**, M2R3R4R5, donde R3, R4 y R5 son iguales o diferentes, y significan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 40 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono o arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, y/o dos restos, o los tres restos R3, R4 y R5, pueden estar unidos a través de unidades hidrocarburo con 2 a 20 átomos de carbono, y M2 es un elemento del grupo principal V del sistema periódico de los elementos, y un compuesto organometálico de la **fórmula** M3R6R7R8, donde M3 es un elemento del grupo principal III del sistema periódico de los elementos, y R6, R7 y R8 son iguales o diferentes, y significan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, o un grupo alquilo halogenado con 1 a 40 átomos de carbono, siendo al menos uno de los restos R6, R7 y R8 un grupo halogenado con 1 a 40 átomos de carbono, con un soporte, y b) subsiguiente reacción con una disolución o suspensión que contiene un compuesto de metaloceno.
Description
Sistema catalizador soportado para la
polimerización de olefinas.
La presente invención se refiere a un sistema
catalizador soportado, obtenible a partir de al menos un
metaloceno, un co-catalizador, un soporte, una base
de Lewis y un compuesto organometálico. Ventajosamente se puede
emplear el sistema catalizador para la polimerización de olefinas.
En este caso se puede prescindir del empleo de aluminoxanos, como
metilaluminoxano (MAO) como cocatalizador, y conseguir, sin embargo,
una alta actividad de catalizador y buena morfología de
polímero.
El papel de complejos catiónicos en la
polimerización de Ziegler-Natta con metalocenos es
conocida generalmente (H. H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mülhaupt,
R. Rieger, R. Waymouth, Angew. Chem. 1995, 107,
1255-1283). MAO como cocatalizador tiene el
inconveniente de emplearse en exceso elevado. La síntesis de
complejos de alquilo catiónicos abre la vía para catalizadores
exentos de MAO con actividad comparable, pudiéndose emplear el
cocatalizador en proporción casi estequiométrica.
Se describe la síntesis de catalizadores de
polimerización de metaloceno "similares a cationes" en J. Am.
Chem. Soc. 1991, 113, 3623. Se reivindica un procedimiento para la
obtención de sales de la fórmula general LMX^{+}XA^{-} según el
principio descrito anteriormente en la EP 520 732.
La EP 558 158 describe sistemas catalizadores
zwitteriónicos que se sintetizan a partir de compuestos de
metalocenodialquilo y sales de la fórmula
[R_{3}NH]^{+}[B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-}.
La reacción de tal sal, por ejemplo, con Cp_{2}ZrMe_{2}
proporciona un catión circonocenometilo como intermedio mediante
protólisis bajo eliminación de metano. Este reacciona a través de
activado C-H para dar el zwitterión
Cp_{2}Zr^{+}-(m-C_{6}H_{4})-BPh_{3}^{-}.
En este caso, el átomo de Zr está unido mediante enlace covalente a
un átomo de carbono del anillo de fenilo, y se estabiliza a través
de enlaces de hidrógeno agósticos.
La US 5 348 299 describe sistemas catalizadores
zwitteriónicos que se sintetizan a partir de compuestos de
metalocenodialquilo y sales de la fórmula
[R_{3}NH]^{+}[B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-}
mediante protólisis. En este caso se suprime el activado de
C-H como reacción sucesiva. La EP 426 637 utiliza
un procedimiento en el que se emplea el catión ácido de Lewis
CPh_{3}^{+} para la abstracción del grupo metilo del centro
metálico. Como anión débilmente coordinativo actúa igualmente
B(C_{6}F_{5})_{4}^{-}.
Para una utilización industrial de catalizadores
de metaloceno es ventajoso un soporte para influir sobre la
morfología del polímero resultante. El soporte de catalizadores de
metaloceno catiónicos a base de aniones borato se describe en la WO
91/09882. En este caso se forma el sistema catalizador mediante
aplicación de un compuesto de dialquilmetaloceno y de un compuesto
amónico cuaternario ácido de Brönsted con un anión no coordinativo,
como borato de tetraquispentafluorfenilo, sobre un soporte
inorgánico. Previamente se hace reaccionar el material soporte con
un compuesto de trialquilaluminio.
Un inconveniente de este procedimiento de soporte
consiste en que sólo una parte reducida de metaloceno empleado está
fijada al material soporte mediante fisisorción. En el caso de
dosificación del sistema catalizador en el reactor se puede
desprender fácilmente el metaloceno de la superficie del soporte.
Esto conduce a una polimerización que se desarrolla parcialmente de
manera homogénea, lo que tiene por consecuencia una morfología
insatisfactoria de polímero.
En la WO 96/04319 se describe un sistema
catalizador, en el que el cocatalizador está unido al material
soporte mediante enlace covalente. No obstante, este sistema
catalizador presenta una actividad de polimerización reducida,
además la alta sensibilidad de los catalizadores de metaloceno
catiónicos soportados puede conducir a problemas en la inclusión en
el sistema de polimerización.
La WO 97/19959 da a conocer sistemas
catalizadores soportados, en los que están unidos compuestos
activadores iónicos a un óxido inorgánico como soporte a través de
grupos hidroxilo superficiales reactivos.
La tarea consistía en poner a disposición un
sistema catalizador soportado que evitara los inconvenientes del
estado de la técnica, y que garantizara, a pesar de ello, altas
actividades de polimerización y una buena morfología de polímero.
Además existía el problema de desarrollar un procedimiento para la
obtención de un sistema catalizador, que posibilitara el activado
del sistema catalizador opcionalmente antes de la inclusión, o bien
sólo en el sistema de polimerización.
Por consiguiente, la presente invención se
refiere a un sistema catalizador soportado y a un procedimiento
para su obtención. El sistema catalizador según la invención es
obtenible mediante a) reacción de una base de Lewis de la fórmula I
y un comcpuesto organometálico de la fórmula II como cocatalizador
con un soporte, y b) subsiguiente reacción del producto de reacción
obtenido en el paso a) (material soporte modificado) con una
disolución o suspensión, que contiene un compuesto de metaloceno y
al menos un compuesto organometálico de la fórmula II, estando
unido el compuesto organometálico de la fórmula II al soporte
mediante enlace covalente.
El activado de metaloceno mediante reacción con
el producto de reacción obtenido en el paso a) se puede llevar a
cabo opcionalmente antes de la inclusión en el reactor, o bien
sólo en el reactor. Además se describe un procedimiento para la
obtención de un polímero de olefina. Adicionalmente puede ser
ventajosa la adición de un aditivo, por ejemplo antiestático, que
se añade con dosificación al sistema de polimerización.
