ES2204397T3

ES2204397T3 - Copolimeros de injerto de poliamida.

Info

Publication number: ES2204397T3
Application number: ES00109632T
Authority: ES
Inventors: Harald Dr. Hager; Ralf Dr. Richter; Georg Dr. Oenbrink
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1999-06-29
Filing date: 2000-05-05
Publication date: 2004-05-01
Anticipated expiration: 2020-05-05
Also published as: KR20010049664A; KR100432819B1; EP1065232B1; BR0002887A; AU3541500A; CA2312583A1; EP1065232A2; US6538073B1; ATE250640T1; JP3404008B2; DK1065232T3; MXPA00006392A; JP2001019762A; CZ20002412A3; PT1065232E; CZ296019B6; EP1065232A3

Abstract

Copolímero de injerto que contiene las unidades de los siguientes monómeros: a)de 0, 5 a 25% en peso, respecto al copolímero de injerto, de una poliamina con 11 átomos de nitrógeno como mínimo y un peso molecular numérico medio Mn de 500 g/mol como mínimo; b)una combinación equimolar de diamina y ácido dicarboxílico como monómeros formadores de poliamida.

Description

Copolímeros de injerto de poliamida.

La invención se refiere a copolímeros de injerto de poliamida compuestos por una fracción de poliamina y cadenas de poliamida injertadas.

Los copolímeros de injerto a base de poliamina y poliamida son conocidos. Éstos pueden prepararse por ejemplo por polimerización catiónica de caprolactama en presencia de dendrímeros de clorhidrato de polietilenimina como molécula central (J. M. Warakomski, Chem. Mater. 1992, 4, 1000-1004). Estos dendrímeros PA 6 poseen, en comparación con los PA 6 lineales, una viscosidad y disolución de fusión claramente reducidas, pero una resistencia a la tracción, rigidez, punto de fusión, calor de fusión y efecto barrera frente al oxígeno invariables.

Los copolímeros de injerto a base de polivinilamina y poliamida se describen en el documento US-PS 2 615 863. En el documento US-PS 3 442 975 se describen copolímeros de injerto preparados por polimerización de lactamas en presencia de polietilenimina de alto peso molecular.

El documento DE-OS 19 15 772 describe mezclas de un copolímero de injerto de polimina/poliamida, así como una poliolefina y/o poliéster que se procesan fácilmente en fibras coloreables.

Por último, en el documento DE-OS 196 54 179 se describen poliamidas en forma de H preparadas a partir de lactamas o ácidos aminocarboxílicos, una amina como mínimo trifuncional, ácidos carboxílicos difuncionales y ácidos carboxílicos monofuncionales, en las que estos dos últimos están entre sí y respecto a los grupos funcionales de aminas trifuncionales como mínimo, en una determinada relación. Los productos presentan una mejor estabilidad frente a la fusión.

Este tipo de copolímeros de injerto de poliamida son adecuados, por ejemplo como componentes de mezcla, para proporcionar a una masa moldeada un mejor comportamiento de procesamiento o una mejor compatibilidad con otros polímeros. Los copolímeros de injerto que contienen en primera línea las cadenas injertadas de PA6 conocidos hasta el momento, no presentan siempre, en comparación con las poliamidas derivadas de una combinación de diamina y ácido dicarboxílico, una tolerabilidad óptima cuando se utilizan estas poliamidas como base para masas moldeadas.

Hasta el momento no se conocen copolímeros de injerto de poliamida análogos que contengan cadenas injertadas derivadas de una combinación de diamina y ácido dicarboxílico. Posiblemente esto se deba a que cuando se intenta su preparación a partir de diamina, ácido dicarboxílico y una poliamina, se obtiene un producto reticulado.

Por lo tanto, existía la tarea de proporcionar este tipo de copolímeros de injerto de poliamida. Esta tarea se solucionó con el procedimiento descrito a continuación.

Por lo tanto, es objeto de la invención un copolímero de injerto que contiene las unidades de los siguientes monómeros:

a): de 0,5 a 25% en peso, preferiblemente de 1 a 20% en peso y prefiriéndose especialmente de 1,5 a 16% en peso, respecto al copolímero de injerto, de una poliamina con 11 átomos de nitrógeno como mínimo y un peso molecular numérico medio M_{n} de 500 g/mol como mínimo y preferiblemente de 800 g/mol como mínimo;

b): una combinación equimolar de diamina y ácido dicarboxílico como monómeros formadores de poliamida;

c): opcionalmente lactama y/o ácido \omega-aminocarboxílico como otros monómeros formadores de poliamida, donde éstos pueden representar como máximo el 95% en peso, preferiblemente como máximo el 90% en peso, prefiriéndose especialmente como máximo el 70% en peso, prefiriéndose muy especialmente como máximo el 50% en peso de las cadenas injertadas de poliamida.

