ES2209002T3 - Proceso para reformacion de hidrocarburos con vapor. - Google Patents
Proceso para reformacion de hidrocarburos con vapor.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UNA CONVERSION CATALITICA EN FASE DE VAPOR DE UNA CORRIENTE DE ALIMENTACION CARBONACEA, SIN FORMACION DE CARBONO, EN EL QUE LA CORRIENTE SE PONE EN CONTACTO CON UN CATALIZADOR DE NIQUEL QUE INCLUYE ORO, EN UNA CANTIDAD COMPRENDIDA ENTRE EL 0,01 Y EL 30 % EN PESO, CALCULADO RESPECTO A LA CANTIDAD DE NIQUEL EN EL CATALIZADOR.
Description
Proceso para reformación de hidrocarburos con
vapor.
La presente invención se refiere a la producción
de gases ricos en hidrógeno y/o monóxido de carbono por reformación
de hidrocarburos con vapor. En particular, la presente invención
implica un catalizador de reformación de níquel que contiene oro
para uso en la reformación con vapor de un material de alimentación
hidrocarbonado.
En los procesos conocidos para la producción de
gases ricos en hidrógeno y/o monóxido de carbono, una mezcla de
hidrocarburos y vapor y/o dióxido de carbono se hace pasar a
temperatura y presión elevadas a través de un reactor relleno con
un catalizador, constituido principalmente por níquel como el
componente catalítico activo.
Materiales de alimentación hidrocarbonados
adecuados para reformación con vapor son por ejemplo gas natural,
gases residuales de refinería, propano, nafta y gases de petróleo
licuados. Tomando metano como ejemplo, las reacciones que tienen
lugar se pueden representar por las ecuaciones siguientes:
(1)CH_{4} + H_{2}O
\rightarrow CO +
3H_{2}
(2)CH_{4} + CO_{2}
\rightarrow 2 \ CO +
2H_{2}
(3)CO + H_{2}O \rightarrow
CO_{2} +
H_{2}
Además de las reacciones de reformación (1) y
(2), pueden tener lugar ciertas reacciones formadoras de carbono
como sigue:
(4)CH_{4} \rightarrow C +
2H_{2}
(5)2 \ CO \rightarrow C +
CO_{2}
El carbono formado de este modo es perjudicial
por varias razones. Reduce la actividad del catalizador por
bloquear sus sitios activos. La formación de carbono puede causar
adicionalmente fisuración y pulverización de las partículas de
catalizador, dando como resultado un aumento de la caída de presión
a través del lecho catalítico y por consiguiente interrupción de la
operación de reformación debida al atascamiento del reactor.
Es bien conocida la evitación de la formación de
carbono por aumento de la relación de vapor a hidrocarburo en el
gas de proceso o por reducción del peso molecular del material de
alimentación para reducir el potencial de formación de carbono.
Sin embargo, una relación incrementada de vapor a
hidrocarburos conducirá a rendimientos reducidos de CO por
desplazamiento de más monóxido de carbono a dióxido de carbono.
Así, con objeto de mantener la producción de CO/H_{2} en la tasa
de producción deseada, se requieren mayores cantidades de
catalizador y material de alimentación, lo que deprecia la economía
del proceso de reformación.
Se han hecho diversos intentos para resolver la
deposición de carbono sin afectar a la relación óptima de vapor a
hidrocarburos.
Un método de prevención de la formación de
carbono durante el proceso de reformación para la preparación de
gases reductores con un alto potencial de reducción se menciona en
la Patente GB No. 2.015.027. Por el proceso descrito, un gas de
alimentación rico en metano se reforma sobre un catalizador de
níquel soportado en presencia de 2 a 10 ppm en volumen de azufre o
compuestos de azufre en la alimentación. De este modo, la presencia
de azufre contrarresta la formación de carbono y asegura una
actividad satisfactoria de reformación del catalizador para formar
monóxido de carbono e hidrógeno.
Adicionalmente, varios catalizadores que
proporcionan una deposición reducida de carbono han sido propuestos
en el pasado. En general, los catalizadores de la técnica anterior
que tienen un efecto de inhibición sobre la deposición de carbono
están constituidos principalmente por níquel con promotor alcalino.
Desventajas de los catalizadores promovidos con álcali son la baja
actividad y la movilidad de los metales alcalinos, que causan
migración y evaporación del promotor alcalino durante la operación
del catalizador.