El soporte es un producto sólido poroso,
inorgánico u orgánico. El soporte contiene preferentemente al menos
un óxido inorgánico, como óxido de silicio, óxido de aluminio,
zeolitas, MgO, ZrO_{2}, TiO_{2}, B_{2}O_{3}, CaO, ZnO,
ThO_{2}, Na_{2}CO_{3}, K_{2}CO_{3}, CaCO_{3},
MgCO_{3}, Na_{2}SO_{4},
Al_{2}(SO_{4})_{3}, BaSO_{4}, KNO_{3},
Mg(NO_{3})_{2}, Al(NO_{3})_{3},
Na_{2}O, K_{2}O o Li_{2}O, en especial óxido de silicio y/u
óxido de aluminio. El soporte puede contener también al menos un
polímero, por ejemplo un homo- o copolímero, un polímero reticulado
o mezcla de polímeros. Son ejemplos de polímeros polietileno,
polipropileno, polibuteno, poliestireno, poliestireno reticulado con
divinilbenceno, cloruro de polivinilo, copolímero de
acrilo-butadieno-estireno,
poliamida, polimetacrilato, policarbonato, poliéster, poliacetal o
alcohol polivinílico.
El soporte presenta una superficie específica en
el intervalo de 10 a 1000 m^{2}/g, preferentemente de 150 a 500
m^{2}/g. El tamaño medio de partícula del soporte asciende a 1
hasta 500 \mum, preferentemente 5 a 350 \mum.
El soporte es preferentemente poroso con un
volumen de poros de soporte de 0,5 a 4,0 ml/g, preferentemente 1,0
a 3,5 ml/g. Un soporte poroso presenta una cierta fracción de
cavidades (volumen de poros). La forma de los poros presenta
configuración irregular en la mayor parte de los casos,
frecuentemente esférica. Los poros pueden estar unidos entre sí
mediante orificios de poro reducidos. El diámetro de poro asciende
de modo preferentemente a 2 hasta 50 nm aproximadamente. La forma
de partícula del soporte poroso puede ser irregular o esférica. Se
puede ajustar el tamaño de partícula del soporte de manera
arbitraria, por ejemplo, mediante molturado y/o tamizado
criógeno.
La base de Lewis corresponde a la fórmula general
1,
(I)M^{2}R^{3}R^{4}R^{5}
donde
R^{3}, R^{4} y R^{5} son iguales o
diferentes, y significan un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, arilo con
6 a 40 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono
o arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono. Además, dos restos, o
los tres restos R^{3}, R^{4} y R^{5}, pueden estar unidos a
través de unidades hidrocarburo con 2 a 20 átomos de carbono.
M^{2} es un elemento del grupo principal V del sistema periódico
de los elementos, en especial nitrógeno o fósforo.
Son ejemplos de compuestos de la fórmula I:
trietilamina,
triisopropilamina,
triisobutilamina,
tri(n-butil)amina,
N,N-dimetilanilina,
N,N-dietilanilina,
N,N-2,4,6-pentametilanilina,
diciclohexilamina,
piridina,
pirazina,
trifenilfosfina,
tri(metilfenil)fosfina,
tri(dimetilfenil)fosfina.
En el caso de compuestos organometálicos de la
fórmula II se trata de ácidos de Lewis fuertes, neutros,
(II)M^{3}R^{6}R^{7}R^{8}
donde
M^{3} es un elemento del grupo principal III
del sistema periódico de los elementos, preferentemente boro y
aluminio, y R^{6}, R^{7} y R^{8} son iguales o diferentes, y
significan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, o un grupo
alquilo halogenado con 1 a 40 átomos de carbono, como alquilo
halogenado con 1 a 40 átomos de carbono, arilo halogenado con 6 a 40
átomos de carbono, alquil-arilo halogenado con 7 a
40 átomos de carbono, o aril-alquilo halogenado con
7 a 40 átomos de carbono, siendo al menos uno de los restos
R^{6}, R^{7} y R^{8} un grupo halogenado con 1 a 40 átomos de
carbono.
Son ejemplos de compuestos organometálicos de la
fórmula II preferentes trispentafluorfenilborano y
trispentafluorfenilalano.
En el caso de los compuestos organometálicos de
la fórmula III se trata de ácidos de Lewis neutros,
(III)[M^{4}R^{9}_{j}]_{k}
donde
M^{4} es un elemento del grupo principal I, II
y III del sistema periódico de los elementos. En este caso son
preferentes los elementos magnesio y aluminio. Es especialmente
preferentemente aluminio.
Los restos R^{9} pueden ser iguales o
diferentes, y significan un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo hidrocarburo con 1 a 40 átomos de carbono, como
un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, arilo con 6 a 40
átomos de carbono, aril-alquilo con 7 a 40 átomos
de carbono o alquil-arilo con 7 a 40 átomos de
carbono, j es un número entero de 1 a 3, y k es un número entero de
1 a 4.
Son ejemplos de compuestos organometálicos de la
fórmula III preferentes
trimetilaluminio,
trietilaluminio,
triisopropilaluminio,
trihexilaluminio,
trioctilaluminio,
tri-n-butilaluminio,
tri-n-propilaluminio,
triisoprenaluminio,
monocloruro de dimetilaluminio,
monocloruro de dietilaluminio,
monocloruro de diisobutilaluminio,
sesquicloruro de metilaluminio,
sesquicloruro de etilaluminio,
hidruro de dimetilaluminio,
hidruro de dietilaluminio,
hidruro de diisopropilaluminio,
(trimetilsilóxido) de dimetilaluminio,
(trietilsilóxido) de dimetilaluminio,
fenilalano,
pentafluorfenilalano,
o-tolilalano.
Los metalocenos empleados en el sistema
catalizador según la invención pueden ser, por ejemplo, complejos
de bisciclopentadienilo puenteados o no puenteados, como se
describen, por ejemplo, en la EP 129 368, la EP 561 479, la EP 545
304 y la EP 576 970, complejos de monociclopentadienilo, como
complejos de amidociclopentadienilo puenteados, que se describen,
por ejemplo, en la EP 416 815, complejos de ciclopentadienilo
polinucleares, como se describen en la EP 632 063,
tetrahidropentalenos substituidos con ligando \pi, como se
describen en la EP 659 758, o tetrahidroindenos substituidos con
ligando \pi, como se describen en la EP 661 300.
Además se pueden emplear compuestos
organometálicos en los que el ligando complejante no contiene
ligandos ciclopentadienilo. Son ejemplos a tal efecto complejos de
diamina del grupo secundario III y IV del sistema periódico de los
elementos, como se describen, por ejemplo, en D. H. McConville,
et al., Macromolecules, 1996, 29, 5241, y D. H. McConville,
et al., J. Am. Chem. So., 1996, 118, 10008. Además se pueden
emplear complejos de diimina del grupo secundario VIII del sistema
periódico de los elementos (por ejemplo complejos de Ni^{2+} o
Pd^{2+}), como se describen en Brookhart et al., J. Am.
Chem. So. 1995, 117, 6414, y Brookhart et al., J. Am. Chem.