Como poliamina se pueden utilizar por ejemplo las siguientes clases de sustancias:

-: Polivinilaminas (Römpp Chemie Lexikon, 9ª edición, tomo 6, página 4921, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1992)

-: Poliaminas preparadas a partir de policetonas alternantes (DE-OS 196 54 058)

-: Dendrímeros como por ejemplo ((H_{2}N-(CH_{2})_{3})_{2}N-(CH_{2})_{3})_{2}-N(CH_{2})_{2}-N((CH_{2})_{2}-((CH_{2})_{3}-NH_{2})_{2})_{2} (DE-A-196 54 179) o 3,15-Bis(2-aminoetil)-6,12-bis[2-(2-aminoetil) amino]etil]-9-[2-[bis[2-bis(2-aminoetil)amino)etil]amino]etil] 3,6,9,12,15-pentaazoheptadecan-1,17-diamina (J.M. Warakomski, Chem. Mat. 1992, 4, 1000-1004);

-: Polietileniminas lineales que se pueden preparar por polimerización de 4,5-dihidro-1,3-oxazoles y posterior hidrólisis (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, tomo E20, páginas 1482-1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987);

-: Polietileniminas ramificadas que se obtienen por polimerización de aziridinas (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, tomo E20, páginas 1482 - 1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987) y que por lo general contienen la siguiente distribución de grupos amino:

: 25 a 46% de grupos amino primarios,

: 30 a 45% de grupos amino secundarios y

: 16 a 40% de grupos amino terciarios.

La poliamina posee en el caso preferido un peso molecular numérico medio M_{n} de 20.000 g/mol como máximo, prefiriéndose especialmente 10.000 g/mol como máximo, prefiriéndose especialmente 5.000 g/mol como máximo.

Combinaciones de diamina y ácido dicarboxílico son por ejemplo, hexametilendiamina/ácido adípico, hexametilendiamina/ácido dodecandioico, octametilendiamina/ácido sebácico, decametilendiamina/ácido sebácico, decametilendiamina/ácido dodecandioico, dodecametilendiamina/ácido dodecandioico, dodecametilendiamin/ácido 2,6-naftalindicarboxílico. Además también pueden utilizarse todas las demás combinaciones como decametilendiamina/ácido dodecandioico/ácido tereftálico, hexametilendiamina/ácido adípico/ácido tereftálico, hexametilendiamina/ácido adípico/caprolactama, decametilendiamina/ácido dodecandioico/ácido \varpi-aminoundecanoico, decametilendiamina/ácido dodecandioico/laurinlactama, decametilendiaina/ácido tereftálico/laurinlactama o dodecametilendiamina/ácido 2,6-naftalindicarboxílico/laurinlactama.

Las lactamas o los ácidos \varpi-aminocarboxílicos que se utilizan como monómeros formadores de poliamida contienen de 4 a 19 y especialmente de 6 a 12 átomos de carbono. Se prefieren especialmente la \varepsilon-caprolactama, el ácido \varepsilon-aminocaproxílico, la capril-lactama, el ácido \omega-aminocaprílico, la laurinlactama, el ácido \omega-aminododecanoico y/o el ácido \omega-aminoundecanoico.

En una forma de realización preferida se prepara adicionalmente el copolímero de injerto utilizando un ácido oligocarboxílico que se selecciona entre 0,015 a 3% en mol de ácido dicarboxílico y de 0,01 a 1,2% en mol de ácido tricarboxílico, con 6 a 24 átomos de carbono, referido cada uno a la suma de los monómeros formadores de poliamida restantes. A este respecto, en la combinación equimolar de diamina y ácido dicarboxílico se considera por separado cada uno de estos monómeros. De esta forma, los monómeros formadores de poliamida poseen en conjunto un ligero exceso de grupos carboxilo. El límite superior citado para los ácidos dicarboxílicos o ácidos tricarboxílicos debe garantizar sólo que no se forma ningún copolímero de injerto reticulado sino un copolímero de injerto termoplástico. Según los conocimientos actuales, estos límites superiores son un buen valor de referencia. En algunos casos, sobre todo cuando se utilizan cantidades de poliamina relativamente elevadas se pueden añadir cantidades de ácido oligocarboxílicos aún superiores. Este tipo de copolímeros de injerto también se incluyen en el contexto de la invención. Si se utiliza un ácido dicarboxílico, se añade una cantidad del 0,03 al 2,2% en mol, prefiriéndose especialmente de 0,05 a 1,5% en mol, prefiriéndose muy especialmente del 0,1 al 1% en mol y especialmente del 0,15 al 0,65% en mol; si se utiliza un ácido tricarboxílico, entonces se prefiere preferentemente del 0,02 al 0,9% en mol, prefiriéndose especialmente del 0,025 al 0,6% en mol, prefiriéndose muy especialmente del 0,05 al 0,4% en mol y especialmente del 0,03 al 0,25% en mol. Si también se utilizan ácidos oligocarboxílicos, se mejorará considerablemente la resistencia a disolventes y combustibles, especialmente la resistencia a la hidrólisis y a la alcoholisis y la resistencia a las grietas por tensión, aunque también el comportamiento de hinchamiento y asociado a esto, la resistencia dimensional, así como el efecto barrera frente a la difusión.

