ES2205268T3

ES2205268T3 - Derivados de triacina simetricos.

Info

Publication number: ES2205268T3
Application number: ES97950149T
Authority: ES
Inventors: Thomas Ehlis; Dietmar Huglin; Helmut Luther
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1996-11-20
Filing date: 1997-11-10
Publication date: 2004-05-01
Anticipated expiration: 2017-11-10
Also published as: DE69724992D1; WO1998022447A1; CN1237966A; ATE250040T1; ID21704A; US6217856B1; IL129644A0; EP0941217A1; KR100514940B1; DE69724992T2; KR20000069055A; BR9713109B1; JP4252627B2; CN1117737C; RU2191178C2; BR9713109A; JP2001504126A; AU5320198A; EP0941217B1; AU736424B2

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A DERIVADOS SIMETRICOS DE LA TRIAZINA, DE FORMULA (1), DONDE R 1 Y R 2 SON CADA UNO I NDEPENDIENTEMENTE HIDROGENO, ALQUILO C 1 - C 12 , ALCOXI C 1 - C 12 ; Y R 3 ES ALQUILO C 1 - C S UB,12 ; O ALCOXI C 1 - C 12 . DICHOS DERIVADOS DE TRIAZINA SON FACILMENTE ACCESIBLES Y SON ADECUADOS PARA LA PROTECCION DE MATERIALES SENSIBLES A ULTRAVIOLETA, ESPECIALMENTE LA PIEL Y EL PELO DE HUMANOS Y ANIMALES, DE LOS EFECTOS NOCIVOS DE LA RADIACION UV.

Description

Derivados de triacina simétricos.

El presente invento se refiere al empleo de derivados de triacina simétricos, a la preparación de estos compuestos, así como a su empleo para la protección de materiales orgánicos de los efectos dañinos de la radiación UV.

Se conocen o-hidroxifeniltriacinas O-alquiladas (HPT) conteniendo por lo menos un grupo o-hidroxilo o por lo menos dos sustituyentes de alcoxifenilo, por ejemplo a partir de la PE-A-0 743 309, como absorbedores de UV cosméticos que tienen buenas propiedades espectrales y buenas propiedades de aplicación técnica. Sin embargo la preparación estos derivados de triacina, que se derivan de la estructura básica asimétrica

1

requiere procedimientos de síntesis de etapas múltiples.

En la fórmula anterior R_{a} y R_{b} son radicales reactivos, en particular un radical de fenilo que está mono- o polisustituido por grupos hidroxilo.

Los compuestos de tracina simétricos que pueden prepararse a partir de la estructura básica simétrica

2

son de mas facil acceso en procedimientos simples de una partida.

Las "estructuras básicas de triacina" de esta índole pueden prepararse, por ejemplo, trimerizando compuestos de benzonitrilo correspondiente o, a partir de cloruro cianúrico, mediante reacción de Grignard o alquilación de Friedel-Crafts. La eterificación subsiguiente de los grupos OH hace posible preparar los derivados de triacina deseados en una reacción de dos etapas.

Los derivados de triacina simétricos del invento de la fórmula

3

en donde

R_{4} y R_{5} son cada uno independientemente hidrógeno; alquilo de C_{1}-C_{12}; o alcoxilo de C_{1}-C_{12}; y

R_{6} es alquilo de C_{1}-C_{12}; o alcoxilo de C_{1}-C_{12} o

4

en donde

Ar es un radical de la fórmula

5

R_{1} es hidrógeno; hidroxilo, alquilo de C_{1}-C_{12}; o alcoxilo de C_{1}-C_{12};

R_{2} es hidrógeno; alcoxilo de C_{1}-C_{12}; o benciloxilo;

R_{3} es hidroxilo, alquilo de C_{1}-C_{12}; o alcoxilo de C_{1}-C_{12}; y

R_{4} es hidrógeno; o alcoxilo de C_{1}-C_{12}; o

R_{1} y R_{2}, junto con el radical de fenilo, son un anillo heterocíclico de cinco miembros que se condensa con benceno,

o mezclas de estos compuestos con compuestos de triacina de fórmula (4), así como compuestos de fórmula

6

en donde

Ar es un radical de fórmula

R_{2} es hidrógeno; alcoxilo de C_{1}-C_{12}; o benciloxilo;

R_{3} es hidroxilo, alquilo de C_{1}-C_{12}; o alcoxilo de C_{1}-C_{12}; y

R_{4} es hidrógeno; o alcoxilo de C_{1}-C_{12}; o

R_{1} y R_{2}, junto con el radical de fenilo, son un anillo heterocíclico de cinco miembros que se condensa con benceno, de preferencia un radical de fórmula (5a)

7

son particularmente apropiados como filtros de UV, o sea para proteger materiales orgánicos sensibles a radiación ultravioleta, en particular la piel y el cabello de humanos y animales, contra los efectos nocivos de la radiación UV.