So., 1996, 118, 267. Además se pueden emplear complejos de
2,6-bis(imino)piridilo del grupo
secundario VIII del sistema periódico de los elementos (por ejemplo
complejos de Co^{2+} o Fe^{2+}), como se describen en Brookhart
et al., J. Am. Chem. So. 1998, 120, 4049, y Gibson et
al., Chem. Común. 1998, 849.
Los compuestos de metaloceno son compuestos
puenteados de la fórmula IV
donde
M^{1} es un metal del grupo secundario III, IV,
V o VI del sistema periódico de los elementos, en especial Ti, Zr o
Hf,
R^{1} son iguales o diferentes, y significan un
átomo de hidrógeno o Si R_{3}^{x}, donde R^{x} son, iguales o
diferentes, un átomo de hidrógeno o un grupo que contiene 1 a 40
átomos de carbono, como alquilo con 1 a 20 átomos de carbono,
alquilo fluorado con 1 a 10 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 10
átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, arilo
fluorado con 6 a 10 átomos de carbono, ariloxi con 6 a 10 átomos de
carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, arilalquilo con 7
a 40 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono o
arilalquenilo con 8 a 40 átomos de carbono, o R' son un grupo que
contiene 1 a 30 átomos de carbono, como alquilo con 1 a 25 átomos de
carbono, por ejemplo metilo, etilo, terc-butilo,
ciclohexilo u octilo, alquenilo con 2 a 25 átomos de carbono,
alquilalquenilo con 3 a 15 átomos de carbono, arilo con 6 a 24
átomos de carbono, heteroarilo con 5 a 24 átomos de carbono, como
piridilo, furilo o quinolilo, arilalquilo con 7 a 30 átomos de
carbono, alquilarilo con 7 a 30 átomos de carbono, alquilo fluorado
con 1 a 25 átomos de carbono, arilo fluorado con 6 a 24 átomos de
carbono, arilalquilo fluorado con 7 a 30 átomos de carbono,
alquilarilo fluorado con 7 a 30 átomos de carbono o alcoxi con 1 a
12 átomos de carbono, o dos o más restos R' pueden estar unidos
entre sí de modo que los restos R' y los átomos del anillo de
ciclopentadieno que los unen formen un sistema cíclico con 4 a 24
átomos de carbono, que puede estar substituido por su parte,
R'' son iguales o diferentes, y significan un
átomo de hidrógeno o Si R_{3}^{x}, donde R^{x} son, iguales
o diferentes, un átomo de hidrógeno o un grupo que contiene 1 a 40
átomos de carbono, como alquilo con 1 a 20 átomos de carbono,
alquilo fluorado con 1 a 10 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 10
átomos de carbono, arilo con 6 a 14 átomos de carbono, arilo
fluorado con 6 a 10 átomos de carbono, ariloxi con 6 a 10 átomos de
carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, arilalquilo con
7 a 40 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono
o arilalquenilo con 8 a 40 átomos de carbono, o R'' son un grupo que
contiene 1 a 30 átomos de carbono, como alquilo con 1 a 25 átomos
de carbono, por ejemplo metilo, etilo,
terc-butilo, ciclohexilo u octilo, alquenilo con 2 a
25 átomos de carbono, alquilalquenilo con 3 a 15 átomos de carbono,
arilo con 6 a 24 átomos de carbono, heteroarilo con 5 a 24 átomos
de carbono, como piridilo, furilo o quinolilo, arilalquilo con 7 a
30 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 30 átomos de carbono,
alquilo fluorado con 1 a 25 átomos de carbono, arilo fluorado con 6
a 24 átomos de carbono, arilalquilo fluorado con 7 a 30 átomos de
carbono, alquilarilo fluorado con 7 a 30 átomos de carbono o alcoxi
con 1 a 12 átomos de carbono, o dos o más restos R'' pueden estar
unidos entre sí de modo que los restos R'' y los átomos del anillo
de ciclopentadieno que los unen formen un sistema cíclico de 4 a
24 átomos de carbono, que puede estar substituido por su parte,
l es igual a 4,
m es igual a 4,
L^{1} pueden ser iguales o diferentes y
significan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, u
OR^{y}, SR^{y}, OSiR_{3}^{y}, SiR_{3}^{y},
PR_{2}^{y} o NR_{2}^{y}, donde R^{y} es un átomo de
halógeno, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo
alquilo halogenado con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo con
6 a 20 átomos de carbono, o un grupo arilo halogenado con 6 a 20
átomos de carbono, o L^{1} son un grupo toluenosulfonilo,
trifluoracetilo, trifluoracetoxilo, trifluormetanosulfonilo,
nonafluorbutano-sulfonilo o
2,2,2-trifluoretanosulfonilo,
o es un número entero de 1 a 4, preferentemente
2,
Z designa un elemento estructural puenteante
entre ambos anillos de ciclopentadienilo, y
v es 1.
Son ejemplos de Z grupos M^{2}R^{z}R^{z=},
donde M^{2} es carbono, silicio, germanio o estaño, y R^{z}y
R^{z=}, iguales o diferentes, significan un grupo que contiene
hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono, como alquilo con 1 a 10
átomos de carbono, arilo con 6 a 14 átomos de carbono o
trimetilsililo. Z es preferentemente igual a CH_{2},
CH_{2}CH_{2}, CH(CH_{3})CH_{2},
CH(C_{4}H_{9})C(CH_{3})_{2},
C(CH_{3})_{2}, (CH_{3})_{2}Si,
(CH_{3})_{2}Ge, (CH_{3})_{2}Sn,
(C_{6}H_{5})_{2}Si,
(C_{6}H_{5})(CH_{3})Si,
(C_{6}H_{5})_{2}Ge, (C_{6}H_{5})_{2}Sn,
(CH_{2})_{4}Si,
CH_{2}Si(CH_{3})_{2},
o-C_{6}H_{4} o
2,2'-(C_{6}H_{4})_{2}. Z puede formar también un
sistema de anillo mono- o policíclico con uno o varios restos R'
y/o R''.
Son preferentes compuestos de metaloceno quirales
puenteados de la fórmula IV, en especial aquellos en los que uno o
ambos anillos de ciclopentadienilo están substituidos de modo que
constituyen un anillo de indenilo. El anillo de indenilo está
substituido preferentemente, en especial en posición 2, 4, 2, 4, 5,
2, 4, 6 ó 2, 4, 5, 6, con grupos que contienen 1 a 20 átomos de
carbono, como alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o arilo con 6 a
20 átomos de carbono, pudiendo formar también dos o más
substituyentes del anillo de indenilo conjuntamente un sistema de
anillo.