Como ácido oligocarboxílico se pueden utilizar cualquier ácido di o tricarboxílico con 6 a 24 átomos de carbono, por ejemplo, el ácido adípico, el ácido subérico, el ácido azelaico, el ácido sebácico, el ácido dodecandioico, el ácido isoftálico, el ácido 2,6-naftalindicarboxílico, el ácido ciclohexan-1, 4-dicarboxílico, el ácido trimésico y/o el ácido trimelítico.

Adicionalmente, si se desea, se pueden utilizar como reguladores ácidos monocarboxílicos alifáticos, alicíclicos, aromáticos, aralquílicos y/o sustituidos con alquilarilo, con 3 a 50 átomos de carbono, como por ejemplo, el ácido láurico, ácidos grasos insaturados, el ácido acrílico o el ácido benzoico. Con estas reglas se puede reducir la concentración de grupos amino sin modificar la estructura molecular. Adicionalmente, de esta forma se pueden introducir grupos funcionales, como enlaces dobles o triples. También se puede desear que el copolímero de injerto posea una parte sustancial de grupos amino. Preferiblemente, la concentración de grupos amino del copolímero de injerto está en el intervalo de 100 a 2.500 mmol/kg, prefiriéndose especialmente en el intervalo de 150 a 1.500 mmol/kg, prefiriéndose muy especialmente en el intervalo de 250 a 1.300 mmol/kg. Por grupos aminos se entiende aquí y en lo sucesivo no sólo los grupos amino, sino también las funciones amina secundarias o terciarias de la poliamina eventualmente existentes.

Los copolímeros de injerto de la invención pueden prepararse mediante diferentes procedimientos.

Un procedimiento preferido consiste en que en un proceso de dos pasos, primero se lleva a cabo la prepolimerización de diamina y ácido dicarboxílico, así como de los eventuales componentes lactama o ácido \omega-aminocarboxílico; en el segundo paso se añade la poliamina, mientras que los eventualmente presentes ácidos oligocarboxílicos, se añaden antes, durante o después de la prepolimerización. A continuación la temperatura se ajusta entre 200 y 230ºC y se lleva a cabo la policondensación en una corriente de nitrógeno o a vacío.

Otro procedimiento preferido consiste en la descomposición hidrolítica de una poliamida en un prepolímero y la reacción simultánea o sucesiva con la poliamina. Preferiblemente, se utilizan poliamidas en las cuales la diferencia en los grupos finales es de aproximadamente cero o en las cuales los ácidos oligocarboxílicos eventualmente presentes ya han iniciado la policondensación. Pero, los ácidos oligocarboxílicos pueden añadirse al principio o en el transcurso de la reacción de descomposición.

Con este procedimiento se pueden preparar poliamidas ultrarramificadas con índices de acidez inferiores a 40 mmol/kg, preferiblemente inferiores a 20 mmol/kg prefiriéndose especialmente menos de 10 mmol/kg. Ya después de un tiempo de reacción de una a cinco horas a unas temperaturas desde 200ºC hasta 290ºC se consigue un rendimiento casi completo.

En caso de que se desee, se puede conectar en otro paso del procedimiento una fase de vacío de varias horas. Ésta dura como mínimo cuatro horas, prefiriéndose como mínimo seis horas y prefiriéndose especialmente ocho horas desde 200 hasta 290ºC. Tras un período de inducción de varias horas se observa un aumento de la viscosidad de fusión, lo que podría deberse a una reacción entre sí de los grupos amino terminales con separación de amoníaco y reticulación de la cadena. Debido a esto, el peso molecular aumenta más, lo que es especialmente ventajoso para las masas moldeadas de extrusión.