Catalizadores exentos de metales alcalinos se
proponen en la Patente US No. 3.926.583, por la cual se prepara un
catalizador de reformación de níquel, hierro o cobalto por
reducción de un precursor que comprende una mezcla íntima de
espinela magnesio-aluminio con una fase sólida mixta
de los óxidos de níquel, hierro o cobalto, y en la Patente US No.
3.791.993, que describe un catalizador de reformación de níquel,
hierro o cobalto y óxido de magnesio. Otros promotores han sido
propuestos en la técnica. La Patente US No. 4.060.498 menciona un
proceso de reformación con vapor con un catalizador de níquel
promovido con plata sobre un soporte de óxido resistente al calor.
Adicionalmente, la Patente EP No. 470.626 establece el efecto de
metales de los Grupos IVa y Va que inhiben la formación de carbono.
Cantidades comprendidas entre 0,1 y 30% en peso calculadas sobre la
cantidad de níquel metálico, de germanio, estaño, plomo, arsénico,
antimonio y bismuto se incluyen en el catalizador que contiene
níquel.
En esta patente no se incluyen elementos del
grupo Ib, y en la bibliografía se afirma que la adición de oro no
tiene efecto alguno sobre la formación de carbono ni sobre la
actividad de reformación (Catalizadores mono- y
bi-metálicos para reformación con vapor, tesis
doctoral por Isar-UI Haque, Universidad de Nueva
Gales del Sur, 1990).
Estudios de STM recientes (L.P. Nielsen et al.,
Phys. Rev. Lett. 71 (1993) 754) han demostrado que el oro puede
formar una aleación en la superficie de un cristal simple de
níquel, aunque estos dos elementos son inmiscibles en masa.
Adicionalmente, cálculos realizados utilizando la teoría funcional
de la densidad, predicen que la adición de pequeñas cantidades de
oro alterará la reactividad de los átomos de níquel vecinales (P.
Kratzer et al., J. Chem. Phys. 105(13) (1996) 5595).
Estudios de haces moleculares de cristales simples de níquel
promovido con pequeñas cantidades de oro han confirmado esto (P.M.
Holmblad et al., J. Chem. Phys. 104 (1996) 7289).
El documento GB 1.032.754 (ICI Ltd.) describe un
catalizador para reformación de hidrocarburos con vapor que
comprende níquel y/o uno o más metales del grupo del platino desde
2% a 49% en peso de cobre, plata u oro o un compuesto de los mismos
y un soporte refractario, siendo preferidos cobre y plata al oro. La
patente está orientada a una actividad mejorada de producción de
metano.
Así pues, el objeto principal de esta invención
es prevenir la deposición de carbono en la reformación de
hidrocarburos con vapor.
Los autores de la invención han observado ahora
que la adición de pequeñas cantidades de oro a un catalizador que
contiene níquel proporciona un catalizador con deposición de
carbono inhibida durante la reformación de hidrocarburos con vapor.
Aunque el oro disminuye la actividad catalítica del catalizador de
níquel, el catalizador proporciona todavía una actividad suficiente
para la reformación con vapor. EXAFS confirma que el oro se localiza
en la superficie del níquel (Annual Report from HASYLAB, 1996).
Sobre la base de la observación anterior, una
realización general de la invención está orientada hacia un proceso
como se define en la reivindicación 1.
La cantidad de oro incorporada en el catalizador
dependerá de la superficie específica del níquel.
El catalizador de níquel que contiene oro puede
prepararse por coimpregnación o impregnación secuencial del
material soporte con soluciones que contienen una sal soluble de
níquel y una sal del promotor oro. Sales adecuadas incluyen
cloruros, nitratos, carbonatos, acetatos u oxalatos.
Los materiales soporte se seleccionan
convenientemente del grupo de alúmina, óxido de magnesio, óxido de
titanio, sílice, óxido de zirconio, óxido de berilio, óxido de
torio, óxido de lantano, óxido de calcio y compuestos o mezclas de
los mismos. Materiales preferidos comprenden alúmina, aluminatos de
calcio y espinela magnesio-aluminio. El catalizador
promovido, así obtenido, se puede utilizar en la producción de
gases ricos en hidrógeno y/o monóxido de carbono por reformación con
vapor de metano o hidrocarburos superiores.
Los gases ricos en hidrógeno y/o monóxido de
carbono obtenidos se pueden utilizar en muchos procesos. El
hidrógeno se utiliza mundialmente en las refinerías, mientras que
mezclas de hidrógeno y monóxido de carbono se emplean por ejemplo
en la síntesis de hidrocarburos oxigenados y combustibles
sintéticos. Un uso importante de gas rico de hidrógeno es en la
preparación de amoníaco y metanol.