Son ejemplos de compuestos de metaloceno:
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(4-naftil-indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-benzo-indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(1-naftil)-indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(2-naftil)-indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-t-butil-indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-isopropil-indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-etil-indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-acenaftindenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2,4-dimetil-indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-etil-indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-etil-indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-diisopropil-indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2,4,6-trimetil-indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2,5,6-trimetil-indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2,4,7-trimetil-indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-5-isobutil-indenil)circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-5-t-butil-indenil)circonio,
dicloruro de
metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de
metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-indenil)circonio,
dicloruro de
metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4-isopropil-indenil)circonio,
dicloruro de
metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,
dicloruro de
metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4,5-(metilbenzo)-indenil)circonio,
dicloruro de
metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4,5-(tetrametilbenzo)
-indenil)circonio,
dicloruro de
metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4-acenaftindenil)circonio,
dicloruro de
metil(fenil)silandiilbis(2-metil-indenil)circonio,
dicloruro de
metil(fenil)silandiilbis(2-metil-5-isobutil-indenil)circonio,
dicloruro de
1,2-etandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de
1,4-butandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio,
dicloruro de
1,2-etandiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-indenil)circonio,
dicloruro de
1,4-butandiilbis(2-metil-4-isopropil-indenil)circonio,
dicloruro de
1,4-butandiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,
dicloruro de
1,2-etandiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)circonio,
dicloruro de
1,2-etandiilbis(2,4,7-trimetil-indenil)circonio,
dicloruro de
1,2-etandiilbis(2-metil-indenil)circonio,
dicloruro de
1,4-butandiilbis(2-metil-indenil)circonio,
[4-(\eta^{5}-ciclopentadienil)-4,6,6-trimetil-(\eta^{5}-4,
5-tetrahidropentalen)]-diclorocirconio,
[4-(\eta^{5}-3'-trimetilsilil-ciclopentadienil)
-4,6,6-trimetil-(\eta^{5}-4,5-tetrahidropentalen)]-diclorocirconio,
[4-(\eta^{5}-3'-isopropil-ciclopentadienil)-4,6,6-trimetil-(\eta^{5}
-4,5-tetrahidropentalen)]-diclorocirconio,
[4-(\eta^{5}-ciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,
7-tetrahidroindenil)]-diclorotitanio,
[4-(\eta^{5}-ciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,
7-tetrahidroindenil)]-diclorocirconio,
[4-(\eta^{5}-ciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,
7-tetrahidroindenil)]-diclorohafnio,
[4-(\eta^{5}-3'-terc-butil-ciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}
-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diclorotitanio,
[4-(\eta^{5}-3'-isopropilciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}
-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diclorotitanio,
[4-(\eta^{5}-3'-metilciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,7
-tetrahidroindenil)]-diclorotitanio,
[4-(\eta^{5}-3'-trimetilsililciclopentadienil)-2-trimetilsilil-4,7,
7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diclorotitanio,
[4-(\eta^{5}-3'-terc-butilciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}
-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-diclorotitanio,
(terc-butilamido)-(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-dimetilsilil
-diclorotitanio,
(terc-butilamido)-(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etansilil
-diclorotitanio,
(metilamido)-(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-dimetilsilil
-diclorotitanio,
(metilamido)-(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etansilil
-diclorotitanio,
(terc-butilamido)-(2,4-dimetil-2,4-pentadien-1-il)-dimetilsilil-diclorotitanio,
dicloruro de
bis-(ciclopentadienil)-circonio,
dicloruro de
bis-(n-butilciclopentadienil)-circonio,
dicloruro de
bis-(1,3-dimetilciclopentadienil)-circonio,
tetracloro-[1-[bis(\eta^{5}-1H-inden-1-iliden)metilsilil]-3-\eta^{5}
-ciclopenta-2,4-dien-1-iliden)-3-\eta^{5}-9H-fluoren
-9-iliden)
butan]dicirconio,
butan]dicirconio,
tetracloro-[2-[bis(\eta^{5}-2-metil-1H-inden-1-iliden)metoxisilil]
-5-(\eta^{5}-2,3,4,5-tetrametilciclopenta-2,4-dien-1-iliden)-5-(\eta^{5}
-9H-fluoren-9-iliden)hexan]dicirconio,
tetracloro-[1-[bis(\eta^{5}-1H-inden-1-iliden)metilsilil]-6-(\eta^{5}
-ciclopenta-2,4-dien-1-iliden)-6-(\eta^{5}-9H-fluoren-9-iliden)
-3-oxaheptan]dicirconio,
dimetilsilandiilbis(indenil)circoniodimetilo,
dimetilsilandiilbis(4-naftil-indenil)circoniodimetilo,
dimetilsilandiilbis(2-metil-benzo-indenil)circoniodimetilo,
dimetilsilandiilbis(2-metil-indenil)circoniodimetilo,
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(1-naftil)-indenil)circoniodimetilo,
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(2-naftil)-indenil)circoniodimetilo,
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circoniodimetilo,
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-t-butil-indenil)circoniodimetilo,
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-isopropil-indenil)circoniodimetilo,
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-etil-indenil)circoniodimetilo,
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-acenaftindenil)circoniodimetilo,
dimetilsilandiilbis(2,4-dimetil-indenil)circoniodimetilo,
dimetilsilandiilbis(2-etil-indenil)circoniodimetilo,
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-etil-indenil)circoniodimetilo,
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-fenil-indenil)circoniodimetilo,
dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)circoniodimetilo,
dimetilsilandiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-indenil)circoniodimetilo,
dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-diisopropil-indenil)circoniodimetilo,
dimetilsilandiilbis(2,4,6-trimetil-indenil)circoniodimetilo,
dimetilsilandiilbis(2,5,6-trimetil-indenil)circoniodimetilo,
dimetilsilandiilbis(2,4,7-trimetil-indenil)circoniodimetilo,
dimetilsilandiilbis(2-metil-5-isobutil-indenil)circoniodimetilo,
dimetilsilandiilbis(2-metil-5-t-butil-indenil)circoniodimetilo,
metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circoniodimetilo,
metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-indenil)circoniodimetilo,
metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4-isopropil-indenil)circoniodimetilo,
metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)circoniodimetilo,
metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4,5-(metilbenzo)-indenil)circoniodimetilo,
metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4,5-(tetrametilbenzo)-indenil)circoniodimetilo,
metil(fenil)silandiilbis(2-metil-4-acenaftindenil)circoniodimetilo,
metil(fenil)silandiilbis(2-metil-indenil)circoniodimetilo,
metil(fenil)silandiilbis(2-metil-5-isobutil-indenil)circoniodimetilo,
1,2-etandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circoniodimetilo,
1,4-butandiilbis(2-metil-4-fenil-indenil)circoniodimetilo,
1,2-etandiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-indenil)circoniodimetilo,
1,4-butandiilbis(2-metil-4-isopropil-indenil)circoniodimetilo,
1,4-butandiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)circoniodimetilo,
1,2-etandiilbis(2-metil-4,5-benzo-indenil)circoniodimetilo,
1,2-etandiilbis(2,4,7-trimetil-indenil)circoniodimetilo,
1,2-etandiilbis(2-metil-indenil)circoniodimetilo,
1,4-butandiilbis(2-metil-indenil)circoniodimetilo,
[4-(\eta^{5}-ciclopentadienil)-4,6,6-trimetil-(\eta^{5}-4,5
-tetrahidropentalen)]-dimetilcirconio,
[4-(\eta^{5}-3'-trimetilsilil-ciclopentadienil)-4,6,6-trimetil
-(\eta^{5}-4,5-tetrahidropentalen)]-dimetilcirconio,
[4-(\eta^{5}-3'-isopropil-ciclopentadienil)-4,6,6-trimetil-(\eta^{5}
-4,5-tetrahidropentalen)]-dimetilcirconio,
[4-(\eta^{5}-ciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,7
-tetrahidroindenil)]-dimetiltitanio,
[4-(\eta^{5}-ciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,7
-tetrahidroindenil)]-dimetilcirconio,
[4-(\eta^{5}-ciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}-4,5,6,7
-tetrahidroindenil)]-dimetilhafnio,
[4-(\eta^{5}-3'-terc-butil-ciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}
-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-dimetiltitanio,
[4-(\eta^{5}-3'-isopropilciclopentadienil)-4,7,7-trimetil-(\eta^{5}