En el caso de que no se quiera que la reacción termine en una masa fundida, la poliamida ultra ramificada se puede condensar posteriormente también en fase sólida según se conoce en el estado de la técnica.

Los copolímeros de injerto de la invención pueden utilizarse para masas moldeadas por inyección o por extrusión. Pueden utilizarse como componentes de mezcla para la modificación de las características de uso o como adhesivo termoplástico.

Los resultados mencionados en los ejemplos se obtuvieron mediante el siguiente procedimiento de medición.

Para la determinación de los grupos finales carboxilo se disolvió 1 g de copolímero de injerto en 50 ml de alcohol bencílico en atmósfera de nitrógeno a 165ºC. El tiempo de disolución fue 20 minutos como máximo. La disolución se tituló con una solución de KOH en etilenglicol (0,05 mol KOH/l) frente a fenolftaleína hasta el cambio de color.

Para la determinación de los grupos amino se disolvió 1 g del copolímero de injerto en 50 ml de m-cresol a 25ºC. La solución se tituló potenciométricamente con ácido perclórico.

La determinación de la viscosidad de la solución \eta_{rel} (viscosidad relativa) tuvo lugar utilizando una solución de m-cresol al 0,5% en peso a 25ºC según la norma DIN 53727/ISO 307.

Ejemplo de comparación 1

Se fundieron 5,570 kg de ácido adípico (38,12 mol) a 160ºC y se transfirieron a una caldera de polimerización calentada a 180ºC. A continuación se añadió una mezcla de 4,430 kg de hexametilendiamina (38,12 mol), 440 g de agua y 66 g de polietilenimina (Lupasol G 100 de BASF AG, Ludwigshafen) y se calentó hasta 220ºC. A una presión de 20 bar se condensó durante 1,5 horas y a continuación la presión se llevó paso a paso hasta la presión atmosférica, aumentando simultáneamente la temperatura hasta 280ºC. La viscosidad de la mezcla de reacción aumentó fuertemente, lo que llevó a la finalización de la agitación. El producto ya no se pudo sacar de la caldera.

Ejemplo 1

Se hicieron reaccionar 8,0 kg de PA 66 (Ultramid A3 de BASF AG, Ludwigshafen) y 320 g de agua en una caldera de policondensación resistente a la presión, ajustándose con nitrógeno hasta una sobrepresión de 0,2 bar. A continuación se calentó sin agitación durante 7 horas hasta 270ºC, donde se ajustó la presión hasta 20 bar. A continuación, se conectó el agitador y en el transcurso de 3 horas se llevó hasta una presión de vapor de agua residual de 5 bar. Para ello se añadieron 80 g de polietilenimina (Lupasol G100 de BASF AG, Ludwigshafen), ajustándose la propia presión, y a continuación llevando la mezcla a presión normal y sometiéndola a su paso durante 2 horas a 270ºC de nitrógeno. La viscosidad clara se descargó mediante una bomba de viscosidad como una madeja, se enfrió en agua y a continuación se granuló.

\eta_{rel}: 1,62

Temperatura de fusión T_{m}: 259ºC

Concentración de grupos amino: 201 mmol/kg

Concentración de grupos finales carboxilo: < 20 mmol/kg

Claims

1. Copolímero de injerto que contiene las unidades de los siguientes monómeros:

a): de 0,5 a 25% en peso, respecto al copolímero de injerto, de una poliamina con 11 átomos de nitrógeno como mínimo y un peso molecular numérico medio M_{n} de 500 g/mol como mínimo;

b): una combinación equimolar de diamina y ácido dicarboxílico como monómeros formadores de poliamida.

2. Copolímero de injerto según la reivindicación 1, caracterizado porque como otros monómeros formadores de poliamida se incluyen:

c): la lactama y/o el ácido \omega-aminocarboxílico, donde éstos pueden representar hasta el 95% en peso como máximo de las cadenas injertadas de poliamida.

3. Copolímero de injerto según una de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque también se prepara utilizando los siguientes monómeros:

d): ácidos oligocarboxílicos, seleccionados desde 0,015 hasta 3% en mol de ácido dicarboxílico y desde 0,01 hasta 1,2% en mol de ácido tricarboxílico con 6 a 24 átomos de carbono, cada uno de ellos referido a la suma del resto de los monómeros formadores de poliamida.

4. Copolímero de injerto según una las reivindicaciones anteriores caracterizado porque posee una concentración de grupos amino en el intervalo desde 100 hasta 2.500 mmol/kg y un índice de acidez inferior a 40 mmol/kg.

5. Procedimiento para la preparación de un copolímero de injerto según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque un prepolímero de poliamida reacciona con la poliamina.