Ejemplos ilustrativos de compuestos de fórmula (5) son

8

80

81

9

Así pues estos compuestos son apropiados como estabilizadores de luz en preparados cosméticos, farmacéuticos y veterinarios. Estos pueden obtenerse en forma disuelta o, si son solo ligeramente solubles o insolubles, estos pueden incorporarse en los preparados en forma micronizada que tienen un tamaño de partícula medio en la gama de 0,02 a 2, de preferencia de 0,05 a 1,5 y, mas preferentemente, de 0,1 a 1,0 \mum.

Así pues, otro objeto del invento es la provisión de un preparado cosmético para piel o cabello, que comprende, por lo menos, un compuesto de la fórmula (1) o (5) así como vehículos o auxiliares que son cosméticamente compatibles con la piel y el cabello, o a una formulación cosmética para piel o cabello, que comprende una mezcla de

a) por lo menos uno o mas de un compuesto de fórmula (1) o (5), y

b) un compuesto de fórmula (4)

junto con vehículos o auxiliares que son cosméticamente compatibles con la piel y cabello.

En adición a los nuevos absorbedores de UV las formulaciones cosméticas pueden contener también uno o mas de uno de otros protectores de UV de las clases de sustancias siguientes:

1.: derivados de ácido p-aminolbenzoico, típicamente 2-etilhexil- 4-dimetilaminobenzoato;

2.: derivados de ácido salicílico, típicamente 2-etilhexil salicilato;

3.: derivados de benzofenona, típicamente 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona y su derivado de ácido sulfónico,

4.: derivados de dibenzoilmetano, típicamente 1-(4-ter-butilfenil)-3-(4-metoxifenil)-propano-1,3-diona;

5.: difenilacrilatos, típicamente 2-etilhexil-2-ciano-3,3-difenilacrilato y 3-(benzofuranil)-2-cianoacrilato;

6.: ácido 3-imidazol-4-il-acrílico y 3-imidazol-4-il-acrilato;

7.: derivados de benzofurano, de preferencia derivados de 2-(p-aminofenil)benzofurano, descritos en PE-A-582.189, US-A-5.338.539, US-A-5.518.713 y PE-A-613.893;

8.: absorbedores de UV poliméricos, tal como los derivados de bencilidenmalonato descrito, entre otros, en EPA-709.080;

9.: derivados de ácido cinámico, típicamente el 2-etilhexil-4-metoxicinamato o isoamilato o derivados de ácido cinámico, entro otros, en US-A-5.601.811 y WO 97/00851;

10.: derivados de canfor, típicamente el 2-etilhexil 4-metoxicinamato o isoamilato o derivados de ácido cinámico descritos, entre otros, en US-A-5.601.811 y WO 97/00851;

10.: derivados de canfor, típicamente 3-(4'-metil)bencilidenbornan-2-ona, 3-benciliden-bornan-2-ona, polímero de N-[2(y 4)-2-oxoborn-3-ilidenmetil)bencil]acrilamida, metilsulfato de 3-(4'-trimetilamonio)bencilidenbornan-2-ona,3,3'-(1,4-fenilendimetina)-bis(ácido 7,7-dimetil-2-oxo-biciclo-[2.2.1]heptan-1-metansulfónico) y sus sales, 3-(4'-sulfo)-bencilidenbornan-2-ona y sus sales;

11.: derivados de trianilino-s-triacina, típicamente 2,4,6-trianilin-(p-carbo-2'-etil-1'-oxi)-1,3,5-triacinas, así como los absorbedores de UV descritos en US-A-5.332.568, PE-A-517.104, PE-A-507.691, WO 93/17002 y PE-A-570.838;

12.: derivados de 2-hidroxifenilbenzotriazol;

13.: ácido 2-fenilbencimidazol-5-sulfónico y sus sales;

14.: metil-o-aminobenzoato;

15.: TiO_{2} (revestido de modo diferente), ZnO y mica.

Los absorbedores de UV descritos en "Sunscreens", Eds. N.J. Lowe, N.A. Shaath, Marcel Dekker, Inc., New York y Basel o en Cosmetics & Toiletries (107), 50 y sig. (1992), pueden utilizarse también como protectores de UV adicionales en las formulaciones del invento.

Las formulaciones cosméticas pueden utilizarse también junto con antioxidantes conocidos, tal como vitamina E, carotinoides o compuestos HALS.