-4,5,6,7-tetrahidroindenil)]-dimetiltitanio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(terc-butil-fenil-indenil)-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4-metil-fenil-indenil)-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4-etil-fenil-indenil)-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4-trifluormetil-fenil-indenil)
-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4-metoxi-fenil-indenil)-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4-terc-butil-fenil-indenil)-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4-metil-fenil-indenil)-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4-etil-fenil-indenil)-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4-trifluormetil-fenil-indenil)
-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4-metoxi-fenil-indenil)-circonio,
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(terc-butil-fenil-indenil)-circoniodimetilo,
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4-metil-fenil-indenil)-circoniodimetilo,
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4-etil-fenil-indenil)-circoniodimetilo,
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4-trifluormetil-fenil-indenil)-circoniodimetilo,
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4-metoxi-fenil-indenil)-circoniodimetilo,
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4-terc-butil-fenil-indenil)-circoniodimetilo,
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4-metil-fenil-indenil)-circoniodimetilo,
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4-etil-fenil-indenil)-circoniodimetilo,
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4-trifluormetil-fenil-indenil)-circoniodimetilo,
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4-metoxi-fenil-indenil)-circoniodimetilo,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)
-hafnio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)
-titanio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-n-propil-fenil)-indenil)
-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-iso-propil-fenil)-indenil)
-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-hexil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-sec-butil-fenil)-indenil)
-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-n-propil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-iso-propil-fenil)-indenil)
-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-hexil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-pentil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-ciclohexil-fenil)-indenil)
-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-pentil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-sec-butil-fenil)-indenil)
-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-n-propil-4-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-n-propil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)
-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-n-propil-4-(4'-etil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-n-propil-4-(4'-n-propil-fenil)-indenil)
-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-n-propil-4-(4'-iso-propil-fenil)-indenil)
-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-n-propil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)
-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-n-propil-4-(4'-hexil-fenil)-indenil)
-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-n-propil-4-(4'-ciclohexil-fenil)-indenil)
-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-n-propil-4-(4'-sec-butil-fenil)-indenil)
-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-n-propil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)
-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4-(4'-etil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4-(4'-n-propil-fenil)-indenil)
-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4-(4'-iso-propil-fenil)-indenil)
-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)
-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4-(4'-hexil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4-(4'-ciclohexil-fenil)-indenil)
-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4-(4'-sec-butil-fenil)-indenil)
-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-n-butil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)
-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-hexil-4-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-hexil-4-(4'-metil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-hexil-4-(4'-etil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-hexil-4-(4'-n-propil-fenil)-indenil)
-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-hexil-4-(4'-iso-propil-fenil)-indenil)
-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-hexil-4-(4'-n-butil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-hexil-4-(4'-hexil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-hexil-4-(4'-ciclohexil-fenil)-indenil)
-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-hexil-4-(4'-sec-butil-fenil)-indenil)
-circonio,
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-hexil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)
-circonio,
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)
-circoniobis(dimetilamida),
dimetilsilandiilbis(2-etil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-circoniodibencilo,
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-circoniodimetilo,
dicloruro de
dimetilgermandiilbis(2-etil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)
-circonio,
dicloruro de
dimetilgermandiilbis(2-etil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)
-hafnio,
dicloruro de
dimetilgermandiilbis(2-propil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)
-titanio,
dicloruro de
dimetilgermandiilbis(2-metil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)
-circonio,
dicloruro de
etilidenbis(2-etil-4-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de
etilidenbis(2-etil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de
etilidenbis(2-n-propil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de
etilidenbis(2-n-butil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-titanio,
etilidenbis(2-hexil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-circoniodibencilo,
etilidenbis(2-hexil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-hafniodibencilo,
etilidenbis(2-metil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-titaniodibencilo,
dicloruro de
etilidenbis(2-metil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-circonio,
etilidenbis(2-etil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-hafniodimetilo,
etilidenbis(2-n-propil-4-fenil)-indenil)-titaniodimetilo,
etilidenbis(2-etil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)circoniobis(dimetilamida)
etilidenbis(2-etil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)hafniobis(dimetilamida)
etilidenbis(2-etil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)titaniobis(dimetilamida)
dicloruro de
metiletilidenbis(2-etil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de
metiletilidenbis(2-etil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-hafnio,
dicloruro de
fenilfosfandiil(2-etil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de
fenilfosfandiil(2-metil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-circonio,
dicloruro de
fenilfosfandiil(2-etil-4-(4'-terc-butil-fenil)-indenil)-circonio.
Además son preferentes los correspondientes
compuestos de zirconio-dimetilo y los
correspondientes compuestos de zirconio-\eta^{4}
-butadieno, así como los correspondientes compuestos con puentes
1,2-(1-metil -etandiilo),
1,2-(1,1-dimetil-etandiilo) y
1,2-(1,2-dimetil-etandiilo).
Para la obtención del sistema catalizador según
la invención se suspende el material soporte en un disolvente
orgánico. Los disolventes apropiados son disolventes aromáticos o
alifáticos, como por ejemplo hexano, heptano, dodecano, tolueno o
xileno, o hidrocarburos halogenados, como cloruro de metileno, o
hidrocarburos aromáticos halogenados, como
o-diclorobenceno. El soporte se puede tratar
previamente con un compuesto organometálico de la fórmula III. A
continuación se añade una o varias bases de Lewis de la fórmula I a
esta suspensión, pudiéndose situar el tiempo de reacción entre 1
minuto y 48 horas, es preferente un tiempo de reacción de 10
minutos a 2 horas. La disolución de reacción se puede aislar y
resuspender a continuación, o bien hacer reaccionar también
directamente, de modo subsiguiente, con un compuesto organometálico
de la fórmula II. El tiempo de reacción se sitúa entre 1 minuto y
48 horas, es preferente un tiempo de reacción de 10 minutos a 2
horas. Para la obtención del sistema catalizador según la
invención, se puede hacer reaccionar una o varias bases de Lewis de
la fórmula I, en cualquier proporción estequiométrica, con uno o
varios compuestos organometálicos de la fórmula II. Es preferente la
cantidad de 1 a 4 equivalentes de una base de Lewis de la fórmula I
con un equivalente de un compuesto organometálico de la fórmula II.