Los catalizadores níquel-oro se
disponen típicamente como lecho fijo en un reactor tubular de
reformación alimentado por la parte superior. Dependiendo de las
condiciones del proceso, el potencial para formación de carbono será
típicamente máximo en la capa superior del tubo. Así, puede ser
suficiente disponer el catalizador níquel-oro como
una capa en la porción superior de un lecho fijo de catalizador
convencional de níquel para reformación con vapor. Por ello, la capa
de catalizador níquel-oro constituye
preferiblemente 5% a 50% del lecho catalítico.
La invención se describirá adicionalmente en los
ejemplos siguientes.
Una serie de muestras de catalizador níquel/oro
que contenían 17% en peso de níquel y que contenían contenidos
variables de oro se prepararon por impregnaciones secuenciales de
un soporte de espinela con nitrato de níquel y
oro-tetrammin-nitrato,
[Au(NH_{3})_{4}](NO_{3})_{3}. Antes de
la impregnación con el precursor de oro, el nitrato de níquel se
descompuso. Después del secado, los pelets de catalizador de
cargaron en un reactor y se activaron por calentamiento a 350ºC en
hidrógeno fluyente a la presión atmosférica.
La actividad de reformación con vapor se
determinó en las condiciones siguientes:
| Tamaño del catalizador, mm | 4 x 4 |
| Cantidad de catalizador, g | 0,2 |
| Temperatura, ºC | 400-650ºC |
| Composición del gas de alimentación, lN/h | |
| CH_{4} | 4,0 |
| H_{2}O | 16,0 |
| H_{2} | 1,6 |
Las actividades obtenidas a 550ºC se muestran en
la Tabla 1.
| 100 \cdot Au/Ni peso/peso | Actividad Relativa |
| Cat. 1 0,00 | 100 |
| Cat. 2 1,85 | 65 |
Como resulta evidente por la Tabla 1, existe una
disminución poco importante en la actividad de reformación con
vapor para los catalizadores de níquel que contienen oro en
comparación con el catalizador de níquel puro.
Las tasas de deposición de carbono sobre los
catalizadores de reformación durante la reformación de butano con
vapor preparados en el Ejemplo 1 se midieron gravimétricamente para
diversos valores de temperatura entre 450ºC y 550ºC. La temperatura
se aumentó a 0,5ºC/min. Se utilizó para la medida una disposición
experimental convencional que comprendía un tubo reactor calentado
asociado con una microbalanza en línea. Se dispuso un pelet de
catalizador (0,1 g) en el cesto suspendido de un brazo de la
microbalanza. El caudal total y la concentración de la corriente de
alimentación que pasaron sobre el pelet de catalizador se dan a
continuación:
| Caudal total = | 21,82 lN/h |
| Butano = | 3,76% vol |
| Vapor = | 22,91% vol |
| Hidrógeno = | 4,58% vol |
| Nitrógeno = | 68,74% vol |
La tasa de formación de carbono en las
condiciones anteriores se representa en la Fig. 1 que muestra la
cantidad de carbono (\mug carbono/g catalizador\cdot100) a
temperaturas diferentes (ºC\cdot1000) depositada sobre:
Cat. 2, preparado en el Ejemplo 1;
en comparación con el catalizador de reformación
convencional de níquel, preparado también en el Ejemplo 1.
Como resulta evidente por la Fig., el catalizador
de acuerdo con la invención proporciona una resistencia altamente
mejorada a la formación de carbono durante la reformación con
vapor.
Claims (4)
1. Un proceso para inhibir la formación de
carbono sólido durante la reformación catalítica con vapor de un
material de alimentación carbonoso por puesta en contacto del
material de alimentación con un catalizador de níquel soportado que
comprende adicionalmente oro sobre la superficie del níquel,
estando presente el oro en una cantidad de 0,01% a 30% en peso,
calculada sobre la cantidad de níquel en el catalizador.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el cual
la cantidad de oro está comprendida entre 0,01% y 10% en peso
calculada sobre el peso total de catalizador.
3. El proceso de la reivindicación 1, en el cual
el catalizador de níquel que contiene oro está dispuesto como una
capa superior en un lecho fijo de un catalizador convencional de
níquel para reformación con vapor.
4. El proceso de la reivindicación 3, en el cual
la capa superior constituye entre 5% y 50% del lecho total de
catalizador.
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