Las nuevas formulaciones cosméticas comprenden, usualmente, de 0,1 a 25, de preferencia de 0,5 a 10% en peso, basado en el peso total de la formulación, de un absorbedor de UV de fórmula (1) o (5) o de una mezcla de absorbedores de UV de fórmula (1) y fórmula (4) y un auxiliar cosméticamente compatible.

Las formulaciones cosméticas pueden prepararse mezclando físicamente el (los) absorbedor(es) con los auxiliares con métodos convencionales, tal como mediante simple agitación de los componentes individuales entre sí.

Las formulaciones cosméticas de este invento pueden formarse como emulsión de agua en aceite o aceite en agua, como loción aceite en alcohol, como dispersión vesicular de un lípido anfifílico iónico o no iónico, como gel, barra sólida o como formulación de aerosol.

Como emulsión de agua en aceite o aceite en agua, el auxiliar cosméticamente compatible comprende, de preferencia 5 a 50% de un fase oleosa, 5 a 20% de un emulgente y 30 a 90% de agua. La fase oleosa puede contener cualquier aceite apropiado para formulaciones cosméticas, por ejemplo uno o varios aceites hidrocarbúricos, cera, aceite neutral, aceite de silicona, éster de ácido graso o alcohol graso. Los mono- o polioles preferidos son etanol, isopropanol, propilenglicol, hexilenglicol, glicerol y sorbitol.

Formulaciones cosméticas para el cabello pueden presentar

-: forma de champú, loción, gel o emulsión para lavado, antes o después de la aplicación del champú, antes o después de la tinción o eliminación del colorante, antes o después de un proceso de permeación o arreglado,

-: forma de una loción, espuma o gel para fijación o tratamiento del cabello,

-: forma de una loción o gel para cepillado o rizado del cabello,

-: forma de una laca para el cabello,

-: forma de una composición para permeación o arreglo del cabello, para tinción o eliminación del colorante.

Es posible utilizar, por ejemplo, las formulaciones cosméticas siguientes para el cabello:

a_{1}): emulsión espontánea de formaciones stock, constituido por el absorbedor de UV, oxoalcohol de C_{10} PEG-6 y sorbitan esquioleato, que se carga con agua y cualquier compuesto de amonio cuaternario, tal como cloruro de mincamidopropildi-metil-2-hidroxietil amonio al 4% o Quaternium 80;

a_{2}): emulsión espontánea de formulación stock, constituida por el absorbedor de UV, tributil citrato y monooleato de sorbitan PEG-20, que se carga con agua y cualquier compuesto de amonio cuaternario, tal como cloruro de mincamidopro-pildimetil-2-hidroxietilamonio al 4% de Quaternium 80;

b): soluciones dopadas cuaternarias del absorbedor de UV en butil triglicol y tributil citrato;

c): dispersiones de absorbedores de UV micronizados obtenidos con métodos conocidos (precipitación a partir de soluciones o mezclas de soluciones, molturación), que tienen un diámetro medio de 0,05 - 1,0 \mum en APG (por ejemplo Plantaren), y un cuat (por ejemplo cloruro de mincamidopropildimetil-2-hidroxietil amonio) en una formulación acuosa;

d): mezclas de soluciones del abosorbedor de UV con n-alquil-pirrolidona.

Las formulaciones cosméticas para piel o cabello pueden contener también otros componentes, tal como emolientes, estabilizadores de emulsión, humectadores de la piel, promotores de bronceado solar, espesantes, tal como xantano, agentes de retención de humedad, tal como glicerol, conservantes, fragancias y colorantes.

Las nuevas formulaciones cosméticas para piel o cabello se distinguen por excelente protección de la piel humana y cabello frente a los efectos dañinos de la luz solar.

Los ejemplos no limitativos que siguen ilustran el invento con mayor detalle. Los porcentajes son en peso.

Ejemplo 2 Preparación de una crema de bronceado solar

Formulación (los componentes individuales se citan de conformidad con CTFA o INCI):

Fase A:
(a_{1}) dimeticona	2,0%
(a_{2}) isopropil miristato	9,0%
(a_{3}) alcohol estearílico	10,0%
(a_{4}) ácido esteárico	4,0%
(a_{5}) compuesto de fórmula (102)

10

(a_{6}) 2,4-bis(fenil)-6-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-(1,3,5)triacina
(\varnothing 3,2% =,25 \mum)
(b_{1}) trietanol amina	1,2%
(b_{2}) carbomer 934 (1%)	5,0%
(b_{3}) H_{2}O	61,6%

Los componentes (a_{1}-a_{6}) (=fase A) se homogenizan por separado y muy cuidadosamente y luego, como los componentes (b_{1})-(b_{3}) (=fase B), calentándose por separado hasta 75-80ºC. Luego se adiciona la fase B a la fase A con vigorosa agitación. La mezcla se deja enfriar con agitación.