Es especialmente preferente la cantidad de un equivalentes de una
base de Lewis de la fórmula I con un equivalente de un compuesto
organometálico de la fórmula II. El producto de reacción de esta
transformación es un compuesto que forma metalocenio, que está
fijado al material soporte mediante enlace covalente. A
continuación, éste se denomina material soporte modificado. A
continuación se filtra la disolución de reacción, y se lava con uno
de los disolventes citados anteriormente. Después se seca en vacío
el material soporte modificado.
La reacción de la mezcla de uno o varios
compuestos de metaloceno de la fórmula IV y uno o varios compuestos
organometálicos de la fórmula III con el material soporte
modificado tiene lugar preferentemente de modo que se disuelve, o
bien se suspende uno o varios compuestos de metaloceno de la
fórmula IV en un disolvente descrito anteriormente, y a continuación
se hace reaccionar uno o varios compuestos de metaloceno de la
fórmula III, que, de modo preferente, está igualmente disuelto, o
bien suspendido. La proporción estequiométrica de compuesto de
metaloceno de la fórmula IV y un compuesto organometálico de la
fórmula III asciende a 100 : 1 hasta 10^{-4} : 1. La proporción
asciende preferentemente a 1 : 1 hasta 10^{-2} : 1.
El material soporte modificado se puede hacer
reaccionar directamente en el reactor de polimerización o, antes de
la adición al reactor de polimerización, en un depósito de
reacción, con una mezcla de un compuesto de metaloceno de la
fórmula IV y un compuesto organometálico de la fórmula III. La
adición de un compuesto organometálico de la fórmula III tiene una
influencia positiva sobre la actividad del sistema catalizador. Los
catalizadores de polimerización constituidos por un material
soporte modificado como se describe anteriormente, y un compuesto de
metaloceno, por ejemplo de la fórmula IV, muestran actividades
claramente más reducidas en comparación con el sistema catalizador
según la invención, que contiene una mezcla del material soporte
modificado descrito anteriormente, un compuesto de metaloceno de la
fórmula IV y un compuesto organometálico de la fórmula III.
La cantidad de soporte modificado respecto a
compuesto de metaloceno de la fórmula IV asciende preferentemente a
10 g : 1 \mumol a 10^{-3} : 1 \mumol. La proporción
estequiométrica de compuesto de metaloceno de la fórmula IV
respecto al compuesto organometálico de la fórmula II fijado sobre
el soporte asciende a 100 : 1 hasta 10^{-4} : 1, preferentemente
a 1 : 1 hasta 10^{-2} : 1.
El sistema catalizador soportado se puede emplear
directamente para la polimerización. Pero también se puede emplear
resuspendido, tras eliminación del disolvente, para la
polimerización. La ventaja de este método de activado consiste en
que ofrece la opción de permitir la producción del sistema
catalizador con actividad de polimerización sólo en el reactor. De
este modo se impide que se producza descomposición en parte en el
caso de inclusión de catalizador sensible al aire.
Además se describe un procedimiento para la
obtención de un polímero de olefina mediante polimerización de una
o varias olefinas, en presencia del sistema catalizador según la
invención. La polimerización puede ser una homopolimerización o una
copolimerización.
Preferentemente se polimerizan olefinas de la
fórmula R^{\alpha}-CH=CH-R^{\beta}, donde
R^{\alpha} y R^{\beta} son iguales o diferentes y significan un
átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un resto grupo alcoxi,
hidroxi, alquilhidroxi, aldehído, ácido carboxílico o carboxilato, o
un resto hidrocarburo saturado o insaturado con 1 a 20 átomos de
carbono, en especial 1 a 10 átomos de carbono, que puede estar
substituido con un grupo alcoxi, hidroxi, alquilhidroxi, aldehído,
ácido carboxílico o carboxilato, o R^{\alpha} y R^{\beta}
forman uno o varios anillos con los átomos que los unen. Son
ejemplos de tales olefinas 1-olefinas, como etileno,
propileno, 1-buteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-octeno, estireno, olefinas cíclicas, como
norborneno, vinilnorborneno, tetraciclododeceno, etilidennorborneno,
dienos, como 1,3-butadieno o
1,4-hexadieno, bisciclopentadieno o metacrilato de
metilo.
En especial se homopolimeriza propileno o
etileno, o se copolimeriza etileno con una o varias
\alpha-olefinas con 3 a 20 átomos de carbono, en
especial propileno, y/o uno o varios dienos con 4 a 20 átomos de
carbono, en especial 1,3-butadieno, o se
copolimeriza etileno con una o varias cicloolefinas, como
norborneno.
La polimerización se lleva a cabo preferentemente
a una temperatura de -60ºC a 300ºC, de modo especialmente
preferente 30º a 250ºC. La presión asciende a 0,5 bar hasta 2500
bar, preferentemente 2 bar a 1500 bar. La polimerización se puede
llevar a cabo de manera continua o discontinua, en una o varias
etapas, en disolución, en suspensión, en la fase gaseosa o en un
medio supercrítico.
El sistema catalizador soportado se puede formar
directamente en el sistema de polimerización, o bien se puede
resuspender de nuevo como polvo, o impregnado aún de disolvente, e
introducir con dosificación en el sistema de polimerización como
suspensión en un agente de suspensión.
Para la obtención de polímeros de olefina con
distribución ancha de peso molecular se emplean preferentemente
sistemas catalizadores que contienen dos o más compuestos de
metales de transición diferentes, por ejemplo metalocenos.
Para la eliminación de venenos de catalizador
presentes en la olefina es ventajosa una purificación con un
alquilo de aluminio, a modo de ejemplo trimetilaluminio,
trietilaluminio o triisobutilaluminio. Esta purificación se puede
efectuar tanto en el propio sistema de polimerización, o se pone en
contacto la olefina con el compuesto de Al antes de la adición al
sistema de polimerización, y a continuación se separa de nuevo.
En caso necesario se añade hidrógeno como
regulador del peso molecular y/o para el aumento de la actividad.
La presión total en el sistema de polimerización asciende a 0,5
hasta 2500 bar, preferentemente 2 a 1500 bar.
En este caso se aplica el compuesto según la
invención en una concentración, referida al metal de transición,
preferentemente de 10^{-3} a 10^{-8}, preferentemente
10^{-4}a 10^{-7}moles de metal de transición por dm^{3} de
disolvente, o bien por dm^{3} de volumen de reactor. Los
disolventes apropiados para la síntesis, tanto del compuesto
químico soportado según la invención, como también del sistema
catalizador según la invención, son disolventes alifáticos o
aromáticos, como por ejemplo hexano o tolueno, disolventes
etéricos, como por ejemplo tetrahidrofurano o dietiléter, o
hidrocarburos halogenados, como por ejemplo cloruro de metileno, o
hidrocarburos aromáticos halogenados, como por ejemplo
o-diclorobenceno.
Antes de la adición del sistema catalizador se
puede añadir adicionalmente al sistema de polimerización otro
compuesto de alquilaluminio, como por ejemplo trimetilaluminio,
trietilaluminio, triisobutilaluminio, trioctilaluminio o
isoprenilaluminio, para el inertizado del sistema de polimerización
(a modo de ejemplo para la separación de venenos de catalizador
presentes en la olefina) en el reactor. Se añade éste al sistema de
polimerización en una concentración de 100 a 0,01 mmoles de Al por
kg de contenido de reactor.
Preferentemente se emplea triisobutilaluminio y
trietilaluminio en una concentración de 200 a 0,001 mmoles de Al
por kg de contenido de reactor. De este modo se puede seleccionar
reducida la proporción molar Al/M en la síntesis de un sistema
catalizador soportado.
Además, en el procedimiento según la invención se
puede emplear un aditivo, como un antiestático, por ejemplo para la
mejora de la morfología de grano del polímero de olefina.
Generalmente se pueden emplear todos los antiestáticos que son
apropiados para la polimerización. Son ejemplos a tal efecto mezclas
de sales constituidas por sales de calcio de ácido medialánico, y
sales de cromo de ácido N-estearilantranílico, que
se describen en la DE-A-3543360.
Otros antiestáticos apropiados son, por ejemplo, jabones de ácidos
grasos con 12 a 22 átomos de carbono de metales alcalinos o
alcalinotérreos, sales de sulfonatos, ésteres de polietilenglicoles
con ácidos grasos, polioxietilenalquiléter, etc. Se indica una
recopilación sobre antiestáticos en la EP-A
107127.
Además se puede emplear como antiestático una
mezcla constituida por una sal metálica de ácido medialánico, una
sal metálica de ácido antranílico, y una poliamina, como se
describe en la EP-A 636636.
Del mismo modo se pueden emplear los productos
adquiribles comercialmente, como Stadis® 450 de la firma DuPont,
una mezcla de tolueno, isopropanol, ácido dodecilbencenosulfónico,
una poliamina, un copolímero de 1-deceno y SO_{2},
así como 1-deceno, o ASA®-3 de la firma Shell y
ATMER® 163 de la firma ICI.
Preferentemente se emplea el antiestático como
disolución, en el caso preferente de Stadis® 450 se emplea
preferentemente un 1 a un 50% en peso de esta disolución,
preferentemente un 5 a un 25% en peso, referido a la masa de
catalizador soporte empleado (soporte con compuesto que forma
metalocenio fijado mediante enlace covalente y uno o varios
compuestos de metaloceno, por ejemplo de la fórmula IV). No
obstante, las cantidades requeridas de antiestático pueden oscilar
en amplios intervalos, según tipo de antiestático empleado.
Preferentemente se lleva a cabo la verdadera polimerización en
monómero líquido (a granel) o en la fase gaseosa.
Se puede añadir el antiestático con dosificación
a la polimerización en cualquier momento. Por ejemplo, una variante
de procedimiento preferente consiste en resuspender el sistema
catalizador soportado en un disolvente orgánico, preferentemente
alcanos, como heptano o isododecano. A continuación se añade al
autoclave de polimerización bajo agitación. Después se añade con
dosificación el antiestático. Se lleva a cabo la polimerización a
temperaturas en el intervalo de 0 a 100ºC. Otra variante de
procedimiento preferente consiste en añadir con dosificación el
antiestático al autoclave de polimerización antes de la adición del
sistema catalizador soportado. A continuación se añade con
dosificación el sitema catalizador soportado resuspendido, bajo
agitación a temperaturas en el intervalo de 0 a 100ºC. El tiempo de
polimerización se puede situar en el intervalo de 0,01 a 24 horas.
Es preferente un tiempo de polimerización en el intervalo de 0,1 a
5 horas.
En el procedimiento según la invención no se
producen depósitos en el reactor, no se forman aglomerados, y la
productividad del sistema catalizador empleado es elevada. Los
polímeros obtenidos con el procedimiento según la invención se
distinguen por una distribución estrecha de peso molecular, y una
buena morfología de grano.
Los siguientes ejemplos sirven para la
explicación más detallada de la invención, pero no tienen un
carácter limitante.
Se suspendieron 5 g de SiO_{2} (PQ MS 3030,
pretratado a 140ºC, 10 mbar, 10 h) en 30 ml de tolueno. Se
añadieron 0,25 ml de N,N-dimetilanilina, y se agitó
la mezcla de reacción 1 h. Después se combinó la mezcla de reacción
con 1,02 g de tris(pentafluorfenil)borano, y se agitó
una hora. Se filtró la mezcla de reacción, y se lavó tres veces con
tolueno. Se eliminaron restos de disolvente del residuo en vació de
bomba de aceite.
Se disolvieron en 3 ml de tolueno 8,3 mg de
dimetilsililenbis(2-metilindenil)circoniodimetilo,
y se mezclaron con 1 ml de disolución de trimetilaluminio al 20%
en varsol. Se añadió 1 g de soporte modificado, se agitó una hora y
se eliminó restos de disolvente en vacío de bomba de aceite. Se
obtuvo 1,15 g de un catalizador soportado libremente fluido.
Se barrió un reactor seco de 16 dm^{3} en
primer lugar con nitrógeno, y a continuación con propileno, y se
cargó con 10 dm^{3} de propileno líquido.
\newpage
Después se añadieron al reactor 4 cm^{3} de una
disolución de triisobutilaluminio al 20% en varsol, diluida con 30
cm^{3} de heptano, y se agitó la carga a 30ºC 15 minutos.
A continuación se resuspendió en heptano el
catalizador del ejemplo 2, y se añadió esta suspensión al reactor.
Se calentó la mezcla de reacción a la temperatura de polimerización
de 65ºC (4ºC/min), y se mantuvo el sistema de polimerización 1 h a
65ºC mediante refrigeración. Se detuvo la polimerización mediante
desgasificado de propileno remanente. Se secó el polímero en el
armario secador de vacío.
Resultaron 1,1 kg de polvo de polipropileno. El
reactor no mostraba depósitos en la pared interna o en el agitador.
La actividad de catalizador ascendía a 132 kg de PP/g de metaloceno
x h.
Se disolvieron en 3 ml de tolueno 8,3 mg de
dimetilsililenbis
(2-metilindenil)circoniodimetilo.
Se añadió 1 g de soporte modificado, se agitó una
hora y se eliminó restos de disolvente en vacío de bomba de aceite.