Esta crema de bronceado solar tiene un factor de filtro solar de 11.

Ejemplos de uso Ejemplo 1 Preparación de una emulsión de aceite en agua

Formulación (nombre de acuerdo con CTFA o INCI):

(a_{1}) cetearet 6 (y) alcohol estearílico	2,0%
(a_{2}) cetearet 25	2,0%
(a_{3}) alcohol cetearílico	5,0%
(a_{4}) triglicérido caprílico/cáprico	5,0%
(a_{5}) cetearil octanato	10,0%
(a_{6}) vaselina	5,0%
(a_{7}) compuesto de fórmula	4,0%

11

(b_{1}) propilenglicol	3,0%
(b_{2}) carbopol 934	0,2%
(b_{3}) H_{2}O	63,53%
(c) trietanol amina	0,27%

Los componentes (a_{1}=--(a_{7})(=fase A) y (b_{1})-(b_{3}) (=fase B) se calientan hasta 75-80ºC. Luego se adiciona la fase B a la fase A y se homogeniza. Luego se adiciona el componente (c) (= fase C) y se homogeniza de nuevo.

Los factores de filtro solar se determinan con el método de Diffey and Robson, J. Soc. Cosmet. Chem. 40, 127-133 (1989) utilizando un analizador (factor de a prueba de sol) (Optometriz, sPF 290).

Esta emulsión de aceite/agua tiene un factor de filtro solar de 7,8.

Claims

1. Empleo no terapéutico de los compuestos de fórmula

12

en donde

R_{6} es alquilo de C_{1}-C_{12}; o alcoxilo de C_{1}-C_{12} o

13

en donde

Ar es un radical de la fórmula

14

R_{2} es hidrógeno; alcoxilo de C_{1}-C_{12}; o benciloxilo;

R_{3} es hidroxilo, alquilo de C_{1}-C_{12}; o alcoxilo de C_{1}-C_{12}; y

R_{4} es hidrógeno; o alcoxilo de C_{1}-C_{12}; o

R_{1} y R_{2}, junto con el radical de fenilo, son un anillo heterocíclico de cinco miembros que se condensa con benceno, para proteger cabello y piel humana y animal de los efectos dañinos de la radiación UV.

2. Un preparado cosmético para piel o cabello, que comprende por lo menos uno o mas de un compuesto de fórmula (2) o (5) junto con vehículos o auxiliares que son cosméticamente compatibles con el cabello y piel.

3. Un preparado cosmético para piel o cabello, que comprende una mezcla de

a) por lo menos un compuesto de fórmula (2) o (5) y

\newpage

b) un compuesto de fórmula (4) junto con vehículos o auxiliares que son cosméticamente compatibles con cabello y piel.

4. Un preparado cosmético para piel o cabello, de conformidad con la reivindicación 2 o reivindicación 3, que comprende por lo menos 0,1 a 25% en peso, basado en el peso total de la formulación, de un absorbedor de UV de fórmula (2) o (5) o de una mezcla de absorbedores de UV de fórmula (2) y de fórmula (4), así como por lo menos un auxiliar que es compatible con piel y cabello.

5. Empleo del preparado cosmético para cabello, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, para proteger cabello de la radiación de UV, que se obtiene en forma de un champú, loción, gel o emulsión para lavado, antes o después de aplicar el champú, antes o después de la tinción o eliminación del colorante, antes o después de permeación o arreglado, en forma de una loción, espuma o gel para fijación o tratamiento, en forma de una loción, espuma o gel para cepillado o rizado, en forma de una laca de cabello, en forma de una formulación de permeación, tinción o separación del colorante.

6. Un procedimiento para el tratamiento de cabello humano para protegerlo de los efectos dañinos de radiación UV, que comprende tratar el cabello con un champú, loción, gel o emulsión para lavado, antes o después de aplicación de champú, antes o después de la tinción o eliminación del colorante, antes o después de un proceso de permeación o arreglo, con una solución, espuma o gel para fijación, con una loción, espuma o gel para cepillado o rizado, con una laca para cabello, con una composición para permeación o arreglo del cabello, para tinción o eliminación del colorante, cuyo champú, loción, gel, emulsión, espuma, laca de cabello o composición para permeación, arreglo, teñido o eliminación del colorante comprende por lo menos un absorbedor de UV de fórmula (2) o (5) o una mezcla de un absorbedor de UV de fórmula (2) y de fórmula (4).