Se obtuvo 1,05 g de un catalizador soportado libremente fluido.
Se barrió un reactor seco de 16 dm^{3} en
primer lugar con nitrógeno, y a continuación con propileno, y se
cargó con 10 dm^{3} de propileno líquido.
Después se añadieron al reactor 4 cm^{3} de una
disolución de triisobutilaluminio al 20% en varsol, diluida con 30
cm^{3} de heptano, y se agitó la carga a 30ºC 15 minutos.
A continuación se resuspendió en heptano el
catalizador del ejemplo 4, y se añadió esta suspensión al reactor.
Se calentó la mezcla de reacción a la temperatura de polimerización
de 65ºC (4ºC/min), y se mantuvo el sistema de polimerización 1 h a
65ºC mediante refrigeración. Se detuvo la polimerización mediante
desgasificado de propileno remanente. Se secó el polímero en el
armario secador de vacío.
Resultaron 0,33 kg de polvo de polipropileno. El
reactor no mostraba depósitos en la pared interna o en el agitador.
La actividad de catalizador ascendía a 40 kg de PP/g de metaloceno
x h.
Se disolvieron en 3 ml de tolueno 8,3 mg de
dimetilsililenbis(2-metilindenil)circoniodimetilo,
y se mezclaron con 1 ml de disolución de trimetilaluminio al 20% en
varsol. Se añadió 1 g de soporte modificado, se agitó una hora y se
eliminó restos de disolvente en vacío de bomba de aceite. Se obtuvo
1,16 g de un catalizador soportado libremente fluido.
Se barrió un reactor seco de 16 dm^{3} en
primer lugar con nitrógeno, y a continuación con propileno, y se
cargó con 10 dm^{3} de propileno líquido.
Después se añadieron al reactor 4 cm^{3} de una
disolución de triisobutilaluminio al 20% en varsol, diluida con 30
cm^{3} de heptano, y se agitó la carga a 30ºC 15 minutos. A
continuación se resuspendió en heptano el catalizador del ejemplo 6,
y se añadió esta suspensión al reactor. Se calentó la mezcla de
reacción a la temperatura de polimerización de 65ºC (4ºC/min), y se
mantuvo el sistema de polimerización 1 h a 65ºC mediante
refrigeración. Se detuvo la polimerización mediante desgasificado
de propileno remanente. Se secó el polímero en el armario secador de
vacío.
Resultaron 1,0 kg de polvo de polipropileno. El
reactor no mostraba depósitos en la pared interna o en el agitador.
La actividad de catalizador ascendía a 118 kg de PP/g de metaloceno
x h.
Claims (3)
1. Sistema catalizador soportado, obtenible
mediante
a) reacción de una base de Lewis de la fórmula
general 1,
(I),M^{2}R^{3}R^{4}R^{5}
donde
R^{3}, R^{4} y R^{5}son iguales o
diferentes, y significan un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, arilo con
6 a 40 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono o
arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, y/o dos restos, o los tres
restos R^{3}, R^{4} y R^{5}, pueden estar unidos a través de
unidades hidrocarburo con 2 a 20 átomos de carbono, y M^{2} es
un elemento del grupo principal V del sistema periódico de los
elementos, y un compuesto organometálico de la fórmula II
(II),M^{3}R^{6}R^{7}R^{8}
donde
M^{3} es un elemento del grupo principal III
del sistema periódico de los elementos, y R^{6}, R^{7} y
R^{8} son iguales o diferentes, y significan un átomo de
hidrógeno, un átomo de halógeno, o un grupo alquilo halogenado con 1
a 40 átomos de carbono, siendo al menos uno de los restos R^{6},
R^{7} y R^{8} un grupo halogenado con 1 a 40 átomos de carbono,
con un soporte, y
b) subsiguiente reacción con una disolución o
suspensión que contiene un compuesto de metaloceno de la fórmula
IV
donde
M^{1} es un metal del grupo secundario III, IV,
V o VI del sistema periódico de los elementos,
R^{1} son iguales o diferentes, y significan un
átomo de hidrógeno o Si R_{3}^{x}, donde R^{x} son, iguales
o
diferentes, un átomo de hidrógeno o un grupo que
contiene 1 a 40 átomos de carbono, o R' son un grupo que contiene 1
a 30 átomos de carbono, o dos o más restos R' pueden estar unidos
entre sí de modo que los restos R' y los átomos del anillo de
ciclopentadieno que los unen formen un sistema cíclico con 4 a 24
átomos de carbono, que puede estar substituido por su parte,
R'' son iguales o diferentes, y significan un
átomo de hidrógeno o Si R_{3}^{x}, donde R^{x} son, iguales o
diferentes, un átomo de hidrógeno o un grupo que contiene 1 a 40
átomos de carbono, o R'' son un grupo que contiene 1 a 30 átomos
de carbono, o dos o más restos R'' pueden estar unidos entre sí de
modo que los restos R'' y los átomos del anillo de ciclopentadieno
que los unen formen un sistema cíclico de 4 a 24 átomos de carbono,
que puede estar substituido por su parte,
l es igual a 4,
m es igual a 4,
L^{1} son iguales o diferentes y significan un
átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, u OR^{y}, SR^{y},
OSiR_{3}^{y}, SiR_{3}^{y}, PR_{2}^{y} o NR_{2}^{y},
donde R^{y} es un átomo de halógeno, un grupo alquilo con 1 a 10
átomos de carbono, un grupo alquilo halogenado con 1 a 10 átomos de
carbono, un grupo arilo con 6 a 20 átomos de carbono, o un grupo
arilo halogenado con 6 a 20 átomos de carbono, o L^{1} son un
grupo toluenosulfonilo, trifluoracetilo, trifluoracetoxilo,
trifluormetanosulfonilo, nonafluorbutano-sulfonilo o
2,2,2-trifluoretanosulfonilo,
o es un número entero de 1 a 4,
Z designa un elemento estructural puenteante
entre ambos anillos de ciclopentadienilo, y
v es 1,
y al menos un compuesto organometálico de la
fórmula III
(III),[M^{4}R^{9}_{j}]_{k}
donde
M^{4} es un elemento del grupo principal I, II
y III del sistema periódico de los elementos, y los restos R^{9}
pueden ser iguales o diferentes, y significan un átomo de
hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo con 1 a 40
átomos de carbono, y j es un número entero de 1 a 3, y k es un
número entero de 1 a 4, caracterizado porque el compuesto de
metaloceno (IV) es un compuesto de mono- o
bis-indenilo quiral, puenteado, donde el anillo de
indenilo está substituido,
estando unido el compuesto organometálico de la
formula II al soporte mediante enlace covalente.
2. Empleo de un sistema catalizador soportado
según la reivindicación 1 para la obtención de un polímero de
olefina.
3. Procedimiento para la obtención de un
polímero de olefina en presencia de un sistema catalizador
soportado según la reivindicación 1.
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